DE2222145B2

DE2222145B2 - Verwendung von linearen Polymeren mit 1,1'-Spirobi [indan] -einheiten zur Herstellung von photographischen Schichtträgern

Info

Publication number: DE2222145B2
Application number: DE2222145A
Authority: DE
Inventors: Fredrick Lynn Hamb; John Charles Wilson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-05-07
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1978-07-20
Also published as: DE2222145C3; FR2137599B1; FR2137599A1; DE2222145A1; BE783169A; US3725070A; CA988647A; GB1369923A

Description

CH,

1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Inhärent-Viskosität, gemessen in Chloroform von 25° C bei einer Konzentration von 0,25 g Polymer pro 100 ml Lösung, von 0,5 bis 1,2 aufweisen.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von linearen so Polymeren mit l,l'-Spirobi[indan]-einheiten zur Herste'lung von photographischen Schichtträgern.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Schichtträgern für photographische Aufzeichnungsmaterialien die verschiedensten Polymeren zu verwenden, insbesondere π Polyester, beispielsweise Polyethylenterephthalat sowie Celluloseester, beispielsweise Cellulosetriacetat. Die aus diesen Polymeren herstellbaren Schichtträger weisen zufriedenstellende Eigenschaften auf, solange die ausgehend von diesen Schichtträgern hergestellten Aufzeichnungsmaterialien bei normalen Temperaturen entwickelt werden. Zur Herstellung von auf trockenem Wege zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterialien, sog. thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die bei hohen Temperaturen, z. B. um und über 24O⁰C, -r> entwickelt werden (vergleiche z. B. die DE-OS 2120 959, Seite 18), sind diese Schichtträger jedoch nicht mehr geeignet, da sie sich bei solch hohen Temperaturen leicht deformieren. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, für die Herstellung von photographi- ^r>o sehen Schichtträgern geeignete Schichtträger auf Polyesterbasis zu entwickeln, die besonders hochtemperaturbeständig sind und sich insbesondere durch hohe Glasübergangstemperaturen auszeichnen. So ist es z. B. aus der DE-OS 20 16 081 bekannt, zur Herstellung τ, photographischer Schichtträger Polyester zu verwenden, die ausgehend von 5-Carboxy-3-(carboxyphenyl)indanen und bestimmten Bisphenolen hergestellt werden. Derartige Polyester weisen Glasübergangstemperaturen von mehr als 200, vorzugsweise mehr als 240° C auf. ω) Die 5-Carboxy-3-(carboxyphenyl)indane sind jedoch nur nach vergleichsweise komplizierten Verfahren herstellbare Verbindungen. Sie werden daher in der Regel nur zur Modifizierung von z. B. aus Bisphenol A und Terephthalsäure aufgebauten Polyestern verwen- μ det.

Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus der US-PS 36 34 089, lineare Polyester durch Kondensation einer Dicarbonsäure oder einem Chlorameisensäureester mit einem 1,l'-Spirobi[indan]-6,6'-diol herzustellen. Es ist auch bekannt, z. B. durch eine Arbeit von K. C. Stueben, »Polymers containing the 3,3,3',3'-Tetramethyl-U'-Spirobi-indane Residue«, veröffentlicht in der Zeitschrift J. Polymer Sei., Teil A, Band 3, Seiten 3209-3217 (1965), Copolycarbonatester mit Einheiten des 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1 '-spirobifjndan] 6,6'-diols und des 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propans (auch bekannt als Bisphenol A) herzustellen. Obgleich alle diese bekannten l,l'-Spirobi[indan]-diolpolymeren etwas verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen, wie sich aus ihren Glasübergangstemperaturen (Tg) ergibt, schließt doch ihre Sprödigkeit ihre Verwendung zur Herstellung von flexiblen Schichtträgern für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die auf trockenem Wege bei höheren Temperaturen zu entwickeln sind, aus.

Aufgabe der Erfindung ist es, lineare Kondensationspolymere aufzufinden, die nicht nur leicht zugänglich sind und ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften aufweisen, sondern sich auch durch hohe Glasübergangstemperaturen (Tg) auszeichnen und sich infolgedessen zur Herstellung von photographischen Schichtträgern eignen, die wiederum zur Herstellung von auf trockenem Wege zu entwickelnden thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, zu deren Entwicklung Temperaturen von über 240⁰C angewandt v/erden können.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte lineare Kondensationspolymere mit Einheiten aus l,1'-Spirobi[indan]-kernen aufgebaut aus:

(1) einer Dicarbonsäure mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und

(2) Einheiten eines l,l'-Spirobi[indan]diols und/oder eines l,l'-Spirobi[indan]diamins und

(3) Einheiten eines aliphatischen und/oder aromatischen Diols oder eines Alkylenbisphenols

aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen Eigen- erwünschten Eigenschaften eignen,

schäften, insbesondere hohen Glasübergangstempera- Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von

türen und Dimensionsstabilität, ausgezeichnet zur linearen Polymeren mit 1,1 '-Spirobi[indan]einheilen der

Herstellung photographischer Schichtträger mit den folgenden Formel:

R"

/. C R¹" C

worin bedeuten:

k
Z
Ri

R², R³, R⁴,
R5, Rb₁ R',
R⁸ und R⁹

eine Zahl von 2 bis 98, ein Sauerstoffatom oder der Rest -NH-, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei gilt, daß R² und R^h einerseits und R³ und R⁷ andererseits die gleiche Bedeutung haben, die Summe der C-Atome der Reste R² und R³ der Summe der C-Atome der Reste R^b und R⁷ gleich ist und die Summe der C-Atome der Reste R² und R³ gleich ist der Summe der C-Atome der Reste R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ plus 2, und R¹⁰ und E jeweils einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen Arylenrest, einen Arylenbisalkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylenteil, einen Cycloalkylenrest, einen Alkylenbisarylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylenteil, einen Alkylidenbisarylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylidenteil oder einen Arylenalkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylenteil,

zur Herstellung von photographischen Schichtträgern. Die beschriebenen Kondensationspolymeren lassen sich nach dem üblichen bekannten Lösungsmittel-Gießverfahren zu Schichtträgern verarbeiten, beispielsweise solchen einer Schichtstärke von 0,025 bis 0,18 mm. Die dabei anfallenden Schichtträger können in üblicher bekannter Weise zur Verbesserung der Adhäsinnsfähigkeit aufzutragender photographischer Schichten vorbehandelt und nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren mit photographischen Emulsionen beschichtet werden. So können auf die Schichtträger beispielsweise nach üblichen, für Polyesterschichtträger bekannten Verfahren, Haftschichten aufgebracht werden. Zur Erzielung einer verbesserten Haftung von aufzutragenden Schichten lassen sich die Schichtträger somit beispielsweise mit üblichen, zur Erzeugung von Haftschichten verwendeten wäßrigen Systemen beschichten, beispielsweise mit Latizes oder mit organischen, zur Erzeugung von Haftschichten üblichen Systemen mit in Lösungsmitteln löslichen Polymeren, wobei gegebenenfalls auch Polymersysteme mit Wasser und organischen Lösungsmitteln verwendet werden können. Weitere Verfahren zur Verbesserung der

-O H O CK¹" C-

Haftung von auf die Träger aufzutragenden Schichten bestehen darin, die Schichtträger mit chemischen Agenzien in Kontakt zu bringen, beispielsweise mit Schwefelsäure, oder die Schichtträger zu bestrahlen, beispielsweise mit Elektronenstrahlen. Es hat sich gezeigt, daß sich die unter Verwendung der hier beschriebenen Polymeren hergestellten Schichtträger bezüglich der Haftung von aufzutragenden Schichten genau so verhalten wie übliche bekannte Polyesterschichtträger.

Die aus den beschriebenen Polymeren herstellbaren Schichtträger sind mit den verschiedensten üblichen Bindemitteln, die zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, verträglich. Genannt seien beispielsweise Gelatine, synthetische polymere Verbindungen, wie beispielsweise in Dispersion vorliegende Polyvinylverbindungen, beispielsweise die üblichen bekannten Polymerlatizes, sowie Mischungen von Gelatine und anderen synthetischen Polymerverbindungen.

