DE2222145C3

DE2222145C3 - Verwendung von linearen Polymeren mit 1,1'-Spirobl [indan] -einheiten zur Herstellung von photographischen Schichtträgern

Info

Publication number: DE2222145C3
Application number: DE2222145A
Authority: DE
Inventors: Fredrick Lynn Hamb; John Charles Wilson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-05-07
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1979-03-29
Also published as: FR2137599A1; CA988647A; BE783169A; DE2222145A1; FR2137599B1; GB1369923A; US3725070A; DE2222145B2

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von linearen Polymeren mit l,l'-Spirobi[indan]-einheiten zur Herstellung von photon aphischen Schichtträgern.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Schichtträgern für photographische Aufzeichnungsmaterialien die verschiedensten Polymeren zu verwenden, insbesondere Polyester, beispielsweise Polyäthylen.erephthalat sowie Celluloseester, beispielsweise Cellulosetriacetat. Die aus diesen Polymeren herstellbaren Schichtträger weisen zufriedenstellende Eigenschaften auf, solange die ausgehend von diesen Schichtträgern hergestellten Aufzeichnungsmaterialien bei normalen Temperaturen entwickelt werden. Zur Herstellung von auf trockenem Wege zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterialien, sog. thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die bei hohen Temperaturen, z. B. um und über 240⁰C, entwickelt werden (vergleiche z. B. die DE-OS 2120 959, Seite 18), sind diese Schichtträger jedoch nicht mehr geeignet, da sie sich bei solch hohen Temperaturen leicht deformieren. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, für die Herstellung von photograph!- sehen Schichtträgern geeignete Schichtträger auf Polyesterbasis zu entwickeln, die besonders hochtemperaturbeständig sind und sich insbesondere durch hohe Glasübergangstemperaturen auszeichnen. So ist es z. B. aus der DE-OS 20 16 081 bekannt, zur Herstellung photographischer Schichtträger Polyester zu verwenden, die ausgehend von 5-Carboxy-3-(carboxyphenyl)indanen und bestimmten Bisphenolen hergestellt werden. Derartige Polyester weisen Glasübergangstemperaturen von mehr als 200, vorzugsweise mehr als 240⁰C auf. Die 5-Carboxy-3-(carboxyphenyl)indane sind jedoch nur nach vergleichsweise komplizierten Verfahren herstellbare Verbindungen« Sie werden daher in der Regel nur zur Modifizierung von z. B, aus Bisphenol A uild Terephthalsäure aufgebauten Polyestern verwendet.

Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus der US-PS 36 34 089, lineare Polyester durch Kondensation einer in Dicarbonsäure oder einem Chlorameisensäureester mit einem 1,1'-Spirobi[indan]-6,6'-dioI herzustellen. Es ist auch bekannt, z. B. durch eine Arbeit von K. C. Stueben, »Polymers containing the 33,3',3'-Tetramethyl-U'-Spirobi-indane Residue«, veröffentlicht in

r> der Zeitschrift J. Polymer Sei., Teil A, Band 3, Seiten 3209-3217 (1965), Copolycarbonatester mit Einheiten des 33,3',3'-Tetramethyl-1,1 '-spirobi[indan]-6,6'-diols und des 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propans (auch bekannt als Bisphenol A) herzustellen. Obgleich alle diese bekannten l,r-Spirobi[indan]-d'.oIpol;,iPeren etwas verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen, wie sich aus ihren Glasübergangstemperaturen (Tg) ergibt, schließt doch ihre Sprödigkeit ihre Verwendung zur Herstellung von flexiblen Schichtträgern für die

•r> Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die auf trockenem Wege bei höheren Temperaturen zu entwickeln sind, aus.

Aufgabe der Erfindung ist es, lineare Kondensationspolymere aufzufinden, die nicht nur leicht zugänglich

w sind und ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften aufweisen, sondern sich auch durch hohe Glasübergangstemperaturen (Tg) auszeichnen und sich infolgedessen zur Herstellung von photographischen Schichtträgem eignen, die wiederum zur Herstellung von auf

Yi trockenem Wege zu entwickelnden thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, zu deren Entwicklung Temperaturen von über 240⁰C angewandt werden können.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich

bo bestimmte lineare Kondensationspolymere mit Einheiten aus l,1'-Spirobi-[indan]-kernen aufgebaut aus:

(1) einer Dicarbonsäure mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen Und

b5 (2) Einheiten eines l,r-Spirobi[indan]diols und/oder eines l₍r'Spirobi[iridan]diamins und

(3) Einheiten eines aliphatischen und/oder aromati' sehen Diols oder eines Alkylenbisphenöls

aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere hohen Glasübergangstemperaturen und Dimensionsstabilität, ausgezeichnet zur Herstellung photographischer Schichtträger mit den

R⁷

erwünschten Eigenschaften eignen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von linearen Polymeren mit 1,1'-Spirobi[indan]einheiien der folgenden Formel:

R¹

-Ύ

O — E — O — C — R¹"—C--

R²

worin bedeuten:

R-', R\ R\
R⁵, R⁶, R⁷,
Rs und R"

eine Zahl von 2 bis 98,
ein Sauerstoffatom oder de r Rest - NH —, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei gilt, daß R² und R" einerseits und R^J und R⁷ andererseits die gleiche Bedeutung haben, die Summe der C-Atome der Reste R² und R³ der Summe der C-Atome der Reste R⁶ und R⁷ gle^:ch ist und die Summe der C-Atome der Reste R² und R³ gleich ist der Summe der C-Atome der Reste R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ plus 2, und
R¹⁰ und E jeweils einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen Arylenrest, einen Arylenbisalkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylenteil, einen Cycloalkylenrest, einen Alkylenbisarylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylenteil, einen Alkylidenbisarylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylidenteil oder einen Arylenalkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylenteil.

zur Herstellung von photograohischen Schichtträgern. Die beschriebenen Kondensationspolymeren lassen sich nach dem üblichen bekannten Lösungsmittel-Gießverfahren zu Schichtträgern verarbeiten, beispielsweise solchen einer Schichtstärke von 0,025 bis 0,18 mm. Die dabei anfallenden Schichtträger können in üblicher bekannter Weise zur Verbesserung der Adhäsinnsfähigkeit aufzutragender photographischer Schichten vorbehandelt und nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren mit photographischen Emulsionen beschichtet werden. So können auf die Schichtträger beispielsweise nach üblichen, für Polyesterschichtträger bekannten Verfahren, Haftschichten aufgebracht werden. Zur Erzielung einer verbesserten Haftung von aufzutragenden Schichten lassen sich die Schichtträger somit beispielsweise mit üblichen, zur Erzeugung von Haftschichten verwendeten wäßrigen Systemen be· schichten, beispielsweise mit Latizes oder mit organischen, zur Erzeugung von Haftschichten üblichen Systemen mit in Lösungsmitteln löslichen Polymeren, wobei gegebenenfalls auch Polymersysteme mit Wasser und organischen Lösungsmitteln verwendet werden können. Weiten. Verfahren zur Verbesserung der

JlIlK) M

Haftung von auf die Träger aufzutragenden Schichten bestehen darin, die Schicht äger mit chemischen Agenzien in Kontakt zu bringei., beispielsweise mit Schwefelsäure, oder die Schichtträger zu bestrahlen, beispielsweise mit Elektronenstrahlen. Fs hat sich gezeigt, daß sich die unter Verwendung der hier beschriebenen Polymeren hergestellten Schichtträger bezüglich der Haftung von aufzutragenden Schichten genau so verhalten wie übliche bekannte Polvesterschichtträger.

Die aus den beschriebenen Polymeren herstellbaren Schichtträger sind mit den verschiedensten üblichen Bindemitteln, die zur Herstellung photographischer Silbe'-halogenidemulsionen verwendet werden, verträglich. Genannt seien beispielsweise Gelatine, synthetisehe polymere Verbindungen, wie beispielsweise in Dispersion vorliegende Polyvinylverbindungen. beispielsweise die üblichen bekannten Polymerlatizes. sowie Mischungen von Gelatine und anderen synthetischen Polymerverbindungen.

Die unter Verwendung der Schichtträger hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Elemente lassen sich ohne Schwierigkeiten bei Temperaturen oberhalb 200⁰C. ja sogar oberhalb 240° C entwickeln.

