WO1995007308A1 - Anisotrope polymere sowie ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Anisotrope polymere sowie ein verfahren zu deren herstellung Download PDF

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WO1995007308A1
WO1995007308A1 PCT/EP1994/002979 EP9402979W WO9507308A1 WO 1995007308 A1 WO1995007308 A1 WO 1995007308A1 EP 9402979 W EP9402979 W EP 9402979W WO 9507308 A1 WO9507308 A1 WO 9507308A1
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diisocyanate
diepoxide
hydrogen
anisotropic
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Werner Mormann
Christoph Irle
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Europäische Wirtschaftsgemeinschaft
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    • C09K19/3823—Polymers with mesogenic groups in the main chain containing heterocycles having at least one nitrogen as ring hetero atom

Definitions

  • Anisotropic polymers and a process for their production
  • the invention relates to anisotropic polymers of liquid-crystalline diepoxide and liquid-crystalline diisocyanate and a process for the preparation of these anisotropic polymers, optionally in the presence of catalysts, further comonomers and other customary additives.
  • poly (isocyanurate oxazolidinones) These are usually referred to as poly (isocyanurate oxazolidinones). It is also known that cyclotrimerization of the isocyanates initially results in isocyanurate units which react only at elevated temperature with epoxy groups to form the 5-membered oxazolidinone heterocycle.
  • EP-A-0 252 359 describes the reaction of 4,4'-diisocyanatophenyl benzoate with the 4'-epoxypropoxybenzoic acid 4'-epoxypropoxyphenyl ester.
  • the reaction product is opaque. It has no textures of liquid crystalline phases and only contains reaction products that have crystallized out.
  • EP-A-0 252 359 describes the reaction of 4,4'-diisocyanatophenyl benzoate with the 4'-epoxypropoxybenzoic acid 4'-epoxypropoxyphenyl ester.
  • the reaction product is opaque. It has no textures of liquid crystalline phases and only contains reaction products that have crystallized out.
  • anisotropic polymers are formed by the reaction of different monomers only if the reaction temperature is within the liquid-crystalline range of the starting materials.
  • the object of the invention is to propose a combination of diisocyanates and diepoxides, the implementation of which always provides an anisotropic polymer, and a method which is particularly suitable for producing these anisotropic polymers.
  • R 1 to Rs independently of one another, are hydrogen, halogen, a methyl, ethyl, propyl or butyl radical or R 2 , R 3 , R 4 or R5 is a benzene radical,
  • R 2 to R5 are hydrogen if Ri is not hydrogen
  • R l is hydrogen if R 2 to R5 are not hydrogen, and n 1 to 3, the middle group Z also being a heteroaromatic ring with one or two hetero nitrogen atoms or a cycloaliphatic f ⁇ -ns-l, 4-cyclohexylene
  • Y is a CC single bond, CH 2 or C 2 H 47
  • R l to R5 are the atoms or compounds specified in connection with the formula (I)
  • R (CH 2 ) 6 -NCO where the middle group Z can also be a cycloaliphatic frtms-1,4-cyclohexylene radical.
  • MDI hexamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HDI biuret bis- (6-isocyanatohexylaminocarbonyl) - (6-isocyanatohexyl) amine
  • 6-isocyanatohexyl) isocyanurate (l, 3, 5-tris (6-isocyanatohexyl) -2,4,6-trioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine).
  • the other monomers represented above in terms of formulas and also their preparation are, inter alia, described in: Mormann, W., Brahm, M., Polymer 43, 187-
  • anisotropic polymers according to the invention have halogen substituents, these are preferably fluorine, chlorine and bromine.
  • the mentioned molar ratio of diepoxide A to diisocyanate B in the anisotropic polymer according to the invention is essential for the desired success. If the ratio falls below 2: 1, this can lead to an unfavorably low crosslinking density. If the value of about 1: 4 is exceeded, this means that the disadvantageous properties of the isocyanurate structures predominate (crystallization, loss of the lc properties). It is particularly advantageous if the molar ratio of diepoxide A to diisocyanate B is about 1: 1 to 1: 1.5.
  • the optimum value n in the formulas (I) and (II), in each case independently of one another, is 1.
  • Z in the formula (I) is a heteroaromatic ring having 1 or 2 hetero nitrogen atoms in the form of a pyridine or pyrimidine Radical or a cycloaliphatic frflns-1,4-cyclohexylene radical in the form of an f ⁇ .. ⁇ s-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid radical.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the anisotropic polymers of the type described above, optionally in the presence of Catalysts, other comonomers and other conventional additives, which is characterized in that the liquid-crystalline diepoxide A of the formula (I) and the liquid-crystalline diisocyanate B, selected from the group consisting of the diisocyanates (II) to (VII), at a temperature of about 100 to 300 ° C in a molar ratio of about 2: 1 to 1: 4 are implemented.
  • the liquid-crystalline diepoxide A of the formula (I) and the liquid-crystalline diisocyanate B selected from the group consisting of the diisocyanates (II) to (VII)
  • Molar ratio of about 2: 1 to 1: 4 has already been explained above.
  • the temperature range of approximately 100 to 300 ° C should be maintained for the following reasons.
  • the lower temperature limit is determined by the fact that the monomers melt homogeneously. Temperatures that are too low undesirably prevent the formation of the oxazolidinone ring. Exceeding the maximum temperature of 300 ° C would bring no advantage.
