DE2016081A1

DE2016081A1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2016081A1
Application number: DE19702016081
Authority: DE
Inventors: Fredrick Lynn Rochester N.Y. Hamb (V.St.A.). P G03c 1-84
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-04-04
Filing date: 1970-04-03
Publication date: 1970-10-29
Also published as: BE748510A; US3634089A; CA946090A; GB1298727A; DE2016081B2; FR2038248B1; FR2038248A1; DE2016081C3

Description

Die Erfindung betrifft ein neues photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger auf Polyesterbasis und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht.

Die bisher bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien weisen Schichtträger auf, die normalerweise aus Polymerisaten, die Polyäthylenterephthalat enthalten, oder aus Acetatpolymerisaten bestehen. Diese photographischen Schichtträger weisen zufriedenstellende Eigenschaften auf, so lange die sie enthaltenden photographishen Aufzeichnungsmaterialien'unter Normalbedingungen bei Raumtemperatur entwickelt werden. Wenn jedoch hohe Entwicklungstemperaturen, beispielsweise Temperaturen über 240 C, angewendet werden, sind die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit den bisher gebräuchlichen Schichtträgern nicht mehr verwendbar, da die Schichtträger bei diesen Temperaturen deformiert werden.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, als Schichtträger für photographische Aufzeichnungsmaterialien lineare polymere Verbindungen zu verwenden, die aus Einheiten von 5-Carboxy-

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3-(carboxyphenyl)indan oder Derivaten davon aufgebaut sind. Es ist außerdem bereits vorgeschlagen worden, lineare Polyester, die auf bekannte Art und ".«'eise durch Polymerisation von Dicarbonsäuren mit Diolen nach einer !Condensationsreal;tion hergestellt »/orden sind, als Schient träger für photographische Aufzeicnnungsrr.aterialien zu verwenden. Als Diole wurden zur ilersteilung dieser linearen Polyester bisher im allgemeinen Alkylendiole, beispielsweise Alkylenglykole, oder Cycloalkylendiole verwendet. Hs wurden aber auch Diole, wie z. 15. Bisphenole, ir.it einer alipnatiscnen Gruppe in. liolekülzentrum zusammen mit aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Terephthalsäure, zur Hers teilung linearer Polyester verwendet, aus denen Schichtträger für photographiscne Aufzeichnunjsmaterialien her.^e j teilt v/erden können.

Alle diese Polyester haben jedocn als Schichtträger aterial für photogjaphiscae Aufzeichnunrsnaterialien bisher keine allgemeine Anwendung gefunden, da sie entweder zu schlechte physikalische Eigenschaften, beispielsweise eine gerinne Klarheit, Sprödigkeit und niedrige Erweichung- oder CJlasumwandunrste^peraturen, aufweisen (vgl. Ind. S Eng. Cherr.., 51, 147 (1959) und Journal of Polymer Science, !land XXVIII, Seiten 179-184 (1958)) oder, wenn sie gute physikalische Eigenschaften bei hohen Temperaturen über 20O⁰C aufweisen, wegen der hohen Herstellun^skosten oder der hohen Kosten für die Ausgangsraterialien vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wenig attra-lctiv sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, photographische Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, die auch bei hohen Temperaturen entwickelt v/erden können und einen Schichtträger auf Polyesterbasis aufweisen, der eine gute optische Klarheit besitzt und oei den angewendeten hohen Entwicklungstemperaturen nicht deformiert wird, d. h. der sehr hohe Erweichungs- und Glasumwandun^stempoatüren aufweist.

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Es wurde nun gefunden, daß bei der gemeinsamen Polymerisation von Bisphenolen mit einer aliphatischen, monocyclischen oder bicyclischen Gruppe im Molekülzentrum mit 5-Carboxy-3-(carboxyphenyl) indanen.auf wirtschaftliche Art und Weise ein filmbildendes Polymerisat mit verbesserten physikalischen Eigenschaften erhalten vferden kann, das zur Verwendung als Schichtträger in phοtographiahen Aüfzeichnungsmaterialien sehr gut geeignet ist. Diese Schichtträger können auf sehr billige Art und Weise hergestellt werden, da die dafür benötigten Ausgangsverbindungen sehr billig und die Reaktionsbedingungen sehr einfach sind.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das'aus einem Schichtträger auf Polyesterbasis und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schichtträger aus einem linearen Polyester besteht, der aus wiederkehrenden Einheiten eines 5-Carboxy-3-(carboxyphenyl)-indans und eines Bisphenols mit aliphatischen, ir.onocyclischen oder bicyclischen Gruppen im Molekülzentrum sowie gegebenenfalls ferner aus damit mischpolynerisierten wiederkehrenden Einheiten einer davon verschiedenen Dicarbonsäure und eines Diols aufgebaut ist.

