CZ283715B6 - Způsob fotokatalytické polymerace cyklických olefinů, potahované substráty získané tímto způsobem a fotopolymerizovatelné směsi - Google Patents

Způsob fotokatalytické polymerace cyklických olefinů, potahované substráty získané tímto způsobem a fotopolymerizovatelné směsi Download PDF

Info

Publication number
CZ283715B6
CZ283715B6 CZ961425A CZ142596A CZ283715B6 CZ 283715 B6 CZ283715 B6 CZ 283715B6 CZ 961425 A CZ961425 A CZ 961425A CZ 142596 A CZ142596 A CZ 142596A CZ 283715 B6 CZ283715 B6 CZ 283715B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
alkyl
carbon atoms
alkoxy
substituted
Prior art date
Application number
CZ961425A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ142596A3 (en
Inventor
Andreas Hafner
Der Schaaf Paul A. Van
ANDREAS MüHLEBACH
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ142596A3 publication Critical patent/CZ142596A3/cs
Publication of CZ283715B6 publication Critical patent/CZ283715B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

Způsob fotokatalytické polymerace cyklického olefinu nebo alespoň dvou různých cyklických olefinů, za přítomnosti sloučeniny kovu jako katalyzátoru, zahrnuje provedení fotochemicky indukované metatetické polymerace probíhající za otevření kruhu za přítomnosti katalytického množství alespoň jedné termostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monosubstituované methylové skupiny bez .beta.-atomů vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu. Způsob lze provádět tak, že se nejprve provede ozáření a polymerace se dokončí zahříváním. Způsob je výhodný pro výrobu tvarovaných výrobků, povlaků a reliéfů. Dále se popisují směsi pro provádění tohoto způsobu a potahované substráty získané za použití tohoto způsobu. ŕ

Description

Vynález se týká způsobu polymerace cyklických olefinů pomocí fotochemické metatetické polymerace, probíhající za otevření kruhu (photochemical ring-opening metathesis polymerisation), za použití katalytických množství katalyzátoru na bázi přechodného kovu, a směsí, obsahujících uvedené olefiny společně s katalytickým množstvím uvedeného katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Tepelně indukovaná metatetická polymerace, probíhající za otevření kruhu, za použití 15 katalytických množství katalyzátorů na bázi kovů, je známá značnou dobu a je rozsáhle popsaná v literatuře (viz mimo jiné K. J. Iin, Olefin Metathesis, Academie Press, London, 1983). Takové polymery se průmyslově vyrábějí a jsou komerčně dostupné. Fotochemicky indukovaná metatetická polymerace, probíhající za otevření kruhu, je však pouze málo známá a dosud nedosáhla komerčního využití.
US—A—4 060 468 popisuje metatetickou polymerace olefinů, která se provádí vložením dvousložkové směsi, sestávající ze soli kovu, vybrané ze souboru, zahrnujícího soli wolframu, molybdenu, thenia a tantalu, a substituovaného fenolu nebo benzylalkoholu jako pomocného katalyzátoru, do reakční nádoby s olefinickým monomerem, a poté ozářením celé reakční směsi 25 ultrafialovým světlem. Jedinými zmíněnými olefiny jsou cyklické a necyklické uhlovodíky bez funkčních skupin nebo substituentů. Oddělené skladování katalytických složek a stupeň míchání katalytických složek přímo před skutečnou reakcí způsobuje, že je tento známý postup technicky komplikovaný a obtížný.
V Tetrahedron Letters č. 52, strana 1589 - 4592 (1977), popisují C. Tanielan a kol. katalytický systém W(CO)ň / CCI4, který lze, po ozáření ultrafialovým světlem, použít pro metatetickou polymerací cyklopentanu a norbomenu. Karbonylové sloučeniny kovů jsou těkavé a toxické, takže jejich použití vyžaduje z fyziologických důvodů složitá ochranná opatření. Kromě toho je pozorována jako konkurenční reakce volně radikálová adiční reakce, kterou vznikají monomemí 35 l-chlor-2-trichlormethylcykloolefiny.
Z práce Η. H. Thoi a kol., Joumal of Molecular Catalysis, 15 (1982) str. 245 - 270, je známo, že pentakarbonylkarbenový komplex wolframu vzorce
==W(C0)5 je termálním katalyzátorem pro metatetickou polymerací, probíhající za otevření kruhu dimethylnorbomenu, a společně s fenylacetylenem jako pomocným katalyzátorem tvoří rovněž fotokatalytický systém pro stejnou polymerací. Tento katalytický systém má vážný nedostatek 45 vtom, že jako formulace pro okamžité upotřebení vykazuje pouze špatnou stabilitu při skladování, sloučenina, obsahující karbonylové skupiny, je fyziologicky nepřijatelná a tolerance vůči funkčním skupinám v cykloolefinech je rovněž nízká.
- 1 CZ 283715 B6
J. Feldmann a kol. popisují v Progress in Inorganic Chemistry, svazek 39, str. 3 - 73, uspořádal Stephen J. Lippard (1991), alkylidenové komplexy molybdenu a wolframu, které jsou samotné pouze slabými, ale společně s Lewisovými kyselinami účinnými termálními katalyzátory pro polymeraci cykloolefinů.
Ve WO 93/13171 jsou popsány jednosložkové katalyzátory na bázi sloučenin molybdenu a wolframu, obsahujících karbonylové skupiny, a sloučenin ruthenia a osmia s polyenovými ligandy pro fotometatézu cykloolefinů s napjatým kruhem, probíhající za otevření kruhu. S těmito katalyzátory se získaní směsi stabilní při skladování za nepřístupu světla.
N. A. Petasis a kol. uvádějí v J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) na stranách 7208 - 7214 termální fotometatézu, probíhající za otevření kruhu norbomenu za použití (cyklopentadienylfTifCH;— Si(CH3)3]2 jako termálního katalyzátoru. Fotoiniciační aktivita není uvedena.
Známé katalyzátory, které lze aktivovat fotochemicky, tedy převážně potřebují pomocný katalyzátor, a z tohoto důvodu se kvalita výsledných polymerů může velmi lišit v závislosti na vybrané povaze a pořadí reaktantů.
Polymery, získané z cyklických olefinů pomocí fotochemické metatetické polymerace. probíhající za otevření kruhu, lze pomocí známých postupů připravit pouze s velkými obtížemi a ekonomicky neuspokojivým způsobem. Nevýhodami jsou zejména špatná stabilita při skladování, kvůli které musí být složky smíchány pouze přímo před reakcí, nedostatek tolerance vůči cyklickým olefinům s funkčními skupinami a nutnost použití dvou složek jako katalytického systému. Z technických důvodů, ekonomických důvodů a z důvodů životního prostředí tedy existuje potřeba nalezení zlepšeného a obecně vhodného způsobu přípravy polymerů z cyklických olefinů pomocí fotochemické metatetické polymerace, probíhající za otevření kruhu.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že směsi cykloolefinů a jednosložkového katalyzátoru jsou fotochemicky polymerizovatelné, pokud tato směs obsahuje sloučeninu molybdenu nebo wolframu ve vysokém stupni oxidace, ve které jsou na atom kovu navázány alespoň dvě alkylové skupiny bez β-atomů vodíku. S překvapením bylo zjištěno, že jsou tyto tepelně stabilní sloučeniny účinnými katalyzátory pro fotochemicky indukovanou metatetickou polymeraci, probíhající za otevření kruhu, a přes fotochemickou reaktivitu je zachována stabilita směsí cykloolefinů a sloučenin molybdenu nebo wolframu při skladování.
Bylo rovněž s překvapením zjištěno, že výše uvedené katalyzátory působí dokonce jako termální katalyzátory po krátkém ozáření za přítomnosti cykloolefinů, takže lze fotochemickou a tepelnou polymeraci provádět společně.
Podle jednoho provedení se vynález týká způsobu fotokatalytické polymerace cyklického olefinu, nebo alespoň dvou různých cyklických olefinu, za přítomnosti sloučeniny kovu jako katalyzátoru, kterýžto způsob zahrnuje provedení fotochemicky indukované metatetické polymerace, probíhající za otevření kruhu za přítomnosti katalytického množství alespoň jedné termostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monosubstituované methylové skupiny bez β-atomů vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu. Substituent znamená substituovanou methylovou skupinu.
. 9 CZ 283715 B6
Cyklickými olefiny mohou být monocyklické nebo vícecyklické kondenzované kruhové systémy, typicky obsahující dva až čtyři kruhy, které jsou nesubstituované nebo substituované a obsahující heteroatomy, jako je kyslík, síra, dusík nebo křemík, v jednom nebo více než jednom kruhu, nebo/a nakondenzované aromatické nebo heteroaromatické kruhy, jako je o-fenylenový, o-naftylenový, o-pyridinylenový nebo o-pyrimidinylenový kruh. Cyklické kruhy mohou obsahovat 3 až 16, výhodně 3 až 12 a nej výhodněji 3 až 8 členů kruhu. Cyklické olefiny mohou obsahovat dále nearomatické dvojné vazby, výhodně 2 až 4 takové další dvojné vazby, v závislosti na velikosti kruhu. Kruhovými substituenty jsou substituenty, které jsou inertní, tj. které nenarušují chemickou stabilitu a termostabilitu sloučenin molybdenu nebo wolframu.
Termostabilitou se v rámci vynálezu rozumí to, že fotokatalyticky aktivní sloučeniny molybdenu nebo wolframu při zahřátí netvoří aktivní sloučeniny pro metatetickou polymeraci, probíhající za otevření kruhu. Například bylo zjištěno, že po zahřívání těchto katalyzátorů za nepřístupu vzduchu na teplotu 110 °C po dobu 24 hodin nejsou detekovatelné žádné takové aktivní sloučeniny. Katalyzátor nemůže například při teplotě místnosti až mírně zvýšené teplotě, například +40 °C, iniciovat žádnou metatetickou polymeraci, probíhající za otevření kruhu, po dobu týdnů až měsíců, za nepřístupu vzduchu, v průběhu kteréžto doby je zreagováno méně než 0,2 % hmotn. monomeru. Termostabilitu lze stanovit skladováním ethanolického roztoku, obsahujícího 20 % hmotn. monomeru a 0,33 % hmotn. katalyzátoru na bázi wolframu nebo molybdenu při teplotě 50 °C po dobu 96 hodin v temnu, přičemž jakýkoli vytvořený polymer (detekovatelný ze zákalu) nepředstavuje více než 0,2 % hmotn. a výhodně ne více než 0,1 % hmotn.