  • the temperature range from approximately 150 to 220 ° C. is preferred
  • the preferred catalysts are: tertiary amines (D.
  • Lewis acid-base complexes e.g. B. K. Ashida, Eur. J. Cell.
  • the amount of catalyst is not critical.
  • the catalyst is expediently added in an amount of approximately
  • the anisotropic polymer obtained can be advantageous to subject the anisotropic polymer obtained to post-curing.
  • the procedure is expediently such that curing is carried out, for example, at 150 ° C. for two hours, at 200 ° C. for one hour and at 250 ° C. for one hour.
  • Y and Z each independently of one another, NCO, OCN or O
  • Z additionally an alkyl, alkyloxy, alkyloxycarbonyl or acyloxy radical with a chain length of 1 to 20 carbon atoms, optionally branched,
  • Rl to R5 are the atoms or radicals specified in connection with the formula (I). It is preferred that about 0.1 to 2 moles of comonomer C are used per mole of liquid-crystalline diisocyanate B.
  • reaction conditions of the process according to the invention in particular the temperature control and catalysis, have a significant influence on the properties of the desired anisotropic polymer. Conditions which suppress the formation of isocyanurate groups are preferred.
  • the cyclotrimers of mesogenic diisocyanates formed primarily at low temperatures and unsuitable catalysts are crystalline solids which result from the Precipitate the reaction mixture and continue to react slowly. This
  • the polymers according to the invention have optical anisotropy (a frozen mesophase) if at least one of the two monomers A and B has liquid-crystalline properties. If you prepare a mixture of at least one of the two types of monomer and the catalyst, this mixture melts and initiates the polymerization. Depending on the structure of the monomers, the monomer mixture can be in the optically anisotropic state at the start of the reaction, which state is maintained during the polymerization and after the end of the reaction up to the thermal stability limit (decomposition). Another procedure within the scope of the invention is to carry out the curing at a temperature at which the mixture is isotropic and the anisotropic phase only arises in the course of the polymerization.
  • the catalysts mentioned are known in principle.
  • anisotropic polymers according to the invention have many advantages, such as low thermal expansion and tensile strength in the orientation direction. Because of these advantageous properties, they can be used according to the usual
  • Processing methods are used as construction materials in the production of insulating materials, laminates, composites, coatings and coatings.
  • Example 4 (Anisotropic Network of a Liquid-Crystalline (Diaromatic) Diisocyanate and a Liquid-Crystalline (Triaromatic) Diepoxide)
  • Example 2 a mixture of 5.073 g of methyl hydroquinone bis (4-epoxypropoxybenzoate), 2.985 g of 4,4'-diisocyanatophenyl benzoate and 0.11 g of aluminum trichloride / triphenylphosphine oxide catalyst is prepared. About 0.5 mg of the mixture so represented are below the
  • Example 1 prepared and cured at suitable temperatures:
  • Example 2 a mixture of 5.347 g of hydroquinone-bis- (4- epoxypropoxybenzoate), 1.921 g -Ttms-l, 4-diisocyanatocyclohexane and 0.11 g
  • Aluminum trichloride / triphenylphosphine oxide catalyst produced. About 0.5 mg of the mixture so represented are examined under the polarizing microscope. If the mixture is melted at a temperature of 190 ° C and further treated, it is initially isotropic
  • Example 1 prepared and cured at suitable temperatures:
  • Example 13 (Anisotropic network of mesogenic (triaromatic) bisazomethine diepoxide and non-mesogenic (aromatic-aliphatic) diisocyanate)
  • Example 2 an equimolar mixture of 2.731 l, 4-bis (4-epoxypropoxy-phenylamine) dibenzylidene, 1.597 g of methylene bis (4-isocyanatobenzene) and 0.03 g of aluminum trichloride / triphenylphosphine oxide catalyst is prepared.
  • Example 14 (Anisotropic network of mesogenic (triaromatic) diester diepoxide and non-mesogenic (aromatic-aliphatic) diisocyanate)
  • Example 2 a mixture of 5.63 g of hydroquinone bis (4-epoxypropoxybenzoate), 3.05 g of methylene bis (4-isocyanatobenzene) and 0.11 g of aluminum trichloride / triphenylphosphine oxide catalyst is prepared. About 0.5 mg of the mixture so represented are examined under the polarizing microscope. If the mixture is melted at a temperature of 240 ° C and cooled directly at a heating rate of 20 K / min, the mixture becomes optically anisotropic when a temperature of 220 ° C is reached.
  • Example 15 (Anisotropic network of a diaromatic diisocyanate, a triaromatic diepoxide and a triaromatic dicyanate)
  • Example 1 a mixture of 2.734 g of 4,4'- Diisocyanatobiphenyl, 5.513 g of methyl hydroquinone bis (4-epoxypropoxybenzoate) and 0.480 g of hydroquinone bis (4-cyanatobenzoate) and 0.2 g of aluminum trichloride / triphenylphosphine oxide catalyst.
  • Comparative Example 1 (according to EP 0252 359 A2 (Bayer AG. Det .: Dhein.R .. Müller. H.P ..

