JP5294159B2 - 第１０族金属の錯体を用いたノルボルネン型モノマーのモールド内付加重合 - Google Patents

第１０族金属の錯体を用いたノルボルネン型モノマーのモールド内付加重合 Download PDF

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Description

発明の技術分野
本発明は、飽和した、高いガラス転移温度のポリマーを生成するために、付加重合を経て多環式オレフィンを重合できるニッケル触媒およびパラジウム触媒に関する。前記飽和ポリマーは、熱可塑性材料または熱硬化性材料として調製することができ、耐酸化性、高温での挙動が向上しており、そして開環メタセシス重合によって調製された環状ポリマーよりもエージング後の機械的特性が良好である。
発明の背景
開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）による熱硬化性シクロオレフィンポリマーの調製は、ポリマー技術においては比較的最近開発されたものである。アルキリデン錯体の存在下においてメタセシス重合可能な多環式オレフィン系モノマーを開環することによってポリオレフィンを反応射出成形（ＲＩＭ）することは、多環式オレフィン化学の特に重要な態様である。例えば、Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚ（米国特許出願第４，４００，３４０号および４，５２０，１８１号）は、複数の反応性モノマーの流れを混合することによってポリジシクロペンタジエンを調製することができる方法について述べている。Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚは、１つの流れが「プロ触媒」を含み、そして第２の流れが「プロ触媒活性剤」または「活性剤」を含むという複流式反応射出成形法を経てジシクロペンタジエンからＲＯＭＰポリマーを調製することを開示している。前記モノマー反応剤の流れは、プロ触媒と活性剤が活性メタセシス触媒を生成する混合ヘッド内で混合される。前記反応性触媒／モノマー混合物を直ちにモールドに射出すると、数秒以内にモールドの形に成品を成形しながら重合が起こる。このようなメタセシス触媒は、多環式オレフィンの重合においては非常に効果的であるが、出発モノマーの不飽和性はポリマー主鎖中に保持される。さらに、得られるポリマーは、下記反応式に示されるように、出発モノマーよりも１つ少ない環状単位を持つ繰返し単位を含有している。
Figure 0005294159
際立って対照的に、同じモノマーから形成されたにも関わらず、付加重合された多環式オレフィンは、ＲＯＭＰポリマーとはっきりと区別できる。異なった（付加）機構のために、前記付加重合体は、下記反応式に示されるように、主鎖にＣ＝Ｃ不飽和結合を持たない。
Figure 0005294159
多環式モノマーのＲＯＭＰポリマーと付加重合体の構造における違いは、それらの特性、たとえば、熱特性、エージング後の機械的特性およびポリマーの表面特性において明白である。ノルボルネンの如き多環式オレフィンの付加型ポリマーは約３５０℃という高いＴｇを有する。ノルボルネンの不飽和ＲＯＭＰポリマーは約３５℃のＴｇを示し、また、主鎖の不飽和度が高いために、２００℃を超える高温では十分な熱安定性を示さない。
ジシクロペンタジエンの開環メタセシスポリマーおよびコポリマーは、優れたガラス転移温度（Ｔｇ）と高い耐衝撃性を有することで知られている。しかしながら、Ｔｇ値が高いために、これらのポリマーは一旦成形されると溶融加工し難くなる。溶融物中での架橋は、ジシクロペンタジエンがポリマーまたはコポリマーを形成するために用いられるときに起こるように、開環したポリマーまたはコポリマーがぶら下がった不飽和５員環を含むときにもまた起こる。架橋ポリマーは非常に溶融加工し難い。これは、最終成品を供給するために溶融加工されなければならない溶液重合されたポリマーに対して重大な不都合をもたらすことになる。対照的に、塊状重合で調製されたポリマーおよびコポリマーに関しては、重合はモールド内であってかつ所望の形状内で起こるので、メルトフローの観点から、加工についての問題は少ない。そのような塊状重合されたポリマーおよびコポリマーについての溶融加工は通常必要とされない。従って、塊状重合は、最終成品に高い耐熱性が求められる場合に、有意な利点を与える。
Ｓｕｌｄ、Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ、およびＭｙｅｒｓ（米国特許出願第４，１００，３３８号）は、ニッケルアセチルアセトナートまたはニッケル−ホスフィン錯体およびアルキルアルミニウムクロライドの触媒系の存在下においてノルボルナジエンを重合して固体のポリマーを得る方法を開示している。彼らは、温度が上昇し過ぎた場合、モノマーをうまく重合させるには次に冷却が必要であると指摘している。通常、ポリノルボルナジエンは、１００℃よりも低い温度で加工される。しかしがなら、一般に、最適な量の触媒系を用いたノルボルナジエンの重合は、急速な発熱量によっては特徴付けられない。
同様に、ＢｒｏｗｎｓｃｏｍｂｅおよびＷｉｌｌｉｓ（米国特許出願第４，４５１，６３３号）は、第ＩＶ族金属含有成分および活性化水素化物およびハロゲン化物と、第Ｉ〜ＩＩＩ族から選択される有機金属活性剤とを含むチーグラー‐ナッタ型配位触媒系の存在下において、オレフィンモノマー供給材料を重合した。この方法によって、従来の方法ではポリオレフィン粉末またはペレットから製造することが困難または不可能であったポリオレフィン成品を製造することができる。米国特許出願第４，４５１，６３３号に記載されるモノマー供給材料は、脂肪族および脂環式α−オレフィンと、（ある程度の不飽和結合を含有するポリマー成形品を製造する）他のジオレフィンを含む。
向上した耐熱性を有するポリマーは、コモノマーを用いることによって得ることができる。例えば、ジシクロペンタジエンの耐熱性は、ＤＣＰＤを架橋コモノマーまたは塊状コモノマーと共重合させることによって高めることができる。しかしながら、耐熱性の向上は、耐衝撃性が低下するという犠牲を払った上で得られるものである。
ＳｊａｒｄｉｊｎおよびＳｎｅｌ（米国特許出願第５，０９３，４４１号）は、上昇したガラス転移温度のように要求に合うように変えられた特性を示すコポリマーを供給するために、（シクロペンタジエンおよびノルボルネン、ノルボルナジエンおよびシクロオクタジエンの１：１ディールス‐アルダー付加物から生成される）とりわけ嵩高いノルボルネンに対して開環メタセシス重合を用いた。同様に、Ｈａｒａ、Ｅｎｄｏ、およびＭｅｒａ（欧州特許出願第２８７７６２ Ａ２号）は、熱処理されたシクロオクタジエンおよびジシクロオクタジエンからメタセシスによって架橋度の高いコポリマーを調製した。
ＴｓｕｋａｍｏｔｏおよびＥｎｄｏ（特許出願、９−１８８７１４、１９９７）は、付加重合した固形物を生成するためにＲＩＭ工程でチーグラー型重合を経てエチリデンノルボルネンを重合した。開示されている触媒は、第ＩＶ族金属含有プロ触媒と、第ＩＩＩ族金属含有活性剤を含む。
Ｎａｇａｏｋａら（特開平８−３２５３２９）は、第１０族の遷移金属化合物と助触媒の存在下において反応射出成形（ＲＩＭ）を経てポリシクロオレフィンポリマーの重合に関する方法を説明している。不飽和結合を全く含有していない成形品は、重合性ノルボルネン官能基を１つだけ含有しているノルボルネン型モノマーから重合される。架橋ポリマー製品、または、第１５族電子供与配位子（例えば、トリフェニルホスフィン）と第１０族金属に配位結合したヒドロカルビル配位子の両方を含有するプロ触媒種についての説明または提案は無い。助触媒種は、有機アルミニウム、ルイス酸および各種ホウ酸塩を含めた無数の化合物から選択される。第１族、第２族および遷移金属の塩のみの使用は、説明も例示もされていない。従って、第１５族電子供与配位子とヒドロカルビル配位子の両方の存在を必要とする第１０族金属触媒種は考慮されない。さらに、第１５族電子供与配位子を含む第１０族金属プロ触媒と、弱配位アニオン塩活性剤と結合したヒドロカルビル配位子との重要な結合についての提案、暗示あるいは教示も無い。
Ｇｏｏｄａｌｌら（米国特許出願第５，７０５，５０３号、５，５７１，８８１号、５，５６９，７３０号、および５，４６，８１９号）は、第１０族触媒系は、極性または非極性溶媒中において各種ノルボルネン誘導体から熱可塑性付加重合体を生成するのに有用であることを示した。前記触媒系は、第１０族金属イオン源、ルイス酸、有機アルミニウム化合物、および弱配位アニオンを用いる。前記ポリマーのガラス転移温度は１５０℃〜３５０℃の範囲内である。「連鎖移動剤」が存在しない場合には、分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００を超えるポリノルボルネンポリマーが生成される。分子量の低すぎるポリマーは、熱可塑性成品における利用が限られている。分子量の高すぎるポリマーは、溶液から注型できるのみであって、場合によっては、完全に不溶性となり、熱成形し難くなる。”溶融加工可能である”とは、ポリマーが、そのＴｇよりも高く、その分解温度よりも低い温度窓内で熱成形されるのに十分な流動性があることを意味する。多環式オレフィンモノマーを直接重合して直接ポリマー製品にする方法は開示されていない。
高い衝撃強さと高い弾性率とを有する熱硬化性ポリマーには、自動車、容器、器具、娯楽用品、およびパイプの如き製品においてエンジニアリングポリマーとして有用な使い途がある。
あらゆる良好な熱硬化性ポリマーは、少なくとも２つの条件を満たすべきである。前記ポリマーは、望ましい物理的特性を有しかつ容易な合成および成形に適しているべきである。多くのポリマーにとって最も望ましい物理的特性は、高い衝撃強さ、高い温度性能、および高い弾性率の組み合わせである。衝撃強さについての基準試験は、ノッチ付きアイゾッド衝撃試験、ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ−２５６である。非強化熱硬化性ポリマーが良好な衝撃強さを有するには、そのノッチ付きアイゾッド衝撃は、少なくとも１．５ｆｔ．ｌｂ．／ｉｎ．ｎｏｔｃｈであるべきである。この良好な衝撃強さが周囲温度で少なくとも約１５０，０００ｐｓｉの弾性率と組み合わさることが望ましい。熱硬化性ポリマーの合成および形成における重要な要素の中には、前記ポリマーを硬化またはゲル化させるのに必要な条件が含まれる。多くの熱硬化性ポリマーは、反応剤が混合された後、硬化が終了する前に、かなりの時間、高い温度および圧力、または追加工程を必要とする。
熱硬化性ポリマーが高い衝撃強さを有することが好ましいだけでなく、合成および成形し易いことが望ましい。ＲＩＭ法は、この２つ目の目的を、モールド内重合によって達成する。前記方法は、２以上の低粘度反応流れの混合を含む。混合された流れは、次にモールドに射出され、急速に硬化して固体の不融性の塊になる。ＲＩＭは、大型の複雑な物体を素早くかつ安価な装置で成形するのに特に適している。前記方法は低い圧力のみを必要とするので、モールドは安価でかつ容易に交換できる。さらに、出発材料は低い粘度を有するので大規模な押出機やモールドは必要なくかつエネルギー必要量は一般に利用されている射出成形や圧縮成形と比較して最小量である。
特定のポリマーと共に用いられるＲＩＭ系の場合、ある条件、すなわち、（１）各流れが安定していなければならずかつ周囲条件下において適当な貯蔵寿命を有さなければならない、（２）混合ヘッド内で硬化することなしに完全に流れを混合できなければならない、（３）モールドに射出されたときに、材料が急速に固体系へと硬化しなければならない、（４）あらゆる添加剤（例えば、充填剤、安定剤、顔料など）は、材料が硬化する前に添加されなければならない、という条件を満たさなければならない。従って、選択される添加剤は、重合反応の邪魔をするものであってはならない。
ＲＩＭ法を発展させるとき、トレードオフが起こるに違いないことは理解できる。ポリマーが素早く硬化することは望ましいが、重合が速すぎてはならない。材料成分は、モールドに射出される前に混合ヘッド内で硬化してしまうほど反応性が高くてはいけない。しかしながら、一旦モールド内に射出されれば、ポリマーはできるだけ速く硬化すべきである。ポリマーが完全にゲル化するのに長い時間かかったり、追加工程を要したりすることは望ましくない。
第１０族の遷移金属のカチオン触媒をアニオン種で安定化させることに関心が持たれている。ノルボルネン、他の炭化水素多環式オレフィン、架橋性多環式オレフィンおよび官能基を有するノルボルネンの重合用の触媒を提供することが望ましい。特に、幅広い様々な温度で安定であり、不純物の影響を受け難く、製造または使用が危険ではなく、安価であり、そして官能基を含有しているものも含む各種モノマーおよび溶媒と併用することができる弱配位アニオンを開発することが望ましい。ある非常に望ましい属性は、カチオン弱配位アニオンペア活性剤と得られる第１０族遷移金属カチオン触媒の両方に対する炭化水素溶解性である。
衝撃強さや引張強さの如き他の特性は従来技術のものと同等のレベルに維持したままで、モノマーの残留量が非常に少なく、溶媒が無く、そして耐熱性、耐酸化性および耐劣化性が従来より高いレベルである多環式オレフィンポリマーが必要とされている。ジシクロペンタジエンの重合の場合、反応が実質的に定量的でない場合、熱硬化製品中に未反応のモノマーが残留し、成形品は不快な臭いを発する。この臭いは、重合製品が用いられる用途を著しく制限してしまう。
高転化、高架橋および高強化されたポリオレフィン成形品が、所望の成品形状を有するモールド内で、多環式モノマーを配位触媒と付加重合させることによって製造されたことはこれまでに無かった。
発明の概要
本発明は、２以上の部分付加重合触媒系を用いることによって、ノルボルネン型モノマーの付加重合単位を含む、高い耐衝撃強さおよび高い温度耐性のホモポリマーまたはコポリマーを製造するための方法を包含する。前記ポリマーは、高い弾性率と、優れた衝撃強さとを備えた、丈夫で硬質な材料である。曲げ率は、約１５０，０００〜約３００，０００ｐｓｉの範囲内であり、ノッチ付きアイゾッド衝撃強さは、少なくとも１．５ｆｔ．ｌｂ．／ｉｎ．ｎｏｔｃｈである。
前記ポリマーは、ノルボルネン型モノマーを２部分付加重合触媒系と反応させることによって合成できる。前記触媒系の第１の部分は、付加重合プロ触媒、好ましくは、中性の（π−アリル）パラジウム（トリフラート）（トリアルキルフォスフィン）誘導体を含む。前記付加重合触媒系の第２の部分は、リチウムテトラキス（ヘキサフルオロプロポキシフェニル）アルミネート（ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｐｈ）4）またはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの如き活性剤を含む。好ましい実施態様においては、前記２つの付加重合触媒系成分と、モノマーまたはコモノマーとが、少なくとも２つの独立した反応剤の流れのためのベースを形成し、前記流れはＲＩＭ装置のヘッドの中で混合されて反応性組成物を形成し、次にモールドに射出され、急速に硬化して丈夫で不融性の塊になる。充填剤、安定剤、着色剤および補強材の如き各種添加剤がポリマーの特性を改質するために添加され得る。
また、本発明は、少なくとも２種類の成分からなり、そしてそのうちの少なくとも一方が多環式モノマーである、反応性調合物の貯蔵安定性のある活性剤成分を提供する。
本発明の目的は、多環式繰返し単位からなり、モールド穴の形状内でポリマー製品を製造するための方法を提供することであり、前記方法は第１０族配位触媒の存在下において多環式オレフィンモノマー供給材料を重合する工程を具備する。
本発明の他の目的は、多環式オレフィンの２以上の反応剤溶液を混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒と活性剤を用いそれらを付加重合させることによって、熱可塑性または熱硬化性の重合物にオレフィンポリマーを成形するための方法を提供することである。
本発明のさらなる他の目的は、第１０族金属を含有するプロ触媒と、弱配位アニオン系活性剤とを混合することによって単一成分付加重合触媒を調製するための方法を提供することである。加えて、本発明は、また、他のモノマーの流れと混合して１つの流れとなり、次にその混合物が固形物へと重合するモールド内へ移行するような好適な媒体中で、プロ触媒成分と活性剤成分から生成した予備成形触媒を用いて製品を得る方法を提供する。
本発明のさらなる他の目的は、多環式オレフィンを重合する際にさらに効果的な触媒を提供することである。
本発明のさらなる他の目的は、モノマーからポリマーへの高い転化率を実現できる多環式オレフィン重合用触媒を提供することである。
本発明のさらなる目的は、ヒドロカルビル配位子と第１５族電子供与配位子を含有する第１０族金属のプロ触媒を提供することである。
本発明の他の目的は、ヒドロカルビル配位子および弱配位アニオンの塩を有する第１５族電子供与配位子を含有する第１０族金属のプロ触媒を活性化することである。
従って、本発明のさらなる目的は、従来技術によるポリマーよりもより高いレベルの耐熱性と耐エージング性を有する一方で、従来技術によるポリマーの衝撃強さは維持したままであるポリマーを製造する張力環ポリシクロオレフィンを重合する触媒組成物を提供することである。
本発明のさらなる他の目的は、弱配位アニオン塩、ポリシクロオレフィンモノマーおよび少なくとも２つの重合性ノルボルネン部分を含有する多官能ポリシクロオレフィンモノマーと組み合わさった第１０族金属プロ触媒を含有する反応混合物を提供することである。
本発明の他の目的は、重合時に発熱エネルギーを放出するモノマーを含有する反応混合物を提供することである。
本発明の他の目的は、（ａ）第１０族の遷移金属の化合物、および（ｂ）活性剤を含む触媒組成物の存在下において、トリエトキシシリルノルボルネン、ブチルノルボルネン、ノルボルネン、ジメタノテトラヒドロナフタレン（ＴＤＤ）、およびこれらの混合物から選択されるポリシクロオレフィンを重合させることである。
本発明のさらなる目的は、優れた炭化水素およびモノマー溶解性を有する活性剤を提供することである。
発明の詳細な説明
反応射出成形（ＲＩＭ）、樹脂移動成形（ＲＴＭ）、液体射出成形（ＬＩＭ）、注入成形、レイアップ法またはスプレーアップ法によってプラスチック成品を成型するために、重合されて実質的に完全にポリマーに転化するモノマーの反応性調合物が提供される。本発明の反応性調合物は、ポリシクロオレフィンモノマーと、前記モノマーを少なくとも９０％の転化率で重合させる活性化された付加重合触媒系とを組み合わせて含有している。本発明は、このような反応性調合物の貯蔵安定性のある活性剤成分を提供する。貯蔵安定性のある活性剤成分が、分離して貯蔵されたプロ触媒成分と組み合わされる重合系が提供される。前記重合系の貯蔵安定性成分がモノマーと組み合わさると、反応混合物が得られる。好ましい実施態様においては、前記重合系は、反応射出成形（ＲＩＭ）法、ＲＴＭ法またはＬＩＭ法のための完全な供給材料として用いられることができる。本発明によって提供される貯蔵安定性成分内の多環式モノマーは、少なくとも１つのノルボルネン部分の存在によって特徴付けられる。
触媒系
本発明の触媒は、第１０族金属のカチオン錯体と、下記式Ｉで表される弱配位カウンターアニオン錯体を含む。
［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）X（Ｌ”）y］b［ＷＣＡ］d Ｉ
ここでＭは第１０族の遷移金属を表し、Ｒ’はアニオンヒドロカルビル配位子を表し、Ｌ’は第１５族の中性電子供与配位子を表し、Ｌ”は不安定中性電子供与配位子を表し、ｘは０、１または２（好ましくは１または２）であり、ｙは０、１または２であり、そしてｂおよびｄは、それぞれ、触媒錯体全体の電子電荷のバランスをとるためにカチオン錯体と弱配位カウンターアニオン錯体（ＷＣＡ）とが用いられた回数を表す数字である。
前記弱配位カウンターアニオン錯体は、カチオン錯体に単に弱く配位結合しているだけのアニオンである。前記アニオンは、中性のルイス塩基、溶媒またはモノマーによって十分に置き換わり易い。さらに詳しくは、前記ＷＣＡアニオンは、カチオン錯体に対して安定化アニオンとして作用し、中性生成物を形成するためにカチオン錯体に移行することはない。前記ＷＣＡアニオンは、非酸化性、非還元性および非求核性であるという点で比較的不活性である。
アニオン性ヒドロカルビル配位子は、閉殻電子構造中の中心金属Ｍから離れたときに負の電荷を有するあらゆるヒドロカルビル配位子である。
中性電子供与体は、閉殻電子構造中の中心金属Ｍから離れたときに中性の電荷を有するあらゆる配位子である。
不安定中性電子供与配位子は、中心金属Ｍにそれほど強く結合していなく、前記金属Ｍから容易に脱離し、そして閉殻電子構造中の中心金属から離れたときに中性の電荷を有するあらゆる配位子である。
上記カチオン錯体において、Ｍは、ニッケル、パラジウムおよび白金から選択される第１０族金属を表し、パラジウムが最も好ましい金属である。
Ｒ’の下に規定されるアニオンヒドロカルビル配位子の代表的なものとしては、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15シクロアルケニル、アリル配位子またはそのカノニカル形態、Ｃ6〜Ｃ30アリール、Ｃ6〜Ｃ30ヘテロ原子含有アリール、およびＣ7〜Ｃ30アラルキルが挙げられるが、前述したグループの各々は、場合によって、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、線状または分岐状Ｃ2〜Ｃ5アルケニルおよびハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、燐、および線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキルおよびハロゲンで場合によって置換したフェニルから好ましくは選択されるヒドロカルビル置換基および／またはヘテロ原子置換基で置換されていてもよい。
シクロアルキル配位子およびシクロアルケニル配位子は、単環式でも多環式でもよい。アリール配位子は、単環（例えば、フェニル）でも縮合環系（例えば、ナフチル）でもよい。さらに、シクロアルキル基、シクロアルケニル基およびアリール基のどれでも縮合環系を形成するために一緒に用いることができる。前記単環系、多環系およびアリール環系のそれぞれは、場合により、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、塩素、フッ素、ヨウ素および臭素から選択されるハロゲン、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15シクロアルケニル、およびＣ6〜Ｃ30アリールから独立に選択された置換基で単置換または複数置換されていてもよい。マルチシクロアルキル部分の例としては、ノルボルニル配位子が挙げられる。マルチシクロアルケニル部分の例としては、ノルボルネニル配位子が挙げられる。アリール配位子基の例としては、フェニルおよびナフチルが挙げられる。説明のために、下記構造式Ｉは、Ｒ’が１，５−シクロオクタジエンから誘導されたシクロアルケニル配位子であるカチオン錯体を表す。構造式ＩＩおよびＩＩＩは、それぞれ、Ｒ’がマルチシクロアルキル配位子およびマルチシクロアルケニル配位子であるカチオン錯体を表す。構造式ＩＩＩにおいて、ノルボルネニル配位子はアルケニル基によって置換される。
Figure 0005294159
ここで、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、ｘおよびｙは、上記において定義された通りである。
Ｒ’が環系を表すカチオン錯体の他の例を下記構造式ＩＶ〜ＩＶｃに示す。
Figure 0005294159
ここで、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、ｘおよびｙは、上記において定義された通りである。
本発明の他の実施態様において、Ｒ’は、第１０族金属と配位結合している末端基を含有しているヒドロカルビル配位子を表す。前記末端配位基含有ヒドロカルビル配位子は、式−Ｃd'Ｈ2d'Ｘ→で表され、式中、ｄ’は、ヒドロカルビル主鎖中の炭素原子の数を表す３〜１０の間の整数であり、そしてＸ→は、第１０族金属である中心金属に配位結合しているアルケニル含有部分またはヘテロ原子含有部分を表す。前記配位子並びに第１０族金属は、メタラサイクルまたはヘテロ原子含有メタラサイクルを形成する。上記式のヒドロカルビル主鎖上のどの水素原子も、それぞれ独立して、以下に定義されるＲ1'、Ｒ2'およびＲ3'から選択される置換基によって置換することができる。
末端配位基含有ヒドロカルビルメタラサイクル実施態様のカチオン錯体は、下記に示す構造式Ｖによって表される。
Figure 0005294159
ここで、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、ｄ’、ｘおよびｙは、上記において定義された通りであり、そしてＸは、−ＣＨＲ4'＝ＣＨＲ4'、−ＯＲ4'、−ＳＲ4'、−Ｎ（Ｒ4'）2、−Ｎ＝ＮＲ4'、−Ｐ（Ｒ4'）2、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4'、−Ｃ（Ｒ4'）＝ＮＲ4'、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4'、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ4'および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ4'から選択される基を表し、そしてＲ4'は、水素、ハロゲン、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ5ハロアルケニル、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ18アリール並びに置換および非置換Ｃ7〜Ｃ24アラルキルを表す。
置換末端基含有ヒドロカルビルメタラサイクルは、下記構造式Ｖａによって表すことができる。
Figure 0005294159
ここで、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、Ｘ、ｘおよびｙは、上記において定義された通りであり、ｎは１〜８の整数を表し、そしてＲ1'、Ｒ2'およびＲ3'は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状または分岐状Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ5ハロアルケニル、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ30アリール、置換および非置換Ｃ7〜Ｃ30アラルキル、およびハロゲンを表す。Ｒ1'、Ｒ2'およびＲ3'は、いずれも、それらが結合している炭素原子と一緒になって、置換または非置換脂肪族Ｃ5〜Ｃ20単環状または多環状環系、置換または非置換脂肪族Ｃ6〜Ｃ10芳香族環系、置換または非置換脂肪族Ｃ10〜Ｃ20縮合芳香族環系、およびこれらを組み合わせたものを形成することができる。置換される場合、前記環は単一または複数の置換基を含有していてもよく、前記置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、および塩素、フッ素、ヨウ素および臭素から選択されるハロゲンから選択される。前記構造式Ｖａにおいて、ｎが０のとき、Ｘは、Ｒ2'置換基を含有している炭素原子と結合していることに注意すべきである。
置換基が一緒になって芳香族環系および脂肪族環系を表すという代表的な末端基含有ヒドロカルビルメタラサイクルカチオン錯体は、下記構造式ＶｂおよびＶｃで示される。
Figure 0005294159
Ｒ1'〜Ｒ3'のいずれかが一緒になって芳香族環系を形成することができるという末端基含有ヒドロカルビルメタラサイクルカチオン錯体の他の例は、下記構造式Ｖｄ〜Ｖｇにおいて説明される。
Figure 0005294159
多環式脂肪族環系を含有するカチオン錯体の具体例は、下記構造式Ｖｈ、ＶｉおよびＶｊによって説明される。
Figure 0005294159
前記構造式Ｖ〜Ｖｊにおいて、ｎ’は０〜５の整数であり、Ｘ、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、”ａ”、ｎ、ｘ、ｙ、Ｒ1'およびＲ4'は、上記において定義された通りであり、そしてＲ5'およびＲ6'は、独立に、水素および線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキルを表し、さらにＲ5'およびＲ6'は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子を５〜１５含有する飽和および不飽和環状基を形成することができる。
Ｒ’で表されるヘテロ原子含有アリール配位子の例としては、ピリジニル配位子およびキノリニル配位子が挙げられる。
カチオン錯体中のアリル配位子は、下記構造式で表すことができる。
Figure 0005294159
ここでＲ20'、Ｒ21'およびＲ22'は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルケニル、Ｃ6〜Ｃ30アリール、Ｃ7〜Ｃ30アラルキルを表すが、これらの基は、それぞれ場合により、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、ハロゲン、および場合により線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキルおよびハロゲンで置換されていてもよいフェニルから選択される置換基で置換されていてもよい。Ｒ20'、Ｒ21'およびＲ22'の任意の２つが、単環状または多環状環を形成するために、それらが結合している炭素原子と一緒に結合できるが、前記環は、それぞれ場合により、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、およびハロゲンで置換されていてもよい。本発明のカチオン錯体において好適なアリル配位子の例としては、アリル、２−クロロアリル、クロチル、１，１−ジメチルアリル、２−メチルアリル、１−フェニルアリル、２−フェニルアリルおよびβ−ピネニルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
アリル配位子を含有する代表的なカチオン錯体を以下に示す。
Figure 0005294159
構造式ＶＩ、ＶＩａおよびＶＩｂにおいて、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、ｘおよびｙは、上記において定義された通りである。
アリル配位子の他の例は、Ｒ．Ｇ．Ｇｕｙ ａｎｄ Ｂ．Ｌ．Ｓｈａｗ、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．４、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６２；Ｊ．Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ、Ｅ．ｄｅ Ｂｏｅｒ、Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ、Ｒ．Ｂ．Ｋｉｎｇ、Ｒ．Ｋoｓｔｅｒ、Ｐ．Ｌ．Ｉ．Ｎａｇｙ、Ｇ．Ｎ．Ｓｃｈｒａｕｚｅｒ、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６４；Ｗ．Ｔ．Ｄｅｎｔ、Ｒ．Ｌｏｎｇ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、（１９６４）１５８５； ａｎｄ Ｈ．Ｃ．Ｖｏｌｇｅｒ、Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙ Ｂａｓ、８８（１９６９）２２５に記載されており、それらの全文が本願明細書に引例として援用される。
Ｌ’で表される代表的な中性電子供与配位子としては、下記式で表されるアミン、ピリジン、有機リン含有化合物、アルシンおよびスチビンを挙げることができる。
Ｅ（Ｒ7'）3
ここでＥは、ヒ素またはアンチモンであり、そしてＲ7'は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ、アリールスルフィド（例えば、ＰｈＳ）、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、環状エーテルおよびチオエーテル、トリ（線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル）シリル、トリ（Ｃ6〜Ｃ12アリール）シリル、トリ（線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ）シリル、トリアリールオキシシリル、トリ（線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル）シロキシ、およびトリ（Ｃ6〜Ｃ12アリール）シロキシから選択されるが、前記置換基は、それぞれ場合により、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、ハロゲン、およびこれを組み合わせたもので置換されていてもよい。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびドデシルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、およびイソプロポキシを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的な環状エーテル基およびチオ環状エーテル基としては、それぞれ、フリルおよびチエニルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアリール基としては、フェニル、ｏ−トリル、およびナフチルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアラルキル基としては、ベンジル、およびフェニルエチル（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＰＨ）を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なシリル基としては、トリフェニルシリル、トリメチルシリル、およびトリエチルシリルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。上記一般定義のように、前記基のそれぞれは、場合により、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、およびハロゲンで置換されていてもよい。
代表的なピリジンとしては、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−および３，５−置換されたものを含む）、ピコリン（２−、３−、または４−置換されたものを含む）、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、および２，４−ジ−ｔ−ブチルピリジンが挙げられる。
代表的なアルシンとしては、トリフェニルアルシン、トリエチルアルシン、およびトリエトキシシリルアルシンが挙げられる。
代表的なスチビンとしては、トリフェニルスチビンおよびトリチオフェニルスチビンが挙げられる。
好適なアミン配位子は、式Ｎ（Ｒ8'）3のアミンから選択されるが、前記式中のＲ8'は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、置換および非置換Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ18アリール並びに置換および非置換Ｃ7〜Ｃ18アラルキルを表す。置換される場合、前記シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリール並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから選択される。代表的なアミンとしては、エチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−オクチルアニリンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−４−ヘキサデシルアニリンを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
有機リン含有配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイトおよび下記式のリン含有化合物が挙げられる。
Ｐ（Ｒ7'）g［Ｘ’（Ｒ7'）h］3-g
ここでＸ’は酸素、窒素またはシリコンであり、Ｒ7'は上記において定義された通りであり、各Ｒ7'置換基は他から独立しており、ｇは０、１、２または３であり、そしてｈは１，２または３であるが、ただし、Ｘ’がシリコン原子である場合ｈは３であり、Ｘ’が酸素原子である場合ｈは１であり、そしてＸ’が窒素原子である場合ｈは２である。ｇが０でありかつＸ’が酸素である場合、Ｒ7'のうちの任意の２つまたは３つと、それらが結合している酸素原子とを一緒にして、環状部分を形成することができる。ｇが３である場合、Ｒ7'のうちの任意の２つと、それらが結合しているリン原子とを一緒にして、下記式のホスファサイクルを表すことができる。
Figure 0005294159
ここでＲ7'は上記において定義された通りであり、そしてｈ’は４〜１１の整数である。
代表的なホスフィン配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリフルオロメチル）ホスフィン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ビス（２−フリル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン、ｔ−ブチルビス（トリメチルシリル）ホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、シクロへキシルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジベンジルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジ−ｉ−ブチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジメチル（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、（２−メトキシフェニル）メチルフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−チエニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、（＋）−ネオメンチルジフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジフェニル（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィンおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
また、前記ホスフィン配位子は、水溶性であるホスフィン化合物から選択することもできる。これにより、得られる触媒に水性媒体に対する溶解性が付与される。この種類の選択ホスフィンとしては、４−（ジフェニルホスフィン）安息香酸、および２−（ジフェニルホスフィン）安息香酸の如きカルボン酸置換ホスフィン、ナトリウム２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンスルホナート、４，４’−（フェニルホスフィニデン）ビス（ベンゼンスルホン酸）ジカリウム塩、３，３’３”−ホスフィニダイントリス（ベンゼンスルホン酸）トリナトリウム塩、４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１−ジメチルピペリジニウムクロライド、４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１−ジメチルピペリジニウムヨード、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウムクロライド、２，２’−（シクロヘキシルホスフィニデン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム）ジクロライド、２，２’−（シクロヘキシルホスフィニデン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム）ジヨードおよび２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウムヨードの如きホスフィンの第４級アミン官能基を有する塩を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
ホスファイト配位子の例としては、トリメチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイト、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスファイト、ベンジルジエチルホスファイトおよびトリベンジルホスファイトを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
ホスフィナイト配位子の例としては、メチルジフェニルホスフィナイト、エチルジフェニルホスフィナイト、イソプロピルジフェニルホスフィナイトおよびフェニルジフェニルホスフィナイトを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
ホスホナイト配位子の例としては、ジフェニルフェニルホスホナイト、ジメチルフェニルホスホナイト、ジエチルメチルホスホナイト、ジイソプロピルフェニルホスホナイトおよびジエチルフェニルホスホナイトを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
代表的な不安定中性電子供与配位子（Ｌ”）としては、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、水、塩素化アルカン、アルコール、エーテル、ケトン、ニトリル、アレーン、ホスフィンオキシド、有機カーボネートおよびエステルが挙げられる。
代表的な塩素化アルカンとしては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、およびカーボンテトラクロライドを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
好適なアルコール配位子は、式Ｒ9'ＯＨのアルコールから選択することができるが、前記式中のＲ9'は、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、置換および非置換Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ18アリール、置換および非置換Ｃ7〜Ｃ18アラルキル並びに置換および非置換ノルボルネニルを表す。置換される場合、前記シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびノルボルネニル基は、単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリール並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから選択される。代表的なアルコール配位子としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ｔ−ブタノール、ネオペンタノール、フェノール、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、５−ノルボルネン−２−メタノール、およびドデカノールを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
好適なエーテル配位子およびチオエーテル配位子は、それぞれ、式（Ｒ10'−Ｏ−Ｒ10'）のエーテルおよび式（Ｒ10'−Ｓ−Ｒ10'）のチオエーテルから選択することができるが、前記式中のＲ10'は、独立に、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、置換および非置換Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、置換および非置換Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ18アリール並びに置換および非置換Ｃ6〜Ｃ18アラルキルを表す。置換される場合、前記シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリール、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから選択される。前記Ｒ10'を、それらが結合している酸素原子または硫黄原子と一緒にして、環状エーテルまたは環状チオエーテルを形成することができる。代表的なエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオクチルエーテル、１，４−ジメトキシエタン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロチオフェンを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
好適なケトン配位子は、式Ｒ11'Ｃ（Ｏ）Ｒ11'のケトンによって表されるが、前記式中のＲ11'は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、置換および非置換Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ18アリール、および置換および非置換Ｃ6〜Ｃ18アラルキルを表す。置換される場合、前記シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリール、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから選択される。代表的なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、およびベンゾフェノンンを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
ニトリル配位子は、式Ｒ12'ＣＮで表されるが、前記式中のＲ12'は、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、置換および非置換Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ18アリール、および置換並びに非置換Ｃ6〜Ｃ18アラルキルを表す。置換される場合、前記シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリール、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから選択される。代表的なニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアニド、および５−ノルボルネン−２−カルボニトリルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
アレーン配位子は、単一または複数の置換基を含有する置換および非置換Ｃ6〜Ｃ12アレーンから選択することができるが、これらの置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリール、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから選択される。代表的なアレーンは、トルエン、ベンゼン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−キシレン、メシチレン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、およびヘキサフルオロベンゼンを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
好適なトリアルキルホスフィンオキシド配位子およびトリアリールホスフィンオキシド配位子は、式Ｐ（Ｏ）（Ｒ13'）3のホスフィンオキシドで表すことができるが、前記式中のＲ13'は、独立に、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、置換および非置換Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20ハロアルコキシ、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ18アリール、および置換並びに非置換Ｃ6〜Ｃ18アラルキルを表す。置換される場合、前記シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ12アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリール、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから選択される。代表的なホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフェート、およびトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
代表的なカーボネートとしては、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
代表的なエステルとしては、エチルアセテートおよびｉ−アミルアセテートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
ＷＣＡの説明
式Ｉの弱配位カウンターアニオン錯体［ＷＣＡ］は、ボレートおよびアルミネート、ボレートベンゼンアニオン、カルボランアニオンおよびハロカルボランアニオンから選択することができる。
ボレートおよびアルミネート弱配位カウンターアニオンは、下記式ＩＩおよびＩＩＩで表される。
［Ｍ’（Ｒ24'）（Ｒ25'）（Ｒ26'）（Ｒ27'）］- ＩＩ
［Ｍ’（ＯＲ28'）（ＯＲ29'）（ＯＲ30'）（ＯＲ31'）］- ＩＩＩ
ここで、式ＩＩにおいて、Ｍ’はホウ素またはアルミニウムであり、そしてＲ24'、Ｒ25'、Ｒ26'およびＲ27'は、独立に、フッ素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、線状および分岐状Ｃ3〜Ｃ5ハロアルケニル基、線状および分岐状Ｃ3〜Ｃ12トリアルキルシロキシ基、Ｃ18〜Ｃ36トリアリールシロキシ基、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ30アリール基並びに置換および非置換Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基を表すが、ここで、Ｒ24'〜Ｒ27'が同時にアルコキシ基またはアリールオキシ基を表すことはできない。置換される場合、アリール基は、単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルコキシ、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ12トリアルキルシリル、Ｃ6〜Ｃ18トリアリールシリル、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素、から選択される。式ＩＩで表される代表的なボラートアニオンとしては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
式ＩＩで表される代表的なアルミナートアニオンとしては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミナート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、およびメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
式ＩＩＩにおいて、Ｍ’はホウ素またはアルミニウムであり、そしてＲ28'、Ｒ29'、Ｒ30'およびＲ31'は、独立に、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルケニル基、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ30アリール基並びに置換および非置換Ｃ7〜Ｃ30アラルキル基を表すが、ただし、Ｒ28'〜Ｒ31'のうちの少なくとも３つが、ハロゲン含有置換基を含有していなければならない。置換される場合、前記アリール基およびアラルキル基は単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルコキシ、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素、から選択される。ＯＲ28'基およびＯＲ29'基を一緒にして、−Ｏ−Ｒ32'−Ｏ−で表されるキレート性置換基を形成することができる。前記式において、酸素原子はＭ’に結合しており、そしてＲ32'は、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ30アリール基並びに置換および非置換Ｃ7〜Ｃ30アラルキルから選択される２価の基である。前記酸素原子が、芳香族環のオルト位またはメタ位に、直接またはアルキル基を介して結合していることが好ましい。置換される場合、前記アリール基およびアラルキル基は単置換または複数置換されていてもよく、それらの置換基は、独立に、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルコキシ、および塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素、から選択される。２価の基Ｒ32'の代表的な構造式を以下に示す。
Figure 0005294159
ここでＲ33'は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素、から選択され、Ｒ34'は、単一置換基であってもよく、または、各環の炭素原子上でとり得る原子価に依存して、各芳香環について４回まで用いられてもよい。そして、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルコキシ並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素、から選択され、そしてｎ”は、独立に、０〜６の整数を表す。ｎ”が０の場合、式−Ｏ−Ｒ32'−Ｏ−中の酸素原子は、Ｒ32'で表される芳香環内の炭素原子に直接結合するということを理解するべきである。上記２価の構造式において、酸素原子、例えば、ｎ”が０の場合、メチレン基または置換メチレン基、−（Ｃ（Ｒ33'）2）n"−、は、芳香族環のオルト位またはメタ位に位置していることが好ましい。式−Ｏ−Ｒ32'−Ｏ−の代表的なキレート基としては、２，３，４，５−テトラフルオロベンゼンジオレート（−ＯＣ6Ｆ4Ｏ−）、２，３，４，５−テトラクロロベンゼンジオレート（−ＯＣ6Ｃｌ4Ｏ−）、２，３，４，５−テトラブロモベンゼンジオレート（−ＯＣ6Ｂｒ4Ｏ−）、およびビス（１，１’−バイテトラフルオロフェニル−２，２’−ジオレート）を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
式ＩＩＩで表される代表的なボラートアニオンおよびアルミナートアニオンとしては、［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｆ4）2］-、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ3）2（ＣＦ3））4］-、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ）4］-、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ3）（ＣＨ3）Ｈ）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｐｈ）4］-、［Ｂ（ＯＣＨ2（ＣＦ3））4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）（ＣＨ3）Ｈ）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ｉ−Ｐｒ）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ｔ−ブチル）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ＳｉＭｅ3）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ3）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2−２，６−（ＣＦ3）2−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ3）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3−３，５−（ＣＦ3）2）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2−２，４，６−（ＣＦ3）3）4］-、および［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ5）4］-を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