Pokud cyklické olefiny obsahují více než jednu dvojnou vazbu, například 2 až 4 dvojné vazby, vytvoří se zesítěné polymery. Tento rys je rovněž pozorován při použití esterů hydroxymethylnorbomenu a norbomenkarboxylové kyseliny vzorce ,CO(O)----h2<
Ve výhodném provedení nového způsobu mají cykloolefiny obecný vzorec I
CH:
Qi ve kterém
Qi představuje zbytek, obsahující alespoň jeden atom uhlíku, který, společně se skupinou -CH=CQ2-, tvoří alespoň tříčlenný alicyklický kruh, který může obsahovat jeden nebo několik heteroatomů, vybraných ze skupiny, zahrnující křemík, fosfor, kyslík, dusík a síru, a kterýžto zbytek je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, skupinou =O, -CN,-NO2, R,R2R3Si-(O)u-,-COOm/-SO3M, -PO3M, -C00(Mi)1/2, -SO3(M!)12. -POJMJip., alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, kyanoalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 16 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, heterocykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroarylovou skupinou
- CZ 283715 B6 se 3 až 16 atomy uhlíku, heteroaralkylovou skupinou se 4 až 16 atomy uhlíku nebo skupinou R4-X-, nebo ve kterém jsou dva sousedící atomy uhlíku substituovány skupinou —CO—O—CO— nebo -CO-NR5-CO-, nebo ve kterém je aromatický nebo heteroaromatický kruh, který je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, skupinou -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO,M, -PO3M, -COO(M,)b2, -SO3(Mi))/2, -PO3(Mi)i/2, alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalky lovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 16 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, heterocykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroarylovou skupinou se 3 až 16 atomy uhlíku, heteroaralkylovou skupinou se 4 až 16 atomy uhlíku nebo skupinou Rl3-X|-, nakondenzován na sousedící atomy uhlíku alicyklického kruhu, symboly X a X]nezávisle na sobě znamenají vždy skupinu -O-, -S-, -CO-, -SO-, -O2~, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SOi-O- nebo -O-SOi-, symboly Rb R2 a R3 nezávisle na sobě představují vždy alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, perfluoralkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu.
symboly R4 a R13 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 16 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 16 atomy uhlíku, symboly R5 a R]0 nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, přičemž samotná alkylová skupina je nesubstituovaná nebo substituovaná alkoxylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku, symboly R^, R7 a R8 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, perfluoralkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu.
M představuje alkalický kov,
Mi znamená kov alkalické zeminy, a u má hodnotu 0 nebo 1, a alicyklický kruh, tvořený s Qi, může obsahovat další nearomatické dvojné vazby, a
Q2 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalky lovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo skupinu Ru-X2-,
Ru znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 16 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 16 atomy uhlíku,
X2 představuje skupinu -C(O)-O- nebo -C(O)-NRi2-,
-4 CZ 283715 B6
R12 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, a výše uvedené cykloalkylové, heterocykloalkylové, arylové, heteroarylové, aralkylové a heteroaralkylové skupiny jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, nitroskupinou, kyanoskupinou nebo halogenem, a heteroatomy výše uvedených heterocykloalkylových, heteroarylových a heteroaralkylových skupin jsou vybrány ze souboru, zahrnujícího skupiny -O-, -S-, -NRg— a -N=, a
R9 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu.
Ve způsobu podle vynálezu lze současně použít další olefiny schopné metatézy, například v množstvích do 40 % mol., výhodně 0,01 až 30 % mol. a zejména výhodně 0,1 až 20 % mol., vztaženo na celkové množství přítomných cykloolefinů a olefinů.
Olefiny schopné metatézy, které mohou být dále obsaženy v nových polymerizovatelných směsích, obsahujících sloučeninu obecného vzorce I, lze použít pro zesítění nebo pro regulaci molekulové hmotnosti. Mezi příklady vhodných olefinů patří cyklooktadien nebo cyklooktatrien, nebo sloučeniny následujících vzorců:
Dále jsou vhodné rovněž sloučeniny, jako je 2-buten-l,4-diol, jako je popsáno ve Feast, W. J., Harrison, B. J. Mol. Catal. 65, 63 (1991), nebo 1-hexen (přesmyky).
Pokud sloučeniny obecného vzorce I obsahují centrum asymetrie, lze tyto sloučeniny získat ve formě optických izomerů. Některé ze sloučenin obecného vzorce I se mohou vyskytovat v tautomemích formách (například keto-enol tautomerie). Pokud je přítomná alifatická dvojná vazba C=C, může rovněž docházet ke geometrické izomerii (E-forma a Z-forma). Kromě toho jsou rovněž možné exo-endo konfigurace. Obecný vzorec I tedy zahrnuje všechny možné stereoizomery, které se vyskytují ve formě enantiomerů, tautomerů, diastereomerů, E/Z-izomerů nebo jejich směsí.
V definici substituentů mohou být alkylové, alkenylové a alkinylové skupiny s přímým řetězcem nebo s rozvětveným řetězcem, což může být rovněž alkylový zbytek nebo každý z alkylových zbytků v alkoxylových skupinách, alkylthioskupinách, alkoxykarbonylových skupinách a dalších skupinách, obsahujících alkylové zbytky. Tyto alkylové skupiny výhodně obsahují 1 až 12, zejména 1 až 8 a nejvýhodněji 1 až 4 atomy uhlíku. Tyto alkenylové a alkinylové skupiny výhodně obsahují 2 až 12, zejména 2 až 8 a nejvýhodněji 2 až 4 atomy uhlíku.
Mezi alkylové skupiny typicky patří methylová, ethylová, isopropylová, n-propylová, n-butylová, isobutylová, sek.butylová a terc.butylová skupina a různé izomery pentylových, hexylových, heptylových. oktylových, nonylových, decylových, undecylových, dodecylových, tridecylových, tetradecylových, pentadecylových, hexadecylových, heptadecylových, oktadecylových, nonadecylových a eikosylových zbytků.
-5CZ 283715 B6
Mezi hydroxyalkylové skupiny typicky patří hydroxymethylová, hydroxyethylová, 1-hydroxyisopropylová, 1-hydroxy-n-propylová, 2-hydroxy-n-butylová, l-hydroxyisobutylová, 1-hydroxysek.butylová a 1-hydroxyterc.butylová skupina a hydroxyformy různých izomerů pentylových, hexylových, heptylových, oktylových, nonylových, decylových, undecylových, dodecylových, tridecylových, tetradecylových, pentadecylových, hexadecylových, heptadecylových, oktadecylových, nonadecylových a eikosylových zbytků.
Mezi halogenalkylové skupiny typicky patří fluormethylová, difluormethylová, trifluormethylová, chlormethylová, dichlormethylová, trichlormethylová, 2,2,2-trifluorethylová, 2-fluorethylová, 2-chlorethylová a 2,2,2-trichlorethylová skupina a halogenované, zejména fluorované nebo chlorované zbytky alkanů, například isopropylové, n-propylové, n-butylové, isobutylové, sek.butylové, terc.butylové zbytky a různé izomery pentylových, hexylových, heptylových, oktylových, nonylových, decylových, undecylových, dodecylových, tridecylových, tetradecylových, pentadecylových, hexadecylových, heptadecylových, oktadecylových, nonadecylových a eikosylových zbytků.
Mezi alkenylové skupiny typicky patří propenylová, isopropenylová, 2-butenylová, 3-butenylová, isobutenylová, n-penta-2,4-dienylová, 3-methylbut-2-enylová, n-okt-2-enylová, ndodec-2-enylová, isododecenylová, n-oktadec-2-enylová a n-oktadec^4-enylová skupina.
Cykloalkylovou skupinou je výhodně cykloalkylová skupina s 5 až 8 atomy uhlíku, nejvýhodněji cykloalkylová skupina s 5 nebo 6 atomy uhlíku. Mezi typické příklady patří cyklopropylová, dimethylcyklopropylová, cyklobutylová, cyklopentylová, methylcyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová a cyklooktylová skupina.
Mezi kyanalkylové skupiny typicky patří kyanmethylová (methylnitrilová), kyanethylová (ethylnitrilová), 1-kyanisopropylová, 1-kyan-n-propylová, 2-kyan-n-butylová, 1-kyanisobutylová, 1-kyansek.butylová a 1-kyanterc.butylová skupina a různé izomery kyanpentylových a kyanhexylových zbytků.
Aralkylová skupina výhodně obsahuje 7 až 12 atomů uhlíku a nejvýhodněji 7 až 10 atomů uhlíku. Aralkylovou skupinou může typicky být benzylová, fenylethylová. 3-fenylpropylová, α-methylbenzylová, fenylbutylová a α,α-dimethylbenzylová skupina.
Arylová skupina výhodně obsahuje 6 až 10 atomů uhlíku a může jí být typicky fenylová, pentalenová, indenová. naftalenová, azulenová a anthracenová skupina.
Heteroarylová skupina výhodně obsahuje 4 nebo 5 atomů uhlíku a jeden nebo dva heteroatomy, vybrané ze skupiny, zahrnující kyslík, síru a dusík. Heteroarylovou skupinou může být typicky pyrrolový, furanový, thiofenový, oxazolový, thioazolový, pyridinový, pyrazinový, pyrimidinový, pyridazinový, indolový, purinový a chinolinový zbytek.
Heterocykloalkylová skupina výhodně obsahuje 4 nebo 5 atomů uhlíku a jeden nebo dva heteroatomy, vybrané ze skupiny, zahrnující kyslík, síru a dusík. Může jí typicky být oxiranový, azirinový, 1,2-oxathiolanový, pyrazolinový, pyrrolidinový, piperidinový, piperazinový, morfolinový, tetrahydrofuranový a tetrahydrothiofenový zbytek.
Alkoxylovou skupinou je typicky methoxylová, ethoxylová, propoxylová. isopropoxylová, nbutoxylová, isobutoxylová, sek.butoxylová a terc.butoxylová skupina.
Alkalickým kovem v kontextu vynálezu se rozumí lithium, sodík, draslík, rubidium a cesium, výhodně lithium, sodík a draslík.
Kovem alkalické zeminy v kontextu vynálezu se rozumí berylium, hořčík, vápník, stroncium a barium, výhodně hořčík a vápník.
Ve výše uvedených definicích se rozumí, že halogen znamená fluor, chlor, brom a jod. 5 Výhodnými významy jsou fluor, chlor a brom.
Zejména vhodnými sloučeninami obecného vzorce I pro způsob podle vynálezu jsou ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých Q2 představuje atom vodíku.
Dalšími sloučeninami obecného vzorce I, které jsou výhodné pro polymeraci, jsou sloučeniny, ve kterých alicyklický kruh, který zbytek Q| tvoří společně se skupinou -CH=CQr-, obsahuje 3 až 16, zejména 3 až 12 a nejvýhodněji 3 až 8 kruhových atomů, přičemž tento kruhový systém může být monocyklický, bicyklický, tricyklický nebo tetracyklický.