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Abstract

Beschrieben werden anisotrope Polymere vom Diepoxid (A) der Formel (I), worin bedeuten: Y O-CH2, CH2 oder eine C-C-Einfachbindung; X die Strukturelemente: (a), (b), (c), (d), (e) oder (f), R1 bis R5, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest oder R2, R3, R4 oder R5 einen Benzolrest, R2 bis R5 Wasserstoff, wenn R1 kein Wasserstoff ist, R1 Wasserstoff, wenn R2 bis R5 ungleich Wasserstoff sind, und n 1 bis 3, wobei die mittelständige Gruppe Z ein heteroaromatischer Ring mit ein oder zwei Heterostickstoffatomen oder auch ein cycloaliphatischer trans-1,4-Cyclohexylen-Rest sein kann, und vom Diisocyanat B der Formeln (II) bis (VII), worin bedeuten Y eine C-C-Einfachbindung, CH2 oder C2H4, X die Strukurelemente (a), (b), (c) oder (f), n 0 oder 1 und R1 bis R5 die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Atome bzw. Reste, wobei die mittelständige Gruppe Z auch ein cycloaliphatischer trans-1,4-Cyclohexylen-Rest sein kann, und R (CH2)6-NCO, wobei das Molverhältnis von Diepoxid A zu Diisocyanat B etwa 2:1 bis 1:4 beträgt. Beschrieben wird des weiteren ein Verfahren zur Herstellung dieser anisotropen Polymere, wobei das obige Diepoxid A und Diisocyanat B bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300 °C in einem Molverhältnis von etwa 2:1 bis 1:4 umgesetzt werden. Diese anisotropen Polymeren zeigen geringe thermische Ausdehnung in Orientierungsrichtung und können als Kontruktionswerkstoffe bei der Herstellung von Isolierstoffen, Laminaten, Überzügen und Beschichtungen verwendet werden.

Description

Anisotrope Polymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft anisotrope Polymere von flüssigkristallinem Diepoxid und flüssigkristallinem Diisocyanat sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser anisotropen Polymeren, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, weiteren Comonomeren und anderen üblichen Additiven.
Reaktionsprodukte von bifunktionellen Isocyanaten und Epoxiden sind bekannt.
Diese werden meist als Poly-(isocyanurat-oxazolidinone) bezeichnet. Es ist auch bekannt, daß durch Cyclotrimerisierung der Isocyanate bei tieferen Temperaturen zunächst Isocyanurateinheiten entstehen, die nur bei erhöhter Temperatur mit Epoxygruppen zum 5-gliedrigen Oxazolidinon-Heterocyclus reagieren.
In der EP-A-0 252 359 wird die Umsetzung von 4,4'-Diisocyanatophenylbenzoat mit dem 4-Epoxypropoxybenzoesäure-4'-epoxypropoxyphenylester beschrieben. Das Reaktionsprodukt ist opak. Es weist keine Texturen von flüssigkristallinen Phasen auf und enthält lediglich auskristallisierte Reaktionsprodukte. In der EP-A-
0 252 359 wird herausgestellt, daß anisotrope Polymere durch Reaktion von verschiedenen Monomeren nur dann entstehen, wenn die Reaktionstemperatur innerhalb des flüssigkristallinen Bereiches der Edukte liegt.
Diepoxide mit mesogenen Eigenschaften werden in verschiedenen
Veröffentlichungen beschrieben. So ist es bekannt, daß mesogene Diepoxide bei der Umsetzung mit verschiedenen Reaktionspartnern, aber auch bei der Homopolymerisation zu Polymeren mit optischer Anisotropie führen. Die japanischen Patente 63-10617 (1988) und 58-206579 (1983) beschreiben die Synthese verschiedener triaromatischer Bisazomethindiglycidylether sowie -ester.
In "Synthesis, Characterization and Theory of Polymeric Networks and Gels", Ed. S, M. Ahorni, Plenum Press, New York, 1992, S. 147, wird die Darstellung von Polyepoxidnetzwerken aus mesogenen Diepoxiden beschrieben, die flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen. Die dabei verwendeten diaromatischen und triaroma tischen Diepoxide weisen breite lc-Phasen auf. Ebenfalls bekannt sind Diisocyanate mit flüssigkristallinen Eigenschaften (z.B.: Mormann, W., Brahm, M., Polymer 43, 187, (1993). Cyclotrimere von mesogenen, diaroma¬ tischen Monoisocyanaten besitzen im Vergleich zu den monomeren Edukten sehr schwach ausgeprägte Ic-Eigenschaften. Üblicherweise geht der flüssigkristalline Charakter während der Cyclotrimerisationsreaktion verloren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kombination von Diisocyanaten und Diepoxiden, deren Umsetzung stets ein anisotropes Polymer liefert, sowie ein zur Herstellung dieser anisotropen Polymeren besonders geeignetes Verfahren vorzuschlagen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch anisotrope Polymere vom Diepoxid A der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
z
worin bedeuten:
Y 0-CH2 CH2 oder eine C-C-Einfachbindung,
X die Strukturelemente
Figure imgf000004_0002
Rl bis Rs, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest oder R2, R3, R4 oder R5 einen Benzolrest,
R2 bis R5 Wasserstoff, wenn Ri kein Wasserstoff ist,
Rl Wasserstoff, wenn R2 bis R5 ungleich Wasserstoff sind, und n 1 bis 3, wobei die mittelständige Gruppe Z auch ein heteroaromatischer Ring mit ein oder zwei Heterostickstoffatomen oder ein cycloaliphatischer fπ-ns-l,4-Cyclohexylen-
Rest sein kann,
und vom Diisocyanat B der Formeln (II) bis (VII)
ÖD
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
OCN.