弱配位カウンターアニオンとして有用なボレートベンゼンアニオンは、下記式ＩＶで表すことができる。
Figure 0005294159
ここでＲ34'は、フッ素、フッ化ヒドロカルビル、パーフルオロカルビル並びにフッ化および過フッ化エーテルから選択される。ここでおよび明細書全体に渡って使用されるように、ハロヒドロカルビルという語は、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基上の少なくとも１つの水素原子が、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素から選択されるハロゲン原子で置換されていることを意味する。フルオロヒドロカルビルという語は、ヒドロカルビル基上の少なくとも１つの水素原子が、フッ素で置換されていることを意味する。ハロゲン化の程度は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子（例えば、モノフルオロメチル基）で置換されている場合から、ヒドロカルビル基上のすべての水素原子がハロゲン原子（例えば、トリフルオロメチル（パーフルオロメチル）の如きパーハロカルビル）で置換されている「完全ハロゲン化」（過ハロゲン化）にまでわたることができる。フッ化ヒドロカルビルおよびパーフルオロカルビル基は、１〜２４の炭素原子、より好ましくは１〜１２の炭素原子、最も好ましくは６つの炭素原子を含有することが好ましく、そして線状、分岐状、環状、あるいは芳香族でもよい。前記フッ化ヒドロカルビル基およびパーフルオロカルビル基としては、フッ化および過フッ化線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、フッ化および過フッ化Ｃ3〜Ｃ24シクロアルキル、フッ化および過フッ化Ｃ2〜Ｃ24アルケニル、フッ化および過フッ化Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニル、フッ化および過フッ化Ｃ6〜Ｃ24アリール並びにフッ化および過フッ化Ｃ7〜Ｃ24アラルキルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。フッ化およびパーフルオロカルビルエーテル置換基は、式−（ＣＨ2）mＯＲ36'、または、式−（ＣＨ2）mＯＲ36'でそれぞれ表されるが、ここで、Ｒ36'は、上記において定義されたフッ化またはパーフルオロカルビルであり、ｍは０〜５の整数である。ｍが０の場合、エーテル部分中の酸素原子は、ボラートベンゼン環内のホウ素原子に直接結合していることに注意すべきである。
好ましいＲ34'基としては、例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、ペンタフルオロフェニルおよびビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニルから選択されるフッ化および過フッ化ヒドロカルビル基の如き、本質的に電子脱離性であるものが挙げられる。
Ｒ35'は、独立に、水素、ハロゲン、パーフルオロカルビル基、およびシリルパーフルオロカルビル基を表し、前記パーフルオロカルビルおよびシリルパーフルオロカルビルは上記において定義された通りである。好ましいハロゲン基は、塩素またはフッ素から選択されるが、フッ素が特に好ましい。Ｒ35'が水素、パーフルオロカルビル、および／またはシリルパーフルオロカルビルである場合、これらの基は、ボラートベンゼン環内のホウ素原子に対してオルト位またはパラ（より好ましくはパラ）位であるのが好ましい。
代表的なボレートベンゼンアニオンとしては、［１，４−ジヒドロ−４−メチル−１−（ペンタフルオロフェニル）］−２−ボラート、４−（１，１−ジメチル）−１，２−ジヒドロ−１−（ペンタフルオロフェニル）］−２−ボラート、１−フルオロ−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボラート、および１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボラートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
弱配位カウンターアニオンとして有用なカルボランアニオンおよびハロカルボランアニオンとしては、ＣＢ11（ＣＨ3）12 -、ＣＢ11Ｈ12 -、１−Ｃ2Ｈ5ＣＢ11Ｈ11 -、１−Ｐｈ3ＳｉＣＢ11Ｈ11 -、１−ＣＦ3ＣＢ11Ｈ11 -、１２−ＢｒＣＢ11Ｈ11 -、１２−ＢｒＣＢ11Ｈ11 -、７，１２−Ｂｒ2ＣＢ11Ｈ10 -、１２−ＣｌＣＢ11Ｈ11 -、７，１２−Ｃｌ2ＣＢ11Ｈ10 -、１−Ｈ−ＣＢ11Ｆ11 -、１−ＣＨ3−ＣＢ11Ｆ11 -、１−ＣＦ3−ＣＢ11Ｆ11 -、１２−ＣＢ11Ｈ11Ｆ-、７，１２−ＣＢ11Ｈ11Ｆ2 -、７，９，１２−ＣＢ11Ｈ11Ｆ3 -、ＣＢ11Ｈ6Ｂｒ6 -、６−ＣＢ9Ｈ9Ｆ-、６，８−ＣＢ9Ｈ8Ｆ2 -、６，７，８−ＣＢ9Ｈ7Ｆ3 -、６，７，８，９−ＣＢ9Ｈ6Ｆ4 -、２，６，７，８，９−ＣＢ9Ｈ5Ｆ5 -、ＣＢ9Ｈ5Ｂｒ5 -、ＣＢ11Ｈ6Ｃｌ6 -、ＣＢ11Ｈ6Ｆ6 -、ＣＢ11Ｈ6Ｆ6 -、ＣＢ11Ｈ6Ｉ6 -、ＣＢ11Ｈ6Ｂｒ6 -、６，７，９，１０，１１，１２−ＣＢ11Ｈ6Ｆ6 -、２，６，７，８，９，１０−ＣＢ9Ｈ5Ｆ5 -、１−Ｈ−ＣＢ9Ｆ9 -、１２−ＣＢ11Ｈ11（Ｃ6Ｈ5）-、１−Ｃ6Ｆ5−ＣＢ11Ｈ5Ｂｒ6 -、ＣＢ11Ｍｅ12 -、ＣＢ11（ＣＦ3）12 -、Ｃｏ（Ｂ9Ｃ2Ｈ11）2 -、ＣＢ11（ＣＨ3）12 -、ＣＢ11（Ｃ4Ｈ9）12 -、ＣＢ11（Ｃ6Ｈ13）12 -、Ｃｏ（Ｃ2Ｂ9Ｈ11）2 -、Ｃｏ（Ｂｒ3Ｃ2Ｂ9Ｈ8）2 -およびドデカヒドロ−１−カルバドデカボラートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
触媒の調製
式Ｉの触媒は、溶媒中で予備成形された単一成分触媒として調製することもできるが、重合される所望のモノマーに触媒前駆体成分を混合することによって現場で調製することもできる。
式Ｉの単一成分触媒は、適当な溶媒中に触媒前駆体を混合し、適当な温度条件下において反応させ、そして触媒生成物を単離することによって調製することができる。別の実施態様では、上記式によって説明される予備成形された触媒錯体を生成するために、第１０族金属プロ触媒を、第１５族電子供与化合物および／または不安定中性電子供与化合物、および適当な溶媒中の弱配位アニオンの塩と混合する。さらに別の実施態様では、第１５族電子供与配位子を含有する第１０族金属プロ触媒を、予備成形された触媒錯体を生成するために、適当な溶媒中の弱配位アニオンの塩と混合する。
触媒調製反応は、反応条件下では不活性である溶媒中で行われる。前記触媒調製反応に好適な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンの如きアルカン溶媒およびシクロアルカン溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、エチルクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパンおよび１−クロロペンタンの如きハロゲン化アルカン溶媒、ＴＨＦおよびジエチルエーテルの如きエーテル、ベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンの如き芳香族溶媒、フレオン（登録商標）１１２（Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１２）のごときハロカーボン溶媒およびこれらを混ぜ合わせたものを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。好ましい溶媒としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、メシチレン、シクロヘキサン、ＴＨＦおよびジクロロメタンが挙げられる。
前記反応を行うための好適な温度範囲は、約−８０℃〜約１５０℃であり、約−３０℃〜約１００℃が好ましく、約０℃〜約６５℃がさらに好ましく、そして約１０℃〜約４０℃が最も好ましい。圧力は重要ではないが、使用される溶媒の沸点に依存することがあり、すなわち、前記溶媒を液相に維持するのに十分な圧力であればよい。反応時間は重要ではないが、数分から４８時間にわたることもある。前記反応は、窒素またはアルゴンの如き不活性雰囲気下において行われることが好ましい。
前記反応は、前記プロ触媒を好適な溶媒に溶かし、適当な配位子と溶解したプロ触媒を有する所望の弱配位アニオンの塩とを混合しおよび場合により反応が終了するまで溶液を加熱することによって行ってもよい。予備成形された単一成分触媒は単離することもできるが、溶液中の予備成形触媒のアリコートを重合中間体に添加することによって直接使用することもできる。前記生成物の単離は、溶媒を蒸発させ、固形物を適当な溶媒で洗浄し、そして次に所望の生成物を再結晶させるといったような標準的な方法によって実現することができる。本発明の予備成形された単一成分触媒の調製に用いられる触媒成分のモル比は、プロ触媒成分に含有されている金属に基づく。好ましい実施態様においては、プロ触媒／第１５族電子供与成分／ＷＣＡ塩のモル比は、１：１〜１０：１〜１００であり、さらに好ましくは１：１〜５：１〜２０であり、最も好ましくは１：１〜２：１〜５である。プロ触媒が第１５族電子供与配位子および／または不安定中性電子供与配位子と結合している本発明の実施態様においては、（金属含有量に基づく）プロ触媒のＷＣＡ塩に対するモル比は、１：１〜１００であり、好ましくは１：１〜２００であり、さらに好ましくは１：１〜５である。
ある実施態様では、下記反応式（１）に示されるように、単一成分触媒生成物を生成するために、式［Ｒ’ＭＡ’］2の第１０族金属プロ触媒二量体を、適当な溶媒中で、第１５族電子供与化合物（Ｌ’）および好適な弱配位アニオンの塩と混合する。
（１） ［Ｒ’ＭＡ’］2＋ｘＬ’＋ｙＬ”＋［ＷＣＡ］塩
→ ［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）x（Ｌ”）y］b［ＷＣＡ］d
式［Ｒ’ＭＡ’］2の好適なプロ触媒二量体としては、下記の組成物、すなわち、（アリル）パラジウムトリフルオロアセテート二量体、（アリル）パラジウムクロライド二量体、（クロチル）パラジウムクロライド二量体、（アリル）パラジウムヨード二量体、（β−ピネニル）パラジウムクロライド二量体、メタアリルパラジウムクロライド二量体、１，１−ジメチルアリルパラジウムクロライド二量体、（アリル）パラジウムアセテート二量体、［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2（Ｃ10Ｈ10）Ｎｉ（Ｏ2ＣＣＦ3）］（挿入部分Ｃ10Ｈ10はジシクロペンタジエンから誘導される）、［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2（Ｃ7Ｈ10）Ｎｉ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2（挿入部分Ｃ7Ｈ10はノルボルネンから誘導される）、［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2（Ｃ13Ｈ22）Ｎｉ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2（挿入部分Ｃ13Ｈ22はヘキシルノルボルネンから誘導される）、［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2（Ｃ14Ｈ16）Ｎｉ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2（挿入部分Ｃ10Ｈ10はノルボルナジエン二量体［ＮＢＤ］2から誘導される）、［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2（Ｃ15Ｈ15）Ｎｉ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2（挿入部分Ｃ15Ｈ15はトリシクロペンタジエンから誘導される）、［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2（エキソ−Ｃ12Ｈ20）Ｎｉ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2（挿入部分エキソ−Ｃ12Ｈ20はエキソペンチルノルボルネンから誘導される）、および［ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2（Ｃ13Ｈ22）Ｎｉ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2（挿入部分Ｃ13Ｈ22はヘキシルノルボルネンから誘導される）を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
他の実施態様では、下記反応式（２）に示されるように、単一成分触媒生成物を生成するために、式［Ｒ’Ｍ（Ｌ”）yＡ’］の結合した第１０族金属プロ触媒を、適当な溶媒中で、第１５族電子供与化合物（Ｌ’）および好適な弱配位アニオンの塩と混合する。
（２） ［Ｒ’Ｍ（Ｌ”）yＡ’］＋ｘＬ’＋［ＷＣＡ］塩
→ ［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）x（Ｌ”）y］b［ＷＣＡ］d
式［Ｒ’Ｍ（Ｌ”）yＡ’］の代表的なプロ触媒として、（ＣＯＤ）パラジウム（メチル）クロライドが挙げられるが、これに限定されるわけではない。
さらに他の実施態様では、下記反応式（３）に示されるように、単一成分触媒生成物を生成するために、第１５族電子供与配位子（Ｌ’）を含有する式［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）xＡ’］のプロ触媒を結合した第１０族金属を、適当な溶媒中で、好適な弱配位アニオンの塩と混合する。
（３） ［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）xＡ’］＋ｙＬ”＋［ＷＣＡ］塩
→ ［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）x（Ｌ”）y］b［ＷＣＡ］d
式［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）xＡ’］の好適なプロ触媒として、下記の組成物、すなわち、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロライド、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラート、（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフラート、（アリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフラート、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート、（アリル）パラジウム（トリ−ｏ−トリルホスフィン）クロライド、（アリル）パラジウム（トリ−ｏ−トリルホスフィン）トリフラート、（アリル）パラジウム（トリ−ｏ−トリルホスフィン）ナイトレート、（アリル）パラジウム（トリ−ｏ−トリルホスフィン）アセテート、（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルイミド、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルイミド、（アリル）パラジウム（トリフェニルホスフィン）トリフルイミド、（アリル）パラジウム（トリナフチルホスフィン）トリフラート、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ｐ−トリルスルホナート、（アリル）パラジウム（トリフェニルホスフィン）トリフラート、（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロアセテート、（アリル）プラチナ（トリシクロヘキシルホスフィン）クロライド、（アリル）プラチナ（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラート、（１，１−ジメチルアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロアセテート、（２−クロロアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロアセテート、（クロチル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフラート、（クロチル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラート、（クロチル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフラート、（メタアリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラート、（メタアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフラート、（メタアリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフラート、（メタアリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロライド、（メタアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロライド、（メタアリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）クロライド、（メタアリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルイミド、（メタアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルイミド、（メタアリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフルイミド、（メタアリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート、（メタアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロアセテート、（メタアリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフルオロアセテート、（メタアリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）アセテート、（メタアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）アセテート、（メタアリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）アセテート、（メタアリル）ニッケル（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラート、｛２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル−Ｃ，Ｎ−｝−パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロライド、｛［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル−Ｃ，Ｎ−｝−パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラート、（ヒドリド）パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）クロライド、（ヒドリド）パラジウムビス（トリイソプロピルホスフィン）クロライド、（ヒドリド）パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ナイトレート、（ヒドリド）パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート、（ヒドリド）パラジウムビス（トリイソプロピルホスフィン）トリフラート、（ヒドリド）パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフラートおよび（ヒドリド）パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ホルマートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
前述の工程に好適に使用される他のプロ触媒成分としては、（Ｍｅ2ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ4）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（シクロヘキシル）3（すなわち、オルソ−メタレイテッドフェニルメチレンジメチルアミノパラジウムトリシクロヘキシルホスフィン）、（Ｍｅ2ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ4）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3（すなわち、オルソ−メタレイテッドフェニルメチレンジメチルアミノパラジウムトリイソプロピルホスフィン）、（アリル）ＰｄＰ（ｉ−Ｐｒ）3Ｃ6Ｆ5、（アリル）Ｐｄ（ＰＣｙ3）Ｃ6Ｆ5、（ＣＨ3）Ｐｄ（ＰＭｅ3）2Ｃｌ、（Ｃ2Ｈ5）Ｐｄ（ＰＭｅ3）2Ｃｌ、（Ｐｈ）Ｐｄ（ＰＭｅ3）2Ｃｌ、（ＣＨ3）Ｐｄ（ＰＭｅ3）2Ｂｒ、（ＣＨ3）Ｐｄ（ＰＭｅ2Ｐｈ）2Ｃｌ、（Ｃ2Ｈ5）Ｐｄ（ＰＭｅ3）2Ｂｒ、（Ｃ2Ｈ5）Ｐｄ（ＰＭｅ3）2Ｂｒ、（Ｐｈ）Ｐｄ（ＰＭｅ3）2Ｂｒ、（ＣＨ3）Ｐｄ（ＰＭｅ3）ＮＯ3、（ＣＨ3）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）2（Ｏ3ＳＣＦ3）、（η1−ベンジル）Ｐｄ（ＰＥｔ3）2Ｃｌ、（アリル）Ｐｄ（ＰＭｅ3）ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（アリル）Ｐｄ（ＡｓＰｈ3）Ｃｌ、（アリル）Ｐｄ（ＰＰｈ3）Ｃｌ、（アリル）Ｐｄ（ＳｂＰｈ3）Ｃｌ、（メチルアリル）Ｐｄ（ＰＰｈ3）Ｃｌ、（メチルアリル）Ｐｄ（ＡｓＰｈ3）Ｃｌ、（メチルアリル）Ｐｄ（ＳｂＰｈ3）Ｃｌ、（メチルアリル）Ｐｄ（ＰＢｕ3）Ｃｌ、および（メチルアリル）Ｐｄ（Ｐ［（ＯＣＨ2）3］ＣＨ）Ｃｌが挙げられる。
他の実施態様では、ブレンステッド酸をベースとしたＷＣＡ塩の存在下で、下記式
Figure 0005294159
のプロ触媒を水素化することによって、または、活性触媒を生成するためのカルボニウム若しくはシリリウムをベースとしたＷＣＡ塩を用いた同等の反応によって、反応式４に示されるように形成される。
Figure 0005294159
本実施態様において、Ｒ’は、第１０族金属である中心金属Ｍと一緒になってメタラサイクルを形成する式−（ＣdＨ2d）−の２価のヒドロカルビル配位子であり、ｄ’は、２価のヒドロカルビル主鎖中の炭素原子の数を表しかつ３〜１０の整数である。２価のヒドロカルビルの主鎖における任意の水素原子は、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、およびＣ6〜Ｃ10アリールで置換することができる。シクロアルキル部分およびアリール部分は、場合により、臭素、塩素、フッ素およびヨウ素から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素、で置換されていてもよい。さらに、アルキル置換基のうちの任意の２つまたは３つは、それらが結合しているヒドロカルビル主鎖の炭素原子と一緒になって、脂肪族または芳香族環系を形成することができる。前記環は、単環、多環、または縮合環のいずれでもよい。水素化は、中心金属Ｍに配位した１価のヒドロカルビル配位子を有するカチオンを生成するために、ヒドロカルビル／中心金属の結合面の１つで起こる。
他の実施態様においては、第１５族電子供与配位子（Ｌ’）を含有する式［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）x（Ｌ”）yＡ’］の第１０族金属が結合したプロ触媒と不安定な中性電子供与配位子（Ｌ”）が、下記の反応式（４）に示されるように単一成分の触媒生成物を生成するために、適当な溶媒中で好適な弱配位アニオンの塩と混合される。
（５） ［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）x（Ｌ”）yＡ’］＋［ＷＣＡ］塩
→ ［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）x（Ｌ”）y］b［ＷＣＡ］d
式［Ｒ’Ｍ（Ｌ’）x（Ｌ”）yＡ’］の好適なプロ触媒としては、下記の組成物、すなわち、［（アリル）Ｐｄ（ＮＣＣＨ3）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3］［Ｂ（Ｏ2−３，４，５，６−Ｃｌ4Ｃ6）2］、［（アリル）Ｐｄ（ＨＯＣＨ3）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3］［Ｂ（Ｏ2−３，４，５，６−Ｃｌ4Ｃ6）2］、［（アリル）Ｐｄ（ＨＯＣＨ3）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3］［Ｂ（Ｏ2−３，４，５，６−Ｂｒ4Ｃ6）2］、［（アリル）Ｐｄ（ＨＯＣＨ3）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3］［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ4）2］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ2）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）］［ＢＰｈ4］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ2）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）］［ＳｂＦ6］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ2）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）］［ＢＦ4］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ2）（ＰＣｙ3）］［ＢＦ4］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ2）（ＰＰｈ3）］［ＢＦ4］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ2）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）］［ＰＦ6］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ2）（ＰＣｙ3）］［ＰＦ6］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ2）（ＰＰｈ3）］［ＰＦ6］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ2）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）］［ＣｌＯ4］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ2）（ＰＣｙ3）］［ＣｌＯ4］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ2）（ＰＰｈ3）］［ＣｌＯ4］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ2）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）］［ＳｂＦ6］、［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ2）（ＰＣｙ3）］［ＳｂＦ6］、および［（アリル）Ｐｄ（ＯＥｔ2）（ＰＰｈ3）］［ＳｂＦ6］を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
上記反応式および式において、Ｒ’、Ｍ、Ｌ’、Ｌ”、［ＷＣＡ］、ｂ、ｄ、ｘ、およびｙは上記において定義された通りであり、Ａ’は以下に定義するアニオン脱離基であり、［ＷＣＡ］塩は、弱配位アニオン［ＷＣＡ］の金属塩であり、そしてここおよび明細書全体を通じて用いられる略記Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ、Ｐｒ、ＢｕおよびＣｙは、それぞれ、メチル、エチル、フェニル、プロピル、ブチル、およびシクロヘキシルを意味する。
前述の第１０族金属プロ触媒成分は市販されているし、または当該技術分野において周知の方法によって合成することもできる。
脱離基
Ａ’は、ＷＣＡ塩によって与えられる弱配位アニオンによって容易に置き換えることができるアニオン脱離基を表す。前記脱離基は、ＷＣＡ塩のカチオンと共に塩を形成する。脱離基Ａ’は、ハロゲン、ナイトレート、トリフラート（トリフルオロメタンスロホナート）、トリフルイミド（ビストリフルオロメタンスルホンイミド）、トリフルオロアセテート、トシラート、ＡｌＢｒ4 -、ＡｌＦ4 -、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3 -、ＡｓＣｌ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＨＳＯ4 -、アセテート、カーボネート、アルミネート、およびボレートから選択される。
他の実施態様において、前記脱離基は、ブロンステッド酸をベースとしたＷＣＡ塩が活性剤として用いられる場合、ヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基であってもよい。本実施態様では、前記活性剤は中性部分を形成する前記ヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基を水素化する。前記脱離基部分は、水素化物、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、およびＣ6〜Ｃ10アリールから選択されることが好ましい。シクロアルキル部分およびアリール部分は、場合により、臭素、塩素、フッ素およびヨウ素から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素、で置換されていてもよい。本実施態様では、Ａ’は中性部分Ａ’Ｈを生成するために水素化される。メチル基およびペンタフルオロフェニル基は、本実施態様における脱離基の代表的な例である。
ハロゲン脱離基には、塩素、ヨウ素、臭素およびフッ素がある。前記アセテートとしては、式Ｒ38'Ｃ（Ｏ）Ｏ-の基が挙げられ、前記カーボネートとしては、式Ｒ38'ＯＣ（Ｏ）Ｏ-の基が挙げられるが、前記式中のＲ38'は、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル（好ましくはフッ素）、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリールを表し、場合により、前記アセテートおよび前記カーボネートは、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキルおよびハロゲン（好ましくはフッ素）で単置換または独立に複数置換されていてもよい。
アルミネート脱離基およびボレート脱離基は、式Ｍ’（Ｒ39'）4 -、Ｍ’（ＧＲ39'）4 -、Ｍ’（−Ｃ≡ＣＰｈ）4 -、または下記構造式で表すことができる。
Figure 0005294159
ここでＧは、硫黄原子または酸素原子を表し、Ｐｈは、フェニルおよび以下に説明する置換フェニルを表し、そしてＲ39'は、独立に、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10クロロアルキルまたはブロモアルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、置換および非置換アリール、好ましくはフェニルおよび置換フェニル、置換および非置換Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、好ましくはフェニルアルキルおよび置換フェニルアルキルを表す。「置換」とは、アリール基またはフェニル基が、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、塩素置換基、臭素置換基、およびこれを組み合わせたものを１つ以上含有していることを意味する。
代表的なアルミネート基としては、テトラフェノキシアルミナート、テトラキス（シクロヘキサノラート）アルミネート、テトラエトキシアルミナート、テトラメトキシアルミナート、テトラキス（イソプロポキシ）アルミネート、テトラキス（２−ブタノラート）アルミネート、テトラペンチルオキシアルミナート、テトラキス（２−メチル−２−プロパノラート）アルミネート、テトラキス（ノニルオキシ）アルミネート、ビス（２−メトキシエタノレート−Ｏ，Ｏ’）ビス（２−メトキシエタノレート−Ｏ’）アルミネート、テトラキス（フェニル）アルミネート、テトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、テトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、およびテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
代表的なボレート基としては、テトラフェニルボラート、テトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、テトラキス（４−クロロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ブロモフェニル）ボレート、テトラキス（２−ブロモ−４−クロロフェニル）ボレート、ブチルトリフェニルボラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）ボレート、テトラキス（フェニルエチニル）ボレート、ビス（１，２−ベンゼンジオラート）ボレート、トリフェニル（フェニルエチニル）ボレート、ビス（テトラフルオロベンゼンジオラート）ボレート、ビス（テトラクロロベンゼンジオラート）ボレート、ビス（テトラブロモベンゼンジオラート）ボレート、ビス（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオラート）ボレート、テトラキス（チオフェノリル）ボレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼンジオラート）ボレート、テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレートおよびテトラキス（ｍ−トリル）ボレートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
上記アニオン脱離基に加えて、Ａ’は、式（Ｒ40'ＳＯ2）2ＣＨ-、（Ｒ40'ＳＯ2）3Ｃ-、および（Ｒ40'ＳＯ2）2Ｎ-のアニオンを含有する高フッ素化および過フッ素化アルキルスルホニルおよびアリールスルホニルから選択することもでき、前記式において、Ｒ40'は、独立に、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20の高フッ素化および過フッ素化アルキル、Ｃ5〜Ｃ15の高フッ素化および過フッ素化シクロアルキル並びに高フッ素化および過フッ素化Ｃ6〜Ｃ22アリールを表す。場合により、前記アルキル基およびシクロアルキル基は、それぞれ、環状構造の鎖中にヘテロ原子を含有していてもよい。好ましいヘテロ原子としては、２価の（非過酸化性の）酸素（すなわち、−Ｏ−）、３価の窒素、および６価の硫黄が挙げられる。Ｒ40'の任意の２つが環を形成するために、一緒に用いられる。Ｒ40'がシクロアルキル置換基またはヘテロシクロアルキル置換基である場合、または、環を形成するために他のＲ40'基と一緒に用いられる場合、環構造は５または６の原子を含有していることが好ましく、そのうちの１または２がヘテロ原子でもよい。
上記式において、「高フッ素化」という用語は、アルキル部分、シクロアルキル部分およびアリール部分の炭素原子に結合している水素原子の少なくとも５０％がフッ素原子で置換されていることを意味する。Ｒ40'で表されるアルキル部分、シクロアルキル部分およびアリール部分の３つの水素原子ごとに、そのうちの少なくとも２つがフッ素で置換されることが好ましい。４つの水素原子ごとに、そのうちの少なくとも３つの水素原子がフッ素で置換されることがさらに好ましく、そして過フッ素化部分を与えるために、Ｒ40'置換基の水素原子のすべてがフッ素で置換されることが最も好ましい。アリール環上のフッ素原子置換に加えて、あるいは、前記置換の代わりに、アリール基は、例えばトリフルオロメチルの如き線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10高フッ素化および過フッ素化アルキル基を含有することができる。水素原子がアルキル部分、シクロアルキル部分およびアリール部分に残っているような実施態様においては、残存している水素原子の一部または全部を、臭素原子および／または塩素原子で置換することができる。
上記式の代表的な高フッ素化および過フッ素化アルキルスルホニルおよびアリールスルホニル含有アニオンとしては、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-、（（ＣＦ3）2ＮＣ2Ｆ4ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ6Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＨＦ2ＳＯ2）Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-、（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2Ｎ-、（（ＣＦ3）2（Ｆ）ＣＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ8（ＣＦ3）2ＮＳＯ2）2Ｎ−、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｃ-、（（ＣＦ3）2ＮＣ2Ｆ4ＳＯ2）Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）2−、（３，５−ビス（ＣＦ3）Ｃ6Ｈ3）ＳＯ2Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）-、（Ｃ6Ｆ5ＳＯ2）Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、および以下に例示される構造体を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
Figure 0005294159
脱離基として好適な他の高フッ素化および過フッ素化アルキルスルホニルおよびアリールスルホニルアニオンは、Ｔｕｒｏｗｓｋｙ ａｎｄ Ｓｅｐｐｅｌｔ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８８，２７，２１３５−２１３７，および米国特許出願第４，３８７，２２２号、４，５０５，９９７号、５，０２１，３０８号、５，０７２，０４０号、５，１６２，１７７号および５，２７３，８４０号に記載されており、これらの全文が本願明細書に引例として援用される。
ＷＣＡ塩
本発明の処理に用いられる弱配位アニオンの塩は、式［Ｃ（Ｌ”）z］b［ＷＣＡ］dで表すことができる。前記式において、Ｃはプロトン（Ｈ+）、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオンまたは有機基含有カチオンを表し、Ｌ”およびＷＣＡは上記において定義された通りであり、ｚは０〜８の整数であり、そしてｂおよびｄは、それぞれ、カチオン錯体と弱配位カウンターアニオン錯体（ＷＣＡ）が塩錯体全体の電子電荷のバランスをとるための回数を表す。
アルカリ金属カチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される第１族金属が挙げられる。好ましい第１族金属カチオンは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムである。
アルカリ土類金属カチオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選択される第２族金属が挙げられる。好ましい第２族金属カチオンは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムがある。遷移金属カチオンは、亜鉛、銀およびタリウムから選択される。
有機基カチオンは、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、カルボニウムカチオンおよびシリリウムカチオン、すなわち、［ＮＨＲ41' 3］+、［ＮＲ41' 3］+、［ＰＨＲ41' 3］、［ＰＲ41' 4］、［Ｒ41' 3Ｃ］+、および［Ｒ41' 3Ｓｉ］+、から選択される。前記式中のＲ41'は、独立に、ヒドロカルビル基、シリルヒドロカルビル基またはパーフルオロカルビル基を表していて、それぞれ１〜２４の炭素原子、さらに好ましくは線状、分岐状または環状構造に配置した１〜１２の炭素を含有する。「パーフルオロカルビル」とは、炭素原子と結合している水素原子のすべてがフッ素原子で置換されていることを意味する。代表的なヒドロカルビル基としては、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ24アラルキルおよび有機金属カチオンを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。有機カチオンは、トリチル、トリメチルシリリウム、トリエチルシリリウム、トリス（トリメチルシリル）シリリウム、トリベンジルシリリウム、トリフェニルシリリウム、トリシクロヘキシルシリリウム、ジメチルオクタデシルシリリウムおよびトリフェニルカルベニウム（すなわち、トリチル）から選択される。上記カチオン錯体に加えて、［（Ｃ5Ｈ5）2Ｆｅ］+および［（Ｃ5（ＣＨ3））2Ｆｅ］+の如きフェロセニウムカチオンも、本発明のＷＣＡ塩におけるカチオンとして有用である。
式ＩＩによって説明された弱配位アニオンを有するＷＣＡ塩の例としては、リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、２，６−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（ジエチルエーテル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（ジエチルエーテル）2.5テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、リチウムメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、リチウムフェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、リチウムトリス（イソプロパノール）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（メタノール）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（トルエン）銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（キシレン）銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（４−トリイソプロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、リチウム（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウム（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムフェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、タリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、タリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、タリウムフェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トリチルメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルフェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、銀（トルエン）テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、タリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、リチウムヘキシルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムトリフェニルシロキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、マグネシウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、マグネシウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、カルシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カルシウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カルシウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、リチウムテトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、銀テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、タリウムテトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、リチウムテトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、銀テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、タリウムテトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、リチウムテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、銀テトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、タリウムテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムエーテラートテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（メシチル）シリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルシリリウムメチルトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、トリエチルシリリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチニル）ボレート、トリシクロヘキシルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオクタデシルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（トリメチルシリル）シリリウムメチルトリ（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルメチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチル（パーフルオロビフェニル）フルオロアルミナート、リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、マグネシウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、マグネシウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、カルシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カルシウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートおよびカルシウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル


）アルミネートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
式ＩＩＩによって説明された弱配位アニオンを有するＷＣＡ塩の例としては、ＬｉＢ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4、ＬｉＢ（ＯＣ（ＣＦ3）2（ＣＨ3））4、ＬｉＢ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ）4、ＬｉＢ（ＯＣ（ＣＦ3）（ＣＨ3）Ｈ）4、ＴｌＢ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4、ＴｌＢ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ）4、ＴｌＢ（ＯＣ（ＣＦ3）（ＣＨ3）Ｈ）4、ＴｌＢ（ＯＣ（ＣＦ3）2（ＣＨ3））4、（Ｐｈ3Ｃ）Ｂ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4、（Ｐｈ3Ｃ）Ｂ（ＯＣ（ＣＦ3）2（ＣＨ3））4、（Ｐｈ3Ｃ）Ｂ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ）4、（Ｐｈ3Ｃ）Ｂ（ＯＣ（ＣＦ3）（ＣＨ3）Ｈ）4、ＡｇＢ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4、ＡｇＢ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ）4、ＡｇＢ（ＯＣ（ＣＦ3）（ＣＨ3）Ｈ）4、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ6Ｆ4）2、ＴｌＢ（Ｏ2Ｃ6Ｆ4）2、Ａｇ（トルエン）2Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｆ4）2、Ｐｈ3ＣＢ（Ｏ2Ｃ6Ｆ4）2、ＬｉＢ（ＯＣＨ2（ＣＦ3）2）4、［Ｌｉ（ＨＯＣＨ3）4］Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2、［Ｌｉ（ＨＯＣＨ3）4］Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｆ4）2、［Ａｇ（トルエン）2］Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2、（ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｐｈ）4）、（ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｐｈ）4）、（ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｐｈ）4）、（Ｐｈ3ＣｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｐｈ）4）、（ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）4）、（ＴｈＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）4）、（ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）4）、（Ｐｈ3ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）4）、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4、ＴｈＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4、Ｐｈ3ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）（ＣＨ3）Ｈ）4、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）（ＣＨ3）Ｈ）4、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）（ＣＨ3）Ｈ）4、Ｐｈ3ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）（ＣＨ3）Ｈ）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ）4、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ）4、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ）4、Ｐｈ3ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ｉ−Ｐｒ）4、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ｉ−Ｐｒ）4、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ｉ−Ｐｒ）4、Ｐｈ3ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ｉ−Ｐｒ）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ｔ−ブチル）4、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ｔ−ブチル）4、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ｔ−ブチル）4、Ｐｈ3ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ｔ−ブチル）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ＳｉＭｅ3）4、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ＳｉＭｅ3）4、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ＳｉＭｅ3）4、Ｐｈ3ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ＳｉＭｅ3）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ3）4、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ3）4、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ3）4、Ｐｈ3ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ3）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2−２，６−（ＣＦ3）2−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ3）4、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2−２，６−（ＣＦ3）2−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ3）4、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2−２，６−（ＣＦ3）2−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ3）4、Ｐｈ3ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2−２，６−（ＣＦ3）2−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ3）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3−３，５−（ＣＦ3）2）4、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3−３，５−（ＣＦ3）2）4、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3−３，５−（ＣＦ3）2）4、Ｐｈ3ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3−３，５−（ＣＦ3）2）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2−２，４，６−（ＣＦ3）3）4、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2−２，４，６−（ＣＦ3）3）4、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2−２，４，６−（ＣＦ3）3）4、Ｐｈ3ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2−２，４，６−（ＣＦ3）3）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ5）4（ＬｉＷＣＡ−Ｈ）、ＴｌＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ5）4、ＡｇＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ5）4およびＰｈ3ＣＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ5）4を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。ボラートベンゼンの例としては、［１，４−ジヒドロ−４−メチル−１−（ペンタフルオロフェニル）］−２−ボリニルリチウム、［１，４−ジヒドロ−４−メチル−１−（ペンタフルオロフェニル）］−２−ボリニルトリフェニルメチリウム、４−（１，１−ジメチル）−１，２−ジヒドロ−１−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボリニルリチウム、４−（１，１−ジメチル）−１，２−ジヒドロ−１−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボリニルトリフェニルメチリウム、１−フルオロ−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボリニルリチウム、１−フルオロ−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボリニルトリフェニルメチリウム、１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボリニルリチウムおよび１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボリニルトリフェニルメチリウムを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