Der Schichtträger des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung kann durch diesen in Form einer Lösung hergestellt und mit einer üblichen Polyesterzwischenschicht versehen werden, auf die dann zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, das bei Temperaturen von mehr als 200⁰C, vorzugsweise von mehr als mindestens 24O⁰C, entwickelt werden kann, eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten aufgebracht werden können.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können bei Temperaturen um etwa 24O⁰C entwickelt werden, wobei die Dimensionsbeständigkeit des photographischen Aufzeich-

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nungsmaterials nur sehr wenig beeinträchtigt wird. Obwohl es bekannt war, daß 5-Carboxy-S-Ccarboxyphenyl)indane zur Herstellung von Schicatträgern mit etwas verbesserten physikaliscnen üigenschaften verwendet werden können, war es außerordentlicn überraschend, daß bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation der vorstehend angegebenen spezifischen 5-Carboxy-3-(carboxyphenyl)indane mit speziellen Bisphenolen ein Schichtträgermaterial erhalten wird, das sehr gute physikalische liigenschaften, beispielsweise sehr hohe Glasumwandlungstemperaturen, aufweist. Die in der,: photograpnischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung enthaltenen Schichtträger haben außerdem den Vorteil, daß sie eine gute optische Klarheit und eine hohe De formations temperatur aufweisen. So betragen beispielsweise die De formationstemperaturen von bekannten Schichttragern auf Triacetatbasis und Polyäthylenterephthalatbasis 150 Dzw. 18O⁰C, während der Schichtträger auf Basis des erfindungsgemäß verwendeten linearen Polyesters eine De formationstemperatur von mindestens 265⁰C aufweist.

Die zur iiersteilung des Schichtträgers in dem photograpnischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendeten Polyester weisen eine Glasumwandlungstemperatur von mehr als 200, vorzugsweise von mehr als 24O⁰C auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung besteht der Schichtträger aus einem linearen Polyester, der aus wiederkehrenden Einheiten eines 1,1,3-Trialkyl-5-carboxy-2-(p-carboxy· phenyl)indans und eines Bisphenols mit aliphatischen, monocyclischen oder bicyclischen Gruppen im Molekülzentrum atfgeöaut ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Schichtträger des photographischen Aufzeichnuagsmaterials der Erfindung aus einem linearen Polyester, der aus

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Einheiten von mit einem Bisphenol mit aliphatischen, monocyclischen oder bicyclischen Gruppen im Molekülzentrum veresterten Dicarbonsäuren aufgebaut ist, wobei -Φίχ die Carbonsäuren zu etwa 50 bis etwa 100 Mol-% aus 1,1,3-Trialkyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)indan und zu etwa 0 bis etwa 50 Mol-$ aus Terephthalsäure bestehen.

Bei den zur Herstellung des Schichtträgers des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung verwendeten Polyestern handelt es sich im allgemeinen um lineare Polyester, die vorzugsweise aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Struktur aufgebaut sind: * ·

worin bedeuten:
R¹ und R³

R R R
R¹⁶UnIR¹⁵

jeweils ein Wass/erstoffatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Methylgruppe;

eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise die Methylgrüppe;

jeweils ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, beispielsweise eine gegebenenfalls substituierte

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R⁸ und R⁹

Phenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, wobei die Subs ti tuenten an der substituierten Phenylgruppe die oben angegebenen Bedeutungen hauen;

jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Fluormethyl-, Difluornethyl-, Trifluormethyl-, Dichlorfluormethyl-, eine 2-^~2,3,4,5-Tetrahydro-2,2-dimethyl-4-oxofur-3-yl7äthyl-, Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Cyclohexylgruppe, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Konlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenyl-, 3,4-Dichlorpnenyl-, 2,4-DichIorphenylgruppe, alipnatische oder monocyclische oder bicyclisehe Gruppen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen monocyclischen, bicyclischen oder heterocyclischen Rest mit 4 bis 7 Rin^atomen,

Bei den zur Herstellung der Schien tträgermaterialien verwendeten Bispnenolen nandelt es sich um solche der allgemeinen Formel:

HO-Z¹V

R'

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in der R , besitzen.

7 8 9

R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen

q q

Das Kohlenstoffatom, Jas die Subs ti tuen ten .R und R trägt,

· 8 9

wird zusammen ir.it den Subs ti tuen ten. R und R hier der Einfachheit halber als MoleMlzentrum des Bisphenols bezeichnet,

Beispiele für bevorzugteverwendete Bisphenole sind:'

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (= Bisphenol A); 2, 2-Bis(4-hydroxy-3|5-dichlorphenyl)propan^sTetrachlorbisphenol A.7; 1-Phenyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)äthan; 1-(3,4-Dichlorphenyl)«■ 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)äthan; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4- ^"3-(2/3,4,5-tetrahydro-2,2-dimethyl-4-oxofuryli7butan; Bis(4-hydroxyphenyl)methan; 2,4"üichlorphenyrbis(4-hydroxyphenyl)-methan; 1 ,!»Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexan; 1,1,1,3,3_f 3-Ilexafluoro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ρ rop an und Diphenylbis (4-hydroxyphenyl)riethan.

Die Bisphenole dieses Typs sind von wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen sehr attraktiv, da sie im-allgemeinen nach der. folgenden einfachen Keaktionsr.'.echanismus hergestellt werden können:

p6

R⁸— C

' +2

l Ä«,

R'

R^y

R'

Ils Gegensatz dazu können die Bisphenole mit über Brücken verknüpften Ringen oder kondensierten Ringen im Molekülzentrun im allgemeinen nur schwer hergestellt und mit nur geringen Ausbeuten erhalten werden.