NCO (V)
Figure imgf000006_0003
worin bedeuten:
Y eine C-C-Einfachbindung, CH2 oder C2H47
X die Strukturelemente
Figure imgf000006_0004
n 0 oder 1 und
Rl bis R5 die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Atome bzw.
Reste, R (CH2)6-NCO, wobei die mittelständige Gruppe Z auch ein cycloaliphatischer frtms-l,4-Cyclo- hexylen-Rest sein kann.
Die durch die Formeln (I) bis (VII) angegebenen Verbindungen werden wie folgt bezeichnet: frt-?-s-l,4-Diisocyanatocyclohexan, Methylen-bis-(4-isocyanatobenzol)
(MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), HDI-Biuret: (Bis-(6-isocyanatohexyl- aminocarbonyl)-(6-isocyanatohexyl)-amin) und Tris-(6-isocyanatohexyl)-isoc- yanurat: (l,3,5-Tris-(6-isocyanatohexyl)-2,4,6-trioxo-hexahydro-l,3,5-triazin). Die weiteren vorstehend formelmäßig dargestellten Monomeren sowie auch deren Herstellung sind u.a. beschrieben in: Mormann, W., Brahm, M., Polymer 43, 187-
194 (1993)., Mormann, W., Brahm, M., Macromolecules 24, 1096-1101 (1991) und Mikroyannidis, J.A., Makromol. Chem. 190, 1867-1879 (1989).
Für den Fall, daß die erfindungsgemäßen anisotropen Polymeren Halogensubsti- tuenten aufweisen, handelt es sich dabei vorzugsweise um Fluor,Chlor und Brom.
Das angesprochene Molverhältnis von Diepoxid A zu Diisocyanat B in dem erfindungsgemäßen anisotropen Polymer ist für den angestrebten Erfolg wesentlich. Wird das Verhältnis von 2:1 unterschritten, dann kann dies zu einer unvorteilhaft geringen Vernetzungsdichte führen. Wird der Wert von etwa 1:4 überschritten, dann bedeutet dies, daß die unvorteilhaften Eigenschaften der Isocyanuratstrukturen überwiegen (Kristallisation, Verlust der lc-Eigenschaften). Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Molverhältnis von Diepoxid A zu Diisocyanat B etwa 1:1 bis 1:1,5 beträgt. Der optimale Wert n in den Formel (I) und (II) beträgt, jeweils unabhängig voneinander, 1. Vorteile werden erzielt, wenn Z in der Formel (I) ein heteroaromatischer Ring mit 1 oder 2 Heterostickstoffatomen in Form eines Pyridin- oder Pyrimidin-Restes oder ein cycloaliphatischer frflns-l,4-Cyclohexylen-Rest in Form eines fτ..πs-l,4- Cyclohexandicarbonsäure-Restes ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der anisotropen Polymeren der oben beschriebenen Art, gegebenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, weiteren Comonomeren und anderen üblichen Additiven, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das flüssigkristalline Diepoxid A der Formel (I) und das flüssigkristalline Diisocyanat B, ausgewählt aus der aus den Diisocyanaten (II) bis (VII) bestehenden Gruppe, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300°C in einem Molverhältnis von etwa 2:1 bis 1:4 umgesetzt werden. Die Bedeutung des
Molverhältnisses von etwa 2:1 bis 1:4 wurde oben bereits erläutert. Der Temperaturbereich von etwa 100 bis 300°C sollte aus folgenden Gründen eingehalten werden. Die untere Temperaturgrenze wird dadurch bestimmt, daß die Monomeren homogen aufschmelzen. Zu niedrige Temperaturen verhindern in unerwünschter Weise die Bildung des Oxazolidinonringes. Ein Überschreiten der Höchsttemperatur von 300 °C würde keinen Vorteil bringen. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von etwa 150 bis 220°C
Regelmäßig ist es von Vorteil , die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Dabei werden als Katalysatoren bevorzugt: Tertiäre Amine(D.
Braun, J. Weinert, Angew. Makromol. Chem. 78, 1 (1979).), Blockierte Isocyanate
(D. Caille, J.P. Pascault, L. Tighzert, Polym. Bull. 24, 31 (1990).),
Organoantimonverbindungen (M. Fujiwara et al, J. Heterocycl. Chem. 25, 1351
(1988).), Tetraalkylammoniumbromide und -iodide (D. Braun, J. Weinert, Angew. Makromol. Chem. 78, 1 (1979).), Alkanolate (D. Braun, J. Weinert, Liebigs Ann.
Chem. 1976, 221), 2-Ethyl-4-methylimidazol (M. Uribe, K.A. Hodd, Thermochim.
Acta 77, 367 (1984).), Lewis-Säure-Base-Komplexe: z. B. K.Ashida, Eur. J. Cell.
Plast. 3 (4), 122 (1980) und A1C13 Triphenylphosphinoxid (z. B. A. Sendijarevic,
K.C. Frisch, J. Polym. Science Part C 28, 199 (1990)). Die Katalysatormenge ist nicht kritisch. Zweckmäßigerweise wird der Katalysator in einer Menge von etwa
0,01 bis 5 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile der reaktionsfähigen
Komponenten der Ausgangsmischung, eingesetzt.
In Einzelfällen kann es von Vorteil sein, das erhaltene anisotrope Polymer einer Nachhärtung zu unterziehen. Dabei geht man zweckmäßigerweise so vor, daß zum Beispiel zwei Stunden bei 150 °C, eine Stunde bei 200 °C und eine Stunde bei 250 °C gehärtet wird.
