JP2023548080A - 貯蔵寿命が安定し、塊重合可能な改善されたポリシクロオレフィン組成物 - Google Patents

貯蔵寿命が安定し、塊重合可能な改善されたポリシクロオレフィン組成物 Download PDF

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Abstract

本発明による実施形態は、１種以上のポリシクロオレフィン系モノマーと、少なくとも１種の多官能性オレフィン系モノマーを含み、貯蔵寿命がより長く、適切な温度で塊重合を起こして３Ｄ絶縁性物品を提供する組成物に関する。本発明の実施形態は、従来技術で実現することができなかった特性、例えば低誘電率、低損失特性、非常に高い熱特性を有する。本発明の組成物は、非常に低い誘電特性と、さらに改善された熱機械的特性を提供する１種以上の有機または無機充填剤物質をさらに含んでもよい。当該組成物は、室温で最大数週間安定しており、一般的に１００℃以上の適切な高温に露出した場合にのみ塊重合を起こす。本発明の組成物は、様々な用途で使用可能であり、中でもミリ波レーダアンテナの絶縁物質に有用である。

Description

関連出願に対する相互引用
本願は、２０２０年１０月３０日に出願され、本願に組み込まれた米国仮出願第６３／１０７，５２２号の権利を主張している。
本発明による実施形態は、一般的に１種の以上のポリシクロオレフィンモノマー、有機パラジウム触媒、活性剤、溶媒を含む組成物に関する。当該組成物は、必要に応じて１種以上の多官能性オレフィンモノマーを含むことができる。当該組成物は、大気条件で優れた安定性を示し、その分、貯蔵寿命安定性も長い。しかしながら、適切な高温に露出されると、直ちに塊重合を起こして従来達成することができなかった低誘電率と低損失、超高度の熱特性を示す３Ｄ絶縁性物品を提供する。より具体的には、本発明は、特定の有機パラジウム化合物の存在下で塊重合を起こして、例えばフィルムなどの３Ｄ物品を形成する一連の置換ノルボルネン誘導体と溶媒とを含み、必要に応じて１種以上の二官能性モノマー化合物をさらに含む組成物に関し、３００℃以上の非常に高いガラス転移温度、低誘電率（１０ＧＨｚ周波数で２．４未満）、および低損失特性を示す。よって、本発明の組成物は、各種の自動車部品の製造に用いられる電子機械デバイスを含む様々な用途で絶縁材料として用いられる。
低誘電率（Ｄｋ）および低損失率（Ｄｆ）を有する絶縁材料が、電気製品、自動車部品およびその他の用途で広く用いられる印刷回路基板において重要な要素であることは周知である。一般的に、多くのデバイスにおいて適切な絶縁材料は、例えば５０ＧＨｚを超える高周波数で誘電率が３未満、損失率が０．００２未満（または０．００１未満）でなければならない。また、製造が容易であるというメリットのため、有機誘電体の開発に対する関心が高まっている。
しかしながら、要求事項をすべて満たす絶縁材料を開発するには、多くの技術的な問題を解決しなければならない。そのような問題の１つは、当該絶縁材料の熱膨脹係数（ＣＴＥ）が低くなければならないことであり、熱膨脹係数は、銅層の剥離を防ぐために５０～１００ｐｐｍ／Ｋの範囲であることが好ましい。また、当該絶縁材料は、ガラス転移温度（Ｔg）が非常に高くなければならず、当該温度は、印刷回路基板の製造に用いられる工程条件と、自動車に使用されるミリ波レーダアンテナなどの当該デバイスが露出され得る苛酷な条件を考慮すると、１５０℃、あるいは２５０℃を超えることが好ましい。
例えば、５－ヘキシルノルボルネン（ＨｅｘＮＢ）および５－デシルノルボルネン（ＤｅｃＮＢ）のように長側鎖を含むノルボルネン誘導体を付加重合して作られたフィルムは、疎水性を有するのでＤｋおよびＤｆは低いが、ＣＴＥが高く（＞２００ｐｐｍ／Ｋ）、Ｔgは低い。例えば、日本特開第２０１６－０３７５７７号および第２０１２－１２１９５６号を参照されたい。
また、フッ素化ポリエチレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどの特定ポリマーは、Ｄｋ／Ｄｆが低いことを特徴とするが、当該ポリマーはガラス転移温度が１５０℃よりもはるかに低く、有機絶縁材料としては不向きであることが文献に報告されている。さらに、エステルまたはアルコール基などの極性基で置換された特定の置換ノルボルネンを含む場合、一般的にＣＴＥが低く、Ｔgが低いポリマーを生成することが可能であることも文献に報告されている。しかしながら、そのような基を組み込むと、電磁場下、特に高周波で分極性によりＤｋとＤｆがいずれも高くなる。したがって、このような極性基で置換されたノルボルネンは、本発明の絶縁材料を形成するには適していない。
そのため、低誘電率はもちろん、超高熱特性を示す新規な絶縁材料の開発に対する需要は依然として存在する。
本発明の目的は、１種以上の置換ノルボルネンモノマーと、多官能性モノマーとを含む組成物であって、塊重合を起こしてこれまで達成できなかった特性を有する絶縁材料を提供することである。
本発明の他の目的および用途の範囲に関しては、下記の詳細な説明で記述する。
本明細書に記載された式（Ｉ）の１種以上のモノマー、溶媒、有機パラジウム化合物、活性剤（すなわち、共触媒）を含む組成物を使用することにより、これまで得られなかった誘電特性および熱特性を提供する３Ｄ物品を形成可能であることを見出した。一実施形態において、当該組成物は、本明細書に記載されているように、式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の多官能性化合物の少なくとも１種をさらに含んでもよい。よって、本発明の組成物は、様々な電子、光学および光電子デバイスの製造に有用である。より具体的には、本発明の組成物は、コーティング材料、充填剤およびフィルムのような様々な３Ｄオブジェクトおよびその他固形オブジェクトの形成に使用できる。
本発明のまた他の態様では、本発明の組成物を含むキットを提供する。
本発明による実施形態を、以下の添付の図面および／または画像を参照して下記に説明する。以下の図面は、本発明の各種の実施形態を簡略化して示したものであり、説明のみを目的とする。
図１は、本明細書に記載されているように、任意のタイプの触媒活性剤を使用して本発明の様々な実施形態で得られた示差走査熱量計（ＤＳＣ）のサーモグラムを示す。 図２は、本明細書に記載されているように、その他のタイプの触媒活性剤を使用して本発明の様々な実施形態で得られた示差走査熱量計（ＤＳＣ）のサーモグラムを示す。 図３は、誘電損失係数（Ｄｆ）と、本発明の様々な組成物の実施形態で製造されたフィルムに存在する残留モノマーとの割合の相関関係を示す。 図４は、本発明の様々な組成物の実施形態で製造されたフィルムの硬化温度における誘電損失係数（Ｄｆ）をメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）で伝達された触媒（例：Ｐｄ７８５）および酢酸エチル（ＥＡ）で伝達された活性剤または補助触媒（例：ＤＡＮＦＡＢＡ）と比べて、触媒および補助触媒がすべてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で伝達されたときの棒グラフを示す。 図５は、本発明の組成物の実施形態で製造された独立型フィルムの紫外線可視光線（ＵＶ－ＶＩＳ）のスペクトラムを示す。 図６は、本明細書に記載されているように、触媒に少量の水分を含む本発明の実施形態と、水分を含んでいない別の実施形態とで得た示差走査熱量計（ＤＳＣ）のサーモグラムを示す。
本明細書で用いられる用語は、以下のような意味を有する。
冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」を使用した場合、明示的に１つの対象に限定されない限り、複数の対象まで含むとみなす。
本明細書、および本明細書に添付された特許請求の範囲に記載される成分、反応条件などの量を示す数字、数値および／または式は、その数字、数値および／または式を得るために実施された測定の不確定要素を反映しているので、別途の記載がない限り、すべて「約（ａｂｏｕｔ）」という表現を含むものとみなす。
