JPH11352683A - 感光性平版印刷版原版 - Google Patents
感光性平版印刷版原版Info
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- JPH11352683A JPH11352683A JP15905498A JP15905498A JPH11352683A JP H11352683 A JPH11352683 A JP H11352683A JP 15905498 A JP15905498 A JP 15905498A JP 15905498 A JP15905498 A JP 15905498A JP H11352683 A JPH11352683 A JP H11352683A
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- JP
- Japan
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- acid
- group
- compound
- bond
- diisocyanate
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- Pending
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- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 光反応性及び耐刷性に優れたネガ型感光性平
版印刷版原版を得る。 【解決手段】 親水性表面を有する支持体上に、アルカ
リ性水溶液に可溶で付加重合性不飽和結合を１個以上有
する高分子重合体、同一分子内に２個以上のマレイミド
基を有する化合物、光重合開始剤及び弗素系界面活性剤
を含有する感光層を設けたことを特徴とするネガ型感光
性平版印刷版原版。
版印刷版原版を得る。 【解決手段】 親水性表面を有する支持体上に、アルカ
リ性水溶液に可溶で付加重合性不飽和結合を１個以上有
する高分子重合体、同一分子内に２個以上のマレイミド
基を有する化合物、光重合開始剤及び弗素系界面活性剤
を含有する感光層を設けたことを特徴とするネガ型感光
性平版印刷版原版。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は印刷関連分野で利用
される感光性平版印刷版原版に関し、詳しくはマレイミ
ド誘導体化合物を添加することにより光反応性および耐
刷性の改良されたネガ型感光性平版印刷版原版に関す
る。
される感光性平版印刷版原版に関し、詳しくはマレイミ
ド誘導体化合物を添加することにより光反応性および耐
刷性の改良されたネガ型感光性平版印刷版原版に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、平版印刷版用感光性組成物として
は、感光性ジアゾ化合物が広く用いられており、大別し
て光照射により露光部が現像液に不溶化するネガ型と、
光照射により露光部が可溶化するポジ型とがある。ネガ
型感光性ジアゾ化合物としては、４−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒドとの縮合物に代表されるジア
ゾ樹脂が一般に常用されている。 このようなジアゾ樹
脂は、親水性表面を有する金属、プラスチック、紙等の
支持体に塗布し、これにネガフィルムを通して活性光線
で画像露光した場合、露光部のジアゾ樹脂が不溶化と同
時に親油化する。一方、未露光部は、適当な現像液で除
去されて親水性表面の支持体が露出し、平版印刷版とな
る。これをオフセット印刷機にかけると、未露光部は水
を受け付けてインキを反発し、一方、露光部はインキを
受け付けて画像が印刷される。
は、感光性ジアゾ化合物が広く用いられており、大別し
て光照射により露光部が現像液に不溶化するネガ型と、
光照射により露光部が可溶化するポジ型とがある。ネガ
型感光性ジアゾ化合物としては、４−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒドとの縮合物に代表されるジア
ゾ樹脂が一般に常用されている。 このようなジアゾ樹
脂は、親水性表面を有する金属、プラスチック、紙等の
支持体に塗布し、これにネガフィルムを通して活性光線
で画像露光した場合、露光部のジアゾ樹脂が不溶化と同
時に親油化する。一方、未露光部は、適当な現像液で除
去されて親水性表面の支持体が露出し、平版印刷版とな
る。これをオフセット印刷機にかけると、未露光部は水
を受け付けてインキを反発し、一方、露光部はインキを
受け付けて画像が印刷される。
【０００３】しかしながら、これらのジアゾ樹脂は単独
で平版印刷版の感光層として用いた場合には、耐摩耗性
が弱く、十分な耐刷性が得られず、また、感脂性も不十
分で、印刷時のインキ受理性が劣るという問題がある。
そこでこれらの問題を解決しようとする試みとして、感
光性ジアゾ樹脂とバインダー樹脂との組み合わせで、必
要に応じて染料、安定剤、可塑剤、充填剤、界面活性剤
などを加えた感光性組成物を作製し、親水性表面を有す
る支持体上に塗設して平版印刷版としたものがある。こ
の場合、平版印刷版の印刷適正の良し悪しを決めるのは
バインダー樹脂の特性効果が大きく、必要特性として、
ジアゾ樹脂との相溶性が良好なこと、露光によりジアゾ
樹脂と共に不溶化した画像部分においては十分な感脂性
を示すこと、現像操作時および印刷時において十分な耐
摩耗性を示すこと、未露光部においては通常用いられる
水性現像液に溶解または膨潤し良好な現像性を有するこ
と等が挙げられる。更には、ジアゾ樹脂と共存した場合
に経時安定性を悪化させるものであってはならない。
で平版印刷版の感光層として用いた場合には、耐摩耗性
が弱く、十分な耐刷性が得られず、また、感脂性も不十
分で、印刷時のインキ受理性が劣るという問題がある。
そこでこれらの問題を解決しようとする試みとして、感
光性ジアゾ樹脂とバインダー樹脂との組み合わせで、必
要に応じて染料、安定剤、可塑剤、充填剤、界面活性剤
などを加えた感光性組成物を作製し、親水性表面を有す
る支持体上に塗設して平版印刷版としたものがある。こ
の場合、平版印刷版の印刷適正の良し悪しを決めるのは
バインダー樹脂の特性効果が大きく、必要特性として、
ジアゾ樹脂との相溶性が良好なこと、露光によりジアゾ
樹脂と共に不溶化した画像部分においては十分な感脂性
を示すこと、現像操作時および印刷時において十分な耐
摩耗性を示すこと、未露光部においては通常用いられる
水性現像液に溶解または膨潤し良好な現像性を有するこ
と等が挙げられる。更には、ジアゾ樹脂と共存した場合
に経時安定性を悪化させるものであってはならない。
【０００４】以上のような性質のいくつかを満たすバイ
ンダー樹脂として、特公昭５２−７３６４号公報に記載
の２−ヒドキシエチル（メタ）アクリレートを５０モル
％以上有する共重合体、特公昭５５−３４９２９号公報
に記載の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
（メタ）アクリロニトリルとの共重合体、特公昭５７−
４３８９０号公報に記載の芳香族性水酸基を有する共重
合体、特公昭５７−５１６５６号公報に記載の２−ヒド
ロキシ−３−フェニキシプロピル（メタ）アクリレート
単位を含む重合体等の共重合体；エポキシ樹脂；ポリウ
レタン；ポリアミド；シエラック；ポリエステル；ポリ
ビニルブチラール；ポリ酢酸ビニル；フェノール樹脂；
ポリスチレンなどが提案されている。
ンダー樹脂として、特公昭５２−７３６４号公報に記載
の２−ヒドキシエチル（メタ）アクリレートを５０モル
％以上有する共重合体、特公昭５５−３４９２９号公報
に記載の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
（メタ）アクリロニトリルとの共重合体、特公昭５７−
４３８９０号公報に記載の芳香族性水酸基を有する共重
合体、特公昭５７−５１６５６号公報に記載の２−ヒド
ロキシ−３−フェニキシプロピル（メタ）アクリレート
単位を含む重合体等の共重合体；エポキシ樹脂；ポリウ
レタン；ポリアミド；シエラック；ポリエステル；ポリ
ビニルブチラール；ポリ酢酸ビニル；フェノール樹脂；
ポリスチレンなどが提案されている。
【０００５】しかしながら、現像性の良好なものは、不
溶化部分の皮膜が膨潤し、現像操作時の摩耗性が弱かっ
たり、感脂性の良好なものは現像性が不十分で、現像液
中に多量の有機溶剤を加える必要があったりする。又、
共重合体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート単位を含む重合体が広く使用されているが、支
持体、特にアルミニウム基板への接着性および重合体の
耐摩耗性が不十分で、高耐刷性の平版印刷版が得にく
い。又、水性高分子に近い性質を有するため、感脂性が
不十分で感光層への親油化剤の添加等の工夫がなされて
いるが、十分に満足されるものではなかった。
溶化部分の皮膜が膨潤し、現像操作時の摩耗性が弱かっ
たり、感脂性の良好なものは現像性が不十分で、現像液
中に多量の有機溶剤を加える必要があったりする。又、
共重合体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート単位を含む重合体が広く使用されているが、支
持体、特にアルミニウム基板への接着性および重合体の
耐摩耗性が不十分で、高耐刷性の平版印刷版が得にく
い。又、水性高分子に近い性質を有するため、感脂性が
不十分で感光層への親油化剤の添加等の工夫がなされて
いるが、十分に満足されるものではなかった。
【０００６】又、別の試みとして特開平３−２８６７号
には、特定のジアゾ樹脂を中間層又は感光層中に含有さ
せ、該感光層は不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和
カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等の化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽
和化合物を有するモノマー、プレポリマー及びオリゴマ
ー、水溶性バインダー樹脂、光重合開始剤の３成分
を含有した平版印刷版による提案がされているが、耐刷
性や経時安定性が十分とは言えない。
には、特定のジアゾ樹脂を中間層又は感光層中に含有さ
せ、該感光層は不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和
カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等の化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽
和化合物を有するモノマー、プレポリマー及びオリゴマ
ー、水溶性バインダー樹脂、光重合開始剤の３成分
を含有した平版印刷版による提案がされているが、耐刷
性や経時安定性が十分とは言えない。
【０００７】以上のように、ジアゾ化合物又はジアゾ樹
脂を用いた平版印刷版は、ＰＳ版に要求される耐刷性、
感脂性、現像性、現像時に於ける耐摩耗性、経時安定性
等に於いて、特に耐刷性や経時安定性に於いて十分に満
足されるものではなかった。
脂を用いた平版印刷版は、ＰＳ版に要求される耐刷性、
感脂性、現像性、現像時に於ける耐摩耗性、経時安定性
等に於いて、特に耐刷性や経時安定性に於いて十分に満
足されるものではなかった。
【０００８】一方、マレイミド化合物から導かれるマレ
イミド結合を主鎖とする樹脂や、マレイミド基を側鎖に
持つ樹脂は、環付加反応によって架橋する光架橋性材料
としてよく知られており、感光性組成物の主要成分とし
て又フォトレジスト用画像形成材料として広く用いられ
ている。マレイミドから導かれた樹脂を感光性組成物と
してネガ型平版印刷版に応用したものとして、特開昭６
２−７８５４４号、同６２−８５２５５号、同６２−９
４８４０号、同６３−１１６１４７号、特開平１−２５
４９４７号、同２−１２３３６１号、同２−１３１２３
６号、同２−１５７７６２号、同２−１７３６４６号、
同２−１８９５４７号、同２−２３６５５２号、同２−
２８５３５２号、同２−２８５３５３号、同３−５４５
５６号、同３−１２９３５２号、同３−２３５９５２
号、同３−２４００６０号、同３−２４００６１号、同
３−５９６６６号、同４−２１９７５９号、同４−３０
３８３８号、同６−１３８６５８号、同６−２７６５９
号、同６−６７４１７号、同６−１０７７１８号、同６
−３４２２１０号、同７−２９５２１２号、同９−１５
８６１号等が挙げられるが、これらマレイミドから導か
れた樹脂を含む感光性組成物は高感度でありフォトレジ
ストとしては有用であるにも拘らず、支持体との接着性
が良好でない。従って、現像中ブラッシング等により画
像が剥離したり、傷が生じたりして十分な耐刷性が得ら
れない。特に低露光時にはこの傾向が著しく、結果的に
感度が低くなるという問題があった。
イミド結合を主鎖とする樹脂や、マレイミド基を側鎖に
持つ樹脂は、環付加反応によって架橋する光架橋性材料
としてよく知られており、感光性組成物の主要成分とし
て又フォトレジスト用画像形成材料として広く用いられ
ている。マレイミドから導かれた樹脂を感光性組成物と
してネガ型平版印刷版に応用したものとして、特開昭６
２−７８５４４号、同６２−８５２５５号、同６２−９
４８４０号、同６３−１１６１４７号、特開平１−２５
４９４７号、同２−１２３３６１号、同２−１３１２３
６号、同２−１５７７６２号、同２−１７３６４６号、
同２−１８９５４７号、同２−２３６５５２号、同２−
２８５３５２号、同２−２８５３５３号、同３−５４５
５６号、同３−１２９３５２号、同３−２３５９５２
号、同３−２４００６０号、同３−２４００６１号、同
３−５９６６６号、同４−２１９７５９号、同４−３０
３８３８号、同６−１３８６５８号、同６−２７６５９
号、同６−６７４１７号、同６−１０７７１８号、同６
−３４２２１０号、同７−２９５２１２号、同９−１５
８６１号等が挙げられるが、これらマレイミドから導か
れた樹脂を含む感光性組成物は高感度でありフォトレジ
ストとしては有用であるにも拘らず、支持体との接着性
が良好でない。従って、現像中ブラッシング等により画
像が剥離したり、傷が生じたりして十分な耐刷性が得ら
れない。特に低露光時にはこの傾向が著しく、結果的に
感度が低くなるという問題があった。
【０００９】接着性を改良するために、感光層中にジア
ゾ樹脂を加える方法が上記の中、特開昭６２−７８５４
４号、同６２−９４８４０号、同６３−１１６１４７
号、特開平１−２５４９４７号、同２−１２３３６１
号、同３−２３５９５２号、同３−２４００６０号、同
３−２４００６１号、同４−２１９７５９号、同６−６
７４１７号、同６−３４２２１０号、同７−２９５２１
２号等で提案されている。しかしながらジアゾ樹脂をマ
レイミドから導かれた樹脂を含む感光層に添加すると、
保存性が悪くなり、特に対湿性が低下するため好ましく
ない。
ゾ樹脂を加える方法が上記の中、特開昭６２−７８５４
４号、同６２−９４８４０号、同６３−１１６１４７
号、特開平１−２５４９４７号、同２−１２３３６１
号、同３−２３５９５２号、同３−２４００６０号、同
３−２４００６１号、同４−２１９７５９号、同６−６
７４１７号、同６−３４２２１０号、同７−２９５２１
２号等で提案されている。しかしながらジアゾ樹脂をマ
レイミドから導かれた樹脂を含む感光層に添加すると、
保存性が悪くなり、特に対湿性が低下するため好ましく
ない。
【００１０】また、マレイミド化合物を感光性組成物と
して用いるものとして、Ｎ置換マレイミド化合物が特開
昭５５−４８７４４号、同６１−１２８２４３号に提案
されているが、フレキソ印刷版用の感光性組成物であ
り、耐刷性ということでは十分ではなく、特開平２−２
８５３５２号には主鎖又は側鎖にマレイミド基等の光二
量化可能な不飽和結合を２個以上を有する樹脂と、同一
分子中にマレイミド基及びホスフィニル基を有する化合
物とからなる感光組成物を親水性表面をもつ基板に塗設
して成る平版印刷版が提案されているが、接着性や保存
性が十分でない。特開平５−２０４１６０号及び同９−
１５８６１号では、感光性組成物としてビスマレイミド
化合物を用いることが提案されているが、基板への接着
性が十分でないと言う問題があった。
して用いるものとして、Ｎ置換マレイミド化合物が特開
昭５５−４８７４４号、同６１−１２８２４３号に提案
されているが、フレキソ印刷版用の感光性組成物であ
り、耐刷性ということでは十分ではなく、特開平２−２
８５３５２号には主鎖又は側鎖にマレイミド基等の光二
量化可能な不飽和結合を２個以上を有する樹脂と、同一
分子中にマレイミド基及びホスフィニル基を有する化合
物とからなる感光組成物を親水性表面をもつ基板に塗設
して成る平版印刷版が提案されているが、接着性や保存
性が十分でない。特開平５−２０４１６０号及び同９−
１５８６１号では、感光性組成物としてビスマレイミド
化合物を用いることが提案されているが、基板への接着
性が十分でないと言う問題があった。
【００１１】本発明者らは、平版印刷版に於ける耐刷
性、感脂性、現像性、現像時に於ける耐摩耗性、経時安
定性等に留意して各種感光性組成物の組み合わせについ
て鋭意検討を進めた結果、新規なマレイミド化合物及び
関連マレイミド化合物による光反応性及び耐刷性に優れ
た組み合わせを見出し、本発明に至った。
性、感脂性、現像性、現像時に於ける耐摩耗性、経時安
定性等に留意して各種感光性組成物の組み合わせについ
て鋭意検討を進めた結果、新規なマレイミド化合物及び
関連マレイミド化合物による光反応性及び耐刷性に優れ
た組み合わせを見出し、本発明に至った。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明が解
決しようとする課題は、従来からの、アルカリ性水溶液
に可溶な樹脂とジアゾ樹脂を用いたネガ型平版印刷版原
版に於いて、光反応性と耐刷性が改良されたネガ型平版
印刷版原版を提供することにある。
決しようとする課題は、従来からの、アルカリ性水溶液
に可溶な樹脂とジアゾ樹脂を用いたネガ型平版印刷版原
版に於いて、光反応性と耐刷性が改良されたネガ型平版
印刷版原版を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、親
水性表面を有する支持体上に、アルカリ性水溶液に可溶
で付加重合性不飽和結合を１個以上有する高分子重合
体、ジアゾ樹脂、同一分子内に２個以上のマレイミド基
を有する化合物、光重合開始剤および弗素系界面活性剤
から成る感光層を設けたことを特徴とする感光性平版印
刷版原版により達成された。
水性表面を有する支持体上に、アルカリ性水溶液に可溶
で付加重合性不飽和結合を１個以上有する高分子重合
体、ジアゾ樹脂、同一分子内に２個以上のマレイミド基
を有する化合物、光重合開始剤および弗素系界面活性剤
から成る感光層を設けたことを特徴とする感光性平版印
刷版原版により達成された。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明によるアルカリ性水溶液に
可溶で付加重合性不飽和結合を１個以上を有する高分子
重合体には、ビニル系共重合体、ポリエステル、ポリア
ミド及びポリウレタン等がある。
可溶で付加重合性不飽和結合を１個以上を有する高分子
重合体には、ビニル系共重合体、ポリエステル、ポリア
ミド及びポリウレタン等がある。
【００１５】本発明のビニル系共重合体の、アルカリ性
水溶液に可溶で付加重合性不飽和結合を１個以上を有す
る高分子重合体としては、酸基を有する重合性単量体類
と、この酸基含有重合性単量体類以外の重合性単量体と
を、重合開始剤の存在下に、共重合せしめて得ることが
できる。酸基を有する重合性単量体類としては、付加重
合性ビニルモノマー中にカルボン酸基、燐酸基、スルホ
ン基および硫酸基等を含有した単量体類を挙げることが
でき、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッ
ドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホ
オキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又は２−
スルホエチルメタクリレート等である。これら酸基の量
は、共重合体の酸価が５０から２５０と成るように添加
し、共重合させることによりアルカリ性水溶液に可溶と
することができる。
水溶液に可溶で付加重合性不飽和結合を１個以上を有す
る高分子重合体としては、酸基を有する重合性単量体類
と、この酸基含有重合性単量体類以外の重合性単量体と
を、重合開始剤の存在下に、共重合せしめて得ることが
できる。酸基を有する重合性単量体類としては、付加重
合性ビニルモノマー中にカルボン酸基、燐酸基、スルホ
ン基および硫酸基等を含有した単量体類を挙げることが
でき、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッ
ドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホ
オキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又は２−
スルホエチルメタクリレート等である。これら酸基の量
は、共重合体の酸価が５０から２５０と成るように添加
し、共重合させることによりアルカリ性水溶液に可溶と
することができる。
【００１６】酸基含有重合性単量体類以外の重合性単量
体類としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロロ
スチレン等のスチレン系モノマー（芳香族ビニルモノマ
ー）類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソア
ミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル
又はアクリル酸ドデシル等の各種アクリル酸エステル
類：メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ア
ミル、メタアクリル酸イソアミル、メタアクリル酸ｎ−
ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタア
クリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸デシル又はメタ
アクリル酸ドデシル等の各種メタアクリル酸エステル
類：アクリル酸ヒドロキシエチル又はメタアクリル酸ヒ
ドロキシプロピル等の各種ヒドロキシル基含有モノマー
類：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−ブ
トキシ（メタ）アクリルアミド等の各種Ｎ−置換（メ
タ）アクリル系モノマー類を挙げることができる。
体類としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロロ
スチレン等のスチレン系モノマー（芳香族ビニルモノマ
ー）類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソア
ミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル
又はアクリル酸ドデシル等の各種アクリル酸エステル
類：メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ア
ミル、メタアクリル酸イソアミル、メタアクリル酸ｎ−
ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタア
クリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸デシル又はメタ
アクリル酸ドデシル等の各種メタアクリル酸エステル
類：アクリル酸ヒドロキシエチル又はメタアクリル酸ヒ
ドロキシプロピル等の各種ヒドロキシル基含有モノマー
類：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−ブ
トキシ（メタ）アクリルアミド等の各種Ｎ−置換（メ
タ）アクリル系モノマー類を挙げることができる。
【００１７】以上のモノマーの組み合わせにより導かれ
る共重合体は、場合によっては、重合性単量体類と重合
性不飽和基含有オリゴマーとの共重合体であってもよ
い。更にかかる重合性不飽和基含有オリゴマー中に酸基
を有するものを使用してもよい。このような重合性不飽
和基含有オリゴマーとしては、例えば、ビニル変性ポリ
エステル、ビニル変性ウレタン又はビニル変性エポキシ
化合物等を挙げることができる。具体例としては、無水
マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸、α−テルピ
ネン無水マレイン酸付加物、トリオールのモノアリルエ
ーテル、ペンタエリスリットジアリルエーテルもしくは
アリルグリシジルエーテル等の各種化合物の重縮合ない
しは付加により重合性不飽和結合（ビニル基）が導入さ
れる。
る共重合体は、場合によっては、重合性単量体類と重合
性不飽和基含有オリゴマーとの共重合体であってもよ
い。更にかかる重合性不飽和基含有オリゴマー中に酸基
を有するものを使用してもよい。このような重合性不飽
和基含有オリゴマーとしては、例えば、ビニル変性ポリ
エステル、ビニル変性ウレタン又はビニル変性エポキシ
化合物等を挙げることができる。具体例としては、無水
マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸、α−テルピ
ネン無水マレイン酸付加物、トリオールのモノアリルエ
ーテル、ペンタエリスリットジアリルエーテルもしくは
アリルグリシジルエーテル等の各種化合物の重縮合ない
しは付加により重合性不飽和結合（ビニル基）が導入さ
れる。
【００１８】更に、ビニル変性ポリエステル中に酸基を
導入せしめるには、例えば、フタル酸の如き二塩基酸を
過剰に用いることによればよく、それによって末端にカ
ルボキシル基を有するものが得られるし、或いは、無水
トリメリット酸の使用によって、主鎖中に酸基を有する
ものが得られる。
導入せしめるには、例えば、フタル酸の如き二塩基酸を
過剰に用いることによればよく、それによって末端にカ
ルボキシル基を有するものが得られるし、或いは、無水
トリメリット酸の使用によって、主鎖中に酸基を有する
ものが得られる。
【００１９】又、上記したビニル変性ウレタンとして
は、例えば、グリセリンモノアリルエーテル又は１，２
−結合を含むブタジエンポリオールの如き、各種のポリ
オールとジイソシアナートとの付加重合等により得られ
る。或いは、末端にイソシアナート基を有するウレタン
と水酸基含有重合性単量体類との付加反応等によって
も、ビニル結合が導入される。又、ジメチロールプロピ
オン酸等を、ポリオール成分として加えることによって
も、ポリウレタン中に酸成分を導入せしめることができ
る。
は、例えば、グリセリンモノアリルエーテル又は１，２
−結合を含むブタジエンポリオールの如き、各種のポリ
オールとジイソシアナートとの付加重合等により得られ
る。或いは、末端にイソシアナート基を有するウレタン
と水酸基含有重合性単量体類との付加反応等によって
も、ビニル結合が導入される。又、ジメチロールプロピ
オン酸等を、ポリオール成分として加えることによって
も、ポリウレタン中に酸成分を導入せしめることができ
る。
【００２０】ポリエチレングリコールのモノメタクリレ
ートとしては、例えば、ポリオキシエチレン鎖の平均分
子量が１，０００から４，０００の範囲内のものを挙げ
ることができる。
ートとしては、例えば、ポリオキシエチレン鎖の平均分
子量が１，０００から４，０００の範囲内のものを挙げ
ることができる。
【００２１】又、ビニル変性エポキシ化合物としては、
例えば、末端エポキシ基とアクリル酸又はメタクリル酸
のカルボキシル基とを反応せしめればよく、これによっ
ても酸成分を導入せしめることができる。
例えば、末端エポキシ基とアクリル酸又はメタクリル酸
のカルボキシル基とを反応せしめればよく、これによっ
ても酸成分を導入せしめることができる。
【００２２】更に、カルボキシル基含有ビニル共重合体
に、グリシジル基含有重合性単量体を付加せしめた重合