ＷＣＡカルボラン塩およびＷＣＡハロカルボラン塩の例としては、銀ドデカヒドロ−１−カルバドデカボラート、ＬｉＣＢ11（ＣＨ3）12、ＬｉＣＢ11Ｈ12、（Ｍｅ3ＮＨ）［ＣＢ11Ｈ12］、（Ｍｅ4Ｎ）［１−Ｃ2Ｈ5ＣＢ11Ｈ11］、（Ｍｅ4Ｎ）［１−Ｐｈ3ＳｉＣＢ11Ｈ11］、（Ｍｅ4Ｎ）［１−ＣＦ3ＣＢ11Ｈ11］、Ｃｓ［１２−ＢｒＣＢ11Ｈ11］、Ａｇ［１２−ＢｒＣＢ11Ｈ11］、Ｃｓ［７，１２−Ｂｒ2ＣＢ11Ｈ10］、Ｃｓ［１２−ＣｌＣＢ11Ｈ11］、Ｃｓ［７，１２−Ｃｌ2ＣＢ11Ｈ10］、Ｃｓ［１−Ｈ−ＣＢ11Ｆ11］、Ｃｓ［１−ＣＨ3−ＣＢ11Ｆ11］、（ｉ−Ｐｒ3）Ｓｉ［１−ＣＦ3−ＣＢ11Ｈ11］、Ｌｉ［１２−ＣＢ11Ｈ11Ｆ］、Ｌｉ［７，１２−ＣＢ11Ｈ11Ｆ2］、Ｌｉ［７，９，１２−ＣＢ11Ｈ11Ｆ3］、（ｉ−Ｐｒ3）Ｓｉ［ＣＢ11Ｈ6Ｂｒ6］、Ｃｓ［ＣＢ11Ｈ6Ｂｒ6］、Ｌｉ［６−ＣＢ9Ｈ9Ｆ］、Ｌｉ［６，８−ＣＢ9Ｈ8Ｆ2］、Ｌｉ［６，７，８−ＣＢ9Ｈ7Ｆ3］、Ｌｉ［６，７，８，９−ＣＢ9Ｈ6Ｆ4］、Ｌｉ［２，６，７，８，９−ＣＢ9Ｈ5Ｆ5］、Ｌｉ［ＣＢ9Ｈ5Ｂｒ5］、Ａｇ［ＣＢ11Ｈ6Ｃｌ6］、Ｔｌ［ＣＢ11Ｈ6Ｃｌ6］、Ａｇ［ＣＢ11Ｈ6Ｆ6］、Ｔｌ［ＣＢ11Ｈ6Ｆ6］、Ａｇ［ＣＢ11Ｈ6Ｉ6］、Ｔｌ［ＣＢ11Ｈ6Ｉ6］、Ａｇ［ＣＢ11Ｈ6Ｂｒ6］、Ｔｌ［ＣＢ11Ｈ6Ｂｒ6］、Ｌｉ［６，７，９，１０，１１，１２−ＣＢ11Ｈ6Ｆ6］、Ｌｉ［２，６，７，８，９，１０−ＣＢ9Ｈ5Ｆ5］、Ｌｉ［１−Ｈ−ＣＢ9Ｆ9］、Ｔｌ［１２−ＣＢ11Ｈ11（Ｃ6Ｈ5）］、Ａｇ［１−Ｃ6Ｆ5−ＣＢ11Ｈ5Ｂｒ6］、Ｌｉ［ＣＢ11Ｍｅ12］、Ｌｉ［ＣＢ11（ＣＦ3）12］、Ｌｉ［ＣＢ11Ｈ6Ｉ6］、Ｌｉ［ＣＢ9Ｈ5Ｂｒ5］、Ｌｉ［Ｃｏ（Ｂ9Ｃ2Ｈ11）2］、Ｌｉ［ＣＢ11（ＣＨ3）12］、Ｌｉ［ＣＢ11（Ｃ4Ｈ9）12］、Ｌｉ［ＣＢ11（Ｃ6Ｈ13）12］、Ｎａ［Ｃｏ（Ｃ2Ｂ9Ｈ11）2］およびＮａ［Ｃｏ（Ｂｒ3Ｃ2Ｂ9Ｈ8）2］を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。別のハルカルボラン塩が国際公開公報ＷＯ９８／４３９８３に開示されている。
モノマー
本発明の触媒は、環状繰返し単位を含むポリマーの調製に幅広く適している。多環式ポリマーは、式Ｉの触媒または上記プロ触媒成分の触媒量の存在下において、ポリシクロオレフィンモノマーのモールド内付加重合によって調製される。ここで述べるように、「ポリシクロオレフィン」モノマー、「多環式」モノマーおよび「ノルボルネン型」（ＮＢ）モノマーという用語は同義に用いられ、モノマーが下記に示されるように少なくとも１つのノルボルネン部分を含有していることを意味する。
Figure 0005294159
本発明の最も単純な多環式モノマーは、一般にノルボルネンと呼ばれるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンという二環式モノマーである。「ノルボルネン型モノマー」という語は、モノマーがノルボルネン部分または置換ノルボルネン部分を少なくとも１つ包含する限りは、ノルボルネン、置換ノルボルネンおよびそれらの置換並びに非置換高級環状誘導体を包含することを意味する。置換ノルボルネンおよびその高級環状誘導体は、ぶら下がったヒドロカルビル置換基、または酸素原子を含有している、ぶら下がった置換官能基を含有する。ノルボルネン型モノマーは下記構造式によって表される。
Figure 0005294159
ここでａは単結合または二重結合を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、ヒドロカルビル置換基または置換された官能基を表し、ｍは０〜５の整数であり、そしてａが二重結合である場合、Ｒ1およびＲ2のどちらか一方およびＲ3およびＲ4のどちらか一方は存在しない。
置換基がヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基またはパーハロカルビル基である場合、Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ12シクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリールおよびＣ7〜Ｃ24アラルキルから選択されるヒドロカルビル基、ハロゲン化ヒドロカルビル基および過ハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、Ｒ1およびＲ2またはＲ3およびＲ4は、アルキルデニル基を表すために一緒に用いられる。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、およびシクロへキシルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、および２−ブチニルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロペンチル置換基、シクロヘキシル置換基、およびシクロオクチル置換基を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、およびアントラセニルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアラル基としては、ベンジルおよびフェネチルを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアルキルデニル基としては、メチリデニル基およびエチリデニル基を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
好ましいパーハロヒドロカルビニル基としては、過ハロゲン化フェニル基および過ハロゲン化アルキル基を挙げることができる。本発明において有用なハロゲン化アルキル基は、線状または分岐状でありかつ式ＣzＸ”2z+1を有する。前記式において、Ｘ”は、上記において説明したようにハロゲンであり、ｚは１〜１０の整数から選択される。Ｘ”はフッ素であることが好ましい。好ましい過フッ素化置換基としては、パーフルオロフェニル、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルおよびパーフルオロヘキシルが挙げられる。ハロゲン置換基に加えて、本発明のシクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基を、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル基およびハロアルキル基、アリール基およびシクロアルキル基でさらに置換することもできる。
ぶら下がった基が置換された官能基である場合、Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、−（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＲ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−（ＣＨ2）n−ＯＲ5、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ5、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ5、−（ＣＨ2）nＳｉＲ5、−（ＣＨ2）nＳｉ（Ｒ5）3、−（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＲ6、および基
Figure 0005294159
ここでｎは、独立に、０〜１０の整数を表し、Ｒ5は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール、およびＣ7〜Ｃ24アラルキルを表す、
から選択される基を表す。Ｒ5の定義によって説明される代表的なヒドロカルビル基は、Ｒ1〜Ｒ4の定義により上記で確認されたものと同じである。Ｒ1〜Ｒ4により上記で説明したように、Ｒ5によって定義されるヒドロカルビル基は、ハロゲン化および過ハロゲン化されていてもよい。Ｒ6基は、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（Ｒ7）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（Ｒ7）ＯＣ（ＣＨ3）3、または下記の環状基から選択される部分を表す。
Figure 0005294159
ここでＲ7は、水素または線状または分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル基を表す。前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチルおよびネオペンチルが挙げられる。上記構造式において、環状基から突き出している単結合の線は、環状基が酸置換基に結合する位置を示している。Ｒ6基の例としては、１−メチル−１−シクロヘキシル、イソボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３−オキソシクロヘキサノニル、メバロン酸ラクトニル、１−エトキシエチルおよび１−ｔ−ブトキシエチルが挙げられる。
また、Ｒ6基は、下記構造式で表されるジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）およびジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）を表すこともできる。
Figure 0005294159
上記構造式ＶＩＩにおいて、Ｒ1およびＲ4は、これらが結合している２つの環の炭素原子と一緒になって、４〜３０の環の炭素原子を含む置換または非置換脂環式基、または、６〜１８の環の炭素原子を含む置換または非置換アリール基、またはこれらを組み合わせたものを表すことができる。脂環式基は単環式でも多環式でもよい。不飽和である場合、前記環状基は単一または複数の不飽和結合を含有していてもよいが、単一の不飽和結合を有する環状基が好ましい。置換される場合、前記環は単一または複数の置換基を含有しているが、これらの置換基は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、ハロゲン、またはこれらを組み合わせたものから選択される。Ｒ1およびＲ4は、２価の架橋基−Ｃ（Ｏ）−Ｑ−（Ｏ）Ｃ−を形成するために一緒に用いられることができ、これらが結合している２つの環の炭素原子と一緒に用いられる場合、５員環を形成する。前記式において、Ｑは酸素原子または基Ｎ（Ｒ8）を表し、Ｒ8は、水素、ハロゲン、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、およびＣ6〜Ｃ18アリールから選択される。代表的な構造式を以下に示す。
Figure 0005294159
ここでｍは０〜５の整数である。
架橋ポリマーは、上記構造式ＶＩＩによって説明したノルボルネン型モノマーを多官能ノルボルネン型架橋モノマーと共重合させることによって調製することができる。「ノルボルネン型架橋モノマー」とは、前記架橋モノマーが少なくとも２つのノルボルネン型部分（ノルボルネン型二重結合）を含有しており、各官能基が本発明の触媒系の存在下において付加重合可能であることを意味している。架橋性モノマーとしては、縮合した多環式環系および連結多環式環系が挙げられる。縮合架橋性モノマーの例を下記構造式に示す。簡略のため、ノルボルナジエンを縮合多環式架橋性モノマーとして包含し、２つの重合可能なノルボルネン型二重結合を含有していると考える。
Figure 0005294159
ここでＹはメチレン（−ＣＨ2−）基を表し、ｍは、独立に、０〜５の整数を表し、そしてｍが０の場合、Ｙは単結合を表す。上記式で表される代表的なモノマーを以下に示す。
Figure 0005294159
連結多環式架橋性モノマーは、一般に、下記構造式ＶＩＩＩで表される。
Figure 0005294159
ここでａは独立に単結合または二重結合を表し、ｍは独立に０〜５の整数を表し、Ｒ9は、２価のヒドロカルビル基および２価のエーテル基から選択される２価の基である。「２価」とは、基の各末端における遊離の価電子がノルボルネン型部分に結合していることを意味している。好ましい２価のヒドロカルビル基は、アルキレン基および２価の芳香族基である。前記アルキレン基は、式−（ＣdＨ2d）−で表される。前記式において、ｄはアルキレン鎖中の炭素原子の数を表し、１〜１０の整数である。前記アルキレン基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンおよびデシレンの如き線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンから選択されることが好ましい。分岐状アルキレン基を考慮する場合、アルキレン主鎖中の水素原子が線状または分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル基で置換されるということを理解するべきである。
前記２価の芳香族基は、２価のフェニル基および２価のナフチル基から選択される。前記２価の芳香族基は、基−Ｒ10−Ｏ−Ｒ10−で表される。前記式において、Ｒ10は独立にＲ9と同じである。特定の連結多環式架橋性モノマーの例は、下記構造式ＶＩＩＩａ〜ＶＩＩＩｅのように示される。
Figure 0005294159
ポリシクロオレフィンモノマー組成物に用いられる多官能架橋性モノマーの量は、モノマー組成物全体の約０．２５〜約９９．７５重量％であることが好ましい。
ヒドロカルビル置換されたノルボルネンモノマーおよび官能基で置換されたノルボルネンモノマーを調製するための経済的な経路はディールス‐アルダー反応に依存するものであり、下記反応式で一般に示される置換ノルボルネン型付加物を形成するために、ＣＰＤまたは置換ＣＰＤを高温で好適なジエノフィルと反応させる。
Figure 0005294159
ここでＲ1〜Ｒ4は、前述のように、独立に、水素、ヒドロカルビル、および／または官能基を表す。
他のノルボルネン型付加物は、好適なジエノフィルの存在下でジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の熱分解によって調製することができる。この反応は、下記に示されるような付加物を与えるために、最初にＤＣＰＤからＣＰＤへの熱分解が起こり、続いてＣＰＤとジエノフィルのディールス−アルダー付加が起こることによって進行する。
Figure 0005294159
ここでｎはモノマー中の環状単位の数を表し、そしてＲ1〜Ｒ4は、前述のように、独立に、水素、ヒドロカルビル、および／または官能基を表す。ノルボルナジエンおよびその高級ディールス‐アルダー付加物は、以下に示すように、アセチレン系反応剤の存在下でＣＰＤとＤＣＰＤの熱反応によって、同じ様に調製することができる。
Figure 0005294159
ここでｎ、Ｒ1およびＲ2は、上記において定義された通りである。
ノルボルナジエンは本発明において架橋剤として用いることができるが、高級同族体が好ましい。ノルボルナジエンは、各種二量化触媒を用いて、または、シクロペンタジエンと一緒に加熱することによって、高級同族体またはディールス-アルダー反応生成物に転化することができる。モノマーが架橋したノルボルナジエン二量体の場合には、下記に示すようなノルボルナジエン二量体の異性体混合物を生成するために、ノルボルナジエンが触媒作用によって結合するという他の合成が用いられる。
Figure 0005294159
ノルボルナジエンの二量化は、多数の触媒によって容易に行うことができ、最大６つの異性体の混合組成物が得られる（すなわち、Ｗｕ ｅｔ ａｌ． 米国特許出願第５，５４５，７９０号）。好ましい異性体は、エキソ−トランス−エキソ、エンド−トランス−エンド、およびエキソ−トランス−エンド−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，８ｂ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノビフェニレン（「ノルボルネン二量体」または「［ＮＢＤ］2」）である。エキソ−トランス−エキソノルボルナジエン二量体が最も好ましい架橋剤である。ノルボルナジエン二量体をジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンと一緒に加熱すると、ノルボルナジエン二量体の高級オリゴマーが得られる。他の架橋剤は、シクロペンタジエンと、例えばシクロオクタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよびトリシクロヘプタトリエンの如き２種類以上の反応性オレフィンを含有しているオレフィンとの反応によって調製される。
さらに好ましい架橋性モノマーとは、（２つの重合可能な二重結合を含有している）２種類の反応性ノルボルネン型部分を含有しているものである。好ましいモノマーの１つは、ディールス‐アルダー反応を介した５−（３−ブテニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとシクロペンタジエンとの反応によって調製される５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＣＨ2ＣＨ2ＮＢ）である。５−（３−ブテニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの高級同族体、すなわち、２−（３−ブテニル）−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンも、選択されるコモノマーである。同様に、１，４，４ａ，５，６，６ａ，７，１０，１０ａ，１１，１２，１２ａ−ドデカヒドロ−１，４：７，１０−ジメタノジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクテンが、１，４，４ａ，５，６，９，１０，１０ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノベンゾシクロオクテンとシクロペンタジエンの間のディールス‐アルダー反応において調製される。１，４，４ａ，５，６，９，１０，１０ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノベンゾシクロオクテンの高級同族体、すなわち、１，４，４ａ，５，５ａ，６，７，１０，１１，１１ａ，１２，１２ａ−ドデカヒドロ−１，４：５，１２−ジメタノシクロオクタ［ｂ］ナフタレンも、選択されるコモノマーである。シクロペンタジエンの対称および非対称三量体、すなわち、４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノ−１Ｈ−フルオレンおよび３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−４，９：５，８−ジメタノ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデンも、それぞれ有用な架橋試薬である。他の好ましいモノマー、すなわち、１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンは、シクロペンタジエンとノルボルナジエンとの反応から得られる。ジビニルベンゼンと過剰のシクロペンタジエンは、対称架橋剤である５，５’−（１，４−フェニレン）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを形成する。
好ましい重合可能なノルボルネン型モノマーの例としては、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチル−２−ノルボルネン、エチルノルボルネン、プロピルノルボルネン、イソプロピルノルボルネン、ブチルノルボルネン、イソブチルノルボルネン、ペンチルノルボルネン、ヘキシルノルボルネン、ヘプチルノルボルネン、オクチルノルボルネン、デシルノルボルネン、ドデシルノルボルネン、オクタデシルノルボルネン、トリメトキシシリルノルボルネン、ブトキシノルボルネン、ｐ−トリルノルボルネン、メチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エキソ−ジシクロペンタジエン、エンド−ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデニルテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセン、シクロペンタジエンの四量体、プロペニルノルボルネン、５，８−メチレン−５ａ，８ａ−ジヒドロフルオレン、シクロヘキセニルノルボルネン、ジメタノヘキサヒドロナフタレン、エンド，エキソ−５，６−ジメトキシノルボルネン、エンド，エンド−５，６−ジメトキシノルボルネン、２，３−ジメトキシノルボルナジエン、５，６−ビス（クロロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリス（エトキシ）シリルノルボルネン、２−ジメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、２，３−ビストリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６−，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロイソプロピル−６−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ［５．２．１．Ｏ］デシ−８−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ａ−ナフチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロ−９，１０［１’，２’］−ベンゼノ−１，４−メタノアントラセン、インダニルノルボルネン（すなわち、ＣＰＤとインデンの反応生成物である１，４，４，９−テトラヒドロ−１，４−メタノフルオレン）、６，７，１０，１０−テトラヒドロ−７，１０−メタノフルオランセン（すなわち、ＣＰＤとアセナフタレンの反応生成物）、１，４，４，９，９，１０−ヘキサヒドロ−９，１０［１’，２’］−ベンゼノ−１，４−メタノアントラセン、エンド，エンド−５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、エンド，エキソ−５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、エキソ，エキソ−５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１，４，４，５，６，９，１０，１３，１４，１４−デカヒドロ−１，４−メタノベンゾシクロドデセン（すなわち、ＣＰＤと１，５，９−シクロドデカトリエンの反応生成物）、２，３，３，４，７，７−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン（すなわち、ＣＰＤとシクロペンテンの反応生成物）、１，４，４，５，６，７，８，８−オクタヒドロ−１，４−メタノナフタレン（すなわち、ＣＰＤとシクロヘキセンの反応生成物）、１，４，４，５，６，７，８，９，１０，１０−デカヒドロ−１，４−メタノベンゾシクロオクテン（すなわち、ＣＰＤとシクロオクテンの反応生成物）、および１，２，３，３，３，４，７，７，８，８−デカヒドロ−４，７−メタノシクロペント［ａ］インデンを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。モノマー反応混合物に多官能ノルボルネン型架橋モノマーを用いる重要性は２つある。すなわち、１）多官能ノルボルネン型モノマーは、ポリマー鎖を架橋することができるので、成形品の耐衝撃性、耐溶剤性および加熱ひずみ性を向上させることができるということ、および２）多官能ノルボルネン型モノマーは、重合の際に、単官能（重合可能なノルボルネン部分を１つだけ含有している）ノルボルネン型モノマーより多くエネルギーを発するので、重合反応の発熱温度が高くなるということである。
ノルボルネン型モノマーの反応射出成形（ＲＩＭ）がうまくいくために極めて重要なのは、塊状重合の際中に発せられるエネルギーの量である。例えば、ポリジシクロペンタジエン反応射出成形系の場合、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）の際に環張力を解放すると、約１８０℃の付随する重合発熱が起こる。現場で生成したポリマーの内部温度は、ポリＤＣＰＤのガラス転移温度（Ｔｇ＝１５０℃）よりも高くなる。従って、ＤＣＰＤをベースとしたＲＩＭ熱硬化型成形系の場合、この重合発熱および温度変位は、優れたモノマーからポリマーへの転化を与える。本発明において、付加重合ポリマー調合物の内部温度は、転化率を最大にするために、所望のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）をわずかに超えるまで上昇することが好ましい。
ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）の付加重合は、ノルボルネンの開環メタセシス重合よりも多くエネルギーを発生する、すなわち、−１９．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ（Ａｐ）に対して−１４．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（ＲＯＭＰ）であることは、実験的に（基本的な理論的方法、すなわち、分子の機械的計算法、溶液反応熱量測定法、およびバルク処理法によって）確認されている。さらに、置換されたノルボルネンは、もとのノルボルネンよりも、重合の際に発するエネルギーがわずかに少ないことが測定／確認されている。
重合エネルギーをできるだけ多く利用し、それによって反応を完了に至らせるために、モノマーの単位質量当たりの重合エンタルピーは、できるだけ高くなければならない。付加重合されたポリノルボルネンのガラス転移温度は、相当するＲＯＭＰポリノルボルネンのそれよりもはるかに高いので、ポリマーの内部温度が、そのガラス転移温度またはそれを超えたぐらいの温度に達するように、付加重合におけるすべての重合エネルギーを解放することが望ましい。すなわち、モノマーの単位質量における二重結合濃度が高いほど、潜在的な重合発熱エネルギーが高いことが確認された。従って、ノルボルネンの二重結合に対して低い炭素比を示すモノマーを有することが望ましい。例えば、ノルボルネン中の二重結合対炭素原子の比は７である。ヘプチルノルボルネンの場合、この比率は１４である。従って、重合するノルボルネンの質量からヘプチルノルボルネンの約２倍の内部温度に達することが予想される。付加重合の場合、形成されるポリマーの内部温度ができるだけ高い温度に達することができるということを確保するために、重合反応時間枠はできるだけ短くあるべきである。
本発明の方法では、約３〜約１７の二重結合対炭素原の子比を有するモノマーを用いることが好ましく、前記比が約３．５〜約９であるモノマーを用いることがさらに好ましい。ノルボルネンの結合に対して低い炭素比を有するモノマーとしては、ノルボルナジエン（比率：３．５）、ジメタノヘキサヒドロナフタレン（ＴＤＤ）（比率：６）、およびノルボルナジエン二量体（比率：７）が挙げられ、これらが本発明において好ましい。しかしながら、最終ポリマーのガラス転移温度も出発モノマーの本質を選択する上で重要であることに注意すべきである。
多環式オレフィンの重合において、ポリマーの最終温度が、形成されるポリマーのマトリックス内でのモノマーの流動性を許容するのに十分高くなるように条件が選択されなければならない。これは、通常、成形されるポリマーのガラス転移温度よりも上、しかし１℃〜１００℃の範囲内である。通常好ましいのは、２００℃〜３００℃の範囲の重合発熱温度である。しかしながら、場合によっては、たとえモールド内の最高温度がポリマーのガラス転移温度よりも実質的に低くても、整合性のとれた成品が製造されることがある。
最も小さい多炭素環式多官能性ノルボルネン型モノマーは、３．５の重合可能な二重結合に対する炭素の比、すなわち、７つの炭素当り２つの二重結合を有するノルボルナジエンである。
ＲＩＭにおいて有用である多官能性ノルボルネン型モノマーは、ノルボルナジエンおよびその付加物から誘導することができる。これらのモノマーは二量体および三量体架橋剤、およびノルボルナジエンの異性化物、すなわち、
Figure 0005294159
である。
本願明細書において考慮される他のポリシクロオレフィンモノマーには、レイヤー米国特許出願第４，３０１，３０６号およびレイヤー米国特許出願第４，３２４，７１７号に開示されているモノマーが包含され、これらの特許出願には上記ノルボルネン構造が記載されている。
米国特許出願第４，４２６，５０２号のＭｉｎｃｈａｋは、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン（対称および非対称シクロペンタジエン三量体）、テトラシクロドデセン、およびノルボルネン型基を含有している他のシクロオレフィンモノマーを包含する「ノルボルネン型モノマー」のための塊状重合法を開示している。ジシクロペンタジエンは、エチレンの製造において副生成物として容易に得られるという点で開環メタセシス重合されたポリマーを調製するのに用いられる一般的なシクロオレフィンモノマーである。このような塊状重合の場合、粘度が高すぎないという条件で、液体試薬が固体よりも扱いやすいということで好まれる。ジシクロペンタジエンは、塊状重合反応に用いるのに十分な純度である場合、周囲温度で固体であるという点で、その使用には問題がある。純度の高いジシクロペンタジエンの融点は、通常、約３１℃〜３２℃を超える温度である。ジシクロペンタジエンはわずかに加熱することで液体にすることができるが、この高い融解温度は工業的プロセスにおいて重大な不都合を呈示している。例えば、連続装置においては、ジシクロペンタジエンが固化するのを防ぐためにモノマー用の供給ラインを加熱しなければならない。さらに、モノマーを発送する場合、それらが届け先に到着したとき、重合工程での使用のためにモノマーを融解する上で、かなりの問題と出費が現実のものとなる。しかしながら、純度の高いジシクロペンタジエンは、有用な生成物を得るために塊状重合法にとって必要であることが分かっている。不純物は、しばしば液体ジシクロペンタジエン混合物を与えるだけでなく、また、重合を遅延させる。不活性溶媒または希釈剤を添加すると、未反応成分が衝撃特性を低下させるおよび／または最終成品から浸出してその成品をダメにしてしまうという点で、得られる成品に悪影響を与える。
同様に、ノルボルネンモノマー（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）も室温で固体であるため、ＲＩＭ用途におけるその使用が減ってきていることに注意すべきである。さらに、ノルボルネンは、その比較的低い沸点と引火点とによって特徴付けられ、これらの物理的性質は、そのＲＩＭ処理の際に問題を起こすことがある。好ましいノルボルネンモノマーは、エンド立体異性体とエキソ立体異性体との混合物であり、その理由は、これらの材料は液体であることが多いからである。２種類以上の異なるモノマーを用いることが好ましい。成分を混合することは、単一モノマー成分を用いた場合と対照をなして、モノマー混合物の凝固点を低下させる。さらに、当該技術分野のいかなる当業者も、必要とされるポリマー特性を得るのに必要な好ましいノルボルネンモノマー組成物を決定することができる。このように、モノマー混合物は、幅広い処理条件下において使用することができる。固体のノルボルネン型モノマーを用いる場合、このモノマーを溶媒に溶かしたり、溶媒中で膨張させたり、または他のモノマーと共に混合することができる。さらに、固体のノルボルネン型モノマーは、前記モノマーを、融点まで、あるいはそれ以上の温度にまで加熱し、触媒系の成分の溶解させることによって効率的に付加重合させることができる。
ディールス‐アルダー反応によって調製されたノルボルネンモノマーは、出発ジエノフィルに依存して、様々な組成物においてエンド異性体またはエキソ異性体として得られる。ノルボルネンモノマーのエンド形態およびエキソ形態は、本質的に、ポリマーに等しく取り込まれる。しかしながら、ある特定の理由のために一方の異性体組成物が他方よりも好まれる場合、例えばモノマー組成物が室温で液体である場合には、次に反応モノマーは適当なルイス酸または固体酸の存在下で異性化されてもよい。芳香族基含有ノルボルネンのエンド形態は、芳香族基含有ノルボルネンの異性体混合物を生成し、エキソ異性体リッチなモノマー混合物を得るために固体酸触媒をエンド異性体と接触させることによって、エキソ形態に転移させることができる。その例が、Ｔ．Ｓａｇａｎｅ、Ｔ．Ｔｏｓｈｉｈｉｒｏ、Ｙ．Ｔｓｕｊｉ、ａｎｄ Ｙ．Ｔｏｄａ ｉｎ Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ ４９９２２６ Ａ１ ９２０８１９に記載されている。本願明細書ではその開示が引例として援用される。
モノマー純度
市販の環状オレフィンは、８４％〜約９９．９％にわたる様々な純度で入手することができるが、純度範囲の上方の純度は、蒸留、分解および改質、さらに異物および重合条件下において共重合しないオレフィンを除去する処理の結果である。
用いられるノルボルネン型モノマーは、少量の同様の炭化水素を含有していてもよいが、含有するのであれば、反応に悪影響を与えるものであってはならない。用いられるノルボルネン型モノマーが好ましからざる炭化水素を含有している場合、前記炭化水素は公知の手段で取り除くことができる。重合反応を妨げる可能性のある不純物をすべて取り除くことが好ましい。これらの処置がとられた後でも、モノマーがまだ不純物を含有していることがある。モノマーからポリマーへの転化をできるだけ完全なものにするために、モノマーの純度は、約９０％よりも高いことが好ましく、約９５％よりも高いことがさらに好ましく、約９９％よりも高いことがさらにより好ましく、そして約９９．５％よりも高いことが最も好ましい。
調合物の調整の際にその成分に混入してしまう水が、触媒成分の貯蔵安定性に悪影響を及ぼすことがある。水は、シクロオレフィンモノマー中、および、主に衝撃改質剤、可塑剤、難燃剤、発泡剤、内部離型剤、充填剤および補強剤である不活性配合剤中の不純物として調合物に混入し得る。プロ触媒か活性剤のどちらかを調合物に添加する前は、シクロオレフィンモノマーと不活性配合剤との混合物中の水の濃度は、約５０ｐｐｍよりも低いことが好ましく、１０〜０ｐｐｍであることがさらに好ましい。助触媒またはハロメタル活性剤を添加する前にシクロオレフィンモノマー中の水の濃度が５０ｐｐｍよりも低いということを確実にするために、シクロオレフィンモノマーを共沸蒸留を経て乾燥させることができる。水と大部分のシクロオレフィンモノマーとが不均質な共沸混合物を形成するので、少量の部分的なシクロオレフィンモノマーを留出させることによって不純物である水の大部分が取り除かれる。共沸混合物（すなわち、留出したシクロオレフィンモノマーと水）をモレキュラーシーブを通過させて共沸混合物から水を除去し、そしてシクロオレフィンモノマーを上記成分に戻すことができる。
重合方法
おおざっぱな言い方をすれば、本発明の方法は、反応性モノマー組成物を形成するために複数の反応流れを混合することを含み、そして次に反応性モノマー組成物は重合が進行するモールドへ移される。各反応流れは、触媒系成分とキャリヤー液を含有する。反応流れを混合するとき、活性触媒が現場で形成される。前記キャリヤー液は、触媒系成分用または重合されるノルボルネン型モノマー用の溶媒でもよい。前記反応流れの少なくとも１つが、少なくとも一種類のノルボルネン型モノマーを含有していなければならない。本発明の１つの実施態様では、前述の式［Ｒ’ＭＬ’XＡ’］のプロ触媒を含む反応流れが、ＷＣＡ活性剤塩成分を含む反応流れと混合される。次に、形成された反応組成物は、重合が起こるモールドへ移される。これらの反応流れの少なくとも一方、好ましくは両方が少なくとも一種類のノルボルネン型モノマーを含む。
他の実施態様では、前述の式［Ｒ’ＭＡ’］2のプロ触媒を含有する反応流れは、第２および／または第３の反応流れと混合される。前記第２の流れは第１５族電子供与化合物を含み、第３の流れはＷＣＡ活性剤塩成分を含む。この実施態様では、２流体法が用いられるのであれば、第１５族電子供与成分は、プロ触媒の流れまたは活性剤の流れの中に配置されることができる。これらの反応流れの少なくとも１つ、好ましくは全部が少なくとも一種類のノルボルネン型モノマーを含有している。次に、このようにして形成された反応性調合物は、重合が起こるモールドへ移される。
他の実施態様では、式Ｉの予備成形された単一成分触媒の溶液を含有する反応剤流れは、少なくとも一種類のノルボルネン型モノマーを含むモノマー流れと混合される。その後に、反応性組成物は、重合反応が終了するまで進行するモールドへ移される。本実施態様において、触媒成分に対して好適なキャリヤー溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンの如きアルカン溶媒およびシクロアルカン溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、エチルクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパンおよび１−クロロペンタンの如きハロゲン化アルカン溶媒、ＴＨＦおよびジエチルエーテルの如きエーテル、ベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンの如き芳香族溶媒、Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１２の如きハロカーボン溶媒、およびこれらを混ぜ合わせたものを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。好ましい溶媒としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、メシチレン、クロロへキサン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、液体ゴムおよび液体酸化防止剤が挙げられる。
一般に、上記実施態様を液体供給材料流れを用いて行う方法は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の反応射出成形（ＲＩＭ）、樹脂移動成形（ＲＴＭ）および他の工業用の塊状重合技術として、当該技術分野において公知である。
好ましい重合技術において、上記重合法は、ＲＩＭ重合を経て実施することができる。ＲＩＭ重合法では、重合されるモノマー中の第１０族金属プロ触媒成分の流れと、活性剤を含有しているモノマー流れが、ＲＩＭ装置の混合ヘッド内で混合され、その後直ちにモールドに射出されるとほぼ瞬時に重合が起こり、成形品が得られる。この場合、上記２種類の流れは、２つの独立した容器から供給される。モノマー溶液に基づいて２種類以上の成分をうまく処理することができるのは、これらの成分が貯蔵安定性がある、すなわち、活性種が存在しないときには自発重合を起こさない、粘度が変わらない、または反応性が経時劣化しない場合のみである。
本発明によって提供される重合系は、少なくとも２種類の貯蔵安定性成分を含む。これらの成分の組成は基本的にノルボルネン型モノマーであって、その一方はプロ触媒を含有しており、もう一方は活性剤を含有している。これらの貯蔵安定性調合物がＲＩＭ系内で混合されると、（選択された出発モノマーに基づいて）熱可塑性物または熱硬化性物のいずれか一方を調製することができるが、熱硬化性ポリマー物が好ましい。
あるいは、前記２種類の反応剤溶液を混合した後、反応性混合物は、米国特許出願第４，４，２６，５０２号に記載されるように、数回に分けて予熱されたモールドに射出することもできる。前記特許出願は、本願明細書に、その全文が引例として援用される。
本発明は、反応剤流れのそれぞれがモノマーを含有しているという２反応物流体法に限定されるわけではない。状況によって、１つの流れだけにモノマーを含有させておくこと、または、３つ目の流れ（または複数の流れ）にさらに反応剤、調節剤または添加剤を含有させた３つ以上の流れを用いることが望ましい場合があることは当業者にとって明らかである。
モノマー対プロ触媒反応剤比
付加重合可能なモノマーの成形は、好ましくはモル基準で約１００：１を超え、さらに好ましくは約２００：１を超え、そしてさらに好ましくは約５００：１を超える、モノマーのモル比対（ＮｉおよびＰｄをベースとした）プロ触媒の比を用いて達成できる。ブチルノルボルネンの如きポリシクロオレフィンの場合、モノマーに対する（ＮｉおよびＰｄをベースとした）プロ触媒の比は、好ましくは約１００：１〜約１，０００，０００：１であり、さらに好ましくは１００：１〜５００，０００：１であり、さらにより好ましくは１００：１〜約２５，０００：１であり、そして最も好ましくは約５００：１〜約２５，０００：１である。
ＷＣＡ塩対プロ触媒反応剤比
付加重合可能なモノマーの成形は、好ましくはモル基準で約１００：１〜０．５：１であり、さらに好ましくは約５：１〜１：１であり、最も好ましくは約２：１〜１：１である、（ＮｉおよびＰｄをベースとした）プロ触媒対ＷＣＡ塩活性剤のモル比を用いて達成することができる。
モノマー温度、成形温度および他の処理温度
付加重合による触媒の形成速度は初期温度に依存するので、ゲル化時間および硬化時間は、重合温度を調節することによって制御することができる。一般に、反応が行われる温度を上昇させると、反応速度も速くなる。温度を８℃上昇させるごとに、反応速度は約２倍になる。従って、より高い反応温度で制御した反応速度を維持するために、付加重合触媒系の活性を低くした調合物を用いてもよい。反応が行われる温度を上昇させると、ゲル化時間および硬化時間は減少する。
モノマーがモールドに投入されるとき、その温度は冷却温度から高温の間の温度でよい。一般に、これらの成分は、モールドに入れられる前に、それらの引火点を超えて加熱されることはないことは予想される。０℃よりも低い温度からモノマーの沸点までの温度を用いることができる。通常好ましいとされるのは、１０℃〜３００℃、好ましくは１０℃〜２００℃、最も好ましくは２０℃〜１００℃の範囲の供給温度である。
上記重合反応は発熱性であるため、重合中のモールド内の温度は、冷却されたモールドを用いるのでなければ、通常は供給材料の温度よりも高い。モールドの初期温度は、通常、−２０℃〜約３００℃、好ましくは約０℃〜約２００℃、最も好ましくは２０℃〜１００℃の範囲内である。モールド内の温度分布は、モールドの形状、ヒートシンクまたは熱供給手段の如きモールドの特徴、触媒およびモノマーの反応性等のような要素に影響される。ある程度、好適な温度および熱交換条件の選択は、所定の系のモールド、供給材料および触媒に関する経験に基づいて行われなければならない。
重合反応が終了した後、成形物に、約１００℃〜３００℃の範囲の温度で、約１５分〜２４時間、好ましくは１〜２時間の間、さらに後硬化処理を行ってもよい。このような後硬化処理は、ガラス転移温度および加熱ひずみ温度を含むポリマー特性を改善することができる。さらに、後硬化処理は、試料を最終的に安定な寸法状態にさせるため、残留臭気を最小限に抑えるため、および最終的な物理的性質を改善するためには望ましいが、不可欠なものではない。本発明のＲＩＭ法は、ノルボルネン型熱可塑性ホモポリマー若しくはコポリマーまたは熱硬化性ノルボルネン型ホモポリマー若しくはコポリマーのいずれかを調製する。
モールド圧およびデイタンク圧
圧力は、モールド内のモノマーが液相または超臨界相に維持されるような圧力であるべきである。モールド内の好適な圧力は、用いられるモノマーおよび温度に依存するが、０〜２，５００ｐｓｉゲージの範囲内である。モールド圧は、通常、大気圧ぐらい〜１，０００ｐｓｉ、好ましくは０〜１００ｐｓｉ、最も好ましくは０〜１５ｐｓｉである。
充填時間
プロ触媒成分および活性剤成分をモールド内に射出した後、発熱性重合反応からの急速な発熱が始まる前に「誘導時間」とよばれる時間がある。工業用のＲＩＭ法では、この誘導時間は、モールドが一杯に埋まるのに十分なほど長い時間であるべきであり、通常は約２分間、好ましくは３０秒よりも短い時間である。一旦重合が始まると、重合はかなり急速に起こり、通常は一分以内、好ましくは１０秒以内で進行し、そして温度の急速な上昇を伴う。しかしながら、重合が完了するのに必要とされる時間は、モノマーおよび触媒の反応性とモールド内で維持される温度の関数である。実質的に完全な反応は、１秒ほどのわずかな時間で得られることもあるが、数時間にわたる期間をかけて得られることもある。付加重合熱硬化配合物の利点の１つは、ＲＯＭＰ調合物ほど速くゲル化しないことである。
これらの成分の流れは、慣用のＲＩＭ装置に完全に適合している。酸素によって抑制されることが知られているこれらの付加重合成分の場合、不活性ガス下で成分を保管することが必要かもしれないが、驚くべきことに、モールド自体を不活性ガスでガスシールする必要はない。上記流れは、ＲＩＭ装置の混合ヘッド内で混合される。乱流混合は、工程が低分子量で、急速に拡散する成分を伴うので、実施しやすい。一般に、前記混合ヘッドは、直径が約０．０３２インチのオリフィスと、約４００ｆｔ／ｓｅｃの噴射速度を有する。流れが混合された後、混合物をモールド内に射出すると、ポリノルボルネンポリマーが硬化するにつれて急速な発熱反応が起こる。混合された流れが射出された後、２０〜３０秒ほどの短い時間でモールドを開けることができる。この短い時間では、熱除去は完全ではなく、ポリマーは熱くて柔軟である。ポリマーは、熱いままで直ちに、または、冷めてからモールドから取り出すこともできる。ポリマーは冷えると硬質の固体になる。サイクル時間の合計は、０．５分間ほどの短い時間でもよい。
触媒生成の改質速度、触媒反応性の制御および重合作用
本発明は、比較的幅広い反応時間、温度、圧力、反応物質相および混合の条件下において実施することができる。条件の選択は、供給モノマーの反応性、触媒の活性および選択性並びに所望するポリマーの種類の関数である。
ゲル化時間および硬化時間の制御は、反応射出成形法および他の塊状重合法を実施する上で特に重要なことである。本発明におけるゲル化時間および硬化時間の制御は、いくつかの「内的（ｉｎｄｉｇｅｎｏｕｓ）」（生来または成分によって確立されるの意）要因または「外的（ｅｘｏｇｅｎｏｕｓ）」）（外来の添加剤または系に添加することのできる他の反応物質の意）要因から得られる。
触媒系の反応性を制御する群を抜いて最も単純な方法は、成形内的反応性制御剤にとって重要であるアリルパラジウム誘導体に結合しているリン配位子の性質を調製することによる。例えば、（π−アリル）パラジウムトリフラートトリシクロヘキシルホスフィンプロ触媒は、リチウムテトラキス（ヘキサフルオロフェニルプロポキシ）アルミネートの存在下において、対応する（π−アリル）パラジウムトリフラートトリイソプロピルホスフィンプロ触媒よりもさらにゆっくりと反応する。生成する触媒系のゲル化時間および硬化時間を制御するために、アリル置換基を変えてもよい。例として、クロチルパラジウムトリフラートトリイソプロピルホスフィンプロ触媒は、リチウムテトラキス（ヘキサフルオロフェニルプロポキシ）アルミネートの存在下において、対応する（π−アリル）パラジウムトリフラートトリイソプロピルホスフィンプロ触媒よりもさらにゆっくりと反応する。同様に、プロ触媒の脱離基（Ａ’）の性質も、反応の速度に影響を与えることがある。（π−アリル）パラジウムトリフラートトリイソプロピルホスフィンの誘導体、すなわち（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）は、対応する（π−アリル）パラジウムトリフルイミドトリイソプロピルホスフィンプロ触媒、すなわち（π−アリル）Ｐｄ（Ｎ（Ｔｆ）2）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）よりも、リチウムテトラキス（ヘキサフルオロフェニルプロポキシ）アルミネートの存在下でさらにゆっくりと活性化される。
同様に、上記系の所望のゲル化および硬化は、弱配位活性剤塩または活性剤の混合物を適切に選択すること（外的反応性制御）によって実現することができる。さらに、ゲル化および硬化の制御は、弱配位アニオン内の原子の数を変えてアニオンの大きさおよびその電荷分布を拡張することによって加減することができる。
本系におけるルイス塩基速度調整剤の使用は任意であり、すなわち、内的または「外的」な調整であり、その結果としてゲル化時間および硬化時間がさらに制御される。好適な外来速度調整剤としては、例えば、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ）、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＣＨ3ＯＣ（ＣＨ3）3）、ジメトキシエタン（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、ジグライム（ＣＨ3ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ3）、トリエチルホスフィン（ＰＥｔ3）、トリブチルホスフィン（ＰＢｕ3）、トリ（オルト−トリル）ホスフィン（Ｐ−ｏ−トリル3）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（Ｐ−ｔ−Ｂｕ3）、トリシクロペンチルホスフィン（Ｐシクロペンチル3）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）、トリオクチルホスフィン（Ｐ（オクチル）3）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（Ｐ（Ｃ6Ｆ5）3）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ2）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ2Ｐｈ）、トリメチルホスファイト（Ｐ（ＯＭｅ）3）、トリエチルホスファイト（Ｐ（ＯＥｔ）3）、トリイソプロピルホスファイト（Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）3）、エチルジフェニルホスフィナイト（Ｐ（ＯＥｔ）Ｐｈ2）、トリブチルホスファイト（Ｐ（ＯＢｕ）3）、トリフェニルホスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）3）、ジエチルフェニルホスホナイト（Ｐ（ＯＥｔ）2Ｐｈ）、トリベンジルホスフィン（Ｐ（ＣＨ2Ｐｈ）3）、２−シクロヘキサノンおよびトリフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。好ましい外来速度調整剤は、トリフェニルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンオキサイドである。
モル基準で計算されたプロ触媒対調整剤の比は、好ましくは約０．００１〜１００であり、さらに好ましくは約０．０１〜約１０であり、そして最も好ましくは約０．１〜２．０である。
さらに、反応性に対する外的な制御は、ルイス塩基種を重合可能なモノマーに結合させることによって実現することができる。このようにして、調整剤が重合してポリマー構造に取り込まれることによって、系に重要な官能基を与えることになる。好適な官能基の例としては、エーテル、トリアルコキシシラン、エステル、カルボン酸、およびアルコールが挙げられる。具体例としては、トリエトキシシリルノルボルネン、ノルボルネンメタノールおよびブトキシノルボルネンが挙げられる。
他の供給材料成分
各種添加剤を、ノルボルネンポリマーの特性を調製するために含めることができる。本発明による成形品の作製は、例えば、溶媒、発泡剤、充填剤、繊維、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、臭気吸収剤またはマスキング剤、難燃剤、光安定剤、可塑剤、発泡剤、表面平滑化用ウイスカー、強化剤、補強剤、衝撃改質剤およびポリマー改質剤並びに増粘剤の如き非干渉添加剤の存在下において行うことができる。重合時間が速いため、これらの添加剤は、多環式オレフィンがモールド内で硬化する前に添加されなければならない。これらの成分は、モールドに射出される前に、１つ以上の反応剤流れの構成成分として、あるいはモノマー中の液体または溶液として反応に加えられることが最も都合がよい。反応流れを入れる前に、充填剤を型穴に入れることもできるが、これは反応流れがこれらの充填剤の周りを容易に流動してモールド内の残った空間を埋めることができることが前提である。添加剤が触媒活性に影響を与えないことが不可欠である。
酸化防止剤およびオゾン分解防止剤としては、ゴムまたはプラスチック業界で用いられる酸化防止剤およびオゾン分解防止剤が挙げられる。「工業用酸化防止剤およびオゾン分解防止剤の指標、第４版（Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ａｎｄ Ａｎｔｉｏｚｏｎａｎｔｓ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」が、Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ａｋｒｏｎ， ＯＨ ４４３１６から入手できる。酸化防止剤は、フェノール系、燐系、硫黄系、またはアミン系化合物を用いることができる。酸化防止剤は、単独で、好ましくは組み合わせて用いることができる、配合比は、ノルボルネンポリマーについて０．０５重量部よりも多く、好ましくは０．５〜１００重量部である。酸化防止剤は、ノルボルネニルフェノール系化合物である５−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−２−ノルボルネンの如きモノマーと共重合させてもよい（公開公報昭５７−８３５２２参照）。