Die unter Verwendung der Schichtträger hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Elemente lassen sich ohne Schwierigkeiten bei Temperaturen oberhalb 200°C, ja sogar oberhalb 240°C entwickeln.

In der angegebenen Formel können die Reste R¹ die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen. Steht R¹ für einen Alkylrest, so kann dieser Alkylrest geradkettig oder verzweigtkettig sein. R' kann somit beispielsweise stehen für einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Undecyl- oder Dodecylrest oder einen tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl- oder 10-Methylundecylrest.

Haben R¹⁰ und E die Bedeutung von Alkylenresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Äthylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Octamethylen- oder Nonamethylenresten. Haben R¹⁰ und E die Bedeutung von Arylenresten, so können diese beispielsweise bestehen aus o-, m- oder p-Phenylen-, Naphthalindiyl- oder Anthracendiylresten, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Halogenatome oder Nitro-, Cyano- oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Haben R'⁰ und E die Bedeutung von Arylenbisalkylenresten, so weist der Alkylenteil dieser Reste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Dies bedeutet, daß R¹⁰ und E beispielsweise bestehen können aus Phenylendimethylen-, Phenylendiäthylen-, Naphthalindiyldimethylen- und Naphthalindiyläthylcn-

resten. Typische Cycloalkylcnreste, für die R¹¹¹ und E stehen können, sind Cyclopentylen-, Cyclohexylen- und Norbornandiylreste. Typische Alkylenbisarylenrestc, für die R¹⁰ und E stehen können,sind insbesondere solche, in denen der Alkylenteil aus Äthylen-, Trimethylen-, Hexamethylen-, Decamethylen- oder Dodecamethylenresten besteht und in denen der Arylcnteil beispielsweise aus o-, m- oder p-Phenylcnrestcn oder Naphthalindiylresten oder Anthracendiylresten besteht. Haben R¹⁰ und E die Bedeutung von Alkylidenbisarylenresten, in denen der Alkylidenteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, so besteht der Alkylidenteil beispielsweise aus einem Äthyliden-, Allyl- oder Hexylidenrest und der Arylenteil aus einem Arylenrest der bereits angegebenen Bedeutung. Stehen R¹⁰ und E für Arylenalkylcnreste, so können die Arylen- und Alkylenteile dieser Reste eine der bereits angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Der Rest R¹⁰ kann des weiteren beispielsweise für Einheiten der im folgenden angegebenen Strukturformel II stehen:

worin bedeuten:

R" ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest,

insbesondere der Phenylreihe, d. h. einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, ein Halogenatom oder einen Cyano-, Nitro- oder Alkoxyrest, wobei gilt, daß der durch R" dargestellte Phenylrest beispielsweise durch ein Halogenatom oder einen Cyano-, Nitro- oder Alkoxyrest substituiert sein kann und wobei ferner gilt, daß die verschiedenen Substituenten R" die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen können,

R¹² und R¹⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

R" einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffato

men.

In der angegebenen Formel I können E und R¹" die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen.

Der Rest E kann des weiteren in vorteilhafter Weise ein Rest der folgenden ,Strukturformel III sein:

R¹

R'

(111)

R"¹ R^IH R"¹

worin bedeuten:

R^'undR¹¹' jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest, insbesondere der Phenylreihe, d. h. einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, ferner jeweils ein Halogenatom oder einen Nitro-, Cyano- oder Alkoxyrcsl, wobei gilt, daß R¹'¹ und R^lh die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen können und wobei ferner gilt, daß die Phenylreste beispielsweise durch ein Halogenatom oder einen Nitro-, Cyano- oder Alkoxyrest substituiert sein können,

R¹⁷ und R¹⁸ einzeln jeweils Wasserstoffatome oder aliphatische, monocyclische oder bicyclische Reste, beispielsweise Alkylreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich substituierten Alkylresten, beispielsweise
Fluoromethyl-,
Difluoromethyl-,
Trifluoromethyl-,
Dichlorofluoromethyl- oder
2-[2,3,4,5-Tetrahydro-2,2-dimethyl-

4-oxofur-3-yl]äthylreste,
oder Cycloalkylreste mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclohexylreste oder aromatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Phenylreihe, beispielsweise Phenyl-, 3,4-Dichlorophenyl- oder 2,4-Dichlorophenylreste.oder

R¹⁷ und R¹⁸ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie sitzen, einen monocyclischen, bicyclischen oder heterocyclischen Rest mit 4 bis 7 Ringatomen.

Wie sich aus Formel I ergibt, machen die Spirobifjndanjeinheiten 2 bis 98 Mol-% der Polymeren aus, da k eine Zahl von 2 bis 98 ist. Eine besonders vorteilhafte Gruppe von Polymeren sind solche der angegebenen Strukturformel I, worin A; eine Zahl von 40 bis 95 ist. Dabei gilt im allgemeinen, daß je höher der Anteil an Spirobi[indan]einheiten ist, um so höher die Glasübergangstemperatur (Tg)ist.

Besonders vorteilhafte lineare Polymere zur Herstellung flexibler Schichtträger für photographische Aufzeichnungsmaterialien, die auf trockenem Wege bei erhöhten Temperaturen entwickelt werden, sind solche der angegebenen Strukturformel I,

worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom,

R², R³,

R^hund R⁷

R⁴, R⁵,

R⁸ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom,

R¹" einen p-Phenylenrest und

E einen Rest der Formel III.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren geeignete bifunktionelle 1,l'-Spirobi[indan]monomere sind solche der im folgenden angegebenen Formel IV:

R" R⁷

jeweils einen Methylrest,

ClV)

R¹

worin R¹, R'. R¹, R<. R\ R", R⁷. R» und R" die bereits

angegebene Bedeutung besitzen und Y ein Hydroxyl- oder Aminorest ist.

Einige wenige der zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren verwendbaren 1,1 '-Spirobi[indan]monomeren sind bereits bekannt.

So ist es beispielsweise aus der US-Patentschrift 32 71463 bekannt, 3,3,3',3'-Tetramethyl-l,l'-spirobi[indan]-6,6'-diol durch Erhitzen von p,p'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) in saurem Medium, beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, bei 140°C herzustellen.

Aus der tschechoslowakischen Patentschrift 1 11 355 sind des weiteren Monomere der angegebenen Strukturformel IV bekannt, worin R², R³, R⁶ und R' jeweils einen Methylrest bedeuten, Y ein Hydroxylrest ist, R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils für ein Wasserstoff stehen und mindestens 2 der Reste R¹ M ethylreste sind.

Aus der bereits zitierten Literaturstelle J. Polymer Sei., Teil A, Band 3, Seiten 3209-3217 (1965) sind des weiteren bereits das Diol und Diacetat der Formel IV bekannt, in der R¹ an jedem Phenylring für ein Wasserstoff steht (im Falle des Diols) und in welcher R¹ an jedem Phenylring ein Methylrest ist (im Falle des Diacetats), während R², R³, R⁶ und R⁷ jeweils Methylreste sind und R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils für Wasserstoffatome stehen. Das Diol wurde dabei nach der aus der US-Patentschrift 29 79 535 bekannten Methode und das Diacetat nach dem aus der Zeitschrift J. Chem. Soc, 1939, Seiten 1421-1424 bekannten Verfahren hergestellt. Aus den zuletzt genannten Literaturstellen sind

20 des weiteren Diol- und Diacetatverbindungen der Formel IV bekannt, in welcher die Substituenten R¹ in den 5- und 5'-Stellungen aus Methylresten bestehen und die Substituenten R², R^J, R⁶ und R⁷ jeweils Methylreste darstellen.

Aus der Literaturstelle |. Polymer Sei., Teil A, Band 3, Seiten 3209-3217 (1965) sind des weiteren Reaktionsprodukte von diesen Monomeren mit anderen Verbindungen, einschließlich Isophthaloylchlorid und Adipylchlorid, bekannt. Diese Polymeren besitzen jedoch schlechte thermische und physikalische Eigenschaften, weshalb sie sich nicht zur Herstellung von Schichtträgern für photographische Elemente verwenden lassen.

Aus der Literaturstelle J. Chem. Soc, 1962, Seiten 418 — 421 sind schließlich Spirobi[indane] der angegebenen Formel bekannt, in der beide Y-Substituenten aus -CHj-, -COOH-, -NH₂- oder -OH-Resten oder Wasserstoff bestehen, während R², R^J, R⁶ und R⁷ Methylreste sind und R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ Wasserstoffatome darstellen.