性ビニル基を有する重合性単量体類のオリゴマーが得ら
れる。ここで用いられる重合性単量体類は、前掲したも
のの中から選ばれる。
に、グリシジル基含有重合性単量体を付加せしめた重合
性ビニル基を有する重合性単量体類のオリゴマーが得ら
れる。ここで用いられる重合性単量体類は、前掲したも
のの中から選ばれる。
【００２３】そのほかに、マクロモノマーとして市販さ
れている、例えば、東亜合成化学工業（製）の、末端ビ
ニル変性のオリゴマーも又、使用することができる。言
うまでもなく、重合性ビニル基を有するオリゴマーであ
れば、上述した種類や方法に限定されるものではない。
れている、例えば、東亜合成化学工業（製）の、末端ビ
ニル変性のオリゴマーも又、使用することができる。言
うまでもなく、重合性ビニル基を有するオリゴマーであ
れば、上述した種類や方法に限定されるものではない。
【００２４】本発明のビニル系共重合体のアルカリ性水
溶液に可溶で付加重合性不飽和結合を１個以上を有する
高分子重合体中に、１個以上の付加重合性不飽和結合を
導入する方法としては、共重合反応時においてジエン誘
導体類を添加することにより主鎖中に付加重合性不飽和
結合を導入することができる。又、共重合体の主鎖中に
付加重合性不飽和結合が存在しない場合には、共重合体
中の水酸基と各種ビニルイソシアネートとの付加反応、
共重合体中の水酸基と各種ビニル基含有カルボン酸との
縮合反応、共重合体中のカルボン酸基とビニル変性エポ
キシ化合物類との付加反応、共重合体中のカルボン酸基
とビニルアミン化合物類との縮合反応又は共重合体中の
カルボン酸基とビニル基含有アルコール類との縮合反応
等によって、側鎖としてビニル基を導入することができ
る。
溶液に可溶で付加重合性不飽和結合を１個以上を有する
高分子重合体中に、１個以上の付加重合性不飽和結合を
導入する方法としては、共重合反応時においてジエン誘
導体類を添加することにより主鎖中に付加重合性不飽和
結合を導入することができる。又、共重合体の主鎖中に
付加重合性不飽和結合が存在しない場合には、共重合体
中の水酸基と各種ビニルイソシアネートとの付加反応、
共重合体中の水酸基と各種ビニル基含有カルボン酸との
縮合反応、共重合体中のカルボン酸基とビニル変性エポ
キシ化合物類との付加反応、共重合体中のカルボン酸基
とビニルアミン化合物類との縮合反応又は共重合体中の
カルボン酸基とビニル基含有アルコール類との縮合反応
等によって、側鎖としてビニル基を導入することができ
る。
【００２５】これら共重合体を得るための重合には、通
常嫌気下で重合開始剤を用いて行われる。重合開始剤と
しては、通常の公知のものが使用できるが、代表的な具
体例を挙げれば、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオキシド、又は２−エチルヘキサノエート等
の各種過酸化物；又はアゾビスイソブチロニトリル又は
アゾビスイソバレロニトリル等の各種アゾ化合物を挙げ
ることができる。
常嫌気下で重合開始剤を用いて行われる。重合開始剤と
しては、通常の公知のものが使用できるが、代表的な具
体例を挙げれば、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオキシド、又は２−エチルヘキサノエート等
の各種過酸化物；又はアゾビスイソブチロニトリル又は
アゾビスイソバレロニトリル等の各種アゾ化合物を挙げ
ることができる。
【００２６】反応溶剤としては、例えば、トルエン、キ
シレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素化合物類；メタノ
ール、エタノール、プロパノール又はブタノール等の各
種アルコール類；セロソルブ又はカルビトール等の各種
エーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン
又はメチルイソブチルケトン等の各種ケトン類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の各種エステル類；ブチルセロソル
ブアセテート等の各種エーテルエステル類等々の有機溶
剤を使用することができる。
シレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素化合物類；メタノ
ール、エタノール、プロパノール又はブタノール等の各
種アルコール類；セロソルブ又はカルビトール等の各種
エーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン
又はメチルイソブチルケトン等の各種ケトン類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の各種エステル類；ブチルセロソル
ブアセテート等の各種エーテルエステル類等々の有機溶
剤を使用することができる。
【００２７】本発明によるアルカリ性水溶液に可溶で付
加重合性不飽和結合を１個以上を有する高分子重合体と
してのポリエステル樹脂は、一塩基酸、二塩基酸、多塩
基酸等のカルボキシル基又はエステル形成性官能基を有
する化合物と、ジオール、ポリオール等の水酸基を有す
る化合物とを適宜選択して脱水縮合させて得られる。
加重合性不飽和結合を１個以上を有する高分子重合体と
してのポリエステル樹脂は、一塩基酸、二塩基酸、多塩
基酸等のカルボキシル基又はエステル形成性官能基を有
する化合物と、ジオール、ポリオール等の水酸基を有す
る化合物とを適宜選択して脱水縮合させて得られる。
【００２８】二塩基酸又は多塩基酸としては、例えば、
（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロ
メリット酸、アジピン酸、（無水）コハク酸、セバシン
酸、ダイマー酸、（無水）マレイン酸等を使用すること
ができる。又、ジメチロールプロピオン酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸及びε−カプロラクトン等の水酸基とカル
ボキシル基を有する化合物も使用できる。
（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロ
メリット酸、アジピン酸、（無水）コハク酸、セバシン
酸、ダイマー酸、（無水）マレイン酸等を使用すること
ができる。又、ジメチロールプロピオン酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸及びε−カプロラクトン等の水酸基とカル
ボキシル基を有する化合物も使用できる。
【００２９】二塩基酸または多塩基酸以外に使用可能な
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレ
フタル酸ジメチル等の酸の低級アルキルエステル類；安
息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ロジン、及び
水添ロジン等の一塩基酸類；分子末端に１又は２個のカ
ルボキシル基を有するマクロモノマー類；５−ソジウム
スルフォイソフタル酸及びジメチルエステル類等が挙げ
られる。
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレ
フタル酸ジメチル等の酸の低級アルキルエステル類；安
息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ロジン、及び
水添ロジン等の一塩基酸類；分子末端に１又は２個のカ
ルボキシル基を有するマクロモノマー類；５−ソジウム
スルフォイソフタル酸及びジメチルエステル類等が挙げ
られる。
【００３０】水酸基を有する化合物としては、ビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェ
ノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイ
ド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテ
トラメチレングリコール等のジオール類、グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグ
リセリン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート等のポリオール類、「カージュ
ラ Ｅ−１０」（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪
酸のグリシジルエステル）等のモノグリシジル化合物
類、分子末端に１又は２個の水酸基を有するマクロモノ
マー類等が挙げられる。二塩基酸の一部をジイソシアネ
ート化合物に代えることもできる。
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェ
ノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイ
ド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテ
トラメチレングリコール等のジオール類、グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグ
リセリン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート等のポリオール類、「カージュ
ラ Ｅ−１０」（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪
酸のグリシジルエステル）等のモノグリシジル化合物
類、分子末端に１又は２個の水酸基を有するマクロモノ
マー類等が挙げられる。二塩基酸の一部をジイソシアネ
ート化合物に代えることもできる。
【００３１】本発明のポリエステル樹脂は、各種変性ポ
リエステル樹脂、例えば、ビニルモノマー類をグラフト
したビニル変性ポリエステル樹脂、シリコン変性ポリエ
ステル樹脂等であってもよい。
リエステル樹脂、例えば、ビニルモノマー類をグラフト
したビニル変性ポリエステル樹脂、シリコン変性ポリエ
ステル樹脂等であってもよい。
【００３２】本発明のポリエステル樹脂はアルカリ水可
溶性とするためにアニオン性基としてのカルボキシル基
を導入するため、一塩基酸、二塩基酸、三官能以上の多
塩基酸等のカルボキシル基を有する化合物と、ジオー
ル、ポリオール等の水酸基を有する化合物とを適宜選択
して、溶融法、溶剤法等の公知の方法により脱水縮合さ
せてポリエステル樹脂を製造する際に、カルボキシル基
が残存するように反応すれば良い。カルボキシル基は、
主に、ポリエステル樹脂を構成する二塩基酸又は多塩基
酸等に由来する未反応のカルボキシル基である。
溶性とするためにアニオン性基としてのカルボキシル基
を導入するため、一塩基酸、二塩基酸、三官能以上の多
塩基酸等のカルボキシル基を有する化合物と、ジオー
ル、ポリオール等の水酸基を有する化合物とを適宜選択
して、溶融法、溶剤法等の公知の方法により脱水縮合さ
せてポリエステル樹脂を製造する際に、カルボキシル基
が残存するように反応すれば良い。カルボキシル基は、
主に、ポリエステル樹脂を構成する二塩基酸又は多塩基
酸等に由来する未反応のカルボキシル基である。
【００３３】その他にポリエステル樹脂にカルボキシル
基を導入する方法としては、水酸基を有する線状又は分
岐ポリエステル樹脂に、例えば、無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水基含有化合物
を付加する方法、水酸基を有するポリエステル樹脂、好
ましくは線状ポリエステル樹脂に、例えば無水ピロメリ
ット酸等のテトラカルボン酸二無水物を反応した、カル
ボキル基を導入すると同時に鎖伸張する方法等も採用で
きる。
基を導入する方法としては、水酸基を有する線状又は分
岐ポリエステル樹脂に、例えば、無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水基含有化合物
を付加する方法、水酸基を有するポリエステル樹脂、好
ましくは線状ポリエステル樹脂に、例えば無水ピロメリ
ット酸等のテトラカルボン酸二無水物を反応した、カル
ボキル基を導入すると同時に鎖伸張する方法等も採用で
きる。
【００３４】更に、ポリエステル樹脂に、前述したカル
ボキシル基を有する重合性モノマーをグラフト重合する
方法によってもカルボキシル基を導入できる。カルボキ
シル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、マレイン酸モノブチル等のマレイン
酸モノアルキル類、イタコン酸モノブチル等のイタコン
酸モノアルキル類等が挙げられる。
ボキシル基を有する重合性モノマーをグラフト重合する
方法によってもカルボキシル基を導入できる。カルボキ
シル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、マレイン酸モノブチル等のマレイン
酸モノアルキル類、イタコン酸モノブチル等のイタコン
酸モノアルキル類等が挙げられる。
【００３５】本発明のポリエステル樹脂に導入すべきカ
ルボキシル基の量は、酸価として４０から３００であ
る。
ルボキシル基の量は、酸価として４０から３００であ
る。
【００３６】又、本発明のポリエステル樹脂に１個以上
の付加重合性不飽和結合を導入するには、不飽和の多塩
基性カルボン酸を必須の原料として添加することによ
り、ポリエステル樹脂の主鎖中に付加重合可能な不飽和
結合を容易に導入することができる。このような不飽和
の多塩基性カルボン酸の具体例として、フマル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、アセチレンジカルボン酸、グルタ
コン酸、ムコン酸等を挙げることができる。又、側鎖に
付加反応性不飽和基を導入するには、過剰のカルボン酸
基と反応し得るビニル変性エポキシ化合物類との付加反
応、ビニルアミン化合物類やビニル基含有アルコール類
との縮合反応等によって容易に導入することができる。
の付加重合性不飽和結合を導入するには、不飽和の多塩
基性カルボン酸を必須の原料として添加することによ
り、ポリエステル樹脂の主鎖中に付加重合可能な不飽和
結合を容易に導入することができる。このような不飽和
の多塩基性カルボン酸の具体例として、フマル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、アセチレンジカルボン酸、グルタ
コン酸、ムコン酸等を挙げることができる。又、側鎖に
付加反応性不飽和基を導入するには、過剰のカルボン酸
基と反応し得るビニル変性エポキシ化合物類との付加反
応、ビニルアミン化合物類やビニル基含有アルコール類
との縮合反応等によって容易に導入することができる。
【００３７】本発明によるアルカリ性水溶液に可溶で付
加重合性不飽和結合を１個以上を有する高分子重合体と
してのポリアミド樹脂は、一塩基酸、二塩基酸、多塩基
酸等のカルボキシル基又はアミド形成性官能基を有する
化合物と、ジアミン、ポリアミン等のアミノ基を有する
化合物とを適宜選択して脱水縮合させて得られる。
加重合性不飽和結合を１個以上を有する高分子重合体と
してのポリアミド樹脂は、一塩基酸、二塩基酸、多塩基
酸等のカルボキシル基又はアミド形成性官能基を有する
化合物と、ジアミン、ポリアミン等のアミノ基を有する
化合物とを適宜選択して脱水縮合させて得られる。
【００３８】本発明によるアルカリ性水溶液に可溶で付
加重合性不飽和結合を１個以上を有する高分子重合体と
してのポリアミド樹脂は、一塩基酸、二塩基酸、多塩基
酸等のカルボキシル基又はアミド形成性官能基を有する
化合物としては、前述のポリエステル樹脂の合成に使用
される各種カルボキシル基含有化合物又はそれらから導
かれる酸ハロゲン化物等のアミド形成性官能基を有する
化合物が全て使用できる。
加重合性不飽和結合を１個以上を有する高分子重合体と
してのポリアミド樹脂は、一塩基酸、二塩基酸、多塩基
酸等のカルボキシル基又はアミド形成性官能基を有する
化合物としては、前述のポリエステル樹脂の合成に使用
される各種カルボキシル基含有化合物又はそれらから導
かれる酸ハロゲン化物等のアミド形成性官能基を有する
化合物が全て使用できる。
【００３９】上記ポリアミド樹脂の合成に使用されるジ
アミン、ポリアミン等のアミノ基を有する化合物として
は、具体例として、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２，
３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン等の脂
肪族ジアミン化合物類、ピペラジン、２−メチルピペラ
ジン、２，３−ジアミノカンファン、１，３−ジアミノ
ヘキサン等の脂環式ジアミン化合物類、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ
ナフトール、４，６−ジアミノ−２−メチルフルオログ
ルシン等の芳香族ジアミン化合物類、２−アミノ−１−
エチルアミノブタントリメチレンジアミン、１，３−ジ
アミノブタントリメチレンジアミン、ビス−（２−アミ
ノベンジル）エチルアミン、４，４’，４”−トリアミ
ノトリベンジルアミン等の多価アミン化合物類等を挙げ
ることができる。
アミン、ポリアミン等のアミノ基を有する化合物として
は、具体例として、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２，
３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン等の脂
肪族ジアミン化合物類、ピペラジン、２−メチルピペラ
ジン、２，３−ジアミノカンファン、１，３−ジアミノ
ヘキサン等の脂環式ジアミン化合物類、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノ
ナフトール、４，６−ジアミノ−２−メチルフルオログ
ルシン等の芳香族ジアミン化合物類、２−アミノ−１−
エチルアミノブタントリメチレンジアミン、１，３−ジ
アミノブタントリメチレンジアミン、ビス−（２−アミ
ノベンジル）エチルアミン、４，４’，４”−トリアミ
ノトリベンジルアミン等の多価アミン化合物類等を挙げ
ることができる。
【００４０】本発明のポリアミド樹脂にアニオン性基と
してのカルボキシル基を導入する方法としては、ポリア
ミド樹脂を製造する際に、カルボキシル基が残存するよ
うに反応させる方法、水酸基を有する線状或いは分岐状
のポリアミド樹脂に酸無水基含有の化合物を付加する方
法、カルボキシル基を含有した重合性モノマーをグラフ
ト重合する方法、残存アミノ基とカルボキシル基を含有
するハロゲン化合物とを反応させる方法等がある。
してのカルボキシル基を導入する方法としては、ポリア
ミド樹脂を製造する際に、カルボキシル基が残存するよ
うに反応させる方法、水酸基を有する線状或いは分岐状
のポリアミド樹脂に酸無水基含有の化合物を付加する方
法、カルボキシル基を含有した重合性モノマーをグラフ
ト重合する方法、残存アミノ基とカルボキシル基を含有
するハロゲン化合物とを反応させる方法等がある。
【００４１】本発明のポリアミド樹脂に導入すべきカル
ボキシル基の量は、酸価として４０から３００である。
ボキシル基の量は、酸価として４０から３００である。
【００４２】又、本発明のポリアミド樹脂に１個以上の
付加重合性不飽和結合を導入するには、不飽和の多塩基
性カルボン酸を必須の原料として添加することにより、
ポリアミド樹脂の主鎖中に付加重合可能な不飽和結合を
容易に導入することができる。このような不飽和の多塩
基性カルボン酸の具体例として、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸、アセチレンジカルボン酸、グルタコン
酸、ムコン酸等を挙げることができる。又、側鎖に付加
反応性不飽和基を導入するには、過剰のカルボン酸基と
反応し得るビニル変性エポキシ化合物類との付加反応、
ビニルアミン化合物類やビニル基含有アルコール類との
縮合反応等によって容易に導入することができる。
付加重合性不飽和結合を導入するには、不飽和の多塩基
性カルボン酸を必須の原料として添加することにより、
ポリアミド樹脂の主鎖中に付加重合可能な不飽和結合を
容易に導入することができる。このような不飽和の多塩
基性カルボン酸の具体例として、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸、アセチレンジカルボン酸、グルタコン
酸、ムコン酸等を挙げることができる。又、側鎖に付加
反応性不飽和基を導入するには、過剰のカルボン酸基と
反応し得るビニル変性エポキシ化合物類との付加反応、
ビニルアミン化合物類やビニル基含有アルコール類との
縮合反応等によって容易に導入することができる。
【００４３】本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール
成分と、ポリイソシアナート成分とを反応させることに
よって製造することができる。
成分と、ポリイソシアナート成分とを反応させることに
よって製造することができる。
【００４４】ポリオール成分としては、ポリエステル樹
脂の製造方法に於いて掲げたジオール成分の他、ポリエ
ステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカ
ーボネートジオール、ポリシロキサンジオール等の高分
子ポリオール、必要に応じて３官能以上のポリオール化
合物を使用することもできる。
脂の製造方法に於いて掲げたジオール成分の他、ポリエ
ステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカ
ーボネートジオール、ポリシロキサンジオール等の高分
子ポリオール、必要に応じて３官能以上のポリオール化
合物を使用することもできる。
【００４５】ポリイソシアナート成分には、２，４−ト
リレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシア
ナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、フェニレンジイ
ソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、
メタキシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、水添トリレンジイソシアナート、水添４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、水添メタキ
シリレンジイソシアナート、粗製４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアナート等のジイソシアナート化合物の
他、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート等のポリ
イソシアナート化合物も使用できる。
リレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシア
ナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、フェニレンジイ
ソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、
メタキシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、水添トリレンジイソシアナート、水添４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、水添メタキ
シリレンジイソシアナート、粗製４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアナート等のジイソシアナート化合物の
他、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート等のポリ
イソシアナート化合物も使用できる。
【００４６】ポリウレタン樹脂の製造は常法に従えばよ
い。例えば、イソシアナート基と反応しない不活性な有
機溶剤中で、室温から１００℃程度の温度で付加反応を
行う方法が好ましい。その際、ジブチル錫ジラウリレー
ト等の公知の触媒を使用してもよい。
い。例えば、イソシアナート基と反応しない不活性な有
機溶剤中で、室温から１００℃程度の温度で付加反応を
行う方法が好ましい。その際、ジブチル錫ジラウリレー
ト等の公知の触媒を使用してもよい。
【００４７】本発明のポリウレタン樹脂に、アニオン性
基として好ましいカルボキシル基を樹脂に導入する方法
としては、水酸基を有する線状又は分岐ポリウレタン樹
脂に、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ト
リメリット酸等の酸無水基含有化合物を付加する方法、
更に、ポリウレタン樹脂に、前述したカルボキシル基を
有する重合性モノマーをグラフト重合する方法によって
もカルボキシル基を導入できる。カルボキシル基を有す
る重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノアルキ
ル類、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキ
ル類等が挙げられる。
基として好ましいカルボキシル基を樹脂に導入する方法
としては、水酸基を有する線状又は分岐ポリウレタン樹
脂に、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ト
リメリット酸等の酸無水基含有化合物を付加する方法、
更に、ポリウレタン樹脂に、前述したカルボキシル基を
有する重合性モノマーをグラフト重合する方法によって
もカルボキシル基を導入できる。カルボキシル基を有す
る重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノアルキ
ル類、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキ
ル類等が挙げられる。
【００４８】本発明のポリウレタン樹脂に導入すべきカ
ルボキシル基の量は、酸価として４０から３００であ
る。
ルボキシル基の量は、酸価として４０から３００であ
る。
【００４９】又、本発明のポリウレタン樹脂に１個以上
の付加重合性不飽和結合を導入するには、ビニル基含有
のジオール又はポリオール乃至はビニル基含有のジイソ
シアナートを必須の原料として添加することにより、ポ
リウレタン樹脂の主鎖中に付加重合可能な不飽和結合を
導入することができる。このようなビニル基含有のジオ
ール又はポリオールの具体例として、例えば、２−ブテ
ン−１，４−ジオール、２−メチレン−１，３−プロパ
ンジオール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオ
ール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、１，５−ヘキ
サジエン−３，４−ジオール、３−シクロペンテン−
１，２−ジオール、２−シクロペンテン−１，４−ジオ
ール、２−シクロヘキセン−１，４−ジオール、その他
「高分子データ・ハンドブック−基礎編−」（高分子学
会編、培風館発行、１９９８年改訂版）２９６頁から３
２０頁に記載の化合物類を挙げることができる。又、ビ
ニル基含有のジイソシアナートの具体例としては、ブテ
ンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジ
イソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
の付加重合性不飽和結合を導入するには、ビニル基含有
のジオール又はポリオール乃至はビニル基含有のジイソ
シアナートを必須の原料として添加することにより、ポ
リウレタン樹脂の主鎖中に付加重合可能な不飽和結合を
導入することができる。このようなビニル基含有のジオ
ール又はポリオールの具体例として、例えば、２−ブテ
ン−１，４−ジオール、２−メチレン−１，３−プロパ
ンジオール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオ
