DD289278A5 - Verfahren zur herstellung neuer fluessigkristalliner copol(methacryloyloxyalkylenoxybenzoesaeure-p-alkoxy-anilid-methacryloyloxyalkane) - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer fluessigkristalliner Copoly(methacryloyloxyalkylenoxybenzoesaeure-p-alkoxyanilid-methacryloyloxyalkane), die in Kombination mit niedermolekularen Fluessigkristallen in elektrooptischen Anzeigeelementen, als Polymere mit memory-Effekt in Vorrichtungen zur Informationsspeicherung und Bilderkennung oder als Filme, Folien bzw. Schichten, auf oder zwischen lichtdurchlaessigen Platten, zur Steuerung der Transmission oder der Polarisationsebene von transmittierendem oder reflektiertem Licht Anwendung finden koennen.{Methacryloyloxyalkylenoxybenzoesaeure-p-alkoxyanilid; Alkylmethacrylat; Copolymerisation; Fluessigkristall; Copoly(methacryloyloxyalkylenoxybenzoesaeure-p-alkoxyanilidmethacryloyloxyalkan)}

Description

(CH₉),

CH I

-CH₉-C-² I CO

0-

-<o>-CO-NH-<o>-OR

in der

R¹ - einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

R² - einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atonen oder einen Cycloalkylrest darstellt, η = 2 bis 6

m = 10 bis 200 und

a + b = 1 ist,wobeiO,99>a>0,85undO,01<b<0,15ist,

dadurch gekennzeichnet, daß Methacryloyloxyalkylenoxybenzoesäure-p-alkoxyanilide der allgemeinen Formel Il

CH,

I '

O=C-O-(CH₉) -0-<o>CONH~<o>OFc^l wobei R¹ und η die genannte Bedeutung haben, und Alkylmethacrylate der allgemeinen Formel

CH,

I *

I r> '

O=C-O-R^

in der R² die genannte Bedeutung hat, im Verhältnis IhIII = 99:1 bis 85:15in Gegenwart einosmäßig polaren organischen Lösungsmittels und eines Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 50 bis 80^cC unter Inertbedingungen copolymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mäßig polares Lösungsmittel Toluen, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Gemische daraus eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator mit einem Molanteil von 0,2 bis 2%, bezogen auf die Summe der Monomere, eingesetzt wird.

Λ. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator die bekannten Initiatoren der radüalischen Polymerisation, deren Zerfall bei ca. 5O⁰C beginnt, verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator vorzugsweise Azobis-isobutyronitril eingesetzt wird.

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer flüssigkristalliner Copolylmethacryloyloxyalkylenoxybenzoesäure-palkoxyanilid-methacryloyloxyalkane), die in Kombination mit niedermolekularen Flüssigkristallen in elektrooptischen Anzeigeelementen, als Polymere mit memory-tiffekt in Vorrichtungen zur Informationsspeicherung und Bilderkennung oder als Filme, Folien bzw. Schichten, auf oder zwischen lichtdurchlässigen Platten, zur Steuerung der Transmission oder der Polarisationsebene von transmittierendem oder reflektiertem Licht Anwendung finden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Synthese von Polymeren mit flüssigkristallinen Eigenschaften, bei denen die eine bestimmte Phasanordnung verursachenden Strukturelemente (Mesogene) über flexible Gruppen (Spacer) als Seltenketten an eine Polymerhauptketto (SCLCP- sldn chalnliqula' crystal polymer) gebunden sind, Ist bekannt. Eine Übersicht über die bisher beschriebenen Grundtypen gibt zum Beispiel T. S. Chung in Polymer Engineering and Science, 26 (1986) S. 901. Die flüssigkristallinen Polymere besitzen gegenüber den niedermolekularen Flüssigkristallen den Vorteil, daß beim Übergang von der flüssigkristallinen Phase in die feste Phase keine Strukturänderungen auftreten, ihre Anwendung daher nicht im „versiegelten Zustand" erfolgen muß und insbesondere im Falle der Copolymere eine Optimierung und Abstimmung von Werkstoff- und flüssigkrisiallinen Eigenschaften möglich ist, was sie in der Praxis wesentlich besser handhabbar macht. Die Art der auftretenden flüssigkristallinen Phasen und die Lage ihrer Phasenübergangstomperaturen sind von der Struktur der mesogenen Seitenkette, insbesondere von der Längo der Spacergruppe, die die Verbindung zur polymeren Hauptkette herstellt, und in begrenztem Maße von der Molmasse des Polymeren abhängig.