本明細書において数字の範囲が開示される場合、上記範囲は連続的であり、当該範囲の最大値と最小値、さらに上記最大値と最小値との間のすべての値を含むとみなす。上記範囲が整数値に関する場合、範囲の最大値と最小値との間のすべての整数を含む。さらに、特徴または特性を説明する目的で、複数の範囲を提示する場合、上記複数の範囲を組み合わせることも可能である。言い換えれば、別途の指示がない限り、本明細書に開示されるすべての範囲は、当該範囲が含むすべての下位範囲を包含する。例えば「１～１０」という範囲を提示した場合、当該範囲は最小値１と最大値１０との間のすべての下位範囲を含むとみなすべきである。１と１０との間の下位範囲の例としては、１～６．１、３．５～７．８、５．５～１０などが挙げられるが、これに限定されない。
本明細書において「ヒドロカルビル」は、炭素および水素原子を含有する基を示し、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニルなどが挙げられるが、これに限定されない。「ハロヒドロカルビル」は、少なくとも１つの水素をハロゲンで置換したヒドロカルビル基を言う。「パーハロカルビル」は、すべての水素をハロゲンで置換したヒドロカルビル基である。
本明細書において「アルキル」は、特定の数の炭素原子を有する飽和した直鎖もしくは分枝の炭化水素置換基を示す。特にアルキル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなどをいう。「アルコキシ」、「チオアルキル」、「アルコキシアルキル」、「ヒドロキシアルキル」、「アルキルカルボニル」、「アルコキシカルボニルアルキル」、「アルコキシカルボニル」、「ジフェニルアルキル」、「フェニルアルキル」、「フェニルカルボキシアルキル」、および「フェノキシアルキル」などの派生表現も同様に解釈されるべきである。
本明細書において「シクロアルキル」は、既知の環状基をすべて含む。「シクロアルキル」の代表的な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これに限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈されるべきである。
本明細書において「パーハロアルキル」は、上記で定義されるアルキルであり、前記アルキル基の水素原子のすべてが、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選択されるハロゲン原子で置換されているアルキルを表す。代表的な例としては、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタブロモエチル、ペンタヨードエチル、直鎖もしくは分枝のヘプタフルオロプロピル、ヘプタクロロプロピル、ヘプタブロモプロピル、ノナフルオロブチル、ノナクロロブチル、ウンデカフルオロペンチル、ウンデカクロロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、トリデカクロロヘキシルなどが挙げられる。派生表現である「パーハロアルコキシ」も同様に解釈されるべきである。本明細書に記載された特定のアルキル基は部分的にフッ素化されていてもよい。すなわち、前記アルキル基の水素原子の一部のみをフッ素原子で置換され、派生表現も同様に解釈されるべきである。
本明細書において「アシル」は、「アルカノイル」と同義であり、構造式「Ｒ－ＣＯ－」で示すことができ、ここでＲは、特定の数の炭素原子を有する本明細書で定義される「アルキル」である。さらに、「アルキルカルボニル」は、本明細書で定義される「アシル」と同義である。特に「（Ｃ1－Ｃ4）アシル」は、ホルミル、アセチル、またはエタノイル、プロパノイル、ｎ－ブタノイルなどを意味する。「アシルオキシ」および「アシルオキシアルキル」などの派生表現も同様に解釈される。
本明細書において「アリール」は、置換もしくは未置換のフェニルまたはナフチルを示す。置換フェニルまたは置換ナフチルの具体的な例としては、ｏ－、ｐ－、ｍ－トリル、１，２－、１，３－、１，４－キシリル、１－メチルナフチル、２－メチルナフチルなどが挙げられる。さらに、「置換フェニル」または「置換ナフチル」は、本明細書で定義されるか、当該技術分野において知られているものの中で可能な置換基をすべて含む。
本明細書において「アリールアルキル」は、本明細書で定義されるアリールが、本明細書で定義されるアルキルに結合されていることを示す。代表的な例としては、ベンジル、フェニルエチル、２－フェニルプロピル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチルなどが挙げられる。
本明細書において「アルケニル」は、特定の数の炭素原子を有し、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む非環式の直鎖もしくは分枝の炭化水素鎖を意味し、エテニル、直鎖もしくは分枝のプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルなどを含む。派生表現である「アリールアルケニル」と５員または６員の「ヘテロアリールアルケニル」も同様に解釈される。上記派生表現の代表的な例としては、フラン－２－エテニル、フェニルエテニル、４－メトキシフェニルエテニルなどが挙げられる。
本明細書において「ヘテロアリール」は、既知のすべての芳香族ラジカル含有ヘテロ原子を示す。代表的な５員のヘテロアリールラジカルとしては、フラニル、チエニル、チオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどが挙げられる。代表的な６員のヘテロアリールラジカルとしては、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルなどのラジカルが挙げられる。二環式ヘテロアリールラジカルの代表的な例としては、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルなどのラジカルが挙げられる。
本明細書において「複素環」は、既知の環状ラジカルを含む周知の還元ヘテロ原子をすべて含む。代表的な５員複素環ラジカルとしては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、２－チアゾリニル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロオキサゾリルなどが挙げられる。代表的な６員複素環ラジカルとしては、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどが挙げられる。複素環ラジカルとしては、アジリジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘブト－２－イル、トリアゾカニルなどが挙げられるが、これに限定されない。
「ハロゲン」または「ハロ」は、クロロ、フルオロ、ブロモ、およびヨードを意味する。
広義で、「置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」は、有機化合物の許容可能な置換基がすべて含まれると解釈することができる。本明細書に開示された一部の特定の実施態様において、「置換」は、（Ｃ1－Ｃ6）アルキル、（Ｃ2－Ｃ6）アルケニル、（Ｃ1－Ｃ6）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、－ＣＯ2Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ1－Ｃ6）アルコキシ、（Ｃ1－Ｃ6）チオアルキル、および（Ｃ1－Ｃ6）パーフルオロアルコキシからなる群より独立して選択された１つ以上の置換基で置換されることを意味する。しかしながら、当該実施形態では、当業者に知られている他の適切な置換基が用いられてもよい。
本明細書の本文、図解、実施例、および表において原子が原子価（ｖａｌｅｎｃｅ）を満たすことができない場合、当該原子価を満たす適切な数字の水素原子を有するものとみなすこととする。
本明細書において「誘電体」と「絶縁」という用語は相互互換可能である。よって、絶縁材料または絶縁層に対する言及は、誘電体材料または誘電体層を含み、その逆も同様である。また、本明細書で使用される「有機電子デバイス」という用語は、「有機半導体デバイス」、例えば自動車産業で使用される当該デバイスの特定の具現を含むものと理解すべきである。