ール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、１，５−ヘキ
サジエン−３，４−ジオール、３−シクロペンテン−
１，２−ジオール、２−シクロペンテン−１，４−ジオ
ール、２−シクロヘキセン−１，４−ジオール、その他
「高分子データ・ハンドブック−基礎編−」（高分子学
会編、培風館発行、１９９８年改訂版）２９６頁から３
２０頁に記載の化合物類を挙げることができる。又、ビ
ニル基含有のジイソシアナートの具体例としては、ブテ
ンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジ
イソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】又、側鎖に付加反応性不飽和基を導入する
には、過剰の水酸基と反応し得るビニル基含有のカルボ
ン酸化合物類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸モノブチル等のマレイン酸モノアルキル類、イタコ
ン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキル類等との縮
合反応により得ることができる。
には、過剰の水酸基と反応し得るビニル基含有のカルボ
ン酸化合物類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸モノブチル等のマレイン酸モノアルキル類、イタコ
ン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキル類等との縮
合反応により得ることができる。
【００５１】また他に、本発明のアルカリ性水溶液に可
溶で付加重合性不飽和結合を１個以上有する高分子重合
体としての、ビニル系共重合体、ポリエステル、ポリウ
レタンとしては、公知の特開昭５９−１１３４３３号、
同５９−１１５３２８号、同５９−１１４５３４号、同
５９−１１３４３１号、同５９−２０６４３１号、同５
９−２０６４３２号、同５９−２０７９２８号、同５９
−２１８４４０号、同６０−３２８１８号、同６０−５
８４３６号、同６０−７９０３６号、６０−８８９３８
号、同６０−９７３４９号、同６０−１５８４３９号、
同６０−１９１２４４号、同６０−２０３６３０号、同
６０−２２１７４８号、同６１−３２８４２号、同６１
−５５６４３号、同６２−３４１５１号、同６２−１７
４７４４号、特開平２−２３２２１７号、同３−４２２
５号、同３−２１９２５０号、同６−２７６４７号等に
記載の各種アルカリ性水溶液に可溶な付加重合性不飽和
結合を１個以上有する高分子重合体類も好適に使用する
ことができる。
溶で付加重合性不飽和結合を１個以上有する高分子重合
体としての、ビニル系共重合体、ポリエステル、ポリウ
レタンとしては、公知の特開昭５９−１１３４３３号、
同５９−１１５３２８号、同５９−１１４５３４号、同
５９−１１３４３１号、同５９−２０６４３１号、同５
９−２０６４３２号、同５９−２０７９２８号、同５９
−２１８４４０号、同６０−３２８１８号、同６０−５
８４３６号、同６０−７９０３６号、６０−８８９３８
号、同６０−９７３４９号、同６０−１５８４３９号、
同６０−１９１２４４号、同６０−２０３６３０号、同
６０−２２１７４８号、同６１−３２８４２号、同６１
−５５６４３号、同６２−３４１５１号、同６２−１７
４７４４号、特開平２−２３２２１７号、同３−４２２
５号、同３−２１９２５０号、同６−２７６４７号等に
記載の各種アルカリ性水溶液に可溶な付加重合性不飽和
結合を１個以上有する高分子重合体類も好適に使用する
ことができる。
【００５２】本発明のアルカリ性水溶液に可溶で付加重
合性不飽和結合を１個以上有する高分子重合体として
の、ビニル系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リウレタンは、分子量が１０００から１００万までの高
分子、好ましくは３０００から３０万までの高分子であ
る。又、これらの高分子重合体は２種以上を混合して使
用しても良く、使用量としては、感光性組成物の固形分
に対して５〜９０重量％の範囲、好ましくは１０〜７０
重量％である。
合性不飽和結合を１個以上有する高分子重合体として
の、ビニル系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リウレタンは、分子量が１０００から１００万までの高
分子、好ましくは３０００から３０万までの高分子であ
る。又、これらの高分子重合体は２種以上を混合して使
用しても良く、使用量としては、感光性組成物の固形分
に対して５〜９０重量％の範囲、好ましくは１０〜７０
重量％である。
【００５３】本発明に用いるジアゾ樹脂としては、ジア
ゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物
の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性
で有機溶媒可溶性のものが好ましい。
ゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物
の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性
で有機溶媒可溶性のものが好ましい。
【００５４】特に好適なジアゾ樹脂は、４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−
ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−
４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メ
チル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−
３−メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエ
ーテル等との縮合物の有機酸塩又は無機酸塩である。
ェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−
ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−
４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メ
チル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−
３−メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエ
ーテル等との縮合物の有機酸塩又は無機酸塩である。
【００５５】有機酸としては、例えば、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレ
ンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタ
レンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
−５−スルホン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ベンゼンホスフィン酸等が挙げられ、無機酸として
は、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チ
オシアン酸等が挙げられる。
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレ
ンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタ
レンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
−５−スルホン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ベンゼンホスフィン酸等が挙げられ、無機酸として
は、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チ
オシアン酸等が挙げられる。
【００５６】更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記
載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６
１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を
有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物
を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物
とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなる
ジアゾ樹脂：カルボキシル基を有するジアゾ樹脂：フェ
ノール性水酸基を有するジアゾ樹脂特開平１−１５６７
３７号公報記載のポリイソシアネート化合物とジアゾ化
合物を反応してなるジアゾ樹脂等も使用しうる。
載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６
１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を
有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物
を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物
とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなる
ジアゾ樹脂：カルボキシル基を有するジアゾ樹脂：フェ
ノール性水酸基を有するジアゾ樹脂特開平１−１５６７
３７号公報記載のポリイソシアネート化合物とジアゾ化
合物を反応してなるジアゾ樹脂等も使用しうる。
【００５７】これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の
固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また
必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよ
い。
固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また
必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよ
い。
【００５８】本発明に使用する同一分子内に２個以上の
マレイミド基を有する化合物としては、下記一般式
（１）が挙げられる。
マレイミド基を有する化合物としては、下記一般式
（１）が挙げられる。
【００５９】
【化３】
【００６０】（式中、Ｅは結合手が２価以上の有機基で
あって、窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原
子を含有してもよい炭素数３０までの有機基を表す。具
体的には炭素数１から３０までの、直鎖または分岐状の
脂肪族化合物、脂環式脂肪族化合物、芳香族化合物、ヘ
テロ環化合物から誘導される２価またはそれ以上の多価
の有機基である。Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原
子、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基ま
たは置換されていてもよい炭素数２０以下のアルキル
基、アルキレン基、アリル基、脂環式脂肪族基、ヘテロ
環基を表す。又、Ｒ1 とＲ2 とが５員環又は６員環を形
成してもよい。ｘは２以上１０以下の整数を表す。）
あって、窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原
子を含有してもよい炭素数３０までの有機基を表す。具
体的には炭素数１から３０までの、直鎖または分岐状の
脂肪族化合物、脂環式脂肪族化合物、芳香族化合物、ヘ
テロ環化合物から誘導される２価またはそれ以上の多価
の有機基である。Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原
子、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基ま
たは置換されていてもよい炭素数２０以下のアルキル
基、アルキレン基、アリル基、脂環式脂肪族基、ヘテロ
環基を表す。又、Ｒ1 とＲ2 とが５員環又は６員環を形
成してもよい。ｘは２以上１０以下の整数を表す。）
【００６１】又、上記のマレイミド基を有する化合物の
中、いわゆるウッドワード・ホフマン則における［２＋
２］反応による光架橋よりも、マレイミドの２重結合が
直鎖結合を起こす方が好ましく、その様なマレイミド基
を有する化合物としては、一般式（１）においてＲ1 お
よびＲ2 がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数２０以下
のアルキル基の化合物が好ましい。但し、一般式（１）
に於ける他の記号は上記マレイミド基化合物と同じ意味
である。
中、いわゆるウッドワード・ホフマン則における［２＋
２］反応による光架橋よりも、マレイミドの２重結合が
直鎖結合を起こす方が好ましく、その様なマレイミド基
を有する化合物としては、一般式（１）においてＲ1 お
よびＲ2 がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数２０以下
のアルキル基の化合物が好ましい。但し、一般式（１）
に於ける他の記号は上記マレイミド基化合物と同じ意味
である。
【００６２】一般式（１）は下記反応式（１）により、
Ｅ−（ＮＨ2 ）ｘで表される炭素数３０までのジアミン
化合物又はポリアミン化合物とｘモルのマレイン酸無水
物化合物類とから導かれる化合物である。
Ｅ−（ＮＨ2 ）ｘで表される炭素数３０までのジアミン
化合物又はポリアミン化合物とｘモルのマレイン酸無水
物化合物類とから導かれる化合物である。
【００６３】
【化４】
【００６４】（反応式中、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２及びｘは、一
般式（１）の場合と同じものを表す。）
般式（１）の場合と同じものを表す。）
【００６５】本発明の一般式（１）の化合物合成に用い
ることのできるジアミン化合物又はポリアミン化合物と
しては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２，３−
ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−
ジアミノ−２−メチルブタン等の脂肪族ジアミン化合物
類、２，３−ジアミノカンファン、１，３−ジアミノシ
クロヘキサン等の脂環式ジアミン化合物類、ｏ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジア
ミノナフトール、４，６−ジアミノ−２−メチルフルオ
ログルシン等の芳香族ジアミン化合物類、２−アミノ−
１−エチルアミノブタントリメチレンジアミン、１，３
−ジアミノブタントリメチレンジアミン、ビス−（２−
アミノベンジル）エチルアミン、４，４’，４”−トリ
アミノトリベンジルアミン、トリアムテレン、トリス
（３−アミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス
（３−アミノプロピル）−ｓ−トリアジン、メラミン等
の多価アミン化合物類等を挙げることができる。
ることのできるジアミン化合物又はポリアミン化合物と
しては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２，３−
ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−
ジアミノ−２−メチルブタン等の脂肪族ジアミン化合物
類、２，３−ジアミノカンファン、１，３−ジアミノシ
クロヘキサン等の脂環式ジアミン化合物類、ｏ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジア
ミノナフトール、４，６−ジアミノ−２−メチルフルオ
ログルシン等の芳香族ジアミン化合物類、２−アミノ−
１−エチルアミノブタントリメチレンジアミン、１，３
−ジアミノブタントリメチレンジアミン、ビス−（２−
アミノベンジル）エチルアミン、４，４’，４”−トリ
アミノトリベンジルアミン、トリアムテレン、トリス
（３−アミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス
（３−アミノプロピル）−ｓ−トリアジン、メラミン等
の多価アミン化合物類等を挙げることができる。
【００６６】本発明の一般式（１）の化合物合成に用い
ることのできるマレイン酸無水物の具体例としては、反
応式（１）に於けるマレイン酸無水物の置換基Ｒ1 及び
Ｒ2として前述の置換基の中から選んで組み合わせた化
合物がいずれも使用でき、例えば、無水マレイン酸、２
−メチル無水マレイン酸、２−エチル無水マレイン酸、
２−プロピル無水マレイン酸、２−ブチル無水マレイン
酸、２−イソブチル無水マレイン酸、２−クロロ無水マ
レイン酸、２−フェニル無水マレイン酸、２−トリル無
水マレイン酸、２−シクロヘキシル無水マレイン酸、
２，３−ジメチル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無
水マレイン酸、２，３−ジエチル無水マレイン酸、２−
フェニル−３−メチル無水マレイン酸、２−フェニル−
３−エチル無水マレイン酸、２−フェニル−３−プロピ
ル無水マレイン酸、２−フェニル−３−ブチル無水マレ
イン酸、２−フェニル−３−クロロ無水マレイン酸、２
−フェニル−３−シアノ無水マレイン酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。又、Ｒ
1 およびＲ2 とでシクロペンタン環やシクロヘキサン環
を形成した化合物も挙げることができる。又この中、好
ましいマレイン酸無水物としては無水マレイン酸、２−
メチル無水マレイン酸、２−エチル無水マレイン酸、２
−プロピル無水マレイン酸、２−ブチル無水マレイン
酸、２−イソブチル無水マレイン酸等を挙げることがで
きる。
ることのできるマレイン酸無水物の具体例としては、反
応式（１）に於けるマレイン酸無水物の置換基Ｒ1 及び
Ｒ2として前述の置換基の中から選んで組み合わせた化
合物がいずれも使用でき、例えば、無水マレイン酸、２
−メチル無水マレイン酸、２−エチル無水マレイン酸、
２−プロピル無水マレイン酸、２−ブチル無水マレイン
酸、２−イソブチル無水マレイン酸、２−クロロ無水マ
レイン酸、２−フェニル無水マレイン酸、２−トリル無
水マレイン酸、２−シクロヘキシル無水マレイン酸、
２，３−ジメチル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無
水マレイン酸、２，３−ジエチル無水マレイン酸、２−
フェニル−３−メチル無水マレイン酸、２−フェニル−
３−エチル無水マレイン酸、２−フェニル−３−プロピ
ル無水マレイン酸、２−フェニル−３−ブチル無水マレ
イン酸、２−フェニル−３−クロロ無水マレイン酸、２
−フェニル−３−シアノ無水マレイン酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。又、Ｒ
1 およびＲ2 とでシクロペンタン環やシクロヘキサン環
を形成した化合物も挙げることができる。又この中、好
ましいマレイン酸無水物としては無水マレイン酸、２−
メチル無水マレイン酸、２−エチル無水マレイン酸、２
−プロピル無水マレイン酸、２−ブチル無水マレイン
酸、２−イソブチル無水マレイン酸等を挙げることがで
きる。
【００６７】本発明に使用する同一分子内に２個以上の
マレイミド基を有する一般式（１）の化合物を得る方法
としては、公知の方法、例えば、Ｗ．Ｒ．Ｖａｕｇｈａ
ｎ，Ｋ．Ｓ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２１，６７３（１９５６）の方法に従い、無水マ
レイン酸化合物類とジアミン類又は多価アミン類とを反
応させてマレアミン酸を生成させ、次いで酢酸ナトリウ
ムの存在下、無水酢酸中で反応させることにより目的と
する一般式（１）で表されるマレイミド化合物が得られ
る。全反応式としては前述の反応式（１）に従う。
マレイミド基を有する一般式（１）の化合物を得る方法
としては、公知の方法、例えば、Ｗ．Ｒ．Ｖａｕｇｈａ
ｎ，Ｋ．Ｓ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２１，６７３（１９５６）の方法に従い、無水マ
レイン酸化合物類とジアミン類又は多価アミン類とを反
応させてマレアミン酸を生成させ、次いで酢酸ナトリウ
ムの存在下、無水酢酸中で反応させることにより目的と
する一般式（１）で表されるマレイミド化合物が得られ
る。全反応式としては前述の反応式（１）に従う。
【００６８】次に、本発明に使用できる、他の、同一分
子内に２個以上のマレイミド基を有する化合物として
は、下記一般式（２）が挙げられる。
子内に２個以上のマレイミド基を有する化合物として
は、下記一般式（２）が挙げられる。
【００６９】
【化５】
【００７０】（式中、Ｌは分子量１万以下の窒素原子、
硫黄原子又は酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい
２価以上の結合手をもつ有機基を表す。Ｇ1 およびＧ2
はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、酸イ
ミド結合、ウレタン結合、尿素結合又はアミノ結合を表
す。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に窒素原子、硫黄原
子又は酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい２価の
有機基を表す。更に、具体的には、Ｒ11およびＲ12はそ
れぞれ独立に炭素数５０以下の置換されていてもよい結
合手が２価の脂肪族基、不飽和脂肪族基、脂環式脂肪族
基、芳香族基、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を主鎖
に含む脂肪族基、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を環
に含む脂環式脂肪族基、窒素原子、硫黄原子又は酸素原
子を共役内に含む芳香族基であり、置換されていてもよ
い置換基は炭素数２０以下の脂肪族基、不飽和脂肪族
基、脂環式脂肪族基、芳香族基、又はハロゲン原子、水
酸基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、アル
キルカーボネート基、シアノ基である。また更に、これ
ら２価の有機基が２基以上−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、
エステル結合、酸イミド結合、ウレタン結合、尿素結
合、スルホン基結合、スルホンアミド結合、酸アミド結
合等で結合された有機基でもよい。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 お
よびＲ6 はそれぞれ独立に、水素原子、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基又は置換され
ていてもよい炭素数１から２０以下のアルキル基、アル
キレン基、アリル基、脂環式脂肪族基、ヘテロ環基を表
す。又、Ｒ 3 とＲ4 またはＲ5 とＲ6 との間において５
員環又は６員環を形成してもよい。ｙ及びｚは、各々独
立した０又は整数を表すが、ｙ＋ｚが２以上である。）
硫黄原子又は酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい
２価以上の結合手をもつ有機基を表す。Ｇ1 およびＧ2
はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、酸イ
ミド結合、ウレタン結合、尿素結合又はアミノ結合を表
す。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に窒素原子、硫黄原
子又は酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい２価の
有機基を表す。更に、具体的には、Ｒ11およびＲ12はそ
れぞれ独立に炭素数５０以下の置換されていてもよい結
合手が２価の脂肪族基、不飽和脂肪族基、脂環式脂肪族
基、芳香族基、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を主鎖
に含む脂肪族基、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を環
に含む脂環式脂肪族基、窒素原子、硫黄原子又は酸素原
子を共役内に含む芳香族基であり、置換されていてもよ
い置換基は炭素数２０以下の脂肪族基、不飽和脂肪族
基、脂環式脂肪族基、芳香族基、又はハロゲン原子、水
酸基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、アル
キルカーボネート基、シアノ基である。また更に、これ
ら２価の有機基が２基以上−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、
エステル結合、酸イミド結合、ウレタン結合、尿素結
合、スルホン基結合、スルホンアミド結合、酸アミド結
合等で結合された有機基でもよい。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 お
よびＲ6 はそれぞれ独立に、水素原子、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基又は置換され
ていてもよい炭素数１から２０以下のアルキル基、アル
キレン基、アリル基、脂環式脂肪族基、ヘテロ環基を表
す。又、Ｒ 3 とＲ4 またはＲ5 とＲ6 との間において５
員環又は６員環を形成してもよい。ｙ及びｚは、各々独
立した０又は整数を表すが、ｙ＋ｚが２以上である。）
【００７１】又、一般式（２）のマレイミド化合物に於
いても一般式（１）と同じくマレイミド基を有する化合
物の中、いわゆるウッドワード・ホフマン則における
［２＋２］反応による光架橋よりも、マレイミドの２重
結合が直鎖結合を起こす方が好ましく、その様なマレイ
ミド基を有する一般式（２）の化合物としては、記号Ｒ
3、 Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 がそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数２０以下のアルキル基の化合物が好ましい。但
し、一般式（２）に於ける他の記号は上記マレイミド基
化合物と同じ意味である。
いても一般式（１）と同じくマレイミド基を有する化合
物の中、いわゆるウッドワード・ホフマン則における
［２＋２］反応による光架橋よりも、マレイミドの２重
結合が直鎖結合を起こす方が好ましく、その様なマレイ
ミド基を有する一般式（２）の化合物としては、記号Ｒ
3、 Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 がそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数２０以下のアルキル基の化合物が好ましい。但
し、一般式（２）に於ける他の記号は上記マレイミド基
化合物と同じ意味である。
【００７２】本発明に用いられる一般式（２）の化合物
は、Ａｙ−Ｌ−Ｂｚで表される反応性末端基Ａ／Ｂを有
する化合物とＭＩ−Ｍで表される反応性末端基Ｍを有す
るマレイミド化合物との付加反応又は縮合反応とから合
成することができる。この反応は反応式（２）で表され