慣用の製造されたオレフィンポリマーは、通常、安定化されていないポリマーが押出成形機などで融解して溶融物となる間に起こる酸化的分解反応に対する安定剤を含有する。本発明の方法では、使用前あるいは使用中に溶融されない最終形態における成品が得られるので、このような成品は、従来のポリオレフィンと同じ程度まで安定化させる必要はない。この目的のために選択される化合物は、重合反応を著しく妨げるべきではない。好適な安定剤は、下記の群、すなわち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｓ（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）の如きスチレン化フェノール、２−および３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｃ（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）の如きアルキル化ヒンダードフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｃｙａｎｏｘ ５３およびＰｅｒｍａｎａｘ ＷＳＯの如き各種ビスフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ポリブチル化ビスフェノールＡ、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、エチル酸化防止剤７３８の如きメチレン架橋ポリアルキルフェノール、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌの如きｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物、テトラキス（メチレン−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）メタン、すなわち、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｅｔｈａｎｏｘ ３３０の如き１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、すなわち、Ｇｏｏｒ−ｒｉｔｅ ３１１４、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、トリス（ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）ペンタエリスリトール）ジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、Ｎａｕｇａｒｄ ４９２の如き亜リン酸エステル化フェノールおよびビスフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５の如きホスファイト／フェノール酸化防止剤ブレンド、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９３の如きジ−ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホナート、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９の如き１，６−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナート）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６の如きオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスホナイト、ジフェニルアミン、および４，４’−ジメトキシジフェニルアミンから選択することができる。このような材料は、通常、ポリマーに対して約０．０５％〜５％、さらに好ましくは０．１％〜１％の割合で用いられる。
本発明の方法は、特定の形態または繊維状の形態にある慣用の充填剤または補強成分、例えば、短く分断されたガラス繊維、カーボンファイバー、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、シリケート、雲母、タルク、クレー、バーミキュライトおよびアスベストの如きアルミノシリケート、および珪灰石の如きケイ酸カルシウムを用いて強化ポリマーを製造するのにも好適である。これらの化合物は、耐衝撃性をわずかに犠牲にするだけでポリマーの曲げ率を高めることができる。これらの充填剤は、表面の極性が高いにもかかわらず、添加しても重合速度に目に見えた影響を与えないということは驚くべきことである。好ましくは、このような充填剤の表面をシランカップリング剤で処理してもよい。約５〜７５重量％の量で配合されてもよい。この比率だけでなく後述のすべての比率は、最終生成物の重量に基づく。表面特性が改質された充填剤を添加することが特に有利である。特定の状況において用いられる特定の充填剤の正確な量は容易に決定することができるものであり、操作者の好みに依存する。また、充填剤を添加すると、生成物の型縮み率が低くなる。１５０℃〜２００℃で短い間後硬化処理を行った充填剤を添加していない生成物が約３．０〜約３．５％収縮するのに対し、２０〜２５重量％の充填剤を添加すると縮み率が１．５〜２％にまで下がり、３３重量％の充填剤を添加すると縮み率がさらに約１％にまで低くなる。
本発明のいくつかの実施態様では、反応剤流れに対して可溶性である予備成形エラストマーをメタセシス触媒系に添加することによって、ポリマーの衝撃強さまたは他の機械的性質を向上させるだけでなく、成形性を補助する。エラストマーを選択する際に重要な要素とは、モノマーに溶解する能力である。エラストマーがモノマーにかなり容易に溶けるということを示しているという意味で、短い溶解時間が好ましいとされる。エラストマーを添加すると、曲げ率がわずかに低下するだけで、ポリマーの衝撃強さを５〜１０倍に増やすことができる。エラストマーは、反応剤流れの一方または両方に、モノマーの重量に対して約１〜約１５重量％の量で溶かされる。エラストマーの好ましい濃度範囲は、３〜１０重量％である。エラストマーは、溶液粘度を過剰に高めることなしに、５〜１０重量％の範囲で多環式オレフィン流れの一方または両方に溶かされることが可能である。室温における目標粘度範囲は、約１００〜１，０００ｃｐｓ、さらに好ましくは２００〜５００ｃｐｓである。エラストマーは、１０℃〜１００℃の間で多環式オレフィンモノマーと混和性であることが好ましい。好適なエラストマーの例としては、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、ランダムスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニルゴムおよびニトリルゴムが挙げられる。好ましいエラストマーとしては、ポリブタジエンＤｉｅｎｅ ５５ＡＣ１０（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）、ポリブタジエンＤｉｅｎｅ ５５ＡＭ５（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）、Ｎｏｒｄｅｌ（登録商標）１０７０ ＥＰＤＭゴム（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ）、Ｐｏｌｙｓａｒ Ｂｕｔｙｌ ３０１（Ｂａｙｅｒ）、ポリブタジエンＴａｋｔｅｎｅ ７１０（Ｂａｙｅｒ）、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｏｃｔｅｎｅ Ｅｎｇａｇｅ ８１５０（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ）、スチレン−ブタジエンＫｒａｔｏｎ Ｄ１１８４（Ｓｈｅｌｌ）およびポリイソブチレンＶｉｓｔａｎｅｘ ＭＭＬ−１４０（Ｅｘｘｏｎ）が挙げられる。各種極性エラストマーを用いることもできる。エラストマーの使用量は、その分子量によって決定され、得られる流れの粘度によって限定される。流れは、適当な混合ができなくなるような粘度になってはならない。多環式オレフィンのブルックフィールド粘度は、３５℃では約５〜１０ｃｐｓである。約１００ｃｐｓ〜約１，０００ｃｐｓの範囲で粘度を増加させると、混合された流れの型充填性が変化する。粘度が増加するとモールドからの漏れが少なくなり、そして固体の沈降速度が低下することによって充填剤の使用が簡略化される。エラストマーは流れの一方または両方に溶かすことができるが、両方に溶かすことが望ましい。これらの２つの流れがほぼ同じ粘度を有する場合、さらに均質な混合が得られる。
反応剤流れに対して本質的に不溶性である他の予備成形エラストマーは、反応射出成形された付加重合ノルボルネンモノマーの耐衝撃性を向上させるために用いることもできる。コアシェルポリマー粒子は、異なる物理的および／または化学的性質を有するコアとシェルとを有するポリマー粒子と定義することができる。エラストマー性コア−シェル粒子とは、粒子の少なくともコアが弾性材料からなることを意味する。エラストマー性コア−シェルポリマー粒子は、ＲＯＭＰ ＤＣＰＤポリマーの如き、シクロオレフィンの成形熱可塑性ポリマーの衝撃特性を安定化させるのに用いることができることが分かった。例えば、ＰＣＴ Ｉｎｔ．Ａｐｐｌ．，ＷＯ ９４１９３８５ Ａｌ ９４０９０１を参照されたい。２μｍを超えない大きさのエラストマー性コア−シェル粒子は、モノマーの重量に対して０．５〜２０重量％の量で、出発モノマー中に分散される。エラストマー性コア−シェル粒子の大きさは０．０１〜２μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。本発明において好適に使用されるエラストマー性コア−シェル粒子の例としては、ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ．の商標で市販されているもの、特にＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２３００／３３００エラストマー性コア−シェルポリマー系列および／またはＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２６００／３６００エラストマー性コア−シェルポリマー系列および／またはＰＡＲＡＬＯＩＤ ＫＭエラストマー性コア−シェルポリマー系列および／またはＰＡＲＡＬＯＩＤ ＢＴＡエラストマー性コア−シェルポリマー系列が挙げられる。
添加化合物に対する感度は各系ごとに異なることがあるので、添加する化合物が反応を妨げる可能性があるかどうかを実験的に決定することが望ましい。
モノマーからポリマーへの転化
本発明を実施する際に、モノマーからポリマーへの転化は実質的に完全であること、すなわち、転化率が９０％を上回る、好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％であることが必須であり、その結果、モールドを完全に埋め尽くす凝集ポリマーの塊が得られる。
以下の実施例は、本発明のある組成物の調製法および使用法についての詳細な説明である。詳細な調製は、上記においてより一般的に説明された調製法の範囲内にあるものである、かつ、前記調整法を例示する役割を果たす。以下の実施例は、説明のためだけに示されるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
重合の研究を説明した実施例では、下記の一般的な工程が実施された。すべての工程は、ブラウン不活性雰囲気乾燥ボックス若しくはそれと等価な装置内において、乾燥窒素あるいはアルゴン雰囲気中若しくは真空下で行われるか、またはＳｃｈｌｅｎｋ法を用いて行われた。Ｓｃｈｌｅｎｋ法は、Ｔｈｅ Ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｉｒ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｄ．Ｆ．Ｓｈｒｉｖｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ａ．Ｄｒｅｚｄｚｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８６に記載されている。すべての液体移動は、不活性雰囲気条件を維持するために、カニューレまたはシリンジで行われた。
用いられる市販されているまたは工業的に調製された多環式モノマーは、高純度であるべきである。好ましくは、多環式モノマーが触媒活性を低下させる不純物を全く含有しないぐらいにモノマーを精製するべきである。これは、使用前に、蒸留することによって、またはモノマーをＢＴＳおよび３Ａ分子カラムに通して残留した酸素と水分とをそれぞれ取り除くことによって実現することができる。出発材料をシリカゲルで処理して精製することによってモノマー酸化生成物を除去することが望ましい場合が多い。しかしながら、本発明の触媒は、適切なプロ触媒と活性剤が適切な濃度で用いられた場合に、純度のより低い多環式モノマーを重合することができる。
重合はアルゴンまたは窒素と接触させた試験管、血清小瓶、ガラス瓶、反応容器または他のモールド内で行った。一般に、触媒前駆体（「プロ触媒」）または活性剤を、溶液中またはモノマー中で、モノマー中の対応する成分に添加することによって重合を行った。これらの成分の混合は、渦式混合、磁石攪拌棒式混合、静的混合、機械式混合、またはインピンジメント混合によって行われた。ある実施例では、１：１混合用のＭＩＸＰＡＣ Ｓｙｅｔｅｍ ２００ Ｐｎｅｕｍａｔｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ （操作圧：７３ｐｓｉ）が「Ａ」ノルボルネン系ＲＩＭ調合物と「Ｂ」ノルボルネン系ＲＩＭ調合物の静的混合およびモノマーと触媒の混合物をモールドに移すのに用いられた。反応混合物は、周囲温度に維持されるか、または、加熱浴またはホットサーフェイスで一定温度で加熱された。ゲル化時間（ｔgel）は、混合物が流動性の塊から非流動性の塊に変化したときの初期粘度変化を観察することによって推定した。これは、重合している塊の粘度が増加することにより磁石攪拌棒が撹拌するのを止めるのを観察することによってしばしば明らかとなった。また、ゲル化点における重合温度（ｔgel）も記録した。特定の発熱温度、すなわちｔ100℃またはｔ200℃までの時間は、重合発熱が重合している塊の温度をその温度まで、または重合の最高温度（ｔTmax）まで上昇させたとき、記録された。重合の最高温度（ｔTmax）も記録した。ノルボルネン試料中の残留モノマーの量は、３００℃における熱重量分析（ＴＧＡ）によって得た。
下記実施例においてゲル化時間、硬化時間および残留モノマー量を測定することに加えて、膨潤度の測定も行われた。膨潤度は、ポリマー中の架橋の度合を示すものであり、すなわち、膨潤度が低いほど架橋度が高いことを示す。膨潤度は、ポリマー試料を重合容器から取り出し、慎重にそれをより小さい片に切断することによって決定された。バリを取り除き、各切片の重量を最近接ミリグラム値で読み取った。次に、これらの試料を多量のトルエン（ポリマー１グラム当たり５０ｍｌのトルエン）に投入し、加熱しながら１６時間（一晩）還流させ、冷却した。その後、各試料をフラスコから取り出し、新しいトルエンを入れた小皿の中に置いた。これらの薄片を回収し、軽く叩いて乾燥させ、個々に質量を測定した。膨潤度は、下記式、すなわち、膨潤度（％）＝（ｗ2−ｗ1）／ｗ1×１００％、ここでｗ1はノルボルネン試料の初期質量、ｗ2は溶媒で膨張したノルボルネン試料の質量である、を用いて計算された。膨潤度はポリマー中の架橋の度合を示すものであるため、低い値が好ましい。
ポリマー試料の加熱ひずみ温度を測定するために使用したＡＳＴＭ法はＡＳＴＭ Ｄ６４８−９５である。用いた浸漬媒体は、Ｇｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃシリコンオイルＳＦ９６−５０であった。
モノマーからポリマーへの転化率は熱重量分析によって測定され、３００℃での転化率を記録した。
モノマー１
５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの精製
５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（架橋剤）は、２−（３−ブテニル）−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンとの混合物（６３：３７）として得られた。この混合物を冷却して所望の生成物を白色の結晶として沈殿させ、濾過して単離させた。このようにして得られた生成物の純度は９２％であった。ヘキサン（生成物４０ｇに対して２０ｍｌ）で再結晶させると、純度が９７．５％の生成物が得られた。
モノマー２
（ノルボルナジエンからのエキソ−トランス−エキソ−ノルボルナジエン二量体の調製）
「ビシクロヘプタジエンのオリゴマー（Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ｏｆ Ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｄｉｅｎｅ）」（米国特許出願第３，４４０，２９４号）にＲ．Ｌ．ＰｒｕｅｔｔおよびＥ．Ａ．Ｒｉｃｋによって説明されている方法と同様にしてノルボルナジエンを調製した。トルエンを還流させる際に、エキソ−トランス−エキソ−１，４：５，８−ドデカヒドロジメタノビフェニレン（ノルボルナジエン二量体）へのノルボルナジエンの好ましい二量化において、Ｎｉ（ＣＯＤ）2触媒を用いた。得られた混合生成物を高い純度が得られるまで蒸留し、エキソ−トランス−エキソ異性体を分別晶出によって他の異性体から分離させた。最も純度の高い生成物は、冷えたトルエン中での所望の生成物の再結晶によって得られた。最終生成物の純度は、９８％を上回っていた。
モノマー３
１，２，３，４，４，５，８，８−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（ＤＭＮまたはＴＤＤ）の調製
ノルボルナジエンをシクロペンタジエンと２２０℃で１：２のモル比で反応させた。次に、得られた生成物を真空下において蒸留すると純度が９８％を上回るＴＤＤが得られた。
モノマー４
エキソ−７−ペンチルノルボルネンの調製
−１０℃まで冷却したメチルアクリレート（７６１ｇ、８．８４モル）を、５５７ｇ、８．４モルのシクロペンタジエンに滴下した。発熱反応が０℃以下に維持されるように滴下をゆっくりと行うことが必要であった。得られた反応混合物を室温で一晩攪拌した。純粋なエキソ／エンド−ノルボルネンカルボン酸メチルエステルを蒸留する前に、減圧下において過剰なメチルアクリレートを取り除いた。１，６０３ｇの２５重量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液の入った５Ｌのフラスコに、７００．６３ｇのエキソ／エンド−ノルボルネンカルボン酸メチルエステルを滴下した。次に、得られた混合物を９０℃で４８時間還流させた。その後、反応容器を０℃にまで冷やし、１．５リットルの冷水をゆっくりと加えた。次に、全反応容量が２リットルになるまで、蒸留によってメタノールを反応から取り除いた。さらに５００ｍｌの水を反応に加え、反応を一晩還流させた。その後、減圧下において残留メタノールを取り除いた。ノルボルネンカルボン酸のナトリウム塩と水との混合物を−１０℃にまで冷却し、濃硫酸（２０６ｍｌ、３．７１モル、１，０００ｇの氷に添加）の冷たい水溶液を滴下することによって中和した。次に、水（５００ｍｌ）を添加して反応をさらに希釈し、中和工程で発生した余分な熱を取り除いた。濃硫酸による反応混合物の中和を、溶液のｐＨが２（１８ＭのＨ2ＳＯ4について約３０ｍｌ）と判定されるまで続けた。この好ましいｐＨにおいて、所望のエキソを豊富に含む反応生成物を水相から取り出し、濁った層として分離させた。エキソ／エンド−ノルボルネンカルボン酸生成物を、ジエチルエーテルに抽出（２５０ｍｌ×３）することによって水層から分離させた。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させてからエーテルを取り除くと５４５．６ｇの粗生成物が得られた。エキソを豊富に含むカルボン酸を蒸留によって精製すると４７２ｇの５５％エキソ／４５％エンド−ノルボルネンカルボン酸が得られた。
この精製されたエキソを豊富に含むノルボルネンカルボン酸を５Ｌのフラスコに投入し、水酸化ナトリウム（１，４７２ｇの水に１．２当量、１６３．６ｇ、４．０９モル）の１０％水溶液で中和した。反応は１０℃よりも低い温度に維持された。室温において、ヨウ素（４３５ｇ、１．７１モル）、ヨウ化カリウム（３５０ｇ）、重炭酸ナトリウム（９１．２６ｇ、１．０８モル）および水（１Ｌ）の溶液を、中和したノルボルネンカルボン酸混合物に添加した。反応を約５０時間攪拌した。この時点で、Ｉ2、ＫＩおよびＮａＨＣＯ3の組成物は、ノルボルネンカルボン酸ナトリウムのエンド異性体とのみヨードラクトン化を起こす。従って、エンド異性体が、用いられる塩基条件下においてエーテルに対して可溶性になるのに対し、エキソ異性体は水相に残ったままである。反応は３×１，４００ｍｌに分け、各部分を５×２００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。その後、エキソ異性体のヨウ素含有水相を１００ｇのチオ硫酸ナトリウムと反応させてヨウ素をヨウ化物に還元した。この水溶液を冷却し、濃硫酸（１８Ｍの５５．６ｍｌ、２．０５モル）でｐＨが２になるまで酸性化した。反応混合物の色が、淡い琥珀色から濃い黄色に変わった。次に、純粋なエキソ−ノルボルネンカルボン酸を、８×２００ｍｌのジエチルエーテルを用いて水溶性混合物から抽出した。ジエチルエーテル相を、２００ｍｌの水の中で、チオ硫酸ナトリウム（６２．０５ｇ、０．２５モル）と共に一晩攪拌した。この工程によって、この時点で現れることの多い外来ヨウ素がすべて取り除かれた。次に、エーテル相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして溶媒を真空下で取り除いた。粗エキソ−ノルボルネンカルボン酸の収量は３６７ｇであった。このエキソ−ノルボルネンカルボン酸を蒸留によって精製した。
５Ｌのフラスコに、４６ｇの水素化アルミニウムリチウムと、１，５００ｍｌのジエチルエーテルを入れた。エキソ−ノルボルネンカルボン酸の溶液をＬｉＡｌＨ4にゆっくりと添加し、２時間の間、反応温度を１０℃よりも低い温度に維持した。その後、反応は室温まで加温され、次に２時間還流させた。その後、反応温度を０℃にまで下げ、そして温度を１０℃よりも低い温度に保ちながら、水をゆっくりと滴下させることによって過剰のＬｉＡｌＨ4を分解した。次に、反応を室温で一晩攪拌した。そして、得られた反応混合物を０℃まで冷やし、水１リットル中の濃硫酸１２０ｍｌをこの混合物に添加した。５５ｍｌの濃硫酸を混合物にさらに添加して、塩の完全に溶解させた。その後、エーテル層を分離し、水層を３×１５０ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。そして、エーテル層をブライン溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ジエチルエーテルを蒸発させると、１３５ｇの実質的に純粋なエキソ−５−ノルボルネン−２−メタノールが得られた。
２リットルのフラスコに１２７ｇの純粋なエキソ−５−ノルボルネン−２−メタノールとピリジン（３５０ｇ）を入れ、混合物を窒素で３０分間パージした。反応を−１０℃に冷却し、ｐ−トルエンスルホニルクロライドをゆっくりと添加した。この添加の間、反応温度は０℃に保たれた。次に、反応を室温で約６０時間攪拌した。その後、反応を（１，０００ｇの濡れた氷中の）３５０ｍｌの濃塩酸の溶液に添加した。すべての氷が溶けるまでの４５分間、混合物を攪拌した。ベージュ色の沈殿物がこの時間の間に形成されかつこれを濾過によって集めた。その固体をジエチルエーテル（４００ｍｌ）に溶かした。水相を２×１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。すべてのエーテル相を混ぜ合わせ、５００ｍｌの飽和炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。エキソ−５−トシルアトメチル−２−ノルボルネンが、ベージュ色の沈殿物として単離された。
２Ｌのフラスコに、臭化リチウム（２０９ｇ、２．４モル）と５００ｍｌの乾燥アセトンを入れた。臭化リチウムが溶けた後に、５００ｍｌのアセトン中のエキソ−５−トシルアトメチル−２−ノルボルネン（２２３．２ｇ、０．８モル）を反応容器に加えた。そして、反応を６５℃で一晩還流させた。次に、冷えた反応混合物を、４００ｍｌの蒸留水と５００ｍｌのジエチルエーテルとの混合物に添加した。アセトンエーテル相を水相から分離させ、水相を３×１００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。ジエチルエーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空下でエーテルを取り除くことによってエキソ−５−ブロモメチル−２−ノルボルネン（１５３．７ｇ）が単離された。純粋なエキソ−５−ブロモメチル−２−ノルボルネン（１５０．３ｇ）が、４２℃／０．０７ｍｍＨｇでの蒸留によって単離された。
２５０ｍｌの三口フラスコに、ＣｕＣＮ（１１．２ｇ、０．１２５モル）と、７５ｍｌの乾燥テトラヒドロフランを入れた。反応容器を、トルエン／液体窒素冷却混合物中で、−７８℃になるまで蒸留した。Ｎ−ブチルリチウム（１００ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を−７８℃より低い温度に維持しながら添加した。この工程が終了するのに約３．５時間かかり、黄褐色の生成物が見られた。この反応混合物を−２０℃まで加温し、反応混合物が均質になった。次に、この反応混合物を−７８℃まで再び冷却し、エキソ−５−ブロモメチル−２−ノルボルネン（１３．７５ｇ、０．０７３５モル）を約−６０℃で添加した。このエキソ−５−ブロモメチル−２−ノルボルネンを添加した後に、反応を０℃まで加温し、３．５時間攪拌した。−１０℃で、約５ｍｌの９：１塩化アンモニウム（飽和）：水酸化アンモニウム（濃縮）溶液をゆっくりと添加することによって反応を終了させた。合計で約１００ｍｌのＮＨ4Ｃｌ／ＮＨ4ＯＨを反応混合物に加えた。ジエチルエーテルを反応混合物に添加し、得られた溶液を銅の金属沈殿物を除去するために、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）フィルタリングエイドを通して濾過した。琥珀色のジエチルエーテル相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エーテルを蒸発させることによって、１６．０ｇの粗エキソ−５−ペンチル−２−ノルボルネンが得られた。この生成物を、２０℃、０．１５ｍｍＨｇで蒸留することによって、エキソ−５−ペンチル−２−ノルボルネンの純粋な試料（収率６５％）が得られた。
モノマー５
エキソ−７−ヘプチルノルボルネンの調製
２５０ｍｌの三口フラスコに、ＣｕＣＮ（８．９６ｇ、０．１２５モル）と、７５ｍｌの乾燥テトラヒドロフランを入れた。反応容器を、エタノール／液体窒素冷却混合物中で、−７８℃になるまで蒸留した。冷却したＮ−ヘキシルリチウム（１００ｍｌ、−１０℃のヘキサン中２．５Ｍ）を−７８℃より低い温度に維持しながら添加した。この工程が終了するのに約１時間かかり、淡い黄褐色の生成物が見られた。この反応混合物を−１０℃まで加温すると、反応混合物が均質になった。次に、この反応混合物を−７８℃まで再び冷却し、エキソ−５−ブロモメチル−２−ノルボルネン（１１．０ｇ）を約−７０℃で添加した。このエキソ−５−ブロモメチル−２−ノルボルネンを添加した後に、反応を０℃まで加温し、３．５時間攪拌した。−１０℃で、約５ｍｌの９：１塩化アンモニウム（飽和）：水酸化アンモニウム（濃縮）溶液をゆっくりと添加することによって反応を終了させた。反応を室温で１８時間攪拌した。ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）を反応混合物に添加し、得られた溶液を、銅の金属沈殿物を除去するために、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）フィルタリングエイドを通して濾過した。淡い黄色のジエチルエーテル相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エーテルを蒸発させることによって、１２．２ｇの粗エキソ−５−ヘプチル−２−ノルボルネンが得られた。この生成物を、４５℃、０．１５ｍｍＨｇで蒸留することによって、エキソ−５−ヘプチル−２−ノルボルネンの純粋な試料（収率７０％）が得られた。
モノマー６
５−ブトキシ−２−ノルボルネンの調製
ジシクロペンタジエンをブチルビニルエーテルとともに加熱することによって、５−ブトキシ−２−ノルボルネンのディールス‐アルダー生成物が形成された。この生成物は真空蒸留によって精製された。
モノマー７
エキソ−，エキソ−５，６−ジメチルノルボルネンの調製
エンド−ナド酸無水物を熱異性化することによってエキソ−ナド酸無水物が形成された。純粋なエキソ−ナド酸無水物をＶｉｔｒｉｄｅ（登録商標）還元剤を用いて還元することによって、エキソ−，エキソ−５，６−ジメタノノルボルネンを生成した。この材料を、トルエンスルホニルクロライドを用いて、エキソ−，エキソ−５，６−ビストシラートジメチルノルボルネン生成物に転化させた。エキソ−，エキソ−５，６−ビストシラートジメチルノルボルネンをＬｉＡｌＨ4で還元することによって所望の生成物であるエキソ−，エキソ−５，６−ジメチルノルボルネンを生成した。
モノマー８
エキソ−，エキソ−５，６−ジフェニルノルボルネンの調製
エンド−ナド酸無水物を熱異性化することによってエキソ−ナド酸無水物が形成された。純粋なエキソ−ナド酸無水物をＶｉｔｒｉｄｅ（登録商標）還元剤を用いて還元することによって、エキソ−，エキソ−５，６−ジメタノノルボルネンを生成した。この材料を、トルエンスルホニルクロライドを用いて、エキソ−，エキソ−５，６−ビストシラートジメチルノルボルネン生成物に転化させた。エキソ−，エキソ−５，６−ビストシラートジメチルノルボルネンをアセトン中で臭化リチウムで還元することによって、エキソ−，エキソ−５，６−ビストシラートジメチルノルボルネンをエキソ−，エキソ−５，６−ジブロモメチルノルボルネンに転化させた。エキソ−，エキソ−５，６−ジブロモメチルノルボルネンをｎ−ブチルリチウムおよびシアン化銅と反応させることによって所望の生成物であるエキソ−，エキソ−５，６−ジフェニルノルボルネンを生成した。
プロ触媒１
（π−アリル）（トリシクロヘキシルホスフィン）（パーフルオロフェニル）パラジウム（ＩＩ）の調製
０℃で５ｍｌのＴＨＦ中で（アリル）（トリシクロホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド（１８９ｍｇ）を攪拌した溶液に、５ｍｌのＴＨＦ中のＺｎ（Ｃ6Ｆ5）2（ジメトキシエタン）（１００ｍｇ）の溶液を添加した。反応を室温で１時間攪拌し、真空下で溶媒を取り除いた。得られた固体を１０ｍｌのヘキサンで抽出し、濾過し、真空下で溶媒を取り除くことによって白い粉末として生成物（１５９ｍｇ、６４％）が得られた。
プロ触媒２
（π−アリル）（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドの調製
ＴＨＦ中でπ−アリルパラジウムクロライド二量体（１．０ｇ）を攪拌した溶液に、ＴＨＦ中のトリシクロヘキシルホスフィン（１．５３ｇ）を添加した。０．５時間攪拌した後、真空下で溶媒を取り除くことによって淡い黄色の粉末として生成物が得られた。
プロ触媒３
（π−アリル）（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ｐ−トリルスルホナートの調製
ＴＨＦ中の銀ｐ−トルエンスルホナート（３００ｍｇ）のスラリーに、ＴＨＦ中の（π−アリル）（トリシクロホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド（５００ｍｇ）を添加した。一晩攪拌した後、反応を濾過し、溶液を取り除くと、白色の泡が得られた。この泡をヘキサンで洗浄すると白色の粉末として生成物が得られた。
プロ触媒４
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（ヒドリド）パラジウム（ＩＩ）クロライドの調製
２０ｍｌのメタノール中の（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）クロライド（２．０ｇ）のスラリーに、２０ｍｌのメタノールで希釈されたメタノール中のナトリウムメトキシドの２５重量％溶液を１．６７ｇ添加した。０．５時間後、（２−メトキシ−３−シクロオクテニル）パラジウムクロライド二量体を空気中での濾過によって白色の粉末として単離し、真空下で乾燥させた（１．６７ｇ、８５％）。
２５ｍｌのメタノール中の（２−メトキシ−３−シクロオクテニル）パラジウムクロライド二量体（５００ｍｇ）のスラリーに、トリシクロヘキシルホスフィン（１．０ｇ）を固体として添加した。反応が均一になるまで攪拌した。攪拌を止め、溶液を−２０℃の冷凍器の中で冷却した。生成物を空気中での濾過によって灰色の結晶性固体として単離し、真空下で乾燥させた（９００ｍｇ、７２％）。
プロ触媒５
ビス（トリイソプロピルホスフィン）（ヒドリド）パラジウム（ＩＩ）クロライドの調製
２５ｍｌのメタノール中の（２−メトキシ−３−シクロオクテニル）パラジウムクロライド二量体（０．５ｇ）のスラリーに、トリイソプロピルホスフィン（０．５７ｇ）を添加した。反応が均一になるまで攪拌した。攪拌を止め、溶液を−２０℃の冷凍器の中で一晩冷却した。少量の黒い固体を空気中で濾別し、溶媒を真空下で取り除くと、粘り気のある黄色い固体が得られた。生成物をヘキサンで再結晶させ、真空下で乾燥させると、生成物が白色の固体として得られた。
プロ触媒６
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（ヒドリド）パラジウム（ＩＩ）ナイトレートの調製
７５ｍｌ中のエタノール中のトリシクロヘキシルホスフィン（４．８６ｇ）のスラリーに、−３５℃で、固体としてパラジウム（ＩＩ）ナイトレート（２．０ｇ）を添加した。黄色い沈殿物が直ちに形成された。１．５時間後、トルエン（１５０ｍｌ）を添加し、反応を−５℃まで加温した。水素化ホウ素ナトリウム（０．３３ｇ）を２５ｍｌのエタノールに添加し、反応を室温まで加温させた。４０時間後、反応を濾過し、溶媒を取り除くと、黄褐色の固体が得られた。この生成物を７５ｍｌエチルエーテルで洗浄しかつヘキサンで数回洗浄した。トルエン／ヘキサンから再結晶させると、黄褐色の結晶として生成物（３．３ｇ、５３％）が得られた。
プロ触媒７
（π−アリル）（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナートの調製
ＴＨＦ中で（π−アリル）パラジウムクロライド二量体（１．０ｇ）を攪拌した溶液に、ＴＨＦ中のトリシクロヘキシルホスフィン（１．５３ｇ）を添加した。０．５時間攪拌した後に、銀トリフルオロメタンスルホナート（１．４ｇ）を、ＴＨＦ中の溶液として添加した。反応を１時間攪拌し、濾過し、溶媒を取り除くと、白色の粉末として生成物（２．８ｇ、８９％）が得られた。
プロ触媒８
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（ヒドリド）パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテートの調製
―３０℃で、７５ｍｌエタノール中のパラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート（２．８９ｇ）のスラリーに、トリシクロヘキシルホスフィン（４．８６ｇ）を固体として添加した。得られた濃いオリーブグリーン色のスラリーを２時間攪拌し、０℃まで加温しかつ１５０ｍｌのトルエンを添加した。２５ｍｌのエタノール中の水素化ホウ素ナトリウム（０．３３ｇ）を滴下し、反応を２１時間攪拌した。反応を濾過し、真空下で溶媒を取り除くと、茶色の固体が得られた。ヘキサンで洗浄し、トルエン／ヘキサンから再結晶させると、灰色がかった白色の結晶性固体として生成物（１．２５ｇ、１８％）が得られた。
プロ触媒９
ビス（トリイソプロピルホスフィン）（ヒドリド）パラジウム（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナートの調製
５ｍｌのエチルエーテル中のタリウムトリフルオロメタンスルホナート（３８ｍｇ）の部分スラリーに、５ｍｌのエチルエーテル中のビス（トリイソプロピルホスフィン）（ヒドリド）パラジウム（ＩＩ）クロライド（５０ｍｇ）を添加した。１時間後、反応を濾過し、溶媒を取り除くと、淡い黄色の固体として生成物が得られた。
プロ触媒１０
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（ヒドリド）パラジウム（ＩＩ）ホルマートの調製
１０ｍｌのエチルエーテル中のビストリシクロヘキシルホスフィンパラジウム（０）（２００ｍｇ）のスラリーに、１ｍｌのメタノール中のギ酸（３０．４ｍｇ）を添加した。溶液は直ちに均一になった。１時間後、真空下で溶媒を取り除き、得られた白色の固体ヘキサンで洗浄し、乾燥させて生成物を得た。
プロ触媒１１
（１，１−ジメチル−π−アリル（トリイソプロピルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテートの調製
２００ｍｌのヘキサン中のトリフルオロ酢酸無水物（１００ｇ）に、３−メチル−２−ブテン−１−オール（３７．２ｇ）とピリジン（３７．６７ｇ）の溶液をゆっくりと添加した。氷浴を用いて温度を２０℃に保った。１．５時間攪拌した後、白色の沈殿物を濾別し、真空下で溶媒を取り除くと、いくぶん揮発性の液体として生成物である３−メチル−２−ブテニルトリフルオロアセテート（４７ｇ、６０％）が得られた。
３０ｍｌのＴＨＦ中のビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（２．３ｇ）と８ｍｌのアセトニトリルの溶液に、３−メチル−２−ブテニルトリフルオロアセテート（０．８０ｇ）を添加した。２０分後、溶液が濃い紫色から濃い緑色に変わった。真空下で溶媒を取り除くと、黒い、金属のように見える固体が得られた。水中の１０％アセトニトリルを５０ｍｌ用いて空気中で抽出し、濾過し、真空下で溶媒を取り除くと、（１，１−ジメチル−π−アリルパラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート二量体が黄色の固体（０．４８ｇ、４２％）として得られた。
ＴＨＦ中の（１，１−ジメチル−π−アリルパラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート二量体（２００ｍｇ）の溶液に、ＴＨＦ中のトリイソプロピルホスフィンを１１１ｍｇ添加した。０．５時間後、溶媒を取り除くと、粘り気のある黄色の固体が得られた。この生成物をヘキサンから再結晶させると黄色の固体が得られた。
プロ触媒１２
（π−アリル）（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナートの調製
ＴＨＦ中の（π−アリル）パラジウムクロライド二量体（０．５ｇ）の溶液に、ＴＨＦ中のトリフェニルホスフィン（０．７１７ｇ）を添加した。数分間攪拌した後に、銀トリフルオロメタンスルホナート（０．７０２ｇ）を固体として添加した。反応を０．５時間攪拌し、塩化銀（ＡｇＣｌ）を濾別し、溶媒を取り除くと、淡い黄色の固体として生成物（１．３２ｇ、８６％）が得られた。
プロ触媒１３
（π−アリル）（トリイソプロピルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナートの調製
２５ｍｌの塩化メチレン中の（π−アリル）パラジウムクロライド二量体（１．０ｇ）の溶液に、５ｍｌの塩化メチレン中のトリイソプロピルホスフィン（０．８７６ｇ）をゆっくりと添加した。得られた淡い黄色の溶液を、２５ｍｌの塩化メチレン中の銀トリフルオロメタンスルホナート（１．４ｇ）のスラリーにゆっくりと添加した。１．５時間攪拌した後に、塩化銀（ＡｇＣｌ）を濾別し、真空下で溶媒を取り除くと、淡い黄色の固体として生成物（２．４ｇ、９６％）が得られた。
プロ触媒１４
（２−クロロ−π−アリル）（トリイソプロピルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテートの調製
１００ｍｌのヘキサン中のトリフルオロ酢酸無水物（２２．７ｇ）に、２０ｍｌのヘキサン中の２−クロロ−２−プロペン−１−オール（１０．０ｇ）とピリジン（８．５５ｇ）の溶液をゆっくりと添加した。氷浴を用いて温度を１０℃よりも低い温度に保った。室温で１．５時間攪拌した後、白色の沈殿物を濾別し、真空下で溶媒を取り除くと、いくぶん揮発性の液体として生成物である２−クロロ−２−プロペニルトリフルオロアセテート（５ｇ、２３％）が得られた。
２５ｍｌのＴＨＦ中のビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（２．３ｇ）と８ｍｌのアセトニトリルとの溶液に、５ｍｌのＴＨＦ中の２−クロロ−２−プロペニルトリフルオロアセテート（０．９０ｇ）を添加した。２０分後、溶液が濃い紫色から暗緑色に変わった。真空下で溶媒を取り除くと、黒い、金属のように見える固体が得られた。水中の１０％アセトニトリルを２５ｍｌ用いて空気中で抽出し、濾過し、真空下で溶媒を取り除くと、（２−クロロ−２−プロペニル）パラジウムトリフルオロアセテート二量体が黄色の固体（０．５０ｇ、４０％）として得られた。
１５ｍｌの塩化メチレン中の（２−クロロ−２−プロペニル）パラジウムトリフルオロアセテート二量体（２００ｍｇ）の溶液に、５ｍｌの塩化メチレン中のトリイソプロピルホスフィンを１０３ｍｇ添加した。０．５時間後、溶媒を取り除くと、粘り気のある黄色の固体が得られた。この生成物をヘキサンから再結晶させると黄色の固体が得られた。
プロ触媒１５
（Ｍｅ2ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ4）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3
オルト−メタレート化されたフェニルメチレンジメチルアミノパラジウムクロライド二量体（０．２５ｇ）をジクロロメタン（２５ｍｌ）に溶かした。トリイソプロピルホスフィン（０．１４５ｇ）をジクロロメタン（５ｍｌ）と混合し、パラジウム誘導体の溶液に添加した。室温で３０分間攪拌した後に、この混合物を銀トリフラート（０．２３３ｇ）のスラリーに添加しかつ暗所で攪拌した。溶液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）フィルタリングエイドで濾過することによって塩化銀沈殿物を取り除いた。溶媒を除去すると黄緑色のオイルが生成した。このオイルにヘキサンとＦｒｅｏｎ（登録商標）１，１，２とを添加すると、淡い黄色の固体（（Ｍｅ2ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ4）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）が得られた。
プロ触媒１６
（アリル）（トリイソプロピルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテートの調製
２０ｍｌの塩化メチレン中のアリルパラジウムクロライド二量体（０．５ｇ）の溶液に、５ｍｌの塩化メチレン中のトリイソプロピルホスフィン（０．４３７ｇ）をゆっくりと添加した。得られた淡い黄色の溶液を、１５ｍｌの塩化メチレン中のトリフルオロ酢酸銀（０．６０４ｇ）のスラリーにゆっくりと添加した。０．５時間攪拌した後に、ＡｇＣｌを濾別し、真空下で溶媒を取り除くと、淡い黄色の固体として生成物が得られた。
プロ触媒１７
（アリル）（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナートの調製
２０ｍｌの塩化メチレン中のアリルパラジウムクロライド二量体（０．５ｇ）の溶液に、５ｍｌの塩化メチレン中のトリシクロペンチルホスフィン（０．６５１ｇ）をゆっくりと添加した。得られた淡い黄色の溶液を、１５ｍｌの塩化メチレン中のトリフルオロメタンスルホン酸銀（０．７０２ｇ）のスラリーにゆっくりと添加した。０．５時間攪拌した後に、ＡｇＣｌを濾別し、真空下で溶媒を取り除くと、淡い黄色の固体として生成物（１．０ｇ、６８％）が得られた。
触媒１８
［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ−ｉ−Ｐｒ3）（ＮＣＣＨ3）］［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2］の調製
室温で、Ｌｉ［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2］（１．０ｇ、外来のアセトニトリルを含有）を、約５０ｍｌのトルエン中の（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（１．０ｇ）と反応させた。反応を一晩攪拌し続けた後、黄色の溶液を取り除いて乾燥させた。得られた生成物を２０ｍｌのヘキサンで洗浄し、黄色の固体を回収した。プロトン、燐およびフッ素ＮＭＲ分光分析に基づいて、この生成物は、［（アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（ＮＣＣＨ3）］［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2］であると同定された。
触媒１９
［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ−ｉ−Ｐｒ3）（ＮＣＣＨ3）］［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2］の調製
室温で、Ｌｉ（ＨＯＭｅ）4［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2］（０．５８ｇ）を、約２０ｍｌのアセトニトリル中の（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（１．０ｇ）と反応させた。反応を一晩攪拌し続けた後、黄色の溶液を取り除いてオレンジ色の溶液を得た。得られた生成物を最少量のジクロロメタンに再度溶かし、−３２℃まで冷却した。形成された結晶を回収し、乾燥させた。プロトン、燐およびフッ素ＮＭＲ分光分析に基づいて、この生成物は、［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（ＮＣＣＨ3）］［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2］であると同定された。単Ｘ線測定によって、この構造体が［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（ＮＣＣＨ3）］［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2］であることが確認された。この触媒の分子構造を図２に示す。
プロ触媒２０
（クロチル）（トリイソプロピルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナートの調製
２０ｍｌの塩化メチレン中のクロチルパラジウムクロライド二量体（０．５ｇ）の溶液に、５ｍｌの塩化メチレン中のトリイソプロピルホスフィン（０．４０７ｇ）をゆっくりと添加した。得られた淡い黄色の溶液を、１５ｍｌの塩化メチレン中のトリフルオロメタンスルホン酸銀（０．６５２ｇ）のスラリーにゆっくりと添加した。０．５時間攪拌した後に、ＡｇＣｌを濾別し、真空下で溶媒を取り除くと、淡い黄色の固体として生成物が得られた。
プロ触媒２１
ビストリフルオロメタンスルホンイミド銀塩の調製、および（π−アリル）（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ビストリフルオロメタンスルホンイミドの調製
１５ｍｌの水中のビストリフルオロメタンスルホンイミド（２．０ｇ）の溶液に、炭酸銀（１．１８ｇ）を固体として添加した。得られた溶液を０．５時間の間ずっと６５℃まで加熱し、濾過し、そして真空下で水を取り除いた。得られた生成物をエチルエーテルに溶かし、固体の不純物を取り除くために濾過した。真空下でエーテルを取り除くと、白色の固体、Ａｇ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］として生成物が得られた。
３ｍｌ塩化メチレン中の５０ｍｇπ−アリルパラジウムクロライド二量体の攪拌溶液に、２ｍｌ塩化メチレン中の７７ｍｇトリシクロヘキシルホスフィンを添加した。５分間攪拌した後に、この溶液を、３ｍｌ塩化メチレン中の１０６ｍｇ銀ビストリフルオロメタンスルフィミドのスラリーに添加した。反応を３０分間攪拌し、塩化銀を濾別し、溶媒を取り除くと、黄褐色の固体として生成物が得られた。
プロ触媒２２
（π−アリル）（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ビストリフルオロメタンスルホンイミドの調製
３ｍｌ塩化メチレン中の５０ｍｇアリルパラジウムクロライド二量体の攪拌溶液に、２ｍｌ塩化メチレン中の７２ｍｇトリフェニルホスフィンを添加した。５分間攪拌した後に、この溶液を、３ｍｌ塩化メチレン中の１０６ｍｇ銀ビストリフルオロメタンスルフィミドのスラリーに添加した。反応を０．５時間攪拌し、塩化銀を濾別し、溶媒を取り除くと、黄褐色の泡が得られた。ヘキサン中で攪拌し続いて濾過をすると、黄色の固体として生成物が得られた。
プロ触媒２３
（π−アリル）（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの調製
３ｍｌ塩化メチレン中の２５０ｍｇアリルパラジウムクロライド二量体の攪拌溶液に、２ｍｌ塩化メチレン中の３２６ｍｇトリシクロペンチルホスフィンを添加した。５分間攪拌した後に、この溶液を、３ｍｌ塩化メチレン中の５５７ｍｇ銀ビストリフルオロメタンスルフィミドのスラリーに添加した。反応を０．５時間攪拌した後に、塩化銀を濾別し、溶媒を取り除くと、茶色のオイルが得られた。ヘキサン中で攪拌して続いて濾過をすると、淡い茶色の固体として生成物が得られた。
活性剤１
［（Ｃ18Ｈ37）2ＮＨＣＨ3］Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4の調製
５０ｍｌのヘキサン中の（Ｃ18Ｈ37）2ＮＣＨ3（０．５０ｇ）のスラリーに、エチルエーテル中の１Ｍ塩酸溶液を１．１７ｍｌ添加した。直ちに、白色の沈殿物が形成された。１時間後、空気中で濾過して［（Ｃ18Ｈ37）2ＮＨＣＨ3］Ｃｌを単離し、真空下で乾燥させた。
２５ｍｌのシクロヘキサン中の［（Ｃ18Ｈ37）2ＮＨＣＨ3］Ｃｌ（０．０５ｇ）とＬｉ（Ｅｔ2Ｏ）2.5Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4（０．０７６ｇ）の溶液を２．５時間還流させた。この溶液を濾過してＬｉＣｌを取り除き、溶媒を取り除くと茶色のオイルとして生成物が得られた。
活性剤２
ＬｉＷＣＡ−Ｈ（リチウムテトラキス［ヘキサフルオロプロポキシフェニル］アルミネート）の調製
１５ｍｌのヘキサン中の水素化アルミニウムリチウム（０．０７７７ｇ）のスラリーに、１５ｍｌのヘキサン中の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール（ＲfＯＨ）（１．０ｇ）を添加した。一晩攪拌した後に、この溶液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過し、溶媒を取り除くと、白色の固体として生成物（０．８５ｇ、８５％）が得られた。
活性剤３
ブチルノルボルネン中のＬｉＷＣＡ−Ｈの調製
１０ｇのブチルノルボルネン中の水素化アルミニウムリチウム（０．０７８ｇ）のスラリーに、１０ｇのブチルノルボルネン中の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール（１．０ｇ）を添加した。一晩攪拌した後に反応を濾過すると、透明で、いくぶん粘り気のある溶液が得られた。
９．０ｇのブチルノルボルネン中の１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ）3の溶液に、１．０ｇのブチルノルボルネン中の上記原液を７５ｍｇ添加した。重合はゆっくりと進行した。上記原液をさらに０．２５ｍｌ添加した。重合は直ちにゲル化しかつ２１０℃の温度に達した。
活性剤４
ＬｉＷＣＡ−ＣＨ3ＲfＯＨ：ＬｉＡｌＨ4＝４：２の調製
１００ｍｌのヘキサン中の水素化アルミニウムリチウム（０．３６７ｇ）のスラリーに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ｐ−トリル）−イソプロパノール（５．０ｇ）を添加した。一晩攪拌した後に、この溶液をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）フィルタリングエイドで濾過し、溶媒を取り除くと、白色の固体として生成物（４．７ｇ、９１％）が得られた。
活性剤５
Ｌｉ［（ＣＨ3（ＣＨ2）7）2Ｏ］2.5ＦＡＢＡの調製
１０ｍｌのエチルエーテル中のＬｉＦＡＢＡ（０．２５ｇ）の溶液に、ｎ−オクチルエーテル（０．１７４ｇ）を添加した。一晩攪拌した後に、溶媒を取り除くと茶色のオイルとして生成物が得られた。
活性剤６
ＬｉＷＣＡ−ＨＲfＯＨ：ＬｉＡｌＨ4＝４：１．２の調製
２．０Ｌの（ＬｉＡｌＨ4で乾燥させた）ヘキサン中の水素化アルミニウムリチウム（０．６９６ｇ）のスラリーに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール（１４．９ｇ）を添加した。反応を週末の間中攪拌し、濾過し、溶媒を取り除くと、白色の固体として生成物（１４．０ｇ、９１％）が得られた。
活性剤７
ＬｉＷＣＡ−ＨＲfＯＨ：ＬｉＡｌＨ4＝４：１．５の調製
８０ｍｌのヘキサン中の水素化アルミニウムリチウム（０．０５ｇ）のスラリーに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール（０．８６ｇ）を添加した。反応を一晩攪拌した後に、濾過し、溶媒を取り除くと、白色の固体として生成物（０．６３ｇ、７１％）が得られた。前述の反応をより大きな反応スケール（すなわち、水素化アルミニウムリチウム＝２．３４ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール＝４０ｇ）で再現することによって、ＬｉＷＣＡ−Ｈが白色の結晶性生成物として単離された。収量は３８ｇ、収率は９２％であった。
活性剤８
Ｌｉ（ＨＯＣＨ3）2.5［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の調製
０．１１ｇのエーテルを含まないＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］をメタノール（４ｍｌ）に溶かすとオレンジ色の溶液が得られた。２時間攪拌した後に、真空下でメタノールを取り除くと、白色の固体としてＬｉ（ＨＯＣＨ3）2.5［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］が得られた。
活性剤９
Ｌｉ（ＨＯ−ｉ−Ｐｒ）3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の調製
０．１００ｇのＬｉ（ＯＥｔ2）2.5［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］をイソプロパノール（５ｍｌ）に溶かすとオレンジ色の溶液が得られた。２時間攪拌した後に、真空下でイソプロパノールを取り除くと、白色の固体が得られた。プロトンＮＭＲ分析によって、配位ジエチルエーテルのすべてが置換されたことが示された。ＴＧＡおよびプロトンＮＭＲ分光分析を用いた内部基準測定に基づいて、この生成物がＬｉ（ＨＯ−ｉ−Ｐｒ）3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］であると確認された。
活性剤１０
Ｌｉ（ＨＯ−ｎ−Ｐｒ）3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の調製
０．１００ｇのＬｉ（ＯＥｔ2）2.5［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］をｎ−プロパノール（４ｍｌ）に溶かすとオレンジ色の溶液が得られた。１５分間攪拌した後に、真空下で溶媒を取り除くと、灰色がかった白色の固体が得られた。プロトンＮＭＲ分析によって、配位ジエチルエーテルのすべてが置換されたことが示された。この生成物は、Ｌｉ（ＨＯ−ｎ−Ｐｒ）3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］として特徴付けられた。
活性剤１１
Ｌｉ（ＨＯ−ｔ−Ｂｕ）3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の調製