本明細書において材料の誘電率（Ｄｋ）は、２つの金属板の間に配置された絶縁材料に貯蔵された電荷と絶縁材料を真空または空気に替えたときに貯蔵可能な電荷の割合をいう。電気誘電率、または誘電率ともいう。また自由空間の誘電率と比べて相対的に測定されるため、比誘電率ともいう。
本明細書において「低損失」は、散逸システムにおける振動モード（機械的、電気的、または電子機械的）のエネルギー損失率の尺度である散逸率（Ｄｆ）を意味する。これは、振動の「品質」または耐久性を示す品質係数の逆数である。
本明細書において、「由来（ｄｅｒｉｖｅｄ）」は、ポリマーの繰り返し単位を、例えば式（Ｉ）による多環ノルボルネン型モノマーから重合（形成）されることを意味する。この場合、結果的に得られるポリマーは、以下のようにノルボルネン型モノマーの２，３二重結合で形成される。
上記の重合は、下記に詳しく説明されるように、有機パラジウム化合物または有機ニッケル化合物のような有機金属化合物の存在下で一般的に起きるビニル付加重合として知られている。
したがって、本発明の実施によると、フィルム形成用組成物において、
ａ）式（Ｉ）の１つ以上のオレフィンモノマー：
（ここで、
ｍは０、１または２であり、
は、単結合または二重結合であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルキル、パーフルオロ（Ｃ1－Ｃ12）アルキル、（Ｃ3－Ｃ12）シクロアルキル、（Ｃ6－Ｃ12）ビシクロアルキル、（Ｃ7－Ｃ14）トリシクロアルキル、（Ｃ6－Ｃ10）アリール、（Ｃ6－Ｃ10）アリール（Ｃ1－Ｃ6）アルキル、パーフルオロ（Ｃ6－Ｃ10）アリール、パーフルオロ（Ｃ6－Ｃ10）アリール（Ｃ1－Ｃ6）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルコキシ、エポキシ（Ｃ1－Ｃ10）アルキル、エポキシ（Ｃ1－Ｃ10）アルキルオキシ（Ｃ1－Ｃ10）アルキル、エポキシ（Ｃ3－Ｃ10）シクロアルキル、パーフルオロ（Ｃ1－Ｃ12）アルコキシ、（Ｃ3－Ｃ12）シクロアルコキシ、（Ｃ6－Ｃ12）ビシクロアルコキシ、（Ｃ7－Ｃ14）トリシクロアルコキシ、（Ｃ6－Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ6－Ｃ10）アリール（Ｃ1－Ｃ6）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ6－Ｃ10）アリールオキシ、およびパーフルオロ（Ｃ6－Ｃ10）アリール（Ｃ1－Ｃ3）アルコキシからなる群から選択され；または
Ｒ1およびＲ2の１つは、Ｒ3およびＲ4の１つおよびこれらが結合している炭素原子と共に、必要に応じて１つ以上の二重結合を含む置換もしくは未置換の（Ｃ5－Ｃ14）単環式環、（Ｃ5－Ｃ14）二環式環、または（Ｃ5－Ｃ14）三環式環を形成する。）
ｂ）以下からなる群から選択される有機パラジウム化合物：
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリド；
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ジブロミド；
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ジアセテート；
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）；
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロリド；
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジブロミド；
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）；
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）（Ｐｄ８９３）；
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ビス（トリフレート）（Ｐｄ９６５）；
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ－ｐ－トリルホスフィン）ジクロリド；
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ－ｐ－トリルホスフィン）ジブロミド；
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ－ｐ－トリルホスフィン）ジアセテート；
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ－ｐ－トリルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）；
パラジウム（ＩＩ）エチルヘキサノエート；
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）；
プラチナム（ＩＩ）クロリド；
プラチナム（ＩＩ）ブロミド；および
プラチナムビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリド；
ｃ）以下からなる群から選択される活性剤：
リチウムテトラフルオロボレート；
リチウムトリフレート；
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ＬｉＦＡＢＡ）；
ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ＮａＦＡＢＡ）；
トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ｔｒｉｔｙｌＦＡＢＡ）；
トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ｔｒｏｐｙｌｉｕｍＦＡＢＡ）；
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイソプロパノレート；
リチウムテトラフェニルボレート；
リチウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート；
リチウムテトラキス（２－フルオロフェニル）ボレート；
リチウムテトラキス（３－フルオロフェニル）ボレート；
リチウムテトラキス（４－フルオロフェニル）ボレート；
リチウムテトラキス（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート；
リチウムヘキサフルオロホスフェート；
リチウムヘキサフェニルホスフェート；
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）ホスフェート；
リチウムヘキサフルオロアルセネート；
リチウムヘキサフェニルアルセネート；
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アルセネート；
リチウムヘキサキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルセネート；
リチウムヘキサフルオロアンチモネート；
リチウムヘキサフェニルアンチモネート；
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモネート；
リチウムヘキサキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アンチモネート；
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
リチウムトリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート；
リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
リチウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート；
リチウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；ならびに
ｄ）以下からなる群から選択される溶剤：水、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、１，２，３，４－テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、トリフルオロトルエン、ペンタフルオロエチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、１，４－ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、フラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサン、ジブロモメタン、ジクロロメタン、クロロフォルム、テトラクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、およびこれらを組み合わせた混合物を含む。
本発明の組成物に適切な溶媒を使用すると、触媒および活性剤の伝達が容易であるだけでなく、組成物の貯蔵寿命が増加することが見出された。言い換えると、適切な溶媒で製造された本発明の組成物は、大気温度では安定性を維持するが、組成物が大気温度よりも高い温度、例えば１００℃以上の温度に露出されると、含んでいるモノマーの瞬間的な塊重合が起こるようになる。実際に、これは塊重合性組成物の技術で解決されていない課題の１つであったが、特に類似した溶液重合条件に比べ、触媒は本質的に貯蔵寿命が短いため、塊重合性組成物が高濃度のモノマーを含んでおり、熱触媒および光触媒条件で重合速度を制御することは容易でなかった。
また重合が進むにつれ、モノマー移動性の損失は残留モノマーおよび非揮発性オリゴマー成分の捕獲につながる。非揮発性オリゴマーのモノマーは、二量体、三量体、四量体などを含むことができる。当該オリゴマーはさらに一部の低分子量の架橋成分を含むことができ、これは、生成されたフィルムおよび／または固体形態の組成物に好ましくない特性を与え得る。よって、低分子量の残留物質の存在は、低い熱分解温度、低いガラス転移温度（おそらく、可塑化のため）、低い透明度、誘電損失係数の増加などの不利な特性につながる可能性がある。したがって反応性が高い組成物を使用しなければならず、溶液重合のように数時間ではなく、数分内にモノマーの定量的転換を達成しなければならない。
先行技術が抱えているもう１つの重要な問題は、触媒として使用される大部分のパラジウム化合物は極性であり、式（Ｉ）の各種のモノマーが例示する大部分の疎水性ノルボルネンモノマーに容易に溶解されたり、分散されたりしない点である。これは、式（Ｉ）のモノマーの塊重合の速度を低下または抑制する。また、本明細書に記載された活性剤または補助触媒（例：後述するＤＡＮＦＡＢＡおよびＬｉＦＡＢＡ）は塩で、式（Ｉ）の疎水性ノルボルネンモノマーに溶解されたり、分散されたりしない。これは後述する比較例で具体的に提示するように、塊重合の速度を低下または抑制する。
触媒および活性剤（補助触媒）を伝達するために少量の低沸点溶媒を使用すると、前述の当業者の満たされていないニーズの１つ以上を解決できることが分かった。一般的に、少量の溶媒を使用すると、触媒成分をモノマーに溶解させて重合速度と転換を増加させることができる。また、触媒伝達溶媒を体系的に変更して重合速度を調節することにより、反応性がより高いモノマーの貯蔵寿命を延ばすことができることが立証された。溶媒の選択は、遷移金属に対する溶媒の配位能力にかかっており、これにより反応性を調節することができる。言い換えると、溶媒の配位能力により、触媒の反応性が増加したり、減少したりする。Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０２０，２６，４３５０－４３７７を参照されたい。配位能力指数（α）が０よりも小さい溶媒が、疎水性モノマーを含む本発明の組成物にさらに適切であることが分かった。配位能力指数（α）は、遷移金属に対する溶媒の配位能力の尺度である。ａの値が低いほど配位能力が低いことを意味する。すなわち、０よりも低い数値を有する溶媒は、一般的に非配位溶媒とみなされる。一実施形態において、本発明の組成物に使用される溶媒は、約０．１～約２．５の配位能力指数（α）を有する。他の一実施形態において、本発明の組成物に使用される溶媒は、約０．２～約２．０の配位能力指数（α）を有する。前述のように、使用される溶媒の量は、一般的に少量である。好ましい結果を得るために、使用量を調節することができる。一般的に、使用量は、組成物の全重量基準で５重量％未満であってもよい。例えば、１重量％、２重量％、３重量％または４重量％となる。一実施形態において、溶媒の使用量は、組成物の全重量基準で約５重量％～約１０重量％であり、他の一実施形態では、組成物の全重量基準で約１０重量％～約２０重量％である。
また、本発明の組成物は、熱重合および光重合のいずれの条件下でも使用することができることに留意すべきである。前述のように、熱的塊重合条件下で、組成物は後述するように一般的に約１００℃以上の適切な温度に露出させることで塊重合を起こす。しかしながら、後述するように溶媒混合物に少量の水が含まれている場合、重合温度を著しく低めることができる。
本発明の組成物は、当業者に周知のように、適切な化学放射線に露出されると塊重合を起こす。光重合を起こすために、組成物は一般的に光活性剤（一般的に光活性酸生成剤）により活性化され得る、本明細書に記載された有機パラジウム化合物を含む。一実施形態において、適切な光活性有機パラジウム化合物の例としては次が挙げられるが、これに限定されない。
適切な光酸発生剤の例としては次が挙げられるが、これに限定されない。
したがって、式（Ｉ）の疎水性モノマーは、
ｍは０または１であり、
は、単結合または二重結合であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ独立して水素、直鎖もしくは分枝の（Ｃ4－Ｃ16）アルキル、（Ｃ3－Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ3－Ｃ10）シクロアルケニル、（Ｃ6－Ｃ12）ビシクロアルキル、（Ｃ6－Ｃ12）アリール、および（Ｃ6－Ｃ12）アリール（Ｃ1－Ｃ6）アルキルからなる群から選択され；または
Ｒ1およびＲ2の１つは、Ｒ3およびＲ4の１つおよびこれらが結合している炭素原子と共に、必要に応じて１つ以上の二重結合を含む置換もしくは未置換の（Ｃ5－Ｃ8）単環式環、（Ｃ7－Ｃ10）二環式環を形成する。
一実施形態において、式（Ｉ）の疎水性モノマーは、
ｍは０であり、
は単結合であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ独立して水素、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、およびノルボルニルからなる群から選択される。
式（Ｉ）に定義されたＡｒｙｌは、当業者に周知の様々な芳香族基を含んでもよい。例えば、Ａｒｙｌは、次のとおりである。
本明細書に記載された式（Ｉ）のモノマーは、文献に公知であるか、または同一または類似のタイプのモノマーの製造を目的として当業者に周知の任意の方法で製造することができる。
前述のように、本発明の組成物は、少なくとも１つの多官能性モノマー化合物をさらに含み得る。当該化合物は、本発明の組成物に必要に応じて添加できる要素である。本発明では、三次元架橋構造の形成を容易にすることができる任意の多官能性モノマー化合物を使用することができる。一実施形態では、多官能性モノマー化合物として、二官能性モノマー化合物を使用できる。二官能性モノマー化合物の例は以下のとおりであるが、これに限定されない。
式（Ａ１）の化合物：
（ここで、
ｂは、２～６の整数であり、
