DE2016081C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit Schichtträger aus einem linearen Polyester - Google Patents

Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit Schichtträger aus einem linearen Polyester

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Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger auf Basis eines linearen Polyesters, der Einheiten von 5-Carboxy-3-(carboxyphenyl)indan enthält, gegebenenfalls einer üblichen Zwischenschicht und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhaloeenidemulsionsschicht.
Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung photoeraphischer Aufzeichnungsmaterialien Schichiiräger aus Polyestern, insbesondere solche auf Terephthalsäurebasis, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, sowie Celluloseestern, beispielsweise Celluloseacetat, zu verwenden. Derartige Schichtträger weisen zufriedenstellende Eigenschaften auf, solange die entsprechenden photographischen Aufzeichnungsmateriaiien bei normalen Temperaturen entwickelt werden.
Seit einiger Zeit besteht jedoch ein Bedürfnis nach Schichtträgern für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die hochtemperaturbeständig sind und sich zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien eignen, die auf trockenem Wege bei hohen Temperaturen entwickelt werden können.
Es hat sich gezeigt, daß sich die bisher bekannten photographischen Schichtträger nicht für Hochtemperaturentwicklungsverfahren, d. h. Verfahren, bei denen die photographischen Materialien bei Temperaturen von 2000C und darüber entwickelt werden, eignen, da die bekannten Schichtträgermaterialien sich bei Temperaturen von 200° C und darüber deformieren oder ihre Transparenz verlieren oder zu teuer in der Herstellung sind.
Dies gilt auch Tür bekannte Schichtträger aus Polyestern, zu deren Herstellung an Stelle von Alkylenglykolen Bisphenole verwendet wurden. Derartige Polyester haben entweder zu schlechte physikalische Eigenschaften, beispielsweise eine zu geringe Transparenz, zu niedrige Erweichungs- oder Glasumwandlungstemperaturen (vgl. »Ind. und Eng. Chem.« 51, 147 [1959], und »Journal of Polymer Science«, Bd. XXVIII, S. 179 bis 184 [1958]) sowie eine zu große Sprödigkeit,oder aber sie sind, wenn sie annehmbare physikalische Eigenschaften aufweisen, zu teuer in der Herstellung.
Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus den US-PS 28 73 252 und 35 65 865, als Schichtträger für photographische Aufzeichnungsmaterialien Polyester zu verwenden, die 5-Carboxy-3-(carboxypheny!)indan-Einheiten aufweisen.
Die Glasumwandlungstemperatur von aus den US-PS 28 73 262 und 35 65 865 bekannten Polyestern liegt beispielsweise bei 155 bis 165° C, so daß sich auch diese Polyester nicht als Schichtträger für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien eignen, die Tür ein Hochtemperaturentwicklungsverfahren bestimmt sind.
Aufgabe der Erfindung wai es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das bei hohen Temperaturen, d. h. Temperaturen von 200° C und darüber, entwickelt werden kann und einen Schichtträger auf Polyesterbasis aufweist, dessen optische Transparenz bei einer Hochtemperaturentwicklung nicht beeinträchtigt wird, der auf Grund seiner hohen
ίο Glasumwandlungs- und Erweichungstemperaturen beim Entwicklungsprozeß nicht deformiert wird und der vergleichsweise leicht herstellbar ist.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit den beschriebenen Eigenschaften in hervorragender Weise Polyester eignen, die neben wiederkehrenden 5-Carboxy-3-(carboxyphenyl)indan-Einheiten wiederkehrende Einheiten bestimmter Bisphenole aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichn»ingsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger aus einem linearen Polyester, der Einheiten von 5-Carboxy-3-(carboxyphenyl)-indan enthält, gegebenenfalls einer üblichen Haftschicht, und mindestens
i; einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der den Schichtträger aufbauende Polyester neben den wiederkehrenden S-Carboxy-S-icarboxyphenyO-indan-Einheiten wiederkehrende Einheiten eines Bisphenols aus der Gruppe
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan,
1 - Phenyl-1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)äthan,
1 -(3,4-Dichlorphenyl)-1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)-
äthan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-[3-(2.3,4,5-tetra-
hydro-2,2-dimethyl-4-oxofuryl)]-butan,
1,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
2,4-Dichlorphenyl-bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1 -Diphenyl-bis(4-hydroxyphenyl)methan,
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)-
methan,
1 -[2-(Hydroxymethyl)phenyl]-1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)methan,
1,1 -Di-trifluormethyl-1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-diacetat,
2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan,
1 - Phenyl-1,1 -bis(4-hydroxy-3-chlorpheny l)äthan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)octan,
1 -Cyclohexyl-1,1 -bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-
methan,
1 -(2,2-Norbornyl)-1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)-
methan,
I -Oxindolyliden-1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
• 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan und
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(5,5-dimethyl-
2-oxofuryl)butan
sowie gegebenenfalls ferner damit mischpolymerisierte wiederkehrende Einheiten einer davon verschiedenen beliebigen aromatischen, mono-, bi- oder polycyclischen Dicarbonsäure und eines der vor-
stehend angegebenen Bisphenole enthält und eine jlasumwandlungstemperatur von mindestens 200=C lufweist.