る。
は、Ａｙ−Ｌ−Ｂｚで表される反応性末端基Ａ／Ｂを有
する化合物とＭＩ−Ｍで表される反応性末端基Ｍを有す
るマレイミド化合物との付加反応又は縮合反応とから合
成することができる。この反応は反応式（２）で表され
る。
【００７３】
【化６】
【００７４】（反応式中、Ｌ，Ｇ1，Ｇ2，ｙおよびｚ
は、一般式（２）と同じである。）
は、一般式（２）と同じである。）
【００７５】この時、一般式（２）を得るための反応性
末端基Ａ／ＢとＭとの組み合わせによる合成反応の種類
と、得られる一般式（２）化合物の結合手Ｇ1／Ｇ2につ
いて、表１に列記する。
末端基Ａ／ＢとＭとの組み合わせによる合成反応の種類
と、得られる一般式（２）化合物の結合手Ｇ1／Ｇ2につ
いて、表１に列記する。
【００７６】
【表１】
【００７７】表１における、脱水縮合１はカルボン酸と
アルコールの脱水縮合反応であり、例えば公知の酸触媒
による脱水反応によりエステル結合が形成され、脱水縮
合２はカルボン酸とアミンとの脱水縮合反応であり容易
に酸イミド結合が形成され、脱水縮合３は異なるアルコ
ール間の脱水縮合反応であり、酸触媒下に脱水反応を行
う方法や、必要に応じてハロゲン化物に誘導したのち金
属（Ｎａ、Ｋ）アルコラートと反応させる方法もありエ
ーテル結合が形成される。
アルコールの脱水縮合反応であり、例えば公知の酸触媒
による脱水反応によりエステル結合が形成され、脱水縮
合２はカルボン酸とアミンとの脱水縮合反応であり容易
に酸イミド結合が形成され、脱水縮合３は異なるアルコ
ール間の脱水縮合反応であり、酸触媒下に脱水反応を行
う方法や、必要に応じてハロゲン化物に誘導したのち金
属（Ｎａ、Ｋ）アルコラートと反応させる方法もありエ
ーテル結合が形成される。
【００７８】また表１に於ける付加反応１は、カルボン
酸とエポキシドの反応であり、混合加熱することにより
容易にエステル結合が形成され、付加反応２はアルコー
ル類とエポキシドの反応であり酸触媒により容易にエー
テル結合が形成され、付加反応３はアルコールとイソシ
アナートとの付加反応であり混合加熱することにより容
易にウレタン結合が形成され、付加反応４は酸無水物と
アルコールとの反応であり酸触媒によりエステル結合が
形成され、付加反応５はエポキシドとアミンとの付加反
応であり混合することによりアミン結合が形成され、付
加反応６はアミン化合物とイソシアナートとの付加反応
であり混合することにより容易に尿素結合を形成し、付
加反応７はアミン化合物と酸無水物との付加反応であり
混合加熱することにより酸イミド結合が形成される。以
上の様に、本発明に用いる一般式（２）で表される化合
物はいずれも公知の脱水縮合反応又は付加反応を駆使し
て、比較的容易に合成することができる。
酸とエポキシドの反応であり、混合加熱することにより
容易にエステル結合が形成され、付加反応２はアルコー
ル類とエポキシドの反応であり酸触媒により容易にエー
テル結合が形成され、付加反応３はアルコールとイソシ
アナートとの付加反応であり混合加熱することにより容
易にウレタン結合が形成され、付加反応４は酸無水物と
アルコールとの反応であり酸触媒によりエステル結合が
形成され、付加反応５はエポキシドとアミンとの付加反
応であり混合することによりアミン結合が形成され、付
加反応６はアミン化合物とイソシアナートとの付加反応
であり混合することにより容易に尿素結合を形成し、付
加反応７はアミン化合物と酸無水物との付加反応であり
混合加熱することにより酸イミド結合が形成される。以
上の様に、本発明に用いる一般式（２）で表される化合
物はいずれも公知の脱水縮合反応又は付加反応を駆使し
て、比較的容易に合成することができる。
【００７９】本発明の一般式（２）の合成に用いられる
ＭＩ−ＣＯＯＨで表される化合物は、例えば、下記反応
式（３）で示される様に、置換無水マレイン酸化合物と
１級アミノカルボン酸とから、公知の技術（例えば、
Ｄ．Ｈ．Ｒｉｃｈ等、「ジャーナル オブ メディカル
ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．）」、１８
巻、１００４頁（１９７５年）参照）を用いて合成する
ことができる。
ＭＩ−ＣＯＯＨで表される化合物は、例えば、下記反応
式（３）で示される様に、置換無水マレイン酸化合物と
１級アミノカルボン酸とから、公知の技術（例えば、
Ｄ．Ｈ．Ｒｉｃｈ等、「ジャーナル オブ メディカル
ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．）」、１８
巻、１００４頁（１９７５年）参照）を用いて合成する
ことができる。
【００８０】
【化７】
【００８１】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ11お
よびＲ12は一般式（２）の場合と同じものを表す。）
よびＲ12は一般式（２）の場合と同じものを表す。）
【００８２】上記の反応で用いられる、１級アミノカル
ボン酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β
−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グ
ルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、リジ
ン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン
酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、
６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−ア
ミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカ
プリル酸、８−アミノカプリル酸、２−アミノノナン
酸、４−アミノノナン酸、９−アミノノナン酸、２−ア
ミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１０−アミノ
カプリン酸、２−アミノウンデカン酸、１０−アミノウ
ンデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、２−アミノラ
ウリン酸、１１−アミノラウリン酸、１２−アミノラウ
リン酸、２−アミノトリデカン酸、１３−アミノトリデ
カン酸、２−アミノミリスチン酸、１４−アミノミリス
チン酸、２−アミノペンタデカン酸、１５−アミノペン
タデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパ
ルミチン酸、２−アミノヘプタデカン酸、１７−アミノ
ヘプタデカン酸、２−アミノステアリン酸、１８−アミ
ノステアリン酸、２−アミノエイコサン酸、２０−アミ
ノエイコサン酸、アミノシクロヘキサンカルボン酸、ア
ミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−３
−プロピオン酸等が挙げられるが、これに限定されるも
のではなく、１級アミノカルボン酸であればいずれも使
用できる。又、ピロリドン、δ−バレロラクタム、ε−
カプロラクタム等のラクタム類を使用することもでき
る。
ボン酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β
−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グ
ルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、リジ
ン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン
酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、
６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−ア
ミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカ
プリル酸、８−アミノカプリル酸、２−アミノノナン
酸、４−アミノノナン酸、９−アミノノナン酸、２−ア
ミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１０−アミノ
カプリン酸、２−アミノウンデカン酸、１０−アミノウ
ンデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、２−アミノラ
ウリン酸、１１−アミノラウリン酸、１２−アミノラウ
リン酸、２−アミノトリデカン酸、１３−アミノトリデ
カン酸、２−アミノミリスチン酸、１４−アミノミリス
チン酸、２−アミノペンタデカン酸、１５−アミノペン
タデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパ
ルミチン酸、２−アミノヘプタデカン酸、１７−アミノ
ヘプタデカン酸、２−アミノステアリン酸、１８−アミ
ノステアリン酸、２−アミノエイコサン酸、２０−アミ
ノエイコサン酸、アミノシクロヘキサンカルボン酸、ア
ミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−３
−プロピオン酸等が挙げられるが、これに限定されるも
のではなく、１級アミノカルボン酸であればいずれも使
用できる。又、ピロリドン、δ−バレロラクタム、ε−
カプロラクタム等のラクタム類を使用することもでき
る。
【００８３】上記の置換無水マレイン酸化合物として
は、置換基Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6として前述の置換
基の中から選んで組み合わせた化合物がいずれも使用で
き、例えば、無水マレイン酸、２−メチル無水マレイン
酸、２−エチル無水マレイン酸、２−プロピル無水マレ
イン酸、２−ブチル無水マレイン酸、２−イソブチル無
水マレイン酸、２−クロロ無水マレイン酸、２−フェニ
ル無水マレイン酸、２−トリル無水マレイン酸、２−シ
クロヘキシル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マ
レイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、２，３−
ジエチル無水マレイン酸、２−フェニル−３−メチル無
水マレイン酸、２−フェニル−３−エチル無水マレイン
酸、２−フェニル−３−プロピル無水マレイン酸、２−
フェニル−３−ブチル無水マレイン酸、２−フェニル−
３−クロロ無水マレイン酸、２−フェニル−３−シアノ
無水マレイン酸等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。又、Ｒ3 とＲ4 またはＲ5 とＲ
6 とでシクロペンタン環やシクロヘキサン環を形成した
化合物も挙げることができる。更に好ましいマレイン酸
無水物としては無水マレイン酸、２−メチル無水マレイ
ン酸、２−エチル無水マレイン酸、２−プロピル無水マ
レイン酸、２−ブチル無水マレイン酸、２−イソブチル
無水マレイン酸等を挙げることができる。
は、置換基Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6として前述の置換
基の中から選んで組み合わせた化合物がいずれも使用で
き、例えば、無水マレイン酸、２−メチル無水マレイン
酸、２−エチル無水マレイン酸、２−プロピル無水マレ
イン酸、２−ブチル無水マレイン酸、２−イソブチル無
水マレイン酸、２−クロロ無水マレイン酸、２−フェニ
ル無水マレイン酸、２−トリル無水マレイン酸、２−シ
クロヘキシル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マ
レイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、２，３−
ジエチル無水マレイン酸、２−フェニル−３−メチル無
水マレイン酸、２−フェニル−３−エチル無水マレイン
酸、２−フェニル−３−プロピル無水マレイン酸、２−
フェニル−３−ブチル無水マレイン酸、２−フェニル−
３−クロロ無水マレイン酸、２−フェニル−３−シアノ
無水マレイン酸等を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。又、Ｒ3 とＲ4 またはＲ5 とＲ
6 とでシクロペンタン環やシクロヘキサン環を形成した
化合物も挙げることができる。更に好ましいマレイン酸
無水物としては無水マレイン酸、２−メチル無水マレイ
ン酸、２−エチル無水マレイン酸、２−プロピル無水マ
レイン酸、２−ブチル無水マレイン酸、２−イソブチル
無水マレイン酸等を挙げることができる。
【００８４】本発明の一般式（２）の合成に用いられる
ＭＩ−ＯＨで表される化合物は、例えば、下記反応式
（４）で表されるように、マレイミドとホルムアルデヒ
ドから、或いは、反応式（５）で示されるように、置換
無水マレイン酸化合物と１級アミノアルコールとから、
公知の技術（例えば、米国特許第２５２６５１７号明細
書、特開平２−２６８１５５号公報参照）等を用いて合
成することができる。
ＭＩ−ＯＨで表される化合物は、例えば、下記反応式
（４）で表されるように、マレイミドとホルムアルデヒ
ドから、或いは、反応式（５）で示されるように、置換
無水マレイン酸化合物と１級アミノアルコールとから、
公知の技術（例えば、米国特許第２５２６５１７号明細
書、特開平２−２６８１５５号公報参照）等を用いて合
成することができる。
【００８５】
【化８】
【００８６】
【化９】
【００８７】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ11お
よびＲ12は一般式（２）の場合と同じものを表す。）
よびＲ12は一般式（２）の場合と同じものを表す。）
【００８８】上記の置換無水マレイン酸化合物として
は、前述の反応式（３）で説明した置換無水マレイン酸
化合物が全て使用できる。又、上記反応で用いられる１
級アミノアルコールとしては、例えば、２−アミノエタ
ノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−
１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−
１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノ
ール、２−アミノ−４−メチルチオ−１−ブタノール、
２−アミノ−１−ペンタノール、５−アミノ−１−ペン
タノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、
６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−１−ヘキ
サノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−
アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）エタノールアミン、４−アミノ−１−ピペラジンエ
タノール、１−アミノメチル−１−シクロヘキサノール
等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、
１級アミノアルコールであれば、いずれも使用できる。
は、前述の反応式（３）で説明した置換無水マレイン酸
化合物が全て使用できる。又、上記反応で用いられる１
級アミノアルコールとしては、例えば、２−アミノエタ
ノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−
１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−
１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノ
ール、２−アミノ−４−メチルチオ−１−ブタノール、
２−アミノ−１−ペンタノール、５−アミノ−１−ペン
タノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、
６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−１−ヘキ
サノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−
アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）エタノールアミン、４−アミノ−１−ピペラジンエ
タノール、１−アミノメチル−１−シクロヘキサノール
等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、
１級アミノアルコールであれば、いずれも使用できる。
【００８９】本発明の一般式（２）の合成に用いられる
ＭＩ−ＮＨ2 で表される化合物は、例えば、下記反応式
（６）で表されるように、マンニッヒ反応を利用してマ
レイミドとホルムアルデヒド及び塩化アンモニウムから
合成される。
ＭＩ−ＮＨ2 で表される化合物は、例えば、下記反応式
（６）で表されるように、マンニッヒ反応を利用してマ
レイミドとホルムアルデヒド及び塩化アンモニウムから
合成される。
【００９０】
【化１０】
【００９１】また他のＭＩ−ＮＨ2 で表される化合物の
合成法としては、例えば、反応式（７）で表されるよう
に、ＭＩ−ＯＨで表されるアルコール化合物のアルカリ
金属塩とｐ−トルエンスルホニルクロリドとを反応させ
て得られるスルホン酸エステルをアンモノリシスするこ
とにより容易にＭＩ−ＮＨ2 で表されるアミン化合物を
合成できる。
合成法としては、例えば、反応式（７）で表されるよう
に、ＭＩ−ＯＨで表されるアルコール化合物のアルカリ
金属塩とｐ−トルエンスルホニルクロリドとを反応させ
て得られるスルホン酸エステルをアンモノリシスするこ
とにより容易にＭＩ−ＮＨ2 で表されるアミン化合物を
合成できる。
【００９２】
【化１１】
【００９３】反応式（７）で合成されるアミン化合物の
具体例としては、前述したＭＩ−ＯＨで表されるアルコ
ール化合物のアルコール残基ＭＩ−にアミノ基が結合し
たアミン化合物ＭＩ−ＮＨ2 が全て使用でき、例えば、
Ｎ−（２−アミノエチル）マレイミド、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノブチル）マ
レイミド等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。
具体例としては、前述したＭＩ−ＯＨで表されるアルコ
ール化合物のアルコール残基ＭＩ−にアミノ基が結合し
たアミン化合物ＭＩ−ＮＨ2 が全て使用でき、例えば、
Ｎ−（２−アミノエチル）マレイミド、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノブチル）マ
レイミド等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。
【００９４】また別のＭＩ−ＮＨ2 で表される化合物の
合成法としては、例えば、反応式（８）で表されるよう
に、後述するＭＩ−ＮＣＯで表されるイソシアナート化
合物の加水分解反応により容易に合成できる。
合成法としては、例えば、反応式（８）で表されるよう
に、後述するＭＩ−ＮＣＯで表されるイソシアナート化
合物の加水分解反応により容易に合成できる。
【００９５】
【化１２】
【００９６】従って反応式（８）により得られるアミン
化合物は、前述のＭＩ−ＯＨで表されるアルコール化合
物類から選ばれたアルコールと後述のＯＣＮ−Ｘ−ＮＣ
Ｏで表されるイソシアナート化合物類から選ばれたイソ
シアナートから導かれるＭＩ−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨ2
で表されるカルバメート結合をもったアミン化合物であ
る。この反応式（８）で表されるアミン化合物の具体例
としては、ＭＩ−ＯＨとＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯとの組み合
わせにより導かれる化合物全てが本発明化合物（２）の
原料アミン化合物として使用できる。
化合物は、前述のＭＩ−ＯＨで表されるアルコール化合
物類から選ばれたアルコールと後述のＯＣＮ−Ｘ−ＮＣ
Ｏで表されるイソシアナート化合物類から選ばれたイソ
シアナートから導かれるＭＩ−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨ2
で表されるカルバメート結合をもったアミン化合物であ
る。この反応式（８）で表されるアミン化合物の具体例
としては、ＭＩ−ＯＨとＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯとの組み合
わせにより導かれる化合物全てが本発明化合物（２）の
原料アミン化合物として使用できる。
【００９７】本発明の一般式（２）の合成に用いられる
ＭＩ−ＮＣＯで表される化合物は、例えば、下記反応式
（９）で示されるように、前述したＭＩ−ＯＨで表され
る化合物と当量のジイソシアネート化合物ＯＣＮ−Ｘ−
ＮＣＯとを反応させることにより、得ることができる。
ＭＩ−ＮＣＯで表される化合物は、例えば、下記反応式
（９）で示されるように、前述したＭＩ−ＯＨで表され
る化合物と当量のジイソシアネート化合物ＯＣＮ−Ｘ−
ＮＣＯとを反応させることにより、得ることができる。
【００９８】
【化１３】
【００９９】上記のＭＩ−ＯＨで表される化合物は、前
述したアルコール化合物が全て使用できる。ジイソシア
ナート化合物としては、メチレンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジ
イソシアナート、ブテンジイソシアナート、六フッ化プ
ロパン−１，３−ジイソシアナート等の脂肪族ジイソシ
アナート化合物類、シクロプロパン−１，２−ジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、１−メチルシ
クロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、ダイマー酸
ジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート化合物
類、カルボニルジイソシアナート、カルボキシプロパン
−１，３−ジイソシアナート、リジンジイソシアナート
等の酸素を主鎖に含む脂肪族ジイソシアナート化合物
類、ジメチルスルフォンジイソシアナート、３−ニトラ
ザ−１，５−ペンタンジイソシアナート等の窒素原子や
イオウ原子を含有した脂肪族ジイソシアナート化合物
類、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，３−ジ
フェニルプロパン−１，３−ジイソシアナート等の芳香
族環をもつ脂肪族ジイソシアナート化合物類、４−フェ
ニルイソシアナート−メチルイソシアナート、ヘキサヒ
ドロベンジジン−４，４’−ジイソシアナート等の脂肪
族・芳香族混合のジイソシアナート化合物類、１−メチ
ル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジ
クロロベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−ニト
ロベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，６−ジメ
チルベンゼン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン
−１，５−ジイソシアナート、トリジンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、
３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ジ
フェニルエーテル−２，４’−ジイソシアナート等の芳
香族ジイソシアナート化合物類、ジベンゾフラン−２，
７−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，
６−ジイソシアナート等のヘテロサイクリックジイソシ
アナート化合物類等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。
述したアルコール化合物が全て使用できる。ジイソシア
ナート化合物としては、メチレンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジ
イソシアナート、ブテンジイソシアナート、六フッ化プ
ロパン−１，３−ジイソシアナート等の脂肪族ジイソシ
アナート化合物類、シクロプロパン−１，２−ジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、１−メチルシ
クロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、ダイマー酸
ジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート化合物
類、カルボニルジイソシアナート、カルボキシプロパン
−１，３−ジイソシアナート、リジンジイソシアナート
等の酸素を主鎖に含む脂肪族ジイソシアナート化合物
類、ジメチルスルフォンジイソシアナート、３−ニトラ
ザ−１，５−ペンタンジイソシアナート等の窒素原子や
イオウ原子を含有した脂肪族ジイソシアナート化合物
類、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，３−ジ
フェニルプロパン−１，３−ジイソシアナート等の芳香
族環をもつ脂肪族ジイソシアナート化合物類、４−フェ
ニルイソシアナート−メチルイソシアナート、ヘキサヒ
ドロベンジジン−４，４’−ジイソシアナート等の脂肪
族・芳香族混合のジイソシアナート化合物類、１−メチ
ル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジ
クロロベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−ニト
ロベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，６−ジメ
チルベンゼン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン
−１，５−ジイソシアナート、トリジンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、
３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ジ
フェニルエーテル−２，４’−ジイソシアナート等の芳
香族ジイソシアナート化合物類、ジベンゾフラン−２，
７−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，
６−ジイソシアナート等のヘテロサイクリックジイソシ
アナート化合物類等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。
【０１００】本発明による一般式（２）の化合物合成に
用いられる、反応式（２）に於けるＡｙ−Ｌ−Ｂｚで表
される原料化合物の中、末端反応基Ａ／Ｂが−ＯＨであ
る化合物は、２価以上の多価アルコール化合物を挙げる
ことができる。具体例として、例えば、２−ブテン−
１，４−ジオール、２−メチレン−１，３−プロパンジ
オール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオー
ル、５−ヘキセン−１，２−ジオール、１，５−ヘキサ
ジエン−３，４−ジオール、３−シクロペンテン−１，
２−ジオール、２−シクロペンテン−１，４−ジオー
ル、２−シクロヘキセン−１，４−ジオール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチ
ロールプロパン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＡ、ジペンタエリスリトール、「高分子データ・ハン