Viele der l,l'-Spirobi[indan]diolmonomeren , die sich zu den erfindungsgemäß verwendbaren linearen Polymeren verarbeiten lassen, lassen sich aus substituierten und nichtsubstituierten gem-Diphenylolalkanen herstellen. Der Reaktionsablauf, der vermutlich stattfindet, wenn das gem-Diphenylolalkan aus Bisphenol A besteht, ergibt sich aus dem folgenden Reaktionsschema:

OH

:h,c-c—cn+f Ii

Il

12

IK)

CH., OH

CH,

H₁C CH.,

HOCH,

ClI,

II,C CH,

H₁C

CH,

CFI,

HjC CH,

OH

HO CH,

CH,

H₁C CH,

-OH

-H-

H,C CH,

H.,C CH,

Typische geeignete bifunktionellc l,l'-Spirobi[indane], die sich zur Herstellung erfindungsgemäß verwend- w barer Polymerer verwenden lassen und die nach den beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, sind:

3,3,3\3'-Tetramethyl-l,1 '-spirobifindan'J- v,

6,6'-diol,
3,3'-Diäthyl-2,3,3',5,5',7,7'-heptamethyl-

1,1 '-spirobi[indan]-6,6'-diol, 7,7'-Dibutyl-3,3'-dimethyl-3,3'-dipropyl-2-äthyl-

1,1 '-spirobi[indan]-6,6'-diol, wi

2,2'-Dimethyl-7,7'-dioctyl-3,3,3',3'-tetraäthyl-

1, r-spirobi[indan]-6,6'-diol, 5,5'-Bis(2-äthylhexyl)-6,6'-diamino-3,3'-dibutyl-3,3'-diäthyl-2-propyl-2',7,7'-trimethyl-

l,l'-spirobi[indan], b^r>

3,3'-Di-isopropyl-2,2,3,3'-tetramethyl-5,5',7,7'-tetrapropyl-1,l'-spirobi[indan]-

6.6'-diol.

2,2'-Diäthyl-3,3'-di-sec.-butyl-2'-methyl-3,3',7,7'-tetrapropyl-1,1 '-spirobifindan]-6,6'-diol,

yy.ppy.y 2-äthyl-2,2',2',5,5'-pentamethyl-1,1 '-spirobi-[indan]-6,6'-diol,

3,3'- Bis( 1 -äthylpropyl)-3,3'-bis( 1 -propylbutyl)-2,2-dipropyl-2',2'-diäthyl-5,5',7,7'-tetramethyl-1,1 '-spirobi[indan]-6,6'-diol.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren geeignete Bisphenole sind solche der im folgenden angegebenen Strukturformel V:

R¹

R¹" R^IM R¹" worin R¹', R^lb, R" und R¹⁰ die bereits angegebene

Bedeutung besitzen.

Typische, zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren geeignete Bisphenole sind beispielsweise:

Bisphenol A;

2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)-

propan[tetrachlorobisphenol A];
l-Phenyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)äthan;
l-(3,4-DichlorophenyI)-1,l-bis(4-hydroxyphcnyl)-

äthan;

R¹⁷-C =

R^1K

15

-> s ^-on

R¹"

Andere, zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren geeignete Bisphenole sind beispielsweise:

1,4-Naphthalindiol;2,5-Naphthalindiol;

Bis(4-hydroxy-2-methyl-3-propylphenyl)methan;

l,l-Bis(2-äthyl-4-hydroxy-5-sec.-bulylphenyl)-

äthan;

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan;
2,2-Bis(4-hydroxy-2-methyi-5-tert.-butylphenyl)-

propan;
l,l-Bis(4-hydroxy-2-methyl-5-isooctylphenyl)-

isobutan und
Bis(2-äthyl-4-hydroxyphenyl)-4,4-di-p-tolyl-

methan.

Weitere geeignete Bisphenole sind schließlich aus der US-Patentschrift 30 30 335 und der kanadischen Patentschrift 5 76 491 bekannt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren geeignete typische monocyclische Diole sind Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, wobei diese beispielsweise durch Alkylreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Halogenatomen substituiert sein können, ferner Resorcin und substituierte Resorcine, wobei diese ebenfalls durch Halogenatome oder Alkylreste, vorzugsweise kurzkettige Alkylreste, substituiert sein können, ferner

1,4-Cyclohexandiol,

1 ^-Cyclohexandimethanol,

1,4-Cyclohexandiäthanol,

l,4-Bis(2-hydroxyäthoxy)cyclohexan,

1,4-Benzoldimethanol und

1,4-Benzoldiäthanol.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren geeignete polyalicyclische Diolc sind beispielsweise Norbornylenglykol, Decahydro-2,6-naphihalindimcthanol und die in Tabelle I der US-Patentschrift 33 17 466 unter der Überschrift »Bisphenole« aufgeführten Verbindungen.

Beispiele für Alkylcnglykolc, die sich zur Herstellung der erfindungsgcmäß verwendbaren Polymeren eignen, sind:

Älhylenglykol; Diäthylcnglykol;
Triiithylcnglykol; 1,2-Propandiol;
1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol; 2,3-Dutandiol;
1,5-Ponlandiol; 1,6-1 lcxandiol; 1,7-lleptandiol;
1,8-Octandiol; 1,9-Nonandiol; 1,10-Deaindiol;
l,l2-l)()clecandi()l;Neopcnlylglyk()l; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-[3-(2,3,4,5-tetrahydro-2,2-dimethyl-4-oxofuryl)]butan;

Ris(4-hydroxyphenyl)methan;

2,4-Dichlorophenyi'uij(4 hyJroxyp^ciTy|)meth".n: > 1,l-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan;

1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-.?,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propanund

Diphenylbis(4-hydroxyphenyl)niethan.

in Bisphenole dieses Typs sind von besonderer ökonomischer Bedeutung, da sie sich leicht herstellen lassen, und zwar nach folgendem Reaktionsschema:

IK)

R'^s R¹

R¹" R^IN

R¹

R'"

OH

_>n 2,2,4-Trimethyl-l,6-hexandiol und

4-Oxa-2,6-heptandiol.

Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren eignen sind ,. beispielsweise:

Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 2-Methyladipinsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Fumarsäure, in Cyclohexan-U-dicarbonsäure,
Cyclohexan-M-dicarbonsäure,
Cyclopentan-l.S-dicarbonsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure,

wobei gilt, daß die beschriebenen Säuren sowohl in ihrer '"' eis- als auch in ihrer trans-Form verwendbar sind,

Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, t.-Butylisophthalsäure, Phenylendiessigsäure, Phenylendipropionsäure,

2,6-Naphthalindicarbonsäure,

1,4-Naphthalindicarbonsäurc,

1 ,S-Naphthalindicarbonsäure.

U-Naphthalindicarbonsäure^^'-Diphensäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure,

4,4'-Oxydibenzoesäure,

Binaphthyldicarbonsäure,

4,4'-Stilbendicarbonsäure und

9,10-Triptycendicarbonsäure.

Obgleich die Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der ,Ii erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren verwende! werden, in Form der freien Säuren verwende! werden können, hat es sich doch oftmals als vorteilhaft erwiesen, bifunklionellc Derivate dieser Säuren zu verwenden. So können beispielsweise die entsprechenden Säureanhy-Vi dride verwendet werden oder Ester der Dicarbonsäuren, insbesondere mil kurzkettigcn monohydrischen Alkoholen oder Diphenylcstcr der Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurchalogenidc, z. B. Chloride oder Bromide.

Das Molekulargewicht der erfindungsgcmäß vcr-

hi ι wcndbarcn linearen Kondensationspolymeren kann sehr verschieden sein. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Polymeren erwiesen, deren Molekulargewicht mindestens 30 000 betrag!.

Von besonderer Bedeutung sind Polymere mit Molcku-

ι,-, largcwichtcn von etwa 80 000bis 100 000.