Die zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendeten Schichtträger können durch Vergießen einer Lösung des linearen Polyesters oder durch Extrudieren hergestellt werden. Auf die Schichtträger kann eine oder können mehrere lichtempfindliche Schichten direkt aufgebracht werden, d. h., es wird eine ausreichend gute Haftung erreicht, ohne daß der Schichtträger in irgendeiner Weise vorbehandelt oder mit einer Haftschicht versehen werden muß. Die Haftung der auf den Schichtträger aufzutragenden lichtempfindlichen Schicht oder Schichten kann jedoch durch eine übliche Vorbehandlung des Schichtträgers oder durch Aufbringen einer üblichen Haftschicht n<~ch weiter verbessert werden.
Erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien lassen sich bei Temperaturen von mehr als 200 C, z. B. 240'C, entwickeln, ohne daß dabei die Transparenz und die Formbeständigkeit der Schichtträger — wie im Falle der bekannten Schichtträger — leiden.
Obwohl es bekannt war, daß sich 5-Carboxy-3-(carboxyphenyl)indane zur Herstellung von Schichtträgern mit etwas verbesserten physikalischen Eigenschaften verwenden lassen, war es doch überraschend festzustellen, daß bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation von 5-Carboxy-3-(carboxyphenyl)indanen mit speziellen Bisphenolen Polyester erhalten wurden, die besonders gute physikalische Eigenschaften, beispielsweise sehr hohe Glasumwandlungstemperaturen, aufweisen. Die zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeigneten Schichtträger weisen eine Deformationstemperatur von mindestens 265 C auf im Vergleich zu Deformationstemperaturen von bekannten Schichtträgern auf Cellulosetriacetatbasis und Polyäthylenterephthalatbasis von 150 bzw. 180 C.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht der Schichtträger aus einem linearen Polyester, der aus wiederkehrenden Einheiten eines 1,1.3-Trialkyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)indans und eines der angegebenen Bisphenole aufgebaut ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht der Schichtträger aus einem linearen Polyester, der aus Einheiten von mit einem der angegebenen Bisphenole veresterten Dicarbonsäuren aufgebaut ist. wobei die Dicarbonsäuren zu 50 bis 100 Molprozenl aus UJ-Trialkyl-S-carboxy-S-fp-carboxyphenyilindan und zu etwa 0 bis etwa 50 Molprozent aus Terephthalsäure bestehen.
Zur Herstellung von Schichtträgern für photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung besonders geeignete Polyester weisen wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur auf:
R7 R9 R7
worin bedeuten R1 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Methylgruppe, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise die Methylgruppe, R4, R5, R", R7. R10 und R" jeweils ein Wasserstoffatum, ein Chloratom, eine Phenylgruppe, eine Nitro-, Cyano- oder Alkoxygruppe, R8 und R9 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen-Stoffatomen, beispielsweise eine Fluormetliyl-. Difluormethyl-, Trifluormethyl- oder eine Dichlorfluormethylgruppe, eine l-[2-(5,5-Dimethyl-2-oxofuryl|- äthan]-gruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom eine Cyclohexyl- oder Oxindolylidengruppe.
Bei den zur Herstellung der Schichttrügennaterialien verwendeten Bisphenole!! handelt es sich um solche der allgemeinen Formel
HO
in der R'\ R7, RK und R9 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Diese Bisphenole lassen sich nach dem folgenden Reaktionsschema herstellen:
s —C=O
R"
2<
R7
R6 RK R
H + J^ !
C-
* 1 1 V J ■-, /' I
R9
R7 R7
V OH
Rcisnicle für aromatische Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls gemeinsam mil einer Indaiidicarbon-
säure zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren linearen Polyesters verwendet werden können, sind die Phthalsäure. Terephthalsäure, Isophthalsäure. Cyclohexadiendicarbonsäure. Naphlhaiindicarbonsäure. Diphensäure. Binaphthyldicarbonsäure. 4.4'-Slilbendicarbonsäure. 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und 9,10-Triptycendicarbonsäure sowie Cyclohexandicarbonsäuren und Norbornundicarbonsäuren.
Die Polymerisation der Reaktionsteilnchmer erfolgt so lange, bis Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 30000 und vorzugsweise 80 000 bis 100 000 vorliegen. Das Molekulargewicht (M11.) kann dabei durch Lichtstreuung bestimmt werden, wie es aus der Arbeit von F. W. P e a k e r. »Light Scattering Techniques«, in Techniques of Polymer Characterization, herausgegeben von P. W. A 1 1 e n. S. 131, Butterworth Scientific Publications. London (1959). bekannt ist.