In der angegebenen Formel können die Reste R' die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen. Steht R¹ für einen Alkylrest, so kann dieser Alkylrest geradkettig oder verzweigtkettig sein. R¹ kann somit beispielsweise stehen für einen Methyl-. Äthyl-. Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Undecyl- oder Dodecylrest oder einen tert.-Butyl-, 2-ÄthyIhexyl- oder 10-Methylundecylrest.

Haben R'° und E die Bedeutung von Alkylenresten. so können diese beispielsweise bestehen aus Äthylen-, Tetramethylene Pentamethylen-, Octamethylen- oder Nonamethyl -nresten. Haben R¹⁰ unü Γ. die Bedeutung von Arylenresten, so können diese beispielsweise bestehen aus o-, m- oder p-Phenylen-, Naphthalindiyl- oder Anthracendiylresten, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Halogenatome oder Nitro-, Cyano- oder Alkylresle mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste. mit I bis 6 Kohlenstoffatomen. Haben R¹⁰ Und E die Bedeutung von Arylenbisalkylenresten, so weist der Alkylenteil dieser Reste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, Dies bedeutet, daß R¹⁰ und E beispielsweise bestehen können aus Phenylendimethylen-, Phenylendiäthylen-, Naphthalindiyldimethylen- und Naphthalindiyläthylen-

resten. Typische Cycloalkylenreste, für die R¹⁰ und E stehen können, sind Cyclopentylen^, Cyclohexylen- und Norbornandiylreste. Typische Alkylenbisarylenreste, für die R¹⁰ und E stehen können, sind insbesondere solche, in denen der Alkylenleil aus Äthylen-, Trimelhylen-, Hexamethylene Decamethylen^ oder Dodecamethylenresten besteht und in denen dor Arylenteil beispielsweise aus o-, m- oder p-Phenylenresten oder Naphlhalindiylresten oder Anthfacendiylresten besteht. Haben R¹⁰ i',nd E die Bedeutung von Alkylidenbisarylenresten, in denen der Alkylidenteil I bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, so besteht der Alkylidenteil beispielsweise aus einem Äthyliden-, Allyl- oder Hexylidenrest und der Arylenteil aus einem Arylenrest der bereits angegebenen Bedeutung. Stehen R¹⁰ und E für Arylenalkylenresle, so können die Arylene und Alkylenteile dieser Reste eine der bereits angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Der Rest R¹⁰ kann des weiteren beispielsweise für Einheiten der im ioigenden angegebenen Strukturformel II stehen:

R"

II ΓΗ, Ύ. "I.

R'

R¹"

R¹

r -

R^IS

R¹"

(III)

20

worin bedeuten:

R" ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest,

insbesondere der Phenylreihe, d. h. einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, ein Halogenatom oder einen Cyano-, j> Nitro- oder Alkoxyrest, wobei gilt, daß der durch R" dargestellte Phenylrest beispielsweise durch ein Halogenatom oder einen Cyano-, Nitro- oder Alkoxyrest substituiert sein kann und wobei ferner gilt, daß die -to verschiedenen Substituenten R" die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen können,

R¹² und R'⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen

Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen « und

R¹³ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffato

men.

In der angegebenen Formel I können E und R¹⁰ die >n gleiche oder eine vr-neinander verschiedene Bedeutung besitzen.

Der Rest E kann des weiteren in vorteilhafter Weise ein Rest der folgenden Strukturformel IH sein:

worin bedeuten:

R¹⁵ und R'⁶ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest, insbesondere der Phenylreihe, d.h. einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, ferner jeweils ein Halogenatom oder einen Nitro-, Cyano- oder Alkoxyrest, wobei gilt, daß R¹⁵ und R¹⁶ die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen können und wobei ferner gilt, daß die Phenylreste beispielsweise durch ein Halogenatom oder einen Nitro-, Cyano- oder Alkoxyrest substituiert sein können,

R¹⁷ und R¹⁸ einzeln jeweils Wassersloffatome oder aliphatische, monocyclische oder bicycli· sehe Reste, beispielsweise Alkylreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich substituierten Alkylresten, beispielsweise
Fluoromethyl-,
Difluoromethyl-,
Trifluoromethyl-,
Dichlorofluoromethyl- oder
2-[2,3,4,5-Tetrahydro-2,2-dimethyl-

4-oxofur-3-yl]äthylreste,
oder Cycloalkylreste mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclohexylreste oder aromatische Keste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Phenylreihe, beispielsweise Phenyl-, 3,4-Dichlorophenyl- oder 2,4-Dichlorophenylresie. oder

R¹⁷ und R¹⁸ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie sitzen, einen monocyclischen, bicyclischen oder heterocyclischen Rest mit 4 bis 7 Ringatomen.

Wie sich aus Formel I ergibt, machen die Spirobi[indanjeinheiten 2 bis 98 Mol-% der Polymeren aus, da Ar eine Zahl von 2 bis 98 ist. Eine besonders vorteilhafte Gruppe von Polymeren sind solche der angegebenen Strukturformel I, worin k eine Zahl von 40 bis 95 ist. Dabei gilt im allgemeinen, daß je höher der Anteil an Spirobi[indan]einheiten ist, um so höher die Glasübergangstemperatur (Tg) ist.

Besonders vorteilhafte lineare Polymere zur Herstellung flexibler Schichtträger für photographische Aufzeichnungsmaterialien, die auf trockenem Wege bei erhöhten Temperaturen entwickelt werden, sind solche der angegebenen Strukturformel I,

worin bedeuten:	ein Wasserstoffatom,
R¹
R², R³,	jeweils einen Methylrest,
R⁶ und R⁷
R⁴, R⁵,	jeweils ein Wasserstoffatom,
R⁸ und R⁹	einen p-Phenylenrest und
RIO	einen Rest der Formel III.
E

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren geeignete bifunktionelle 1,l'-Spirobi[indan]monomere sind solche der im folgenden angegebenen Formel IV:

R" R⁷

\ /
R* C

(IV!

worin R', R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R^s und R" die bereits

909 613/170

angegebene Bedeutung besitzen und Y ein Hydroxyl- oder Äminorest ist.

Einige wenige der zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren verwendbaren 1,l'-Spirobi[indan]rhonomeren sind bereits bekannt.

So ist es beispielsweise aus der US-Patentschrift 32 71 463 bekannt, 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,l'-spirobi[indan]-6,6'-diol durch Erhitzen von ρ,ρ'-Isopropylidendijjf-enol (Bisphenol A) in saurem Medium, beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, bei HO⁰G herzustellen. iö

Aus der tschechoslowakischen Patentschrift I 11 355 sind des weiteren Monomere der angegebenen Strukturformel IV bekannt, worin R², R³, R⁶ und R⁷ jeweils einen Methylrest bedeuten, Y ein Hydroxylrest ist, R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils für ein Wasserstoff stehen und \^r> mindestens 2 der Reste R¹ Methylreste sind.

Aus der bereits zitierten Literaturstelle J. Polymer Sei., Teil A₁ Band 3, Seiten 3209-3217 (1965) sind des weiteren bereits das Diol und Diacetat der Formel IV bekannt, in der R¹ an jedem Phenyiring für ein lit Wasserstoff steht (im Falle des Diols) und in welcher R¹ an jedem Phenyiring ein Methylrest ist (im Falle des Diacetats), während R², R³, R⁶ und R⁷ jeweils Methylreste sind und R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils für Wasserstoffatome stehen. Das Diol wurde dabei nach der aus der US-Patentschrift 29 79 535 bekannten Methode und das Diacetat nach dem aus der Zeitschrift j. Chem. Soc, 1939, Seiten 1421-1424 bekannten Verfahren· hergestellt. Aus den zuletzt genannten Literaturstellen sind des weiteren Diol* und Diacetatverbindungen der Formel IV bekannt, in welcher die Substituenten R¹ in den 5- und 5'*SteIlungen aus Methylresten bestehen und die Substituenten R², R³, R⁶ und R⁷ jeweils Methylreste darstellen.

Aus der Literaturstelle J. Polymer Sei., Teil A, Band 3, Seiten 3209-3217 (1965) sind des Weiteren Reaktionsprodukte von diesen Monomeren mit anderen Verbindungen, einschließlich Isophthaloylchlorid und Adipylchloridj bekannt Diese Polymeren besitzen jedoch schlechte thermische und physikalische Eigenschaften, weshalb sie sich nicht zur Herstellung Von Schichtträgern für photographische Elemente verwenden lassen.