ドブック−基礎編」（高分子学会編、培風館発行、１９
９８年改訂版）２９６〜３２２頁に記載の多価アルコー
ル化合物類を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。また分子量が１万以下のポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレン
オキサイド等のポリアルキレンオキサイド類や前述のポ
リアルコール類のエチレンオキシド変性物等も使用でき
る。更に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共
重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの
共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの
共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプ
レングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリ
ブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類、ポ
リテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグ
リセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基
化合物等も好適に使用できる。
用いられる、反応式（２）に於けるＡｙ−Ｌ−Ｂｚで表
される原料化合物の中、末端反応基Ａ／Ｂが−ＯＨであ
る化合物は、２価以上の多価アルコール化合物を挙げる
ことができる。具体例として、例えば、２−ブテン−
１，４−ジオール、２−メチレン−１，３−プロパンジ
オール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオー
ル、５−ヘキセン−１，２−ジオール、１，５−ヘキサ
ジエン−３，４−ジオール、３−シクロペンテン−１，
２−ジオール、２−シクロペンテン−１，４−ジオー
ル、２−シクロヘキセン−１，４−ジオール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチ
ロールプロパン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＡ、ジペンタエリスリトール、「高分子データ・ハン
ドブック−基礎編」（高分子学会編、培風館発行、１９
９８年改訂版）２９６〜３２２頁に記載の多価アルコー
ル化合物類を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。また分子量が１万以下のポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレン
オキサイド等のポリアルキレンオキサイド類や前述のポ
リアルコール類のエチレンオキシド変性物等も使用でき
る。更に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共
重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの
共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの
共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプ
レングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリ
ブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類、ポ
リテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグ
リセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基
化合物等も好適に使用できる。
【０１０１】本発明による一般式（２）の化合物合成に
用いられる、反応式（２）に於けるＡｙ−Ｌ−Ｂｚで表
される原料化合物の中、末端反応基Ａ／Ｂが−ＮＨ2 で
ある化合物は、２価以上の多価アミン化合物を挙げるこ
とができる。具体例として、エチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２，３−ジ
アミノペンタン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族
ジアミン化合物類、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，３−ジアミノカンファン、１，３−ジアミノヘ
キサン等の脂環式ジアミン化合物類、ｏ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノナ
フトール、４，６−ジアミノ−２−メチルフルオログル
シン等の芳香族ジアミン化合物類、２−アミノ−１−エ
チルアミノブタントリメチレンジアミン、１，３−ジア
ミノブタントリメチレンジアミン、ビス−（２−アミノ
ベンジル）エチルアミン、４，４’，４”−トリアミノ
トリベンジルアミン等の多価アミン化合物類等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。
用いられる、反応式（２）に於けるＡｙ−Ｌ−Ｂｚで表
される原料化合物の中、末端反応基Ａ／Ｂが−ＮＨ2 で
ある化合物は、２価以上の多価アミン化合物を挙げるこ
とができる。具体例として、エチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２，３−ジ
アミノペンタン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族
ジアミン化合物類、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，３−ジアミノカンファン、１，３−ジアミノヘ
キサン等の脂環式ジアミン化合物類、ｏ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノナ
フトール、４，６−ジアミノ−２−メチルフルオログル
シン等の芳香族ジアミン化合物類、２−アミノ−１−エ
チルアミノブタントリメチレンジアミン、１，３−ジア
ミノブタントリメチレンジアミン、ビス−（２−アミノ
ベンジル）エチルアミン、４，４’，４”−トリアミノ
トリベンジルアミン等の多価アミン化合物類等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】本発明による一般式（２）の化合物合成に
用いられる、反応式（２）に於けるＡｙ−Ｌ−Ｂｚで表
される原料化合物の中、末端反応基Ａ／Ｂがエポキシド
である化合物は、１分子中に２個以上の末端エポキシド
を持つ化合物を挙げることができる。具体例として、
（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡや
ビスフェノールＦ及びそのエチレンオキシサイド、プロ
ピレンオキサイド変性物等から合成されるエピビス型の
分子量が１万以下のエポキシ樹脂、エポキシノボラック
樹脂、フェノール、ビフェノール等と（メチル）エピク
ロルヒドリンとの分子量が１万以下の反応物、テレフタ
ル酸やイソフタル酸、ピロメリット酸のグリシジルエス
テル等の分子量が１万以下の芳香族エポキシ樹脂、又
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリ
コール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリ
コール類や、そのアルキレンオキサイド変性物の分子量
が１万以下のポリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリ
セリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサン
ジオール等の脂肪族多価アルコールや、そのアルキレン
オキサイド変性物のグリシジルエーテル、アジピン酸、
セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸の
グリシジルエステル、多価アルコールと多価カルボン酸
とのポリエステルポリオールの分子量が１万以下のグリ
シジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートやメ
チルグリシジル（メタ）アクリレートの分子量が１万以
下の共重合体、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし
油、エポキシ化ポリブタジエン等の分子量が１万以下の
脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
用いられる、反応式（２）に於けるＡｙ−Ｌ−Ｂｚで表
される原料化合物の中、末端反応基Ａ／Ｂがエポキシド
である化合物は、１分子中に２個以上の末端エポキシド
を持つ化合物を挙げることができる。具体例として、
（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡや
ビスフェノールＦ及びそのエチレンオキシサイド、プロ
ピレンオキサイド変性物等から合成されるエピビス型の
分子量が１万以下のエポキシ樹脂、エポキシノボラック
樹脂、フェノール、ビフェノール等と（メチル）エピク
ロルヒドリンとの分子量が１万以下の反応物、テレフタ
ル酸やイソフタル酸、ピロメリット酸のグリシジルエス
テル等の分子量が１万以下の芳香族エポキシ樹脂、又
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリ
コール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリ
コール類や、そのアルキレンオキサイド変性物の分子量
が１万以下のポリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリ
セリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサン
ジオール等の脂肪族多価アルコールや、そのアルキレン
オキサイド変性物のグリシジルエーテル、アジピン酸、
セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸の
グリシジルエステル、多価アルコールと多価カルボン酸
とのポリエステルポリオールの分子量が１万以下のグリ
シジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートやメ
チルグリシジル（メタ）アクリレートの分子量が１万以
下の共重合体、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし
油、エポキシ化ポリブタジエン等の分子量が１万以下の
脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
【０１０３】本発明による一般式（２）の化合物合成に
用いられる、反応式（２）に於けるＡｙ−Ｌ−Ｂｚで表
される原料化合物の中、末端反応基Ａ／Ｂが−ＣＯＯＨ
である化合物は、２価以上の多価カルボン酸化合物を挙
げることができる。具体例として、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル
酸、グルタコン酸、アジピン酸、ジチオアジピン酸Ｓ，
Ｓ’−ジプロピル、ムコン酸、ガラクタル酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン
二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデ
カン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコ
サン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸等の脂肪
族ジカルボン酸化合物類、１，１−シクロプロパンジカ
ルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，
１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタン
ジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、ピ
ン酸、ホモピン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン
酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シ
クロヘキサン二酢酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジ
カルボン酸、２，３−ビシクロ（２，２，２）オクタン
ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ
（２，２，２）オクタンジカルボン酸、１，５−ビシク
ロ（３，２，２）ノナンジカルボン酸、１，３−アダマ
ンタンジカルボン酸、２，６−スピロ（３，３）ヘプタ
ンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸化合物類、フタ
ル酸、イソフタル酸、ジチオフタル酸Ｓ，Ｓ’−ジプロ
ピル、４−メチルイソフタル酸、４，５−ジメチルイソ
フタル酸、４−クロロイソフタル酸、４，５−ジクロロ
イソフタル酸、テレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、２，５−ジブロモテレフタル酸、１，２−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，２−（９−オキソフルオレン）ジ
カルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，
６−アントラキノンジカルボン酸，３，４−ビフェニル
ジカルボン酸、４，４”−ｐ−テルフェニルジカルボン
酸、４，４”’−ｐ−クアテルフェニルジカルボン酸、
３，３’−メチレン二安息香酸、２，２’−ビベンジル
ジカルボン酸、４，４’−トランジカルボン酸、４，
４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−オキシ二安息
香酸、４，４’−チオ二安息香酸、４，４’−スルホニ
ル二安息香酸、４，４’−ジチオ二安息香酸、４，４’
−アゾベンゼンジカルボン酸、ホモフタル酸、２−カル
ボキシ桂皮酸等の芳香族ジカルボン酸化合物類、オキシ
二酢酸、５−オキサセバシン酸、７−オキサトリデカン
二酸、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオン
酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、チオ二酢酸、スル
ホニル二酢酸、エチレンジチオ二酢酸、ビス（２−カル
ボキシエチル）メチルホスフィンオキシド等の主鎖にヘ
テロ原子を含むジカルボン酸化合物類、２，３−フラン
ジカルボン酸、２，３−チオフェンジカルボン酸、２，
６−テトラヒドロピランジカルボン酸、２，８−フェノ
キサチインジカルボン酸、２，５−ピロールジカルボン
酸、２，５−インドールジカルボン酸、３，６−カルバ
ゾールジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、
２，６−ピラジンジカルボン酸等の複素環を含むジカル
ボン酸化合物類、ヘミメリチック酸、トリメチック酸、
トリメシック酸、１，２，３，４−シクロペンタン四カ
ルボン酸、ピロメリチック酸、ベンゼンペンタカルボン
酸、メリチック酸等の多価カルボン酸化合物類等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
また更に、共重合可能な反応基をもつカルボン酸化合物
類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等を共重合させて得
た分子量が１万以下、好ましくは５０００以下のカルボ
ン酸基含有のオリゴマーや重合体等も、本発明による一
般式（２）の原料化合物として使用することができる。
用いられる、反応式（２）に於けるＡｙ−Ｌ−Ｂｚで表
される原料化合物の中、末端反応基Ａ／Ｂが−ＣＯＯＨ
である化合物は、２価以上の多価カルボン酸化合物を挙
げることができる。具体例として、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル
酸、グルタコン酸、アジピン酸、ジチオアジピン酸Ｓ，
Ｓ’−ジプロピル、ムコン酸、ガラクタル酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン
二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデ
カン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコ
サン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸等の脂肪
族ジカルボン酸化合物類、１，１−シクロプロパンジカ
ルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，
１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタン
ジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、ピ
ン酸、ホモピン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン
酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シ
クロヘキサン二酢酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジ
カルボン酸、２，３−ビシクロ（２，２，２）オクタン
ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ
（２，２，２）オクタンジカルボン酸、１，５−ビシク
ロ（３，２，２）ノナンジカルボン酸、１，３−アダマ
ンタンジカルボン酸、２，６−スピロ（３，３）ヘプタ
ンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸化合物類、フタ
ル酸、イソフタル酸、ジチオフタル酸Ｓ，Ｓ’−ジプロ
ピル、４−メチルイソフタル酸、４，５−ジメチルイソ
フタル酸、４−クロロイソフタル酸、４，５−ジクロロ
イソフタル酸、テレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、２，５−ジブロモテレフタル酸、１，２−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，２−（９−オキソフルオレン）ジ
カルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，
６−アントラキノンジカルボン酸，３，４−ビフェニル
ジカルボン酸、４，４”−ｐ−テルフェニルジカルボン
酸、４，４”’−ｐ−クアテルフェニルジカルボン酸、
３，３’−メチレン二安息香酸、２，２’−ビベンジル
ジカルボン酸、４，４’−トランジカルボン酸、４，
４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−オキシ二安息
香酸、４，４’−チオ二安息香酸、４，４’−スルホニ
ル二安息香酸、４，４’−ジチオ二安息香酸、４，４’
−アゾベンゼンジカルボン酸、ホモフタル酸、２−カル
ボキシ桂皮酸等の芳香族ジカルボン酸化合物類、オキシ
二酢酸、５−オキサセバシン酸、７−オキサトリデカン
二酸、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオン
酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、チオ二酢酸、スル
ホニル二酢酸、エチレンジチオ二酢酸、ビス（２−カル
ボキシエチル）メチルホスフィンオキシド等の主鎖にヘ
テロ原子を含むジカルボン酸化合物類、２，３−フラン
ジカルボン酸、２，３−チオフェンジカルボン酸、２，
６−テトラヒドロピランジカルボン酸、２，８−フェノ
キサチインジカルボン酸、２，５−ピロールジカルボン
酸、２，５−インドールジカルボン酸、３，６−カルバ
ゾールジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、
２，６−ピラジンジカルボン酸等の複素環を含むジカル
ボン酸化合物類、ヘミメリチック酸、トリメチック酸、
トリメシック酸、１，２，３，４−シクロペンタン四カ
ルボン酸、ピロメリチック酸、ベンゼンペンタカルボン
酸、メリチック酸等の多価カルボン酸化合物類等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
また更に、共重合可能な反応基をもつカルボン酸化合物
類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等を共重合させて得
た分子量が１万以下、好ましくは５０００以下のカルボ
ン酸基含有のオリゴマーや重合体等も、本発明による一
般式（２）の原料化合物として使用することができる。
【０１０４】本発明による一般式（２）の化合物合成に
用いられる、反応式（２）に於けるＡｙ−Ｌ−Ｂｚで表
される原料化合物の中、末端反応基Ａ／Ｂが−ＮＣＯで
ある化合物は、２価以上の多価イソシアナート化合物を
挙げることができる。具体例としては、例えば、メチレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、ブテンジイ
ソシアナート、六フッ化プロパン−１，３−ジイソシア
ナート等の脂肪族ジイソシアナート化合物類、シクロプ
ロパン−１，２−ジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイ
ソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート等の脂環族
ジイソシアナート化合物類、カルボニルジイソシアナー
ト、カルボキシプロパン−１，３−ジイソシアナート、
リジンジイソシアナート等の酸素を主鎖に含む脂肪族ジ
イソシアナート化合物類、ジメチルスルフォンジイソシ
アナート、３−ニトラザ−１，５−ペンタンジイソシア
ナート等の窒素原子やイオウ原子を含有した脂肪族ジイ
ソシアナート化合物類、１，３−キシリレンジイソシア
ナート、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジイソ
シアナート等の芳香族環をもつ脂肪族ジイソシアナート
化合物類、４−フェニルイソシアナート−メチルイソシ
アナート、ヘキサヒドロベンジジン−４，４’−ジイソ
シアナート等の脂肪族・芳香族混合のジイソシアナート
化合物類、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシア
ナート、１，３−ジクロロベンゼン−２，４−ジイソシ
アナート、１−ニトロベンゼン−２，４−ジイソシアナ
ート、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジイソシア
ナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、トリ
ジンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジ
イソシアナート、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイ
ソシアナート等の芳香族ジイソシアナート化合物類、ジ
ベンゾフラン−２，７−ジイソシアナート、９−エチル
カルバゾール−３，６−ジイソシアナート等のヘテロサ
イクリックジイソシアナート化合物類、１−メチルベン
ゾール−２，４，６−トリイソシアナート、トリフェニ
ルメタン−４，４’，４”−トリイソシアナート、ポリ
メリックＭＤＩ等の多価イソシアナート化合物類、更に
はジイソシアナートのダイマーやトリマー等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
用いられる、反応式（２）に於けるＡｙ−Ｌ−Ｂｚで表
される原料化合物の中、末端反応基Ａ／Ｂが−ＮＣＯで
ある化合物は、２価以上の多価イソシアナート化合物を
挙げることができる。具体例としては、例えば、メチレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、ブテンジイ
ソシアナート、六フッ化プロパン−１，３−ジイソシア
ナート等の脂肪族ジイソシアナート化合物類、シクロプ
ロパン−１，２−ジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイ
ソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート等の脂環族
ジイソシアナート化合物類、カルボニルジイソシアナー
ト、カルボキシプロパン−１，３−ジイソシアナート、
リジンジイソシアナート等の酸素を主鎖に含む脂肪族ジ
イソシアナート化合物類、ジメチルスルフォンジイソシ
アナート、３−ニトラザ−１，５−ペンタンジイソシア
ナート等の窒素原子やイオウ原子を含有した脂肪族ジイ
ソシアナート化合物類、１，３−キシリレンジイソシア
ナート、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジイソ
シアナート等の芳香族環をもつ脂肪族ジイソシアナート
化合物類、４−フェニルイソシアナート−メチルイソシ
アナート、ヘキサヒドロベンジジン−４，４’−ジイソ
シアナート等の脂肪族・芳香族混合のジイソシアナート
化合物類、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシア
ナート、１，３−ジクロロベンゼン−２，４−ジイソシ
アナート、１−ニトロベンゼン−２，４−ジイソシアナ
ート、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジイソシア
ナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、トリ
ジンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジ
イソシアナート、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイ
ソシアナート等の芳香族ジイソシアナート化合物類、ジ
ベンゾフラン−２，７−ジイソシアナート、９−エチル
カルバゾール−３，６−ジイソシアナート等のヘテロサ
イクリックジイソシアナート化合物類、１−メチルベン
ゾール−２，４，６−トリイソシアナート、トリフェニ
ルメタン−４，４’，４”−トリイソシアナート、ポリ
メリックＭＤＩ等の多価イソシアナート化合物類、更に
はジイソシアナートのダイマーやトリマー等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】本発明による一般式（２）の化合物合成に
用いられる、反応式（２）に於けるＡｙ−Ｌ−Ｂｚで表
される原料化合物の中、末端反応基Ａ／Ｂが−ＣＯＯＣ
Ｏ−である化合物は、同一分子内に２個以上の酸無水基
を含有した化合物を挙げることができる。具体例として
は、例えば、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水