Die entsprechenden, in Tetrahydrofuran gemessenen Viskositätszahlen können aus der Beziehung i/in,(THF) = 6.9 ■ ΚΓ4 M11"11 ermittelt werden. Die zur Herstellung der Schichtträger der photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung bevorzugt verwendeten Polymerisate weisen vorzugsweise eine Viskositätszahl ,iin, (THF) von etwa 0.3 bis etwa 1.4. insbesondere von etwa 0.6 bis etwa 0.8. auf.
Die Glasumwandlungstemperaturen der erfindungsgemäß verwendeten Polyester wurden, wenn hier nichst anderes angegeben ist. durch thermische Differenzaianalyse (vgl. »Techniques and Methods of Polymer Evaluation«. Bd. 1. Marcel D e k k e r. Inc.. New York. 1966) bestimmt. Die Transparenz der Schichtträger wurde mit der Klarheit von Wasser verglichen. Infolgedessen bezieht sich der nachfolgend verwendete Ausdruck »wasserklar« auf ein Material, das in seinem Aussehen und in seiner Transparenz oder Klarheit Wasser ähnelt.
Der zur Herstellung der Schichtträger verwendete Polyester liefert beim Vergießen oder Extrudieren. beispielsweise bei der Herstellung von gegossenen Folien einer Stärke von 0.025 bis 0.178 mm. selbsttragende Schichtträger.
Für die Herstellung der linearen Polyester ist jedes bekannte Veresterungsverfahren geeignet. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyester kann beispielsweise nach folgenden Verfahren erfolgen:
<A Herstellung der Polyester
nach dem sogenannten Grenzflächenverfahren
Die bei diesem Verfahren bevorzugt verwendeten Ausgangsmaterialien. Lösungsmittel und Katalysatoren sind nachfolgend unter dem Abschnitt b) angegeben. Die angewendete Reaktionsdauer hängt von der gewünschten Viskosität des Polymerisates ab. Die Polymerisation kann durch Entnahme von Proben überwacht werden. Bei Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel kann in vorteilhafter Weise eine Temperatur von 35 C eingehalten werden, wobei der an sich geeignete Temperaturbereich zwischen 10 und 40 C Hegt. Bei Verwendung anderer Lösungsmittel kann dieser Temperaturbereich auch breiter ,;) Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyester nach dem Lösungspolymerisationsvcrfahren
Bei diesem Verfahren werden das Säurechlorid und das Bisphenol in Gegenwart eines Säureakzeptors, gewöhnlich Pyridin, in Lösung gebracht. Das Pyridin kann im Überschuß vorhanden sein und dann als Lösungsmittel dienen. Dieses Verfahren ist nachfolgend unter dem Abschnitt c) erläutert. Außer Pyridin können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Methylenchlorid. p-Xylol, Dimelhylnaphthalin, 1-Methylnaphthalin und Diphenyläther. Die Temperatur kann innerhalb eines Bereiches von etwa 20 C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, wobei die obere Grenze durch die Neigung des Säurechlorids sich zu zersetzen bestimmt ist.
;■) Die erfindungsgemäß zur Herstellung von Schichtträgern verwendbaren Polyester, insbesondere die kristallisierbaren Mischpolyester, können in vorteilhafter Weise auch nach dem Esteraustauschverfahren in der Schmelze oder in Form des Pulvers hergestellt werden. Dieses Verfahren wird im nachfolgenden Abschnitt g) beschrieben.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung weist mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnchen mit darin eingeschlossenen Ionen von polyvalenten Metallen des aus der US-PS 34 47 927 bekannten Typs auf. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs können nach dem aus der US-PS 34 18 122 bekannten Verfahren entwickelt werden.
Im folgenden soll die Herstellung einiger erlindungsgemäß verwendbarer linearer Polyester näher beschrieben werden.
a) Herstellung von l.U-Trimethylö-chiorformvi-3-(p-chlorformylphenyl)indan
Eine Mischung aus 324 g (1.0 Mol) der Indandicarbonsäure und 1000 g Thionylchlorid wurde in einen 3-1-Kolben gegeben und 24 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Der Thionylchloridüberschuß wurde mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe auf einem Dampfbad entfernt, wobei ein dickes, goldgelbes öl zurückblieb. Dieses öl wurde in 300 ml warmem Benzol aufgenommen, worauf 1000 ml η-Hexan zugegeben wurden. Nach dem Abkühlen fiel das Säurechlorid in Form harter weißer Kristalle aus. Nach der Umkristalüsationaus800 ml η-Hexan erhielt man 26Og (0.72 Moll des Produktes, entsprechend einer Ausbeute von 72%. F. 69 bis 75 C.