Aus der Literaturstelle J. Chem. Soc., 1962, Seiten 418 — 421 sind schließlich Spirobi[indane] der angegebenen Formel bekannt, in der beide Ϋ-Substituenten aus -GH₃-, -GOOH-, -NH₂- oder -OH-Reslen oder Wasserstoff bestehen, während R², R³, R⁶ und R⁷ Methylreste sind und R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ WasserstoffatoiTic darstellen*

Viele dei l,l'*Spirobi[indan]diolmonomeren , die sich zu den erfindungsgemäß verwendbaren linearen Polymeren verarbeiten lassen, lassen sich aus substituierten Und nichtsubstituierten gem-Diphenylolalkanen herstellen. Der Reaktionsablauf, der vermutlich stattfindet, wenn das gem-Diphenylölalkah aus Bisphenol A besteht, ergibt sich aus dem folgenden Reaktionsschema:

HjC-C—CH +(

12

CH, OH

CH,

H₃C CH₃

— H"

H₃C CH,

OH

Typische geeignete bifunktioneÜe l,l'-Spirobi[indane], die sich zur, Herstellung erfindurigsgemäß verwendbärer Polyrnerer verwenden lassen und die nach den beschriebenen /Verfahren !hergestellt werden körinen, sind: "

3,33',3'-Tetramethyl-l,l'-spirobi[indan]-

6,6'-diol,
33'-Diäthyl-233'^',7,7'-heptamethyI-1,1 '-spirobi[indan]-6,6'-dioI,

H₃C CH,

2,2^/-Diäthyl-3,3'-di-sec.-butyi-2ⁱ-methyl-3₁3',7,7'-tetrapropyl-l,r-spirobi[indan]-

6,6'-diol, ' _

i^i

l,l'-spirobi[indan]-6,6'-diol, 2,2'-DimethyI-7,7'-dioctyl-3,3,3',3'-tetraäthyl-

1,1 '-spirobi[indan]-6,6'-d!ol, 5^'-Bis(2-äthylhexyl)-5,6'-diamino-33'-dibutyl-Sß'dihlril

yppy
1 ,r-spirobi[indan],
33'-Di-isopropyI-2^33'-tetramethyl-5,5',7,7'-tetrapropyl-l,l'-spirobi[indan]-6,6'-diol,

60

65

jyp ;

2-äthyl-2₁2',2',5,5'-perifamethyI-l,i '-spifobi- ,. [indan]-6,6'-diol,

3,3'^Bis(l-äthyipropyl)-33'-bis(l-propylbutyl)-2,2-dipropyl-2',2'-diäthyl-5,5',7,7'-tetramethyll,r-spirobi[indan]-6,6'-dioI.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren geeignete Bisphenole sind solche der im folgenden angegebenen Strukturformel V:

_{Ri3 R}I7 _RI5

HO

OH

-C-

R^Ift R^lg R'⁶ worin R¹⁵, R'⁶, R¹⁷ und R¹⁸ die bereits angegebene

Bedeutung besitzen.

Typische, zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren geeignete Bisphenole sind beispielsweise:

Bisphenol A;

2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)-

propanftetrachlorobisphenol A];
l-Phenyl-l,l-bis(4-hydroxyphenyI)äthan;
l-(3,4-Dichlorophenyl)-l,1-bis(4-hydroxyphenyl)-

äthan;

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-[3-(2,3,4,5-lelra-

hydro-2,2-dimethyl-4'Oxofuryl)]butan; Bis(4-hydroxyphenyl)methan;
2,4-Dichlorophenylbis(4-hydroxyphenyl)methan; ^r> l,l-Bis(4-hydroxyphenyi)cyclohevan;

1,1,1,3,3,3- Hexaf lUoro-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-

propan und
Diphenylbis(4-hydroxyphenyl)methan.

in Bisphenole dieses Typs sind von besonderer ökonomischer Bedeutung, da sie sich leicht herstellen lassen, und zwar nach folgendem Reaktionsschema:

_R
R^1-1-C=O+ 2 (Voi-I -

_RIH _RIA

Andere, zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendtdren Polymeren geeignete Bisphenole sind beispielsweise:

],4-Naphthalindiol;2,5-Naphthalindiol;

Bis(4-hydroxy-2-methyl-3-propylphenyl)methan;

1,l-Bis(2-äthyl-4-hydroxy-5-sec.-butylphenyl)-

äthan;

2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)Dropan;
2,2-Bis(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl)-

propan;
l,l-Bis(4-hydroxy-2-methyI-5-isooctyIphenyl)-

isobutan und
Bis(2-äthyl-4-hydroxyphenyl)-4,4-di-p-tolyl-

methan.

Weitere geeignete Bisphenole sind schließlich aus der US-Patentschrift 30 30 335 und der kanadischen Patentschrift 5 76 491 bekannt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren geeignete typische monocyclische Diole sind Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, wobei diese beispielsweise durch Alkylreste mit 1 bis 15 kohlenstoffatomen oder Halogenatomen substituiert sein können, ferner Resorcin und substituierte Resorcine, wobei diese ebenfalls durch Halogenatome oder Alkylreste, vorzugsweise kurzkettige Alkylreste, substituiert sein können, ferner

1,4-Cyclohexandiol,

1 /t-CycIohexandimethanol,

1 /t-Cyclohexandiäthano!,

l,4-Bis(2-hydroxyäthoxy)cyclohexan,

1,4-Benzoldimethanol und

1,4-Benzoldiäthanol.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren geeignete polyalicyclische Diole sind beispielsweise Norbornylenglykol, Decahydro^.ö-naphthalindimethanol und die in Tabelle I der US-Patentschrift 33 17 466 unter der Oberschrift »Bisphenole« aufgeführten Verbindungen.

Beispiele für Alkylenglykole, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren eignen, sind:

Äthylenglykol; Diäthylenglykol;
Triäthylenglykol;l,2-Propandiol;
1,3-Propandiol;l,4-Butandiol;2,3-Butandiol;
¹i,5-Pentandiol; Ι,δ-Hexandiol; 1,7-HeptandioI;
1,8-Octandiol; 1,9-Nonandiol; 1,10-Decandiol;
1,12-Dodecandiol; Neopentylglykol; HO

R¹⁵

f-

R^r

i
C

R¹" R^IS R¹"

OH

2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol und 4-Oxa-2,6-heptandiol.

Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren eignen sind beispielsweise:

Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 2-Methyladipinsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykoisäure, Fumarsäure, in Cyclohexan-U-dicarbonsäure,
Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure,
Cyclopentan-l^-dicarbonsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure,

wobei gilt, daß die beschriebenen Säuren sowohl in ihrer ^J3 eis- als auch in ihrer trans-Form verwendbar sind,

Phthalsäure, Isophthalsäure,Terephthalsäure, t.-Butylisophthalsäure, Phenylendiessigsäure, Phenylendipropionsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure,
1,4-Naphthalindicarbonsäure,
1,5-NaphthaIindicarbonsäure,
ty-Naphthalindicarbonsäure^^'-Diphensäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure,
₄- 4,4'-Oxydibenzoesäure,
Binaphthyldicarbonsäure,
4,4'-Stilbendicarbonsäure und
^lO-Triptycendicarbonsäure.

Obgleich die Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der

w erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren verwenoci werden, in Form der freien Säuren verwendet werden können, hat es sich doch oftmals als vorteilhaft erwiesen, bifunktionelle Derivate dieser Säuren zu verwenden. So

,können beispielsweise die entsprechenden Säureanhyaride verwendet werden oder Ester der Dicarbonsäuren, insbesondere mit kurzkettigen monohydrischen Alkoholen oder Diphenylester der Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurehalogenide, z. B. Chloride oder Bromide. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendbaren linearen Kondensationspolymeren kann sehr verschieden sein. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Polymeren erwiesen, deren Molekulargewicht mindestens 30 000 beträgt Von besonderer Bedeutung sind Polymere mit Molekulargewichten von etwa 80 000 bis 100 000.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymere "lassen sich des weiteren durch ihre sog. Inhärent-Viskositäten kennzeichnen. Von besonderer Bedeutung sind Polyme-

re mit Inhärent-Viskositäten von etwa 0,5 bis etwa 1,2, insbesondere solche mit Inhärent-VIskositäten von 0,6 bis etwa 0,8, wobei gilt, daß die Inhärent-Viskositäten bei 25" C in Chloroform als Lösungsmittel bei einer Konzentration von 0,25 g Polymer pro 100 ml Lösung ermittelt wurden, fair nichts anderes angegeben wird.