ｔ−ブタノール（０．２１ｍｌ）を、ジクロロメタン（１０ｍｌ）に溶かした０．５０ｇのＬｉ（ＯＥｔ2）2.5［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］に溶かすと透明な無色の溶液が得られた。１時間攪拌した後に、真空下で溶媒を取り除くと、白色の固体が得られた。プロトンＮＭＲ分析によって、配位ジエチルエーテルのすべてが除去されたことが示された。この生成物は、Ｌｉ（ＨＯ−ｔ−Ｂｕ）3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］であるとして特徴付けられた。
活性剤１２
混合アルミネート活性剤Ｌｉ［ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ5）4］／Ｌｉ［ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ）4］
Ｌｉ［ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ5）4］（０．１４３ｇ）とＬｉ［ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ4）4］（０．１００ｇ）の混合物を、約５ｍｌのＦｒｅｏｎ１１２に溶かした。室温で２時間攪拌した後、真空中で溶媒を取り除くと、白色の固体が得られた。
活性剤１３
［Ｌｉ（ＨＯＭｅ）4］［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2］の調製
室温で、５．２０ｇのトリメトキシボロン（Ｂ（ＯＣＨ3）3）を、ドライボックス中で、メタノール中のリチウムメトキシド１Ｍ溶液５０ｍｌに滴下した。反応を室温で２４時間攪拌し、次に真空下で溶媒を取り除くと、所望の生成物であるテトラメチルホウ酸リチウム、Ｌｉ［Ｂ（ＯＭｅ）4］、が定量的収量で得られた。
テトラクロロカテコール（２．９５ｇ）を、約２０ｍｌのジクロロメタンに溶かし／懸濁させた（材料のすべてが可溶というわけではなかった）。この材料を、約２０ｍｌのジクロロメタン中のテトラメトキシホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＭｅ）4］（０．７５ｇ）の溶液に添加した（繰り返すが、材料のすべてが添加する前に可溶というわけではなかった）。混合すると、これらのすべての成分が溶けた。約３０分後、白色の沈殿物が形成され始めた。この溶液を濾過し、得られた白色の固体を乾燥させた（４０ｇ）。残った紫色の溶液をほぼ乾燥するまでストリップすると、白色の沈殿物が残った。これを濾過して、白色の固体を回収した（１．３ｇ）。溶液を−３０℃の冷凍器に入れると、１時間後には結晶が成長していた。この溶液を一晩保管し、朝に回収した（１．１８ｇ）。Ｌｉ（ＨＯＭｅ）4［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2］の合計収率は９０％であった。質量スペクトルによって、すべての材料が同じ生成物であることが示されたはずである。熱重量測定（ＴＧＡ）を用いてメタノール分子の数を測定し、単Ｘ線測定によって、この構造体がＬｉ（ＨＯＭｅ）4［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2］であることが確認された。この活性剤の分子構造を図１に示す。
活性剤１４
Ｌｉ［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2］の調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール（２．０ｇ）とテトラメトキシホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＭｅ）4］（０．６１ｇ）とを、アセトニトリル（３０ｍｌ）中で室温で反応させた。これらの反応剤は溶媒に完全に溶解し、得られた溶液は、約１５分後に緑色に変わり、約１時間後に青色に変わった。一晩攪拌した後に、得られた混合物を乾燥するまでストリップすると、青みがかった固体が得られた。この生成物は、プロトンＮＭＲによって、かなり純粋なＬｉ［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2］であると特徴付けられ、非定量の溶媒化アセトニトリルを含有していることが分かった。
活性剤１５
Ｌｉ（溶媒）x［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｂｒ4）2］の調製
テトラブロモカテコール（１．０ｇ）とテトラメトキシホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＭｅ）4］（０．６１ｇ）を、アセトニトリル（３０ｍｌ）中で室温で反応させた。これらの反応剤は溶媒に完全に溶解し、得られた溶液は、約１５分後に緑色に変わり、約１時間後に青色に変わった。一晩攪拌した後に、得られた混合物を乾燥するまでストリップすると、灰色がかった白色の固体が得られた。この生成物は、プロトンＮＭＲによって、かなり純粋なＬｉ（ＨＯＭｅ）4［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｂｒ4）2］であると特徴付けられた。また、溶媒は溶媒和アセトニトリルを用いることもできた。
活性剤１６
４−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニル−ボラートの調製
３ｍｌの塩化メチレン中の４−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムクロライド（３６．８ｍｇ）の溶液に、２ｍｌの塩化メチレン中のＬｉＦＡＢＡを添加した。０．５時間攪拌した後に、ＬｉＣｌを濾別し、真空下で溶媒を取り除くと、白色の泡が得られた。エチルエーテル／ヘキサンから再結晶させると、白色の結晶性固体として生成物が得られた。
活性剤１７
リチウム（トリスパーフルオロフェニル）（ヘキシル）ボレートの調製
３ｍｌ塩化メチレン中の１７ｍｇトリスパーフルオロフェニルボロンの攪拌溶液に、ヘキシルリチウム（ヘキサン中の２．５Ｍ溶液１３．３μｌ）を添加した。１時間攪拌した後に、１ｍｌのエチルエーテルを添加し、数分間攪拌し、溶媒を取り除くと、無色のオイルとして生成物が得られた。
比較例１
ヘキシルノルボルネンの重合
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２，０００：１：１
トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（３６ｍｇ）を、９ｇのへキシルノルボルネン中で攪拌した。この懸濁液に、１ｇのへキシルノルボルネン中のパラジウムビス（アセチルアセトネート）（Ｐｄ（アセチルアセトネート）2）（９ｍｇ）を添加した。得られた懸濁液を室温で３時間攪拌する間に、この溶液の粘度がわずかに増加した。室温で５４時間攪拌した後に、硬い黄色のパック（ｐｕｃｋ）が得られた。ＴＧＡによる収率は９８．０％であった。
実施例１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（９．４ｍｇ）を１．０ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：５．０ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．０ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂとを５５℃で高圧反応器中に射出し、圧力を９００ｐｓｉまで上昇させた。１０分後、固体の目的物を反応器から取り出した。ＴＧＡによる収率は８３．４％であった。
実施例２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（９．８ｍｇ）を０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３．０ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．０％であった。
実施例３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（９．８ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンと０．５０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを５５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４０ｓ、ｔ100℃＝５０ｓ、ｔ200℃＝５５ｓ、ｔTmax＝１１０ｓ、ｔgel＝８５℃、ｔTmax＝２５７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．４％であった。
実施例４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＮａＢＡｒf（１０．０ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンと０．５０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：４．１ｍｇの（ＰＣｙ3）2Ｐｄ（Ｈ）（ＮＯ3）を、９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを５５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝６ｍｉｎ、ｔ100℃＝６：２０ｍｉｎ、ｔ200℃＝６：４０ｍｉｎ、ｔTmax＝７：２０ｍｉｎ、ｔgel＝８５℃、ｔTmax＝２３５℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．１％であった。
実施例５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１１．２ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３．２ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２ｓ、ｔ200℃＝５ｓ、ｔTmax＝１５ｓ、ｔTmax＝２１６℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．２％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は１３３％であった。
実施例６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（９．８ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンと０．５０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：４．１ｍｇの（ＰＣｙ3）2Ｐｄ（Ｈ）（ＮＯ3）を、９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを５８℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１２０ｓ、ｔ100℃＝１２８ｓ、ｔ200℃＝１３０ｓ、ｔTmax＝１８０ｓ、ｔgel＝８６℃、ｔTmax＝２０７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．１％であった。
実施例７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（９．８ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンと、０．５０ｇの２．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．０ｇの２．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１０ｓ、ｔ100℃＝１５ｓ、ｔ200℃＝１９ｓ、ｔTmax＝４５ｓ、ｔgel＝８５℃、ｔTmax＝２１１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．９％であった。
実施例８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（９．８ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンと、０．５０ｇの２．０％Ｋａｔｏｎ（登録商標）１１０１を含有するヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．０ｇの２．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１１０１を含有するヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２０ｓ、ｔ100℃＝２４ｓ、ｔ200℃＝２６ｓ、ｔTmax＝６０ｓ、ｔgel＝８５℃、ｔTmax＝２１１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．８％であった。
実施例９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（９．８ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．５ｇのヘキシルノルボルネンと０．９０ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１５ｓ、ｔ100℃＝２０ｓ、ｔ200℃＝３３ｓ、ｔTmax＝１４０ｓ、ｔgel＝７５℃、ｔTmax＝２１０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８９．１％であった。
実施例１０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．７ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３０ｓ、ｔ100℃＝４０ｓ、ｔ200℃＝４６ｓ、ｔTmax＝７５ｓ、ｔgel＝８５℃、ｔTmax＝２１３℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．０％であった。
実施例１１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝５，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＤＡＮＦＡＢＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）（９．０ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：６．７ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｃ6Ｆ5）ＰＣｙ3を、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２：００ｍｉｎ、ｔ100℃＝２：３０ｍｉｎ、ｔ200℃＝２：３５ｍｉｎ、ｔTmax＝３：００ｍｉｎ、ｔgel＝７５℃、ｔTmax＝２１４℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．６％であった。
実施例１２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１１．３ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３．２ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２６ｓ、ｔ100℃＝２９ｓ、ｔ200℃＝３４ｓ、ｔTmax＝５５ｓ、ｔgel＝９８℃、ｔTmax＝２０８℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．２％であった。
実施例１３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．５ｇのヘキシルノルボルネンと０．９０ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２２ｓ、ｔ100℃＝３８ｓ、ｔ200℃＝７５ｓ、ｔTmax＝１０５ｓ、ｔgel＝７６℃、ｔTmax＝２０３℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８８．２％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は６６％であった。
実施例１４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．５ｇのヘキシルノルボルネンと１．０ｇのノルボルナジエン二量体に溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１３ｓ、ｔ100℃＝２４ｓ、ｔ200℃＝４０ｓ、ｔTmax＝７５ｓ、ｔgel＝７３℃、ｔTmax＝２０３℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８８．２％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は４２％であった。
実施例１５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．７ｇの２．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１６５７を含有するヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２４ｓ、ｔ100℃＝３０ｓ、ｔ200℃＝３６ｓ、ｔTmax＝７０ｓ、ｔgel＝８０℃、ｔTmax＝２１２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．７％であった。
実施例１６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを８０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１５ｓ、ｔ100℃＝１５ｓ、ｔ200℃＝２６ｓ、ｔTmax＝５５ｓ、ｔgel＝１００℃、ｔTmax＝２２４℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９０．８％であった。
実施例１７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを１００℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝６ｓ、ｔ200℃＝１６ｓ、ｔTmax＝４５ｓ、ｔgel＝１３０℃、ｔTmax＝２３５℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８８．７％であった。
実施例１８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（９６ｍｇ）を、１３．９７ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３１．７ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、１８６ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを１００℃で混合し、１５秒間攪拌し、そして得られた溶液を１９×８ｃｍのアルミニウム製の平なべに注いだ。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．０％であった。
実施例１９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２８℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３：３０ｍｉｎ、ｔ100℃＝５：２０ｍｉｎ、ｔTmax＝５：３５、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝１７４℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９８．１％であった。
実施例２０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．７ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）ＰＣｙ3を、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：３０ｍｉｎ、ｔ100℃＝１：４５ｍｉｎ、ｔ200℃＝２：０８ｍｉｎ、ｔTmax＝２：３０ｍｉｎ、ｔgel＝８０℃、ｔTmax＝２０７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．１％であった。
実施例２１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．９ｇの４．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１６５７を含有するヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２６ｓ、ｔ100℃＝３５ｓ、ｔ200℃＝４４ｓ、ｔTmax＝８０ｓ、ｔgel＝７４℃、ｔTmax＝２０５℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．８％であった。
実施例２２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、４．７６ｇのヘキシルノルボルネンと４．５６ｇのフェニルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：２０ｍｉｎ、ｔ100℃＝３：００ｍｉｎ、ｔ200℃＝３：３０ｍｉｎ、ｔTmax＝４：００ｍｉｎ、ｔgel＝７４℃、ｔTmax＝２１１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９２．５％であった。
実施例２３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（２．５ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝５５ｓ、ｔ100℃＝７５ｓ、ｔ200℃＝９０ｓ、ｔTmax＝１１０ｓ、ｔgel＝７８℃、ｔTmax＝２０９℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．９％であった。
実施例２４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（３３９ｍｇ）を、６０ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１１２ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、７１８ｇのヘキシルノルボルネンと７５．１ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８９．４％であった。
実施例２５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（６．５ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２．２ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．５ｇのヘキシルノルボルネンと０．９０ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１５ｓ、ｔ100℃＝２５ｓ、ｔTmax＝６０ｓ、ｔgel＝７５℃、ｔTmax＝１９７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８９．４％であった。
実施例２６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（３６１ｍｇ）を、５２．６ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１１９ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、７０２ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂと６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３５ｓ、ｔ100℃＝５０ｓ、ｔ200℃＝５７ｓ、ｔTmax＝８０ｓ、ｔgel＝８０℃、ｔTmax＝２１７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．２％であった。
実施例２７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：４０ｍｉｎ、ｔ100℃＝２：１５ｍｉｎ、ｔTmax＝２：４５ｍｉｎ、ｔgel＝６０℃、ｔTmax＝１９０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．１４％であった。
実施例２８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを５０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：０５ｍｉｎ、ｔ100℃＝１：３３ｍｉｎ、ｔ200℃＝１：４４ｍｉｎ、ｔTmax＝２：００ｍｉｎ、ｔgel＝６７℃、ｔTmax＝２０３℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．３％であった。
実施例２９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．７ｇの４．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１６５７を含有するヘキシルノルボルネンと０．９ｇのテトラシクロドカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを５０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４４ｓ、ｔ100℃＝１：２３ｍｉｎ、ｔTmax＝２：３０ｍｉｎ、ｔgel＝６０℃、ｔTmax＝１９１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８９．３％であった。
実施例３０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．５ｇのヘキシルノルボルネンと１．２ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２０ｓ、ｔ100℃＝４０ｓ、ｔ200℃＝４３ｓ、ｔTmax＝７５ｓ、ｔgel＝６４℃、ｔTmax＝２０９℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９２．５％であった。
実施例３１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（５．７ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．５ｇのヘキシルノルボルネンと０．６０ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１５ｓ、ｔ100℃＝２３ｓ、ｔTmax＝４２ｓ、ｔgel＝５５℃、ｔTmax＝１９７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９３．３％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は７１％であった。
実施例３２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（５．７ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．０ｇのヘキシルノルボルネンと１．２ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１４ｓ、ｔ100℃＝２２ｓ、ｔTmax＝５０ｓ、ｔgel＝５６℃、ｔTmax＝１９７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９０．８％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は８３％であった。
実施例３３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、１．４３ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．０ｇのヘキシルノルボルネンと１．２ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：４５ｍｉｎ、ｔ100℃＝３：２０ｍｉｎ、ｔ175℃＝３：３０ｍｉｎ、ｔTmax＝４：００、ｔgel＝５５℃、ｔTmax＝１８０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９２．４％であった。
実施例３４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．５ｇのヘキシルノルボルネンと１．２ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝５５ｓ、ｔ100℃＝２：００ｍｉｎ、ｔTmax＝２：２０ｍｉｎ、ｔgel＝５４℃、ｔTmax＝１９２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９２．６％であった。
実施例３５
モノマー：プロ触媒：活性剤：改質剤の反応剤比＝２０，０００：１：２：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3と０．８ｍｇのトリシクロヘキシルホスフィンを、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：４５ｍｉｎ、ｔ100℃＝２：２５ｍｉｎ、ｔTmax＝２：４５ｍｉｎ、ｔgel＝６２℃、ｔTmax＝１９７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．７％であった。
実施例３６
モノマー：プロ触媒：活性剤：改質剤の反応剤比＝２０，０００：１：２：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3と１．６ｍｇのトリシクロヘキシルホスフィンを、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを５０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝５：００ｍｉｎ、ｔ100℃＝６：２０ｍｉｎ、ｔTmax＝７：００ｍｉｎ、ｔgel＝６４℃、ｔTmax＝１８２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．４％であった。
実施例３７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．５ｇのヘキシルノルボルネンと１．２ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９２．７％であった。
実施例３８
モノマー：プロ触媒：活性剤：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（２．４ｍｇ）とＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：１０ｍｉｎ、ｔ100℃＝１：４０ｍｉｎ、ｔTmax＝１：５５ｍｉｎ、ｔgel＝６８℃、ｔTmax＝１９８℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．２％であった。
実施例３９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：５である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（１２．２ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：２０ｍｉｎ、ｔ100℃＝１：５０ｍｉｎ、ｔTmax＝２：１５ｍｉｎ、ｔgel＝６４℃、ｔTmax＝１９３℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．８％であった。
実施例４０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．５ｇのヘキシルノルボルネンと０．６ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：３０ｍｉｎ、ｔ100℃＝２：０５ｍｉｎ、ｔ200℃＝２：２０ｍｉｎ、ｔTmax＝２：２２ｍｉｎ、ｔgel＝６２℃、ｔTmax＝２０１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．９％であった。
実施例４１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、１．２７ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２．０ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、１０．３ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを５０℃で高圧反応器に射出し、圧力を９００ｐｓｉまで上昇させた。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔ100℃＝４０ｓ、ｔ200℃＝４２ｓ、ｔTmax＝１：４０ｍｉｎ、ｔTmax＝２５０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８４．８％であった。
実施例４２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝３０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．８ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．１ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１０ｓ、ｔ100℃＝２２ｓ、ｔ200℃＝３９ｓ、ｔTmax＝５５ｓ、ｔgel＝６５℃、ｔTmax＝２０２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．８％であった。
実施例４３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（５．７ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．８ｇのヘキシルノルボルネンと０．１８ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝９ｓ、ｔ100℃＝１５ｓ、ｔ200℃＝３６ｓ、ｔTmax＝５０ｓ、ｔgel＝６０℃、ｔTmax＝２０１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９３．８％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は１５７％であった。
実施例４４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（５．７ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．５ｇのヘキシルノルボルネンと０．４４ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝７ｓ、ｔ100℃＝１２ｓ、ｔ200℃＝１８ｓ、ｔTmax＝４３ｓ、ｔgel＝６０℃、ｔTmax＝２０６℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９１．９％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は１０６％であった。
実施例４５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（５．７ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．８ｇのヘキシルノルボルネンと０．２４ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝７ｓ、ｔ100℃＝１２ｓ、ｔ200℃＝１８ｓ、ｔTmax＝４３ｓ、ｔgel＝６０℃、ｔTmax＝２０６℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．５％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は１０８％であった。
実施例４６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝６０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１．９ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：０．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３０ｓ、ｔ100℃＝５５ｓ、ｔTmax＝１：３０ｍｉｎ、ｔgel＝６０℃、ｔTmax＝１９９℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．６％であった。
実施例４７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．８ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．８ｇのヘキシルノルボルネンと０．２４ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１４ｓ、ｔ100℃＝２１ｓ、ｔ200℃＝３５ｓ、ｔTmax＝５０ｓ、ｔgel＝６０℃、ｔTmax＝２０２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．８％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は１０８％であった。
実施例４８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝５０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１．６ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：０．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．８ｇのヘキシルノルボルネンと０．２４ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４８ｓ、ｔ100℃＝１：５５ｍｉｎ、ｔ150℃＝２：１３ｍｉｎ、ｔTmax＝２：４５ｍｉｎ、ｔgel＝５５℃、ｔTmax＝１８７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９３．８％であった。
実施例４９
モノマー：プロ触媒：活性剤：改質剤の反応剤比＝２０，０００：１：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．８ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3と０．８ｍｇのトリシクロヘキシルホスフィンを、８．８ｇのヘキシルノルボルネンと０．２４ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２：００ｍｉｎ、ｔ100℃＝７：３０ｍｉｎ、ｔ150℃＝８：３０ｍｉｎ、ｔTmax＝１０：００ｍｉｎ、ｔgel＝５５℃、ｔTmax＝１６６℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．５％であった。ＤＭＡによるＴｇは３０７℃であった。
実施例５０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．８ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．０ｇのヘキシルノルボルネンと０．６１ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１５ｓ、ｔ100℃＝１８ｓ、ｔ200℃＝２５ｓ、ｔTmax＝３５ｓ、ｔgel＝６８℃、ｔTmax＝２１０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．０％であった。ＤＭＡによるＴｇは２４５℃であった。
実施例５１
モノマー：プロ触媒：活性剤：改質剤の反応剤比＝２０，０００：１：１：０．１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．８ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3と０．０８ｍｇのトリシクロヘキシルホスフィンを、９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１６ｓ、ｔ100℃＝２５ｓ、ｔ200℃＝４０ｓ、ｔgel＝６０℃、ｔTmax＝２００℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．７％であった。
実施例５２
モノマー：プロ触媒：活性剤：改質剤の反応剤比＝２０，０００：１：１：０．２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．８ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3と０．１６ｍｇのトリシクロヘキシルホスフィンを、９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１４ｓ、ｔ100℃＝２４ｓ、ｔ200℃＝４０ｓ、ｔgel＝６０℃、ｔTmax＝２００℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．４％であった。
実施例５３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．９ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２４ｓ、ｔ100℃＝３２ｓ、ｔ200℃＝３７ｓ、ｔTmax＝５０ｓ、ｔgel＝７０℃、ｔTmax＝２１８℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８８．８％であった。
実施例５４
モノマー：プロ触媒：活性剤：改質剤の反応剤比＝２０，０００：１：１：０．５である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．８ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3と０．４０ｍｇのトリシクロヘキシルホスフィンを、９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２０ｓ、ｔ100℃＝３３ｓ、ｔ200℃＝４４ｓ、ｔTmax＝５２ｓ、ｔgel＝６３℃、ｔTmax＝２０２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．４％であった。
実施例５５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（４．０ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、１１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で高圧反応器中に射出し、圧力を９００ｐｓｉまで上昇させた。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔ100℃＝１３ｓ、ｔ200℃＝１８ｓ、ｔTmax＝３５、ｔTmax＝２１８℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８９．０％であった。
実施例５６
モノマー：プロ触媒：活性剤：改質剤の反応剤比＝２０，０００：１：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．８ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3と０．８ｍｇのトリシクロヘキシルホスフィンを、９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１５ｍｉｎ、ｔgel＝５５℃。軟らかいゲルが得られた。
実施例５７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．８ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、７．０ｇのヘキシルノルボルネンと１．２２ｇのメチルノルボルネンとに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４０ｓ、ｔ100℃＝５８ｓ、ｔTmax＝６３ｓ、ｔgel＝４２℃、ｔTmax＝１８１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．６％であった。ＤＭＡによるＴｇは２４８℃であった。
実施例５８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．８ｍｇ）を、１．０ｇの２．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．０ｇの２．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するヘキシルノルボルネンと０．２４ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３６ｓ、ｔ100℃＝５２ｓ、ｔTmax＝６０ｓ、ｔgel＝３７℃、ｔTmax＝１５７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．８％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は１００％であった。ＤＭＡによるＴｇは２９２℃であった。
実施例５９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．０ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．７ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、６．５ｇのヘキシルノルボルネンと１．９ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝５５ｓ、ｔ100℃＝１：１６ｍｉｎ、ｔTmax＝６３ｓ、ｔgel＝４２℃、ｔTmax＝１８１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．６％であった。ＤＭＡによるＴｇは２４５℃であった。
実施例６０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．８ｍｇ）を、１．０ｇの２．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、７．０ｇの２．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するヘキシルノルボルネンと、１．２２ｇのメチルノルボルネンと、０．２４ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３１ｓ、ｔ100℃＝４１ｓ、ｔTmax＝６３ｓ、ｔgel＝４４℃、ｔTmax＝１８２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．８％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は９５％であった。ＤＭＡによるＴｇは２７７℃であった。
実施例６１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３６．２ｍｇ）を、１０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２０．７ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、１１６ｇのヘキシルノルボルネンと、３．１ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２３℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２：００ｍｉｎ、ｔ100℃＝３：１５ｍｉｎ、ｔTmax＝４：３０ｍｉｎ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝１７６℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．２％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は１３３％であった。
実施例６２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３６．２ｍｇ）を、１０ｇの２．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１６５７を含有するヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２０．７ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、１１８ｇの２．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１６５７を含有するヘキシルノルボルネンと３．１ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４５ｓ、ｔ100℃＝１：２５ｍｉｎ、ｔTmax＝２：１０ｍｉｎ、ｔgel＝３９℃、ｔTmax＝１８６℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．４％であった。
実施例６３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．８ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝５２ｓ、ｔ100℃＝１：２０ｍｉｎ、ｔTmax＝１：５０ｍｉｎ、ｔgel＝４５℃、ｔTmax＝１８２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９８．６％であった。
実施例６４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（９．８ｍｇ）を、０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：４．１ｍｇの（ＰＣｙ3）2Ｐｄ（Ｈ）（ＮＯ3）を、９．５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝５：００ｍｉｎ、ｔ100℃＝６：１０ｍｉｎ、ｔTmax＝６：３０ｍｉｎ、ｔgel＝６２℃、ｔTmax＝１９２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９８．０％であった。
実施例６５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（４．０ｍｇ）を、１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、１１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：４０ｍｉｎ、ｔ100℃＝２：０２ｍｉｎ、ｔ200℃＝２：０８ｍｉｎ、ｔTmax＝２：３０ｍｉｎ、ｔgel＝４６℃、ｔTmax＝２１２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．２％であった。
実施例６６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（８．０ｍｇ）を、１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：４．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、１１．０ｇのブチルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４０ｓ、ｔ100℃＝４５ｓ、ｔ200℃＝４７ｓ、ｔTmax＝５０ｓ、ｔgel＝５５℃、ｔTmax＝２０８℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．０％であった。
実施例６７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（６．７ｍｇ）を、１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３．８ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．８ｇのブチルボルネンと０．２１ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４２ｓ、ｔ100℃＝４９ｓ、ｔ200℃＝５５ｓ、ｔTmax＝７０ｓ、ｔgel＝５０℃、ｔTmax＝２１２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９１．２％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は１０８％であった。
実施例６８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（６．７ｍｇ）を、１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３．８ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．８ｇのブチルノルボルネンと０．２４ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝５５ｓ、ｔ100℃＝１：０５ｍｉｎ、ｔ200℃＝１：０９ｍｉｎ、ｔTmax＝１：２０ｍｉｎ、ｔgel＝４９℃、ｔTmax＝２０８℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９２．８％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は９１％であった。
実施例６９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（６．９ｍｇ）を、１．０ｇのシクロヘキセニルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：４．０ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、１１．０ｇのシクロヘキセニルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：５５ｍｉｎ、ｔ100℃＝２：５５ｍｉｎ、ｔTmax＝４：１５ｍｉｎ、ｔgel＝６０℃、ｔTmax＝１５０℃。固体の脆い目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９１．５％であった。