Analyse für C20H18Cl2O2:
Berechnet ... C 66,5, H 5.0, Cl 19,65%: cefunden .... C 66,4. H 5,3, Cl 20.0%.
b) Polymerisation von l,1.3-Trimethyl-5-chlorformyl
3-(p-chlorformylphenyl)indan und 2.2-Bis-(p-hydroxyphenyl(propan nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren
5.7 g (0,025 Mol) Bisphenol wurden zu einer Lösun; von 2.0 g (0.05 Mol) Natriumhydroxydplätzchen ii 150 ml destilliertem Wasser zueeaeben. Die Mischun
wurde bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Dann wurden drei Tropfen Tri-n-butylamin zugegeben. Unter schnellem Rühren in einem Mischer wurde innerhalb eines Zeitraumes von einer Minute eine Lösung von 9,025 g (0,025 Mol) des unter a) erhaltenen Säurechlorids in 75 ml Methylenchlorid zugegeben. Diese Mischung wurde 45 Minuten lang gerührt und danach in 1,5 1 Methanol gegossen. Der dabei erhaltene faserige Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wurde in Methylenchlorid aufgenommen und mit Methanol ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen bei 1100C unter Nacht erhielt man 11 g (84%) des Polyesters.
Der Polyester hatte eine Eigenviskosität von 0,98, die bei 25 C in Chloroform mit einer Konzentration von 0,25 g/ml nach der Formel ,/ = -^- bestimm!
wurde. Bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5''C pro Minute lag die Glasumwandlungstemperatui bei 265 C. Beim Erhitzen in einer Schmelzpunktvorrichtung wurde das faserige Polymerisat bei 310 bis 320° C etwas weich und bei 370 bis 380° C glasig, unterhalb 4000C wurde es jedoch nicht vollständig flüssig. Bei einer Temperatur oberhalb 350" C trat eine goldgelbe Verfärbung auf.
Nach dem unter b) beschriebenen Verfahren wurder weitere Homopolymerisate hergestellt. Diese hatter die in der folgenden Tabelle I angegebene Konstitu tion.
Tabelle I
O I R8 R6
ι
I— \J — C-^ A-
R7 R9 R7
Poly R1 R- R1 R4 Rs R" R" Rs R9 R1" R"
merisat
A CH, CH, CH, H 3'-Cl 3-Cl H CH, CH, H 6-CI
B H C,H- H 3'-CN 2-NO2 H H H H 4-CN 7-NO2
C H CH, H 2'-NO2 H 3-Ci H CH, CnH5 7-NO2 H
D H QH1, H H 3'-0CH, 3-Cl H CH, CnH13 H 4-OCH,
E CH, CH, CH, 2'-Cl 3'-Cl 3-Cl H Q1H11 H 7-CI 6-Cl
F H CH, H 3'-QH5 H H H (A) (A) 6-CJl5 Il
G CH, CH, CH, H H H H (B) (B) H H
H CH, CH, CH, -V-OCH, H 3-CI H CH, CH, 4-OCH, H
I CH, CH, CH, H H H H CH, O H H
(A] R" und R" bilden zusammen eine 2.2-Norbornvlengru|)pe.
/\ A
(B) R8 und R" bilden zusammen die Gruppe
LX
)—NH -CH2-CH
CH,
c) Polymerisation von U^-Trimethyl-S-chlorforrnyl-3-(p-chlorformylphenyl)indan und 2,2-Bis(p-hydroxyphenyljpropan nach einem Lösungspolymerisationsverfahren
5,7 g (0,025 Mol) Bisphenol wurden zu 100 ml über Bariumoxyd destilliertem Pyridin zugegeben. Nach der vollständigen Auflösung wurden 9,025 g (0.025 Mol) des festen Säurechlorides unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, auf 90'C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann ließ man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und setzte das Rühren 3 Tage lang fort. Die Mischung
60 wurde in 1 1 Wasser gegossen. Der dabei erhaltene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser au einem Dampfbad 15 Minuten lang digeriert und er neut abfiltriert. Das dabei erhaltene Reaktionsproduk wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nacf dem Ausfällen mit Methanol aus Methylenchlorid er hielt man das Polymerisat mit einer Eigenviskosität ir Chloroform bei einer Konzentration von 0,25 g prc 100 ml von 0.31 in quantitativer Ausbeute.
d) Nach dem unter b) beschriebenen Verfahrer wurden weitere Homopolymerisate hergestellt. Die allgemeine Formel der wiederkehrenden Einheiten dei dabei erhaltenen Polymerisate und ihre Eigenschafter sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Ii r
12
R.
H3C CH,
— Η -CH3
II -CH3
— Η -CH3
— Η II
— Η — Η
-CF3
— II
-CH,
-CH3
Cl
Eigcnviskositül (CHCl3)
0,98 0,38
0,38
0,65
0.67
0.38 unlöslich
0.75 0.67
Glasumwandlungstemperatur (Tg)
265
273
273
243*) 273
272*) 278*)
275 260*)
e) Nach dem unter b) angegebenen Verfahren wurde ein Polyester aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl Jpropan
(Bisphenol A) 5.7 g
0,5n-Natriumhydroxydlösung 100 ml
Destilliertes Wasser 50 ml
Tri-n-butylamin 3 Tropfen
1,1 J-Trimethyl-S-chlorformyl-
3-(p-chlorformylphenyl)indan 6.77 g
Terephthalylchlorid 1.27 g
Methylenchlorid 75 m!