Die Glasübergangstemperaturen der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren lassen sich leicht durch thermische Differentialanalyse ermitteln, wie sie beispielsweise beschrieben wird in dem Buch »Techniques and Methods of Polymer Evaluation«, Band 1, Marcel D ekker,Inc,N.Y. 1966.

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren, beispielsweise die Gld-sübergangstemperaturen (Tg), die Streckgrenze, Bruchfestigkeit und der Modul nach Young, können je nach dem speziellen Aufbau der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren voneinander abweichen. Durch Auswahl der im Einzelfalle verwendeten Diole und Dicarbonsäurekomponenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren beeinflussen.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Polyme^ren mit guten thermischen und mechanischen Eigenschaften sind solche mit Terephthalsäureeinheiten, die mit Dioleinheiten verestert sind, die zu etwa 10 bis etwa 98 MoI-%, vorzugsweise etwa 10 bis 60 Mol-%, aus U'-Spirobi[indan]-6,6'-dioIeinheiten und etwa 98 bis etwa 2 MoI-°/o, vorzugsweise etwa 90 bis 40 Mol-%, aus Bisphenoleinheiten bestehen.

Wie sich aus den angegebenen Strukturformeln ergibt, können die erfindungsgemäß verwendbaren linearen Kondensationspolymeren aus Polyestern. Polyamiden und Polyester-Polyamiden bestehen, wobei von besonderer Bedeutung die Polyester sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren können die üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymeren vom Polyamid- und Polyestertyp angewandt werden.

Im folgenden werden Beispiele für Verfahrensmethoden beschrieben, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren linearen Polymeren angewandt werden können.

(a) Grenzflächenverfahren

Die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren nach dem Grenzflächenverfahren wird in dem später folgenden Beispiel 2 nähei beschrieben. Die bei Durchführung des Verfahrens vorzugsweise angewandte Reaktionsdauer ist eine Funktion der anderen Variablen und wird als solche durch die erwünschte Viskosität des Polymeren bestimmt. Ganz allgemein läßt sich die Reaktionsführung und die Reaktionsdauer durch Probenahme bestimmen. Bei Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel beispielsweise kann die vorzugsweise angewandte Temperatur beispielsweise bei 10 bis 40" C. beispielsweise 35° C, liegen, wobei die Temperaturgrenze einerseits durch Aufrechterhaltung einer praktischen Reaktionsgeschwindigkeit und andererseits durch den Siedepunkt des Lösungsmittels bestimmt werden. Zur Durchführung des Verfahrens können dabei die verschiedensten Lösungsmittel angewandt werden, wodurch sich bei verschiedenen Temperaturen arbeiten läßt und verschiedene Löslichkeiten erreicht werden können. Außer Methylenchlorid geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Chloro* form, Dichloräthan, Propylendichlorid und dergleichen.

(b) Lösungsmiuelverfahren

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren lassen sich des weiteren beispielsweise durch Kondensation in Lösung herstellen, bei weichen Verfahren die Reaktionskomponente wie l,l'-Spirobi[indan]-dioI und Bisphenol und Dicarbonsäurehalogenid, z. B. Chlorid oder Bromid, in Lösung in Gegenwart eines Säureakzeptors, beispielsweise Pyridin, miteinander umgesetzt werden. Der Säureakzeptor kann dabei im Oberschuß angewandt und als Lösungsmittel dienen.

(c) Esteraustauschverfahren

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren können des weiteren nach dem sogenannten Esteraustauschverfahren hergestellt werden, und zwar sowohl nach dem üblichen Schmelzprozeß als auch nach dem sogenannten Pulverprozeß, wobei diese Verfahren sich besonders zur Herstellung von Polyestern eignen, die in kristalliner Form gewonnen werden können. In besonders vorteilhafter Weise lassen sich diese Methoden in Kombination mit einer Lösungsmittelkristallisation anwenden, um besonders vorteilhafte filmbildende Polyester mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, einschließlich hohen Erweichungstemperaturen und hohem Molekulargewicht zu erhalten. Das Lösungsmittel-Kristallisationsverfahren besteht dabei in der Regel aus einem In-Kontakt-Bringen des nach dem Schmelzprozeß erhaltenen Polymeren mit einem Lösungsmittel bei normalen Temperaturen. Als Lösungsmittel können dabei beispielsweise Aceton, 2-Pentanon, Äthylacetat, Essigsäure, Toluol u.dgl. angewandt werden. Das behandelte Polymer kann dann von dem Lösungsmittel nach üblichen bekannten Methoden abgetrennt werden und dem sog. Pulverprozeß unterworfen werden. Der Schmelzprozeß wird dabei vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt Geeignete Katalysatoren für die Transveresterungsreaktionen sind beispielsweise Carbonate, Oxide, Hydroxide, Hydride und Alkoxide der Alkalimetalle und Alkalierdmetalle, ferner Verbindungen eines Metalls der Gruppe IV A des Periodischen Systems der Elemente, z. B. Titanisopropoxid, organometallische Halogenide und komplexe Alkoxide, z. B.

und dergleichen.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung von einigen der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren in näher beschrieben werden.

I. Herstellung der Polymeren

Beispiel 1

Polymerisation von

J.J,J.3'.3'-Tetramethyl-1.r-spirobi[indan]-6.6'-diol.
2.2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propanund

Terephthaloylchlorid
nach dem Grenzflächenverfahren

Eine Mischung aus 3.08 g (0.01 Mol) 3.3.3'.3'-TetramethyM,r*spirobi[indan]-6,6'*diol, 2,28 g (0,01 Mol) 2,2-Bis(p'hydroxyphenyi)propan, 80 ml (0,04 Mol) 0,5 N-NaOH₁ 70 ml destilliertem Wasser und 3 Tropfeh b5 Tri-n-butylamin wurde in einem Mischer gerührt. Zu der Mischung wurde dann eine Lösung von 4,06 g (0,02 Mol) Terephthaloylchlorid in 50 ml Methylenchlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann Vh Stunden

909 613/170

gerührt. Der durch Verdunstung eingetretene Methyjenchloridverlust wurde während der Polymerisation ersetzt Außerdem wurden 10 ml weitere 0,5 N-NaOH-f-ösung zugegeben. Die Mischung wurde schließlich vilurch Zusatz von 5 ml Eisessig angesäuert und in 11 ^ Methanol gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde gründlich mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 100° C getrocknet

Die Inhärent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,56. Die Glasübergangstemperatur f7£)Iag bei 276°C.

Wie bereits angegeben, besteht eine besonders vorteilhafte Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren Polyestern aus I,l'-Spirobi[indan]dioleinheiten, die mit einer Dicarbonsäure verestert sind, wobei des weiteren Einheiten aus einem von dem l,l'-Spirobi[indan]diol verschiedenen Diol zugegen sind.

Im allgemeinen läßt sich ein wünschenswerter Anstieg der Glasübergangstemperatur von Polymeren dieses Typs dadurch erreichen, daß der Mol-Prozentsatz des von dem 1,r-Spirobipndan]dioI verschiedenen Diols vermindert wird. Dies ergibt sich aus dem folgenden Beispiel 2.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Copolymere hergestellt wobei das Verhältnis der Diole verändert wurde. Die Struktur der hergestellten Copolymeren sowie deren Inhärent-Viskositäten und Glasübergangstemperaturen ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

IHX) (l

H₃C CH

Tabelle I

Mol-% l,r-Spirobi-[indan]dioI
im Reaklionsgemisch (k)

Inhiirenl-Viskosität*) Glasübergangslemperatur (Tg) C

10
20
30
40
50
60
75
85
95
100

0,66 0,67 0,43 0,39 0,56 0,47 0,18 0,46 0,21 0,24

222
255
254
262
276
280
256
295
291
295

*) ßcstimml in einem Gemisch aus Phenol und Chlorbcnzol im Verhältnis I : 25 C).