Zur Modifizierung der Eigenschaften des anisotropen Polymers, insbesondere zur Optimierung der lc-Eigenschaften, des Schmelzpunktes des Monomergemisches, des Löslichkeitsverhaltens von Zwischenprodukten in Form von
Isocyanurateinheiten und der Vernetzungsdichte kann es von Vorteil sein. zusammen mit dem Diepoxid A und dem Diisocyanat B ein Comonomer C in Form eines Monoisocyanates, eines Monoepoxides oder eines Dicyanates der Formel (VIII)
Figure imgf000009_0001
umzusetzen, worin bedeuten:
Y und Z, jeweils unabhängig voneinander, NCO, OCN oder O
Figure imgf000009_0002
Z zusätzlich einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkyloxycarbonyl- oder Acyloxyrest mit einer Kettenlänge von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls, verzweigt,
X die Strukturelemente
Figure imgf000009_0003
n 0 oder 1 und
Rl bis R5 die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Atome bzw. Reste. Es ist bevorzugt, daß etwa 0,1 bis 2 Mol Comonomer C pro Mol flüssigkristallines Diisocyanat B eingesetzt werden.
Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere die Temperaturführung und Katalyse, haben einen bedeutsamen Einfluß auf die Eigenschaften des angestrebten anisotropen Polymers. Bevorzugt sind Bedingungen, die die Bildung von Isocyanuratgruppen zurückdrängen. Die bei niedrigen Temperaturen und ungeeigneten Katalysatoren primär entstehenden Cyclotrimeren mesogener Diisocyanate sind kristalline Festkörper, die aus der Reaktionsmischung ausfallen und nur langsam weiterreagieren. Diese
Problematik wird erfindungsgemäß insbesondere durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen umgangen. Dabei ist es vorteilhaft, wenn der Start der Reaktion bei Temperaturen über etwa 200 °C einsetzt. Es ist möglich, die Reaktionstemperatur direkt nach dem Aufschmelzen der Ausgangsmaterialien zu senken. Bei bestimmten Isocyanat/Epoxidzusammensetzungen, insbesondere bei Verwendung nicht mesogener Diisocyanate, ist die Absenkung der Temperatur auf einen bestimmten Wert zum Erreichen optisch anisotroper Phasen zweckmäßig. Die Wahl geeigneter Katalysatoren hat ebenfalls einen Einfluß auf den mit der Erfindung angestrebten Erfolg. Bevorzugt zur Darstellung mesogener Polymere aus den genannten Edukten sind Katalysatoren, die die Cyclotrimerisation nur in untergeordneter Weise katalysieren, insbesondere die angesprochenen Lewis-Säure/Lewis-Base-Komplexe. Mit Vorteil werden auch Katalysatoren verwendet, die besonders die Bildung des Oxazolidinons (Reaktionsprodukt von Isocyanat und Oxiran) katalysieren und die Bildung von häufig unlöslichen Isocyanuraten zurückdrängen. Eine Optimierung ergibt sich auch durch die besondere Auswahl der Isocyanate. Cyclotrimere von nicht mesogenen, flexiblen Diisocyanaten sind weniger schwer löslich und daher in der Lage, mit Epoxidgruppen besonders gut weiterzureagieren.
Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen optische Anisotropie (eine eingefro¬ rene Mesophase), wenn mindestens eines der beiden Monomeren A und B flüssigkristalline Eigenschaften aufweist. Stellt man eine Mischung aus mindestens einem der beiden Monomertypen und dem Katalysator her, schmilzt diese Mischung und leitet dadurch die Polymerisation ein. Abhängig von der Struktur der Monomeren kann sich die Monomermischung zu Beginn der Reaktion im optisch anisotropen Zustand befinden, der während der Polymerisation und nach dem Ende der Reaktion bis zur thermischen Stabilitätsgrenze (Zersetzung) erhalten bleibt. Eine andere Verfahrensweise im Rahmen der Erfindung besteht darin, die Härtung bei einer Temperatur durchzuführen, bei der die Mischung isotrop vorliegt und die anisotrope Phase erst im Verlauf der Polymerisation entsteht. Die angesprochenen Katalysatoren sind im Prinzip bekannt.
Überraschenderweise findet während der Umsetzung der genannten Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens, auch im isotropen
Temperaturbereich der Eduktmischung, die Ausbildung von Mesophasen statt.
Dies ist für den Fachmann deshalb erstaunlich, weil durch Ausbildung von 1,3- substituierten Fünfringen eingentlich kein System mit höherer Ordnung als zu
Beginn der Reaktion zu erwarten sein sollte. Ebenfalls überraschend ist die Ausbildung von Mesophasen während der Reaktion von triaromatischen Diepoxiden mit nicht mesogenen Diisocyanaten. Bevorzugt ist hierbei das weitverbreitete Methylenbis-(4-isocyanatobenzol) sowie des fr-7HS-l,4-Diisocya- natocyclohexan.
