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Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxamidrazonen Gegenstand des Stammpatents Nr. 276763 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyacy1oxamidrazon mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
EMI1.1
in welcher Reinen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und welche Einheiten als Kunststoffe Verwendung finden und sich durch Cyclodehydratisierung in Poly- bis- (1, 2, 4-triazole) überführen lassen,
wobei man Oxalsäurebisamidrazon in einphasigen oder zweiphasigen Lösungsmittelsystemen in Gegenwart von Säureacceptoren unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme bei Temperaturen von 0 bis 1500C mit einem oder mehreren Dicarbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel
EMI1.2
in welcher R die obige Bedeutung hat und X Chlor oder Brom darstellt, umsetzt und das Reaktionsprodukt isoliert.
Als einphasiges Lösungsmittelsystem kann ein inertes organisches Lösungsmittel, z. B. Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformamid, N -Methylpyrrolidon oder Butyrolacton verwendet werden, oder mehrere miteinander mischbare Lösungsmittel.
Die Reaktion kann auch in einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem durchgeführt werden, das aus zwei nicht miteinander mischbaren Lösungsmitteln besteht. Beispielsweise können hiefür Wasser-Tetrachlorkohlenstoff, Wasser-Essigsäureäthylester, wässerige Sodalösung-Tetrahydrofuran, Tetrachlorkohlen- stoff-Glykol, Dekalin-Dimethylformamid, Heptan, Dimethylformamid oder Cyclohexan-Dimethylformamid eingesetzt werden.
Eine Variante des Polykondensationsverfahrens ist die Umsetzung in einer Mischung von Wasser und
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einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, wobei die Mischbarkeit durch Zusatz eines Aus- salzmittels ganz oder teilweise herabgesetzt worden ist.
Die Reaktion wird durch Zusatz von Säureacceptoren und durch Rühren beschleunigt. Als Säureacceptoren finden beispielsweise tertiäre organische Stickstoffverbindungen, Alkalicarbonate oder -bi- carbonate Verwendung, wobei diese letzteren gegebenenfalls auch gleichzeitig als Aussalzmittel bei der oben beschriebenen Reaktion wirken können.
Es wurde nun gefunden, dass sich nach dem Verfahren des Stammpatents weitere Polyacyloxamidrazone herstellen lassen, wenn man N. Nt-Dimethyloxalsäurebisamidrazon der Formel
EMI2.1
bei Temperaturen zwischen 20 und 400C mit einem Dicarbonsäurehalogenid, vorzugsweise mit Tere- phtha1oy1chlorid, umsetzt.
Die Polykondensation des'dimethylsubstituierten Oxa1säurebisamidrazons kann sowohl in homogener Phase, als auch in einem Zweiphasen-Lösungsmittelsystem durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Hexamethylphosphorsäuretriamidbzw. eineWasser-Tetrahydrofuran-Mischung, derenMischbarkeit durch Zusatz von Natriumsulfat heraufgesetzt ist, verwendet werden.
Der Temperaturbereich von 20 bis 400C für die Durchführung der Polykondensationsreaktion ist insofern kritisch, als unterhalb 200C die Reaktionszeiten aussergewöhnlich lang sind, während oberhalb 400C bereits eine merkliche Cyclodehydratisierung eintritt. Die erfindungsgemäss herzustellenden N-di- methylsubstituierten Polyacyloxamidrazone neigen stärker als die im Stammpatent offenbarten unsub- stituiertenPolymerenzur Wasserabspa1tung und gehen oberhalb von 800C bereits vollständig in Poly-bis- - (1, 2, 4-triazole) Über. Zwischen 40 und 80 C liegen teilweise cyclisierte Produkte vor.
Das Verfahren wird durch Beispiele im einzelnen erläutert :
1. 8, 12 g Terephthaloylchlorid werden in 40 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst und dann schnell unter Rühren in eine Lösung von 5, 77 g N, NI-Dimethy10xalsäurebisamidrazon in 80 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gegeben, wobei das Hexamethylphosphorsäuretriamid hier gleichzeitig als Säureacceptorwirkt. Die Temperatur steigt durch die auftretende Reaktionswärme schnell auf 35 bis 40 C an und wird durch Aussenkühlung mit Eis auf 250C gesenkt und gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 65 h wird das Polymere mit Äthanol ausgefällt und mehrmals nachgewaschen.
Die Viskosität ( red), gemessen in einer l'eigen Lösung in 9soigner Schwefelsäure, beträgt 0, 99. Das IR-Spektrum zeigt eine starke Amidbande bei 1630 cm-l.
2. 22, 5 g Natriumsulfat und 12, 7 g Natriumbicarbonat werden in 375 ml Wasser gelöst. Dann wird einer Lösung von 10, 80 g N, N'-Dimethyloxalsäurebisamidrazon in ebenfalls 375 ml Wasser zugegeben. Diese Mischung wird unter intensivem Rühren mit einer Lösung von 15, 37 g Terephthaloylchlorid in 750 ml wasser- und peroxydfreiem Tetrahydrofuran versetzt und 15 min lang unter Kühlen intensiv gerührt. Anschliessend wird der sich bildende Niederschlag abzentrifugiert, mit Wasser mehrmals gewaschen und getrocknet. Die Viskosität ( red) beträgt 0, 76.
Durch Erhitzen des linearen Polymeren im Vakuum auf 280 bis 3200C wird innerhalb 1 h Cyclisierung erreicht. Die thermische Beständigkeit dieses Cyclisierungsproduktes liegt um etwa 200C höher als die des entsprechenden nicht substituierten Produktes.