(0,25g Polymcr/IOOml Lösungsmittel bei

Beispiel 3

Polymerisation von

3,3,3',3'-Tetramethyl-l,r-spirobi[indan]·

6,6'-diacetat, 2,2-Bis(p-acetoxyphenyl)propan und

Terephthalsäure (Schmelzprozeß)

In einen 50 ml fassenden Kolben, ausgerüstet mit einem Vigreux'Claisen-Kopf und einem Stickstoffeinlaßröhrchen, wurden 9,80 g (Ö.Ö25 Mol) 3ßß',3'-Tetra' methyNU^spirobifindan^e^diacetat, 7,80 g (0,025 Mol) 2,2*Bis(p*acetoxyphenyl)propan₁ 8,30 g (0,05 Mol) Terephthalsäure und eine geringe Meng« eines Dibutylzinnoxidkatalysators gebracht Die Mischung wurde dann 2'/2 Stunden lang unter einer Stickstoffal· mosphäre auf eine Temperatur von 270 bis 320⁰C

60

erhitzt, wobei die entstehende Essigsäure aus dem System abgetrennt wurde. Danach wurden der Vigreux-Claisen-Kopf und das Stickstoffeinleitungsröhrchen entfernt. Dafür wurden ein Rührer installiert und eine Vakuumleitung an den Kolben angeschlossen. Unter Rühren wurde Vakuum angelegt und der Kolbenitihalt 10 Minuten auf 325"C erhitzt, worauf das Polymer nicht langer gerührt werden konnte. Das Vakuum wurde dann aufgehoben und der Kolbeninhalt gekühlt. Die Inhärent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,29,

B e i s ρ i e I 4

Dies Beispiel zeigt, daß sich die Inhärent-Viskosität des gemäß Beispie! 3 hergestellten Polymeren dadurch erhöhen läßt, daß das Polymer in fester Phase weiter

kondensiert wird.

Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Polymer wurde zu einem feinen Pulver vermählen und in einem 50 ml fassenden Kolben bei einem Vakuum von 0,10 mm 111 Stunden lang erhitzt. Dabei wurde die Temperatur von 230 auf 269°C erhöht. Das Pulver wurde dann aus dem Kolben entnommen.

Die Inhärent-Viskosität des nachkondensierten Polymeren lag bei 0,92, gemessen in einer Mischung aus Phenol und Chlorbenzol im Verhältnis 1:1 bei einer Polymermenge von 0,25 g/100 ml.

Beispiel 5

Das Dinatriumsalz-Monohydrat des 3,3,3',3'-Tetramethyl-l,l'-spirobi[indan]-6,6'-diols kann nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden. Dies soll dies Beispiel zeigen.

Eine Mischung von 100 Teilen 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,l'-spirobi[indan]-6,6'-diol und 52 Teilen Natriumhydroxid wurde etwa 5 Stunden lang in 1800 Teilen einer Mischung aus Ätti«JioI und Wasser im Verhältnis 1 :1 auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die dabei erhaltene Suspension wurde dann auf 20⁰C abgekühlt, worauf die Feststoffe abfiltriert, gründlich mit frischem Wasser gewaschen und getrocknet wurden. Das getrocknete Polymer wurde dann aus einer Mischung von Äthanol und Wasser im Verhältnis 1 : 1 umkristallisiert und im Vakuum bei 110°Cgetrocknet.

Beispiel 6

Polymerisation von
3.3J'J'-Tetramc hyl-1,1 '-spirobi[indan]-6,6'-diol.

2,2-Bis(p-hydroxyphf?nyl)pr~?anund
Isophthaloylchlorid (Grenzflächenkondensation)

In einen Mischer wurden gebracht: ,70 g (0,01 Mol) 3,3_r3',3'-Tetramethyl-1,1 '-spirobi[indan]-6,6'-diol, Dinatriumsalz-Monohydrat, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, 2,28 g (0,01 MoI) 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 40 ml (0,02 Mol) 0,5 N-NaOH, 110 ml destilliertes Wasser und 3 Tropfen tri-n-Butylamin. Unter Rühren wurde zu dieser Mischung dann noch eine Lösung von 4,06 g (0,02 Mol) Isophthaloylchlorid in 50 ml Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wurde dann noch 3'/2 Stunden lang gerührt. Das durch Verdunsten verlorengegangene Methylenchlorid wurde durch Zugabe von frischem Methylenchlorid ersetzt. Außerdem wurden noch 10 ml zusätzliche 0,5 N-NaOH-Lösung zugegeben, um die Mischung basisch zu halten. Schließlich wurde die Mischung durch Zusatz von 5 ml Eisessig angesäuert und dann in 1 Liter Methanol gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei 100⁰C getrocknet. Die Inhärent-Viskosität betrug 0,31. Die GlasübergangstemperaturfT^Iagbei 218"C.

Beispiel 7

Polymerisation von
3.3,3',3'Tetramethyl-1.1 '-spirobi[indan]-6.6'-diol.

2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan und
Phthaloylchlorid (Grenzflächenkondensation)

Das Polymer wurde nach dem Beispiel 6 beschriebe^ nen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 3,70 g (0,01 Mol) 3,3_r3^/.3''TelramethyM,r-spirobi[indan]'6₁6'· iliol, DinatriumsalZ'Monöhydraf, 2,28 g (0,01 Mol) 2,2'Bis(p'hydroxyphenyl)propan_l 40 ml (0,02 Mol) 0,5 K'NaOH'Lösung, 110 ml destilliertem Wasser, 4,06 g

(0,02 Mol) Phthaloylchlorid, 50 ml Methylenchlorid und 3 Tropfen tri-n-Butylamin.

Die Mischung wurde 3'/j Stunden lang geröhrt, worauf sie durch Zusatz von 5 ml Eisessig angesäuert wurde. Das Polymer wurde in 1 Liter Methanol ausgefällt, abgetrennt, mit Methanol gewaschen und im Vakuumofenbei 100° C getrocknet

Die Inhärent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,12. Die Glasübergangstemperatur (Tg)\ag bei 170°-C.

Beispiel 8

Polymerisation von
3,3,3'3'-retramethyI-l,r-spirobi[indan]-6,6'-dioI,

2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan und
Adipylchlorid (Grenzflächenkondensation)

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal verwendet: 3,70 g (0,01 MoI) 3_;3,3',3'-Tetramethyl-l,r-spirobi[indan>6,6'-

diol, Dinatriumsalz-Monohydrat, 2,28 g (0,01 Mol) 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 40 ml (0,02 Mol) 0,5 N-NaOH-Lösung, !!Om! destilliertes Wasser, 3,66 g (0,02 MoI) Adipylchlorid, 50 ml Methylenchlorid und 3 Tropfen tri-n-Butylamin.

Die Polymerisationsdauer betrug 3'/2 Stunden. Während der Polymerisation wurden etwas Methylenchlorid und 20 ml 0,5 N-NaOH-Lösung zugegeben. Die Mischung wurde da.in schließlich durch Zusatz von 5 ml Eisessig angesäuert und in 1 Uter Methanol

jo gegossen, nochmals mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet.

Die Inhärent-Viskosität lag bei 0,09. Die Glasübergangstemperatur (Tg)\ag bei 72° C.

r> B e i s ρ i e 1 9

Polymerisation von
3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1 '-spirobi[indan]-6,6'-diol.

Hydrochinon und Terephthaloylchlorid
nach dem Grenzflächenkondensationsverfahren

Das Polymer wurde nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausgehend von 3,70g (0,01 Mol) 3.3.3',3'-Tetramethyl-l,1'-spirobi[indan]-6,6'-diol, Dinatriumsalz-Monohydrat, 1,10 g (0,01

4-. Mol) Hydrochinon, 40 ml (0,02 Mol) 0,5 N-NaOH-Lösung. 110 ml destilliertem Wasser, 4,06 g (0,02 Mol) Terephthaloylchlorid. 50 ml Methylenchlorid und 3 Tropfen tri-n-Butylamin. Nach einer Reaktionsdauer von 3'/2 Stunden, während welcher zusätzliches

vi Methylenchlorid und IUmI 0,5 N-NaOH-Lösung zugesetzt wurden, wurde die Mischung durch Zusatz von 5 ml Eisessig angesäuert und danach in 1 Liter Methanol gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei 100" C

γ, getrocknet.

Die Inhärent-Viskosität lag bei 0,20. Die Glasübergangstemperaiur^r^lagbei 137" C.

Beispiel 10

Polymerisation von
J,J_i3',J'-Tetramethyl-1_tr-spirobi[!ndanJ-6,6'=diol,

TetrachlorobisphenoUA und Terephthaloylchlorid
nach dem GrenzflächenkondensalionsVerfahren

Das Polymer wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Inhärent^Vis^ kosiläl des Polymeren lag bei 0,38 und die Glasüber^ gahgstemperaUir (Tg)bu 272⁰C.