物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、ピロメリチック酸二無水物、４，４’−ビフ
タル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、エチ
レンジアミンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オ
キシジフタル酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
用いられる、反応式（２）に於けるＡｙ−Ｌ−Ｂｚで表
される原料化合物の中、末端反応基Ａ／Ｂが−ＣＯＯＣ
Ｏ−である化合物は、同一分子内に２個以上の酸無水基
を含有した化合物を挙げることができる。具体例として
は、例えば、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水
物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、ピロメリチック酸二無水物、４，４’−ビフ
タル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、エチ
レンジアミンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オ
キシジフタル酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
【０１０６】本発明に使用される一般式（１）及び一般
式（２）で表される、同一分子内に２個以上のマレイミ
ド基を有する化合物としての具体例としては、例えば、
以下の化合物１〜５７を例示できる。
式（２）で表される、同一分子内に２個以上のマレイミ
ド基を有する化合物としての具体例としては、例えば、
以下の化合物１〜５７を例示できる。
【０１０７】
【化１４】
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】
【化１６】
【０１１０】
【化１７】
【０１１１】
【化１８】
【０１１２】
【化１９】
【０１１３】
【化２０】
【０１１４】
【化２１】
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
【化２３】
【０１１７】
【化２４】
【０１１８】
【化２５】
【０１１９】
【化２６】
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
【化２８】
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】（尚、上記具体例化合物中、ｎおよびｍは
整数を表す。また、コポリマーの場合には、分子量が１
万以下の化合物である。また具体例化合物番号４５以下
５７までの化合物は、本発明による新規のマレイミド化
合物である。）などを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。
整数を表す。また、コポリマーの場合には、分子量が１
万以下の化合物である。また具体例化合物番号４５以下
５７までの化合物は、本発明による新規のマレイミド化
合物である。）などを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。
【０１２５】本発明に使用される同一分子内に２個以上
のマレイミド基を有する化合物の分子量は１万以下、好
ましくは５０００以下、特に好ましくは分子量が２００
０以下である。本発明に使用される同一分子内に２個以
上のマレイミド基を有する化合物の使用量は、感光性組
成物の固形分に対して５から７０重量％の範囲が好まし
い。添加量が５重量％以下の場合には、光照射した後の
画像部に於ける架橋重合が十分ではなく、７０重量％を
越えて使用した場合には現像液への溶解性、アルミニウ
ム基版との接着性等に問題が生じ、いずれの場合にも平
版印刷版原版としての特性に問題が発生する。
のマレイミド基を有する化合物の分子量は１万以下、好
ましくは５０００以下、特に好ましくは分子量が２００
０以下である。本発明に使用される同一分子内に２個以
上のマレイミド基を有する化合物の使用量は、感光性組
成物の固形分に対して５から７０重量％の範囲が好まし
い。添加量が５重量％以下の場合には、光照射した後の
画像部に於ける架橋重合が十分ではなく、７０重量％を
越えて使用した場合には現像液への溶解性、アルミニウ
ム基版との接着性等に問題が生じ、いずれの場合にも平
版印刷版原版としての特性に問題が発生する。
【０１２６】光重合開始剤としては、例えば、米国特許
第２３６７６６１号明細書に記載されているα−カルボ
ニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載
されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５
１２号明細書に記載されているα−炭化水素置換された
芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号
明細書に記載されている多族キノン化合物、米国特許第
３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリール
ビイミダゾール・ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、
米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているト
リハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４
２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾー
ル系化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載
されているアクリジン及びフェナジン化合物、特公昭５
１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾー
ル系化合物、特開昭６１−８３５３０号、同６１−１１
７５３２号および同６２−１６１８０２号に記載された
化合物等が挙げられ、その使用量は組成物の固形分に対
して０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。
第２３６７６６１号明細書に記載されているα−カルボ
ニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載
されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５
１２号明細書に記載されているα−炭化水素置換された
芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号
明細書に記載されている多族キノン化合物、米国特許第
３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリール
ビイミダゾール・ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、
米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているト
リハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４
２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾー
ル系化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載
されているアクリジン及びフェナジン化合物、特公昭５
１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾー
ル系化合物、特開昭６１−８３５３０号、同６１−１１
７５３２号および同６２−１６１８０２号に記載された
化合物等が挙げられ、その使用量は組成物の固形分に対
して０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。
【０１２７】本発明に用いる弗素系界面活性剤は、感光
性層を表面が親水性処理された基板上に塗布するに際し
て塗布ムラ等が生じなくするレベリング作用を行うと共
に、感光層中にあっては表面に配向して、フィンガープ
リントの防止、耐刷性向上、光透過性向上等の効果に寄
与するものとして考えられる。弗素系界面活性剤の具体
例としては、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸
塩、パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩、パーフ
ルオロアルキル基含有硫酸エステル塩、パーフルオロア
ルキル基含有燐酸塩等のアニオン性弗素系界面活性剤、
パーフルオロアルキル基含有アミン塩、パーフルオロア
ルキル基含有４級アンモニウム塩等のカチオン性弗素系
界面活性剤、パーフルオロアルキル基含有カルボキシベ
タイン、パーフルオロアルキル基含有アミノカルボン酸
塩等の両性弗素系界面活性剤、パーフルオロアルキル基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有ポリマ
ー、パーフルオロアルキル基含有スルホンアミドポリエ
チレングリコール付加物等のノニオン性弗素系界面活性
剤等を挙げることができる。又、弗素系界面活性剤の添
加量は、感光性層全体重量に対して０．００１重量％か
ら５重量％であるが、好ましくは０．０１重量％から３
重量％である。
性層を表面が親水性処理された基板上に塗布するに際し
て塗布ムラ等が生じなくするレベリング作用を行うと共
に、感光層中にあっては表面に配向して、フィンガープ
リントの防止、耐刷性向上、光透過性向上等の効果に寄
与するものとして考えられる。弗素系界面活性剤の具体
例としては、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸
塩、パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩、パーフ
ルオロアルキル基含有硫酸エステル塩、パーフルオロア
ルキル基含有燐酸塩等のアニオン性弗素系界面活性剤、
パーフルオロアルキル基含有アミン塩、パーフルオロア
ルキル基含有４級アンモニウム塩等のカチオン性弗素系
界面活性剤、パーフルオロアルキル基含有カルボキシベ
タイン、パーフルオロアルキル基含有アミノカルボン酸
塩等の両性弗素系界面活性剤、パーフルオロアルキル基
含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有ポリマ
ー、パーフルオロアルキル基含有スルホンアミドポリエ
チレングリコール付加物等のノニオン性弗素系界面活性
剤等を挙げることができる。又、弗素系界面活性剤の添
加量は、感光性層全体重量に対して０．００１重量％か
ら５重量％であるが、好ましくは０．０１重量％から３
重量％である。
【０１２８】上記アルカリ性水溶液に可溶で付加重合性
不飽和結合を１個以上を有する高分子重合体、ジアゾ樹
脂、同一分子内に２個以上のマレイミド基を有する化合
物、光開始剤及び弗素系界面活性剤を含有する感光層中
には、他の有機高分子結合剤を併用することもできる。
このような有機高分子結合剤としては、例えば、特開昭
５９−１１６６５０号、同５９−１５４４４３号、同６
３−１５７１４４号、特開平１−３０４４５４号、同平
４−２９１４７号及び同平４−１１０８５３号に記載の
バインダー樹脂やその他公知のアクリル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラ
ック樹脂等が挙げられる。
不飽和結合を１個以上を有する高分子重合体、ジアゾ樹
脂、同一分子内に２個以上のマレイミド基を有する化合
物、光開始剤及び弗素系界面活性剤を含有する感光層中
には、他の有機高分子結合剤を併用することもできる。
このような有機高分子結合剤としては、例えば、特開昭
５９−１１６６５０号、同５９−１５４４４３号、同６
３−１５７１４４号、特開平１−３０４４５４号、同平
４−２９１４７号及び同平４−１１０８５３号に記載の
バインダー樹脂やその他公知のアクリル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラ
ック樹脂等が挙げられる。
【０１２９】更に、性能向上のために、公知の添加剤、
例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、界面活性剤、可塑
剤、安定性向上剤等を加えることができる。
例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、界面活性剤、可塑
剤、安定性向上剤等を加えることができる。
【０１３０】好適な染料としては、例えば、クリスタル
バイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、
メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等
の塩基性油溶性染料等が挙げられる。市販品としては、
例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土谷化
学工業（株）社製）、「オイルブルー＃６０３」（オリ
エント化学工業(株)社製）等が挙げられる。顔料として
は、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッ
ド等が挙げられる。
バイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、
メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等
の塩基性油溶性染料等が挙げられる。市販品としては、
例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土谷化
学工業（株）社製）、「オイルブルー＃６０３」（オリ
エント化学工業(株)社製）等が挙げられる。顔料として
は、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッ
ド等が挙げられる。
【０１３１】界面活性剤としては、例えば、アニオン型
界面活性剤およびノニオン型界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤およびノニオン型界面活性剤が挙げられる。
【０１３２】アニオン型界面活性剤の具体例としては、
例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシア
ルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジア
ルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム
塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウ
ム塩類、石油スルホン錯塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化
牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩
類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸
エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩
類、スチレンと無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物
類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙
げられる。
例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシア
ルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジア
ルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム
塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウ
ム塩類、石油スルホン錯塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化
牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩
類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩
類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸
エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩
類、スチレンと無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物
類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙
げられる。
【０１３３】非イオン型界面活性剤の具体例としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリ
ン脂肪酸部分エステル化物類、ソルビタン脂肪酸部分エ
ステル化物類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステ
ル化物類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル
類、ショ糖脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸部分エステル化物類、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン
脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレン化ひま
し油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エス
テル化物類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビ
ス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エ
ステル類、トリアルキルアミンオキシド類、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー等が
挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリ
ン脂肪酸部分エステル化物類、ソルビタン脂肪酸部分エ
ステル化物類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステ
ル化物類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル
類、ショ糖脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸部分エステル化物類、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン
脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレン化ひま
し油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エス
テル化物類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビ
ス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エ
ステル類、トリアルキルアミンオキシド類、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー等が
挙げられる。
【０１３４】また、シリコン系界面活性剤も使用するこ
とができる。
とができる。
【０１３５】可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリ
ブチル等が挙げられる。
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリ
ブチル等が挙げられる。
【０１３６】更に公知の安定性向上剤として、例えば、
リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン
酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン
酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
【０１３７】これら各種の添加剤の添加量は、その目的
によって異なるが、一般に、感光性組成物の固形分の０
〜３０重量％の範囲が好ましい。
によって異なるが、一般に、感光性組成物の固形分の０
〜３０重量％の範囲が好ましい。
【０１３８】更に必要に応じて、塗布溶媒を追加でき
る。このような塗布溶媒としては、例えば、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の如き脂肪族又は脂環族又は芳香族炭化水素系溶
媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、エチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル等の如きエーテル系溶
媒；グリコールメチルエーテルアセテート、グリコール
エチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の如きエステル系溶媒；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、４−メチル−４−メトキシ−２−ペンタノン等の
如きケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、シクロヘキサノール等の如きアルコール系溶媒；ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン等の如
き含窒素系溶媒；ジメチルスルホキシド等が挙げられ、
上記の溶媒は単独又は２種以上混合して使用することも
でき、場合によっては、更に水との混合溶媒も使用しう
る。
る。このような塗布溶媒としては、例えば、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の如き脂肪族又は脂環族又は芳香族炭化水素系溶
媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、エチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル等の如きエーテル系溶
媒；グリコールメチルエーテルアセテート、グリコール
エチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の如きエステル系溶媒；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、４−メチル−４−メトキシ−２−ペンタノン等の
如きケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、シクロヘキサノール等の如きアルコール系溶媒；ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン等の如
き含窒素系溶媒；ジメチルスルホキシド等が挙げられ、
上記の溶媒は単独又は２種以上混合して使用することも
でき、場合によっては、更に水との混合溶媒も使用しう
る。
【０１３９】このようにして製造された感光性組成物
は、ディップ塗布、カーテン塗布、ロール塗布、スプレ
ー塗布、ホワラー塗布、スピナー塗布、エアナイフ塗
布、ドクターナイフ塗布等周知の塗布方法によって、支
持体に塗布される。
は、ディップ塗布、カーテン塗布、ロール塗布、スプレ
ー塗布、ホワラー塗布、スピナー塗布、エアナイフ塗
布、ドクターナイフ塗布等周知の塗布方法によって、支
持体に塗布される。
【０１４０】支持体としては、例えば、アルミニウム、
亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ル、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂
を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラス
チックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技
術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として
使用されている各種の材料が挙げられる。又、金属、特
にアルミニウムの表面を有する支持体の場合は、砂目立
て処理、陽極酸化処理、親水化処理等の表面処理がなさ
れていることが好ましい。感光性組成物の塗布量として
は、乾燥重量で通常約０．５〜５ｇ／ｍ 2 である。
亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ル、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂
を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラス
チックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技
術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として
使用されている各種の材料が挙げられる。又、金属、特
にアルミニウムの表面を有する支持体の場合は、砂目立
て処理、陽極酸化処理、親水化処理等の表面処理がなさ
れていることが好ましい。感光性組成物の塗布量として
は、乾燥重量で通常約０．５〜５ｇ／ｍ 2 である。
【０１４１】塗布後、周知の方法により、乾燥して、支
持体上に感光層を設けた感光性平版印刷版原版が得られ
る。
持体上に感光層を設けた感光性平版印刷版原版が得られ
る。
【０１４２】この感光性平版印刷版原版の感光層の上に
は、空気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止する
ため、例えば、ポリビニルアルコール、酸性セルロース
類等のような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護
層を設けてもよい。この感光性平版印刷版原版の感光層
にネガ画像による像露光を行なって感光層の露光部分を
硬化させ、不溶化せしめた後、水性アルカリ現像液で現
像して未露光部分を溶解除去すれば、支持体上に対応す
る画像が形成された平版印刷版が得られる。
は、空気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止する
ため、例えば、ポリビニルアルコール、酸性セルロース
類等のような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護
層を設けてもよい。この感光性平版印刷版原版の感光層
にネガ画像による像露光を行なって感光層の露光部分を
硬化させ、不溶化せしめた後、水性アルカリ現像液で現
像して未露光部分を溶解除去すれば、支持体上に対応す
る画像が形成された平版印刷版が得られる。
【０１４３】露光に使用される適当な光源としては、例
えば、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライド灯、
