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Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von 3-Phenyl-4, 5, 6-trichlorpyridazinen aus den entsprechenden 3-Phenyl-pyridazinonen- (6).
Es ist aus der österr. Patentschrift Nr. 188332 bekannt, ein Pyridazinderivat, das in Stellung 6 eine Hydroxygruppe enthält, durch Behandeln mit POC13 oder PCl5 in die entsprechende 6-Chlorverbindung überzuführen. In der deutschen Offenlegungsschrift 2031571 wird ein in 6-Stellung bereits chloriertes Pyridazin mit Chlorierungsmitteln wie SuIfonyl-oder Nitrosylchlorid weiter chloriert.
Weiters sind Pyridazinderivate, die sowohl Chlor- als auch einen Phenylrest tragen, aus der österr.
Patentschrift Nr. 260943 und der deutschen Offenlegungsschrift 2031571 bekannt, jedoch ist dort der Phenylrest am Stickstoff in Stellung 2 gebunden. Auch in der österr. Patentschrift Nr. 285618 sowie in den brit. Patentschriften Nr. 1, 241, 527 und Nr. 1, 248, 094 sind chlorhaltige Pyridazinverbindungen genannt.
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Offenlegungsschrift 2229745 bekannt, 3-Phenyl-4, 5, 6-trichlor-Phosphoroxychloridund Phosphorpentachlorid darzustellen, wobei die Anwesenheit von Phosphorpentachlorid eineVoraussetzungfür das Gelingen des Verfahrens ist.
Dieses für die Herstellung von 3-Phenyl-4, 5, 6-tri- chlorpyridazin beschriebene Verfahren ist jedoch umständlich, weil das hiefür notwendige Ausgangsprodukt 3-Phenyl-pyridazon- (6) durch Oxydation von 3-Phenyl-pyridazinon- (6) mit elementarem Brom in Eisessig gewonnen werden muss. Es benötigt also für die Umwandlung von 3-Phenyl-pyridazinon- (6) in 3-Phenyl-4, 5, 6trichlorpyridazin zwei getrennte Reaktionsstufen.
Es konnte nun gefunden werden, dass man 3-Phenyl-4, 5, 6-trichlorpyridazine der allgemeinen Formel
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in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeuten, auf
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(6)chlorid mit Chlor umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 3-Phenyl-4, 5, 6-trichlor- pyridazinen der allgemeinen Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 3-Phenyl-pyridazinone- (6) der allgemeinen Formel (II) in Phosphoroxychlorid suspendiert und mit Chlor umsetzt. Es hat sich als günstig erwiesen, zu Beginn die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 400C zu halten, die Temperatur im Laufe der Reaktion aber auf maximal 100C zu steigern.
Zweckmässigerweise wird die Umsetzung so ausgeführt, dass man das Pyridazinon bei Raumtemperatur in Phosphoroxychlorid suspendiert und Chlor einleitet. Dabei wird die Temperatur durch Kühlen unter 40 C gehalten. Nachdem zirka 1, 5 Mol Chlor pro Mol Ausgangsmaterial eingeleitet sind, wird die Temperatur auf 60 bis 90 C gesteigert und die Reaktion zu Ende geführt.
NachAbdampfendes Phosphoroxychloridswirdin Wasser eingerührt, neutralisiert und das Produkt durch Filtration isoliert, getrocknet und gegebenenfalls umkristallisiert. Die Umkristallisation erfolgt zweckmässig in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol usw.
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den 3-Phenyl-4, 5, 6-trichlorpyridazine übergeführt.