f) Nach dem unter b) beschriebenen Verfahren wurde ein Polyester hergestellt aus:
Bisphenol A 2,85 g (0,0125 Mol
Tetrachlorbisphenol A 4,58 g (0,0125 Mol
0,5n-Natriumhydroxyd-
lösung 100 ml
Wasser 50 ml
Tri-n-butylamin 3 Tropfen
lsophthalylchlcrid 2,54 g (0.0125 Mol
l.U-Trimethyl-S-chlorformyl-3-(p-chlorformyl-
phenyDindan 4,52 g (0.0125 Mol
Methylenchlorid 75 ml
Nach 2 Stunden wurde diese Mischung wie unter b) 65 Nach 2 Stunden wurde die Mischung wie unter b
angegeben verarbeitet. Es wurde ein Polymerisat mit angegeben verarbeitet. Es wurde ein Polyester mi
einer Eigenviskosität von 1.01 und einer Glasum- einer Eigenviskosität von 0,54 und einer Glasum
Wandlungstemperatur von 25TC erhalten. Wandlungstemperatur von 249'C erhalten.
13 f 14
g) Herstellung eines Polyesters den 480 ml Essigsäure zugegeben, und der Reaktor
nach dem Eisterauslauschverfahren wurde mit destilliertem Wassc; gefüllt. Die Mischung
-r -ι α wurde weitere 15 Minuten hing gerührt. Daraufhir
ließ man etwa 10 Stunden lang absitzen. Die abiie-
Herstellung eines Vorpolymerisats 5 schiedene wäßrige Schicht wurde entfernt, und die or
In einen 200-ml-Einhalskolben wurden die folgen- ganische Schicht wurde durch Auffüllen des Reaktor:
den Ausgangsmaterialien gegeben: mit destilliertem Wasser. 15miiuiligcs Rühren. Ab
sitzenlassen und Entfernen der wäßrigen Wasch
Bisphenol A-diacetat 62.5 g (0,2 Mol) wasscrschicht gewaschen. Das Waschen wurde au
l.l.i-Trimethyl-S-carboxy- io diese Art und Weise fortgesetzt, bis die wäßrigi
3-(p-carboxyphenyl)indan .... 48.7 g (0,15 Mol) Schicht weitgehend chloridfrei war. d.h. bis eine
Terephthalsäure 8.3 g (0.05 Mol) Probe des Waschwassers bei Zusatz einer Silber
Di-n-butylzinnoxyd 0,02 g nitratlösung einen geringeren Niederschlag ergab al;
eine entsprechende Probe mit einem gleichen Volumei
Der Kolben war mit einem Vigreux-C laisen-Adapter i5 Leitungswasser. Gewöhnlich reichte ein viermalige?
versehen, durch den ein Glasrohr zum Einleiten von Waschen aus.
Stickstoff führte. Der Kolben wurde langsam in ein Nach dem Entfernen des letzten Waschwasser; Salzbad von 300 C eingetaucht, wobei eine Stickstoff- wurden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit vor schutzgasatmosphäre aufrechterhalten wurde. Sobald 50 UpM 190 1 Melhylenchlorid in den Reaktor gedie Feststoffe schmolzen, wurde das Stickstoffein- «> geben. Die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt leitungsrohr in die Schmelze eingeführt. Die Schmelze dann langsam in 1136 1 schnell gerührtes Methanol gewurde allmählich klar und 75 Minuten lang bei 320 C gössen, das in einem Ausfällungstank mit einen" gehalten. Danach wurde das Stickstoffeinleitungsrohr Fassungsvermögen von 1900 1 enthalten war. Nachentfernt, und es wurde ein Schaufelradrührer eingc- dem die gesamte Masse dem Methanol zugegeber setzt. Unter Rühren wurde der Druck auf 2 mm ver- 25 worden war. wurde noch 30 Minuten lang gerührt mindert. Nach 20 Minuten wurde das Rühren beendet Ein Teil des Methanols (378 bis 757 I) wurde aus den" und das Vakuum aufgehoben. Es wurde ein helles. 1900-l-Tank mit einem Saugfilter abgesaugt und so goldgelbes Vorpolymerisat isoliert, das zu einer THl- fort durch 568 1 Methanol ersetzt. Die Mischuni: chengröße von etwa 0,84 mm vermählen wurde. Das wurde 1 Stunde lang gerührt, und das gesamte Me-Vorpolymerisat hatte eine Eigenviskosität von 0.17. 30 lhanol wurde abgesaugt, über den Niederschlag
wurde frisches Methanol (757 1) gegossen. Die Mi-Teil B schung wurde dann etwa 16 Stunden lang stehen-
. , , ,, , · sielassen. Das Methanol wurde erneut abizesauiit. dei
Auspo vmcrisation des Vornolvmensates ? , d ■■ 1 . α λ un. · j " ~ ■
1 - ■ r t pi 'cste Ru^stand wurde abhltrierl und unter vcrmin-
in lestcr 1 nase 3J derlcm Dl uck (ctwa 69() mm Hg) bcj 66 c gclrocknct
5 g des erhaltenen festen Vorpolymerisates wurden Die Ausbeute an Polyester betrug 24.9 kg. Die Eigen-
in ein Testrohr mit einer Schliffglasverhindung ge- viskosität in Chloroform betrug 0.69. Die Glas
bracht. Daran wurde eine Vakuumlcitung ange- Umwandlungstemperatur (Tg) lag bei ~ 265 C
schlossen. Der Druck wurde auf weniger als 0.5 mm
ZiUiCnu DasJCStrir -wu'df 4<S *™f™ la"g auf <° i. Polymerisation von Bisphenol A.