キセノン灯、ケミカルランプ、レーザー等が挙げられ
る。
えば、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライド灯、
キセノン灯、ケミカルランプ、レーザー等が挙げられ
る。
【０１４４】本発明に係わる水性アルカリ現像液として
は、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３
リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸
カリウム、第２リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、アンニモア水、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリ
剤を含む水溶液が挙げられる。
は、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３
リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸
カリウム、第２リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、アンニモア水、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリ
剤を含む水溶液が挙げられる。
【０１４５】これらのアルカリ剤の現像液組成物中の含
有量は、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、０．
１〜７重量％の範囲が特に好ましく、使用する水性アル
カリ現像液のｐＨを１０以上、好ましくは１１以上に調
整するために加えられる。
有量は、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、０．
１〜７重量％の範囲が特に好ましく、使用する水性アル
カリ現像液のｐＨを１０以上、好ましくは１１以上に調
整するために加えられる。
【０１４６】また必要に応じて、該現像液組成物中に
は、アニオン界面活性剤を加えても良い。アニオン界面
活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェ
ートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェート
のナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのア
ンモニウム塩、第２ナトリウムアルキルサルフェート等
の炭素原子数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル塩
類、例えば、セチルアルコール燐酸エステルのナトリウ
ム塩等のような脂肪族アルコール燐酸エステル塩類、例
えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イ
ソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、メタ
ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩等のアルキル
アリールスルホン酸塩類、例えば、Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ 2ＣＨ2ＳＯ3 Ｎａ等のようなアルキルアミド
のスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホこはく酸
ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジヘキ
シルエステル等の二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸
塩類、例えば、ラウロイルメチルアラニンのナトリウム
塩、ラウロイルサルコシンのナトリウム塩、ココイルサ
ルコシンのナトリウム塩等のようなＮ−アシルアミノ酸
塩類等が含まれる。
は、アニオン界面活性剤を加えても良い。アニオン界面
活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェ
ートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェート
のナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのア
ンモニウム塩、第２ナトリウムアルキルサルフェート等
の炭素原子数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル塩
類、例えば、セチルアルコール燐酸エステルのナトリウ
ム塩等のような脂肪族アルコール燐酸エステル塩類、例
えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イ
ソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、メタ
ニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩等のアルキル
アリールスルホン酸塩類、例えば、Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ 2ＣＨ2ＳＯ3 Ｎａ等のようなアルキルアミド
のスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホこはく酸
ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジヘキ
シルエステル等の二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸
塩類、例えば、ラウロイルメチルアラニンのナトリウム
塩、ラウロイルサルコシンのナトリウム塩、ココイルサ
ルコシンのナトリウム塩等のようなＮ−アシルアミノ酸
塩類等が含まれる。
【０１４７】アニオン界面活性剤は、使用時の現像液の
総重量に対して０〜１５重量％以下で含有させておくこ
とが適当である。１５重量％よりも多くなると、例え
ば、光硬化性感光液に含有させた光硬化部分の色素の溶
出（色抜け）が過多になったり、光硬化した画像の耐摩
耗性等の機械的、化学的強度が劣化する等の弊害が出て
くる。
総重量に対して０〜１５重量％以下で含有させておくこ
とが適当である。１５重量％よりも多くなると、例え
ば、光硬化性感光液に含有させた光硬化部分の色素の溶
出（色抜け）が過多になったり、光硬化した画像の耐摩
耗性等の機械的、化学的強度が劣化する等の弊害が出て
くる。
【０１４８】本発明の水性アルカリ現像液には、極少量
の有機溶剤を含有させることもできる。有機溶剤として
は、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適し
ており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。
例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノ
ール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル
−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２
−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベン
ジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ
−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、
シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、
４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘ
キサノール等を挙げることができる。有機溶剤の使用量
は、使用時の現像液の総重量に対して１０重量％以下で
あり、好ましくは、５重量％以下である。
の有機溶剤を含有させることもできる。有機溶剤として
は、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適し
ており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。
例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノ
ール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル
−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２
−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベン
ジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ
−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、
シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、
４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘ
キサノール等を挙げることができる。有機溶剤の使用量
は、使用時の現像液の総重量に対して１０重量％以下で
あり、好ましくは、５重量％以下である。
【０１４９】又、必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤の
ような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤と
しては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3
Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2 、カルゴン
（ポリメタ燐酸ナトリウム）等のポリ燐酸塩、例えば、
エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナ
トリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミン
ヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒド
ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩等のようなアミノポリカ
ルボン酸類を挙げることができる。このような硬水軟化
剤は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて最適
量が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現
像液中に、０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、０．
０１〜０．５重量％の範囲が特に好ましい。
ような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤と
しては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3
Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2 、カルゴン
（ポリメタ燐酸ナトリウム）等のポリ燐酸塩、例えば、
エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナ
トリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミン
ヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒド
ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩等のようなアミノポリカ
ルボン酸類を挙げることができる。このような硬水軟化
剤は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて最適
量が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現
像液中に、０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、０．
０１〜０．５重量％の範囲が特に好ましい。
【０１５０】又、本発明の水性アルカリ現像液には、必
要に応じて還元性無機塩を含有させることもできる。上
記の還元性無機塩は、還元作用を有するものであり、水
溶性無機塩が好ましく、特に低級酸素酸の塩が好まし
い。例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩、亜燐酸ナトリウ
ム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水
素カリウム、亜燐酸二水素ナトリウム、亜燐酸二水素カ
リウム等の亜燐酸塩が挙げられる。これらは単独又は混
合して使用される。このうち好ましいのは、亜硫酸のア
ルカリ金属塩である。これらの還元性無機塩の現像液組
成物に於ける含有量は、０．００１〜３０重量％の範囲
が好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲が特に好まし
い。
要に応じて還元性無機塩を含有させることもできる。上
記の還元性無機塩は、還元作用を有するものであり、水
溶性無機塩が好ましく、特に低級酸素酸の塩が好まし
い。例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩、亜燐酸ナトリウ
ム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水
素カリウム、亜燐酸二水素ナトリウム、亜燐酸二水素カ
リウム等の亜燐酸塩が挙げられる。これらは単独又は混
合して使用される。このうち好ましいのは、亜硫酸のア
ルカリ金属塩である。これらの還元性無機塩の現像液組
成物に於ける含有量は、０．００１〜３０重量％の範囲
が好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲が特に好まし
い。
【０１５１】又、本発明の水性アルカリ現像液は、必要
に応じて、水性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性メル
カプト化合物又は１，３−ジヒドロキシ芳香族化合物又
はそれらの塩を含有していても良い。これらは単独又は
混合して使用される。現像液組成物に於ける含有量は、
１０重量％以下が好ましく、含有量が多くなると非画像
部の汚れを防止する能力がより高くなるが、１０重量％
より多くなると、感光層の光硬化部の機械的強度が劣化
し、平版印刷版に適用した場合は、耐刷力低下につなが
る。
に応じて、水性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性メル
カプト化合物又は１，３−ジヒドロキシ芳香族化合物又
はそれらの塩を含有していても良い。これらは単独又は
混合して使用される。現像液組成物に於ける含有量は、
１０重量％以下が好ましく、含有量が多くなると非画像
部の汚れを防止する能力がより高くなるが、１０重量％
より多くなると、感光層の光硬化部の機械的強度が劣化
し、平版印刷版に適用した場合は、耐刷力低下につなが
る。
【０１５２】尚、更に、現像処理後、水洗の後、不感脂
化処理、又はそのまま不感脂化処理、又は酸を含む水溶
液での処理、又は酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理
を施しても良い。また、この種の感光性平版印刷版の現
像工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費され
アルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像機の長
時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するた
め処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２０
０４号公報に記載のように補充液を用いて処理能力を回
復させても良い。
化処理、又はそのまま不感脂化処理、又は酸を含む水溶
液での処理、又は酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理
を施しても良い。また、この種の感光性平版印刷版の現
像工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費され
アルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像機の長
時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するた
め処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２０
０４号公報に記載のように補充液を用いて処理能力を回
復させても良い。
【０１５３】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。
【０１５４】（参考例１；アルカリ性水溶液に可溶な不
飽和ポリエステル樹脂の合成）攪拌装置、窒素ガス導入
管、温度計および留出管を備えた反応容器に、ジメチル
ホルムアミド１０００ｇ、無水琥珀酸５０．０ｇ、ビス
フェノ−ルＡのエチレンオキサイド２．２モル当量付加
体９７．２ｇ、２−ブテン−１，４−ジオール２６．４
ｇ、ジブチル錫ジオキサイド０．７ｇ、フェノチアジン
０．０７ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しつつ、
１８０℃に加温して反応を開始した。その後３時間にわ
たって加熱攪拌を続け、さらに同温度で反応容器内の圧
力を徐々に減じて５０ｍｍＨｇとし、同減圧下約３時間
加熱攪拌を続け、留出物を留去した後に、反応容器内の
圧力を窒素ガスで常圧に戻すことにより酸価が１．３及
び水酸基価６７のオリゴエステルを得た。
飽和ポリエステル樹脂の合成）攪拌装置、窒素ガス導入
管、温度計および留出管を備えた反応容器に、ジメチル
ホルムアミド１０００ｇ、無水琥珀酸５０．０ｇ、ビス
フェノ−ルＡのエチレンオキサイド２．２モル当量付加
体９７．２ｇ、２−ブテン−１，４−ジオール２６．４
ｇ、ジブチル錫ジオキサイド０．７ｇ、フェノチアジン
０．０７ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しつつ、
１８０℃に加温して反応を開始した。その後３時間にわ
たって加熱攪拌を続け、さらに同温度で反応容器内の圧
力を徐々に減じて５０ｍｍＨｇとし、同減圧下約３時間
加熱攪拌を続け、留出物を留去した後に、反応容器内の
圧力を窒素ガスで常圧に戻すことにより酸価が１．３及
び水酸基価６７のオリゴエステルを得た。
【０１５５】次に、攪拌装置、温度計及び冷却管を備え
た反応器に先のオリゴエステル１００ｇを仕込み、ジオ
キサンに溶解して６０重量％溶液を作製し、これにエピ
クロンＢ−４４００を１６．０ｇ攪拌しながら加えた。
次いで、攪拌下、１時間かけて１１０℃に昇温し、同温
度で８時間反応させ、更にジオキサンで希釈して４０重
量％とした。得られたアルカリ性水溶液に可溶な不飽和
ポリエステル樹脂は、酸価５９、不飽和基含有量１．５
７ミリ当量／ｇ樹脂、重量平均分子量３０，０００であ
った。
た反応器に先のオリゴエステル１００ｇを仕込み、ジオ
キサンに溶解して６０重量％溶液を作製し、これにエピ
クロンＢ−４４００を１６．０ｇ攪拌しながら加えた。
次いで、攪拌下、１時間かけて１１０℃に昇温し、同温
度で８時間反応させ、更にジオキサンで希釈して４０重
量％とした。得られたアルカリ性水溶液に可溶な不飽和
ポリエステル樹脂は、酸価５９、不飽和基含有量１．５
７ミリ当量／ｇ樹脂、重量平均分子量３０，０００であ
った。
【０１５６】（参考例２；アルカリ性水溶液に可溶な不
飽和ポリウレタン樹脂の合成）冷却管、攪拌装置、を備
えた反応器に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２５０ｇ，グリセロール−α−モノアリルエーテル
７２．７ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ
オン酸６０．３ｇ及びジオキサン５８０ｇを加え、乾燥
窒素ガス雰囲気下で攪拌しつつ、徐々に２時間かけて６
０℃に昇温した。次いで、触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを０．５ｇ加え、更に９０℃で、反応性ＮＣＯの
割合が０．５％以下となるまで（約７時間）反応させ
た。次ぎに８０℃に降温し、メタノールを１０ｇ加えて
２時間処理することによって、側鎖にアリル基及びカル
ボキシル基を有するポリウレタン樹脂を得た。このポリ
ウレタン樹脂の酸価は６７．０、重量平均分子量は３０
５００であった。又、ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、
ポリウレタン樹脂にアリル基及びカルボキシル基が導入
されていることが確認された。
飽和ポリウレタン樹脂の合成）冷却管、攪拌装置、を備
えた反応器に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２５０ｇ，グリセロール−α−モノアリルエーテル
７２．７ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ
オン酸６０．３ｇ及びジオキサン５８０ｇを加え、乾燥
窒素ガス雰囲気下で攪拌しつつ、徐々に２時間かけて６
０℃に昇温した。次いで、触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを０．５ｇ加え、更に９０℃で、反応性ＮＣＯの
割合が０．５％以下となるまで（約７時間）反応させ
た。次ぎに８０℃に降温し、メタノールを１０ｇ加えて
２時間処理することによって、側鎖にアリル基及びカル
ボキシル基を有するポリウレタン樹脂を得た。このポリ
ウレタン樹脂の酸価は６７．０、重量平均分子量は３０
５００であった。又、ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、
ポリウレタン樹脂にアリル基及びカルボキシル基が導入
されていることが確認された。
【０１５７】（参考例３；具体例化合物番号５６の合成
例）滴下ロート、冷却管および攪拌機を備えた容量１Ｌ
の３つ口フラスコに、６−アミノカプロン酸６５．５ｇ
及び酢酸４００ｍｌを仕込み、室温にて攪拌しつつ無水
マレイン酸４９．０ｇ及び酢酸３００ｍｌからなる溶液
を滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、
更に１時間攪拌を続けた後、反応を終了させた。生じた
沈澱を濾別し、メタノールから再結晶させてＮ−カプロ
ン酸マレアミン酸１１１ｇを得た。
例）滴下ロート、冷却管および攪拌機を備えた容量１Ｌ
の３つ口フラスコに、６−アミノカプロン酸６５．５ｇ
及び酢酸４００ｍｌを仕込み、室温にて攪拌しつつ無水
マレイン酸４９．０ｇ及び酢酸３００ｍｌからなる溶液
を滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、
更に１時間攪拌を続けた後、反応を終了させた。生じた
沈澱を濾別し、メタノールから再結晶させてＮ−カプロ
ン酸マレアミン酸１１１ｇを得た。
【０１５８】ディーンスターク型分留器及び攪拌機を備
えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、Ｎ−カプロン酸マレ
アミン酸４５．８ｇ、トリエチルアミン４０．４ｇ及び
トルエン５００ｍｌを仕込み、生成する水を除去しなが
ら１時間、還流温度で反応を続けた。反応混合物からト
ルエンを留去して得た残留物に０．１Ｎ塩酸を加えてｐ
Ｈ２に調整したのち、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出
した。有機相を分離し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥
したのち、酢酸エチルを減圧留去して得た粗生成物を水
から再結晶させてマレイミドカプロン酸の淡黄色結晶１
９ｇを得た。
えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、Ｎ−カプロン酸マレ
アミン酸４５．８ｇ、トリエチルアミン４０．４ｇ及び
トルエン５００ｍｌを仕込み、生成する水を除去しなが
ら１時間、還流温度で反応を続けた。反応混合物からト
ルエンを留去して得た残留物に０．１Ｎ塩酸を加えてｐ
Ｈ２に調整したのち、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出
した。有機相を分離し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥
したのち、酢酸エチルを減圧留去して得た粗生成物を水
から再結晶させてマレイミドカプロン酸の淡黄色結晶１
９ｇを得た。
【０１５９】ディーンスターク型分留器及び攪拌機を備
えた容量２００ｍ１のナスフラスコに、トリメチロール
プロパンのトリエチレンオキサイド変性物６．１ｇ、マ
レイミドカプロン酸１９．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸０．９ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．
０４ｇ及びトルエン１５ｍｌを仕込み、２４０トル（ｔ
ｏｒｒ）、８０℃の条件で生成する水を除去しながら４
時間、攪拌しながら反応を続けた。反応混合物をトルエ
ン２００ｍｌに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム１００
ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した。有
機相を濃縮して、具体例化合物５６を得た。
えた容量２００ｍ１のナスフラスコに、トリメチロール
プロパンのトリエチレンオキサイド変性物６．１ｇ、マ
レイミドカプロン酸１９．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸０．９ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．
０４ｇ及びトルエン１５ｍｌを仕込み、２４０トル（ｔ
ｏｒｒ）、８０℃の条件で生成する水を除去しながら４
時間、攪拌しながら反応を続けた。反応混合物をトルエ
ン２００ｍｌに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム１００
ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した。有
機相を濃縮して、具体例化合物５６を得た。
【０１６０】（具体例化合物５６の物性値） ＩＲ：１７３６ｃｍー1、１７０５ｃｍー1（Ｃ＝Ｏ）、８
３０ｃｍー1、６９６ｃｍー1（Ｃ＝Ｃ）
３０ｃｍー1、６９６ｃｍー1（Ｃ＝Ｃ）
【０１６１】 １Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3） ６．７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ−） ４．０ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ、−ＣＨ2−ＯＣＯ−） ３．３〜３．５ｐｐｍ（ｍ，Ｎ−ＣＨ2−、Ｏ−ＣＨ