Die erfindungsgemäßen anisotropen Polymeren weisen vielfältige Vorteile auf, wie geringe thermische Ausdehnung und Zugfestigkeit in Orientierungsrichtung. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften können sie nach den üblichen
Verarbeitungsmethoden als Konstruktionswerkstoffe bei der Herstellung von Isolierstoffen, Laminaten, Composites, Überzügen und Beschichtungen verwendet werden.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von verschiedenen Beispielen näher erläutert werden:
Beispiel 1 (Herstellung von Ausgangsverbindungen)
1. Darstellung eines flüssigkristallinen Diesterdiepoxids
Synthese von Hydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat)
In einem 500 ml-Zweihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler und Magnetrührstab werden 17.5 g Hydrochinon-bis-(4-hydroxybenzoat) mit 139.0 g Epichlorhydrin unter Rühren zum Sieden erhitzt. In der Siedehitze werden 0.15 g Benzyltrimethylammoniumbromid zugesetzt und die Reaktionsmischung 90 Minuten unter Rückfluß gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt, je zweimal mit Epichlorhydrin und mit Ether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird aus Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 10,6 g
Schmelzpunkt: 186 °C Klärtemperatur: 255 °C IR (Nujol): 1732 (C=0); 1504 (CH2); 1072 (Ether); 1256, 1160, 912, 838, 758 cm-1 (Oxiran)
1H-NMR: 2.74, 2.89, 3.38 (ABM,6H); 3.95, 4.29 (dd, 3j = 11.3 Hz, 4H); CDCI3 6.92, 8.13 (AA'XX", 3j = 9.1 Hz, 8H); 7.19 ppm (s, 4H)
13C-NMR: 44.6, 49.9 (Epoxid-C); 68.9 (Methylen C); 114.5, 122.7, 132.4 CDCI3 (tert. C); 122.3, 148.4, 162.8 (quart. C); 164.8 ppm (C=0)
C26H22θ8 (462.46): ber. C: 67.5 H: 4.8 gef. C: 67.1 H: 4.9
0
2. Herstellung des Aluminiumchlorid-Triphenylphosphinoxidkatalysators:
In einen 50 ml- Schutzgaskolben werden 0,633 g frisch sublimiertes Aluminiumchlorid in 10 ml über Calciumhydrid destilliertem Benzol suspendiert. 5 Unter Rühren werden nun 3,850 g Triphenylphosphinoxid zugegeben. Es entsteht eine breiartige Masse, die bei Raumtemperatur zwei Stunden lang gerührt wird. Anschließend wird das Benzol durch Gefriertrocknung entfernt. Es verbleibt ein farbloses Pulver.
0
Beispiel 2 (Anisotropes Netzwerk aus einem flüssigkristallinen (triaromatischen) Diisocyanat und einem flüssigkristallinen (triaromatischen) Diepoxid)
In einem 25 ml- Schutzgaskolben werden 5,503 g Methylhydrochinon-bis-(4- 5 isocyanatobenzoat), 6,125 g Hydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat) sowie
0,13 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator gegeben. Die Mischung wird homogenisiert.
Etwa 0,5 mg des so präparierten Gemischs werden auf einem Mikroskopheiztisch bei 220 °C aufgeschmolzen und im polarisierten Licht untersucht. Man beobachtet _ Texturen einer nematisch flüssigkristallinen Phase. Während die Probe aushärtet, bleiben die Texturen erhalten. Nach 30 min ist die Probe fest. Beim Aufheizen bis 300 °C mit einer Heizrate von 20 K/ min beobachtet man keine Isotropisierung.
DSC: (10 K/ min, 30 °C, 30°-300 Endotherm bei 135 °C (Schmelzen des °C) Diisocyanats) 5
Exotherm bei 195 °C (Peakmaximum) (Reaktionspeak) 1 (90 min isotherm bei 220 °C, Beim anschließenden Heizen von 220 °C mit anschließend Aufheizen bis einer Heizrate von 20 K/ min ist bis zu einer 280 °C (20 K/ min) Temperatur von 340 °C kein Glasübergang festzustellen.
5
Herstellung eines Prüfstabes
Eine Probe des obigen Gemisches aus Methylhydrochinon-bis-(4-isocyanato- benzoat), Hydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat) und Aluminiumtrichlorid/ i o Triphenylphosphinoxid-Katalysator wird bei 200 °C aufgeschmolzen, bei 180 °C für lh, dann 2 h bei 240 °C getempert. Der erhaltene Prüfstab (23x13x2 mm) ist nicht transparent.
15 Beispiel 3:
3,060 g Hydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat), 2,577 g Hydrochinon-bis-(4- isocyanatobenzoat) sowie 0,06 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid- Katalysator werden homogenisiert und analog Beispiel 1 umgesetzt. Es wird ein 0 anisotropes Produkt erhalten.
Beispiel 4 (Anisotropes Netzwerk aus einem flüssigkristallinen (diaromatischen) Diisocyanat und einem flüssigkristallinen (triaromatischen) Diepoxid)
25
Entsprechend Beispiel 2 wird eine Mischung aus 5,073 g Methylhydrochinon-bis- (4-epoxypropoxybenzoat), 2,985 g 4,4'-Diisocyanatophenylbenzoat und 0,11 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator hergestellt. Etwa 0,5 mg des so dargestellten Gemischs werden unter dem
30 Polarisationsmikroskop untersucht. Wird die Mischung bei 210 °C aufgeschmolzen und isotherm weiterbehandelt, so ist zunächst eine optisch isotrope Schmelze zu beobachten. Nach fünf Minuten beginnt die Flüssigkeit anisotrop zu werden. Während der Verfestigung des Reaktionsgemischs bleiben die entstehenden Texturen einer flüssigkristallinen Phase erhalten. Aufheizen des
35 erhärteten Polymers auf 290 °C führt nicht zu einer Isotropisierung.