Způsob podle vynálezu lze provádět zejména výhodně s těmi sloučeninami obecného vzorce I, ve kterých
Qf představuje zbytek, obsahující alespoň jeden atom uhlíku, který, společně se skupinou -CH=CQ2-, tvoří tří- až dvacetičlenný, alicyklický kruh, který může obsahovat jeden 20 nebo několik heteroatomů, vybraných ze skupiny, zahrnující křemík, kyslík, dusík a síru, kterýžto zbytek je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, skupinou =0, -CN, -NO2, R|R2R3SÍ-(O)u-, -C00M, -SO3M, -PO3M, -COOíMOuz, -SO3(Mi)i/2, -PO3(Mi)|/2, alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, kyanalkylovou 25 skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 12 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku, heterocykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroarylovou skupinou se 3 až 12 atomy uhlíku, heteroaralkylovou skupinou se 4 až 12 atomy uhlíku nebo skupinou R4-X-, nebo jsou dva sousedící atomy uhlíku v uvedeném zbytku Qi 30 substituovány skupinou -CO-O-CO- nebo -CO-NR5-CO-, nebo může být na sousedící atomy uhlíku nakondenzován aromatický nebo heteroaromatický kruh, který je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, skupinou -CN, -NO2, RéRjRsSi-, -COOM, -SO5M, -P03M, -COO(M|)ia —SO3(M|)i/2, -PO3(Mi)i/2, alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, 35 hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou e 3 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 12 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku, heterocykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroarylovou skupinou se 3 až 12 atomy uhlíku, heteroaralkylovou skupinou se 4 až 12 atomy uhlíku nebo skupinou Ri3-Xi~, symboly X a Xi nezávisle na sobě znamenají vždy skupinu -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO,-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR,o-C(0)-, -SO2-O- nebo -O-ŠO2-, symboly Rb R2 a R3 nezávisle na sobě představují vždy alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, perfluoralkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu,
M představuje alkalický kov,
50.
M) znamená kov alkalické zeminy, symboly R4 a Rl3 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou
-7CZ 283715 B6 skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, symboly R5 a Rio nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, přičemž samotná alkylová skupina je nesubstituovaná nebo substituovaná alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, symboly Ré, R? a Rg nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, perfluoralkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, a u má hodnotu 0 nebo 1, a aíicyklický kruh, tvořený s Qi, může obsahovat další nearomatické dvojné vazby, a
Q2 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo skupinu Ru-X2Rh znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s l až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku,
X2 představuje skupinu -C(O)-O- nebo -C(O)-NR12-,
R12 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, a výše uvedené cylkoalkylové, heterocykloalkylové, arylové, heteroary lově, aralkylové a heteroaralkylové skupiny jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, nitroskupinou, kyanoskupinou nebo halogenem, a heteroatomy heterocykloalkylových, heteroarylových a heteroaralkylových skupin jsou vybrány ze souboru, zahrnujícího skupiny -O-, -S-, -NR9- a -N=, a
R9 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu.
Z této skupiny jsou výhodné ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých
Q] představuje zbytek, obsahující alespoň jeden atom uhlíku, který, společně se skupinou -CH=CQ2-, tvoří tří- až desetičlenný aíicyklický kruh, který může obsahovat heteroatom, vybraný ze skupiny, zahrnující křemík, kyslík, dusík a síru, a kterýžto zbytek je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, skupinou -CN, -NO2, RiR2R3Si-, -COOM, -SO3M. -PO3M, -COO(Mi)i/2, -PO3(M|)1/2, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinou, benzylovou skupinou nebo skupinou R4-X-, nebo může být na sousedící atomy uhlíku nakondenzován aromatický nebo heteroaromatický kruh, který je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, skupinou -CN, -NO2, RéRvRgSi-, -COOM, -SO3M, -PO3M,
-8CZ 283715 B6
-COO(M|)i,2, -SO3(Mi)i/2, -PO3(Mi)i/2, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinou, benzylovou skupinou nebo skupinou R13-X!-, symboly Rb R2 a R3 nezávisle na sobě představují vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, perfluoralkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu,
M představuje alkalický kov,
Mi znamená kov alkalické zeminy, symboly R4 a R]3 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, symboly XaX| nezávisle na sobě znamenají vždy skupinu -O-, -S—, -CO-, -SO- nebo -SO2-, symboly R^, R7 a Rg nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, perfluoralkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzy lovou skupinu, a
Q2 představuje atom vodíku.
Způsob podle vynálezu je zejména vhodný pro polymeraci norbomenů a derivátů norbomenu. Z těchto derivátů norbomenu jsou zejména výhodné ty sloučeniny, které odpovídají obecnému vzorci II
ve kterém
X3 znamená skupinu -CHRi6-, atom kyslíku nebo atom síry, symboly Ru a R|5 nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, kyanoskupinu, trifluormethylovou skupinu, skupinu (CH3)3Si-O-, (CH3)3Si- nebo -COORn, a symboly Ri6 a R|7 nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, nebo obecnému vzorci III
-9CZ 283715 B6 dli),
ve kterém
X4 představuje skupinu -CHR19-, atom kyslíku nebo atom síry,
R19 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, a
Říš představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo atom halogenu, nebo obecnému vzorci IV
ve kterém
X5 představuje skupinu -CHR22- atom kyslíku nebo atom síry,
R22 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, symboly R20 a R2, nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, kyanoskupinu, trifluormethylovou skupinu, skupinu (CH3)3Si-O-, (CH3)3Si- nebo -COOR23, a
R23 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, nebo obecnému vzorci V
- 10CZ 283715 B6 (V'/
ve kterém
X6 představuje skupinu -CHR24-, atom kyslíku nebo atom síry,
R24 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, ίο Y představuje atom kyslíku nebo skupinu, a
R25 znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.
Pro způsob polymerace podle vynálezu jsou zejména vhodné následující sloučeniny obecného vzorce I:
- 11 CZ 283715 B6
COO(CH2)3CH3
COOtCH^CHj (9);
(H);
(16);
(25);
- 12CZ 283715 B6
(29).
Sloučeninami molybdenu a wolframu, které lze používat ve způsobu podle vynálezu, mohou být ty, které obsahují jeden atom kovu nebo dva atomy kovu, spojené jednoduchou, dvojnou nebo trojnou vazbou. Tyto sloučeniny obsahují alespoň dvě, zejména dvě až šest, a nejvýhodněji dvě až čtyři methylové skupiny nebo monosubstituované methylové skupiny bez β-atomů vodíku jako ligandy, navázané na kovu. Další valence molybdenu a wolframu jsou výhodně nasycené termostabilními neutrálními ligandy (definice termostability byla uvedena výše). Tento ligand bez β-atomů vodíku výhodně má obecný vzorec VII
-CH2-R (VII), ve kterém
R představuje atom vodíku, trifluormethylovou skupinu, skupinu -CR26R27R28, -SÍR29R30R31, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu se 6 až 16 atomy uhlíku nebo heteroarylovou skupinu se 4 až 15 atomy uhlíku, obsahující 1 až 3 heteroatomy, vybrané ze skupiny, zahrnující kyslík, síru a dusík, symboly R26, R27 a R;g nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkoxylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, nebo mají symboly R26 a R27 tento význam a R28 představuje arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku nebo heteroarylovou skupinu se 4 až 9 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, a symboly R29, R30 a R31 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, nebo nesubstituovanou fenylovou nebo benzylovou skupinu, nebo fenylovou nebo benzylovou skupinu, vždy substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku.
Zbytky R26 až R31 ve významu alkylové skupiny mohou být lineární nebo rozvětvené a obsahují výhodně 1 až 8 a nej výhodněji 1 až 4 atomy uhlíku. Symboly R2g až R31 ve významu arylové skupiny znamenají výhodné fenylovou nebo naftylovou skupinu.
- 13 CZ 283715 B6
Zbytkem R, definovaným jako arylová skupina v obecném vzorci VII, je výhodně fenylová nebo naftylová skupina. Zbytkem R, definovaným jako heteroarylová skupina v obecném vzorci VII, je výhodně pyridinylová, furanylová, thiofenylová nebo pyrrolylová skupina.
Výhodnými substituenty pro zbytky R26 až R3i v rámci uvedených definic jsou methylová, ethylová, methoxylová a ethoxylová skupina. Příklady substituentů R26 až R3] byly uvedeny dříve ve spojitosti se sloučeninami obecného vzorce I.
Ve výhodném provedení vynálezu je skupinou R v obecném vzorci VII atom vodíku, skupina -C(CH3)3, -C(CH3)2C6H5, nesubstituovaná fenylová skupina nebo fenylová skupina, substituovaná methylovou, ethylovou, methoxylovou nebo ethoxylovou skupinou, trifluormethylová skupina nebo skupina -Si(CH3)3.
Další 1 až 4 valence atomů šestimocného molybdenu a šestimocného wolframu mohou být nasyceny stejnými nebo rozdílnými ligandy, vybranými ze skupiny, zahrnující skupiny =0, =N-R33, sekundární aminy, obsahující 2 až 18 atomů uhlíku skupiny R32O- nebo R32S-, atomy halogenů, cyklopentadienylovou skupinu a můstky spojené biscyklopentadienylové skupiny, tridentátní monoanionické ligandy (tridentate monoanionic ligands), a neutrální ligandy, jako jsou arény, olefiny, ethery, nitrily, skupina CO a terciární fosfiny a aminy, přičemž substituenty R32 nezávisle na sobě představují vždy nesubstituovanou nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku či halogenem substituovanou lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenem, nebo fenylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, nebo halogenem, nebo benzylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, nebo halogenem, nebo fenylethylovou skupinu, a R33 znamená nesubstituovanou nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenem, fenylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, dialkylaminoskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části, dialkylaminoalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části dialkylaminového zbytku a 1 až 3 atomy uhlíku ve zbývající alkylové části, nebo halogenem, nebo benzylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, nebo halogenem, nebo fenylethylovou skupinu.
Sekundárními aminy jsou výhodně sloučeniny obecného vzorce R34R35N-, kde symboly R34 a R35 nezávisle na sobě znamenají vždy lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, nesubstituovanou nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenem substituovanou benzylovou nebo fenylethylovou skupinu, skupinu (alky 1)3Si s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části, nebo společně znamenají tetramethylenovou skupinu, pentamethylenovou skupinu nebo 3-oxapentan-l,5diylovou skupinu. Alkylová skupina výhodně obsahuje 1 až 12 atomů uhlíku a nejvýhodněji 1 až 6 atomů uhlíku. Mezi typické příklady patří dimethylaminoskupina, diethylaminoskupina, di-npropylaminoskupina, diisopropylaminoskupina, di-n-butylaminoskupina, methylethylamino
- 14CZ 283715 B6 skupina, dibenzylaminoskupina, benzylmethylaminoskupina, difenylaminoskupina, fenylmethylaminoskupina a di(trimethylsilyl)aminoskupina.
Halogenem jako ligandem nebo substituentem je výhodně fluor a nejvýhodněji chlor.
Cyklopentadienylová skupina může být nesubstituovaná nebo substituovaná jednou až pěti alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, výhodně methylovými skupinami, nebo skupinami —Si(alkyl)3 s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části, výhodně -Si(CH3)3. Můstky spojenými cyklopentadienylovými skupinami jsou výhodně skupiny obecného vzorce R36-A-R36, kde R36 znamená cyklopentadienylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo je substituovaná jednou až pěti alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, výhodně methylovými skupinami, nebo skupinami -Si(alkyl)3 s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části, výhodně -Si(CH3)3, a A znamená skupinu -CH2-, -CH2-CH2-, -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-Si(CH3)2-, nebo Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-.