Ｚは結合、またはＲ9Ｒ10ＳｉＯＳｉＲ11Ｒ12であり、ここで、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のそれぞれは、同一または異なり、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、および直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ6）アルキルからなる群から選択され、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、それぞれ互いに独立して水素、メチル、エチル、および直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルキルからなる群から選択される。）、
式（Ａ２）の化合物：
（ここで、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16は、同一または異なり、それぞれ互いに独立して水素、メチル、エチルおよび直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルキルからなる群から選択される。）、および
式（Ａ３）の化合物：
（ここで、
Ｌは、結合、またはメチレン、エチレン、直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルキレン、（Ｃ3－Ｃ16）シクロアルキレン、（Ｃ5－Ｃ8）ヘテロサイクル、（Ｃ6－Ｃ12）アリーレン、（Ｃ5－Ｃ12）ヘテロアリーレン、および－（ＣＨ2）cＯ（ＣＨ2）c－から選択される２価の連結基またはスペーサ基であり、ｃは、１ないし６の整数であり、必要に応じて各ＣＨ2は、メチル、エチル、直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルキル、および（Ｃ6－Ｃ12）アリールで置換されてもよく、ここで、必要に応じてメチレン、エチレンまたは（Ｃ3－Ｃ16）アルキレン上の水素部分は、フッ素、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、および直鎖もしくは分枝のパーフルオロ（Ｃ3－Ｃ16）アルキルからなる群から選択される基で置換されてもよく、
Ｒ17、およびＲ18は、同一または異なり、それぞれ独立してメチル、エチル、直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ12）アルキル、（Ｃ6－Ｃ12）アリール、および（Ｃ6－Ｃ12）アリール（Ｃ1－Ｃ12）アルキルからなる群から選択され、ここで、必要に応じてメチル、エチルまたは（Ｃ3－Ｃ12）アルキル上の水素部分は、フッ素、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよび直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ12）パーフルオロアルキルからなる群から選択される基で置換されてもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同一または異なり、それぞれ独立して（Ｃ6－Ｃ12）アリーレン基または（Ｃ6－Ｃ12）ヘテロアリーレン基から選択され、これらは、必要に応じて（Ｃ1－Ｃ4）アルキル、（Ｃ1－Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ6－Ｃ10）アリール、（Ｃ6－Ｃ12）アリールオキシ、（Ｃ6－Ｃ12）アリール（Ｃ1－Ｃ4）アルキル、および（Ｃ6－Ｃ12）アリール（Ｃ1－Ｃ4）アルキルオキシから選択される基で置換されてもよい。）。
上記組成物に形成されたフィルムは、１０ＧＨｚ周波数で２．４未満の誘電率（Ｄｋ）、１５０℃を超えるガラス転移温度、は１５０ｐｐｍ／Ｋ未満の熱膨脹係数（ＣＴＥ）を有するフィルム形成用組成物を提供する。
本発明の組成物は、適切な温度条件で露出するとき、塊重合可能な組成物である点に留意すべきである。すなわち、一般的に式（Ｉ）の１種以上のモノマー、必要に応じて式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の少なくとも１種の化合物、本明細書に記載された溶媒、少なくとも１種の有機パラジウム化合物、本明細書に記載された活性剤を含む本発明の組成物を特定の温度に加熱すると、該組成物は塊重合を起こして固体物体を形成する。塊重合を起こす温度条件であれば、制限なく本明細書で採択することができる。一実施形態において、本発明の組成物は、例えば約１時間～８時間の十分な時間、約６０℃～約１５０℃の温度に加熱される。また他の実施形態において、本発明の組成物は、例えば約１時間～４時間の十分な時間、例えば約９０℃～約１３０℃の温度に加熱される。前述のように、有機パラジウム化合物および塊重合に影響を与えるために使用される活性剤は、指定された溶媒またはモノマーに溶解されて均質溶液を形成することができる。このように形成された溶液は、式（Ｉ）の１種以上のモノマーと、必要に応じて式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の化合物と混合して均質溶液を形成してもよい。上記塊重合法は既に周知の技術であり、当業者に周知の手順であれば、本発明のフィルムの形成に用いてもよい。例えば、本明細書に組み込まれた米国登録特許第６，８２５，３０７号を参照されたい。
一実施形態において、フィルム形成用組成物は、
ｍは０であり、
は単結合であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ独立して水素、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、およびノルボルニルからなる群から選択される式（Ｉ）のモノマーを含む。
式（Ｉ）のモノマーであれば、いずれも本発明のフィルム形成用組成物の形成に使用できる。式（Ｉ）のモノマーは、以下からなる群から選択することができるが、これに限定されない。
さらに、式（Ａ１）の範疇に属する特定化合物を本発明のフィルム形成用組成物に使用して所望の効果を得ることができる。式（Ａ１）の化合物は、以下からなる群から選択することができるが、これに限定されない。
式（Ａ２）の範疇に属する特定化合物を本発明のフィルム形成用組成物に使用して所望の効果を得ることができる。式（Ａ２）の化合物は、以下からなる群から選択することができるが、これに限定されない。
式（Ａ３）の範疇に属する特定化合物を本発明のフィルム形成用組成物に使用して所望の効果を得ることができる。式（Ａ３）の化合物は、以下からなる群から選択することができるが、これに限定されない。
前述のように、本発明によるフィルム形成用組成物は、式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーと、必要に応じて式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の化合物を含む。式（Ｉ）のモノマーと式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の化合物の量は、本発明の組成物を形成し、本明細書に記載された低誘電率および／または低い熱的／機械的特性、あるいは意図した最終的な用途に応じた他の好ましい特性などの意図した利点をもたらすことができれば、特に制限はない。よって、式（Ｉ）のモノマーと式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の化合物のモル比は１００：０～９０：１０であってもよい。一実施形態では、式（Ｉ）のモノマーと式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の化合物のモル比は９９：１～９５：５の範囲であり、他の一実施形態では９８：２～９１：９、９７：３～９２：８、９６：４～９３：７などの範囲であってもよい。