DSC: (10 K/ min, 30 °C, 30°-300 °C) Endotherm bei 70 °C- 110 °C
(Schmelzen der Edukte) Breites Exotherm von 140 °C bis 270 °C
Peakmaximum bei 212 °C (Reaktionspeak)
2. Heizen (20 K/ min, 30 °C- 350 Stufe bei 306 °C °C)
Beispiele 5-9
Anisotrope Netzwerke erhält man, wenn man folgende Mischungen analog zu
Beispiel 1 präpariert und bei geeigneten Temperaturen aushärtet:
2,94 g N,N'-Bis-(4-epoxypropoxy-benzyliden)-l,4-diaminochlorbenzol
2,00 g 4,4'-Diisocyanatophenylbenzoat
0,069 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator
1,000 g 4,4'-Diisocyanatophenylbenzoat
1,330 g N,N'-Bis-(4-epoxypropoxy-benzyliden)-l,4-diaminomethylbenzol
0,034 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator
1,000 g 4,4'-Diisocyanatophenylbenzoat
1,330 g N,N'-Bis-(4-epoxypropoxy-benzyliden)-l,4-diaminomethylbenzol
0,039 g Ethyl-methylimidazol
3,811 g Methylhydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat)
4,614 g 4,4'-Diisocyanatophenylbenzoat
0,08 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator
5,077 g Methylhydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat)
1,537 g 4,4'-Diisocyanatophenylbenzoat
0,10 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator
Beispiel 10 (Anisotropes Netzwerk aus flüssigkristallinem (triaromatischem) Diepoxid und nichtmesogenem (aliphatischem) Diisocyanat)
Entsprechend Beispiel 2 wird eine Mischung aus 5,347 g Hydrochinon-bis-(4- epoxypropoxybenzoat), 1,921 g -Ttms-l,4-Diisocyanatocyclohexan und 0,11 g
Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator hergestellt. Etwa 0,5 mg des so dargestellten Gemischs werden unter dem Polarisationsmikroskop untersucht. Wird die Mischung bei einer Temperatur von 190 °C aufgeschmolzen und weiterbehandelt, so wird die zunächst isotrope
Flüssigkeit nach 15 Minuten optisch anisotrop.
DSC: (10 K/ min, 30 °C, 30°-300 Endotherm bei 67 °C (Schmelzen des °C) Diisocyanate)
1. Exotherm bei 185 °C (Peakmaximum) 2. Exotherm bei 245 °C (Peakmaximum)
Beispiele 11 und 12
Anisotrope Netzwerke erhält man, wenn man folgende Mischungen analog zu
Beispiel 1 präpariert und bei geeigneten Temperaturen aushärtet:
1,953 g fπms-l,4-Diisocyanatocyclohexan
5,606 g Methylhydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat)
0,11 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator
1,300 Hydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat)
0,472 g 1,6-Diisocyanatohexan
0,02 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator
Beispiel 13 (Anisotropes Netzwerk aus mesogenem (triaromatischem) Bisazome- thindiepoxid und nichtmesogenem (aromatisch-aliphatischem) Diisocyanat)
Entsprechend Beispiel 2 wird eine äquimolare Mischung aus 2,731 l,4-Bis-(4- epoxypropoxy-phenylamin)-dibenzyliden, 1,597 g Methylen-bis-(4- isocyanatobenzol) und 0,03 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid- Katalysator hergestellt.
Etwa 0,5 mg des so dargestellten Gemischs werden unter dem Polarisations¬ mikroskop untersucht. Aufschmelzen bei 220 °C und Abkühlen auf 150 °C führt zur Ausbildung von Texturen einer flüssigkristallinen Phase. DSC: 1. Abkühlen von 220 °C auf 145 Beim anschließenden Heizen von 30 °C °C (20 K/ min) mit einer Heizrate von 20 K/ min ist ein
2. 180 min isotherm 145 °C Glasübergang bei 228 °C festzustellen.
3. 190 °C- 300 °C / 20 K/ min
Beispiel 14 (Anisotropes Netzwerk aus mesogenem (triaromatischem) Diester- diepoxid und nichtmesogenem (aromatisch-aliphatischem) Diisocyanat) •
Entsprechend Beispiel 2 wird eine Mischung aus 5,63 g Hydrochinon-bis-(4- epoxypropoxybenzoat), 3,05 g Methylen-bis-(4-isocyanatobenzol) und 0,11 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator hergestellt. Etwa 0,5 mg des so dargestellten Gemischs werden unter dem Polarisationsmikroskop untersucht. Wird die Mischung bei einer Temperatur von 240 °C aufgeschmolzen und direkt mit einer Heizrate von 20 K/min abgekühlt, wird die Mischung beim Erreichen einer Temperatur von 220 °C optisch anisotrop.
DS (10 K/ min, 30 °C, 30°-300 °C) Endotherm bei 40 °C (Schmelzen des C: Diisocyanats)
1. Exotherm bei 117 °C (Peakmaximum)
2. Exotherm bei 192 °C (Peakmaximum)
1. Abkühlen von 240 °C auf 190 °C Beim anschließenden Heizen von 30
2. 30 min isotherm 190 °C °C mit einer Heizrate von 20 K/ min ist bei einer Temperatur von 187 °C 3. 190 °C- 300 °C / 20 K/ min ein Glasübergang festzustellen.