Die crfindungsgemäß verwendbaren Polymere lassen sich des weiteren durch ihre sog. Inhiircnt-Viskositätcn kennzeichnen. Von besonderer Bedeutung nind Polyme-

re mit Inhärent-Viskositäten von etwa 0,5 bis etwa 1,2, insbesondere solche mit Inhärent-Viskositäten von 0,6 bis etwa 0,8, wobei gilt, daß Hie Inhärent-Viskositäten bei 25°C in Chloroform als Lösungsmittel bei einer Konzentration von 0,25 g Polymer pro 100 ml Lösung ermittelt wurden, falls nichts anderes angegeben wird.

Die Giasübergangstemperaturen der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren lassen sich leicht durch thermische Differentialanalyse ermitteln, wie sie beispielsweise beschrieben wird in dem Buch »Techniques and Methods of Polymer Evaluation«, Band 1, Marcel Dekker,lnc.,N.Y.1966.

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren, beispielsweise die Glasübergangstemperaturen (Tg), die Streckgrenze, Bruchfestigkeit und der Modul nach Young, können je nach dem speziellen Aufbau der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren voneinander abweichen. Durch Auswahl der im Einzelfalle verwendeten Diole und Dicarbonsäurekomponentcn lassen sich die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren beeinflussen.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Polymeren mit guten thermischen und mechanischen Eigenschaften sind solche mit Terephthaisäureeinheiten, die mit Dioleinheiten verestert sind, die zu etwa 10 bis etwa 98 Mol-%, vorzugsweise etwa 10 bis 60 Mol-%, aus l,l'-Spirobi[indan]-6,6'-dioleinheiten und etwa 98 bis etwa 2 Mol-%, vorzugsweise etwa 90 bis 40 Mol-%, aus Bisphenoleinheiten bestehen.

Wie sich aus den angegebenen Strukturformeln ergibt, können die erfindungsgemäß verwendbaren linearen Kondensationspolymeren aus Polyestern, Polyamiden und Polyester-Polyamiden bestehen, wobei von besonderer Bedeutung die Polyester sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren können die üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymeren vom Polyamid- und Polyestertyp angewandt werden.

Im folgenden werden Beispiele für Verfahrensmethoden beschrieben, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren linearen Polymeren angewandt werden können.

(a) Grenzflächenverfahren

Die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren nach dem Grenzflächenverfahren wird in dem später folgenden Beispiel 2 näher beschrieben. Die bei Durchführung des Verfahrens vorzugsweise angewandte Reaktionsdauer ist eine Funktion der anderen Variablen und wird als solche durch die erwünschte Viskosität des Polymeren bestimmt. Ganz allgemein läßt sich die Reaktionsführung und die Reaktionsdauer durch Probenahme bestimmen. Bei Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel beispielsweise kann die vorzugsweise angewandte Temperatur beispielsweise bei 10 bis 40°C, beispielsweise 35°C, liegen, wobei die Temperaturgrenze einerseits durch Aufrechterhaltung einer praktischen Reaktionsgeschwindigkeit und andererseits durch den Siedepunkt des Lösungsmittels bestimmt werden. Zur Durchführung des Verfahrens können dabei die verschiedensten Lösungsmittel angewandt werden, wodurch sich bei verschiedenen Temperaturen arbeiten läßt und verschiedene Löslich- ι kciten erreicht werden können. Außer Methylenchlorid geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Chloroform, Dichloi äihan, rropylcndichlorid und dergleichen.

(b) Lösungsmittelverfahren

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren lassen sich des weiteren beispielsweise durch Kondensa- ί tion in Lösung herstellen, bei welchen Verfahren die Reaktionskomponente wie l,1'-Spirobi[indan]-diol und Bisphenol und Dicarbonsäurehalogenid, z. B. Chlorid oder Bromid, in Lösung in Gegenwart eines Säureakzeptors, beispielsweise Pyridin, miteinander umgesetzt ίο werden. Der Säureakzeptor kann dabei im Überschuß angewandt und als Lösungsmittel dienen.

(c) Esteraustauschverfahren

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren kön-

r> nen des weiteren nach dem sogenannten Esteraustauschverfahren hergestellt werden, und zwar sowohl nach dem üblichen Schmelzprozeß als auch nach dem sogenannten Pulverprozeß, wobei diese Verfahren sich besonders zur Herstellung von Polyestern eignen, die in

in kristalliner Form gewonnen werden können. In besonders vorteilhafter Weise lassen sich diese Methoden in Kombination mit einer Lösungsmittelkristallisation anwenden, um besonders vorteilhafte filmbildende Polyester mit verbessei ien physikalischen Eigenschaf-

:'i ten, einschließlich hohen Erweichungstemperaturen und hohem Molekulargewicht zu erhalten. Das Lösungsmittel-Kristallisationsverfahren besteht dabei in der Regel aus einem In-Kontakt-Bringen des nach dem Schmelzprozeß erhaltenen Polymeren mit einem Lösungsmittel

so bei normalen Temperaturen. Als Lösungsmittel können dabei beispielsweise Aceton, 2-Pentanon, Äthylacetat, Essigsäure, Toluol u. dgl. angewandt werden. Das behandelte Polymer kann dann von dem Lösungsmittel nach üblichen bekannten Methoden abgetrennt werden

Γι und dem sog. Pulverprozeß unterworfen werden. Der Schmelzprozeß wird dabei vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren für die Transveresterungsreaktionen sind beispielsweise Carbonate, Oxide, Hydroxide, Hydride und

4Ii Alkoxide der Alkalimetalle und Alkalierdmetalle, ferner Verbindungen eines Metalls der Gruppe IV A des Periodischen Systems der Elemente, z. B. Titanisoprop· oxid, organometallische Halogenide und komplexe Alkoxide, z. B.

^A~' NaHTi(OC₄Hq)₂,

und dergleichen.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung vor einigen der erfindungsgemäß verwendbaren Polymerer w näher beschrieben werden.

1. Herstellung der Polymeren

Beispiel 1

Polymerisation von

3,3,3.3',3'-Tetramethyl-l ,1 '-spirobi[indan]-6,6'-diol,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propanund

Terephthaloylchlorid
nach dem Grenzflächenverfahren

Eine Mischung aus 3,08 g (0,01 Mol) 3,3,3',3'-Tetra methyl-1,r-spirobi[indan]-6,6'-diol, 2,28 g (0,01 Mol 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 80 ml (0,04 Mol) 0, N-NaOH, 70 ml destilliertem Wasser und 3 Tropfei ii Tri-n-butylamin wurde in einem Mischer gerührt. Zu de Mischung wurde dann eine Lösung von 4,06 g (0,02 Mol Terephthaloylchlorid in 50 ml Methylenchlorid zugege ben. Die erhaltene Mischung wurde dann IVi Stundei

809 629/16

gerührt. Der durch Verdunstung eingetretene Methylenchloridverlust wurde während der Polymerisation ersetzt. Außerdem wurden 10 ml weitere 0,5 N-NaOH-Lösung zugegeben. Die Mischung wurde schließlich durch Zusatz von 5 ml Eisessir; angesäuert und in 1 I Methanol gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde gründlich mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 100° C getrocknet.

Die Inhärent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,56. Die Glasübergangstemperatur (Tg)\ag bei 276°C.

Wie bereits angegeben, besteht eine besonders vorteilhafte Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren Polyestern aus l,l'-Spirobi[indan]dioleinheiten, die mit einer Dicarbonsäure verestert sind, wobei des weiteren Einheiten aus einem von dem l,l'-Spirobi[indanjdiol verschiedenen Diol zugegen sind.

Im allgemeinen läßt sich ein wünschenswerter Anstieg der Glasübergangstemperatur von Polymeren dieses Typs dadurch erreichen, daß der Mol-Prozentsatz des von dem 1 ,i '-Spirobi[indan]diol verschiedenen Diols vermindert wird. Dies ergibt sich aus dem folgenden Beispiel 2.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Copolymere hergestellt, wobei das Verhältnis der Diole verändert wurde. Die Struktur der hergestellten Copolymeren sowie deren Inhärent-Viskositäten und Glasübergangstemperaturen ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

■-O—C

CH.,

Tabelle I

Mol-% l,l'-Spirabi-lindan]diol
im Reaktionsgemisch (k)

Inhärent-Viskosität* Glasübergangstemperatur (Tg) C

10
20
30
40
50
60
75
85
95
100

0,66 0,67 0,43 0,39 0,56 0,47 0,18 0,46 0,21 0,24

*) Bestimmt in einem Gemisch aus Phenol und Chlorbenzol im Verhältnis 1 25 C).