Vhodnými arény jsou typicky aromatické uhlovodíky nebo kondenzované uhlovodíky, obsahující 6 až 18 atomů uhlíku, nebo pěti- nebo šestičlenné heterocykly nebo kondenzované heterocykly, obsahující jeden heteroatom, vybraný ze skupiny, zahrnující kyslík, síru a dusík a obsahující 4 až 17 atomů uhlíku. Mezi typické příklady patří benzen, naftalen, naftacen, pyren, pyridin, chinolin a thiofen.
Olefiny, jako neutrálními ligandy, mohou typicky být otevřené nebo cyklické mono- nebo diolefiny, obsahující 2 až 8 atomů uhlíku. Mezi typické příklady patří ethen, propen, buten, butadien, hexen, hexadien, cyklohexadien a cyklooktadien.
Ethery, vhodnými jako neutrální ligandy, mohou být dialkylethery, obsahující 2 až 8 atomů uhlíku nebo cyklické ethery, obsahující 5 nebo 6 kruhových členů. Mezi typické příklady patří diethylether, methylethylether, diethylether, di-n-propylether, diisopropylether, di-n-butylether, di-methylether ethylenglykolu, tetrahydrofuran a dioxan.
Nitrily, vhodnými jako neutrální ligandy, mohou být alifatické nebo aromatické nitrily, obsahující 1 až 12, výhodně 1 až 8 atomů uhlíku. Mezi typické příklady patří acetonitril, propionitril, butylnitril, benzonitril a benzylnitril.
Terciárními aminy a fosfiny, vhodnými jako neutrální ligandy, mohou být sloučeniny, obsahující 3 až 24. výhodně 3 až 18, atomů uhlíku. Mezi typické příklady patří trimethylamin a trimethylfosfin, triethylamin a triethylfosfin, tri-n-propylamin a tri-n-propylfosfin, tri-nbutylamin a tri-n-butylfosfin, trifenylamin a trifenylfosfin, tricyklohexy lamin a tricyklohexylfosfm, fenvldimethylamin a fenyldimethylfosfin, benzyldimethylamin a benzyldimethylfosfin, 3,5-dimethylfenyldimethylamin a 3,5-dimethylfenyldimethylfosfin.
Tridentátními monoanionickými ligandy mohou být typicky hydro(trispyrazol-l-yl)boráty nebo alkyl(trispyrazol-l-yl)-boráty, které jsou nesubstituovaná nebo substituované jednou až třemi alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku (viz. S. Trofirnenko, Chem. Rev., 93, str. 943 - 980 (1993)), nebo [C5(R’j)Co(R37R38P=O)3]0, kde R’ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, a symboly R37 a R38 nezávisle na sobě představují vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu (viz. W. Kláui, Angew. Chem. 102, str. 661 -670 (1990)).
Halogenem, jako substituentem R32 a R33, je výhodně fluor a nej výhodněji chlor. Substituenty, kterými jsou alkylové skupiny nebo alkoxylové skupiny nebo alkoxylové části v alkoxymethylových nebo alkoxyethylových skupinách, výhodně obsahují 1 až 4 a nej výhodněji 1 nebo 2 atomy uhlíku. Mezi typické příklady patří methylová, ethylová, n- a isopropylová,
- 15 CZ 283715 B6 η-, iso— a terc.butylová, methoxylová, ethoxylová, n- a isopropoxylová a η-, iso- a terc.butoxylová skupina.
Symboly R32 a R33 obsahují ve významu alkylové skupiny výhodně 1 až 12, zejména 1 až 8 a nej výhodněji 1 až 4 atomy uhlíku. Výhodné jsou rozvětvené alkylové skupiny. Mezi typické příklady R32 patří methoxylová, ethoxylová, n- a isopropoxylová, η-, iso- a terc.butoxylová, hexafluorisopropoxylová a hexa- a perfluorbutoxylová skupina.
Typickými příklady substituovaných fenylových a benzylových skupin ve významu symbolů R32 a R33 jsou p-methylfenylová nebo benzylová skupina, p-fluorfenylová, p-chlorfenylová nebo p-chlorbenzylová skupina, p-ethylfenylová nebo ethylbenzylová skupina, p-n- nebo isopropylfenylová nebo p-n- nebo isopropylbenzylová skupina, p-isobutylfenylová nebo p-isobutylbenzylová skupina, 3-methylfenylová nebo 3-methylbenzylová skupina, 3-isopropylfenylová nebo 3-isopropylbenzylová skupina, 3,5-dimethylfenylová nebo 3,5-dimethylbenzylová skupina, 3,5-isopropylfenylová nebo 3,5—isopropylbenzylová skupina, 3,5-n- nebo -terc.butylfenylová skupina a 3,5-n- nebo -terc.butylbenzylová skupina. Symbolem R33 je nejvýhodněji nesubstituovaná nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovaná fenylová skupina.
Podle výhodného provedení vynálezu jsou sloučeninami molybdenu nebo wolframu zejména sloučeniny obecného vzorce VIII a rovněž obecných vzorců Vlila, VlIIb a VIIIc.
R.
•39 •Me
(νιιΐ)ζ
- 16CZ 283715 B6 (Vlila),
R39 (VlIIb),
R39
R40'
Me
Me R40 (VIIIc), r41
R41 ve kterých
Me představuje šestimocný molybden nebo šestimocný wolfram, alespoň dva, výhodně dva až čtyři, ze substituentů R39 až R44 představují vždy zbytek -CH2-R obecného vzorce VII,
R znamená atom vodíku, trifluormethylovou skupinu, skupinu -CR26R27R28, -SÍR79R30R31, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu se 6 až 16 atomy uhlíku nebo heteroarylovou skupinu se 4 až 15 atomy 15 uhlíku, obsahující 1 až 3 heteroatomy, vybrané ze skupiny, zahrnující kyslík, síru a dusík.
- 17CZ 283715 B6 symboly R26, R27 a Rzs nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkoxylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, nebo mají symboly R26 a R27 tento význam a R28 představuje arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku nebo heteroarylovou skupinu se 4 až 9 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, a symboly R29, R30 a R3i nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, nebo nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou fenylovou nebo benzylovou skupinu, vždy dva ze zbývajících substituentů R39 až R44 znamenají skupinu =O nebo =N-R33,
R33 představuje nesubstituovanou nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenem substituovanou cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, nesubstituovanou fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo halogenem, nebo benzylovou skupinu nebo fenylethylovou skupinu, která je vždy nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo halogenem, nebo/a zbývající substituenty R39 až R44 znamenají vždy sekundární amin, obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, skupinu R32O- nebo R32S-, atom halogenu, cyklopentadienylovou skupinu nebo můstky spojené biscyklopentadienylovou skupinu nebo můstky spojené biscyklopentadienylové skupiny nebo neutrální ligand, kde substituenty R32 nezávisle na sobě představují vždy nesubstituovanou nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku či halogenem substituovanou lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenem substituovanou cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, nesubstituovanou fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, dialkylaminoskupinou s l až 6 atomy uhlíku v každé části, dialkylaminoalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části dialkylaminového zbytku a 1 až 3 atomy uhlíku ve zbývající alkylové části, nebo halogenem, nebo benzylovou skupinu nebo fenylethylovou skupinu, která je vždy nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou
- 18CZ 283715 B6 skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo halogenem.
Pokud jde o symboly R a R26 až R33, vztahují se na ně výše uvedené výhodné významy.
V zejména výhodném provedení způsobu podle vynálezu se použijí sloučeniny molybdenu a wolframu obecného vzorce VIII, kde
a) symboly R39 až Rw znamenají vždy zbytek obecného vzorce VII -CH2-R, nebo
b) symboly R39 a R40 znamenají vždy zbytek obecného vzorce VII -CH2-R, symboly Rw a Ri2 společně představují zbytek =N-R33, a symboly R43 a R44 znamenají skupinu R32-Onebo halogen, nebo
c) symboly R« a Rw společně a symboly R41 a Ri2 společně představují vždy zbytek =NR33, a symboly R39 a R|0 znamenají vždy zbytek obecného vzorce VII -CH2-R, a symboly R, R32 a R33 mají výše uvedené významy. Pokud jde o symboly R, R32 a R33, vztahují se na ně výše uvedené výhodné významy.
Ze sloučenin obecného vzorce VIIIc jsou zejména výhodné ty sloučeniny, ve kterých symboly R39, R40 a Κι, znamenají vždy zbytek obecného vzorce VII, kterýmžto zbytkem je nejvýhodněji zbytek -CH2-Si(alkyl)3 s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části.
Ve způsobu podle vynálezu je nejvýhodnější použít sloučeniny molybdenu a wolframu obecných vzorců IX, IXa nebo IXb
- 19CZ 283715 B6 (IX)f
(IXa);
(IXb) ve kterých
Me představuje šestimocný molybden nebo šestimocný wolfram,
R atom vodíku, skupinu -C(CH3)3, -C(CH3)2-C6H5, -C6H5 nebo —Si(alkyl)3 s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části,
R33 představuje fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, substituovanou jednou až třemi alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku,
R41 znamená nesubstituovanou nebo fluorsubstituovanou lineární nebo výhodně rozvětvenou alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a
R42 má stejný význam jako symbol R41, nebo znamená atom fluoru, chloru nebo bromu.
Rn je nejvýhodnéji rozvětvená alkoxylová skupina nebo rozvětvená alkoxylová skupina, která může být částečně nebo zcela fluorovaná, typicky isopropoxylová, iso- a terc.butoxylová, hexafluorpropoxylová a nonafluorpropoxylová skupina.
R42 výhodně představuje atom chloru.
-20CZ 283715 B6
Typickými příklady sloučenin molybdenu a wolframu jsou:
Mo2[CH2Si(CH3)3]6, W(=N-C6H3) (OCH(CH3)2) (Cl) [(CH2Si (CH3)3)]2,
W(=N-C6H5) (OCH(CF3)2)2[(CH2Si(CH3)3)]2,
Mo (=N-3,5-diisopropylC6H5)2[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2,
Mo (=N-3,5-diisopropylC6H5)2[(CH2-C6H5)]2,
Mo (=N-3,5-dimethylC6H5)2[(CH2-C6H5)]2,
Mo (=N-3,5-dimethylC5H5)2(CH3)2(tetrahydrofuran), [(CH3)3SiCH2]3Mo=Mo [CH2Si(CH3)3]3, W(=NC6H5) [CH2Sí(CH3)3]CI.
Sloučeniny molybdenu a wolframu, používané ve způsobu podle vynálezu, jsou známé nebo je lze připravit pomocí známých způsobů a způsobů analogických, počínaje od halogenidů kovů a Grignardovými reakcemi (viz. mimo jiné F. Hug a kol. J. Chem. Soc., Chem. Commun., str. 1079 (1971) nebo R. R. Schrock a kol., J. Am. Chem. Soc., svazek 112, str. 3875 (1990)).