260 C erhitzt. Es wurde ein Polyester mit e.ner Eigen- UJ-TnmeihvKVchlorformylo-p-chlorfb-rr.v!
viskosität von 0,61 und einer Glasubcrgangstempe- phenvl)indan und Terephthalovlchlond '
ratur von 255 C erhalten. -
Teil A
h) Polymerisation von Bisphenol A und 1.1.3-Tri- 45 Grenzflächenpolymerisation
methyl-5-cnlorformy l-3-(p-chlorformylphen\ 1 lindan
11.42 g (0.05 Mol) Bisphenol A wurden zu 200 mi
In einen mit Glas ausgekleideten 760-1-Reaktor mit einer 0.5n-Natriumhydroxydlösung zugegeben. E; automatischer Temperaturregelung, einem nach unten wurden 100 ml Wasser zugegeben. Die Mischung gerichteten Ablenkblech, einem 3-Blatt-Rührer mit 50 wurde bis zur vollständigen Lösung gerührt: anvariabler Geschwindigkeitseinstellung und einem schließend wurden 6 Tropfen Tri-n-butylamin zutie-Rückflußkühler wurden 280 kg destilliertes Wasser. setzt. Unter schnellem Rühren in einem Mischer 7.71 kg einer 50%igen Natriumhydroxydlösung und wurde innerhalb eines Zeitraumes von etwa einei 11,0 kg Bisphenol A gegeben. Die Mischung wurde Minuteeine Lösung von 13.55 g(O,O375 Mol) 1.1.3-Trietwa 16 Stunden lang gerührt, worauf 219 kg Me- 55 methyl-5-chlorformyl-3-(p-ciilorformylphenyl)indan thylenchlorid zugegeben wurden. Danach wurde mit und 2,54 g(0.0125 MoljTerephthaloylchlorid in 225ml einer Geschwindigkeit von 90 UpM weiter gerührt. Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wurde worauf 56,8 ml Tri-n-butylamin und anschließend 1.5 Stunden lang gerührt, worauf weitere 3 Tropfen eine Lösung von 17,35 kg (38.25 lbs) 1.1.3-Trimethyl- Tri-n-butylamin zugesetzt wurden. Nach weiterem 5-chlorformyl-3-(p-chlorformyLphenyl)indan in69,8kg 60 ',stündigem Rühren wurden 75ml Methyienchlorid Methylenchlorid zugegeben wurden. Die Mischung zugesetzt, worauf weitere 3 Stunden lane, gerührt wurde auf 35 C erhitzt und bei dieser Temperatur ge- wurde. Die Mischung wurde mit Essigsäure angehalten. Nach 2 Stunden wurden weitere 26.4 ml Th- säuert und unter Rühren in 2 1 Methanol gegossen n-butylamin zugegeben, und nach weiteren 2 Stunden Das dabei ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert, wurden nochmals 13,2 ml Tri-n-butylamin zugegeben. 65 mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhieli Nachdem die Viskosität der Reaktionsmischung das ein weißes, zähes Produkt mit einer Eigenviskositäl gewünschte Maximum erreicht hatte, was normaler- in Chloroform von 0.73. Die Glasumwandlungstempeweisc innerhalb von etwa 8 Stunden der Fall ist. wur- ratur (Till la» bri ^ ">6fi Γ
Teil B
Wiederholung des in Teil A beschriebenen
Grenzflächenpolymerisationsverfahrens
Das in Teil A beschriebene Verfahren wurde wiederholt und lieferte diesmal ein weißes, zähes Polymerisat mit einer Eigenviskosität in Chloroform von 0.69 und einer Glasumwandlungstemperatur von -260 C.
Teil C
Esteraustauschverfahren
In ein 2-1-GePaB aus rostfreiem Stahl, das mit einem 3-Hals-Deckcl aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleilungsrohr und einem Kühler mit einem Einsatz versehen war. wurden die folgenden Verbindungen eingeführt:
1.1,3-Trimeth yl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenjl)indan .. 121,5 g (0.375 Mol)
Terephthalsäure 20,75 g (0.125 Mol)
Bisphenol A-diacetat 156 g " (0.5 Mo!)
Dibutylzinnoxyd 0.05 «
Die erhaltene Mischung wurde etwa l·1 4 bis 2 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphärc auf 320 C erhitzt, worauf der Druck langsam auf etwa 0.5 mm Hg reduziert wurde. Das Erhitzen und Rühren wurde etwa weitere 20 Minuten lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen erhich man ein hellgelbes, hartes, zähes Polymerisat mil einer Eigenviskosität in Chloroform von 0.42.