222
255
254
262
276
280
256
295
291
295

: 1 (0,25 g Polymer/100 ml Lösungsmittel bei

Beispiel 3

Polymerisation von

Ö,3,3',3'-Tetramethyl-1,1 '-spirobi[indan]-

6,6'-diacetat, 2,2-Bis(p-acetoxyphenyl)propan und Terephthalsäure (Schmelzprozeß)

In einen 50 ml fassenden Kolben, ausgerüstet mit einem Vigreux-Claisen-Kopf und einem Stickstoffeinlaßröhrchen, wurden 9,80 g (0,025 Mol) 3,3,3',3'-Tetramethyl-l,r-spirobi[indan]-6,6'-diacetat, 7,80 g (0,025 Mol) 2,2-Bis(p-acetoxyphenyl)propan, 8,30 g (0,05 Mo!) Terephthalsäure und eine geringe Menge eines Dibutylzinnoxidkatalysators gebracht. Die Mischung wurde dann 2'/2 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 270 bis 320° C erhitzt, wobei die entstehende Essigsäure aus dem System abgetrennt wurde. Danach wurden der Vigreux-Claisen-Kopf und das Stickstoffeinleitungsröhrchen entfernt. Dafür wurden ein Rührer installiert und eine Vakuumleitung an den Kolben angeschlossen. Unter Rühren wurde Vakuum angelegt und der Kolbeninhalt 10 Minuten auf 325°C erhitzt, worauf das Polymer nicht länger gerührt werden konnte. Das Vakuum wurde dann aufgehoben und der Kolbeninhalt gekühlt. Die Inhärent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,29.

Beispiel 4

Dies Beispiel zeigt, daß sich die Inhärent-Viskosität des gemäß Beispiel 3 hergestellten Polymeren dadurch erhöhen läßt, daß das Polymer in fester Phase weiter

kondensiert wird.

Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Polymer wurde zu einem feinen Pulver vermählen und in einem 50 ml fassenden Kolben bei einem Vakuum von 0,10 mm 1 Il Stunden lang erhitzt. Dabei wurde die Temperatur von 230 auf 269°C erhöht. Das Pulver wurde dann aus dem Kolben entnommen.

Die Inhärent-Viskosität des nachkondensierten Polymeren lag bei 0,92, gemessen in einer Mischung aus Phenol und Chlorbenzol im Verhältnis 1:1 bei einer Polymermenge von 0,25 g/100 ml.

Beispiel 5

Das Dinatriumsalz-Monohydrat des 3,3,3',3'-Tetramethyl-l,r-spirobi[indan]-6,6'-diols kann nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden. Dies soll dies Beispiel zeigen.

Eine Mischung von 100 Teilen 3,3,3',3'-Tetramethyll,l'-spirobi[indan]-6,6'-diol und 52 Teilen Natriumhydroxid wurde etwa 5 Stunden lang in 1800 Teilen einer Mischung aus Äfhanol und Wasser im Verhältnis 1 : ] auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die dabei erhaltene Suspension wurde dann auf 20⁰C abgekühlt, worauf die Feststoffe abfiltriert, gründlich mit frischem Wasser gewaschen und getrocknet wurden. Das getrocknete Polymer wurde dann aus einer Mischung von Äthanol und Wasser im Verhältnis 1 : 1 umkristallisiert und im Vakuum bei 110⁰C getrocknet.

Beispiel 6

Polymerisation von
3,3,3',3'-Tetramethyl-l,l'-spirobi[indan]-6,6'-diol,

2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propanund
lsophthaioylchlorid (Grenzflächenkondensation)

In einen Mischer wurden gebracht: 3,70 g (0,01 Mol) 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1 '-spirobi[indan]-6,6'-diol, Dinatriumsalz-Monohydrat, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, 2,28 g (0,01 Mol) 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 40 ml (0,02 Mol) 0,5 N-NaOH, 110 ml destilliertes Wasser und 3 Tropfen tri-n-Butylamin. Unter Rühren wurde zu dieser Mischung dann noch eine Lösung von 4,06 g (0,02 Mol) lsophthaioylchlorid in 50 ml Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wurde dann noch 3'/2 Stunden lang gerührt. Das durch Verdunsten verlorengegangene Methylenchlorid wurde durch Zugabe von frischem Methylenchlorid ersetzt. Außerdem wurden noch 10 ml zusätzliche 0,5 N-NaOH-Lösung zugegeben, um die Mischung basisch zu halten. Schließlich wurde die Mischung durch Zusatz von 5 ml Eisessig angesäuert und dann in 1 Liter Methanol gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei 100⁰C getrocknet. Die Inhärent-Viskosität betrug 0,31. Die Glasübergangstemperatur (Tg) lag bei 218° C.

Beispiel 7

Polymerisation von
3,3,3',3'-Tetramethyl-l,l'-spirohi[indan]-6,6'-diol,

2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propanund
Phthaloylchlorid (Grenzflächenkondensation)

Das Polymer wurde nach dem Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von 3,70 g (0,01 Mol) 3,3,3',3'-Tetramethyl-l,r-spirobi[indan]-6,6'-diol, Dinatriumsalz-Monohydrat, 2,28 g (0,01 Mol) 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 40 ml (0,02 Mol) 0,5 N-NaOH-Lösung, 110 ml destilliertem Wasser, 4,06 g

(0,02 Mol) Phthaloylchlorid, 50 ml Methylenchlorid und 3 Tropfen tri-n-Butylamin.

Die Mischung wurde 3V2 Stunden lang gerührt, worauf sie durch Zusatz von 5 ml Eisessig angesäuert wurde. Das Polymer wurde in 1 Liter Methanol ausgefällt, abgetrennt, mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei 100° C getrocknet.

Die Inhärent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,12. Die Glasübergangstemperatur (Tg)lag bei 170⁰C.

Beispiel 8

Polymerisation von
3,3,3',3'-Tetramethyl-l,l'-spirobi[indan]-6,6'-diol,

2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propanund
Adipylchlorid (Grenzflächenkondensation)

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal verwendet: 3,70 g (0,01 Mol) 3,3,3',3'-Tetramethyl-l,r-spirobi[indan]-6,6'-diol, Dinatriumsalz-Monohydrat, 2,28 g (0,0! Mol) 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 40 ml (0,02 Mol) 0,5 N-NaOH-Lösung, 110 ml destilliertes Wasser, 3,66 g (0,02 Mol) Adipylchlorid, 50 ml Methylenchlorid und 3 Tropfen tri-n-Butylamin.

Die Polymerisationsdauer betrug 3'/2 Stunden. Während der Polymerisation wurden etwas Methylenchlorid und 20 ml 0,5 N-NaOH-Lösung zugegeben. Die Mischung wurde dann schließlich durch Zusatz von 5 m! Eisessig angesäuert und in 1 Liter Methanol

«ι gegossen, nochmals mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet.

Die Inhärent-Viskosität lag bei 0,09. Die Glasübergangstemperatur (Tg) lag bei 72° C.

i) B e i s ρ i e 1 9

Polymerisation von
3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1 '-spirobi[indan]-6,6'-diol.

Hydrochinon und Terephthaloylchlorid
nach dem Grenzflächenkondensationsverfahren

Das Polymer wurde nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausgehend von 3,70g (0,01 Mol) 3,3,3',3'-Tetramethyl-l,l'-spirobi[indan]-6,6'-diol, Dinatriumsalz-Monohydrat, 1,10 g (0,01

4-, Mol) Hydrochinon, 40 ml (0,02 Mol) 0,5 N-NaOH-Lösung, 110 ml destilliertem Wasser, 4,06 g (0,02 Mol) Terephthaloylchlorid, 50 ml Methylenchlorid und 3 Tropfen tri-n-Butylamin. Nach einer Reaktionsdauer von 3'/2 Stunden, während welcher zusätzliches

w Methylenchlorid und 10 ml 0,5 N-NaOH-Lösung zugesetzt wurden, wurde die Mischung durch Zusatz von 5 ml Eisessig angesäuert und danach in 1 Liter Methanol gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei 100⁰C

π getrocknet.