Beispiel 15 (Anisotropes Netzwerk aus einem diaromatischen Diisocyanat. einem triaromatischen Diepoxid und einem triaromatischen Dicyanat)
Entsprechend Beispiel 1 wird eine Mischung aus 2,734 g 4,4'- Diisocyanatobiphenyl, 5,513 g Methylhydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat) sowie 0,480 g Hydrochinon-bis-(4-Cyanatobenzoat) und 0,2 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator hergestellt.
Etwa 0,5 mg des so dargestellten Gemischs werden unter dem
Polarisationsmikroskop untersucht. Aufschmelzen bei 210 °C und Abkühlen auf 195 °C führt zur Ausbildung von Texturen einer flüssigkristallinen Phase. Die Mischung härtet bei einer Temperatur von 190 °C nach 20 min aus.
Vergleichsbeispiel 1 (nach EP 0252 359 A2 (Bayer AG. Erf.: Dhein.R.. Müller. H.P..
Meier. H.M.. Gipp. R.))
3,412 g 4,4'-Diisocyanatophenylbenzoat, 0,853 g 4-Epoxypropoxyphenyl-4- epoxypropoxybenzoat sowie 0,68 g Dimethylbenzylammonium-dibutylphosphat werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode homogenisiert. Etwa 0,5 mg des so präparierten Gemischs werden auf einen Objektträger gegeben und bei 150 °C aufgeschmolzen. Die Probe wird unter Luftausschluß 24 h bei 90 °C getempert, anschließend 24 h bei 180 C und 24 h bei 200°C nachbehandelt. Das erhaltene Produkt hat opakes Aussehen. Eine Untersuchung des Reaktionsproduktes in polarisiertem Licht unter einem Mikroskop zeigt eindeutig, daß das opake Aussehen auf die Ausbildung von Kristalliten und nicht auf flüssigkristalline Eigenschaften des gebildeten Netzwerkes zurückzuführen ist.
DSC: (10 K/ min, 30 °C, 30°-300 °C) Endotherm bei 110 °C (Schmelzen der
Edukte)
Exotherm, Peakmaximum bei 163 °C (Reaktionspeak)

Claims

Patentansprüche
1. Anisotrope Polymere vom Diepoxid A der Formel (I)
Figure imgf000018_0001
J
Z
worin bedeuten:
Y 0-CH2/ CH2 oder eine C-C -Einfachbindung,
X die Strukturelemente
Figure imgf000018_0002
Rl bis Rs, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, einen Methyl-, Ethyl-,
Propyl- oder Butylrest oder
R2, R3, R4 oder R5 einen Benzolrest,
R2 bis R5 Wasserstoff, wenn Ri kein Wasserstoff ist,
Rl Wasserstoff, wenn R2 bis R5 ungleich Waserstoff sind, und n 1 bis 3, wobei die mittelständige Gruppe Z ein heteroaromatischer Ring mit ein oder zwei
Heterostickstoffatomen oder auch ein cycloaliphatischer -Tfl7-s-l,4-Cyclohexylen-
Rest sein kann, und vom Diisocyanat B der Formeln (II) bis (VII)
Figure imgf000019_0001
1 '
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
OCN.
NCO (V)
Figure imgf000019_0004
worin bedeuten
Y eine C-C -Einfachbindung, CH2 oder H4,
X die Strukurelemente
Figure imgf000020_0001
n 0 oder 1 und
Rl bis R5 die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Atome bzw.
Reste, wobei die mittelständige Gruppe Z auch ein cycloaliphatischer f πs-l,4-Cyclo- hexylen-Rest sein kann, und
R (CH2)6-NCO, wobei das Molverhältnis von Diepoxid A zu Diisocyanat B etwa 2:1 bis 1:4 beträgt.
2. Anisotrope Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Diepoxid A zu Diisocyanat B etwa 1:1 bis 1:1,5 beträgt.
3. Anisotrope Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n in der Formel (I) und (II) 1 beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung der anisotropen Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, weiteren Comonomeren und anderen üblichen Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß das Diepoxid A der Formel (I) und das Diisocyanat B, ausgewählt aus der aus den Diisocyanaten (II) bis (VII) bestehenden Gruppe, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300°C in einem Molverhältnis von etwa 2:1 bis 1:4 umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diepoxid A und das Diisocyanat B bei einer Temperatur von etwa 150 bis 220°C umgesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Komplex aus Lewis-Säuren und schwachen Lewis-Basen eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Aluminiumchlorid-Triphenylphosphinoxid-Komplex eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile der reaktionsfähigen Komponenten der Ausgangsmischung, eingesetzt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene anisotrope Polymer einer Nachhärtung unterzogen wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Modifizierung der Eigenschaften des anisotropen Polymers mit dem Diepoxid A und dem Diisocyanat B gleichzeitig ein Comonomer C in Form eines Monoisocyanates, Monoepoxids oder eines Diisocyanates der Formel (VIII)
Figure imgf000021_0001
umgesetzt wird, worin bedeuten:
Y und Z, jeweils unabhängig voneinander, NCO, OCN oder
Figure imgf000021_0002
Z zusätzlich einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkyloxycarbonyl- oder Acyloxyrest mit einer Kettenlänge von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls verzweigt, X die Strukturelemente
Figure imgf000022_0001
n 0 oder 1 und
Rl bis R5 die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Atome bzw. Reste.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,1 bis 2 Mol Comonomer C pro Mol Diisocyanat B eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bausteine des anisotropen Polymers durch Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes in einer Vorzugsrichtung orientiert werden.
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