2i

Beispiel 11

Polymerisation von

3,3,3',3'-TetramethyI-l,1'-spirobi[indan]-6,6'-dioI,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)norbornanund

Terephthaloylchlorid
(Grenzflächenkondensationsverfahren}

Das Polymer wurde nach dem in Beispiel t beschriebenen Verfahren hergestellt Die Inhärent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,21 und die Glasübergangstemperatur (Tg) bei 274° C.

Beispiel 12

Wie bereits dargelegt, lassen sich wertvolle erfindungsgemäß verwendbare Copolyester durch Mischkondensation mehrerer verschiedener Diole mit mehreren verschiedenen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivaten herstellen.

Um dies zu veranschaulichen, wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren 3,3,3',3'-TetramethyI-l,r-spirobi[indan]-6,6'-diol (I) und Bisphenol-A (II) mit Terephthalsäure (III) und Isophthalsäure (IV) in verschiedenen Verhältnissen kondensiert Die Molanteile der einzelnen Reaktionskomponenten und die ermittelten Inhärent-Viskositäten der erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle	II	Verbindung (Mol) I Il III	1	IV	Inhiircnt- Viskositüt des Poly meren
Versuch		1 1	0,75	1	0,47
(a)	1 1	0,25	0,25	0,51
(b)	1 1	Beispiel	0,75	0.38
(C)			13

Polymerisation von
',5'-Hexamethyl-1,1 '-spirobifindan]-6,6'-diacetat, 2,2-Bis(p-acetoxyphenyl)propan und
Terephthalsäure (Schm°.lzverfahren)

Das Polymer wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 0,006 MoI 3.3.5,3',3',5'-HexamelhyI-1,l'-spirobi[indan]-6.6'-diol, 0,020 Mol Terephthalsäure und 0,014 Mol 2,2-Bis(p-acetoxyphenyl)propan hergestellt. Das Diol wurde dabei nach dem aus »J. Chem. Soc«, 1939, Seite 1421 bekannten Verfahren hergestellt.

Die Inhärent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,36 und die Glasübergangstemperatur (Tg)be\ 259"C.

Beispiel 14

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Polymer aus Terephthalsäure und 3.3,5.3',3',5'-Hexamethyl-1.r-spirobi[indan]-6,6'-diacetat hergestellt

Die Inhärent^Viskosität des Polymeren lag bei 0,20 und die Glasübergangstemperatur (Tg)bc\ 29l°C.

Die Glasübergangstemperaturen von l,l'-Spirobi[indahjcopolyestefh, beispielsweise der nach den Verfahren der Beispiele 7, 8 und 9 hergestellten Copolyester, lassen sich wie bereit dargelegt dadurch erhöhen, daß der Mol-Prozentsatz des vom 1,1'-Spirobi[indan]dio| verschiedenen Diols vermindert wird.

Zur Herstellung von Polyestern von beaonders hohen Glasübergangstemperaturen lassen sich die bekannten Schmelz- und Pulververfahren mit einer Kristallisationsstufe kombinieren, wie es in den folgenden Beispielen 15 und 16 näher beschrieben wird.

Beispiel 15

Polymerisation von

3,3,3\3'-Tetramethyl-1,1 '-spirobi[indan]-

6,6'-diacetat, 2,2-Bis(p-acetoxyphenyI)propan und

Terephthalsäure (Schmelzverfahren)

In einen 200 ml fassenden Kolben, ausgerüstet mit Vigreux-Claisen-Kopf und Stickstoffeinleitungsröhrchen, wurden 29,4 g (0,075 Mol) 3,3,3',3'-TetramethyI-1,l'-spirobi[indan]-6,6'-diacetat, 54,6 g (0,175 MoI) 2,2-Bis(p-acetoxyphe.-;yl)propan, 41,5 g (0,25 Mol) Terephthalsäure und eine geringe Menge Dibutylzinncxidkatalysator gegeben. Die Mischr A₁ wurde 2,42 Stunden lang unter einer StickstoffatmospSäre auf είπε Temperatur von 270 bis 320°C erhitzt, wobei die entstehende Essigsäure entfernt wurde. Der Kolben wurde dann abgekühlt, worauf das Polymer entnommen wurde.

Die Inhärent-Viskosität des Polymeren, gemessen in einer Mischung aus Phenol und Chlorbenzol im Verhältnis 1 :1 bei Verwendung von 0,25 g Polymer/ 100 ml Lösung lag bei 0,18. Die Glasübergangstemperatur des Polymeren (Tg) lag bei 168° C.

Beispiel 16

Polymerisation von

3,3,3'.3'-Tetramethyl-1,r-spirobi[indan]-

6,6'-diacetat, 2,2-Bis(p-acetoxyphenyl)propan und

Terephthalsäure (nach Kondensationsverfahren

mit pulverförmigem Polymer)

Das gemäß Beispiel 15 hergestellte Polyme; wurde zu einem Pulver vermählen und 24 Stunden lang in einem größeren Volumen Aceton bei 25°C stehengelassen. Das kristalline Polymer wurde dann abfiltriert und bei 60 bis 80⁰C in einem Vakuumofen bei einem Druck von ungefähr 20 bis 30 mm Quecksilbersäule getrocknet

Das in der beschriebenen Weise kristallisierte Polymer wurde dann in einen 200 mi fassenden Kolben gebracht und hierin bei einem Druck von 1,0 mm erhitzt. Innerhalb eines Zeitraumes von 17,5 Stunden wurde die Temperatur des Kolbeninhaltes dabei von 200 auf 274°C erhöht.

Das Polymer wurde dann erkaltengelassen und isoliert. Die Inharent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,65 und die Glasübergangstemperatur (Tg)be\ 264" C.

Zu bemerken ist in diesem Zusammenhang, daß die Glasübergangstemperaturen (Tg) der nach den Beispielen 11 bis 13 hergestellten Polymeren dadurch modifiziert werden können, daß das Molverhältnis der Diole abgewandelt wird. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß die Glasübergangstemperatur dadurch erhöht wird, c'aß der Mol-Prozentsatz an Spirobi[indan]dioleinheiten erhöht wird.

Es wurde des weiteren gefunden, daß die Schmelzkondensationsreaktion, z.B. wie sie in Beispiel 15 beschrieben wird, in vorteilhafter Weise bei geringeren Temperaturen von etwa 260 bis etwa 268⁰C durchgeführt werden kuin, vorausgesetzt, daß die Reaklionsdauer und die Zeitspanne der Bewegung des Reaktion* gemisches entsprechend erhöht wefderi, und zwar von

etwa 3 auf etwa 20 Stunden, vorzugsweise von etwa M auf etwa 18 Stunden.

H. Verwendung der Polymeren zur Herstellung von
photogräphischen Schichtträgern

Die folgenden Beispiele beschreiben die Verwendung der Polymeren zur Herstellung von photographischen Schichtträgern.

Beispiel 17

Zunächst wurde eine 10%ige Lösung eines nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellten Polymeren (doppelter Ansatz) mit einer Inhärent-Viskosität von 0,40 aus:

10 g des Polymeren
81 ml 1,2-Dichloräthanund
9 ml Äthanol

hergestellt. Die durch Vermischen der drei Komponenten erhaltene Mischung wurde bis zur vollständigen Lösung des Polymeren geschüttelt und danach durch eine Glasfritte, die mit Diatomeenerde beschichtet worden war, filtriert. Das klare Fillrat wurde dann auf eine mit Teflon beschichtete Glasplatte aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde zunächst 24 Stunden lang bei Raumtemperatur an der Luft und danach 4 Stunden lang bei 100⁰C getrocknet. Auf diese Weise wurden klare amorphe Folien einer Stärke von 0,09 bis 0,15 mm erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folien sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III	543
Streckgrenze, kg/cm²	4,75
Dehnung in %	543
Bruchfestigkeit, kg/cm²	4,75
Bruchdehnung in %	18213
Young'-Modul, kg/cm²

Beispiel 18

Die Haftfähigkeit photographischer Emulsionen auf den Schichtträgern entspricht der Haftfestigkeit photographischer Emulsionen auf üblichen Schichtträgern aus Polyäthylenterephthalat. Auch läßt sich die Haftung photographischer Emulsionen auf den Schichtträgern in gleicher Weise verbessern wie im Falle von bekannten Schichtträgern aus Polyäthylenterephthalat. Um dies zu zeigen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Streifen der gemäß Beispiel 17 hergestellten Träger sowie von in entsprechender Weise hergestellten Folien Polyäthylenterephthalat wurden nach dem

Beispiet I der BE-PS 7 36 993 beschriebenen Verfahren in einem elektromagnetischen Feld der Einwirkung von NO2 ausgesetzt. Daraufhin wurden die behandelten Träger in üblicher bekannter Weise mit einer üblichen lichtempfindlichen ausköprefbäfen Silberhalogenidemulsion beschichtet. Die Dicke der aufgetragenen Emulsionsschichten betrug 0,09 mm.