Způsob podle vynálezu lze provádět za přítomnosti inertního rozpouštědla. Obzvláštní výhodou tohoto způsobu podle vynálezu je to, že v případě, že se použijí kapalné monomery, lze tento způsob provádět bez rozpouštědla. Inertní znamená, že výběr rozpouštědla závisí na reaktivitě sloučenin molybdenu a wolframu, například se nepoužívají protická polární rozpouštědla v případě, že je potřeba očekávat substituční reakce, jako je nahrazení halogenu alkoxylovou skupinou.
Vhodnými inertními rozpouštědly jsou typicky protická polární a aprotická rozpouštědla, která lze používat jako taková nebo jako směsi alespoň dvou rozpouštědel. Mezi příklady takových rozpouštědel patří: ethery (dibutylether, tetrahydrofuran, dioxan, monomethyl- nebo dimethylether ethylenglykolu, monoethyl- nebo diethylether ethylenglykolu, diethylether diethylenglykolu a dimethylether triethylenglykolu), halogenované uhlovodíky (methylenchlorid, chloroform, 1,2-dichlorethan. 1,1,1 ,-trichlorethan a 1,1,2,2-tetrachlorethan), karboxyláty a laktony (ethylacetát, methylpropionát, ethylbenzoát, 2-methoxyethylacetát, γ-butyrolakton, δ-valerolakton, pivalolakton). karboxamidy a laktamy (N.N-dimethylformamid, N,N-diethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, tetramethylmočovina, triamid hexamethylfosforečné kyseliny, γ-butyrolaktam, ε-kaprolaktam, N-methylpyrrolidon, N-acetylpyrrolidon, N-methylkaprolaktam), sulfoxidy (dimethylsulfoxid), sulfony (dimethylsulfon, diethylsulfon, trimethylensulfon, tetramethylensulfon), tericámí aminy (N-methylpiperidin, N-methylmorfolin), alifatické a aromatické uhlovodíky, například petrolether, pentan, hexan, cyklohexan, methylcyklohexan, benzen nebo substituované benzeny (chlorbenzen, o-dichlorbenzen, 1,2,4-trichlorbenzen, nitrobenzen, toluen, xylen) a nitrily (acetonitril, propionitril, benzonitril, fenylacetonitril). Výhodnými rozpouštědly jsou aprotická polární a nepolární rozpouštědla.
Výhodnými rozpouštědly jsou alifatické a aromatické uhlovodíky a směsi takových rozpouštědel.
Je třeba zvláště zdůraznit, že směsi, používané při praktickém provádění vynálezu, obsahující nesubstituovaný nebo substituovaný cykloolefin a katalyzátor jsou často necitlivé vůči kyslíku, což umožňuje skladování a rovněž provádění reakce bez inertního plynu. Je však vhodné vyloučit vzdušnou vlhkost, tj. používat pro reakci a skladování suché podmínky.
Monomery obecného vzorce I a katalyzátory, používané pro způsob podle vynálezu, lze skladovat odděleně, jakož i společně ve formě směsi, jelikož katalyzátory vykazují zvláště vysokou stabilitu. Směs lze skladovat před fotochemickou polymeraci jako formulaci, vhodnou pro okamžité použití, což je vý hodné pro průmyslové využití způsobu podle vynálezu ve velkém rozsahu. Vzhledem k její vysoké fotosenzitivitě se formulace skladuje zejména v ultrafialovém světle, výhodně za nepřístupu vzdušné vlhkosti.
-21 CZ 283715 B6
Dalším aspektem vynálezu je fotopolymerizovatelná směs, obsahující cyklický olefin, nebo alespoň dva různé cyklické olefiny, a katalyticky účinné množství alespoň jedné termostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monosubstituované methylové skupiny bez β-atomů vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu.
Směs podle vynálezu může obsahovat pomocné látky pro formulace, výhodně sloučeniny, uvedené výše, jako rozpouštědla. Známými pomocnými látkami pro formulace jsou plastifikátory, barviva, pigmenty, plnidla, ztužovací činidla, maziva a činidla, usnadňující uvolnění z formy.
Ve způsobu podle vynálezu není nutné udržovat ozařování reakční směsi po celou dobu trvání reakce. Jakmile je polymerace fotochemicky iniciována, dochází k dalšímu průběhu reakce samovolně dokonce i ve tmě. Doba ozáření závisí na typu použitého zdroje světla. Ve způsobu podle vynálezu je výhodné použít UV-lasery nebo UV-lampy. Ozáření katalyzátoru lze provádět před, během nebo rovněž po přidání monomerů.
Vhodné doby ozáření se pohybují od 1 minuty do 8 hodin, zejména od 5 minut do 4 hodin. Pořadí přidání monomerů a katalyzátoru není rozhodující. Monomery lze buďto vložit do reakční nádoby nejdříve, nebo je lze přidat po vložení katalyzátoru. Podobně lze katalyzátor ozářit předem a poté ho přidat k monomeru. Dále lze rovněž ozářit roztok, obsahující katalyzátor a monomer.
Způsob podle vynálezu se výhodně provádí při teplotě místnosti až mírně zvýšené teplotě. Zvýšení teploty slouží ke zvýšení rychlosti reakce. Pouze ve výjimečných případech katalyzátory samotné iniciují tepelnou polymeraci. Při teplotách vybraných pro katalýzu tudíž probíhá hlavně fotopolymerace. Je však třeba uvést, že katalyzátory lze dostatečným ozářením přeměnit na termoaktivní katalyzátory.
Je výhodné provádět způsob podle vynálezu při teplotě v rozmezí od -20 do +110 °C.
Obzvláštní a překvapující výhodou způsobu podle vynálezu je, že použití sloučeniny molybdenu a wolframu působí po ozáření jako termální katalyzátory. Tato vlastnost má za následek možnost pokračování a dokončení polymerace po krátké době ozáření aplikací tepla, což představuje ekonomické a technické vý hody v různých oblastech výroby tvarovaných předmětů nebo povlaků (potahů). Tento kombinovaný způsob je zejména vhodný pro přípravu termoplastů.
Vynález se dále týká způsobu fotokatalytické polymerace cyklického olefinů, nebo alespoň dvou různých cyklických olefinů, za přítomnosti sloučeniny kovu jako katalyzátoru, kterýžto způsob zahrnuje
a) nejprve ozáření cykloolefinů za přítomnosti katalytického množství alespoň jedné termostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monosubstituované methylové skupiny bez β-atomů vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu, nebo nejprve ozáření katalytického množství alespoň jedné termostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monosubstituované methylové skupiny bez β-atomů vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu, bez rozpouštědla nebo v inertním rozpouštědle, a poté smíchání katalyzátoru s alespoň jedním cykloolefinem, a
b) dokončení polymerace zahříváním a bez ozařování.
- 22 CZ 283715 B6
Na stupeň a) způsobu se vztahují výhody definované výše. Doba ozáření v podstatě závisí na požadovaném průběhu reakce. Krátké ozáření se volí například v případě, že se má polymerace ozářením pouze iniciovat a dokončit se má zahříváním. Krátká doba ozáření může být do 60 sekund, výhodně 5 až 60 sekund a nejvýhodněji 10 až 40 sekund. Delší dobu ozáření lze zvolit například v případě, že se má polymerace provádět hlavně ozářením a konečná polymerace má být pouze zakončena následujícím zahřátím.
Zahříváním ve stupni b) způsobu může být reakční teplota v rozmezí od 50 do 200 °C, výhodně od 50 do 150 °C, a nejvýhodněji od 70 do 120 °C.
Katalytická množství v rámci vynálezu výhodně znamenají množství 0,001 až 20 % mol., zejména 0,01 až 15 % mol. a nejvýhodněji 0,1 až 10 % mol., vztaženo na množství monomeru.
Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy termálního katalyzátoru pro metatetickou polymeraci, probíhající za otevření kruhu cyklických olefinů, který zahrnuje ozáření termostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monosubstituované methylové skupiny bez β-atomů vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu, bez rozpouštědla nebo v rozpouštědle.
Metatézou olefinů obvykle nelze homopolymerovat cyklohexen. Odborníci jsou obeznámeni s touto výjimkou, která je popsána mimo jiné v K. J. Ivin, T. Saegusa, Ring-Opening Polymerisation svazek 1, strana 139, Elsevier Applied Science Publishers, Londýn a New York.
Způsobem podle vynálezu lze připravit zářením vytvrzené oligomery a polymery, které mají identické nebo různé strukturní jednotky obecného vzorce IX
ve kterém symboly Qi a Q2 mají význam definovaný pro obecný vzorec I.
Na tyto polymery se vztahují výhody definované výše. Může jít o homopolymery nebo kopolymery se statistickým rozmístěním strukturních jednotek, nebo blokové polymery. Mohou vykazovat průměrnou molekulovou hmotnost (Mw) například 500 až 2 000 000 daltonů, výhodně 1000 až 1 000 000 daltonů (stanoveno pomocí gelové permeační chromatografie (GPC), ve srovnání s polystyrénovým standardem s omezeným rozložením).
Způsobem podle vynálezu lze připravit termoplastické materiály pro výrobu tvarovaných výrobků všech typů, povlaků a reliéfů.
Polymery podle vynálezu mohou mít velmi různorodé vlastnosti, v závislosti na použitém monomeru. Některé se vyznačují velmi vysokou prostupností pro kyslík, nízkou dielektrickou konstantou, dobrou tepelnou stabilitou a nízkou absorpcí vody. Jiné mají vynikající optické vlastnosti, například vysokou průhlednost a nízký index lomu. Dále je třeba zdůraznit malé smrštění (kontrakci). Lze je tudíž použít ve velmi různorodých průmyslových oborech.
Směsi podle vynálezu se vyznačují výbornou pevností spoje s povrchy substrátů. Potahované materiály se rovněž vyznačují velmi dobrou hladkostí povrchu a leskem. Z dobrých mechanických vlastností je třeba obzvláště zmínit nízké smrštění (kontrakci) a vysokou rázovou
-23 CZ 283715 B6 houževnatost, jakož i rezistenci vůči působení tepla. Zmínku si zaslouží snadné vyjímání z formy a dobrá rezistence vůči rozpouštědlům.
Tyto polymery jsou vhodné pro výrobu lékařského vybavení, implantátů nebo kontaktních čoček, pro výroby elektronických součástek, jako pojidla pro nátěrové hmoty, jako světlem vytvrzovatelné směsi pro konstrukci modelů, nebo jako lepidla pro připojování k substrátům s nízkou povrchovou energií (například teflonu polyethylenu a polypropylenu) a jako fotopolymerizovatelné směsi ve stereolitografii. Směsi podle vynálezu lze rovněž použit pro výrobu nátěrů fotopolymerací, pro kteréžto využití se používají čiré (průhledné) a dokonce pigmentované směsi. Lze použít buďto bílé nebo barevné pigmenty. Lze zmínit rovněž výrobu tvarovaných předmětů všech typů pomocí termoplastických tvarovacích postupů.