また、式（Ｉ）の１種以上のモノマーと式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の１種以上の化合物も本発明の組成物に用いることができる。よって、式（Ｉ）の第１モノマーと式（Ｉ）の第２モノマーのモル比は１：９９～９９：１であってもよい。一実施形態において、式（Ｖ）の第１モノマー：式（Ｖ）の第２モノマーのモル比は、５：９５～９５：５の範囲であり、他の一実施形態では、１０：９０～９０：１０、１５：８５～８５：１５、２０：８０～８０：２０、３０：７０～７０：３０、６０：４０～４０：６０、５０：５０などの範囲であってもよい。同様に、式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の１種以上の化合物が本発明の組成物に用いられる場合、式（Ｉ）の１種以上のモノマーを本発明の組成物に適用するときは、本明細書で提示した様々な割合などの任意の好ましい量で用いてもよい。
一般的に、本発明による組成物は、前述の式（Ｉ）のモノマーを１種以上含み、以下から分かるように、用途に適合しており、好ましい特性を提供するために、様々な組成物の実施形態を選定するので、当該実施形態を様々な特定用途に合わせて構成できる。よって、一実施形態において本発明の組成物は、式（Ｉ）の２種以上のモノマー、例えば式（Ｉ）の異なる３種のモノマー、または式（Ｉ）の異なる４種のモノマーと、式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の化合物とを任意の好ましい数で含んでもよい。
例えば、上記で既に論議したように、式（Ｉ）で示される各種のモノマーを適切に組み合わせて使用することで、各種の特性の中でも特に好ましい低誘電率と熱的－機械的特性を示す組成物を得ることが可能になった。また、以下で詳述するように、最終的な用途に応じて好ましい低損失および低誘電率を提供するために互換可能な他のポリマーまたはモノマー材料を含むことも好ましい。
式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の化合物を１種以上使用してポリマー骨格内で架橋構造を形成することができることが見出された。言い換えると、架橋は分子内（すなわち、同一の高分子鎖にある架橋可能な２つの部位の間）で発生することができる。これは、統計的に起きる可能性があり、当該組み合わせはすべて本発明の一部である。分子間または分子内の架橋を形成することで、本発明の組成物から形成されたポリマーは、これまで得られなかった特性を確保する。例えば、向上した熱特性を含むことができる。すなわち、類似した組成の非架橋ポリマーで観察されるよりもはるかに高いガラス転移温度を提供する。またこのような架橋ポリマーは、３５０℃以上のさらに高い温度においても安定性を維持する。高温安定性は、当業者に周知の熱重量分析（ＴＧＡ）方法によっても測定することができる。当該測定値のうちの１つは、ポリマーが重量の５％を失う温度（Ｔd5）である。下記の具体的な実施例により分かるように、本発明の組成物から形成されたポリマーのＴd5は、一般的に約２７０℃～約３２０℃の範囲であり得る。一実施形態では、本発明の組成物から形成されたポリマーのＴd5は、約２８０℃～約３００℃の範囲である。
また、組成物から形成されたポリマーの架橋を達成するために、式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の１種以上の化合物を必ずしも使用する必要はない点に留意すべきである。すなわち、化学式（Ｉ）のモノマーが前述のように分子間または分子内で他の重合鎖と架橋可能なモノマーとして機能できる不飽和二重結合を含む別個のモノマーを１種以上含む場合である。よって、一実施形態では、式（Ｉ）のモノマーを少なくとも２種含み、そのうちの少なくとも１種のモノマーが二重結合を含む組成物を提供する。このような組み合わせは、すべて本発明の一部である。
本発明の組成物から形成された架橋ポリマーは熱硬化性となり得るので、特に熱可塑性ポリマーが望ましくない特定の用途においてさらなる利点を提供することができる。例えば、高温が伴う用途においては、当該ポリマー材料が流動する可能性があり、高温環境に適していないため、熱可塑性ポリマーは好ましくない。このような用途としては、特に本明細書で企図されているミリ波レーダアンテナが挙げられる。
後述するように、本発明による組成物は、フィルムに形成することができる。本発明の組成物から形成されたフィルムは、特に誘電率が低くガラス転移温度が高いというこれまで得られなかった組み合わせを示す。よって、一実施形態において、本発明の組成物から形成されたフィルムは、１０ＧＨｚ周波数で２．０～２．３８の誘電率（Ｄｋ）、約１６０℃～約３５０℃のガラス転移温度、約１００ｐｐｍ／Ｋ～約１４０ｐｐｍ／Ｋの熱膨脹係数（ＣＴＥ）を有する。他の一実施形態において、本発明の組成物から形成されたフィルムは、１０ＧＨｚ周波数で２．１０～２．３０の誘電率（Ｄｋ）、約１９０℃～約３５０℃のガラス転移温度、約１００ｐｐｍ／Ｋ～約１４０ｐｐｍ／Ｋの熱膨脹係数（ＣＴＥ）を有する。他の一実施形態において、本発明の組成物から形成されたフィルムは、約２２０℃～約３５０℃のガラス転移温度を有する。
本発明の組成物から形成されたフィルムの低誘電率は、１種以上の充填剤を含むことによりさらに改善できることが見出された。充填剤は有機または無機であってもよい。意図した利点をもたらすことができれば、周知の充填剤のいずれも本発明に使用することができる。
したがって、一実施形態において、本発明によるフィルム形成用組成物は、無機充填剤を含む。適切な無機充填剤は、本発明の組成物から形成されたフィルムの熱膨脹係数（ＣＴＥ）よりも低い熱膨脹係数を有するものである。無機充填剤の例としては、シリカ、アルミナ、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、金属フェライトなどの酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；炭酸カルシウム（硬質および重質）；炭酸マグネシウム、白雲石、ドロマイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩；滑石、雲母、粘土、ガラスファイバー、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩；カーボンブラック；炭素繊維などの炭素；鉄粉末；銅粉末；アルミニウム粉末；酸化亜鉛；硫化モリブデン；ホウ素繊維；チタン酸カリウム；ジルコン酸鉛などが挙げられるが、これに限定されない。
他の一実施形態において、本発明によるフィルム形成用組成物は、有機充填剤をさらに含む。有機充填剤は、一般的に粉末状の合成樹脂であってもよく、他の適切な形態やポリマーであってもよい。ポリマー充填剤の例としては、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリ（ビニル－トルエン）、α－メチルスチレンとビニル－トルエンのコポリマーなどが挙げられるが、これに限定されない。合成樹脂粉末のまた別の例示としては、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、アクリルおよびメタクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリエチレン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテートコポリマーなどの各種の熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂の粉末、またはこれらの樹脂のコポリマーの粉末が挙げられる。有機充填剤のまた別の例としては、芳香族または脂肪族ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維などが挙げられる。
一実施形態では、充填剤は無機充填剤であり、それにより、熱膨脹係数を効果的に減少させることができる。さらに、耐熱性を向上できる。一実施形態では、無機充填剤はシリカである。これにより、熱膨脹係数を減少させて誘電体特性を改善することができる。当業界で周知の各種のシリカ充填剤が本発明の組成物に用いられる。シリカ充填剤の例としては、溶融球状シリカと、溶融粉砕シリカ、結晶質シリカなどを含む溶融シリカが挙げられるが、これに限定されない。一実施形態では溶融シリカを使用する。球状シリカを使用することにより、最大充填量、例えば、８０重量％のシリカを含む組成物を形成することができることが見出された。適切なシリカ充填剤を使用することにより、誘電体特性に特に優れるようにすることができる。一般的に充填剤の量は、約５重量％から８０重量％以上までに変化し得る。一実施形態において、組成物内の充填剤の含量は、本明細書に記載されているように、フィルム／シートを形成するために重合するときの組成物の全固体含量を基準として約３０～８０重量％である。充填剤の含量を適切に調節することにより、誘電体特性と熱膨脹係数との間のバランスを改善することができる。他の一実施形態において、組成物内の充填剤の含量は、組成物の全固体含量を基準として約４０～７０重量％である。