Untersucht wurde die Adhäsion der lichtempfindlichen Schichten vor sowie nach einer üblichen bildgerechten Belichtung und Entwicklung in einem üblichen Entwickler. Die Haftung der Emulsionsschichten auf den Trägern war in beiden Fällen zufriedenstellend. Es wurden keine Unterschiede in der Haftung der Emulsionsschichten auf den beiden verschiedenen Trägern festgestellt.

Weitere Abschnitte der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 5 Sekunden lang mittels einer Heizplatte erhitzt und auf durch Wärmeeinwirkung zurückzuführende Verformungen unisrsuchi. Eine »Verformung« im Sinne der folgenden Tabelle IV trat bei der Temperatur ein, bei welcher die beschichteten Träger sich unter der Einwirkung einer von Hand auf beide Enden der Prüflinge ausgeübten Druckkraft zu verstrecken begannen. Die erhaltenen Daten sind in derfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Tel .^eraturfC)

Verformung

230
250
260
265
275

nein

ja

Beispiel 19

Nach dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren

wurden weitere Polymere hergestellt, wobei der Mol-Prozentsatz an 333'3'-Tetramethyl-l,r-spirobi[''ndart]-6,6'-diacetat in 10% Inkrementen von 20 bis 50 Mol-% verändert wurde.

Aus den erhaltenen Polymeren wurden zum Vergießen geeignete Lösungen hergestellt.

Zur Herstellung der Lösungen wurden 10 g Probe der Polymeren in Chlorofom gelöst, worauf die Lösungen filtriert und zu etwa 50°/oigen Lösungen konzentriert wurden. Aus diesen Konzentraten wurden dann durch Vergießen als Schichtträger verwendbare Folien hergestellt, die zunächst teilweise getrocknet und bei 8O⁰C gehärtet wurden. Aus den Folien wurden dann Schichtträger einer Größe von 2,54 χ 20 cm hergestellt Die Schichtträger hatten die in der folgenden Tabelle V zusammengestellten Eigenschaften.

Tabelle V	Inhärent-	Trägerstärke	Modul nach	2% Streck	Bruch	2% Dehnung	Bruch
Polyester*)	Viskosität	in	Yo u η g	grenze	festigkeit		dehnung
		mm		(kg/cm²)	(kg/cm²)	(%)	(%)
	0,66	0,127	17 580	492	576	4,75	25,25
20	0,65	0,20	20 242	425	492	4,10	13.25
30	0,71	0,139	21 090	447	517	4,25	29,00
40	0,64	0,152	19 332	445	503	4,25	12,77
50

*) Mol-% 3,3,3'J'-Tetramethyl-l,r-spirobi[indan]-6,6'-diacetat

Die Schichtträger wurden nach dem in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren zur Herstellung photographischer AufzeiChnungsmaierialien verwendet. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 18 beschrieben erhalten.

Beispiel 20

Nach dem in den Beispielen 15 und 16 beschriebenen Vgf'ähfen würde ein weiteres Polymer Unter Verwendung Von 30 Mol-% 3,3₁3',3'-Telramethyl-l,P-spirobi[in· dan]-6,6'-diol hergestellt. Ausgehend von einer Chloroformlösung dieses Polymeren wurden weitere Schichtträger einer Schichtslürkc von etwa OJ 397 mm durch

IO Vergießen hergestellt.

Zur Herstellung vott vorteilhaften linearen Kondensationspolymeren können des weiteren beispielsweise Ö.ö'-DianvJno'U'-spirobirjiidanJ-derivaie verwendet werden. Die hierzu erforderlichen 6,6'-Diamino-t,l'-spirobi[indane] lassen sich !eicht nach Verfahren herstellen wie sie beispielsweise aus »J. Chem. Soc«, 1962, Seite 420, bekannt sind. Diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung von 6,6'*Dicaf boxy-1,1 '-spifobifindaneh] mit Natriumazid in Gegenwart einer starken Mineralsäure. Die hierzu benötigte 6,6'-Dicarboxyverbindung läßt sich auf dem entsprechenden 6,6'-Dimethyl-l,l'-spirobi[indan]durch Chromsäureoxidation hersteilen.

Beispiel 21 Herstellung von 6.6'-Bis[2-phenylchiiiiizolin-4-yloxy]-3,3,3',3'-ielramclhyl-l,l'-spirobi[indiin]

	HjC \ /	CII₃
HO N		/\

	/ \ CH,

s/V
V
HjC

OH

Q₁H₅

C,.H_:

QH*

Zu einer Mischung von 9,02 g (0,214 MoI) einer 57°/oigen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl und 70 ml Bis[2^methoxyäthyl]-äther wurden in Anteilen 32,70 g (0,106 Mol) 3,3,3\3'-Tetramethyl-l,l'-spirobi[indan]-6,6'-diol gegeben. In dem Maße, in dem die Reaktion fortschritt und sich ein Salz bildete, wurde die Reaktionsmischung immer viskoser. Um ein Rühren der Reaktionsmischung zu ermöglichen, wurden etwa 430 ml Bis[2-methoxyäthyl]-äther zugesetzt. Nach Zugabe des Äthers wurde noch eine weitere Stunde lang gerührt. Zu der Mischung wurden dann 48,0 g (0,20 Mol) 4-Chlor-2-phenylchinolazin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde allmählich auf HO⁰C erhitzt und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 95-115°C belassen. Die heiße Mischung. wurde dann in ein Eis-Wasser-Gemisch gegossen, worauf der ausgefallene

J5 Niederschlag filtriert und getrocknet wurde. Das rohe Reaktionsprodukt wurde aus einem Liter N,N-Dimethylformamid umkristallisiert. Die erhaltenen Kristalle der Verbindung I wurden successive mit Hexan und Methanol gewaschen und danach getrocknet. Die Ausbeute an Verbindung I betrug 48,5 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 216 - 221 ° C.

Analyse für C₄₉H₄₀N₄O₂:

Berechnet: C 82,10, H 5,62, N 7,82;

gefunden: C 79,3, H 6,1, N 8,1,

C 79,4, H 5,9, N 8,4.

Eine massenspektrometrische Analyse ergab, daß etwa 5 bis 10% des Monochinazolinderivates vorhanden waren.

Herstellung von 6,6'-Diamin-3,33'3'-tetramethyl-l,r-spirobi[indan]

Verbindung I

C₆H₅

H₃C CH₃ QH₅

Ln

H₃C CH,

H, N

CH₃

Eine Mischung von 45,5 g (0,0635 Mol) Spirobischinazolin (Verbindung I), hergestellt wie beschrieben, und 91 ml Mineralöl wurden unter Stickstoff 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 320 bis 325°C erhitzt. Die Lösung wurde dann etwas abgekühlt und bei 125°C zu einer Lösung von 74,5 g einer 85°/oigen Kaliumhydroxidiösung in 450 mi Athyienglykol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 17 Stunden

i„_ „_T.r τ¹«™«—„*,.—,,— .._n« im l:,- ι£λο/~» _Α*.1-ιΐ*·7* ripe

ltuig aiii ι ciii^ci atui cn yuu iiv uio :υυ \_. wmu.u wa.»

Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und in 1 Liter

H₃C CH₃

Wasser gegossen, worauf mit drei 500 ml Anteilen Äther extrahiert wurde. Die vereinigten Extrakte wurden dann über wasserfreien Natriumsulfat getrocknet, worauf Chlorwasserstoffgas in die Ätherlösung eingebiasen wurde. Aus der Lösung schied sich ein bernsteinfarbenes Öl ab, das bald kristallin wurde. Der Äther wurde dekantiert und durch frischen Äther ersetzt Die Mischung wurde dann in einen Gefrierschrank gebracht Es zeigte sich, daß die Ölschicht nicht vollständig kristallisierte.