Světlem vytvrzovatelné směsi podle vynálezu jsou zejména vhodné pro výrobu ochranných vrstev a reliéfů. Vynález se dále týká varianty způsobu podle vynálezu pro výrobu potahovaných materiálů nebo reliéfů na substrátech, zahrnující aplikaci směsi cyklického olefinů, katalyzátoru a v některých případech rozpouštědla jako vrstvy na substrát, například pomocí postupů namáčení, natírání štětcem, lití, odvalování, povlékání nožem nebo povlékání otáčením (spincoating), odstranění rozpouštědla, pokud je použito, a ozáření vrstvy pro vyvolání polymerace, nebo ozáření vrstvy přes fotomasku a poté odstranění neozářených částí rozpouštědlem. Povrchy substrátů lze modifikovat nebo chránit, nebo lze tímto způsobem vyrobit například tištěné obvody, tiskařské desky nebo tiskařské válce. Při výrobě tištěných obvodů lze směsi podle vynálezu rovněž použít jako pájecí chránidla (solder resists). Dalšími možnými využitími jsou výroba sítotiskových masek a použití jako světlem tvrditelných tiskových barev pro ofsetový tisk, sítotisk a flexografický tisk.
Vynález se dále týká substrátu, který je potažený oligomerem nebo polymerem, připraveným podle vynálezu, který obsahuje zesíťující činidlo. Tyto materiály jsou vhodné pro výrobu ochranných povlaků nebo reliéfů ozářením (obvykle přes fotomasku) a následným vyvoláním rozpouštědlem. Vhodnými zesíťujícími činidly, která mohou být přítomna v materiálech v množství 0,01 až 20 % hmotn., jsou výhodně organické bisazidy, zvláště komerčně dostupný 2,6-b is(4-azidobenzy 1 iden)-4-methy lcyklohexanon.
Vynález se dále týká potahovaného substrátu, na který je aplikována vrstva alespoň jednoho cyklického olefinů, která obsahuje katalytické množství alespoň jedné termostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monosubstituované methylové skupiny bez β-atomů vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu.
Vynález se rovněž týká potahovaného substrátu, který na sobě má ozářením vytvrzenou vrstvu alespoň jednoho cyklického olefinů.
Vhodné substráty jsou typicky ze skla, minerálů, keramických hmot, plastických hmot, dřeva, kovů, oxidů kovů a nitridů kovů. Tloušťka vrstvy v podstatě závisí na požadovaném použití a může činit 0,1 až 1000 pm, výhodně 0,5 až 500 pm a nejvýhodněji 1 až 100 pm. Potahované materiály vykazují výbornou pevnost spoje a dobré tepelné a mechanické vlastnosti.
Potahované materiály lze připravit známými způsoby, jako je natírání štětcem, povlékání nožem a licí metody, jako je clonové natírání nebo povlékání otáčením (spin-coating).
Zejména dobrých výsledků při potahování se dosáhne, použijí—li se pro fotometatetickou polymeraci cykloolefiny, které dále obsahují tři a výhodně jednu další dvojnou vazbu a které, v rámci rozsahu vynálezu, tvoří kondenzovaný kruhový systém, nebo pokud mají vzorec
-24CZ 283715 B6
Následující příklady podrobněji ilustrují vynález. Použitým zdrojem světlaje rtuťová středotlaká UV-lampa o příkonu 200 W (Osram HBO 200 W/2, dodává Spindler & Hoyer, Góttingen) nebo 5 UV-laser (Coherent 300 Argon Laser).
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Polymerace norbomenu
Do Schlenkova reaktoru se vloží 1 ml 0,5% roztoku W(=N-C6H5) [OC(CH3)3](C1) [(CH2Si(CH3)3)]2 (což odpovídá 5 mg) v toluenu. Poté se přidá 6 ml 10% roztoku norbomenu v toluenu a reaktor se uzavře. Za míchání se směs ozařuje UV-laserem (0,5 wattu) po dobu 5 minut. Po přibližně 15 minutách se zaznamená nárůst viskozity. Reakce se přeruší po 5 minutách přidáním jedné kapky benzaldehydu a reakční směs se vylije do 100 ml ethanolu. Vysrážený 20 polymer se zfíltruje, promyje se ethanolem a poté se vysuší ve vakuu. Polymer se získá s kvantitativním výtěžkem a charakterizuje se gelovou permeační chromatografií (GPC, jako rozpouštědlo se použije tetrahydrofuran, číselná průměrná molekulová hmotnost (Mn) a hmotnostní průměrná molekulová hmotnost (Mw) se stanoví ve vztahu k polystyrénovým referenčním standardům) a 1 H-NMR (Bruker 300 MHz, jako rozpouštědlo se použije 25 deuterochloroform).
Mn= 88 000 g / mol (88k),
Mw = 340 000 g / mol (340k), obsah cis-dvojné vazby činí 90 %.
Při identickém pokusu bez ozáření při teplotě 45 °C nedochází k žádnému nárůstu viskozity a po přidání ethanolu se nevysráží žádný polymer.
Příklad 2
Opakuje se postup z příkladu 1, s tím rozdílem, že se dále přidá 8 mg (0,036 mmol) 40 2,6-di(terc.butyl)-p-kresolu. Získají se stejné výsledky jako v příkladu 1, t.j. polymerace není fenolickým antioxidantem nepříznivě ovlivněna. Je tudíž možné do polymerů v průběhu polymerace zapracovávat antioxidanty, jako stabilizátory , působící při zpracovávání, a ochranné stabilizátory.
-25 CZ 283715 B6
Příklad 3
Výroba tvarovaného předmětu pomocí stereolitografie
Použije se přístroj, kterým se vyrobí trojrozměrný předmět z krychlí o různé tloušťce, navzájem spojených vlákny, pomocí vrstvené polymerace za použití zaostřeného laserového paprsku, řízeného počítačem (argonový laser, 351 nm). Použije se směs 99 % hmotn. exo,exodicyklopentadienu a 1 % hmotn. W(=NC6H5) [OC(CH3)3] (Cl) [(CH2Si(CH3)3]2. Při intenzitě ozáření 20 - 60 mJ/cm2 a s hloubkou penetrace laserového paprsku 0,1 - 0,2 mm se získá mechanicky stabilní tvarovaný předmět, charakterizovaný výbornou nepřítomností napětí.
Příklad 4
Stanovení smrštění (kontrakce)
Směs z příkladu 2 se aplikuje ve vrstvě o tloušťce 50 pm a délce 6 mm na podložní sklo, které se spojí s krycím sklem, potaženým stříbrem. Smrštění, způsobené polymeraci, má za následek zdeformování krycího skla. Deformaci lze stanovit interferometricky v Michelsonově interferometru pomocí helium-neonového laseru. Ozáření se provede argonovým UV-laserem při 351 nm a v intenzitě 0,2 W / cm2. Po ozáření se změří tloušťka vrstvy a vypočítá se absolutní smrštění jako funkce energie ozáření. Smrštění po ozáření po dobu 30 sekund (6 J / cm2) činí pouze 1 až 2%. zatímco komerční formulce fotopolymerů za stejných podmínek vykazují smrštění 5 až 8 %.
Příklady 5 až 23
Opakuje se postup z příkladu 1. Podmínky způsobu a výsledky jsou shrnuty v tabulce 1. Použijí se následující katalyzátory:
A: W(N-fenyl) [OC(CH3)3] [CH2Si(CH3)3]2Cl
B: W(N-fenyl) [OCCH3(CF3)2]2[CH2Si(CH3)3]2
C: W(N-2,6-dimethyifeny 1) (3,5-dimethylfenyl-O) [CH2Si(CH3)3]2Cl
D: W(N-2,6-dimethylfenyl)2(CH2-fenyl)2
E: Mo(N-2,6-dimethy lfeny l)2(CH2-fenyl)2
F: Mo(N-2,6-diisopropylfenyl)2[CH2-C(CH3)2fenyl]2
G: [(CH3)3SiCH2]3Mo.Mo [CH2Sí(CH3)3]3
H: W(NC6H5) (3,5-dimethylfenyl-O) [CH2Si(CH3)3]2Cl
I: Mo2-fenyl)2
J: Mo (N-2,6-dimethy lfeny 1)2(CH3)2. (tetrahydrofuran)
K: W(NC6H5) [CH2sf (CH3)3]3C1
Použijí se následující monomery:
-26CZ 283715 B6
C(O)-O-terc.butyl CN
Příklady 24 až 30
Tyto příklady se provádějí jako v příkladech 5 - 23. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Příklady 31 až 39
Mechanické vlastnosti odlitků
Z fotopolymerizovatelných směsí, obsahujících katalyzátor, které jsou uvedeny v tabulce 2, se vyrobí standardní odlitky pro stanovení mechanických vlastností, polymerují se ozářením a poté se popřípadě podrobí tepelnému následnému vytvrzení. Zdrojem ozáření je (a) zkonstruovaná UV-pec s lampami 4 x 40W R-UAV TL, K. 40W/10/R a 2 x 20W TL 20W/05 (Philips) ve vzdálenosti přibližně 25 cm, a (b) 200W rtuťová středotlaká UV-lampa (Osram HBO 200 W/2). Podmínky vytvrzování jsou uvedeny v tabulce 3.
Modul pružnosti (tahový test), pevnost proti zlomu a prodloužení při ohybu se stanoví podle ISO 527/66 (typ 2). Vrubová houževnatost se stanoví podle ISO 179/82, metoda C, a rázová houževnatost se stanoví podle ISO 179/2D (Charpyho metoda), modul pružnosti (ohybový test) se stanoví na přístroji Instrone. Úhel smáčení se stanoví mikroskopovým gonimetrem. Tvrdost podle Shora D se stanoví komerčně dostupným přístrojem pro měření Shore D, nabývání na objemu se stanoví ponořením odlitku do toluenu při teplotě místnosti a měřením nárůstu hmotnosti usušeného vzorku jako funkce času.
Použijí se následující monomery:
-27CZ 283715 B6
Výsledky jsou shrnuty v tabulkách 3 až 5.