一般的に、充填剤は、アルコキシシリル基と、アルキル基、エポキシ基、ビニル基、フェニル基、スチリル基のような有機官能基を単一分子内に有するシラン化合物で処理される。該シラン化合物の例としては、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン（アルキルシラン）などのアルキル基を有するシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランなどのフェニル基を有するシラン、スチリルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、プロペニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ビニルシラン）などのスチリル基を有するシラン、γ－（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのアクリル基またはメタクリル基を有するシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基を有するシラン、またはγ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ウレイドトリエトキシシランなどのエポキシ基を有するシランなどが挙げられる。γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシランも使用することができる。前述のシラン化合物の１つ以上を組み合わせて使用してもよい。
また、無機充填剤を充填剤として使用する場合、一般的に「非極性シラン化合物」で処理される点に留意すべきである。これにより、本発明の組成物から形成された環状オレフィンポリマーと充填剤との間の接着力を向上させることができる。その結果、成形体の機械的特性を向上させることができる。「非極性シラン化合物」で処理すると、誘電特性に対する悪影響を排除または低減できることが見出された。本明細書で使用される「非極性シラン化合物」は、極性置換体を含まないシラン化合物を指す。極性置換体は、水素結合またはイオン解離することができる基をいう。極性置換体の例としては、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＭ、ＮＨ3、ＮＲ4 ＋Ａ－、－ＣＯＮＨ2などが挙げられるがこれに限定されない。ここで、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、または第４級アンモニウム塩のようなカチオンであり、Ｒは、Ｈまたは炭素原子が８つ以下のアルキル基であり、Ａは、ハロゲン原子のようなアニオンである。
一実施形態では、充填剤の表面をビニル基で修飾する。ビニル基は、非極性置換体として本発明に必要な低誘電率を提供するので、ビニル基を使用することが好ましい。例えば、ビニル基で充填剤の表面を修飾するとき、ビニルシランを使用することができる。ビニルシランの具体的な例は、前述の通りである。
一般的に、充填剤の平均粒径は約０．１～１０μｍの範囲である。一実施形態では約０．３～５μｍであり、他の一実施形態では約０．５～３μｍである。平均粒径は、光散乱法で測定された粒子の平均直径として定義される。充填剤を２種以上使用する場合も、該充填剤のうちの１種以上の平均粒径は、前述の数値の範囲内にある。充填剤の平均粒径が適度に小さいので、充填剤の比表面積が減少する。その結果、誘電特性に悪影響を及ぼす極性作用基の数が減少して誘電特性が容易に改善される。また、充填剤の平均粒径が適度に小さい場合、本発明の組成物からフィルムを重合して形成することが容易になる。このように形成されたフィルム／シートは、各種の用途で必要とされる均一な厚さと平坦度を有する。
本発明の組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。上記以外の成分は、カップリング剤、難燃剤、離型剤、抗酸化剤などを含む。カップリング剤の例示としては、ビニルシラン、アクリルおよびメタクリルシラン、スチリルシラン、イソシアナトシランなどのようなシランカップリング剤が挙げられるがこれに限定されない。シランカップリング剤を用いることにより、本発明の組成物と基材等との密着性を向上させることができる。
難燃剤の例としては、トリキシレニルホスフェート、キシレニルホスフェート、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０ホスファフェナントレン－１０－オキシドのようなリン系難燃剤、臭化エポキシ樹脂のようなハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのような無機難燃剤が挙げられるがこれに限定されない。
本発明の組成物は、接着促進剤、表面平坦化剤、相乗剤、可塑剤、硬化促進剤、フリーラジカル開始剤などのような有用性のある１種以上の化合物または添加剤をさらに含んでもよい。１種以上の熱的フリーラジカル発生剤を使用することにより、本発明の組成物から形成されたポリマーの架橋を加速化してさらに向上した熱特性を示す架橋ポリマーを生成することができる。例えば、ガラス転移温度（Ｔg）と、生成されたポリマーの５重量％の重量損失が発生する温度（Ｔd5）がいずれも高くなる。Ｔgの増加は、約１０℃～５０℃の範囲であってもよい。一実施形態において、ポリマーのＴgは、適切な量の熱的フリーラジカル発生剤を使用して２０℃～４０℃程度上昇する。同様に、ポリマーのＴd5も約３℃～１０℃程度上昇する。
熱に露出したときにラジカルを形成する任意の化合物をこの目的で使用することができる。該化合物の一般的な例示としては、過酸化物、過酸、アゾ化合物、Ｎ－アルコキシアミン、Ｎ－アシルオキシアミンなどが挙げられ、特定の熱的フリーラジカル発生剤の例示としては、ベンゾイルパーオキシド、過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、ｍ－クロロ過安息香酸、メチルエチルケトンパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、（１－フェニル－３，３－ジプロピルトリアゼン）、（１－（フェニルジアゼニル）ピロリジン）、（１－（フェニルジアゼニル）ピペリジン）、（１－（フェニルジアゼニル）アゼパン）などが挙げられるがこれに限定されない。
熱的フリーラジカル発生剤は、意図した効果をもたらす限り、本発明の組成物に様々な含量で使用可能である。一般的に、含量の範囲は、樹脂１００部当たり約２部（ｐｐｈｒ）～１０ｐｐｈｒ以上である。一実施形態において使用される光ラジカル発生剤の量は、約３ｐｐｈｒ～６ｐｐｈｒである。
本発明のフィルム形成用組成物の例示は、以下からなる群から選択されることができるが、これに限定されない。
２－ヘキシル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＨｅｘＴＤ），パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
テトラシクロドデセン（ＴＤ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
２，２’－ビ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５－エン）（ＮＢＡＮＢ），パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