実施例７０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．８ｍｇ）を、１．０ｇの４．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１６５７を含有するヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．２ｇの４．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１６５７を含有するヘキシルノルボルネンと０．２４ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：０５ｍｉｎ、ｔ100℃＝２：１０ｍｉｎ、ｔTmax＝２：５０ｍｉｎ、ｔgel＝３８℃、ｔTmax＝１６３℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．２％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は１２２％であった。
実施例７１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（４．９ｍｇ）を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．２ｇのヘキシルノルボルネンと、０．２４ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと、０．１８ｇの２−（３−ブテニル）−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：１５ｍｉｎ、ｔ100℃＝１：５５ｍｉｎ、ｔTmax＝２：０５ｍｉｎ、ｔgel＝６０℃、ｔTmax＝２００℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．７％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は１２３％であった。
実施例７２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１２８ｍｇ）を、１０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：７３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、１８１ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応を数秒間攪拌してから８×１８ｃｍのアルミニウム製の平なべに注いだ。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．５％であった。ＤＭＡによるＴｇは３０４℃、ＨＤＴは８０℃であった。この生成物の試料を、２００℃／０．１ｔｏｒｒの真空オーブンの中に２０時間設置した。ＴＧＡによる残留モノマーは３．１％、ＨＤＴは２１０℃であった。
実施例７３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１３４ｍｇ）を、１０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：７７ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ）ＰＣｙ3を、１８５ｇのブチルノルボルネンと５．７ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応を数秒間攪拌してから８×１８ｃｍのアルミニウム製の平なべに注いだ。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９１．９％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は８２％であった。ＨＤＴは６６℃であった。
この生成物の試料を、２００℃／０．１ｔｏｒｒの真空オーブンの中に２０時間設置した。ＴＧＡによる残留モノマーは４．１％、ＨＤＴは２０４℃であった。この生成物の試料を、２００℃／０．１ｔｏｒｒの真空オーブンの中に９６時間設置した。ＴＧＡによる残留モノマーは２．０％、一晩置いたトルエン中での膨張率は１０６％、そしてＨＤＴは２０７℃であった。
実施例７４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．８ｍｇ）を、１．０ｇの４．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．２ｇの４．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するヘキシルノルボルネンと０．２４ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．１％であった。
実施例７５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（６．７ｍｇ）を、１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３．８ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．０ｇのブチルノルボルネンと１．４３ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２３ｓ、ｔ100℃＝３３ｓ、ｔTmax＝５５ｓ、ｔgel＝４３℃、ｔTmax＝１７９℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９０．２％であった。
実施例７６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（５．７ｍｇ）を、１．０ｇの４．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３．２ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、９．２ｇの４．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するヘキシルノルボルネンと０．２４ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３７ｓ、ｔ100℃＝５２ｓ、ｔ200℃＝１：０２ｍｉｎ、ｔTmax＝１：４０ｍｉｎ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝２０８℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．４％であった。
実施例７７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（４．５ｍｇ）を、１．０ｇのエチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２．８ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、１０．０ｇのエチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：０７ｍｉｎ、ｔ100℃＝１：１６ｍｉｎ、ｔ200℃＝１：２０ｍｉｎ、ｔTmax＝１：３０ｍｉｎ、ｔgel＝５０℃、ｔTmax＝２３３℃。気泡を含有する固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８８．３％であった。
実施例７８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝５，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１３．４ｍｇ）を、１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：７．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．８ｇのブチルノルボルネンと０．２４ｇの５，５’−（１，２−エタンジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３３ｓ、ｔ100℃＝３４ｓ、ｔTmax＝３６ｓ、ｔgel＝６０℃、ｔTmax＝２１７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．０％であった。
実施例７９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（４．５ｍｇ）を、１．０ｇのエチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、１０．０ｇのエチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。重合瓶をクリンプキャップで密閉した。ほとんど気泡のない固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８９．５％であった。ＤＭＡによるＴｇは２６６℃であった。
実施例８０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（４．５ｍｇ）を、１．０ｇのエチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、１０．０ｇのエチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で圧力反応器に射出し、圧力を１００ｐｓｉまで高めた。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９２．６％であった。
実施例８１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１３４ｍｇ）を、１０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：７７ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、１７０ｇのブチルノルボルネンと２１ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合し、８×１８ｃｍのアルミニウム製の平なべに注いだ。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８９．０％であった。ＨＤＴは７０℃であった。
この生成物の試料を、２００℃／０．１ｔｏｒｒの真空オーブンの中で７２時間、後硬化させた。ＴＧＡによる残留モノマーは５．０％であった。ＨＤＴは１９６℃であった。
実施例８２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１３４ｍｇ）を、１０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：７７ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、１８０ｇのブチルノルボルネンと１０．５ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合し、８×１８ｃｍのアルミニウム製の平なべに注いだ。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９１．９％であった。ＨＤＴは９９℃であった。
この生成物の試料を、２００℃／０．１ｔｏｒｒの真空オーブンの中で７２時間、後硬化させた。ＴＧＡによる残留モノマーは３．９％であった。ＨＤＴは２０４℃であった。
実施例８３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（５．８ｍｇ）を０．８５ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：５．２ｍｇの（ＰＣｙ3）2Ｐｄ（Ｈ）（Ｏ2ＣＣＦ3）を、９．５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４：００ｍｉｎ、ｔ100℃＝４：２７ｍｉｎ、ｔ200℃＝４：３１ｍｉｎ、ｔTmax＝４：４２ｍｉｎ、ｔgel＝６８℃、ｔTmax＝２２０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．８％であった。
実施例８４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（５．８ｍｇ）を０．８５ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：５．２ｍｇの（ＰＣｙ3）2Ｐｄ（Ｈ）（Ｏ2ＣＣＦ3）を、９．５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：１３ｍｉｎ、ｔ100℃＝１：２３ｍｉｎ、ｔ200℃＝１：２７ｍｉｎ、ｔTmax＝１：４８ｍｉｎ、ｔgel＝８５℃、ｔTmax＝２３２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９３．３％であった。
実施例８５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（６．７ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３．１ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂと２５℃で混合した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９８．３％であった。
実施例８６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（１１．６ｍｇ）を０．８５ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：５．２ｍｇの（ＰＣｙ3）2Ｐｄ（Ｈ）（Ｏ2ＣＣＦ3）を、９．５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６３℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４８ｓ、ｔ100℃＝５４ｓ、ｔ200℃＝５９ｓ、ｔTmax＝１：０５ｍｉｎ、ｔgel＝８７℃、ｔTmax＝２３５℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．６％であった。
実施例８７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．３ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１５ｓ、ｔ100℃＝１７ｓ、ｔ200℃＝２０ｓ、ｔTmax＝４０ｓ、ｔgel＝４５℃、ｔTmax＝２１４℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．９％であった。
実施例８８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（６．７ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３．１ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、８．８ｇのブチルノルボルネンと０．２１ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１３ｓ、ｔ100℃＝１８ｓ、ｔ200℃＝２３ｓ、ｔTmax＝３５ｓ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝２０５℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．９％であった。
実施例８９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝４０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１．７ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：０．８ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、８．８ｇのブチルノルボルネンと０．２１ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２１ｓ、ｔ100℃＝３４ｓ、ｔ200℃＝４４ｓ、ｔTmax＝６０ｓ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝２０５℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９３．９％であった。
実施例９０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（６．７ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３．８ｍｇの（ＰＣｙ3）2Ｐｄ（Ｈ）Ｏ3ＣＣＦ3を、９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：０５ｍｉｎ、ｔ100℃＝１：１４ｍｉｎ、ｔ200℃＝１：１７ｍｉｎ、ｔTmax＝１：３０ｍｉｎ、ｔgel＝７０℃、ｔTmax＝２２２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９３．５％であった。
実施例９１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（２．９ｍｇ）を０．８５ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、９．５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３：２０ｍｉｎ、ｔ100℃＝５：１０ｍｉｎ、ｔTmax＝５：４５ｍｉｎ、ｔgel＝３７℃、ｔTmax＝１９０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．８％であった。
実施例９２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（２．９ｍｇ）を０．８５ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、９．５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４１ｓ、ｔ100℃＝５２ｓ、ｔ200℃＝５６ｓ、ｔTmax＝１：０２ｍｉｎ、ｔgel＝６８℃、ｔTmax＝２２０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９３．８％であった。
実施例９３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を、１．０ｇの５．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、９．５ｇの５．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１７ｓ、ｔ100℃＝２３ｓ、ｔ200℃＝３５ｓ、ｔTmax＝６０ｓ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝２０３℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．０％であった。
実施例９４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３３．５ｍｇ）を５０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１５．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、５０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分ＢをＭＩＸＰＡＣミキシングガンに装填し、１０〜２４スタティックミキサーを介して、窒素パージされたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）カップに射出した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．３％であった。
実施例９５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（５０．３ｍｇ）を７５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２２．９ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、７５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分ＢをＭＩＸＰＡＣミキシングガンに装填し、５〜１８スタティックミキサーを介して、窒素パージされたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）カップに射出した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．５％であった。
実施例９６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３３．５ｍｇ）を、５０ｇの５．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するブチルノルボルネンと３．５ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ｂ：１３．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、５０ｇの５．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するブチルノルボルネンと３．５ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分ＢをＭＩＸＰＡＣミキシングガンに装填し、５〜１８スタティックミキサーを介して、窒素パージされたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）カップに射出した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９２．０％であった。
実施例９７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３３．５ｍｇ）を、５１．５ｇの５．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するブチルノルボルネンと１．４ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ｂ：１３．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、５１．５ｇの５．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するブチルノルボルネンと１．４ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分ＢをＭＩＸＰＡＣミキシングガンに装填し、５〜１８スタティックミキサーを介して、窒素パージされたＴｅｆｌｏｎ（登録商標）カップに射出した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．４％であった。
実施例９８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１５ｓ、ｔ100℃＝２２ｓ、ｔ200℃＝２４ｓ、ｔTmax＝４５ｓ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝２１４℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．５％であった。
実施例９９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３３．５ｍｇ）を、５０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１５．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、５０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分ＢをＭＩＸＰＡＣミキシングガンに装填し、１０〜２４スタティックミキサーを介して、窒素パージされたプラークモールドに８５℃で射出した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．３％であった。
実施例１００
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（４８．８ｍｇ）を、７５ｇの５．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するブチルノルボルネンと１．５ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ｂ：２２．２ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、７５ｇの５．０％Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）１７２６を含有するブチルノルボルネンと１．５ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分ＢをＭＩＸＰＡＣミキシングガンに装填し、５〜１８スタティックミキサーを介して、窒素パージされたプラークモールドに８５℃で射出した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．４％であった。
実施例１０１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．８ｍｇ）を１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４０ｓ、ｔ100℃＝６０ｓ、ｔTmax＝１：２０、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝１８１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９８．４％であった。
実施例１０２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（９８ｍｇ）を、７５ｇの３．０％Ｄｉｅｎｅ５５ＡＣ１０（登録商標）を含有するブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：４４．８ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、７５ｇの３．０％Ｄｉｅｎｅ５５ＡＣ１０（登録商標）を含有するブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分ＢとをＭＩＸＰＡＣミキシングガンに装填し、５〜１８スタティックミキサーを介して、窒素パージされたプラークモールドに５５℃で射出した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．６％であった。
実施例１０３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（０．６９０ｇ）を６１０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：０．３１３ｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、６１０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを、マイクロＲＩＭ装置の混合ヘッド内で、高圧流れとして３５℃で混合した。４回の試験から４つの固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は、９８．３％、９７．６％、９７．６％および９７．８％であった。
実施例１０４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ（Ｏｃｔ2Ｏ）2.5ＦＡＢＡ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１７ｓ、ｔ100℃＝１８ｓ、ｔ200℃＝２１ｓ、ｔTmax＝３５ｓ、ｔgel＝５５℃、ｔTmax＝２１３℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．５％であった。
実施例１０５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２．０ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）3を、９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２：４５ｍｉｎ、ｔ100℃＝４：０３ｍｉｎ、ｔTmax＝５：００ｍｉｎ、ｔgel＝３７℃、ｔTmax＝１６７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８２．８％であった。
実施例１０６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２．４ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ナフチル）3を、９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３５ｓ、ｔ100℃＝５０ｓ、ｔ200℃＝６０ｓ、ｔTmax＝１：３０ｍｉｎ、ｔgel＝４５℃、ｔTmax＝２０９℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９１．１％であった。
実施例１０７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２．４ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＰｈ3を、９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４０ｓ、ｔ100℃＝５５ｓ、ｔTmax＝１：３０ｍｉｎ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝１９６℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．３％であった。
実施例１０８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（１，１−ジメチルアリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：０８ｍｉｎ、ｔ100℃＝１：１４ｍｉｎ、ｔ200℃＝１：１６ｍｉｎ、ｔTmax＝１：２５ｍｉｎ、ｔgel＝５５℃、ｔTmax＝２１１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．０％であった。
実施例１０９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３３．５ｍｇ）を、５１ｇの２．５％Ｎｏｒｄｅｌ（登録商標）１０７０を含有するブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１５．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、５１ｇの２．５％Ｎｏｒｄｅｌ（登録商標）１０７０を含有するブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分ＢをＭＩＸＰＡＣミキシングガンに装填し、８〜２４スタティックミキサーを介して、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）カップに射出した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．９％であった。
実施例１１０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３３．５ｍｇ）を、５１ｇの２．５％Ｖｉｓｔａｎｅｘ（登録商標）ＭＭＬ−１４０を含有するブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１５．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、５１ｇの２．５％Ｖｉｓｔａｎｅｘ（登録商標）ＭＭＬ−１４０を含有するブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分ＢをＭＩＸＰＡＣミキシングガンに装填し、８〜２４スタティックミキサーを介して、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）カップに射出した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．８％であった。
実施例１１１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、８．８ｇのブチルノルボルネンと０．２１ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１２ｓ、ｔ100℃＝１８ｓ、ｔ200℃＝２４ｓ、ｔTmax＝３５ｓ、ｔgel＝４５℃、ｔTmax＝２０２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．５％であった。
実施例１１２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、８．５ｇのブチルノルボルネンと０．５３ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１１ｓ、ｔ100℃＝１８ｓ、ｔ200℃＝２６ｓ、ｔTmax＝４０ｓ、ｔgel＝４５℃、ｔTmax＝２０５℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９０．８％であった。
実施例１１３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．０ｇのブチルノルボルネンと１．０５ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１０ｓ、ｔ100℃＝１８ｓ、ｔTmax＝４５ｓ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝２００℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８６．８％であった。
実施例１１４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（６．８ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝８ｓ、ｔ100℃＝１０ｓ、ｔ200℃＝１３ｓ、ｔTmax＝２５ｓ、ｔgel＝４５℃、ｔTmax＝２１３℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．４％であった。
実施例１１５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（６．８ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．８ｇのブチルノルボルネンと０．２１ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂとを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝９ｓ、ｔ100℃＝１３ｓ、ｔ200℃＝１７ｓ、ｔTmax＝３０ｓ、ｔgel＝４５℃、ｔTmax＝２１０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９３．５％であった。
実施例１１６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（１，１−ジメチルアリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．８ｇのブチルノルボルネンと０．２１ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝５６ｓ、ｔ100℃＝５９ｓ、ｔ200℃＝１：０３ｍｉｎ、ｔTmax＝１：１５ｍｉｎ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝２１４℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．６％であった。
実施例１１７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−ＣＨ3（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（１，１−ジメチルアリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を、８．８ｇのブチルノルボルネンと０．２１ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３１ｓ、ｔ100℃＝３７ｓ、ｔ200℃＝４１ｓ、ｔTmax＝６０ｓ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝２０７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９３．４％であった。
実施例１１８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（２−クロロアリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２１ｓ、ｔ100℃＝２７ｓ、ｔ200℃＝２９ｓ、ｔTmax＝５０ｓ、ｔgel＝４５℃、ｔTmax＝２１０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．８％であった。
実施例１１９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３４ｍｇ）を、５０ｇの２．５％Ｖｉｓｔａｎｅｘ（登録商標）ＭＭＬ−１４０を含有するブチルノルボルネンと１．３ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ｂ：１５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、５０ｇの２．５％Ｖｉｓｔａｎｅｘ（登録商標）ＭＭＬ−１４０を含有するブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分ＢをＭＩＸＰＡＣミキシングガンに装填し、８〜２４スタティックミキサーを介して、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）カップに射出した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．４％であった。
実施例１２０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３４ｍｇ）を、５０ｇの２．５％Ｎｏｒｄｅｌ（登録商標）１０７０を含有するブチルノルボルネンと１．３ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ｂ：１５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、５０ｇの２．５％Ｎｏｒｄｅｌ（登録商標）１０７０を含有するブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分ＢをＭＩＸＰＡＣミキシングガンに装填し、８〜２４スタティックミキサーを介して、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）カップに射出した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９３．１％であった。
実施例１２１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝５００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−ＣＨ3（０．１１ｇ）を９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かしかつ５０℃まで加熱した。成分Ｂ：３０ｍｇの［（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2を周囲温度で１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを混合すると、３０秒以内に反応が重合し、１６０℃で暗い色になった。ｔTmax＝２２５℃であった。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９８．４％であった。
実施例１２２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−ＣＨ3（０．０５５ｇ）を９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かし、５０℃まで加熱した。成分Ｂ：１５ｍｇの［（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2を周囲温度で１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを混合して、７０℃まで加熱した。３０秒以内に反応が重合し、１８０℃で暗い色になった。ｔTmax＝２１５℃であった。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９８．１％であった。
実施例１２３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−ＣＨ3（０．０５５ｇ）を周囲温度で９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１５ｍｇの［（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2を周囲温度で１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを混合すると、明るい黄色の溶液が観察された。反応は１５秒以内にゲル化しかつ３０秒以内に重合した。ｔTmax＝２０５℃であった。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９９．５％以上であった。
実施例１２４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−ＣＨ3（０．０５５ｇ）を周囲温度で８．０ｇのヘキシルノルボルネンと１．０ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ｂ：１５ｍｇの［（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2を周囲温度で１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを混合すると、明るい黄色の溶液が観察された。反応は４５秒以内にゲル化しかつ３分以内に重合した。ｔTmax＝１９０℃であった。濃い黄色の固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９３．８％であった。
実施例１２５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−ＣＨ3（０．０５５ｇ）を周囲温度で９．０ｇのヘキシルノルボルネンと０．５ｇのノルボルナジエン二量体に溶かした。成分Ｂ：１５ｍｇの［（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2を周囲温度で１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを混合しかつ５５℃まで加熱した。明るい黄色の溶液が観察された。反応は１５秒以内にゲル化しかつ２分以内に重合した。ｔTmax＝２１０℃であった。濃い黄色の固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．５％であった。
実施例１２６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＬｉＦＡＢＡ）（０．０４９ｇ）を９．０ｇのヘキシルノルボルネン中で攪拌した。このＬｉＦＡＢＡは溶けなかった。成分Ｂ：１５ｍｇの［（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2を周囲温度で１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂとを混ぜ合わせて、６０℃で加熱した。明るい黄色の溶液が観察された。反応は直ちにゲル化し、最高到達反応温度は２０５℃と記録された。反応は２分以内に重合した。ｔTmax＝２１０℃であった。光沢のある固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９１．２％であった。
実施例１２７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝５，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．０１０ｇ）を周囲温度で９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１５ｍｇの［（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2を周囲温度で１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを混合しかつゆっくりと加熱した。重合している塊が６５℃に達したときに反応がゲル化した。白色の沈殿物が反応において観察された。反応は３分以内に重合した。ｔTmax＝１８５℃であった。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９２．３％であった。
実施例１２８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．０４８ｇ）を９．０ｇのヘキシルノルボルネン中で撹拌しかつ６０℃まで加熱した。このＬｉＦＡＢＡは完全には溶けなかった。成分Ｂ：２０ｍｇの［（アリル）ＰｄＣｌ］2を周囲温度で１．０ｇのヘキシルノルボルネン中で攪拌しかつ６０℃まで加熱した。同様に、［（アリル）ＰｄＣｌ］2のすべてが完全に溶けたわけではなかったが、黄色い溶液が得られた。成分Ａと成分Ｂを混合すると、反応が４５秒以内にゲル化した。反応は約１５０℃で黒くなり、１５０℃の最高重合発熱温度に達した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８９．６％であった。
実施例１２９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（０．０５６ｇ）を９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１０ｍｇの［（アリル）ＰｄＣｌ］2を１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かしかつ５０℃まで加熱した。［（アリル）ＰｄＣｌ］2のすべてが完全に溶けたわけではなかったが、部分的に黄色い溶液が得られた。成分Ａと成分Ｂとを室温で混合したが、はっきりとした反応は起こらなかった。その後。この混合物に２５ｍｇのトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）を添加し、加熱した。反応は直ちに明るいオレンジがかった黄色になり、発熱し始め、２０秒でゲル化した。この重合塊は２２５℃の最高重合発熱温度に達した。ＰＣｙ3の存在下では、ポリマーの温度がその重合発熱温度まで上昇しても、ポリマーが黒ずむことはなかった。固体のポリマー目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．０％であった。
実施例１３０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（０．０５６ｇ）を９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１５ｍｇの［（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2と２５ｍｇのトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）を１．０ｇのヘキシルノルボルネンと混合すると、白色のスラリーが形成された。成分Ａと成分Ｂを室温で混合すると、直ちに黄色の溶液が形成された。重合は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝９ｓ、ｔTmax＝２２５℃。反応溶液は２分以内に重合した。硬い黄色のポリマー目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９８．５％であった。
実施例１３１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（０．０５６ｇ）と２５ｍｇのトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）とを９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１５ｍｇの［（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2を１．０ｇのヘキシルノルボルネン中で攪拌した。成分Ａと成分Ｂを室温で混合すると、直ちに黄色い綿状の物質が形成された。混合後の初めの２分間は反応は重合しなかった。重合は下記反応パラメータによって示される。ｔTmax＝１８０℃。反応溶液は２分以内にゆっくりと重合した。固体のポリマー目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．１％であった。
実施例１３２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（０．０５６ｇ）と［（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2（１５ｍｇ）を、３．０ｇのヘキシルノルボルネンと混合した。この懸濁液を室温で攪拌した。成分Ｂ：２５ｍｇのトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）を７．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂとを室温で混合しかつ６５℃まで加熱した。このプロ触媒と活性剤とのスラリーは、加熱されるにつれて、ゆっくりと溶解および反応した。反応溶液が重合して硬い黄色のパックが得られた。ｔTmax＝２０５℃。ＴＧＡによる収率は９６．４％であった。
実施例１３３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（５６ｍｇ）を９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのヘキシルノルボルネンに懸濁させた。成分Ａと成分Ｂを混合すると、重合は３０秒以内に終了した。ｔTmax＝２００℃。硬いオレンジ色のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９８．５％であった。
実施例１３４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２８ｍｇ）を８．５ｇのヘキシルノルボルネンと０．５ｇのノルボルナジエン二量体に溶かした。成分Ｂ：７ｍｇの［（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2を１．０ｇのメチルノルボルネンに懸濁させた。成分Ａと成分Ｂを混合すると、溶液が黄色に変わり、２０秒以内にゲル化した。重合発熱は２００℃に達した。硬い黄色のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９２．３％であった。
実施例１３５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（０．５９ｇ）を９５ｇのヘキシルノルボルネンと５ｇのノルボルナジエン二量体に溶かした。成分Ｂ：０．１６ｇの［（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2を５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１５ｓ、ｔTmax＝２５１℃。無臭の固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．４％であった。
実施例１３６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２，０００：１：５である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２８ｍｇ）を９ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３ｍｇの［（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）］2を５ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを周囲温度で混合すると、透明で無臭のパックが生成した。ＴＧＡによる収率は９３．６％であった。
実施例１３７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（５６ｍｇ）を８．５ｇのヘキシルノルボルネンと０．５ｇのノルボルナジエン二量体に溶かした。成分Ｂ：１０ｍｇの［（アリル）ＰｄＣｌ］2を１．０ｇのメチルノルボルネンに懸濁させた。成分Ａと成分Ｂを混合すると、溶液が黄色に変わった。重合によって硬い黄色のパックが生成した。ＴＧＡによる収率は９３．０％であった。
実施例１３８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１０である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ）4］（２０ｍｇ）を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かしかつ６０℃まで加熱した。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を、１．０ｇのヘキシルノルボルネンに４０℃で溶かした。成分Ａと成分Ｂを混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝９ｓ、ｔ110℃＝１３ｓ、ｔ201℃＝１７ｓ、ｔTmax＝７５ｓ、ｔgel＝６９℃、ｔTmax＝２６０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．６％であった。
実施例１３９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−ＣＨ3（１２．０ｍｇ）を９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かしかつ５０℃まで加熱した。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を周囲温度で１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３４ｓ、ｔ105℃＝４６ｓ、ｔ201℃＝７０ｓ、ｔTmax＝１０５ｓ、ｔgel＝６７℃、ｔTmax＝２２３℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．６％であった。