Das Polymerisat wurde vermählen, so daß es ein Sieb mit einer Sicböffnung von 1 mm passierte und in einen 1-1-2-Halskolben gebracht. Der Kolben wurde auf einen Druck von etwa 0.02 mm Hg evakuiert. 21'.2 Stunden lang auf 260 bis 275 C erhitzt und abgekühlt. Die dabei erhaltene Masse wurde in 2 1 Mcthylenchlorid aufgenommen, worauf die erhaltene Lösung durch Glaswolle filtriert wurde. Das Fiitrat wurde zur Ausfällung eines hellgelben, faserigen Niederschlages in Methanol gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 90 bis 100 C getrocknet. Der erhaltene Polyester hatte eine Eigenviskosität in Chloroform von 0,65 und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von ^260 C.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
B e i s ρ i e 1 1
Teil A
Herstellung des Polyesterschichtträgers
durch Vergießen einer Lösunrr
Es wurde eine Lösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Polyester gemäß Abschnitt b) Sg
p-Dioxan 50 ml
Methylcnchlorid 10 ml
Methanol Im!
Isopropanol 2 ml
t.-Butanol 1 ml
Die Lösung wurde über Nacht geschüttelt und durch eine Glasfrittenabsaugvorrichtung filtriert. Aus der Lösung wurden Schichtträger durch Vergießen auf mit Teflon beschichtete Glasplatten hergestellt. Nach 6stündigem Trocknen bei Raumtemperatur wurden die Platten 1Z2 Stunde lang auf 40' C, dann 3 Tage lang auf 60 bis 70 C und schließlich 3 Stunden lang auf 150C erhitzt. Es wurden wasserklare Folien einer Stärke von 0,1016 mm erhalten. Die erhaltenen Folien wurden bei 250" C unter Spannung um einen Dorn gelegt, dabei trat keine sichtbare Deformation auf.
Teil B
Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
35 mm lange Streifen der wie unter A beschrieben hergestellten Polyesterfolien wurden mit Stickstoffdioxyd behandelt. Die behandelten Streifen wurden dann mit einer Auskopieremulsion gemäß US-PS 34 47 927 beschichtet.
Nach 5 Sekunden langem Erhitzen des erhaltenen Aufzeichnungsmaterial auf einem Dorn einer Temperatur von 235 C wiesen die Aufzeichnungsmaterialien keine sichtbaren Deformationen auf. Die Haftung der Emulsionsschicht sowohl vor als auch nach der Belichtung und der Entwicklung war gut.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die anderen in der Tabelle 11 aufgeführten PoIyester in der beschriebenen Weise getestet wurden.
Beispiel 2
Die gemäß i) Teil A. B und C hergestellten Polyester wurden in den nachfolgend angegebenen Mengenverhältnissen physikalisch miteinander vermischt:
Polymerisat der Stufe \ 25 g
Polymerisat der Stufe B 25 g
Polymerisat der Stufe C 130 g
Ausder erhaltenen Polyestermischung wurden durch Vergießen einer Mcthylcnchloridlösung Schichtträgerfolien gegossen. Diese Folien sowie Folien aus dem gemäß h) hergestellten Polyester wurden dann auf ihre physikalischen Eigenschaften hin getestet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Physikalische Eipenschiiftcr,
Polyester
i;em;il5 h)
Polyester
gemäß i)
Dicke in mm
O.OS38
0.0991
Verformungstemperatur
in C in der Wärme unter
Zug. 2% Dehnung 263 260
DehnuniisbeständiMkeil
in kg/cm2 ". 534 584
Dehnung in "-'< > 6.7 4.8
Bruchfestigkeit in kg'cnr 541 640
Dehnung beim Bruch in "<. 42 8
Young-Modul*)inl()5kucnr 0,218 0,211
Instron-Reißfestigkeit**)
in Gramm 30 32
M IT-Fallcn***) 55 210
*) Bestimm! nach der ASTM-Tcstmcthode D-797-58.
**) Bestimmt nach der ASTM-Teslmethode D-19.18-67.
***| l-'lcxibilitätstcst. entwickelt von dem Massachusetts Institute g, of Technology. USA: bei dem Test werden die Testproben
gefaltet und die Kaltstellen mit 1 kg belastet. Die in der Tabelle aufgeführten Werte ergeben sich aus der An/ahl der Faltungen und Belastungen bis /um Bruch, dividiert durch die Dicke der Testproben.
;0 16 081
/ti
Beispiel 3
Nach dem im Beispiel 1, THlA, angegebenen Verfahren wurden durch Vergießen von Lösungen der gemäß b), c) und d) [Tabelle M, Verbindung 2 sowie gemäß e) und Tabelle I, Verbindung F] hergestellten Indanpolyester Schichtträger-Folien hergestellt. Die Lösungsmittelverhältnisse variierten geringfügig je nach dem verwendeten Polyester. In jedem Falle wurden Folien einer Dicke von 0,102 mm hergestellt.