Die Inhärent-Viskosität lag bei 0,20. Die Glasübergangstemperatur (Tg)\ag bei 137°C.

Beispiel 10

^b() Polymerisation von

3,3,3',3'-Tetramethyl-l,r-spirobi[indan]-6,6'-diol,

Tetrachlorobisphenol-A und Terephthaloylchlorid

nach dem Grenzflächenkondensationsverfahren

b5 Das Polymer wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Inhärent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,38 und die Glasübergangstemperatur (Tg)be\ 272° C.

Beispiel 11

Polymerisation von

3,3,3',3'-Tetramethyl-1 ,l'-spirobi[indan]-6,6'-diol, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)norbornanund

Terephthaloylchlorid (Grenzflächenkondensationsverfahren)

Das Polymer wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Inhärent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,21 und die Glasübergangstemperatur (Tg) bei 274° C.

Beispiel 12

Wie bereits dargelegt, lassen sich wertvolle erfindungsgemäß verwendbare Copolyester durch Mischkondensation mehrerer verschiedener Diole mit mehreren verschiedenen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivaten herstellen.

Um dies zu veranschaulichen, wurde nach dem in Beispie! 1 beschriebenen Verfahren 3,3,3',3'-Tetramelhyl-1,l'-spirobi[indan]-6,6'-diol (I) und Bisphenol-A (II) mit Terephthalsäure (III) und Isophthalsäure (IV) in verschiedenen Verhältnissen kondensiert. Die Molanteile der einzelnen Reaktionskomponenten und die ermittelten Inhärent-Viskositäten der erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle	Il	Verbindung (Mol)	III	IV	Inhürenl-
Versuch			1	1	Viskosität
		0,75	0,25	des Poly
	I Il	0,25	0,75	meren
	1 1	Beispiel	13	0,47
(a)	1 1			0,51
(b)	I 1		0,38
(C)

Polymerisation von

3,3,5,3',3',5'-Hexamethyl-1,1 '-spirobi[indan]-

6,6'-diacetat, 2,2-Bis(p-acetoxyphenyl)propan und Terephthalsäure (Schmelzverfahren)

Das Polymer wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 0,006 Mol 3,3,5,3',3',5'-Hexamethyl-l,r-spirobi[indan]-6,6'-diol, 0,020 Mol Terephthalsäure und 0,014 Mol 2,2-Bis(p-acetoxyphenyl)propan hergestellt. Das Diol wurde dabei nach dem aus »J. Chem. Soc«, 1939, Seite 1421 bekannten Verfahren hergestellt.

Die lnhärent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,36 und die Glasübergangstemperatur (Tg)bz\ 2ii9°C.

Beispiel 14

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Polymer aus Terephthalsäure und

hergestellt.

Die lnhärent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,20 und die Glasübergangstemperatur (Tg)bc\ 291 "C.

Die Glasübergangstemperaturen von 1,1'-Spirobi[in-(lan]copolycstcrn, beispielsweise der nach den Verfahren der Beispiele 7, 8 und 9 hergestellten Copolyester, kissen sich wie bereits dargelegt dadurch erhöhen, daß der Mol-Prozentsatz des vom l,r-Spirobi[indan]diol verschiedenen Diols vermindert wird.

Zur Herstellung von Polyestern von besonders hohen Glasübergangstemperaturen lassen sich die bekannter. Schmelz- und Pulververfahren mit einer Kristallisationsstufe kombinieren, wie es in den folgenden Beispielen 15 und 16 näher beschrieben wird.

Beispiel 15

Polymerisation von

3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1 '-spirobi[indan]-

6,6'-diacetat, 2,2-Bis(p-acetoxyphenyI)propan und

Terephthalsäure (Schmelzverfahren)

!n einen 200 ml fassenden Kolben, ausgerüstet mit Vigreux-Claisen-Kopf und Stickstoffeinleitungsröhrchen, wurden 29,4 g (0,075 Mol) 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobi[indan]-6,6'-diacetat, 54,6 g (0,175 Mol) 2,2-Bis(p-acetoxyphenyl)propan, 41,5 g (0,25 Mol) Terephthalsäure und eine geringe Menge Dibutylzinnoxiclkatalysator gegeben. Die Mischung wurde 2,42 Stunden lang unter einer Sticksioffatmosphäre auf eine Temperatur von 270 bis 320⁰C erhitzt, wobei die entstehende Essigsäure entfernt wurde. Der Kolben wurde dann abgekühlt, worauf das Polymer entnommen wurde.

Die lnhärent-Viskosität des Polymeren, gemessen in einer Mischung aus Phenol und Chlorbenzol im Verhältnis 1:1 bei Verwendung von 0,25 g Polymer/ 100 ml Lösung lag bei 0,18. Die Glasübergangstemperatur des Polymeren (Tg)\ag bei 168°C.

Beispiel 16

Polymerisation von

3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1 '-spirobi[indan]-6,6'-diacetat, 2,2-Bis(p-acetoxyphenyl)propan und
Terephthalsäure (nach Kondensationsverfahren
mit pulverförmigem Polymer)

Das gemäß Beispiel 15 hergestellte Polymer wurde zu

) einem Pulver vermählen und 24 Stunden lang in einem größeren Volumen Aceton bei 25°C stehengelassen. Das kristalline Polymer wurde dann abfiltriert und bei 60 bis 80°C in einem Vakuumofen bei einem Druck von ungefähr 20 bis 30 mm Quecksilbersäule getrocknet.

Das in der beschriebenen Weise kristallisierte Polymer wurde dann in einen 200 ml fassenden Kolben gebracht und hierin bei einem Druck von 1,0 mm erhitzt. Innerhalb eines Zeitraumes von 17,5 Stunden wurde die Temperatur des Kolbeninhaltes dabei von 200 auf

ι 274°Cerhöht.

Das Polymer wurde dann erkaltengelassen und isoliert. Die lnhärent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,65 und die Glasübergangstemperatur (Tg)be\ 264°C. Zu bemerken ist in diesem Zusammenhang, daß die

. Glasübergangstemperaturen (Tg)der nach den Beispielen 11 bis 13 hergestellten Polymeren dadurch modifiziert werden können, daß das Molverhältnis der Diole abgewandelt wird. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß die Glasübergangstemperatur dadurch

ι erhöht wird, daß der Mol-Prozentsatz an Spirobi[indanjdioleinheiten erhöht wird.

Es wurde des weiteren gefunden, daß die Schmelzkoidensationsreaktion, z.B. wie sie in Beispiel 15 beschrieben wird, in vorteilhafter Weise bei geringeren Temperaturen von etwa 260 bis etwa 268°C durchgeführt werden kann, vorausgesetzt, daß die Reaktionsdauer und die Zeitspanne der Bewegung des Reaktionsgemisches entsprechend erhöht werden, und zwar von

etwa 3 auf etwa 20 Stunden, vorzugsweise von etwa 12 auf etwa 18 Stunden.

11. Verwendung der Polymeren zur Herstellung von
photographischen Schichtträgern

Die folgenden Beispiele beschreiben die Verwendung der Polymeren zur Herstellung von photographischen Schichtträgern.

Beispiel 17

Zunächst wurde eine 10%ige Lösung eines nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Polymeren (doppelter Ansatz) mit einer Inhärcnt-Viskosität von 0,40 aus:

10 g des Polymeren
81 ml 1,2-Dichlorälhanund
9 ml Äthanol

hergestellt. Die durch Vermischen der drei Komponenten erhaltene Mischung wurde bis zur vollständigen Lösung des Polymeren geschüttelt und danach durch eine Glasfrilte, die mit Diatomecnerdc beschichtet worden war, filtriert. Das klare Filtrat wurde dann auf eine mit Teflon beschichtete Glasplatte aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde zunächst 24 Stunden lang bei Raumtemperatur an der Luft und danach 4 Stunden lang bei 100⁰C getrocknet. Auf diese Weise wurden klare amorphe Folien einer Stärke von 0,09 bis 0,15 mm erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folien sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III	543
Streckgrenze, kg/cm²	4,75
Dehnung in %	543
Bruchfestigkeit, kg/cm²	4,75
Bruchdehnung in %	18213
Young'-Modul, kg/cm²

Beispiel 1 der BE-PS 7 36 993 beschriebenen Verfahren in einem elektromagnetischen Feld der Einwirkung von NOj ausgesetzt. Daraufhin wurden die behandelten Träger in üblicher bekannter Weise mit einer üblichen lichtempfindlichen auskopierbaren Silberhalogenidemulsion beschichtet. Die Dicke der aufgetragenen Emulsionsschichten betrug 0,09 mm.