実施例１４０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１２．０ｍｇ）を９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かしかつ５０℃まで加熱した。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を周囲温度で１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝７０ｓ、ｔ101℃＝８８ｓ、ｔ200℃＝１４５ｓ、ｔTmax＝１８０ｓ、ｔgel＝６８℃、ｔTmax＝２１１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．１％であった。
実施例１４１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１２．０ｍｇ）を９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かしかつ５０℃まで加熱した。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を周囲温度で１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝７０ｓ、ｔ101℃＝８８ｓ、ｔ200℃＝１４５ｓ、ｔTmax＝１８０ｓ、ｔgel＝６８℃、ｔTmax＝２１１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．１％であった。
実施例１４２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（５６ｍｇ）を、８．５ｇのヘキシルノルボルネンと０．５ｇのエキソ−トランス−エキソ−ノルボルナジエン二量体に溶かしかつ５０℃まで加熱した。成分Ｂ：１５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのヘキシルノルボルネンに４０℃で溶かした。成分Ａと成分Ｂを混合すると、反応は明るいオレンジ色に変わり、１５秒以内にゲル化した。最大重合は２４５℃で測定された。固体のオレンジがかった黄色のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９６．８％であった。
実施例１４３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２８ｍｇ）を、８．５ｇのヘキシルノルボルネンと０．５ｇのエキソ−トランス−エキソ−ノルボルナジエン二量体に溶かしかつ５５℃まで加熱した。成分Ｂ：７．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのヘキシルノルボルネンに４０℃で溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合すると、反応混合物は直ちにオレンジ色に変わり、１５秒以内にゲル化し、２４１℃の最高温度に達した。無臭の黄色のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９５．７％であった。
実施例１４４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１１．５ｍｇ）を９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを周囲温度で混合すると、反応混合物は直ちに黄色に変わり、３０秒以内にゲル化し、２５１℃の最高温度に達した。無臭の黄色のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９７．０％であった。
実施例１４５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（５．５ｍｇ）を、７．５ｇのヘキシルノルボルネンと０．５ｇのエキソ−トランス−エキソ−ノルボルナジエン二量体に溶かしかつ５５℃まで加熱した。成分Ｂ：７．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを周囲温度で混合すると、反応混合物は直ちに黄色に変わり、３５秒でゲル化し、２１０℃の最高温度に達した。無臭の黄色のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９３．２％であった。
実施例１４６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（５．６ｍｇ）を、８．０ｇのヘキシルノルボルネンと１．０ｇの１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を周囲温度で１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを周囲温度で混合すると、反応混合物は直ちに黄色に変わり、３０秒以内にゲル化し、２２５℃の最高温度に達した。無臭の黄色のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は８８．３％であった。
実施例１４７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（５．６ｍｇ）を９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを周囲温度で混合すると、反応混合物は直ちに黄色に変わり、２０秒以内にゲル化し、２４１℃の最高温度に達した。無臭のオレンジ色のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９５．４％であった。
実施例１４８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１５，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−ＣＨ3（４５ｍｇ）を、１１５ｇのヘキシルノルボルネンと６ｇのエキソ−トランス−エキソ−ノルボルナジエン二量体に溶かした。成分Ｂ：２４ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を６ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを周囲温度で混合すると、反応混合物は直ちに黄色に変わり、３０秒以内にゲル化し、２４８℃の最高温度に達した。無臭の黄色のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９６．２％であった。
実施例１４９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１１ｍｇ）を、８．５ｇのヘキシルノルボルネンと０．５ｇのエキソ−トランス−エキソ−ノルボルナジエン二量体に溶かした。成分Ｂ：３．２ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを室温で混合すると、５０秒以内にゲル化し、そして重合は２４２℃の内部温度に達した。
実施例１５０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１１．５ｍｇ）を、７ｇのヘキシルノルボルネンと２ｇのエキソ−トランス−エキソ−ノルボルナジエン二量体に溶かした。成分Ｂ：３ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２８℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１２ｓ、ｔ104℃＝３０ｓ、ｔ201℃＝４２ｓ、ｔTmax＝９５ｓ、ｔgel＝３８℃、ｔTmax＝２２０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８９．０％であった。
実施例１５１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１１．５ｍｇ）を９ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２９℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２８ｓ、ｔ100℃＝４０ｓ、ｔ200℃＝４５ｓ、ｔTmax＝８５ｓ、ｔgel＝５０℃、ｔTmax＝２４７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．４％であった。
実施例１５２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１１．５ｍｇ）を９ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２９℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２８ｓ、ｔ100℃＝４０ｓ、ｔ200℃＝４５ｓ、ｔTmax＝８５ｓ、ｔgel＝５０℃、ｔTmax＝２４７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．４％であった。
実施例１５３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１１．５ｍｇ）を７ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを３１℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１８ｓ、ｔ118℃＝２８ｓ、ｔ214℃＝３１ｓ、ｔTmax＝７５ｓ、ｔgel＝５０℃、ｔTmax＝２６８℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．４％であった。
実施例１５４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（５．５ｍｇ）を７ｇのヘキシルノルボルネンと２ｇのノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２９℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４０ｓ、ｔ100℃＝８０ｓ、ｔ207℃＝８３ｓ、ｔTmax＝１６５ｓ、ｔgel＝４１℃、ｔTmax＝２６０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９２．４％であった。
実施例１５５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝５０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（６．８ｍｇ）を２３ｇのヘキシルノルボルネンと６ｇのノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．８ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを５８℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２５ｓ、ｔ103℃＝４５ｓ、ｔ204℃＝６０ｓ、ｔTmax＝１１８ｓ、ｔgel＝７０℃、ｔTmax＝２４１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８０．８％であった。
実施例１５６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝５０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（６．８ｍｇ）を２４ｇのヘキシルノルボルネンと５ｇのノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．８ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１２ｓ、ｔ100℃＝２５ｓ、ｔ212℃＝３６ｓ、ｔTmax＝８７ｓ、ｔgel＝７２℃、ｔTmax＝２７０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８０．８％であった。
実施例１５７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１３．６ｍｇ）を２４ｇのヘキシルノルボルネンと５ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．８ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１２ｓ、ｔ100℃＝２０ｓ、ｔ210℃＝２２ｓ、ｔTmax＝１７５ｓ、ｔgel＝７１℃、ｔTmax＝２６９℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９１．７％であった。
実施例１５８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１３．６ｍｇ）を２６ｇのヘキシルノルボルネンと３ｇのエキソ−トランス−エキソ−ノルボルナジエン二量体に溶かした。成分Ｂ：１．８ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１０ｓ、ｔ100℃＝１７ｓ、ｔ200℃＝２６ｓ、ｔTmax＝８５ｓ、ｔgel＝６６℃、ｔTmax＝２５０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９０．８％であった。
実施例１５９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（８．０ｍｇ）を２４ｇのヘキシルノルボルネンと５ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：４．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１４ｓ、ｔ101℃＝２０ｓ、ｔ199℃＝２８ｓ、ｔTmax＝１２０ｓ、ｔgel＝７６℃、ｔTmax＝２８８℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８６．０％であった。
実施例１６０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３２ｍｇ）を１１７ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１７ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を３ｇのメチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１５ｓ、ｔ100℃＝２２ｓ、ｔ210℃＝２７ｓ、ｔTmax＝１０５ｓ、ｔgel＝７３℃、ｔTmax＝２８８℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８８．４％であった。
実施例１６１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３２ｍｇ）を、１１７ｇのブチルノルボルネンと１２ｇのエキソ−トランス−エキソ−ノルボルナジエン二量体に溶かした。成分Ｂ：１７ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を３ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１０ｓ、ｔ106℃＝１８ｓ、ｔ200℃＝２３ｓ、ｔTmax＝１２７ｓ、ｔgel＝７０℃、ｔTmax＝２７８℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８９．４％であった。
実施例１６２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（６．７ｍｇ）を２９ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：３．６ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを７０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１０ｓ、ｔ100℃＝１２ｓ、ｔ206℃＝１７ｓ、ｔTmax＝１００ｓ、ｔgel＝８２℃、ｔTmax＝２７２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９０．４％であった。
実施例１６３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝５０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．５ｍｇ）を２９ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．８ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３０ｓ、ｔ100℃＝４１ｓ、ｔ205℃＝５６ｓ、ｔTmax＝９０ｓ、ｔgel＝７９℃、ｔTmax＝２６０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９３．５％であった。
実施例１６４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．５ｍｇ）を２７．５ｇのヘキシルノルボルネンと１．５ｇのエキソ−トランス−エキソ−ノルボルナジエン二量体に溶かした。成分Ｂ：３．４ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを８０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝６ｓ、ｔ104℃＝１０ｓ、ｔ205℃＝２０ｓ、ｔTmax＝８０ｓ、ｔgel＝８６℃、ｔTmax＝２５０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９２．５％であった。
実施例１６５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２７ｍｇ）を１１７ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。この活性剤／モノマー溶液を、プロ触媒と混合する前に、真空下で脱気した。成分Ｂ：１５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を３ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２５ｓ、ｔ100℃＝４０ｓ、ｔ203℃＝５０ｓ、ｔTmax＝７５ｓ、ｔgel＝７４℃、ｔTmax＝２４１℃。空隙の全くない固体のパックが得られた。
実施例１６６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２７ｍｇ）を１１１ｇのヘキシルノルボルネンと１．５ｇのエキソ−トランス−エキソ−ノルボルナジエン二量体に溶かした。この活性剤／モノマー溶液を、プロ触媒と混合する前に、真空下で脱気した。成分Ｂ：１５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を３ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを７０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝９ｓ、ｔ106℃＝１６ｓ、ｔ204℃＝２４ｓ、ｔTmax＝１４０ｓ、ｔgel＝７８℃、ｔTmax＝２６７℃。空隙の全くない固体のパックが得られた。
実施例１６７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２７ｍｇ）を９ｇのエキソ−ペンチルノルボルネンに溶かした。この活性剤／モノマー溶液を、プロ触媒と混合する前に、真空下で脱気した。成分Ｂ：１．３ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１ｇのエキソ−ペンチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１８０ｓ、ｔ160℃＝４８０ｓ、ｔTmax＝７２０ｓ、ｔgel＝８６℃、ｔTmax＝２３４℃。空隙の全くない固体のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は８９．４％であった。
実施例１６８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．４ｍｇ）を９ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．３ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝７ｓ、ｔ140℃＝１０ｓ、ｔ208℃＝１３ｓ、ｔTmax＝６０ｓ、ｔgel＝７４℃、ｔTmax＝２６０℃。空隙の全くない固体のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９７．０％であった。
実施例１６９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．４ｍｇ）を９ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．３ｍｇの（Ｍｅ2ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ4）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を１ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合すると、反応中間体が黄色に変わった。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１３５ｓ、ｔ100℃＝１８５ｓ、ｔ209℃＝１９３ｓ、ｔTmax＝２４０ｓ、ｔgel＝７１℃、ｔTmax＝２６２℃。空隙の全くない固体のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９４．４％であった。
実施例１７０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：５である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ（ＯＥｔ2）2.5［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（１０ｍｇ）を０．７ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．２ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合すると、反応中間体が黄色に変わり、６０秒以内に重合した。ｔTmax＝２２０℃であった。空隙の全くない透明な固体のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９５．０％であった。
実施例１７１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ（ＯＥｔ2）2.5［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（１０ｍｇ）を、８ｇのヘキシルノルボルネンと１ｇのブトキシノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．２ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を１ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを５０℃で混合すると、反応中間体が黄色に変わった。ｔgel＝２３０ｓ、ｔ101℃＝４３０ｓ、ｔTmax＝６６０ｓ、ｔgel＝７０℃、ｔTmax＝１７５℃。空隙の全くない透明な固体のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９３．４９％であった。
実施例１７２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ（ＯＥｔ2）2.5［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（４ｍｇ）を、１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンと８ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．３ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を１ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを５５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１８０ｓ、ｔ100℃＝２７０ｓ、ｔ208℃＝３４５ｓ、ｔTmax＝３７５ｓ、ｔgel＝８２℃、ｔTmax＝２６１℃。空隙の全くない固体のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９４．７％であった。
実施例１７３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝３５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ（ＯＥｔ2）2.5［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（３２ｍｇ）を、６ｇのトリエトキシシリルノルボルネンと１１１ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）ＰＣｙ3を３ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。空隙の全くない透明な固体のスラブが得られた。ＴＧＡによる収率は９６．５％であった。
実施例１７４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｎａ［Ｂ（Ｃ6Ｈ3−３，５−（ＣＦ3）2）4］（４ｍｇ）を、１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンと８ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．１ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを室温で混合すると、溶液は直ちに黄色に変わった。重合塊は２４４℃の最高内部温度に達した。空隙の全くない固体のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９２．９％であった。
実施例１７５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（９ｍｇ）を１９ｇのゴム化ヘキシルノルボルネン（１重量％のＥＰＤＭ）に溶かした。成分Ｂ：２．４ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１ｇのゴム化ヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを１００℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝５ｓ、ｔ206℃＝１０ｓ、ｔTmax＝３７５ｓ、ｔgel＝１１０℃、ｔTmax＝２５１℃。反応中、溶液の色が透明な黄色から濁った灰色がかった白色に変わった。固体のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９１．８％であった。
実施例１７６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（９ｍｇ）を、０．７ｇのトリエトキシシリルノルボルネンと１９ｇのゴム化ヘキシルノルボルネン（１重量％のＥＰＤＭ）に溶かした。成分Ｂ：２．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を０．３ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを５３℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２８５ｓ、ｔ103℃＝３９０ｓ、ｔ203℃＝４６５ｓ、ｔTmax＝５２５ｓ、ｔgel＝７５℃、ｔTmax＝２１６℃。固体のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９０．０％であった。
実施例１７７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ（ＯＥｔ2）2.5［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（９ｍｇ）を、１．０ｇのトリエトキシシリルノルボルネンと１８ｇのゴム化ヘキシルノルボルネン（１重量％のＥＰＤＭ）に溶かした。成分Ｂ：２．４ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１３５ｓ、ｔ100℃＝１６５ｓ、ｔ200℃＝１９０ｓ、ｔTmax＝３０５ｓ、ｔgel＝９４℃、ｔTmax＝２４３℃。固体のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９４．７％であった。
実施例１７８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：［Ｐｈ3Ｃ］［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ5）4］（７ｍｇ）を、１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンと８ｇのヘキシルノルボルネンの中で攪拌した。この溶液を６０℃まで加熱して活性剤を溶かした。成分Ｂ：２．４ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合した。固体のパックが得られた。
実施例１７９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（９ｍｇ）を、２重量％のＦｉｒｅｓｔｏｎｅ１１０７ポリブタジエンを含有する１９．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を１．０ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを６０℃で混合して、１００℃の浴中で加熱した。固体のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９２．９％であった。
実施例１８０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（９ｍｇ）を、０．７ｇのトリエトキシシリルノルボルネンと１９ｇのゴム化ヘキシルノルボルネン（１重量％のＥＰＤＭ）に溶かした。成分Ｂ：２．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）ＰＣｙ3を０．３ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを７０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２３０ｓ、ｔ108℃＝２３０ｓ、ｔ203℃＝３４５ｓ、ｔTmax＝４６５ｓ、ｔgel＝１０８℃、ｔTmax＝２５３℃。固体のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９３．９％であった。
実施例１８１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２５，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（２．４ｍｇ）を、０．７ｇのトリエトキシシリルノルボルネンと１９ｇのゴム化ヘキシルノルボルネン（１重量％のＥＰＤＭ）に溶かした。成分Ｂ：１．７ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3を１ｇのヘキシルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを５３℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝８ｓ、ｔTmax＝２５５℃。固体のパックが得られた。ＴＧＡによる収率は９６．７％であった。
実施例１８２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（４ｍｇ）を９ｇのエチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．９ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3を３ｇのエチルノルボルネンに溶かした。この活性剤／モノマー溶液を、プロ触媒と混合する前に、真空下で脱気した。成分Ａと成分Ｂを２３℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３９０ｓ、ｔ100℃＝４０７ｓ、ｔ204℃＝４１５ｓ、ｔTmax＝４２５ｓ、ｔgel＝５１℃、ｔTmax＝２１３℃。固体のパックが得られた。
実施例１８３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を、８．５ｇのブチルノルボルネンと０．３１ｇのノルボルナジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．１％であった。一晩置いたトルエン中での膨張率は１５８％であった。
実施例１８４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．４ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４：００ｍｉｎ、ｔ100℃＝４：３７ｍｉｎ、ｔ200℃＝４：４０ｍｉｎ、ｔTmax＝５：００ｍｉｎ、ｔgel＝３８℃、ｔTmax＝２１０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．７％であった。
実施例１８５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（５．８ｍｇ）を０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．４ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を９．５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２０ｓ、ｔ100℃＝２３ｓ、ｔ200℃＝２４ｓ、ｔTmax＝３０ｓ、ｔgel＝７１℃、ｔTmax＝２２２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．４％であった。
実施例１８６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（５．８ｍｇ）を０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．４ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−ｐｒ）3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を９．５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを空気に曝し、５分間攪拌し、２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３：００ｍｉｎ、ｔ100℃＝３：３６ｍｉｎ、ｔTmax＝４：００ｍｉｎ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝１９７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．９％であった。
実施例１８７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに部分的に溶かした。成分Ｂ：１．４ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１７ｓ、ｔ100℃＝２１ｓ、ｔ200℃＝２２ｓ、ｔTmax＝４０ｓ、ｔgel＝５８℃、ｔTmax＝２２２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９２．３％であった。
実施例１８８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を８．９ｇのブチルノルボルネンと０．１０ｇのジシクロペンタジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１２ｓ、ｔ100℃＝１６ｓ、ｔ200℃＝２０ｓ、ｔTmax＝４５ｓ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝２１３℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．４％であった。
実施例１８９
ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）と１．４ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を１ｍｌの塩化メチレン中で混合し、数分間攪拌した。これを１０．０ｇのブチルノルボルネン（モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１）に２５℃で添加した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：００ｍｉｎ、ｔ100℃＝１：１０ｍｉｎ、ｔ200℃＝１：１２ｍｉｎ、ｔTmax＝１：３０ｍｉｎ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝２０９℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．３％であった。
実施例１９０
ＬｉＦＡＢＡ（５．８ｍｇ）と１．４ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3とを０．２５ｍｌの塩化メチレン中で混合し、数分間攪拌した。この溶液を１０．０ｇのブチルノルボルネン（モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２）に４５℃で添加した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝５ｓ、ｔ100℃＝７ｓ、ｔ200℃＝９ｓ、ｔTmax＝２５ｓ、ｔgel＝６０℃、ｔTmax＝２２２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９２．６％であった。
実施例１９１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．８ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（シクロペンチル）3を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２３ｓ、ｔ100℃＝２９ｓ、ｔ200℃＝３０ｓ、ｔTmax＝５０ｓ、ｔgel＝４９℃、ｔTmax＝２１７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．３％であった。
実施例１９２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（５．８ｍｇ）を０．７１ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．８ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（シクロペンチル）3を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２９ｓ、ｔ100℃＝３６ｓ、ｔ200℃＝３８ｓ、ｔTmax＝６０ｓ、ｔgel＝６５℃、ｔTmax＝２２６℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．２％であった。
実施例１９３
モノマー：プロ触媒：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：０．５：０．５：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：０．７ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3と０．８ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２３ｓ、ｔ100℃＝３０ｓ、ｔ200℃＝３４ｓ、ｔTmax＝５０ｓ、ｔgel＝４３℃、ｔTmax＝２０７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．９％であった。
実施例１９４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．８ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（シクロペンチル）3を、８．５ｇのブチルノルボルネンと０．５ｇのブテニルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１５ｓ、ｔ100℃＝１９ｓ、ｔ200℃＝２１ｓ、ｔTmax＝４０ｓ、ｔgel＝５２℃、ｔTmax＝２２１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．７％であった。
実施例１９５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．８ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（シクロペンチル）3を、８．０ｇのブチルノルボルネンと１．０ｇのブテニルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２３ｓ、ｔ100℃＝２６ｓ、ｔ200℃＝２９ｓ、ｔTmax＝４０ｓ、ｔgel＝５８℃、ｔTmax＝２２３℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．４％であった。
実施例１９６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝５０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（１．３ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：０．７ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（シクロペンチル）3を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３７ｓ、ｔ100℃＝４９ｓ、ｔ200℃＝５４ｓ、ｔTmax＝１：１０ｍｉｎ、ｔgel＝４４℃、ｔTmax＝２１０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．８％であった。
実施例１９７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１００，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（５．０ｍｇ）を７４ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１８ｓ、ｔ100℃＝３５ｓ、ｔ200℃＝４７ｓ、ｔTmax＝１：００ｍｉｎ、ｔgel＝５８℃、ｔTmax＝２１５℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８６．２％であった。
実施例１９８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝１００，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＦＡＢＡ（８．７ｍｇ）を１．０ｇのトリエトキシシリルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２．３ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）Ｐ（ｉ−ｐｒ）3を７４ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２７ｓ、ｔ100℃＝５２ｓ、ｔ200℃＝６０ｓ、ｔTmax＝１：１０ｍｉｎ、ｔgel＝５５℃、ｔTmax＝２１６℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８９．３％であった。
実施例１９９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．２ｍｇ）を１．０ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ｂ：１．４ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ−ｉ−Ｐｒ）3を９．０ｇのテトラシクロドデカジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１８ｓ、ｔ100℃＝２７ｓ、ｔTmax＝５０ｓ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝１６３℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８９．７％であった。
実施例２００
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂの原液：１５．３ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を９０．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと９．０ｇの成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１４ｓ、ｔ100℃＝１７ｓ、ｔ200℃＝２２ｓ、ｔTmax＝４５ｓ、ｔgel＝５０℃、ｔTmax＝２１４℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．８％であった。
成分Ｂの原液をドライボックスに入れ、室温で４ヶ月間暗所に保管した。
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：９．０ｇの「熟成させた」原液。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２２ｓ、ｔ100℃＝３０ｓ、ｔ200℃＝３３ｓ、ｔTmax＝４５ｓ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝２１３℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．９％であった。
実施例２０１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（クロチル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−ｐｒ）3）を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝８０ｓ、ｔ100℃＝９０ｓ、ｔ200℃＝９４ｓ、ｔTmax＝１１０ｓ、ｔgel＝３８℃、ｔTmax＝２１０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．７％であった。
実施例２０２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）と０．０１ｇのＤｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ １４を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１４ｓ、ｔ100℃＝１９ｓ、ｔ200℃＝２１ｓ、ｔTmax＝４５ｓ、ｔgel＝４３℃、ｔTmax＝２１２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．６％であった。
実施例２０３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）と０．０１ｇのＤｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１１ｓ、ｔ100℃＝１４ｓ、ｔ200℃＝１７ｓ、ｔTmax＝３０ｓ、ｔgel＝４５℃、ｔTmax＝２１１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．６％であった。
実施例２０４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）と０．１ｇのＢＨＴ−ノルボルネンを９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１１ｓ、ｔ100℃＝１４ｓ、ｔ200℃＝１７ｓ、ｔTmax＝３０ｓ、ｔgel＝４５℃、ｔTmax＝２１４℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．８％であった。
実施例２０５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）と０．０５ｇのＢＨＴを９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１３ｓ、ｔ100℃＝１７ｓ、ｔ200℃＝１９ｓ、ｔTmax＝４５ｓ、ｔgel＝４６℃、ｔTmax＝２１５℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．１％であった。
実施例２０６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（ヘキシル）］（２．０ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１９ｓ、ｔ100℃＝２４ｓ、ｔTmax＝６０ｓ、ｔgel＝４５℃、ｔTmax＝１７０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８３．６％であった。
実施例２０７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４５ｓ、ｔ100℃＝５８ｓ、ｔ200℃＝６６ｓ、ｔTmax＝９０ｓ、ｔgel＝４６℃、ｔTmax＝２１２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．６％であった。
実施例２０８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１０ｓ、ｔ100℃＝１４ｓ、ｔ200℃＝２５ｓ、ｔTmax＝４５ｓ、ｔgel＝６４℃、ｔTmax＝２１８℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９３．０％であった。
実施例２０９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（ヘキシル）］（２．０ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２１ｓ、ｔ100℃＝２８ｓ、ｔ200℃＝３５ｓ、ｔTmax＝６０ｓ、ｔgel＝５５℃、ｔTmax＝１９０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は８８．４％であった。
実施例２１０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：４−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（２．９ｍｇ）を９．０ｇのブチルノルボルネンに懸濁させた。成分Ｂ：１．６ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｃ6Ｆ5）ＰＣｙ3を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを４５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４：３０ｍｉｎ、ｔ100℃＝５：３０ｍｉｎ、ｔ200℃＝５：４２ｍｉｎ、ｔTmax＝５：５５ｍｉｎ、ｔgel＝５８℃、ｔTmax＝２１１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９２．０％であった。
実施例２１１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２．４ｍｇの（アリル）Ｐｄ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］ＰＰｈ3を９．０ｇのブチルノルボルネンに懸濁させた。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：２５ｍｉｎ、ｔ100℃＝２：００、ｔTmax＝３：００、ｔgel＝４１℃、ｔTmax＝１９１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．８％であった。
実施例２１２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．６ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）と０．０５ｇのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１４ｓ、ｔ100℃＝１７ｓ、ｔ200℃＝１９ｓ、ｔTmax＝３５ｓ、ｔgel＝４３℃、ｔTmax＝２１５℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９７．０％であった。
実施例２１３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：２．２ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］Ｐ（シクロペンチル）3を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１５ｓ、ｔ100℃＝２０ｓ、ｔ200℃＝２４ｓ、ｔTmax＝６０ｓ、ｔgel＝４０℃、ｔTmax＝２１７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９６．６％であった。
実施例２１４
ポリブチルノルボルネンのタイルを、ブチルノルボルネンとブチルノルボルネンの１：１ブレンドを用いて、ミネソタ大学のＭｉｃｒｏ−ＲＩＭ装置の混合ヘッドによってＲＩＭ成形した。２０，０００：１：１（ＢｕＮＢ：（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）：ＬｉＷＣＡ−Ｈ）の反応剤比を用いた。このプラークに、Ｆ−１１５２プライマーと、Ｆ−２０１０ブラックベースコートと、Ｆ−３０５３クリアーコートとからなるＵ．Ｓ．Ｐａｉｎｔを塗布した。これらの塗料は、４：１のＧ３０１０触媒に対する塗料比を用いて混合された。それらはＴ００３レジューサーを用いて体積で２５％減らされた。
１０〜１５分の短い時間が、溶媒を除去するため塗布する合間に用いられた。クリアーコートの後、２５分の短い時間が硬化する前に用いられた。用いた硬化時間は１８０(Ｆで３０分であった。この試料はＡＳＴＭクロスハッチ試験を用いて試験を行い、合格した。
実施例２１５
ポリブチルノルボルネンのタイルを、ブチルノルボルネンとブチルノルボルネンの１：１ブレンドを用いて、ミネソタ大学のＭｉｃｒｏ−ＲＩＭ装置の混合ヘッドによってＲＩＭ成形した。２０，０００：１：１（ＢｕＮＢ：（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）：ＬｉＷＣＡ−Ｈ）の反応剤比を用いた。このプラークに、Ｆ−１１５２プライマーと、Ｆ−２０１０ブラックベースコートと、Ｆ−３０５３クリアーコートとからなるＵ．Ｓ．Ｐａｉｎｔを塗布した。これらの塗料は、４：１のＧ３０１０触媒に対する塗料比を用いて混合された。それらはＴ００３レジューサーを用いて体積で２５％減らされた。
１０〜１５分の短い時間が、溶媒を除去するため塗布する合間に用いられた。クリアーコートの後、２５分の短い時間が硬化する前に用いられた。用いた硬化時間は１８０゜Ｆで３０分であった。