Jede der fünf hergestellten Folien wurde in zwei Abschnitte zerschnitten. Jeweils der erste Abschnitt wurde direkt mit einer Auskopieremulsion gemäß der US-PS 34 47 927 beschichtet, während der zweite Abschnitt vor dem Beschichten mit der Auskopieremulsion mit Stickstoffdioxyd vorbehandelt wurde. (Vergleichsbeispiel)
lede der getrockneten Emulsionsschichten wurde en sprechend einem schraffierten Muster emgentzt. λ ,r die eeritzte Oberfläche wurde dann ein Stuck
el1 opSan-Seibstklebeband fest aufgepreßt, Der Streifen wurde dann schnell von der Oberflache abgezogen Bei keinem der beschichteten Indantrager wurde eine Ablösung von Teilen der Emulsions-
"Se dbeer°aiCfhdSse Weise getesteten Proben wurde dann 5 Sekunden lang auf einer 235"C heißen Platte erhkzt Daraufhin wurden erneut Selbstklebebander fest auf die geritzten Abschnitte gepreßt und schnell
abgezogen. In keinem Falle wurde eine Ablösung von Teilen der Emulsionsschicht festgestellt.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger aus einem linearen Polyester, der Einheiten von 5-Carboxy-3-(carboxyphenyl)indan enthält, gegebenenfalls einer üblichen Haftschicht, und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der den Schichtträger aufbauende Polyester neben den wiederkehrenden 5 - Carboxy - 3 - (carboxyphenyl)-indan-Einheiten wiederkehrende Einheiten eines Bisphenols aus der Gruppe
15
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan,
1 -Phenyl-1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)äthan,
1 -(3,4-Dichlorphenyl)-1,1 -bis(4-hydroxy-
phenyläthan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-[3-(2,3,4,5-tetra-
hydro-2,2-dimethyl-4-oxofuryl)]butan,
1,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
2,4-Dichlorphenyl-bis(4-hydroxyphenyl)-
methan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cy clohexan,
l,l,l,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(4-hydroxy-
phenyl)propan,
1,1 -Diphenyl-bis(4-hydroxyphenyl)methan,
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)methan,
1 -[2-( Hydroxymethyl)phenyl]-1,1 -bis-
(4-hydroxyphenyl)methan,
1,1 -Di-trifluormethyl-1,1 -bis(4-hydroxy-
phenyl)methan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-diacetat,
2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan,
1 - Phenyl-1,1 -bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl )-
äthan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)octan,
1 -Cyclohexyl-1,1 -bis(4-hydroxy-3-chl or-
phenyl)methan,
1 -(2,2-Norbornyl)-1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)-
methan,
1 - Oxindolyliden-1,1 -bis(4-hydroxypheny I)-
methan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(5,5-dimethyl-
2-oxofuryl)butan
sowie gegebenenfalls ferner damit mischpolymerisierte wiederkehrende Einheiten einer davon verschiedenen beliebigen, aromatischen, mono-, bi- oder polycyclischen Dicarbonsäure und eines der vorstehend angegebenen Bisphenole enthält und eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 2000C aufweist.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der den Schichtträger aufbauende lineare Polyester aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
aufgebaut ist, worin bedeuten R1 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine kurzkettige Aikylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R*, R5, R6, R7, R10 und R11 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Phenylgruppe, eine Nitro-, Cyano- oder Alkoxygrtippe, R8 und R9 ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine l-[2-(5,5-Dimethyl-2-oxofuryl)-äthan]-gruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom, eine Cyclohexyl- oder Oxindolylidengruppe.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem linearen Polyester besteht, der zu mindestens 50 Molprozent aus wiederkehrenden Einheiten der in Anspruch 2 angegebenen Formel und im übrigen aus wiederkehrenden Einheiten einer davon verschiedenen beliebigen aromatischen Dicarbonsäure und eines beliebigen Diols aufgebaut ist.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterschichtträger als 5-Carboxy-3-(carboxyphenyl)indan-Einheiten wiederkehrende Einheiten von !,Ul
3-(p-carboxyphenyl)indan enthält.
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterschichtträger als aromatische Dicarbonsäure-Einheiten wiederkehrende Einheiten von Terephthalsäure enthält.
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem linearen Polyester besteht, der aus wiederkehrenden Einheiten von l,l,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-indan und 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan sowie gegebenenfalls Terephthalsäure aufgebaut ist.
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem linearen Polyester besteht, der ein Molekulargewicht von mindestens 30 000 aufweist.
8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem linearen Polyester besteht, der eine grundmolare Viskositätszahl in Tetrahydrofuran von 0,3 bis 1,4 aufweist.
9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem linearen Polyester besteht, der eine grundmolare Viskositätszahl in
Tetrahydrofuran von etwa 0,6 bis etwa 0,8 auf-
weist.
10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht an sich bekannte Silberhalogenidkömchen mit darin eingeschlossenen Ionen von polyvalenten Metallen enthält.
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