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Die zur Herstellung des den Schichtträger des photographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung aufbauenden Polyesters verwendeten Indandicarbonsäurederivate können die einzige Säureeinheit sein oder diese können in Kombination mit anderen Dicarbonsäuren verwendet werden, die keinen nachteiligen Einfluß auf die thermischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymerisats ausüben. Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten linearen Polyesters werden vorzugsweise aroEiatische mono- und polycyclische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexadiendicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, Binaphthyldicarbonsäure, 4,4^f-Stilbendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und ^,lO-Triptycendi'carbonsäure, in Verbindung mit den Indandicarbonsäuren verwendet. Beispiele für weitere geeignete Säuren sind die gesättigten cyclischen Dicarbonsäuren, z. B. Cyc1ohexandicarbonsäuren und Norbornandicaröonsäuren. In allgemeinen müssen zur Beibehaltung der gewünschten physikalischen Eigenschaften cyclische Dicarbonsäuren verwendet werden, da aliphatische Dicarbonsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate im allgemeinen ungeeignet sind, insbesondere, wenn sie mehr als etwa tOI der gesamten Säurekor.iponenten ausmachen. Die erfindungsgemäß zur Herstellung von Schichtträgem verwendeten Polyester sind praktisch frei von Säurekomponenten, die von aliphatischen Dicarbonsäuren abgeleitet sind.

Die Polymerisation der Reaktionsteilnehmer wird im allgemeinen so lange fortgesetzt, bis ein Polymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 30 OOO und vorzugsweise 80 OOO bis 100 000 erreicht ist. Das Molekulargewicht (M.) kann durch Lichtstreutmg bestimmt werden, wie aus dem Artikel von F. A. Peaker, "Light Scattering Techniques", in techniques of Polymer Characterization, herausgegeben von P. W. Allen, Seite 13t, Butterworth Scientific Publications, London (1959) allgemein hervorgeht.

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Die entsprechenden, in Tetrahydrofuran gemessenen grundmolaren Viskositätszahlen können aus der Beziehung n^_nt -CTHF) = 6,9 χ 1O"⁴ M_w °»⁶ ermittelt werden. Die zur Herstellung der Schichtträger der photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung bevorzugt verwendeten Polymerisate"weisen rm allgemeinen eine grundmolare Viskositatszahl n--* (THF) von etwa 0,3 bis etwa 1,4, insbesondere von etv/a 0,~6 bis etwa 0,8, auf.

Die Glasunwandlungs tempera türen der erfindungsgemäß verwendeten Polyester wurden, wenn nichts anderes angegeben ist, durch thermische Differenzalanalyse (vgl. "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Band 1, Marcel Dekker, Inc, New'York, 1966) bestimmt. Die Klarheit des Schicntträgermaterials wurde mit der Klarheit von Wasser verglichen. Infolgedessen bezieht sich der nachfolgend verwendete Ausdruck "wasserklar¹¹ auf ein Material, das in seinem Aussehen und in seiner Klarheit Wasser ahneIt.

Das zur Herstellung der Schichtträger in den photographishen Aufzeichnungsmaterialieri verwendete Trägermaterial liefert beim Gießen oder Extrudieren, beispielsweise bei der Herstellung von gegossenen Folien einer Stärke von 0,025 bis 0,178 mm (1 bis 7 mils) einen selbsttragenden Schichtträger. Zur Herstellung der dafür verwendeten linearen Polyester ist im allgemeinen jedes bekannte Veresterungsverfahren geeignet. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester kann beispieisxtfeise nach folgenden Verfahren erfolgen: .

α) Herstellung der Polyester nach dem sog« Grenzflächenverfahren

Die bei diesem Verfahren bevorzugt verwendeten Ausgangsmaterialien, Lösungsmittel und Katalysatoren sind nachfolgend, unter dem Abschnitt b) angegeben. Die bevorzugt angewendete , Reaktionszeit ist eine Funktion aller anderen Variablen und

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hängt als solche von der gewünschten Viskosität des Polymerisates ab. Im allgemeinen kann die Reaktion durch Entnahme von Proben überwacht werden und dementsprechend wird die bevorzugte Polymerisatios]nzeit ausgewählt. Bei Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel wird in bestimmten Fällen eine bevorzugte Temperatur von 35⁰C eingehalten, wobei der geeignete Temperaturbereich zwischen 10 und 40⁰C liegt. Diese Grenzen hängen einerseits von der Aufrechterhai tung einer praktischen Reaktionsgeschwindigkeit und andererseits vom Siedepunkt des Lösungsmittels ab. Bei Verwendung anderer Lösungsmittel kann dieser Temperaturbereich auch breiter sein.

ß) Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester nach einem Lösungspolymerisationsverfahren

Bei diesem Verfahren werden das Säurechlorid und das Bisphenol in Gegenwart eines Säureakzeptors, gewöhnlich Pyridin, in Lösung gebracht. Das Pyridin kann auch im Überschuß vorhanden sein und dann als Lösungsmittel dienen. Dieses Verfahren ist nachfolgend unter dem Abschnitt c) erläutert. Es können auch andere Lösungsmittel außer Pyridin verwendet werden, beispielsweise Methylenchlorid, p-Xylol, Dirne thylnaphthalin, 1-Methylnaphthalin und Diphenyläther. Die Temperatur kann in^rhalb eines Bereiches von etwa 20⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels variiert werden, wobei die obere Grenze durch die Neigung des Säurechlorids bestimmt ist, eine thermische Zersetzung hervorzurufen.

γ) Die erfindungsgemäß zur Herstellung von Schichtträger verwendeten Polyester, insbesondere die kristallisierbaren Mischpolymerisate können mit Vorteil auch nach einem Esteraustauschverfahren in der Schmelze oder in Form des Pulvers hergestellt werden. Dieses Verfahren ist unter dem nachfolgenden Abschnitt g) beschrieben.