Tabulka 1
přiklad č. monomer, množství katalyzátor rozpouštědlo doba ozáření při 25 °C doba zadrženi před zpracováním, teplota výtěžek (%) molekulová hmotnost (GPC,g/mol)
množství množství
5 1 10 g A; 100 mg bez rozp. 10 minut 1 hodina, 80 °C 100 zesitěno
6 l 0,3 g A; 6 mg toluen; 1 ml bez ozáření 14 hodin, 45 °C 0 -
7 2 I g A; 5 mg toluen; 10 ml 2 minuty 3 minuty, TM2’ 60,1 Mn = 500k, Mw=2000k
8 2 0,3 g A; 6 mg toluen; 1 ml 5 minut 14 hodin, 45 °C 100 Mn = 270k, M„ = l900k
9 2 0.3 g B; 6 mg toluen; 1 ml 5 minut 14 hodin, 45 °C 61,8 zesitěno
10 2 0.3 g C; 6 mg toluen; 1 ml 5 minut 2 hodiny, 45 °C a 48 hodin, TM 68,5 zesitěno
11 2 0.3 g D; 6 mg toluen; 1 ml 5 minut 2 hodiny, 45 °C a 48 hodin, TM 0,8 zesitěno
12 2 0.3 g E; 6 mg toluen; 1 ml 5 minut 14 hodin, 45 °C 36,4 Mn= lOOk, Mw= 150k
13 2 0,5 g F; 15 mg toluen; 5 ml 10 minut 14 hodin, 50 °C 21,0 -
14 2 0,6 g G; 4 mg hexan; 6 ml 5 minut3’ 2 hodiny, TM 21,7 M„ = 3,7k, Mw = 5,3k
15 2 0,3 g G; 6 mg toluen; 1 ml 5 minut 14 hodin, 45 °C 43,0 M„= 100 k Mw = 480 k
16 3 0,82 g A; 5 mg toluen; 10 ml 2 minuty 5 minut, TM 26,2 zesitěno
17 3 0,3 g A; 6 mg toluen; 1 ml 5 minut 14 hodin, 45 °C 2,8 zesitěno
18 3 0,3 g D; 6 mg toluen; 1 ml 5 minut 2 hodiny. 45 °C a 48 hodin, TM 0,3 —
19 3 0.3 g E; 6 mg toluen; 1 ml 5 minut 14 hodin, 45 °C 64,6 zesitěno
20 3 0.3 g G; 6 mg toluen; 1 ml 5 minut 14 hodin, 45 °C 21,7 zesitěno
21 4 0,67 g D; 30 mg toiuen; 10 ml 5 minut 14 hodin, TM 93.9 zesitěno
22 5 • g A; 5 mg toluen; 10 ml 5 minut 15 minut, TM 17.2 M„ = 4k Μ„ = 8k
23 6 0,3 g A; 6 mg bez rozp 5 minut 14 hodin. 45 °C 2,6 zesitěno
Tabulka 2
příklad č. monomer, množství katalyzátor rozpouštědlo doba ozáření při 25 °C doba zadrženi před zpracováním, teplota výtěžek (%) molekulová hmotnost (GPC,g/mol)
množství množství
24 2; 0,1 g H; 4 mg toluen; 5 ml 10 minut 3 hodiny, 50 °C a 48 hodin, TM 100 M„ = 780k
25 2; 0,61 g I; 3 mg toluen; 5 ml 10 minut 3 hodiny. 50 °C a 48 hodin. TM 6 M„= I8.1k
26 2; 0.32 g J; 3 mg toluen; 5 ml 10 minut 3 hodiny, 50 °C a 48 hodin. TM 38 M„= lOOk Μ» = 430k
27 2; 0.29 a K; 2 mg toluen; 5 ml 10 minut 3 hodiny. 50 °C a 48 hodin, TM 100 M„= HOk Mw = 700k
28 7; 1.7 a B; 10 mg bez rozp. 10 minut 14 hodin, 60 °C 79.441 180k
29 8; 1.54*g B; 10 mg bez rozp. 1 minuta 14 hodin, TM 27,94' 40k
30 8; 1,54 g A; 10 mg bez rozp 1 minuta 14 hodin, TM 1.94’ 110
-28CZ 283715 B6
Legenda k tabulkám 1 a 2:
GPC 1) 2) 3) 4) gelová permeační chromatografíe po opětovném vysrážení ze směsi trichlormethanu a ethanolu TM = teplota místnosti argonový UV-laser (0,5 W) po opětovném vysrážení ze směsi toluenu a methanolu
Tabulka 3
příklad č. monomer katalyzátor podmínky vytvrzování smrštění (%) hustota (g/cm3)
31 1 A, 1,2% 15 minut UV 6,7 1,05
hmotn. (a), TM
32 1 A, 1,0% 10 minut UV 6,7 1,05
hmotn. (a), TM, 1 hodina 80 °C
33 1 A, 1,4 % 30 minut UV 4,9
hmotn. (a), TM 40 minut 50 °C, 30 minut 80 °C
34 1 A, 0,7 % 4 hodiny UV (a),
hmotn. TM 1 hodina 80 °C, 1 hodina 100 °C 30 minut 120 °C
35 1 B, 1,0% 2 hodiny UV 5,7 1,04
hmotn. (a), TM 30 minut 50 °C, 45 minut 80 °C, 45 minut 100 °C
36 směs 1 a B, 1.0% 2 hodiny UV (a),
BHT5)(1 %) hmotn. TM 30 minut 80 °C, 30 minut 100 °C, 30 minut 120 °C
37 9 A, 0,7 % 30 minut UV (a),
hmotn. TM, 1 hodina 80 °C
38 1 (84 % B, 1,0% 2 hodiny UV (a) 1,03
hmot.), hmotn. TM
3 (16% 30 minut 50 °C,
hmotn.) 45 minut 80 °C, 45 minut 100 °C
39 1 (81 % B, 1,0% 2 hodiny UV (a), 1,02
hmot.), hmotn. TM
3 (19% 30 minut 50 °C,
hmot.) 45 minut 80 °C, 45 minut 100 °C, 45 minut 130 °C
-29CZ 283715 B6
Legenda k tabulce 3:
TM teplota místnosti 5) 2,6-diterc. butyl—4-methylfenol
Tabulka 4
příklad teplota modul pružnosti, tahový test (N/mm2) pevnost proti zlomu (N/mm2) prodloužení při ohybu (%) modul pružnosti, ohybový test (N/mm2)
č. skelného přechodu, Tg(°C)
31 30 384±15 5,5 2,0±0,5 207
32 85 1654
33 90 1923±26 41,8±1,3 6,0±0,8
34
35 121 1918±20 31,8±1,3 l,9±0,l 1560
36 130
37 62
38 123 1669 30,8 2,3 1830
39 113 1815±11 39,6±1,5 2,9±0,4
Tabulka 5
příklad č. vrubová houževnatost (Charpy) nabývání na objemu v toluenu hustota zesítění tvrdost podle Shora D úhel smáčení vodou
31 29,2±1,1 230 % 64-70 65-72°
32 190% asi 7 % 65 65-72°
33 24,2±3,0 130%
34 450 %
35 2,84±0,556) 1300 až 1600% asi 0,4 % 80
36 více než 1400 %
37 52%
38 3,21±0,106) 700 % asi 1 % 77
17,7±0,16) (236 %)7) (asi 14 %)7)
39 220 % 81
Legenda k tabulce 5:
6) rázová houževnatost (Charpy) 7) po zesítění při 250 °C

Claims (8)

1. Způsob fotokatalytické polymerace cyklického olefinů nebo alespoň dvou různých cyklických olefinů za přítomnosti sloučeniny kovu jako katalyzátoru, vyznačující se tím, že se provede fotochemicky indukovaná metatetická polymerace, probíhající za otevření kruhu za přítomnosti katalytického množství alespoň jedné termostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu, která obsahuje alespoň dvě methylové skupiny nebo dvě monosubstituované methylové skupiny bez β-atomů vodíku v substituentu, které jsou navázány na atom kovu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že cykloolefiny mají obecný vzorec I (I) ve kterém
Qi představuje zbytek, obsahující alespoň jeden atom uhlíku, který, společně se skupinou -CH=CQ2-, tvoří alespoň tříčlenný alicyklický kruh, který může obsahovat jeden nebo několik heteroatomů, vybraných ze skupiny, zahrnující křemík, fosfor, kyslík, dusík a síru, a kterýžto zbytek je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, skupinou =O, -CN, -NO2, R!R2R3Sí-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -C00(Mi)1/2, -SO3(M,)1/2, -ΡΟ3(Μ!)ι 2, alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 16 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, heterocykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroary lovou skupinou se 3 až 16 atomy uhlíku, heteroaralkylovou skupinou se 4 až 16 atomy uhlíku nebo skupinou R4-X-, nebo ve kterém jsou dva sousedící atomy uhlíku substituovány skupinou —CO—O—CO— nebo -CO-NRj-CO-, nebo ve kterém je na sousedící atomy uhlíku alicyklického kruhu nakondenzován aromatický nebo heteroaromatický kruh, který je nesubstituovaný nebo substituovaný halogenem, skupinou -CN, -NO2, R6R7R8Si-(O)u-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(Mt)i/2, -SO3(M,)I2, -PO3(M!)1/2, alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 16 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, heterocykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroarylovou skupinou se 3 až 16 atomy uhlíku, heteroaralkylovou skupinou se 4 až 16 atomy uhlíku nebo skupinou Rl3-Xt symboly X a Xt nezávisle na sobě znamenají vždy skupinu -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, -SO2-O- nebo -O-SO2-31 CZ 283715 B6 symboly Rh R2 a R3 nezávisle na sobě představují vždy alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, perfluoralkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, symboly Rg a R13 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 16 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 16 atomy uhlíku, symboly R5 a Ri0 nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, přičemž samotná alkylová skupina je nesubstituovaná nebo substituovaná alkoxylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku, symboly Rg, R? a Rg nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, perfluoralkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu,
M představuje alkalický kov,
Mi znamená kov alkalické zeminy, a u má hodnotu 0 nebo 1, a alicyklický kruh, tvořený s Qi, může obsahovat další nearomatické dvojné vazby, a
Q2 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo skupinu Rh-X2-,
Ru znamená alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 16 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 16 atomy uhlíku,
X2 představuje skupinu -C(0)-O- nebo -C(O)-NR12-, a
Ri2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že methylová skupina nebo monosubstituovaná methylová skupina bez β-atomů vodíku, navázaná na atom kovu, má obecný vzorec VII
-CH2-R (VII), ve kterém
-32CZ 283715 B6
R představuje atom vodíku, trifluormethylovou skupinu, skupinu -CR26R27R2g, -S1R29R30R31, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu se 6 až 16 atomy uhlíku, nebo heteroarylovou skupinu se 4 až 15 atomy uhlíku, obsahující 1 až 3 heteroatomy, vybrané ze skupiny, zahrnující kyslík, síru a dusík, symboly R26, R27 a R23 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkoxylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, nebo mají symboly R26 a R27 tento význam a R28 představuje arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, nebo heteroarylovou skupinu se 4 až 9 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, a symboly R29, R30 a R3I nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, nebo nesubstituovanou fenylovou nebo benzylovou skupinu, nebo fenylovou nebo benzylovou skupinu vždy substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že další 1 až 4 valence atomů šestimocného molybdenu a šestimocného wolframu mohou být nasyceny stejnými nebo rozdílnými ligandy, vybranými ze skupiny, zahrnující skupiny =0, =N-R33, sekundární aminy, obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, skupiny R32O- nebo R32S-, atomy halogenů, cyklopentadienylovou skupinu a můstky spojené biscyklopentadienylové skupiny, tridentátní monoanionické ligandy, a neutrální ligandy, přičemž substituenty R32 nezávisle na sobě představují vždy nesubstituovanou nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku či halogenem substituovanou lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenem, nebo fenylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo halogenem, nebo benzylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo halogenem, nebo fenylethylovou skupinu, a R33 znamená nesubstituovanou nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenem, fenylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, dialkylaminoskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části, dialkylaminoalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části dialkylaminového zbytku a 1 až 3 atomy uhlíku ve zbývající alkylové části, nebo halogenem, nebo benzylovou nebo fenylethylovou skupinu, z nichž každá je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, nebo halogenem.