Zu den ausführlich untersuchten Seitenketten-flüssigkristallinen-Polymeren gehören die Polydnethacryloyloxyalkylenoxybenzoesäure-p-alkyloxyphenylester) (M.Portugall, H.Rir jsdorf, R.Zentel, Makromol. Chem., 183 [1982] S.2318). Diese Polymere lassen sich durch folgende allgemeine Formel IV beschrieben:

0=C-0(CH₉)0-<o>-COO<o>OR

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt und η = 2 bis 11 und m = 6 bis 2U0 sind.

Ihre Phasenumwandlungstemperaturen können demzufolge bei der Charakterisierung neuer SCLCP als orientierende Vergleichswerte herangezogen werden. Die Polyimethacryloyloxyalkylenoxybenzoesäure-p-methoxyphenylester) weisen eine nematische Phase auf. Für derartige Polymere mit Molmassen im Bereich von 50000 bis 80000g/mol betragen die Übergangstemperaturen bei η = 2: g/n = 101⁰C, n/i = 121⁰C und bei η = β: g/n = 95⁰C, n/i = 105⁰C.

Diese Werte stecken, als Grenzen des flüssigkristallinen Zustandes dieser Verbindungsklasse, auch gleichzeitig deren maximalen

Anwendungsbereich ab.

Aus eigenen Untersuchungen sind auch Copolymerisate der Methacryloyloxyalkylenoxybenzoesäure-p-alkoxyanilide mit Methacryloyloxyalkylenoxybenzoesäure-p-alkoxyphenylestern, bei denen über die Copolymerzusammensetzung Lage und Art der flüssigkristallinen Umwandlungsbereiche gezielt eingestellt werden können. Hierbei werden Monomere mit potentiellem Mesogen (starres, stä'ochenförmiges Strukturelement mit Esterbindung als Brückenglied in zentraler Struktureinheit und Flügelgruppe) und Monomere mit analoger Struktur, die für sich allein zu kristallinen Produkten führen und keine flüssigkristallinen Phasen bilden (starres, stäbchenförmiges Strukturelement mit Amidbindung in zentraler Struktureinheit und Flügelgruppe), zum Copolymeren vereinigt und eszeigt sich, daß Produkte mit flüssigkristallinem Verhalten über den gesamten Bereich der Zusammensetzung zugänglich werden.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat flüssigkristalline Polymere zum Ziel, die eine Erweiterung der Applikationsgebiete für Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, neue flüssigkristalline Polymere zur Verfügung zu stellen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Herstellung neuer flüssigkristalliner Copolyfmethacryloyloxyalkylenoxybenzoesäure-p-alkoxyanilid-methacryloxyalkerie) der allgemeinen Formel I

-CH₉-C-

^ί ι

<^CH2>n

O <o>-CO-NH-<o>-OR^J

CO

¹ 2 OfT

in der

R¹ - einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

R² - einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest darstellt,

η = 2 bis 6

m = 10 bis 200 und

a + b = 1 ist, wobei 0,99 > a >0,85 und 0,01<b<0,15 ist,

gelöst, indem Methacryloyloxyalkylenoxybenzoesäure-p-alkoxyanilide der allgemeinen Formel Il

CH₉=C II,

I - 1

O=C-O-(CH₉)„-0-<o>CONH-<g>ORⁱ

Ct Π

wobei R¹ und η die geannte Bedeutung haben, und Alkylmethacrylate der allgemeinen Formel III CHg

I CH₂=C Hl

O=C-O-R²

in der R² die genannte Bedeutung besitzt, im Verhältnis 11:111 = 99:1 bis 85:15 in Gegenwart eines mäßig polaren organischen Lösungsmittels und eines Polymerisationsinitiators mit einem Molanteil von 0,2 bis 2% bei Temperaturen von 5O⁰C bis 8O⁰C unter Inertbedingungen copolymerisiert werden.