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Die er£iaamg&gemäß zur Herstellung von Schichttragem verwendeten Polyester können im allgemeinen zu biegsamen Schichtträgern extrudiert öder ausgegossen, dann mit geeigneten Zwis cii ens ck ich ten verseilen und in verschiedenen Schichtanordnungen und Anordnungskombinationen: verwendet werden* Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein solcher Polyester als FiImschiclitträger in photographischen Aufzeichnuiigsmaterialien verwendet, die hitzeerotwickelt und hitzestabilislert werden. Gemäß einer besonders bevorzugten AusBxhrungsform enthaltenHdie photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung neben einen solchen Schichtträger mindestens eine Schicht aus einer photographischen Emulsion, die Silberhalogenidkamchen mit darin eingeschlossenen Ionen von pölyvalenten Metallen enthalten, wie sie aus der USA-Patentschrift 5 447 927 bekannt sind« Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs können nach dem in der USA-Patentschrift S 418 t22 beschriebenen Verfahren entwickelt werden«

Nachfolgend ist die Herstellung der in (fein photographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung als Schichtträger verwendeten linearen Polyester anhand einiger konkrete* Beispiele beschrieben»

a> Herstellung von l,t^3^:-Trimethyl-S-ch>.lo-rfarmy-l-5*(p-chlor-

Eine Mischung aus 324 g (t,ö* Mol) derVpicarbansäure und 1000 g Thionylchlorid wurde in einen 3-Lit er-Kolben gegeben und 24 Stunden lang unter Mckfluß erhitzt« DeT thionylchlorid-iiberschuß wurde mit Eilfe einer Wasserstrahlpumpe auf einem Painpfb ad entfernt, wobei ein dickes_r goldgelbes öl zurückblieb« Meses öl wurde in 300 ml warmem Benzol aufgenommen und es wurden HOÖQ ml ns-Hexam zugegeben* Nach dero Abkühlen fiel das Säurechlorid Src Form hatter weißer Kristalle aus* Mach der EJtekristaillisation aus SUQ ml

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η-Hexan erhielt man 260 g (0,72 Mol) des Produkts, entsprechend einer Ausbeute von 7 25, F. 69 bis 75⁰C.

Analyse für C_0nH₁₀Cl-O.,:

berechnet: C 66,5; II 5,0; Cl 19,65 gefunden: 66,4 5,3 20,0%

b) Polymerisation von 1,1,3-Trimethyl-5-chlorformyl-3-(p-

chlorformylphenyl) indan und 2, 2-Bis (p-hydroxyphenyl)propan nach dem Crenzflächenpolymerisationsverfahren

5,7 g (0,025 Mol) Bisphenol wurden zu einer Lösung von
2,0 g (0,05 Hol) Natriumhydroxydplätzchen in 150 ml
destilliertem Wasser zugegeben und die Mischung wurde
bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Dann wurden
drei Tropfen Tri-n-butylar.tin zugegeben. Unter schnellem
Rüiiren in einem Mischer wurde innerhalb eines Zeitraumes
von 1 Minute eine Lösung von 9,025 g (0,025 Mol) des unter a) erhaltenen Säurechlorids in 75 ml Methylenchlorid zugegeben. Diese .Mischung wurde 45 Minuten lang gerührt und in 1,5 1 Metuanol gegossen. Der dabei erhaltene faserige Feststoff wurde ajfiltriert, mit V.asser und dann mit Methanol
gewaschen und an der Luft getrocknet. Das dabei erhaltene
Frodukt wurde in Methylenchlorid aufgenommen und in Methanol ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen bei 110⁰C über Wacht erhielt man 11 g (S4I) des Polyesters.

Der Polyester hatte eine Eigenviskosität (inherent viscosity) von 0,98, die bei 25⁰C in Chloroform mit einer Konzentration von 0,25 g/100 ml nach der Formel , bestimmt

wurde. Bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von SC pro Minute lag die Glasumwandlungstemperatur bei 265⁰C. Beim Er-

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hitzen in einer Schmelzpunktvorrichtung wurde das faserige Polymerisat bei 310 bis 320⁰C etwas weich und bei 370 bis 380⁰C glasig, unterhalb 40O⁰C wurde es jedoch nicht vollständig flüssig. Bei einer Temp
eine goldgelbe Verfärbung auf.

ständig flüssig. Bei einer Temperatur oberhalb 35O⁰C trat

c) Polymerisation von 1,1,3-Trimethyl"5-chlorformyl-3-(pchlorformylphenyl)indan und 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan nach einem Lösungspolymeri'sationsverfahren .

⁵V⁷ g (0,025 Mol) Bisphenol wurden zu 100 ml über Bariumoxyd destilliertem Pyridin zugegeben. Nach der vollständigen Auflösung wurden 9,025 g (0,025 Mol) des festen Säurechlorides unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, auf 90 C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann ließ man die Lösung auf Raumtemperatur ablcühlen und setzte des Rühren 3 Tage lang fort. Die Mischung wurde in 1 Liter Wasser gegossen. Der dabei erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser auf einem Dampfbad 15 Minuten lang digeriert und erneut ab filtriert. Das dabei erhaltene Produkt wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach dem Ausfällen in Methanol aus Methylenchlorid erhielt man in quantitativer Ausbeute das Polymerisat mit einer Eigen-' viskosität in Chloroform bei einer Konzentration von 0,25 g pro 10Q ml von 0,31.

d) Es wurden andere Homopolymerisate nach dem unter b) beschriebenen Verfahren hergestellt. Die allgemeine Formel der wiederkehrenden Einheit der dabei erhaltenen Polymerisate und ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle I "angegeben.