Untersucht wurde die Adhäsion der lichtempfindlichen Schichten vor sowie nach einer üblichen bildgerechten Belichtung und Entwicklung in einem üblichen Entwickler. Die Haftung der Emulsionsschichten auf den Trägern war in beiden Fällen zufriedenstellend. Es wurden keine Unterschiede in der Haftung der Emulsionsschichten auf den beiden verschiedenen Trägern festgestellt.

Weitere Abschnitte der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 5 Sekunden lang mittels einer Heizplatte erhitzt und auf durch Wärmeeinwirkung zurückzuführende Verformungen untersucht. Eine »Verformung« im Sinne der folgenden Tabelle IV trat bei der Temperatur ein, bei welcher die beschichteten Träger sich unter der Einwirkung einer von Hand auf beide Enden der Prüflinge ausgeübten Druckkraft zu verstrecken begannen. Die erhaltenen Daten sind in derfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 18

Die Haftfähigkeil photographischer Emulsionen auf den Schichtträgern entspricht der Haftfestigkeit photographischer Emulsionen auf üblichen Schichtträgern aus Polyethylenterephthalat. Auch läßt sich die Haftung photographischer Emulsionen auf den Schichtträgern in gleicher Weise verbessern wie im Falle von bekannten Schichtträgern aus Polyethylenterephthalat. Um dies zu zeigen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Streifen der gemäß Beispiel 17 hergestellten Träger sowie von in entsprechender Weise hergestellten Folien aus Polyäthylcntcrcphthalat wurden nach dem in

Tabelle IV	Verformung
Temperatur (° C)	nein
230	nein
250	nein
260	ja
265	ja
275

Beispiel 19

Nach dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren wurden weitere Polymere hergestellt, wobei der Mol-Prozentsatz an 3,3,3',3'-Tetramethyl-U'-spirobi[indan]-6,6'-diacetat in 10% Inkrementen von 20 bis 50 Mol-% verändert wurde.

Aus den erhaltenen Polymeren wurden zum Vergießen geeignete Lösungen hergestellt.

Zur Herstellung der Lösungen wurden 10 g Probe der Polymeren in Chlorofom gelöst, worauf die Lösungen filtriert und zu etwa 50%igen Lösungen konzentriert wurden. Aus diesen Konzentraten wurden dann durch Vergießen als Schichtträger verwendbare Folien hergestellt, die zunächst teilweise getrocknet und bei 80°C gehärtet wurden. Aus den Folien wurden dann Schichtträger einer Größe von 2,54 χ 20 cm hergestellt.

Die Schichtträger hatten die in der folgenden Tabelle V zusammengestellten Eigenschaften.

Tiibcllc V	Inhärcnt-	Triigcrslürkc	Modul nach	2% Streck	Bruch	2% Dehnung	Bruch
l'olyeslcr*)	Viskosiliil	in	Y ο ti η μ	grenze	festigkeit		dehnung
		mm		(kg/cm')	(kg/cnr)	(%)	(%)
	0,66	0,127	17 5H0	492	576	4,75	25,25
20	0.65	0,20	20 242	425	492	4,10	13.25
M)	0,71	0,1.19	21 (WO	447	517	4.25	29,(K)
40	0,64	0,152	ΐυ ΛΛ2	445	50.1	4.25	12.77
50	.U..1'..V-ToIIiIMHM		Ii vl-1. r-s\|iinihi\|iinlim\|-fi.fi'-<l iiici'liit.
M Mol-%

Die Schichtträger wurden nach dem in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 18 beschrieben erhalten.

Beispiel 20

Nach dem in den Beispielen 15 und 16 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Polymer unter Verwendung von 30 Mol-% 3,3,3',3'-Tetramethyl-l,l'-spirobi[indan]-6,6'-diol hergestellt. Ausgehend von einer Chloroformlösung dieses Polymeren wurden weitere Schichtträger einer Schichtstärke von etwa 0,1397 mm durch Vergießen hergestellt.

Zur Herstellung von vorteilhaften linearen Kondensationspolymeren können des weiteren beispielsweise 6,6'-Diamino-l,l'-spirobi[indan]-derivate verwendet werden. Die hierzu erforderlichen 6,6'-Diamino-l,r-spirobifindane] lassen sich leicht nach Verfahren herstellen, wie sie beispielsweise aus »J. Chem. Soc«, 1962, Seite 420, bekannt sind. Diese Verfahren beruhen auf der Umsetzung von 6,6'-Dicarboxy-l,l'-spirobi[indanen] mit Natriumazid in Gegenwart einer starken Mineralsäure. Die hierzu benötigte 6,6'-Dicarboxyverbindung läßt sich auf dem entsprechenden 6,6'-Dimethyl-1,1 '-spirobi[indan] durch Chromsäureoxidation herstellen.

Beispiel 21 Herstellung von 6.6'-Bis[2-phen>lchinazolin-4-yloxy]-3,3,3'..V-telramclhyI-l.l'-spirohi[ indan]

H₁C CiI₁

H.,C CH.,

Oll

CH₅

H.,C CH₁

CH₅

Q₁H₅

Zu einer Mischung von 9,02 g (0,214 Mol) einer 57%igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl und 70 ml Bis[2-methoxyäthyl]-äther wurden in Anteilen 32,7Og (0,106 Mol) 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,l'-spirobi[indan]-6,6'-diol gegeben. In dem Maße, in dem die Reaktion fortschritt und sich ein Salz bildete, wurde die Reaktionsmischung immer viskoser. Um ein Rühren der Reaktionsmischung zu ermöglichen, wurden etwa 430 ml Bis[2-methoxyäthyl]-äther zugesetzt. Nach Zugabe des Äthers wurde noch eine weitere Stunde lang gerührt. Zu der Mischung wurden dann 48,0 g (0,20 Mol) 4-Chlor-2-phenylchinolazin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde allmählich auf 110⁰C erhitzt und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 95— 115°C belassen. Die heiße Mischung wurde dann in ein Eis-Wasser-Gemisch gegossen, worauf der ausgefallene Niederschlag filtriert und getrocknet wurde. Das rohe Reaktionsprodukt wurde aus einem Liter N,N-Dimethylformamid umkristallisiert. Die erhaltenen Kristalle der Verbindung I wurden successive mit Hexan und j) Methanol gewaschen und danach getrocknet. Die Ausbeute an Verbindung I betrug 48,5 g. Der Schmelzpunkt der Veroindunglagbei 216 —221⁰C.

Analyse für C49H40N4O2:

Berechnet: C 82,10, H 5,62, N 7,82;

gefunden: C 79,3, H 6,1, N 8,1,

C 79,4, H 5,9, N 8,4.

Eine massenspektrometrische Analyse ergab, daß etwa 5 bis 10% des Monochinazolinderivates vorhan-4"> den waren.

Herstellung von 6,6'-Diamin-3,3,3',3'-tetramethyl-l,r-spirobi[indan]

I H.,C CH, Q₁H₅

Verbindung 1

H₁C CH,

OH

IUN

NH,

H,C CH.,

(II)

Eine Mischung von 45,5 g (0,0635 Mol) Spirobischinazolin (Verbindung I), hergestellt wie beschrieben, und 91 ml Mineralöl wurden unter Stickstoff 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 320 bis 325°C erhitzt. Die Lösung wurde dann etwas abgekühlt und bei 125°C zu einer Lösung von 74,5 g einer 85%igen Kaliumhydroxidlösung in 450 ml Athylenglykol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 17 Stunden lang auf Temperaturen von 110 bis 160⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und in 1 Liter Wasser gegossen, worauf mit drei 500 ml Anteilen Äther extrahiert wurde. Die vereinigten Extrakte wurden dann über wasserfreien Natriumsulfat getrocknet, worauf Chlorwasserstoffgas in die Ätherlösung eingeblasen wurde. Aus der Lösung schied sich ein bernsteinfarbenes Ul ab, das bald kristallin wurde. Der Äther wurde dekantiert und durch frischen Äther ersetzt. Die Mischung wurde dann in einen Gefrierschrank gebracht. Es zeigte sich, daß die ölschicht nicht vollständig kristallisierte,

Nach Abdekantieren des größten Teils der Ätherschicht wurde der Rückstand in Wasser gelöst und erwärmt, um noch vorhandenen Äther zu entfernen. Das freie Diamin (III) wurde durch Basischmachen der Lösung mit 25% Natriumhydroxid ausgefällt. Die ausgefallene feste weiße Masse wurde abgetrennt, mit Wasser und Hexan gewaschen und getrocknet. Das rohe Diamin wurde in 1200 ml Cyclohexan gelöst und dann durch Filtrieren von unlöslichen Stoffen befreit. Das Filtrat wurde dann auf 325 ml konzentriert. Das konzentrierte Filtrat wurde dann mit entfärbender Kohle behandelt und abgekühlt. Die Ausbeute an reinem Diamin betrug 3,0 g mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 204,5° C.