Die Ausgangstoffe der allgemeinen Formel Il sind z. B. dadurch zugänglich, daß die 4-(ω-Methacryloyloxyalkylenoxybenzoesäuren) mit einigen Tropfen Dimethylformamid und einer Spur 2,4-Di-tert.-butylpheno! versetzt und mit Thionylchlorid in die Säurechloride überführt werden. Nach 15 bis 30 Minuten liegt eine homogene Lösung des Säurechlorids vor. Dieses wird in einem Chlorkohlenwasserstoff aufgenommen und bei Temperaturen zwischen 0 und ^c"^r- zu einer Mischung aus Anisidin und ^Trielhylamin im gleichen Chlorkohlenwasserstoff zugesetzt, so daß ein geringer Überschuß zur Bindung der als Nebenprodukt entstandenen Salzsäure vorliegt. Unter Rühren bildet sich das gewünschte ω-substituierte Benzoesäure-p-alkoxyanilid. Nach Verdünnen mit weiterem Chlorkohlenwasserstoff, Zugabe von verdünnter Salzsäure und anschließendem Neutralwaschen mit Wasser fällt das Reaktionsprodukt sofort in sehr guter Ausbeute an. Diese Verbindungen und auch die daraus ebenfalls herstellbaren Poly(methacryloy!oxyalkylenoxybenzoesäure-p-alkoxyanilide zeigen kein flüssigkristallines Verhalten und haben einen festen Schmelzpunkt.

Die Copolymerisation dieser Alkoxyanilide der allgemeinen Formel Il mit den Alkylmethacrylaten der allgemeinen Formel III wird in mit Reinstickstoff vorgespülten Gefäßen (Ampullen) ausgeführt. Die Monomere und der Initiator werden in mäßig polaren Lösungsmitteln wie Toluen, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Lösungsmittelgemischen gelöst. Als Initiatoren sind Verbindungen geeignet, deren Zerfall bei ca. 5O⁰C beginnt. Azo-bis-isobutyronitril erweist sich auch wegen der guten Möglichkeit seiner Feinreirigung und ausgezeichneten Handbarkeit als besonders geeignet. In Abhängigkeit vom gewünschten Polymerisationsgrad wird die Konzentration des Initiators zwischen 0,2 und 2Mol-%, bezogen auf die Summe der Monomereinwaage, gewählt. Die Polymerisationstemperaturen werden aufwerte zwischen 50 und 8O⁰C eingestellt. Die Polymeris&tionsdauer beträgt 50 bis 96 Stunden. Die Produkte werden dann in Methanol gefällt und mehrmals durch Umfallen mit Tetrahydrofuran/Ethanol gereinigt. Schließlich wird im Vakuumtrockenschrank bei 45-5O⁰C getrocknet. Dio Copolymere fallen als rein weiße, pulvarförmige Produkte an. Ihre Zusammensetzung wird mittels Elementaranalyse kontrolliert. Die Ermittlung des flüssigkristallinen Verhaltens erfolgt mit Hilfe differentialkalorimetrischer Messungen und polarisationsmikroskopischer Untersuchungen.

Die Copolyfmethacryloyloxyalkylenoxybenzoesäure-p-alkoxyanilid-methacryloyloxyalkane) erweisen sich im Gegensatz zu den homopolymeren Polylmethacryloyloxyalkylenoxybenzoesäure-p-alkoxyaniliden) innerhalb bestimmter Bereiche der Zusammensetzung als flüssigkristallin. Sie besitzen eine smektische Phase. Die Ausdehnung der flüssigkristallinen Phase kann mit der Copolymerzusarnmensetzung gezielt variiert werden.

Ausführungsbeispiele

Herstellung von Methacryloyloxyhexylenoxybenzoesäure-p-methoxyanilid

3,6g (0,03 mol) Methacryloyloxyhexylenoxybenzoesäure werden nach Zugabe von 4 Tropfen Dimethylformamid und einer Spur 2,4-Di-tert.-butyl-phenol unter Rühren bei Raumtemperatur in 20ml Thionylchlorid gelöst. Nach ca. 15 Minuten ist die unlösliche Säure in das lösliche Säuruchlorid überführt.

Das Säurechlorid wird nach Abdestillieren von überschüssigem Thionylchlorid in 50ml Chloroform gelöst und unter Eiskühlung und Rühren zu einer Mischung aus 3,7g p-Anisidin, 6ml Triethylamin und 50ml Chloroform getropft. Nach 1 bis 4 Stunden wird mit weiteren 100 ml Chloroform verdünnt und die Lösung zunächst mit verdünnter Salzsäure und dann mehrmals mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Rohprodukt aus !sopropanol umkristallisiert.