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Tabelle I

h.

-II -H -II -H

-II

-H

-Cl -II

Qi₃ QI₃

-CIi.

-CH.

-CII.

-K

-II

-H

-CH.

-II

Cl

CH₂OII

-CH

O

Bigenviskosität (CiICl₃)	Glasumwandlungs- temperatur (Tg) ⁰C
0,98	265
0,38	273
0,38	27 3
0,65	nicht fest stellbar

0,67

273

0,38	nicht fest stellbar
UNLÖSLICH	nicht fest 3 teilbar
0,75	275
0,67	nicht fest s teilbar

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100	ml
50	ml.
3	Tropfen
6»	77 g
1·	27 g
75	ml

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Es können auch Mischpolymerisate hergestellt werden, die wiederkehrende Einheiten aufweisen, de von den vorstehend angegebenen Formeln verschieden sind, aber unter die oben genannte allgemeine Formel fallen.

e) Nach dem unter b) angegebenen Verfahren wurde ein Schichtträgermaterial aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) 5,7 g

0,5 η Natriumhydroxydlösung destilliertes Wasser Tri-n-butylamin

T,1,3-Trimethyl-5-chlorformyl-3-(p-chlor-

formylphenyl)indan .

Te rephthalyl chlorid Methylenehlorid

Nach 2 Stunden wurde diese .Mischung wie unter b) angegeben aufgearbeitet und man erhielt ein Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 1,01 und einer Glas umwandlung temperatur von 251⁰C.

f) Nach dem unter b) beschriebenen Verfahren wurde ein Schicht- ■ trägermaterial hergestellt,aus: "

BisphenolA 2,85 g. (0,0125 Mol)

Tetrachlorbisphenol A 4,53 g (0,0125 Mol)

0,5 η Natriundivdroxydlösung 100 ml

Wasser 50 ml

Trifn-butylamin 3 Tropfen

Isophthalylcalorid 2,54 g (0,0125 Mol) 1,1 ,S-Trimethyl-S-chlorforir.yl-S-

(p-chlorforitylphenyl)indan 4,5 2 g (0,0125 Mol)

Methylenchlorid 75 ml

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Nach 2 Stunden wurde die Mischung wie unter b) angegeben aufgearbeitet und man erhielt ein Polymerisat mit einer fcigenviskosität von 0,54 und einer Glasumwandlungstemperatur von 249⁰C.

g) Herstellung des Schichtträgermaterials nach dem Esteraustauschverfahren

Teil A: Herstellung des Vorpolymerisats

In einen 200 ml-Einhalskolben wurden die folgenden Ausgangsmaterialien gegeben:

Bisphenol A-diacetat 62,5 g (0,2 Mol) 1,1,S-Trimethyl-S-carboxy-S-ipcarboxyphenyl) indan 48,7 g (0,15 Mol) Terephtnalsäure 8,3 g (0,05 Mol) üi-n-butylzinnoxyd 0,02 g

Der Kolben war mit einem Vigreux-Claisen-Adapter versehen, durch den ein Glasrohr zum Einleiten von Stickstoff führte. Der Kolben wurde langsam in ein Salzbad von 300⁰C eingetaucht, wobei eine Stickstoffschutzgasatmosphäre aufrecht-erhalten wurde. Sobald die Feststoffe schmolzen wurde das Stickstoffeinleitungsrohr in die Schmelze eingeführt. Die Schmelze wurde allmählich klar und 75 Minuten lang bei 32O⁰C gehalten. Nach dieser Zeit wurde das Stickstoffeinleitungsrohr entfernt und es wurde ein Schaufelradrührer eingesetzt. Unter Rühren wurde der Druck auf 2 mm herabgesetzt. Nach 20 Minuten wurde das Rühren beendet, das Vakuum wurde aufgehoben und es wurde ein helles, goldgelbes Vorpolymerisat isoliert. Der Feststoff wurde auf eine Teilchengröße von etwa 0,34 mm (20 mesh) vermählen. Er hatte eine Eigenviskosität von 0,17.

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Teil B: Auspolymerisierung des Vorpolymerisates in fester Phase '

5 g des festen Vorpolymerisates wurden in ein Testrohr mit einer Schliffglasverbindung gebracht. Daran wurde eine Vakuumleitung angeschlossen und der Druck wurde auf weniger als 0,5 mm reduziert. Das Testrohr wurde 48 Stunden lang auf 26O⁰C erhitzt und man erhielt eine leicht geschmolzene Masse mit einer Eigenviskosität von 0,6.1 und einer Glasübergangstemperatur von 255⁰C.

Die folgenden Beispiele 1 und 2, in denen die Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsnaterials der Erfindung beschrieben wird, sollen die Erfindung erläutern.