Nach Abdekantieren des größten Teils der Ätherschicht wurde der Rückstand in Wasser gelöst und erwärmt, um noch vorhandenen Äther zu entfernen. Das freie Diamin (III) wurde durch Bäsischmachen der Lösung mit 25% Natriumhydroxid ausgefällt. Die ausgefallene feste weiße Masse wurde abgetrennt, mit Wasser und Hexan gewaschen und getrocknet. Das rohe Diamin wurde in 1200 ml Cyclohexan gelöst und dann durch FiltriiVen von unlöslichen Stoffen befreit. Das Filtrat wurde dann auf 325 ml konzentriert. Das konzentrierte Filirat wurde dann mit entfärbender Kohle behandelt und abgekühlt. Die Ausbeute an reinem Diamin betrug 3,0 g mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 204,5⁰C.

Analyse fürC₂|H₂₆N₂:

Berechnet: C 8231. H 8,55, N 9,14;
gefunden: C 823, H 8,1, N 8,3.

Aus den Daten der Elementaranalyse und den ermittelten iTinsxensneUlrnmetrisehpn Daten ergab Sieh,

Polymerisation von 6.6'-Diamino-3,3,3',3'-tetramethyl-l,r-spirobi[indan] daß das Reaktionsprodukl 78,3% Diamin und 21,7% Μσπσαπτΐπ-ΜαποαΙ enthielt.

Eine Probe eines in entsprechender Weise hergestellten rohen Reaktionsprodukte wurde in Benzol gelöst,

worauf die Lösung in eine Kolonne gebracht wurde, die mit basischem Aluminiumoxyd gefüllt war. Eluiert wurde mit N.N-DimethyJformamid, Das erhaltene Eluat wurde au einem Öl konzenlriort. Einige Krislalle, die sich auf der Oberfläche des Öls bildeten, wurden

ιό abgetrennt, mit Hexan gewaschen und aus Benzol ümkristallisiert. Der Schmelzpunkt dieser Kristalle lag bei 209,5 bis 210,5° C

Analyse für C₂iH₂₆N₂:

Berechnet: C 82,31, H 8,55, N 9,14;
gefunden: C 82,3, H 8,7, N 9,3.

Die Reinheit wurde durch eine nuklearmagnetische Resonanzanalyse und durch massenspekirometrische Daten bestätigt.

HjC CH₃

COCI

--NHV

HjC CH.,

COCI

HjC

Zu einer schlammigen Lösung von 1,53 g (0,005 Mol) des Spirobi[indan]diamins (111) mit 78,3% Diamin und 21,7% Monoamin-Monool in 20 ml Ν,Ν-Dimethylacet- »mid, gekühlt in einem Trockeneis-Isopropanolbad, wurde eine Lösung Von 1,01 g (0,005 Mol) Terephthabylchlorid in 5 ml Toluol zugegeben. Die Mischung wurde dann unmittelbar darauf in ein Eis-Wasserbad überführt und eine Stunde und 20 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann _Zü Wasser gegeben, wodurch das Polymer ausgefällt wurde. Das Polymer wurde abgetrennt, nit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Inhärent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,12. Das Polymer zeigte keinen Phasenübergang beim Erhitzen auf eine Temperatur von 350°C. Die

35 Struktur des Polymeren ergab sich durch huklearmagnetische Resonanzdaten.

Beispiel 22
(Vergleichsbeispiel)

Es wurden Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat

(A), Cellulosetriacetat (B) und dem Gopolymeren des Beispieles 2 mit einem /t-Wert von 30 (C) bei Temperaturen von 125—215°C miteinander verglichen.

Ermittelt wurde der prozentuale Schrumpf nach

Aufwickeln der Prüflinge auf eine Trommel und Erhitzen der Prüflinge jeweils 10 Sekunden lang auf die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Temperatu-

Tabelle Vl	A	B	C
Schrumpf (%)
Prüfling	0,2-0,4	0,0	0,00
Temp. C	0,5	0,06	0,00
125	I	0,8	0,06
140	1-2	0,78 (starke Verformung)	0,12
155	2-3	starke Verformung	0,28
170	2-3	starke Verformung	0,42
185	2-4	starke Verformung	0,42
200
215

In einem weiteren Versuch wurden Abschnitte der 65 nen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 16 Stunden

Schichtträger A und C mit einer sogenannten¹ lang auf einem Heizblock auf eine Temperatur von

nochtemperaturemuision mit 350 mg Silber pro dm² 5D "C erhitzt

und 130 mg Gelatine pro dm² beschichtet Die erhalte- Die beschichteten Schichtträger wurden dann zu

25,4 cm langen und 1 em breiten Streuen zerschnitten. An ein Ende eines jeden Streifens wurde ein Gewicht angebracht, worauf in den Streifen zwei Löcher geschnitten wurden, die jeweils etwa 12₍7 cm voneinander entfernt waren. Die Streifen wurden dann über einen aufgeheizten Dorn gezogen und 10 Sekunden lang hierauf belassen. Es wurden Versuche mit einem Dorn von 150⁰C und einem Dorn von 200°C durchgeführt, in der folgenden Tabelle VlI sind die erhaltenen Schrumpfwerte angegeben.

Tabelle VIl

Temperatur

150C
200'C

30

0,84 % 3,40%

0,18% 0,52 %

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich eindeutig, daß die Schichtträger mit l,l'-Spirobi[indan]einheiten el,'.? verbesserte Temperaturbeständigkeit aufweisen.

Claims

Patentansprüche; I. Verwendung von linearen Polymeren mit I,r-Spirobi[indan]einheiten der folgenden Formel:

O—E— O — C—R"¹—C--

IHXl (I

worin bedeuten:

R², R³, R⁴,
R5, RK R⁷,
RS und R⁹

eine Zahl von 2 bis 98,

ein Sauerstoffatom oder der Rest

-NH-,

ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-

rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei gilt, daß R² und R⁶ einerseits und R³ und R⁷ andererseits die gleiche Bedeutung haben, die Summe der C-Atome der Reste R² und R³ der Summe der C-Atome der Reste R" und R⁷ gleich ist und die Summe der C-Atome der Reste R² und R³ gleich ist der Summe der C-Atome der Reste R⁴, R\ R⁸ und R⁹ plus 2, und
Rio und E jeweils einen Alkylenrest mit 2 bis 10

C-Atomen, einen Arylenrest, einen Arylenbisalkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylenteil, einen Cycloalkylenrest, einen Alkylenbisarylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylenteil, einen Alkylidenbisarylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylidenteil oder einen Arylenalkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylenteil,

zur Herstellung von photographischen Schichtträgern.

2. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekernzeichnet, daß sie aus Einheiten der angegebenen F-Ormel aufgebaut sind, wobei gilt, daß R¹⁰ ein Rest der folgenden Formel ist:

R"

R¹⁴

1
CH₂

R"

R"

R¹²

R¹³

60

Worin bedeuten:

R" ein Wasserstoff' oder Halogenatom

oder einen Cyano^ Nitro- oder Alkoxy-

65 rest oder einen Arylrest, insbesondere Phenylrest, der durch ein Halogenatom und/oder einen Cyano-, Nitro- oder Alkoxyrest substituiert sein kann,

R¹² und R¹⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest min 1 bis 6 C-Atomen und

R^{1 J} einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.

3. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Einheiten der angegebenen Formel aufgebaut sind, wobei gilt, daß E ein Rest der folgenden Formel ist:

R'⁵
_/\- I R^IS R"· _R!K R"· worin bedeuten:

R¹⁵ und R¹⁵ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Cyano-, Nitro- oder Alkoxyrest oder einen Arylrest, insbesondere Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Halogenatom und/oder einen Cyano-. Nitro- oder Alkoxyrest substituiert sein kann und

R¹⁷ und R¹⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest oder aromatischen Rest mit 6 bis 20 C-Atomen.

4. Verwendung von Polymeren nach Ansprüchen bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Einheiten der angegebenen Formel aufgebaut sind.

worin bedeuten:

R', R⁴, R5,
R⁸ und R⁹
R², R³,
R6 und R⁷

jeweils ein Wasserstoffatom,

jeweils einen Methylrest und
einen p-Phenyleflfest.

5, Verwendung von Polymeren nach Ansprüchen bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

Einheiten der folgenden Formel aufgebaut sind;

worin Jt eine Zahl von 2 bis 98 ist.

6. Verwendung von Polymeren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molekulargewicht von 30 000 bis 100 000 aufweisen.

7. Verwendung von Polymeren nach Ansprüchen

1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Inhärent-Viskosität, gemessen in Chloroform von 25°C bei einer Konzentration von 0,25 g Polymer pro 100 ml Lösung, von 0,5 bis 1,2 aufweisen.