-33CZ 283715 B6
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučeninami molybdenu a wolframu jsou sloučeniny obecných vzorců VIII, Vlila, VHIb a VIIIc (VHIb),
R39 R39
R40 (VIIIC), r41 ve kterých
R41
-34CZ 283715 B6
Me představuje šestimocný molybden nebo šestimocný wolfram, alespoň dva ze substituentů R39 až R44 představují vždy zbytek -CFL-R obecného vzorce VII,
R znamená atom vodíku, trifluormethylovou skupinu, skupinu -CR26R27R28, -SiR29R3oR3i, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu se 6 až 16 atomy uhlíku, nebo heteroarylovou skupinu se 4 až 15 atomy uhlíku, obsahující 1 až 3 heteroatomy, vybrané ze skupiny, zahrnující kyslík, síru a dusík, symboly R26, R27 a R28 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkoxylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, nebo mají symboly R26 a R27 tento význam a R28 představuje arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku nebo heteroarylovou skupinu se 4 až 9 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, a symboly R39, R3o a R31 nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, nebo nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou fenylovou nebo benzylovou skupinu, vždy dva ze zbývajících substituentů R39 až R44 znamenají skupinu =0 nebo =N-R33,
R33 představuje nesubstituovanou nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku substituovanou lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenem substituovanou cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, nesubstituovanou fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, nebo halogenem, nebo benzylovou nebo fenylethylovou skupinu, z nichž každá je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, nebo halogenem, nebo/a zbývající substituenty R39 až R44 znamenají vždy sekundární amin, obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, skupinu R32O- nebo R32S-, atom halogenu, cyklopentadienylovou skupinu nebo můstky spojené biscyklopentadienylové skupiny, nebo neutrální ligand, kde substituenty R32 nezávisle na sobě představují vždy nesubstituovanou nebo alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku či halogenem substituovanou lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo halogenem substituovanou cykloalkylovou skupinu s 5 nebo 6 atomy
-35CZ 283715 B6 uhlíku, nesubstituovanou fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, dialkylaminoskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části, dialkylaminoalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v každé alkylové části dialkylaminového zbytku a 1 až 3 atomy uhlíku ve zbývající alkylové části, nebo halogenem, nebo benzylovou nebo fenylethylovou skupinu, z nichž každá je vždy nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, alkoxyethylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části, nebo halogenem.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se použijí sloučeniny molybdenu a wolframu obecných vzorců IX, IXa nebo IXb (ix)? ch2-r
R33-N
N-R33 (IXa)z
CH2-R (IXb) ve kterých
Me představuje šestimocný molybden nebo šestimocný wolfram,
R znamená atom vodíku, skupinu -C(CH3)3, -C(CH3)2-C6H5, -C6H5 nebo -Si(alky 1)3 s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části,
- 36 CZ 283715 B6
R33 představuje fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, substituovanou jednou až třemi alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku,
R41 znamená nesubstituovanou nebo fluorsubstituovanou lineární nebo výhodně rozvětvenou alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a
R42 má stejný význam jako symbol R41, nebo znamená atom fluoru, chloru nebo bromu.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že sloučeniny molybdenu a wolframu jsou vybrány ze souboru, zahrnujícího
Mo2[CH2Si(CH3)3]6,
W(=N-C6Hs) [OCH(CH3)2](C1) [CH2Sí(CH3)3]2,
W(=N-C6H5) [OCH(CF3)2]2 [CH2Si (CH3)3]2,
Mo(=N-3,5-diisopropylC6H3)2[CH2C(CH3)2-C6H5]2, Mo(=N-3,5-diisopropylC6H3)2[CH2-C6H5]2,
Mo(=N-3,5-dimethylC6H3)2[CH2-C6H5]2,
W(=NC6H5) [CH2Si(CH3)3]C1 a Mo(=N-3,5-dimethylC6H3)2(CH3)2(tetrahydrofuran).
8. Způsob fotokatalytické polymerace cyklického olefínů nebo alespoň dvou různých cyklických olefínů za přítomnosti sloučeniny kovu jako katalyzátoru, vyznačující se tím, že se
a) nejprve ozáří cykloolefin nebo cykloolefiny za přítomnosti katalytického množství alespoň jedné termostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu podle nároku 1, nebo se ozáří katalytické množství alespoň jedné termostabilní sloučeniny šestimocného molybdenu nebo šestimocného wolframu podle nároku 1, bez rozpouštědla nebo v inertním rozpouštědle, a poté se katalyzátor smíchá s alespoň jedním cykloolefinem, a
b) polymerace se dokončí zahříváním na reakční teplotu v rozmezí od 50 do 200 °C a bez ozařování.
Konec dokumentu
CZ961425A 1993-11-18 1994-11-08 Způsob fotokatalytické polymerace cyklických olefinů, potahované substráty získané tímto způsobem a fotopolymerizovatelné směsi CZ283715B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH344393 1993-11-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ142596A3 CZ142596A3 (en) 1996-08-14
CZ283715B6 true CZ283715B6 (cs) 1998-06-17

Family

ID=4256067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ961425A CZ283715B6 (cs) 1993-11-18 1994-11-08 Způsob fotokatalytické polymerace cyklických olefinů, potahované substráty získané tímto způsobem a fotopolymerizovatelné směsi

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5753721A (cs)
EP (1) EP0729485B1 (cs)
JP (1) JP3352694B2 (cs)
KR (1) KR100319992B1 (cs)
CN (1) CN1041423C (cs)
AT (1) ATE177121T1 (cs)
AU (1) AU8141094A (cs)
CA (1) CA2173499A1 (cs)
CZ (1) CZ283715B6 (cs)
DE (1) DE69416854T2 (cs)
DK (1) DK0729485T3 (cs)
ES (1) ES2129790T3 (cs)
GR (1) GR3030025T3 (cs)
HU (1) HUT74775A (cs)
PL (1) PL314426A1 (cs)
SG (1) SG49637A1 (cs)
TW (1) TW269694B (cs)
WO (1) WO1995014051A1 (cs)
ZA (1) ZA949130B (cs)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3982095A (en) * 1994-11-17 1996-06-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for polymerising cyclic olefins and a photopoymerisable composition
JPH10510865A (ja) * 1994-12-21 1998-10-20 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド アセチレンを用いた重合可能な組成物およびアセチレンの光重合方法
US6169152B1 (en) * 1996-07-05 2001-01-02 Jsr Corporation Olefin polymerization catalyst comprising transition metal compound containing a cyclic ligand having at least two nitrogen atoms in its main chain skeleton
FR2826880B1 (fr) * 2001-07-04 2004-06-18 Inst Francais Du Petrole Composition amelioree de catalyseur pour la metathese des olefines
WO2021072224A1 (en) * 2019-10-11 2021-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for olefin metathesis, methods of preparation, and processes for the use thereof
WO2021188337A1 (en) 2020-03-19 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pentavalent dimeric group 6 transition metal complexes and methods for use thereof
CN114791332B (zh) * 2022-04-06 2023-09-15 安徽蓝格利通新材应用股份有限公司 一种真空绝热板自动检测装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52151400A (en) * 1976-06-11 1977-12-15 Ube Ind Ltd Preparation of polyalkenamer
US4060468A (en) * 1976-10-04 1977-11-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Olefin metathesis process and catalyst therefor
JPS53134899A (en) * 1977-04-28 1978-11-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of polyfunctional liquid polymer
US4334048A (en) * 1981-05-26 1982-06-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Olefin metathesis
US5071812A (en) * 1989-03-31 1991-12-10 Shell Oil Company Polymerization of cyclic olefins
US5142006A (en) * 1990-01-29 1992-08-25 Shell Oil Company Polymerization of cyclic olefins
US5218065A (en) * 1991-08-30 1993-06-08 Shell Oil Company Polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
TW269694B (cs) 1996-02-01
GR3030025T3 (en) 1999-07-30
ZA949130B (en) 1995-05-18
CA2173499A1 (en) 1995-05-26
ATE177121T1 (de) 1999-03-15
CN1041423C (zh) 1998-12-30
CZ142596A3 (en) 1996-08-14
KR100319992B1 (ko) 2002-04-22
DE69416854D1 (de) 1999-04-08
PL314426A1 (en) 1996-09-02
HUT74775A (en) 1997-02-28
KR960705867A (ko) 1996-11-08
HU9601343D0 (en) 1996-07-29
EP0729485A1 (en) 1996-09-04
AU8141094A (en) 1995-06-06
WO1995014051A1 (en) 1995-05-26
SG49637A1 (en) 1999-09-21
DE69416854T2 (de) 1999-10-07
JP3352694B2 (ja) 2002-12-03
EP0729485B1 (en) 1999-03-03
ES2129790T3 (es) 1999-06-16
US5753721A (en) 1998-05-19
JPH09505105A (ja) 1997-05-20
DK0729485T3 (da) 1999-09-27
CN1135227A (zh) 1996-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW534913B (en) Polymers for forming optical waveguides; optical waveguides formed therefrom; and methods for making same
US5854299A (en) Process for the polymerization of cyclic olefins and polymerizable composition
RU2168518C2 (ru) Состав, способный к полимеризации
JP5294159B2 (ja) 第１０族金属の錯体を用いたノルボルネン型モノマーのモールド内付加重合
RU2199773C2 (ru) Фоторезистная композиция
JP7120764B2 (ja) シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物
JPH10509453A (ja) 架橋可能なモノマーおよび組成物、および架橋されたポリマー
TW492983B (en) Polymerizable composition, process for producing cross-linked polymers and crosslinkable polymers
CZ283715B6 (cs) Způsob fotokatalytické polymerace cyklických olefinů, potahované substráty získané tímto způsobem a fotopolymerizovatelné směsi
US5776997A (en) Process for polymerizing cyclical olefins an photopolymerizable composition
US5861443A (en) Polymerizable composition and process for polymerizing cyclical olefins
EP0792308B1 (de) Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzung
MXPA97003612A (en) Polymerizable composition and procedure for lapolimerizacion of olefinas cicli
EP0799284B1 (de) Polymerisierbare zusammensetzung mit acetylenen und verfahren zur photopolymerisation von acetylenen
MXPA97003614A (en) Procedure for the polymerization of olephines ciclicas and composition photopolimeriza
RU2171815C2 (ru) Состав для получения метатезисных полимеризатов
MXPA97003318A (en) Procedure for the polymerization of cyclic olefins and photopolimerization composition
CA2205458A1 (en) Process for polymerizing cyclical olefins and photopolymerizable composition
WO1996016102A1 (de) Verfahren zur thermischen polymerisation von cyclischen olefinen
WO1996016101A1 (de) Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzung
MXPA97004612A (en) Polymerizable composition with acetylenes and procedure for the photopolimerization of acetile

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 19991108