Es werden 9,6g, d. h. 77,4% der Theorie, dünnschichtchromatografisch reines Methacryloyloxyhexylenoxybenzoesäunvpmethoxyanilid (F: 135,6 bis 136,1⁰C) erhalten. Elementaranalytisch werden folgende Werte ermittelt:

	berechnet	gefunden
C	70,05%	70,3%
H	7,1 %	7,2%
N	3,4 %	3,3%

Beispiele 1 bis 3

1 g Methacryloyloxyhexylenoxybenzoesäure-p-methoxyanilid werden mit der entsprechenden Menge Cyclohexylmsthacrylat in 30ml Tetrahydrofuran gelöst und in eine mit Reinstickstoff vorgespülte Ampulle, in die zuvor Azo-bis-isobutyronitril mit einem Molanteil von 2% (bezogen auf die Gesamtmonomermenge) eingewogen wurde, überführt. Das Gefäß wird verschlossen und

im Thermostaten erfolgt die Polymerisation bei 6O⁰C über 60 Senden. Nach Abkühlen wird die Ampulle geöffnet und der Inhalt in 350ml Methanol gegeben. Dabei fällt das Polymer Mz .läiiier Niederschlag aus. Zur Reinigung wird zweimal mit Tetrahydrofuran/Ethanol uingefällt und schließlich bei 45°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die genaue Zusammensetzung, die Ausbeute und die Ergebnisse der DSC-Analyse sind in der folgenden Tabelle und das Phasendiagramm in der Figur 1, in der I für das Strukturelement

I CH₃--C—CO-O--(CH₂ ;₆-0-<9>C0NH-<o>-OCH₃

CH₉

I ^Z

und II für das Strukturelement

CHo—C—CO-O- "J I	steht, dargestellt.	—<H>	5	Beispiel	2	3
I CH2			70,6
			10	15
Cyclohexylmethacrylat		70,12	71,8	66,7
Molanteil in %	1	70,12
Ausbeute in %		7,325	70,18	70,25
Elementaranalyse in %	7,23	70,15	70,02
C: berechnet	3,23	7,35	7,47
gefunden	3,31	7,28	7,33
H: berechnet	g 333 s 3681	3,06	2,89
gefunden		3,25	3,18
N: berechnet		g 338 s 363 i	g343i
gefunden
DSC-Analyse in K

Beispiel 4

1 g Methacryioyloxyhexylenoxybenzoesäure-p-methoxyanilid wird mit 0,018g n-Butylmethacryfat (5 Molanteile in %) in 30ml Tetrahydrofuran unter Zusatz von 0,0084ς Azo-bis-isobutyronitril 72 Stunden bei 60°C copolymerisiert.

Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 0,755 g Copolymer (74,2% der Theorie) ei halten. Mittels DSC werden folgende Phasenumwandlungspunkte ermittelt: g 335 K s 371 K i

Die Elementaranalyse ergibt folgende Zusammensetzung:

	C	H	N
berechnet	69,93%	7,24%	3,23%
gefunden	70,05%	7,30%	3,29%

Vergleichsbeispiel

2,2g Methacryloyloxyhexylenoxybenzodsäure-p-methoxyanilid werden in 35ml Tetrahydrofuran gelöst und in eine mit Reinststickstoff vorgespülte Ampulle, in die zuvor 0,02g Azo-bis-isobutyronitril eingewogen wurde, überführt. Das Gefäß wird verschlossen. Im Thermostaten erfolgt die Polymerisation und die anschließende Aufarbeitung des Produktes so, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Es werden 1,8g Polymerisat erhalten, d.s. 81,8%, bezogen auf das eingesetzte Monomer. Das Produkt ist chromatografisch frei von Monomer. Die Elementaranalyse des erhaltenen Homopolymers ist identisch mit der der eingesetzten Monomerverbindung.

	Monomerverbindung	Homopolymer
C	70,3 %	70,3 %
H	7,23%	7,22%
N	3,3 %	3,32%

Die DSC-Analyse weist nach, daß das Poly-fmethacryloyloxyhexylenoxybenzoesäure-p-methoxyanilid) keine flüssigkristalline Phase besitzt. Als Schmelzpunkt wird ein Wert von 127°C ermittelt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung neuer flüssigkristalliner Copoly-

(methäciyloyloxyalkylenoxybenzoesäure-p-alkoxyanilid-methacryloyloxyalkane) der allgemeinen Formel I

CH.

² I

co