"-Beispiel 1

Teil A: Herstellung des Polyesterschichtträgers durch Vergießen einer Lösung '

Ls wurde eine Lösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Pοlyes ter gemäß Abschnitt b) Sg

p-Dioxan ■ 50 ml

Methylenchlorid 10 ml

Methanol 1 ml

Isopropanol 2 ml

t-Butanol 1 ml

■Die Lösung wurde über Nacht geschüttelt und durch eine Glas-'" frittenabsaugvorrichtung filtriert. Daraus wurden Überzüge auf mit Teflon beschichteten Glasplatten hefgestellt. Wach 6-stündigem Trocknen bei Raumtemperatur wurden die Platten

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1/2 Stunde lang auf 40 C und dann 3 Tage lang auf 60 bis 7O⁰C erhitzt. Schließlich wurde 3 Stunden lang auf 15O⁰C erhitzt und uan erhielt eine wasserklare Folie einer Stärke von 0,1016 mm (4 mils). Die auf diese Weise erhaltene Folie wurde bei 25O⁰C unter Spannung um einen Dorn gelegt, dabei trat keine sichtbare Deformation auf.

Teil B: Herstellung photo^raphisc'aer Aufzeichnun/rsmaterialien

35 mm lange Streifen des in Teil A beschriebenen Polyesterfilnes wurden mit Stickstoffdioxyd behandelt. Die behandelten Proben wurden mit einer Auskopierepulsion gemäß USA-Patentschrift 3 447 927 beschichtet. Nach 5 Sekunden langem Erhitzen des Endproduktes auf einem Dorn mit einer Temperatur von 235⁰C wiesen die Filme keine sichtkare Deformation auf und die Haftung der pnotoempfindlichen Schicht sowohl vor als auch nach der Belichtung und der Entwicklung war gut.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn jedes der weiter oben beschriebenen Polyestermaterialien nacn dem obigen Verfahren vergossen, Dehandelt, beschichtet und erhitzt wurde.

h) Polymerisation von Bisphenol A und 1,1,S-formyl-3-(p-chlorformylphenyl)indan

In einen mit Glas ausgekleideten 760 1-Reaktor mit automatischer Temperaturregelung, einem nach unten gerichteten Ablenkblech, einem 3-Blatt-Rührer iiiit variabler Geschwindigkeit und einer*: Rückflußkühler wurden 2BO kg (618 lbs) destilliertes ',Vasser, 7,71 kg (17 lbs) einer 50%igen l^atriumhydroxydlösung und 11,0 kg (24,25 lbs) Bisphenol A gegeben. Die Mischung wurde etwa 16 Stunden lang gerührt, das Rühren wurde gestoppt und es wurden 219 kg (4ß2_f25 lbs) Methylenchlorid zugegeben. Es wurde mit einer Geschwindigkeit von

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90 UpM weiter gerührt und dann wurden 56,8 ml Tri-n-butylamin und anschließend eine Lösung von 17,35 kg (38,25 lbs) 1,1!,S-Trimethyl-S-chlorformyl-S-ip-chlorformy!phenyl)indan in 69,8 kg (154 lbs) Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wurde auf 35⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 2 Stunden wurden weitere 26,4 ml Tri-nbutylamin zugegeben und nach weiteren 2 Stunden wurden weitere 13,2 ml Tri-n-butylamin zugegeben. Nachdem die Viskosität der Reaktionsmischung das gewünschte Maximum erreicht hatte, normalerweise innerhalb etwa 8 Stunden, wurden 480 ml Essigsäure zugegeben und der Reaktor wurde mit destilliertem Wasser gefüllt. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten lang gerührt, dann ließ man sie stehen und etwa 16 Stunden lang absitzen. Die wässrige Schichtwurde entfernt und die organische Schicht wurde durch Auffüllen des Reaktors mit destilliertem Wasser, 15-minütiges Rühren, Absitzenlassen und Entfernen der wässrigen .Waschwässerschicht gewaschen. Das V/aschen wurde auf diese Art und V/eise fortgesetzt, bis die wässrige Schicht weitgehend chloridfTei war, d. h. bis eine Probe des V.aschxiassers bei Zusatz einer Silbernitratlösung einen geringeren Niederschlag ergab als eine entsprechende Probe mit einem gleichen Volumen ■ Leitungswasser. Gewöhnlich reichte ein viermaliges Waschen aus. -

Nach den Entfernen des letzten rfaschwassers wurden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 50 UpM 190 Liter Methylenchlorid in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt, dann langsam in 1136 1 schnell gerührtes Hethanol gegossen, das in einem Aus fällungstank mit einem Fassungsvermögen von 1900 1 enthalten war. Nachdem die gesamte Masse dem Methanol zugegeben worden war, wurde das Rühren 30 Minuten lang fortgesetzt. Ein Teil des Methanols

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(373 bis 757 1) wurde aus den. 1900 1-Tank mit einem Saugfilter abgesaugt und sofort durch 568 1 Methanol ersetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und das gesamte Methanol wurde abgesaugt. Über den Niederschlag wurde frisches Methanol (757 1) gegossen und man ließ die Mischung etwa 16 Stunden lang stehen. Das Methanol wurde erneut abgesaugt, der Feststoff wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck (etwa 690 mm Hg) bei 66⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 24,9 kg. Die Eigenviskosität in Chloroform betrug 0,69.

i) Polymetisation von Bisphenol A, 1,1,S-Trimethyl-S-chlorformy1-3-(P-chiprformy!phenyl)indan und Terephthaloylchlorid