Es ist überraschend, dass das erfindungsgemässe Verfahren 3-Phenyl-4, 5, 6-trichlorpyridazine in guter Ausbeute und Reinheit liefert, da die hiefür verwendeten Ausgangsverbindungen bei erhöhter Temperatur geringe Stabilität in Phosphoroxychlorid besitzen.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsmaterial benötigten 3-Phenyl-pyridazinone-6 werden in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden gegebenenfalls am Phenylkern substituierten 3- Benzoylpropionsäuren durch CyclisierungmitHydrazin hergestellt. Es wirdhiebei für 3- Phenyl-pyridazinon-6 auf die Arbeit von S. Gabriel und J. Colman, Ber. 32/399, für 3- (p- Tolyl) -pyridazinon auf jene von A. Katzenellenbogen, Ber. 34/3829, für 3- (p-Chlorphenyl)-pyridazinon-6 auf jene von Skraup und Schwamm-
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berger, Annalen 462/148 und für 3- (p-Bromphenyl) -pyridazinon-6 und 3- (3, 4-Dichlorphenyl) -pyridazinon-6 auf die Veröffentlichung von E. Steck, P. Brundage, L.
Fletcher in JACS 75/1117 - 1119 verwiesen.
3-Phenyl-4, 5, 6-trichlorpyridazine stellen Zwischenprodukte zur Herstellung von herbizid wirksamen Substanzen dar. In den folgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert ohne es darauf zu beschränken.
Beispiel1 :174g(=1Mol)3-Phenylpyridazinon-6werdenin696mlPhosphoroxychloridsuspendiert und Chlor mit einer Geschwindigkeit von 1, 5 g pro Minute eingeleitet. Die Temperatur wird hiebei zwischen 20 und 300C gehalten. Nach Einleiten von 105 g Chlor wird die Chloreinleitgeschwindigkeit auf 1 g pro Minute reduziert und langsam auf 60 bis 700C aufgewärmt. Die Bildung von 3-Phenyl-4, 5, 6-trichlorpyridazin ist nach 5 1/2 h beendet. Das Phosphoroxychlorid wird im Vakuum abdestilliert und der zähflüssige Rückstand in 2 1 Wasser eingerührt, mit Ammoniakwasser neutralisiert, filtriert und getrocknet. Ausbeute : 226 g 3- Phenyl-4, 5, 6-trichlorpyridazin, das entspricht 87% der Theorie.
Schmelzpunkt (aus Aceton umkristallisiert) 115 bis 1200C.
Analyse :
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<tb>
<tb> C <SEP> H <SEP> N <SEP> Cl
<tb> ber. <SEP> : <SEP> 46, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 46, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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und unter Kühlen Chlor eingeleitet. Nach 1 h wird die Temperatur auf 60 bis 750C erhöht und bei dieser Temperatur weitere 4 h Chlor eingeleitet. Nach Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur wird auf 2 kg gestossenes Eis geleert, mit Ammoniaklösung neutralisiert und filtriert. Es werden 71 g 3- (P-Chlor-phenyl) - 4, 5, 6-trichlorpyridazin erhalten.
Das sind 81% der Theorie.
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<tb>
<tb> :C <SEP> H <SEP> N <SEP> Cl
<tb> ber. <SEP> : <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 48, <SEP> 2 <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 48, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : Es werden 50,6 g (0,2 Mol) 3-(p-Bromphenyl)-pyridazinon-6 in 200 ml Phosphoroxychlorid suspendiert und bei Zimmertemperatur Chlor in einem schwachen Strom eingeleitet. Nach 1 h wird auf 60 C erwärmt und weitere 5 h Chlor eingeleitet.
Einrühren der Lösung in 250 ml Wasser + 750 g Eis,
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(p-Bromphenyl)-Analyse :
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<tb>
<tb> C <SEP> H <SEP> N <SEP> Cl <SEP> Br
<tb> ber. <SEP> : <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 35, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP>
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suspendiert und während 10 h Chlor eingeleitet. Die Temperatur steigt zu Beginn langsam an und wird in der Folge zwischen 40 und 650C gehalten. Man lässt über Nacht stehen und filtriert 45 g 3- (3, 4-Dichlorphenyl) - 4, 5, 6-trichlorpyridazin (Nadeln) ab. Zersetzung des Phosphoroxychlorids durch Einrühren in Wasser und Eis, Neutralisieren, Filtrieren und Trocknen gibt weitere 44 g Produkt.
Das entspricht zusammen einer Ausbeute von 91% der Theorie.
Schmelzpunkt (des aus POCKS kristallisierten Produkts) 176 bis 177 C.
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