Analyse für C21H26N2:

Berechnet: C 82,31, H 8,55, N 9,14;
gefunden: C 82,3, H 8,1, N 8,3.

Aus den Daten der Elementaranalyse und den ermittelten massenspektrometrischen Daten ergab sich, daß das Reaktionsprodukt 78,3% Diamin und 21,7% Monoamin-Monool enthielt.

Eine Probe eines in entsprechender Weise hergestellten rohen Reaktionsproduktes wurde in Benzol gelöst, worauf die Lösung in eine Kolonne gebracht wurde, die mit basischem Aluminiumoxyd gefüllt war. Eluiert wurde mit Ν,Ν-Dimethylformamid. Das erhaltene Eluat wurde zu einem Öl konzentriert. Einige Kristalle, die sich auf der Oberfläche des Öls bildeten, wurden abgetrennt, mit Hexan gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt dieser Kristalle lag bei 209,5 bis 210,5° C.

Analyse fürC2iH2bN2:

Berechnet: C 82,31, H 8,55, N 9,14;
gefunden: C 82,3, H 8,7, N 9,3.

Die Reinheit wurde durch eine nuklearmagnetische Resonanzanalyse und durch massenspektrometrische Daten bestätigt.

Polymerisation von 6,6'-Diamino-3,3,3',3'-tetramethyl-l,l'-spirobi[indan]

COCl

CH.,

--NH_x-

NH₁

CC)CI

Il

)—C-

Zu einer schlammigen Lösung von 1,53 g (0,005 Mol) des Spirobi[indan]diamins (III) mit 78,3% Diamin und 21,7% Monoamin-Monool in 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid, gekühlt in einem Trockeneis-Isopropanolbad, wurde eine Lösung von 1,01 g (0,005 Mol) Terephthaloylchlorid in 5 ml Toluol zugegeben. Die Mischung wurde dann unmittelbar darauf in ein Eis-Wasserbad überführt und eine Stunde und 20 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu Wasser gegeben, wodurch das Polymer ausgefällt wurde. Das Polymer wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Inhärent-Viskosität des Polymeren lag bei 0,12. Das Polymer zeigte keinen Phasenübergang beim Erhitzen auf eine Temperatur von 350°C. Die Struktur des Polymeren ergab sich durch nuklearmagnetische Resonanzdaten.

Beispiel 22
(Vergleichsbeispiel)

Es wurden Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat (A), Cellulosetriacetat (B) und dem Copolymeren des Beispieles 2 mit einem £-Wert von 30 (C) bei Temperaturen von 125 —215°C miteinander verglichen.

Ermittelt wurde der prozentuale Schrumpf nach Aufwickeln der Prüflinge auf eine Trommel und Erhitzen der Prüflinge jeweils 10 Sekunden lang auf die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Temperaturen.

Tabelle VI	Λ	B	C
Schrumpf (%)
Prüfling	0,2-0,4	0,0	0,00
Tc mp. C	0,5	0,06	0,00
125	I	0,8	0,06
140	1-2	0,78 (starke Verformung)	0,12
155	2-3	starke Verformung	0,28
170	2-3	starke Verformung	0,42
185	2-4	starke Verformung	0,42
200
215

In einem weiteren Versuch wurden Abschnitte der Schichtträger A und C mit einer sogenannten Hochtemperaturemulsion mit 350 mg Silber pro dm² und 130 mg Gelatine pro dm² beschichtet. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 16 Stunden lang auf einem Heizblock auf eine Temperatur von 50 ⁰C erhitzt.

Die beschichteten Schichtträger wurden dann zu

25,4 cm langen und 1 cm breiten Streifen zerschnitten. An ein Ende eines jeden Streifens wurde ein Gewicht angebracht, worauf in den Streifen zwei Löcher geschnitten wurden, die jeweils etwa 12,7 cm voneinander entfernt waren. Die Streifen wurden dann über einen aufgeheizten Dorn gezogen und 10 Sekunden lang hierauf belassen. Es wurden Versuche mit einem Dorn von 150⁰C und einem Dorn von 200⁰C durchgeführt. In der folgenden Tabelle VIl sind die erhaltenen Schrumpfwertc angegeben.

Tabelle VII

150 C
200 C

30

0,84 % 3,40%

0,18% 0,52 %

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich eindeutig, daß die Schichtträger mit U'-Spirobi[indan]einheiten eine verbesserte Temperaturbeständigkeit aufweisen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung von linearen Polymeren mit I,r-Spirobi[indan]einhcilen der folgenden Formel:

R" R⁷

\ /
R^H C

R¹

O—E —() —C—R¹"—C--

worin bedeuten:

R², R³, R⁴,
R5, R6, R7,
R⁸ und R⁹

eine Zahl von 2 bis 98,

ein Sauerstoffatom oder der Rest

-NH-,

ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-

rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei gilt, daß R² und R⁶ einerseits und R³ und R' andererseits die gleiche Bedeutung haben, die Summe der C-Atome der Reste R² und R³ der Summe der C-Atome der Reste R⁶ und R⁷ gleich ist und die Summe der C-Atome der Reste R² und R³ gleich ist der Summe der C-Atome der Reste R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ plus 2, und

R¹⁰ und E jeweils einen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen Arylenrest, einen Arylenbisalkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylenteil, einen Cycloalkylenrest, einen Alkylenbisarylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylenteil, einen Alkylidenbisarylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylidenteil oder einen Arylenalkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylenteil,

zur Herstellung von photographischen Schichtträgern.
2. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Einheiten der angegebenen Formel aufgebaut sind, wobei gilt, daß R¹⁰ ein Rest der folgenden Formel ist:

worin bedeuten:

R" ein Wasserstoff- oder Halogenatom

oder einen Cyano-, Nitro- oder Alkoxy-IHKI Al

rest oder einen Arylrest, insbesondere Phenylrest, der durch ein Halogenatom und/oder einen Cyano-, Nitro- oder Alkoxyrest substituiert sein kann,

R¹² und R¹⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und

R^{1 J} einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.
3. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Einheiten der angegebenen Formel aufgebaut sind, wobei gilt, daß E ein Rest der folgenden Formel ist:

R¹¹

R"·

worin bedeuten:

R¹⁵ und R¹⁶ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Cyano-, Nitro- oder Alkoxyrest oder einen Arylrest, insbesondere Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Halogenatom und/oder einen Cyano-, Nitro- oder Alkoxyrest substituiert sein kann und

R¹⁷ und R¹⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest oder aromatischen Rest mit 6 bis 20 C-Atomen.
4. Verwendung von Polymeren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Einheiten der angegebenen Formel aufgebaut sind,
worin bedeuten:

R¹, R⁴, R⁵,

R⁸ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom,

R², R³,

R⁶ und R⁷ jeweils einen Methylrest und

R¹⁰ einen p-Phenylenrest.
5. Verwendung von Polymeren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

Einheiten der folgenden Formel aufgebaut sind:
H.,C CII.,

C
CH,

worin k eine Zahl von 2 bis 98 ist.
6. Verwendung von Polymeren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molekulargewicht von 30 000 bis 100 000 aufweisen.
7. Verwendung von Polymeren nach Ansprüchen

CFl.,