2−） ２．３ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ、−ＣＨ2−ＣＯ−） １．６〜１．７ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ、−ＣＨ2−） １．５ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ、Ｃ−ＣＨ2−） １．３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ、−ＣＨ2−） ０．８９ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ、−ＣＨ3）
2−） ２．３ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ、−ＣＨ2−ＣＯ−） １．６〜１．７ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ、−ＣＨ2−） １．５ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ、Ｃ−ＣＨ2−） １．３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ、−ＣＨ2−） ０．８９ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ、−ＣＨ3）
【０１６２】元素分析（ＣＨＮ） 計算値；Ｃ５９．６％、Ｈ６．９８％、Ｎ４．９７％ 分析値；Ｃ５９．３％、Ｈ６．７５％、Ｎ５．２３％
【０１６３】（参考例４；具体例化合物番号５７の合成
例）滴下ロート、冷却管および攪拌機を備えた容量１Ｌ
の３つ口フラスコに、α−アラニン５０．０ｇ及び酢酸
４００ｍｌを仕込み、室温にて攪拌しつつ無水マレイン
酸４９．０ｇ及び酢酸３００ｍｌからなる溶液を滴下ロ
ートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時
間攪拌を続けた後、反応を終了させた。生じた沈澱を濾
別し、メタノールから再結晶させてＮ−（２’−プロピ
オン酸）マレアミン酸９０ｇを得た。
例）滴下ロート、冷却管および攪拌機を備えた容量１Ｌ
の３つ口フラスコに、α−アラニン５０．０ｇ及び酢酸
４００ｍｌを仕込み、室温にて攪拌しつつ無水マレイン
酸４９．０ｇ及び酢酸３００ｍｌからなる溶液を滴下ロ
ートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時
間攪拌を続けた後、反応を終了させた。生じた沈澱を濾
別し、メタノールから再結晶させてＮ−（２’−プロピ
オン酸）マレアミン酸９０ｇを得た。
【０１６４】ディーンスターク型分留器及び攪拌機を備
えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、Ｎ−（２’−プロピ
オン酸）マレアミン酸７５．０ｇ、トリエチルアミン８
１．０ｇ及びトルエン５００ｍｌを仕込み、生成する水
を除去しながら１時間、還流温度で反応を続けた。反応
混合物からトルエンを留去して得た残留物に０．１Ｎ塩
酸を加えてｐＨ２に調整したのち、酢酸エチル２００ｍ
ｌで３回抽出した。有機相を分離し、硫酸マグネシウム
を加えて乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去して得た
粗生成物をトルエンから再結晶させて２−マレイミド−
２−メチル酢酸２０ｇを得た。
えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、Ｎ−（２’−プロピ
オン酸）マレアミン酸７５．０ｇ、トリエチルアミン８
１．０ｇ及びトルエン５００ｍｌを仕込み、生成する水
を除去しながら１時間、還流温度で反応を続けた。反応
混合物からトルエンを留去して得た残留物に０．１Ｎ塩
酸を加えてｐＨ２に調整したのち、酢酸エチル２００ｍ
ｌで３回抽出した。有機相を分離し、硫酸マグネシウム
を加えて乾燥したのち、酢酸エチルを減圧留去して得た
粗生成物をトルエンから再結晶させて２−マレイミド−
２−メチル酢酸２０ｇを得た。
【０１６５】ディーンスターク型分留器及び攪拌機を備
えた容量２００ｍ１のナスフラスコに、トリス（ヒドロ
キエチル）イソシアヌレート「シグマアルドリッチジャ
ッパン株式会社の１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ
エチル）シアヌリックアシッド、ＧＰＣによるポリスチ
レン換算値：数平均分子量３９０、重量平均分子量４１
０」７．８ｇ、２−マレイミド−２−メチル酢酸マレイ
ミドカプロン酸１５．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
１．１ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０
５ｇ及びトルエン２５ｍｌを仕込み、２４０トル（ｔｏ
ｒｒ）、８０℃の条件で生成する水を除去しながら４時
間、攪拌しながら反応を続けた。反応混合物をトルエン
３００ｍｌに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム１００ｍ
ｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。有機
相を濃縮して、具体例化合物５７の淡黄色液体２７．０
ｇを得た。
えた容量２００ｍ１のナスフラスコに、トリス（ヒドロ
キエチル）イソシアヌレート「シグマアルドリッチジャ
ッパン株式会社の１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ
エチル）シアヌリックアシッド、ＧＰＣによるポリスチ
レン換算値：数平均分子量３９０、重量平均分子量４１
０」７．８ｇ、２−マレイミド−２−メチル酢酸マレイ
ミドカプロン酸１５．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
１．１ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０
５ｇ及びトルエン２５ｍｌを仕込み、２４０トル（ｔｏ
ｒｒ）、８０℃の条件で生成する水を除去しながら４時
間、攪拌しながら反応を続けた。反応混合物をトルエン
３００ｍｌに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム１００ｍ
ｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。有機
相を濃縮して、具体例化合物５７の淡黄色液体２７．０
ｇを得た。
【０１６６】（具体例化合物５７の物性値） ＩＲ：１７３８ｃｍー1、１７１０ｃｍー1（Ｃ＝Ｏ）、８
３１ｃｍー1、６９６ｃｍー1（Ｃ＝Ｃ）
３１ｃｍー1、６９６ｃｍー1（Ｃ＝Ｃ）
【０１６７】 １Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3） ６．７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ−） ４．８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ、Ｎ−ＣＨ−） ４．３ｐｐｍ（ｔ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−） ４．２ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ、Ｎ−ＣＨ2−） １．６ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ、−ＣＨ2−）
【０１６８】 元素分析（ＣＨＮ） 計算値；Ｃ５０．４％、Ｈ４．２０％、Ｎ１１．８％ 分析値；Ｃ５０．５％、Ｈ４．０１％、Ｎ１１．５％
【０１６９】（実施例１）厚さ０．３０ｍｍ厚のアルミ
ニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミスト
ンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てし、次いで２
０％硫酸電解液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化処
理して、２．７ｇ／ｍ2 の酸化皮膜を形成した。その
後、３号珪酸ソーダの３％水溶液中、６０℃１分間浸漬
処理し水洗乾燥して支持体を得た。この支持体に下記表
２の感光液１、２、３及び４をロールコーターで塗布
し、１００℃にて３分間乾燥して、本発明の感光性平版
印刷原版１、２及び３と比較例感光性印刷原版１を得
た。
ニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミスト
ンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てし、次いで２
０％硫酸電解液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化処
理して、２．７ｇ／ｍ2 の酸化皮膜を形成した。その
後、３号珪酸ソーダの３％水溶液中、６０℃１分間浸漬
処理し水洗乾燥して支持体を得た。この支持体に下記表
２の感光液１、２、３及び４をロールコーターで塗布
し、１００℃にて３分間乾燥して、本発明の感光性平版
印刷原版１、２及び３と比較例感光性印刷原版１を得
た。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】表２に於ける＊１）〜＊５）は以下を表
す。 ＊１）ＤＰＨＡは大阪有機化学（株）製の多価アクリル
樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであ
る。 ＊２）ジアゾ樹脂は、４−ジアゾフェニルアミンとパラ
ホルムアルデヒドとの縮合物のｐ−トルエンスルホン酸
塩である。 ＊３）ＭＢＴは、２−（４−メトキシナフチル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであ
る。 ＊４）Ｖ−ＢＯＨは保土谷化学工業（株）製のビクトリ
アピュアブルーＢＯＨで塩基性油溶性染料である。 ＊５）大日本インキ化学工業（株）社製の非イオン型弗
素系界面活性剤ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４４Ｄである。 この時、得られた本発明の平版印刷版原版１、２、３及
び比較例１の乾燥塗膜重量はいずれも１．５ｇ／ｍ2 で
あった。
す。 ＊１）ＤＰＨＡは大阪有機化学（株）製の多価アクリル
樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであ
る。 ＊２）ジアゾ樹脂は、４−ジアゾフェニルアミンとパラ
ホルムアルデヒドとの縮合物のｐ−トルエンスルホン酸
塩である。 ＊３）ＭＢＴは、２−（４−メトキシナフチル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであ
る。 ＊４）Ｖ−ＢＯＨは保土谷化学工業（株）製のビクトリ
アピュアブルーＢＯＨで塩基性油溶性染料である。 ＊５）大日本インキ化学工業（株）社製の非イオン型弗
素系界面活性剤ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４４Ｄである。 この時、得られた本発明の平版印刷版原版１、２、３及
び比較例１の乾燥塗膜重量はいずれも１．５ｇ／ｍ2 で
あった。
【０１７２】次いで、上記で得た平版印刷版原版に網点
ネガ画像のフィルムおよび段差０．１５ステップウェッ
ジを密着させ、これより１ｍ離れた位置に設けた出力１
ｋｗのメタルハライドランプ（岩崎電気（株）社製「ア
イドルフィン１０００」）を用いて光感度が５段となる
露光時間で露光した。その後、ネガ用現像液ＮＤ−１
（ポリクロームジャパン製）１：３希釈液にて２５℃、
１分間現像して、それぞれ平版印刷版刷版を得た。
ネガ画像のフィルムおよび段差０．１５ステップウェッ
ジを密着させ、これより１ｍ離れた位置に設けた出力１
ｋｗのメタルハライドランプ（岩崎電気（株）社製「ア
イドルフィン１０００」）を用いて光感度が５段となる
露光時間で露光した。その後、ネガ用現像液ＮＤ−１
（ポリクロームジャパン製）１：３希釈液にて２５℃、
１分間現像して、それぞれ平版印刷版刷版を得た。
【０１７３】次に、得られた平版印刷刷版をローランド
ファボリット印刷機に取付け、印刷インキ「ＣＡＳＰ−
Ｇ紅」（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水「Ｎ
Ａ−１０８Ｗ」（ポリクロームジャパン（株）製）の１
００倍希釈液を用いて印刷テストを実施した。
ファボリット印刷機に取付け、印刷インキ「ＣＡＳＰ−
Ｇ紅」（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水「Ｎ
Ａ−１０８Ｗ」（ポリクロームジャパン（株）製）の１
００倍希釈液を用いて印刷テストを実施した。
【０１７４】以上のテストにおける、現像性、感度（露
光時間）、感脂性及び耐刷性について、表３にまとめて
記載した。
光時間）、感脂性及び耐刷性について、表３にまとめて
記載した。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】表３に於ける現像性は、各印刷刷版の現像
処理後、非画像部のトーニング、画像部のソーキング、
ベタ部からクリヤー部への段数変化、網点の付き具合等
を総合的に観察し、「不可、可、良、良好」に評価した
ものである。表３に於ける感度は、段差０．１５ステッ
プウェッジのベタ部が５段を与える露光秒数で比較し、
比較例１を「１」とした場合の相対比で表した。数字が
小さいほど感度が良好である。表３に於ける感脂性は、
印刷の刷り出時、適正なインキ濃度の印刷物が得られる
までの印刷枚数で評価し、１０枚以下を「良好」、２０
枚以下１１枚以上を「良」、２１枚以上を「可」とし
た。表３に於ける耐刷性は、１５万枚印刷を行い、印刷
物の網点太り、版トビ、地汚れ、印刷ムラ等について評
価し、良好な結果が得られたところまでの印刷枚数で表
した。
処理後、非画像部のトーニング、画像部のソーキング、
ベタ部からクリヤー部への段数変化、網点の付き具合等
を総合的に観察し、「不可、可、良、良好」に評価した
ものである。表３に於ける感度は、段差０．１５ステッ
プウェッジのベタ部が５段を与える露光秒数で比較し、
比較例１を「１」とした場合の相対比で表した。数字が
小さいほど感度が良好である。表３に於ける感脂性は、
印刷の刷り出時、適正なインキ濃度の印刷物が得られる
までの印刷枚数で評価し、１０枚以下を「良好」、２０
枚以下１１枚以上を「良」、２１枚以上を「可」とし
た。表３に於ける耐刷性は、１５万枚印刷を行い、印刷
物の網点太り、版トビ、地汚れ、印刷ムラ等について評
価し、良好な結果が得られたところまでの印刷枚数で表
した。
【０１７７】表３の結果、従来の処方による比較例１と
比べて、本発明による平版印刷版１、２及び３は、感度
及び耐刷性の点で優れていることが明らかである。
比べて、本発明による平版印刷版１、２及び３は、感度
及び耐刷性の点で優れていることが明らかである。
【０１７８】（実施例２）実施例１と同様の方法で作製
したアルミニウム支持体に下記表４の感光液５、６、７
及び８をロールコーターで塗布し、１００℃にて３分間
乾燥して、本発明の感光性平版印刷原版５、６及び７と
比較例感光性印刷原版２を得た。
したアルミニウム支持体に下記表４の感光液５、６、７
及び８をロールコーターで塗布し、１００℃にて３分間
乾燥して、本発明の感光性平版印刷原版５、６及び７と
比較例感光性印刷原版２を得た。
【０１７９】
【表４】
【０１８０】＊ＤＰＨＡ、ジアゾ樹脂、ＭＢＴ、Ｖ−Ｂ
ＯＨ及び弗素系界面活性剤は、実施例１と同じものを使
用した。この時、得られた本発明の平版印刷版原版５、
６、７及び比較例２の乾燥塗膜重量はいづれも１．５ｇ
／ｍ2 であった。
ＯＨ及び弗素系界面活性剤は、実施例１と同じものを使
用した。この時、得られた本発明の平版印刷版原版５、
６、７及び比較例２の乾燥塗膜重量はいづれも１．５ｇ
／ｍ2 であった。
【０１８１】次いで、上記で得た平版印刷版原版に網点
ネガ画像のフィルムおよび段差０．１５ステップウェッ
ジを密着させ、これより１ｍ離れた位置に設けた出力１
ｋｗのメタルハライドランプ（岩崎電気（株）社製「ア
イドルフィン１０００」）を用いて光感度が５段となる
露光時間で露光した。その後、ネガ用現像液ＮＤ−１
（ポリクロームジャパン製）１：３希釈液にて２５℃、
１分間現像して、それぞれ平版印刷版刷版を得た。
ネガ画像のフィルムおよび段差０．１５ステップウェッ
ジを密着させ、これより１ｍ離れた位置に設けた出力１
ｋｗのメタルハライドランプ（岩崎電気（株）社製「ア
イドルフィン１０００」）を用いて光感度が５段となる
露光時間で露光した。その後、ネガ用現像液ＮＤ−１
（ポリクロームジャパン製）１：３希釈液にて２５℃、
１分間現像して、それぞれ平版印刷版刷版を得た。
【０１８２】次に、得られた平版印刷刷版を実施例１と
同様にローランドファボリット印刷機に取付け、印刷イ
ンキ「ＣＡＳＰ−Ｇ紅」（大日本インキ化学工業（株）
製）、湿し水「ＮＡ−１０８Ｗ」（ポリクロームジャパ
ン（株）製）の１００倍希釈液を用いて印刷テストを実
施した。
同様にローランドファボリット印刷機に取付け、印刷イ
ンキ「ＣＡＳＰ−Ｇ紅」（大日本インキ化学工業（株）
製）、湿し水「ＮＡ−１０８Ｗ」（ポリクロームジャパ
ン（株）製）の１００倍希釈液を用いて印刷テストを実
施した。
【０１８３】以上のテストに於ける、現像性、感度（露
光時間）、感脂性及び耐刷性について、表５にまとめて
記載した。
光時間）、感脂性及び耐刷性について、表５にまとめて
記載した。
【０１８４】
【表５】
【０１８５】表５に於ける現像性、感脂性及び耐刷性
は、実施例１の場合と同じ意味である。表５に於ける感
度は、段差０．１５ステップウェッジのベタ部が５段を
与える露光秒数で比較し、比較例２を「１」とした場合
の相対比で表した。数字が小さいほど感度が良好であ
る。
は、実施例１の場合と同じ意味である。表５に於ける感
度は、段差０．１５ステップウェッジのベタ部が５段を
与える露光秒数で比較し、比較例２を「１」とした場合
の相対比で表した。数字が小さいほど感度が良好であ
る。
【０１８６】表５の結果、従来の処方による比較例２と
比べて、本発明による平版印刷版５、６及び７は、感度
及び耐刷性の点で優れていることが明らかである。
比べて、本発明による平版印刷版５、６及び７は、感度
及び耐刷性の点で優れていることが明らかである。
【０１８７】
【発明の効果】本発明によるアルカリ性水溶液に可溶で
付加重合性不飽和結合を１個以上有する高分子重合体、
ジアゾ樹脂、同一分子内に２個以上のマレイミド基を有
する化合物、光重合開始剤及び弗素系界面活性剤を含有
する感光層を、親水性表面を有する支持体上に設けたネ
ガ型感光性平版印刷版原版は、光反応性及び耐刷性に優
れたネガ型感光性平版印刷版原版であることが判る。
付加重合性不飽和結合を１個以上有する高分子重合体、
ジアゾ樹脂、同一分子内に２個以上のマレイミド基を有
する化合物、光重合開始剤及び弗素系界面活性剤を含有
する感光層を、親水性表面を有する支持体上に設けたネ
ガ型感光性平版印刷版原版は、光反応性及び耐刷性に優
れたネガ型感光性平版印刷版原版であることが判る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小江 紘司 埼玉県北本市東間５−90 (72)発明者 米原 祥友 千葉県佐倉市千成１−１−１
Claims (5)
- 【請求項１】 親水性表面を有する支持体上に、アルカ
リ性水溶液に可溶で付加重合性不飽和結合を１個以上有
する高分子重合体、ジアゾ樹脂、同一分子内に２個以上
のマレイミド基を有する化合物、光重合開始剤及び弗素
系界面活性剤を含有する感光層を設けたことを特徴とす
る感光性平版印刷版原版。 - 【請求項２】 請求項１記載の同一分子内に２個以上の
マレイミド基を有する化合物が下記一般式（１）で表さ
れるマレイミド誘導体である請求項１に記載の感光性平
版印刷版原版。 【化１】 （式中、Ｅはヘテロ原子を含有してもよい炭素数３０ま
での結合手が２価以上１０以下の有機基を表す。Ｒ1お
よびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基または置換されていてもよい炭素数２０以下のア
ルキル基、アルキレン基、アリル基、脂環式脂肪族基、
ヘテロ環基を表す。また、Ｒ1とＲ2とが５員環または６
員環を形成してもよい。ｘは２以上１０以下の整数を表
す。） - 【請求項３】 請求項１記載の同一分子内に２個以上の
マレイミド基を有する化合物が下記一般式（２）で表さ
れるマレイミド誘導体である請求項１記載の感光性平版
印刷版原版。 【化２】 （式中、Ｌは分子量１万以下のヘテロ原子を含有しても
よい２価以上の結合手をもつ有機基を表す。Ｇ1および
Ｇ2はそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、
酸イミド結合、ウレタン結合、尿素結合またはアミノ結
合を表す。Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立にヘテロ原子
を含有してもよい２価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5
およびＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、シアノ基又は置換されていてもよい炭素数
１から２０のアルキル基、アルキレン基、アリル基、脂
環式脂肪族基、ヘテロ環基を表す。また、Ｒ3とＲ4また
はＲ5とＲ6との間において５員環または６員環を形成し
てもよい。ｙおよびｚは、各々独立した０または整数を
表すが、ｙ＋ｚが２以上である。） - 【請求項４】 請求項１記載の同一分子内に２個以上の
マレイミド基を有する化合物が請求項２記載の一般式
（１）において、式中、Ｅはヘテロ原子を含有してもよ
い炭素数３０までの結合手が２価以上１０以下の有機基
を表し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素原子また
は置換されていてもよい炭素数２０以下のアルキル基を
表し、ｘは２以上１０以下の整数を表すマレイミド誘導
体である請求項１記載の感光性平版印刷版原版。 - 【請求項５】 請求項１記載の同一分子内に２個以上の
マレイミド基を有する化合物が請求項３記載の一般式
（２）において、式中、Ｌは分子量１万以下のヘテロ原
子を含有してもよい２価以上の結合手をもつ有機基を表
し、Ｇ1及びＧ2はそれぞれ独立に、エーテル結合、エス
テル結合、酸イミド結合、ウレタン結合、尿素結合また
はアミノ結合を表し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に
ヘテロ原子を含有してもよい２価の有機基を表し、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、水素原子ま
たは置換されていてもよい炭素数２０以下のアルキル基
を表し、ｙおよびｚが各々独立した０または整数を表す
がｙ＋ｚが２以上であるマレイミド誘導体である請求項
１記載の感光性平版印刷版原版。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15905498A JPH11352683A (ja) | 1998-06-08 | 1998-06-08 | 感光性平版印刷版原版 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15905498A JPH11352683A (ja) | 1998-06-08 | 1998-06-08 | 感光性平版印刷版原版 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11352683A true JPH11352683A (ja) | 1999-12-24 |
Family
ID=15685225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15905498A Pending JPH11352683A (ja) | 1998-06-08 | 1998-06-08 | 感光性平版印刷版原版 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11352683A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191640A (ja) * | 1998-12-29 | 2000-07-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | メソ―ゲン基を含むビスマレイミド |
| JP2004091479A (ja) * | 2002-07-09 | 2004-03-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | マレイミド化合物、それを含有する活性エネルギー線硬化性組成物、低屈折光学材料用重合体、及びマレイミド化合物の製造方法 |
| WO2005077923A1 (en) | 2004-01-16 | 2005-08-25 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Maleimide resin with cyanurate core |
| CN111718443A (zh) * | 2019-03-18 | 2020-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 无规共聚物及其制备方法、应用以及钻井液 |
-
1998
- 1998-06-08 JP JP15905498A patent/JPH11352683A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191640A (ja) * | 1998-12-29 | 2000-07-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | メソ―ゲン基を含むビスマレイミド |
| JP2004091479A (ja) * | 2002-07-09 | 2004-03-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | マレイミド化合物、それを含有する活性エネルギー線硬化性組成物、低屈折光学材料用重合体、及びマレイミド化合物の製造方法 |
| WO2005077923A1 (en) | 2004-01-16 | 2005-08-25 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Maleimide resin with cyanurate core |
| JP2007517875A (ja) * | 2004-01-16 | 2007-07-05 | ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション | シアヌレート核を有するマレイミド樹脂 |
| US7456280B2 (en) | 2004-01-16 | 2008-11-25 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Maleimide resin with cyanurate core |
| CN111718443A (zh) * | 2019-03-18 | 2020-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 无规共聚物及其制备方法、应用以及钻井液 |
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