Teil A: Grenzflächenpolymerisation

11,42 g (0,05 Mol) Bisphenol A wurden zu 200 ml einer 0,5 η Natriumhydroxydlösung zugegeben. Es wurden 100 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde bis zur vollständigen Lösung gerührt, anschließend wurden 6 Tropfen Tri-nbutylamin zugesetzt. Unter schnellem Rühren in einem Mischer wurde innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 Minute eine Lösung von 13,55 g (0,0375 Mol) 1,1,3-Trimethyl-5-fc chlorformyl-S-tp-chlorformylpnenyl)indan und 2,54 g (0,0125

Mol) Terephthaloylchlorid in 225 ml Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wurde 1,5 Stunden lang gerührt und es wurden weitere 3 Tropfen Tri-n»-butylamin zugesetzt. Nach weiterem 1/2-stündigem Rühren wurden 75 ml Methylenchlorid zugesetzt und das Rühren wurde weitere 3 Stunden lang fortgesetzt. Die Mischung wurde mit Essigsäure angesäuert und unter Rühren in 2 1 Methanol gegossen. Das dabei ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein weißes, zähes Produkt mit einer Eigenviskosüät in Chloroform von 0,73.

009844/1605 BAD ori_GINAl

Teil Bt Wiederholung des in Teil. A beschriebenen; Grenz:- f lach enpolymer is ations Verfahrens?

Das in Teil A beschriebene Verfahren wurde wieder^iolt. und lieferte diesmal ein weißes,, zähes Polymerisat mit einer Eigenviskosiiät in Chloroform von 0,69.

Teil Ci Es teraus tausch verfahren,

In. ein 2-1 -Gefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem 3-Hals-Deekel aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer, einem Stiefcstoffeintleitungsrohr und einem Kühler mit. einem Einsatz versehen, war, wurden die folgenden Stoffe eingeführt:

1,1,S-Trimethyl-S-carboxy-S-Cp-

carboxyphenyl)indan 1 21,5 g (Ο·,_;37'5 Mol);

Terephthalsäure 20,75 g (O,_S1;25^: MoOL)⁵

Bisphenol A-diacetat 156 g C;0,,5 Hol)

Dibutylzinnoxyd .0,05 g

Die Mischung wurde etwa I 3/4 bis 2 Stunden lang unter einer Stickstoff atmosphäre auf 32O⁰C erhitzt und dann wurde der Druck langsam auf etwa 0,5 mm Hg reduziert. Das Erhitzen und: Rühren wurde etwa weitere 20 Minuten lang fortgesetzt.. Nach dem Abkühlen erhielt man ein hellgelbes,, hartes, zähes Polymerisat mit einer Eigenvisfcosität. in Chloroform von 0,42.

Das Polymerisat wurde vermählen, so daß es durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 1 mm hindurch-fiel und in einen 1 1-2-Halskolben gebracht. Der Kolben wurde auf einen Druck von etwa 0,02 mm Hg evakuiert, 21 1/2 Stunden lang auf 260 bis 275⁰C erhitzt und abgekühlt. Der dabei erhaltene Feststoff wurde in 2 1 Methylenchlorid aufgenommen, die Lösung wurde durch Glaswolle filtriert und das Filtrat wurde zur

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Ausfällung eines hellgelben, faserigen Feststoffes in Methanol gegossen. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und in einem Vakuumofen bei 90 bis 100⁰C getrocknet. Das Polymerisat hatte eine Eigenviskosität in Cliloroform von 0,65.

Teil D: Mischung der vorstehend bestnriebenen drei Polymerisate

Die in den vorstehend beschriebenen Stufen A, B und C hergestellten Polymerisate wurden in den nachfolgend angegebenen Mengenvernältnxssen physikalisch miteinander vermischt unter Bildung einer Polymerisatmischung.

Polymerisat der Stufe A Polymerisat der Stufe B Polymerisat der Stufe C

25 ζ

25 g

130 σ

Beispiel 2

Aus der vorstehend beschriebenen Polyi;ierisatmischunr wurden durch Vergießen einer Metiiylenchloridlösung Schichtträ^erfilme gegossen. Diese Schicht trägerfilme wurden eoenso wie die in dem Abschnitt h) hergestellten Schichtträgerfilme im Hinblick auf ihre physikalischen Eigenschaften getestet. Dabei wurden die folgenden Eigenschaften erhalten:

Physikalische Eigenschaften Polymerisat

gemäß h)

Dicke in mm (mils)

Verformungstemperatur in ⁰C in der '.v'ärme unter Zug, 2 % Dehnung

Dehnungsbeständigkeit (Dehnungsfestigkeit) in kg/cm

(psi)

Dehnung in %

Bruchfestigkeit in kg/cm

(psi)

0,0833 (3,3)

26 3

534 6,7

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(7600)

Polymerisat gemäß i)

0,0991 (3,9) 260

584 (3300)

4,8

541 (7700) 640 (9100)

BAD ORIGINAL

Dehnung beim Bruch in i	42	8	(3,0)
Young-Modul in 1O⁵ kg/cm²
(psi)	0,218 (3,1)	0,211
Instron-Reißfestigkeit **
in Gramnv	30	32
MI T-FaI ten "*	5S	210

Nach dem unter b) beschriebenen Verfahren wurden weitere Homopolymerisate hergestellt. Diese hatten die in der folgenden Tabelle II angegebene Formel.

bekanntes Testverfahren zur Bestimmung der Longitudinalelastizität.

ASTM-Verfahreη zur Bestimmung der Energie, die zur Ausweitung eines einmal aufgetretenen Risses erforderlich 1st.