本実施例と実施例２１４との違いは、ポリプロピレンプライマーが１１５２プライマーの前に用いられたということである。使用されたポリプロピレンプライマーは「そのままで」、すなわち、触媒が添加されずかつ塗料は使用前に希釈されなかった。用いられたプライマーは、Ｕ．Ｓ．Ｐａｉｎｔ製品Ｖ−３００８である。
この試料はＡＳＴＭクロスハッチ試験を用いて試験され、合格した。
実施例２１６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．１ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）と０．４ｍｇの（クロチル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを３０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２５ｓ、ｔ100℃＝３０ｓ、ｔ200℃＝３３ｓ、ｔTmax＝４０ｓ、ｔgel＝５０℃、ｔTmax＝２１６℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．８％であった。
実施例２１７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：０．７ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）と０．８ｍｇの（クロチル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを３０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝５８ｓ、ｔ100℃＝１：０５ｍｉｎ、ｔ200℃＝１：０８ｍｉｎ、ｔTmax＝１：３０ｍｉｎ、ｔgel＝４６℃、ｔTmax＝２１６℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．８％であった。
実施例２１８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：０．４ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）と１．１ｍｇの（クロチル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを３０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１：１９ｍｉｎ、ｔ100℃＝１：２７ｍｉｎ、ｔ200℃＝１：２９ｍｉｎ、ｔTmax＝１：５０ｍｉｎ、ｔgel＝４９℃、ｔTmax＝２１６℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．４％であった。
実施例２１９
モノマー：プロ触媒：活性剤：改質剤の反応剤比＝２０，０００：１：１：０．１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）と０．０９ｍｇのＰＰｈ3を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを３０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１３ｓ、ｔ100℃＝１７ｓ、ｔ200℃＝２０ｓ、ｔTmax＝４０ｓ、ｔgel＝４５℃、ｔTmax＝２１５℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．１％であった。
実施例２２０
モノマー：プロ触媒：活性剤：改質剤の反応剤比＝２０，０００：１：１：０．５である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）と０．４５ｍｇのＰＰｈ3を９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを３０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝４０ｓ、ｔ100℃＝５５ｓ、ｔ200℃＝６０ｓ、ｔTmax＝１：１５ｍｉｎ、ｔgel＝４９℃、ｔTmax＝２１０℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．８％であった。
実施例２２１
モノマー：プロ触媒：活性剤：改質剤の反応剤比＝２０，０００：１：１：０．１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）と０．０９ｍｇのＰＰｈ3Ｏを９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを３０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２１ｓ、ｔ100℃＝２５ｓ、ｔ200℃＝２８ｓ、ｔTmax＝４０ｓ、ｔgel＝５０℃、ｔTmax＝２１４℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．２％であった。
実施例２２２
モノマー：プロ触媒：活性剤：改質剤の反応剤比＝２０，０００：１：１：０．５である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）と０．４５ｍｇのＰＰｈ3Ｏを９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを３０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝５０ｓ、ｔ100℃＝１：０２ｍｉｎ、ｔ200℃＝１：０５ｍｉｎ、ｔTmax＝１：３０ｍｉｎ、ｔgel＝５５℃、ｔTmax＝２１４℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．９％であった。
実施例２２３
モノマー：プロ触媒：活性剤：改質剤の反応剤比＝２０，０００：１：１：０．７である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）と０．６５ｍｇのＰＰｈ3Ｏを９．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを３０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝６１ｓ、ｔ100℃＝７４ｓ、ｔ200℃＝７８ｓ、ｔTmax＝１００ｓ、ｔgel＝５０℃、ｔTmax＝２１１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．４％であった。
実施例２２４
Ｌｉ（ＨＯＣＨ3）2.5［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（０．００５２ｇ）をＢｕＮＢ中で一晩攪拌した。（アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（Ｏ3ＳＣＦ3）の溶液（５ｇのＢｕＮＢ中の０．００１５ｇ）を添加した。反応は２分以内にゲル化し発熱して固体の目的物が生成した。
実施例２２５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ（ＨＯ−ｉ−Ｐｒ）3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（活性剤１０）（２．８ｍｇ）を５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝１３０ｓ、ｔ100℃＝１６０ｓ、ｔTmax＝１７５ｓ、ｔgel＝４３℃、ｔTmax＝２０６℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．１％であった。
実施例２２６
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１．５である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ（ＨＯ−ｉ−Ｐｒ）3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（活性剤１０）（４．２ｍｇ）を５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２８℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２３ｓ、ｔgel＝４７℃、ｔTmax＝２１３℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．４％であった。
実施例２２７
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：２である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ（ＨＯ−ｉ−Ｐｒ）3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（活性剤１０）（５．６ｍｇ）を５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２７℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２４ｓ、ｔ100℃＝３４ｓ、ｔTmax＝７４ｓ、ｔgel＝４９℃、ｔTmax＝２１２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．４％であった。
実施例２２８
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ［ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ5］4］／Ｌｉ［ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ］4］（活性剤１３）（２．９ｍｇ）を５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を５ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを３０℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝６７ｓ、ｔ100℃＝８１ｓ、ｔ200℃＝９０ｓ、ｔTmax＝１００ｓ、ｔgel＝５１℃、ｔTmax＝２０７℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９３．１％であった。
実施例２２９
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ（ＯＥｔ2）2.5［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（０．０５ＭのＴＨＦ溶液０．０６７ｍｌを成分Ｂに添加した。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を１０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２８℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝７２ｓ、ｔ210℃＝９０ｓ、ｔTmax＝９５ｓ、ｔgel＝４８℃、ｔTmax＝２１２℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９５．４％であった。
実施例２３０
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ［ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ5］4］（０．００３４ｇ）を２重量％のＤｉｅｎｅ５５ＡＭ５ブチルノルボルネン溶液１．５ｍｌに溶かし、成分Ｂに添加した。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を２重量％のＤｉｅｎｅ５５ＡＭ５溶液９ｇに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２７℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３０ｓ、ｔ131℃＝６０ｓ、ｔ187℃＝７５ｓ、ｔTmax＝９０ｓ、ｔgel＝３２℃、ｔTmax＝１９２℃。固体の目的物が得られた。
実施例２３１
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ（ＨＯ−ｎ−Ｐｒ）2.5［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（活性剤１１）（２．９ｍｇ）を５ｍｌのブチルノルボルネンに溶かし、成分Ｂに添加した。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を５ｍｌのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２７℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３０ｓ、ｔ100℃＝５３ｓ、ｔTmax＝７５ｓ、ｔgel＝４２．４℃、ｔTmax＝＞２０１℃。固体の目的物が得られた。ＴＧＡによる収率は９４．５％であった。
実施例２３２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ（ＨＯ−ｔ−Ｂｕ）3［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（活性剤１２）（２．９ｍｇ）を５ｍｌのブチルノルボルネン中で３０分間攪拌しそして成分Ｂに添加した。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を５ｍｌのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２７℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝６３ｓ、ｔ90℃＝７５ｓ、ｔTmax＝１００ｓ、ｔgel＝４５℃、ｔTmax＝２０５℃。固体の目的物が得られた。
実施例２３３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ［ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ5］4］（３．５ｍｇ）を１ｍｌのブチルノルボルネンに溶かし、成分Ｂに添加した。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を９．５５ｇのブチルノルボルネンと０．６６ｇのトリシクロペンタジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２７℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝３０ｓ、ｔ121℃＝４０ｓ、ｔTmax＝７５ｓ、ｔgel＝４６℃、ｔTmax＝２０８℃。固体の目的物が得られた。
実施例２３４
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ［ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ5］4］（３．５ｍｇ）を１ｍｌのブチルノルボルネンに溶かし、成分Ｂに添加した。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を９．０５ｇのブチルノルボルネンと１．３３ｇのトリシクロペンタジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２７℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２５ｓ、ｔ75℃＝３５ｓ、ｔ193℃＝４５ｓ、ｔTmax＝８０ｓ、ｔgel＝４２℃、ｔTmax＝２０３℃。固体の目的物が得られた。
実施例２３５
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：Ｌｉ［ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ5］4］（３．５ｍｇ）を１ｍｌのブチルノルボルネンに溶かし、成分Ｂに添加した。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）を８．５４ｇのブチルノルボルネンと１．９９ｇのトリシクロペンタジエンに溶かした。成分Ａと成分Ｂを２７℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔgel＝２５ｓ、ｔ98℃＝３０ｓ、ｔ196℃＝４０ｓ、ｔTmax＝６０ｓ、ｔgel＝４２℃、ｔTmax＝２０２℃。固体の目的物が得られた。
実施例２３６
（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（０．３２ｇ）とＬｉ［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2］（活性剤１５）をジクロロメタン中で１６時間反応させた。反応を濾過し、乾燥するまでストリップすると、［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（溶媒）］［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2］（溶媒は、アセトニトリル、メタノールまたはジクロロメタン）として特徴付けられる黄色の固体が生成した。重合実験の場合、この反応生成物は［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2であると考えられ、１０，０００：１（ＢｕＮＢ：Ｐｄ）の反応剤モル比が用いられた。このようにして、（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2）（０．００４ｇ）をブチルノルボルネン（９ｇ）に溶かし、１００℃までゆっくりと加熱した。はっきりとした反応、すなわち、溶液の増粘化や自発的な重合発熱は起こらなかった。その後、ブチルノルボルネン（１ｇ）に溶かしたＬｉ［ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ5］4）（３．５ｍｇ）を添加すると、直ちに重合発熱が起こり、２０５℃に達した。固体の目的物が回収された。ＴＧＡによる収率は８６．３％であった。
実施例２３７
（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（０．３２ｇ）をＬｉ［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2］（活性剤１５）とジクロロメタン中で１６時間反応させた。反応を濾過し、乾燥するまでストリップすると、［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（メタノール）］［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2］として特徴付けられる黄色の固体が生成した。１０，０００：１（ＢｕＮＢ：Ｐｄ）の反応剤モル比が用いられた。このようにして、［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（メタノール）（Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2）（０．００４ｇ）をブチルノルボルネン（９ｇ）に溶かし、４５℃まで加熱した。はっきりとした反応、すなわち、溶液の増粘化や自発的な重合発熱は起こらなかった。その後、ブチルノルボルネン（１ｇ）に溶かしたＬｉ［ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ5）4］（３．５ｍｇ）を添加してもはっきりとした反応は起こらなかった。そして、この混合物を１００℃まで加熱するとゲル化し、その後、混合物自身で重合発熱し、２０３℃に達した。固体の目的物が回収された。ＴＧＡによる収率は９３．３％であった。
実施例２３８
（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（０．３２ｇ）をＬｉ［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2］（活性剤１５）とジクロロメタン中で１６時間反応させた。反応を濾過し、乾燥するまでストリップすると、［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（メタノール）］［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2］として特徴付けられる黄色の固体が生成した。１０，０００：１のＢｕＮＢ：Ｐｄ反応剤モル比が用いられた。［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（メタノール）］（Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2）（０．００４ｇ）を、ブチルノルボルネン（９ｇ）を含有する２０ｍｌのトルエンに溶かした。この混合物を５０℃まで加熱した。１６時間後、この混合物をイソプロパノールに注ぎ込んだが、ポリマーは全く形成されなかった。
実施例２３９
（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（０．３２ｇ）をＬｉ［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2］とジクロロメタン中で１６時間反応させた。反応を濾過し、乾燥するまでストリップすると、［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（ＮＣＣＨ3）］［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2］（溶媒は、アセトニトリル、メタノールまたはジクロロメタン）として特徴付けられる黄色の固体が生成した。重合実験の場合、この反応生成物は［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（ＮＣＣＨ3）（Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2）であると考えられ、１０，０００：１のＢｕＮＢ：Ｐｄ反応剤モル比が用いられた。［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（ＮＣＣＨ3）］（Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2）（０．００５ｇ）をブチルノルボルネン（９ｇ）と２０ｍｌのトルエンに溶かし、この混合物を５０℃で１６時間加熱した。その後、反応中間体は実験の初期よりも高い粘度になっていた。この反応混合物をアセトンに注ぎ込んでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをトルエン（１５０ｍｌ）に再度溶かし、アセトン／イソプロパノールの１：３混合物中に再沈殿させて、２．０４ｇのポリブチルノルボルネン（Ｍｗ＝４９０，０００、Ｍｎ＝２９２，０００、およびＰＤＩ＝１．６８）が得られた。
実施例２４０
［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（ＮＣＣＨ3）］［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2］（０．００５ｇ）を９ｇのブチルノルボルネンに溶かした。室温ではっきりとした反応が起こり、そして反応混合物をゆっくりと約１００℃まで加熱すると混合物はゲル化し始め、１８０℃よりも高い重合発熱と硬質のポリマーをもたらす重合が起こった。これとは異なり、同一条件下で［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（ＮＣＣＨ3）］（Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｈ2−３，５−ＣＭｅ3）2）を用いた場合、反応は全く起こらなかった。
実施例２４１
［（π−アリル）Ｐｄ（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）（ＮＣＣＨ3）］［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2］（０．００５ｇ）を、１０，０００：１のＢｕＮＢ：Ｐｄ反応剤モル比が用いられるように、９ｇのブチルノルボルネンに溶かした。初めは、はっきりとした反応は起こらなかった。その後、ブチルノルボルネン（１ｇ）中のＬｉ［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ5）4］（３．５ｍｇ）の溶液をパラジウムプロ触媒モノマー溶液に添加した。自発的な重合発熱が始まり、反応塊は重合して硬いパックになった。ＴＧＡによる収率は９７．４％であった。
実施例２４２
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（Ｌｉ［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ5）4］）（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）と０．１ｇ（約１５体積％）の３Ｍ Ｋ−１ Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ Ｂｒａｎｄ Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓを９．０ｇのブチルノルボルネンに混合した。成分Ａと成分Ｂを２３℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔ100℃＝２３ｓ、ｔ200℃＝２８ｓ、ｔTmax＝４０ｓ、ｔTmax＝２１１℃。固体の目的物が得られた。この目的物を水浴に落とすと浮いた。
実施例２４３
モノマー：プロ触媒：活性剤の反応剤比＝２０，０００：１：１である２成分重合系を調製した。成分Ａ：ＬｉＷＣＡ−Ｈ（Ｌｉ［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ5）4］）（３．４ｍｇ）を１．０ｇのブチルノルボルネンに溶かした。成分Ｂ：１．５ｍｇの（π−アリル）Ｐｄ（Ｏ3ＳＣＦ3）（Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3）と１．００ｇ（約５０体積％）の３Ｍ Ｋ−１ Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ Ｂｒａｎｄ Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓを９．０ｇのブチルノルボルネンに混合した。成分Ａと成分Ｂを２５℃で混合した。反応は下記反応パラメータによって示される。ｔ100℃＝２５ｓ、ｔTmax＝３０ｓ、ｔgel＝４５℃、ｔTmax＝１８５℃。固体の目的物が得られた。この目的物を水浴に落とすと浮いた。
Ｌｉ（ＨＯＣＨ3）4［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2］のＯａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｌｏｔ（ＯＲＴＥＰ）を表す。 ［（アリル）ＰｄＰ（ｉ−Ｐｒ）3（ＮＣＣＨ3）］［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｃｌ4）2）］の（ＯＲＴＥＰ）を表す。

Claims (26)

  1. ポリシクロオレフィンモノマー組成物のモールド内付加重合によってポリマー成品を製造するための方法であって、
    （ａ）反応混合物を形成するために複数の反応剤の流れを混合し、前記流れの少なくとも１つが第１０族遷移金属のプロ触媒からなり、そして前記反応剤の流れの他の１つがカチオンと弱配位アニオンを含む活性剤塩からなり、ここで前記カチオンは、第１族元素のカチオンと、第２族の金属カチオンと、亜鉛、銀およびタリウムからなる群から選択される遷移金属カチオンからなる群から選択され、そして前記流れの少なくとも１つは、１つの重合可能なノルボルネン型部分を含有するポリシクロオレフィンモノマーを含有する工程と、
    （ｂ）前記反応混合物を重合が起こるモールドに射出してモールドの形状にポリマー成品を形成する工程と、を備える方法。
  2. 前記ポリシクロオレフィンモノマー組成物が、多官能ポリシクロオレフィンを包含する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記カチオン中の前記第１族元素が、プロトン、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  4. 前記カチオン中の前記第２族の金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  5. 前記第１０族遷移金属のプロ触媒が、下記式
    ［Ｒ’ＭＬ’xＡ’］
    ここでＭは第１０族の遷移金属を表し、Ｒ’はアニオン性ヒドロカルビル配位子を表し、Ｌ’は第１５族の中性電子供与配位子を表し、Ａ’はアニオン性脱離基を表し、そしてｘは１または２である、
    の化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
  6. 前記反応剤の流れの少なくとも１つが第１５族の電子供与配位子化合物を含有しており、そして前記第１０族遷移金属のプロ触媒が、下記式
    ［Ｒ’ＭＡ’］2
    ここでＭは第１０族の遷移金属を表し、Ｒ’はアリル配位子を表し、Ｌ’は第１５族の中性電子供与配位子を表し、Ａ’はイオン性脱離基を表す、
    の化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
  7. Ｍが、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される、請求項５または６に記載の方法。
  8. Ｒ’は水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、アリル配位子およびそのカノニカル形態、置換および非置換Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ15シクロアルケニル、置換および非置換Ｃ7〜Ｃ30アラルキル、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ30アリール、Ｃ6〜Ｃ30ヘテロ原子含有アリール、ここで前記ヘテロ原子は硫黄、酸素、窒素並びにリンからなる群から選択され、前記置換された基内の置換基は、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状または分岐状Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、ハロアルケニル、ハロゲンおよび場合により線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキルおよびハロゲンで置換されていてもよいフェニルからなる群から選択され、並びに下記式
    −Ｃd'Ｈ2d'−、−Ｃd'Ｈ2d'Ｘ→
    前記配位子の各々は第１０族金属と一緒になってメタラサイクルまたはヘテロ原子含有メタラサイクルを形成し、ここでｄ’は３〜１０の整数を表し、そしてＸ→は第１０族中心金属に配位結合するアルケニルまたはヘテロ原子含有部分を表す、
    から選択されるヒドロカルビル含有配位子からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
  9. 前記アリル配位子が、下記式
    Figure 0005294159
     ここでＲ20'、Ｒ21'およびＲ22'は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルケニル、Ｃ6〜Ｃ30アリール、Ｃ7〜Ｃ30アラルキルを表し、これらの基は、それぞれ、場合により線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、ハロゲン、並びに場合により線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキルおよびハロゲンで置換されていてもよいフェニルから選択される置換基で置換されていてもよく、Ｒ20'、Ｒ21'およびＲ22'のうちの任意の２つは、それらが結合している炭素原子と一緒に結合して単環状または多環状環を形成していてもよく、前記環の各々は、場合により線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキルおよびハロゲンで置換されていてもよい、
    によって表される、請求項８に記載の方法。
  10. 前記第１５族電子供与配位子が、アミン、ピリジン、アルシン、スチビンおよび有機リン含有化合物からなる群から選択される、請求項５または６に記載の方法。
  11. 前記有機リン含有配位子は、下記式
    Ｐ（Ｒ7'）g［Ｘ’（Ｒ7'）h］3-g
    ここでＸ’は酸素、硫黄、窒素またはシリコンであり、ｇは０、１、２または３であり、そしてｈは１，２または３であり、ただし、Ｘ’がシリコン原子である場合ｈは３であり、Ｘ’が酸素原子または硫黄原子である場合ｈは１であり、そしてＸ’が窒素原子である場合ｈは２であり、Ｒ7'は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリールスルフィド、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、環状エーテルおよびチオエーテル、トリ（線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル）シリル、トリ（Ｃ6〜Ｃ12アリール）シリル、トリ（線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ）シリル、トリアリールオキシシリル、トリ（線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル）シロキシ並びにトリ（Ｃ6〜Ｃ12アリール）シロキシから選択され、ここでこれらの置換基は、それぞれ、場合により線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、ハロゲン、およびこれらの組み合わせで置換されていてもよく、そしてｇが０でありかつＸ’が酸素である場合、Ｒ7'のうちの任意の２つまたは３つは、それらが結合している酸素原子と一緒になって環状部分を形成することができ、ｇが３である場合、Ｒ7'のうちの任意の２つは、それらが結合しているリン原子と一緒になって下記式
    Figure 0005294159
     ここでＲ7'は上記において定義された通りであり、そしてｈ’は４〜１１の整数である、
    のホスファサイクルを表すことができる、
    の化合物から選択される、請求項１０に記載される方法。
  12. ｇが３であり、そしてＲ7'が、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール並びにＣ6〜Ｃ12アリールオキシからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記有機リン含有配位子が、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリフルオロメチル）ホスフィン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ビス（２−フリル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン、ｔ−ブチルビス（トリメチルシリル）ホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、シクロへキシルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジベンジルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジ−ｉ−ブチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジメチル（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、（２−メトキシフェニル）メチルフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−チエニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、（＋）−ネオメンチルジフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジフェニル（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィンおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンからなる群から選択されるホスフィンである、請求項１１に記載の方法。
  14. 前記アニオン性脱離基が、ハロゲン、ナイトレート、トリフレート、トリフルイミドトリフルオロアセテート、トシレート、ＡｌＢｒ4 -、ＡｌＦ4 -、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3 -、ＡｓＣｌ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＨＳＯ4 -、カルボキシレート、アセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、アルミネート、ボレート、ヒドロカルビル並びにヒドリド、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロハロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリールおよびＣ6〜Ｃ10ハロアリール、ここで前記シクロハロアルキル基およびハロアリール基は、臭素、塩素、フッ素およびヨウ素から選択されるハロゲン基で単置換または複数置換されている、から選択されるハロゲン化ヒドロカルビルからなる群から選択される、請求項５または６に記載の方法。
  15. 前記プロ触媒が、ビス（トリイソプロピルホスフィン）（ヒドリド）パラジウムクロライド、ビス（トリイソプロピルホスフィン）（ヒドリド）パラジウムナイトレート、ビス（トリイソプロピルホスフィン）（ヒドリド）パラジウムトリフレート、（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロライド、（メタアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロライド、（クロチル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロライド、（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロアセテート、（１，１−ジメチル−π−アリル（トリイソプロピルホスフィン）パラジウムトリフルオロアセテート、（２−クロロアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルオロアセテート、（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフレート、（クロチル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフレート、（メタアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフレート、（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルイミド、（メタアリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）トリフルイミド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（ヒドリド）パラジウムクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（ヒドリド）パラジウムナイトレート、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（ヒドリド）パラジウムトリフルオロアセテート、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（ヒドリド）パラジウムホーメート、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロライド、（メタアリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロライド、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、（メタアリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、（クロチル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフレート、（メタアリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルイミド、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ｐ−トリルスルホネート、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルイミド、（アリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）クロライド、（メタアリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）クロライド、（アリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフレート、（クロチル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフレート、（メタアリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフレート、（アリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフルイミド、（メタアリル）パラジウム（トリシクロペンチルホスフィン）トリフルイミド、（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）Ｃ6Ｆ5、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）Ｃ6Ｆ5、および［（アリル）パラジウム（ＨＯＣＨ3）（トリイソプロピルホスフィン）］［Ｂ（Ｏ2−３，４，５，６−Ｃｌ4Ｃ6）2］からなる群の化合物から選択される、請求項１、５または１４に記載の方法。
  16. 前記弱配位アニオンが、ボレート、アルミネート、ボラトベンゼンアニオン、カルボランアニオンおよびハロカルボランアニオンからなる群から選択される、請求項５または６に記載の方法。
  17. 前記弱配位アニオンが、下記式
    ［Ｍ’（Ｒ24'）（Ｒ25'）（Ｒ26'）（Ｒ27'）］
    ここで、Ｍ’はホウ素またはアルミニウムであり、そしてＲ24'、Ｒ25'、Ｒ26'およびＲ27'は、独立に、フッ素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、線状および分岐状Ｃ3〜Ｃ5ハロアルケニル基、線状および分岐状Ｃ3〜Ｃ12トリアルキルシロキシ基、Ｃ18〜Ｃ36トリアリールシロキシ基、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ30アリール基並びに置換および非置換Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基を表し、ここでＲ24'〜Ｒ27'は同時にアルコキシを表すことまたは同時にアリールオキシを表すことはできず、そして、前記アリール基およびアリールオキシ基は、置換される場合、単置換または複数置換され、そして、該置換基は、独立に、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルコキシ、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ12トリアルキルシリル、Ｃ6〜Ｃ18トリアリールシリル並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから選択される、
    のボレートまたはアルミネートである、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記ボレートが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートおよびテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記アルミネートが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネートおよびメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
  20. 弱配位アニオンが、下記式
    ［Ｍ’（ＯＲ28'）（ＯＲ29'）（ＯＲ30'）（ＯＲ31'）］
    Ｍ’はホウ素またはアルミニウムであり、Ｒ28'、Ｒ29'、Ｒ30'およびＲ31'は、独立に、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルケニル基、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ30アリール基並びに置換および非置換Ｃ7〜Ｃ30アラルキル基を表し、ただしＲ28'〜Ｒ31'のうちの少なくとも３つがハロゲン含有置換基を含有していなければならないものとし、ＯＲ28'およびＯＲ29'は一緒になって−Ｏ−Ｒ32'−Ｏ−で表されるキレート性置換基を形成することができ、ここで、酸素原子はＭ’に結合しており、そしてＲ32'は、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ30アリール並びに置換および非置換Ｃ7〜Ｃ30アラルキルから選択される２価の基であり、そして前記アリール基およびアラルキル基は、置換される場合、単置換または複数置換され、そして該置換基は、独立に、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ5ハロアルコキシ、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ12トリアルキルシリル、Ｃ6〜Ｃ18トリアリールシリル並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから選択される、
    のボレートまたはアルミネートである、請求項１６に記載の方法。
  21. 前記ボレートが、［Ｂ（Ｏ2Ｃ6Ｆ4）2］-、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ3）2（ＣＨ3））4］-、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ）4］-、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ3）（ＣＨ3）Ｈ）4］-および［Ｂ（ＯＣＨ2（ＣＦ3））4］-からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記アルミネートが、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｐｈ）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ＣＨ3）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）（ＣＨ3）Ｈ）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｈ）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ｉ−Ｐｒ）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ｔ−ブチル）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ＳｉＭｅ3）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ3）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2−２，６−（ＣＦ3）2−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ3）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3−３，５−（ＣＦ3）2）4］-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2−２，４，６−（ＣＦ3）3）4］-および［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ5）4］-からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
  23. 前記活性剤塩が、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（ジエチルエーテル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（ジエチルエーテル）2.5テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムトリス（イソプロパノール）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（メタノール）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（トルエン）銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、銀テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリス（トルエン）銀テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、タリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ6Ｆ4）2、ＬｉＢ（ＯＣ（ＣＨ3）（ＣＦ3）2）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｐｈ）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＨ3）（ＣＦ3）2）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4−４−ｉ−Ｐｒ）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3−３，５−（ＣＦ3）2）4、ＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2−２，４，６−（ＣＦ3）3）4およびＬｉＡｌ（ＯＣ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ5）4からなる群から選択される、請求項１、５または６に記載の方法。
  24. 前記ポリシクロオレフィンモノマー組成物が、下記式
    Figure 0005294159
     ここでａは単結合または二重結合を表し、ｍは０〜５の整数であり、ａが二重結合である場合Ｒ1、Ｒ2のどちらか一方およびＲ3、Ｒ4のどちらか一方は存在せず、そしてＲ1〜Ｒ4は、独立に、水素、置換および非置換の線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、置換および非置換の線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10ハロアルケニル、置換および非置換の線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、置換および非置換Ｃ4〜Ｃ12シクロアルキル、置換および非置換Ｃ4〜Ｃ12ハロシクロアルキル、置換および非置換Ｃ4〜Ｃ12シクロアルケニル、置換および非置換Ｃ4〜Ｃ12ハロシクロアルケニル、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ12アリール、置換および非置換Ｃ6〜Ｃ12ハロアリール、置換および非置換Ｃ7〜Ｃ24アラルキルを表し、Ｒ1およびＲ2またはＲ3およびＲ4は一緒になってＣ1〜Ｃ10アルキリデニル基、−（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＮＨ2、−（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＲ5、−（ＣＨ2）n−ＯＲ5、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ5、−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ5、−（ＣＨ2）nＳｉＲ5、−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＲ5）3、−（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＯＲ6および基
    Figure 0005294159
     ここでｎは、独立に、０〜１０の整数を表し、そしてＲ5は、独立に、水素、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、線状および分岐状Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールおよびＣ7〜Ｃ24アラルキルを表し、Ｒ6は、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（Ｒ7）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（Ｒ7）ＯＣ（ＣＨ3）3、ジシクロプロピルメチル、ジメチルシクロプロピルメチルまたは下記の環状基
    Figure 0005294159
     ここでＲ7は、水素または線状若しくは分岐状（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル基を表し、Ｒ1およびＲ4は、これらが結合している２つの環炭素原子と一緒になって、４〜３０の環炭素原子を有する置換または非置換脂環式基、６〜１８の環炭素原子を有する置換または非置換アリール基およびこれらの組み合わせを表すことができ、Ｒ1およびＲ4は一緒になって二価の架橋性基−Ｃ（Ｏ）−Ｑ−（Ｏ）Ｃ−を形成することができ、そして、これらが結合している２つの環炭素原子と一緒になって５員環を形成することができ、Ｑは酸素原子または基Ｎ（Ｒ8）を表し、Ｒ8は、水素、ハロゲン、線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル並びにＣ6〜Ｃ18アリールから選択される、
    を表す、
    を表す
    の化合物から選択されるモノマーを包含する、請求項１、５または６に記載の方法。
  25. 前記ポリシクロオレフィン組成物が、下記式
    Figure 0005294159
     ここで、Ｙは（−ＣＨ2−）基を表し、ｍは独立に０〜５の整数を表し、そしてｍが０の場合にＹは単結合を表す、
    およびこれらの組み合わせから選択される多官能ポリシクロオレフィンモノマーを包含する、請求項２４に記載の方法。
  26. 前記反応混合物が、水、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（オルト−トリル）ホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、エチルジフェニルホスフィナイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスホナイト、トリベンジルホスフィン、２−シクロヘキセノン、トリフェニルホスフィンオキサイドおよびこれの混合物からなる群から選択される速度調整剤をさらに含有する、請求項１、５または６に記載の方法。
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