Flexibilitätstest, der angibt, wie oft die Testprobe gefaltet werden kann» ohne zu brechen.

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,10

Tab

R'

ο

Poly
merisat

R¹

R²

R³

R⁴

R⁵

-Cl

R⁶

R⁷

R⁸

3

H

R⁹

O
to

A

CHj

CH₃

CH,

H

3¹

-NO₂

Cl

H

CH₃

OD

B

H

C₃H₇

H

3'-CN

2'

H

CH₃

H

C

H

C₂H₅

Ή

2'-NO₂

H

-OCH₃

Cl

H

^C6^H11

^C6^H5

σ»

D

H

^C6^H13

H

3*

-Cl

Cl

H

(A)

^C6^H13

O

E

CHj

CH₃

CH₇,

2'-Cl

3'

Cl

H

(B)

H

cn

F

H

CH

H

3'-C₆H₅

H

CH₃

(A)

G

^fflS

CH₃

H

CH₃

(B)

H

CH₃

3'-OCH₃

H

Cl

H

CH₃

I

CH₃

H

(A) R und R" bilden zusammen eine 2,2-Norbornylengruppe

(B) R⁸ und R⁹ bilden zusammen die Gruppe

^ »0

I₂-CH₂

10

11

H	6-Cl
3-CN 7-NO₂	*7-NO, "** H
H	4-OCH₃
7-Cl	6-Cl
6-C₆H₅ H	H H
4-OCH₃	H
H	H

Claims

Patent ansprüche

Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger auf Polyesterbasis und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet/ daß der Schichtträger aus einem linearen Polyester besteht, der aus wiederkehrenden Einheiten eines 5-Carboxy-3-(carboxypheiiyl)indans und eines Bisphenols mit aliphatischen, monocyclischen oder bicyclischen Gruppen im Molekülzentrum sowie gegebenenfalls ferner aus damit mischpolymerisierten wiederkehrenden Einheiten einer davon verschiedenen Dicarbonsäure und eines Diols aufgebaut ist.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem linearen Polyester "besteht, der-aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel aufgebaut ist: . . ■

O --

-R-

worin bedeuten:

R¹ und R³

jexveils ein Wassers toff atom oder eine kurzkettige Allcylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

eine Alkylgruppe mit i bis 6 Kohlenstoffatomen;

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8 4 4/16 05

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R¹⁰

und R jeweils ein Aasserstoffatom, eine

Arylgruppe, eine iiitro-, Cyano- oder

Alkoxygruppe;

R und R jeweils ein ftasaers toffatom, alipha-

tische, monocyclische oder bicyclische Gruppen oder zusammen mit dem Kohlenstoff atom, an das sie gebunden sind, eine monocyclische oder bicyclische oder heterocyclische Gruppe
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einer, linearen Polyester besteht, der zu mindestens etwa 50 Mol-ο aus wiederkehrenden Einheiten der in Anspruch 2 angegebenen Formel und im übrigen aus wiederkehrenden Einheiten einer davon verscniedenen aromatischen Üicarbonsäure und eines Diols aufgebaut ist.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterschichtträger als 5-Carboxy-3-(carboxyphenyl)indan-Einheiten v/iederkehrende Einheiten von 1,1,S-Trialkyl-B-carboxy-S-Cp-carboxyphenyl)indan enthält,
5. Photographiaaies Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterschichtträger als Bisphenol-Einheiten wiederkehrende Einheiten von

2,2-ßis(4-hydroxyphenyl)propan enthält.
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterschicht-

009844/1605 BAD ORIGINAL

träger als aromatische Diearbonsäure-Einheiten wiederkehren de Einheiten von Terephthalsäure enthält.
7. Photo graphisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen^ 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterschiehttrager als Diol-Einheiten wiederkehrende Einheiten eines

Bisphenols enthält.
8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus.* einem linearen Polyester besteht, der aus wiederkehrenden Einheiten von 1,!,S-Trimethyl-S-carbonyl-S-Cphenyl-p-carbonyl)indan und 2,2*Bis(p-hydroxyphenyl)propan aufgebaut ist.
9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen T us 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus: einem linearen Polyester besteht, der aus wiederkehrenden Einheiten von ijijJ-Trimethyl-S-carbonyl-S-Cphenyl-p.-carbonyl)indan und 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan sowie aus damit mischpolymerisierten Terephthalyi-Ein/heiten aufgebaut ist.

■ ^; ■ ^;- ■ ■■ ■. ■ : :
10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem linearen Polyester besteht, der ein Molekulargewicht von mindestens 30 000 aufweist.
11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen

1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem linearen Polyester besteht, der eine grundmolare Viskositätszahl in Tetrahydrofuran von 0,3 bis 1,4 aufweist.

00*8X4/Τ&σδ BAD ORIGINAL
12. Fnoto^raphisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einera linearen Polyester besteht, der eine grundmolare Viskosita ts ζ aiii von etwa 0,6 bis etwa 0,3 aufweist.
13. P:iotograpnisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einen» linearen Polyester besteht, der eine Glasumwandlun£Stemperatur von mindestens 200 C aufweist.
14. Fnotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 ois 13, dadurch gekennzeichnet, da;?, mindestens eine SiI- o c rJi alo geni dejüuls ions s chi cn t SiI b c rh alo-;eni dkö rncii en ni t darin eingeschlossenen Ionen von polyvalenten Metallen ent· η ä 1.1.

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