５－シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＣｙＨｅｘＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＨｅｘＮＢ）、２，２’－ビ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５－エン）（ＮＢＡＮＢ）、１，３－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＮＢＣ２ＤＭＳＣ２ＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン（ＤＣＰＤ）、５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＨｅｘＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン（ＤＣＰＤ）、５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰＥＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
５－シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＣｙＨｅｘＮＢ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
５－シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＣｙＨｅｘＮＢ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン（ＮＢＤ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＴＤ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
５－（シクロヘキス－３－エン－１－イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅＮＢ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＴＤ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン（ＮＢＤ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；および
５－シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＣｙｈｅｘＮＢ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－１Ｈ－４，９：５，８－ジメタノシクロペンタ［ｂ］ナフタレン（ＣＰＤ３）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）。
本発明の組成物は、任意の形状または形態に成形することができ、特にフィルムに限定されないことに留意すべきである。したがって、一実施形態では、本発明の組成物をシートに形成することができる。シートの厚さは特に制限されないが、誘電体材料としての用途を考慮すると、０．０１～０．５ｍｍである。他の一実施形態において、厚さは約０．０２～０．２ｍｍである。このように形成されたシートは、一般的に室温（２５℃）で流動性を有さない。シートは、任意の担持層上に設けられてもよいし、単独で設けられてもよい。担持層の例としては、ポリイミドフィルムが挙げられ、他の周知の剥離可能なフィルムも使用することができる。
前述のように、本発明により形成されたフィルム／シートは、良好な誘電特性を有する。定量的に、１０ＧＨｚ周波数におけるフィルム／シートの比誘電率、すなわち誘電率（Ｄｋ）は約２．０～２．３８である。１０ＧＨｚ周波数における誘電正接は約０．０００３～０．００５であり、他の一実施形態では約０．０００４～０．００３である。本発明の組成物は、このような低誘電率材料が必要とされる様々な装置、例えばミリ波レーダからアンテナなどの様々なデバイスに使用することができる。例えば、日本特開２０１８－１０９０９０号公報および日本特開第２００３－２１６２８３号公報を参照されたい。アンテナは、一般的に絶縁体と導体層（例：銅箔）から構成される。本発明の組成物またはシートは、絶縁体の一部または全体として使用することができる。本発明の組成物またはシートを絶縁体の一部または全体として使用するアンテナは、高周波特性および信頼性（耐久性）に非常に優れている。
アンテナの導体層は、例えば好ましい伝導率を有する金属から形成される。導体層には、周知の回路処理方法を用いて回路が形成される。導体層を形成する導体としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムまたはこれらの合金金属のように伝導性を有する様々な金属が挙げられる。導体層は、周知の方法、例えば、気相蒸着、無電解メッキ、電解メッキなどで形成することができる。または、金属箔（例えば、銅箔）を熱圧縮ボンディングで圧力結合させてもよい。導体層を構成する金属箔は、一般的に電気連結に使用される金属箔である。銅箔の他にも、金、銀、ニッケルおよびアルミニウムのような様々な金属箔を使用することができる。相当部分（例えば、９８重量％以上）が該金属で構成された合金箔を含んでもよい。金属箔の中では銅箔が一般的に使用される。銅箔は、圧延銅箔または電解銅箔であってもよい。
前述のように、本発明の組成物は、一般にフィルムまたはシートを形成するためにそのまま使用される。しかしながら、一実施形態では、本明細書に記載されたように触媒を溶解させるために、組成物は少量の溶媒を含んでもよい。また、本発明の組成物は、特定の用途のための低分子量ワニスタイプの材料も使用することができる。その場合、重合時に組成物の固体含量を約１０～７０重量％に維持するために適切な量の好ましい溶媒が添加されてもよい。当該溶液の形成に適切な溶媒は、該用途に必要な単一の溶媒または溶媒の混合物として使用することができる。
本発明の他の態様では、フィルム形成用キットが提供される。本発明の組成物は、当該キット内に分散される。よって、一実施形態において、本明細書に記載された式（Ｉ）の１種以上のオレフィンモノマー、本明細書に記載された式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の１種以上の化合物、本明細書に記載された有機パラジウム化合物、本明細書に記載された活性剤が分散されたキットが提供される。一実施形態において、本発明のキットは、望ましい結果を得るために、または意図した目的のために、式（Ｉ）の１種以上のモノマーと、式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の１種以上の化合物とを組み合わせて含む。
本発明の一実施形態の他の態様において、本発明のキットは、ポリマーフィルムの形成に十分な時間、適切な温度に露出された場合にのみ塊重合を起こす。言い換えれば、本発明の組成物は、本明細書に記載されているように、表面または基板上に注がれ、表面または基板上はカプセル化され、適切な熱処理に露出されるとモノマーが重合を起こして、フィルムまたはシート状の形態の固体ポリマーを形成する。
一般的に、上記で言及したように、このような重合は、例えば加熱のような様々な温度条件でなされ、例えば９０℃に加熱した後、１１０℃で、そして最後に１５０℃で、例えば各温度段階で５分間～２時間の十分な時間加熱し、必要に応じて５分間～１５分間などのような様々な時間で１５０℃以上にさらに加熱するなどの段階からなってもよい。重合は約１００℃ないし２５０℃の単一温度で１時間～３時間、またはそれ以上の十分な時間実施してもよい。本発明の実施により、実質的に均一なフィルムである基材上に重合フィルムを得ることが可能である。フィルムの厚さは、上記で具体的に言及したように、所望の通り調整することができ、一般的に５０～５００ミクロン以上の範囲である。
シートを作製するときにシートの平坦度を確保し、意図しない収縮を抑制するために、周知の様々な加熱方法を使用することができる。例えば、最初は比較的に低い温度で加熱し、徐々に温度を上げる。平坦度などを確保するために、加熱前に平板（ガラス板）などで加圧し、または平板で加圧して加熱してもよい。このような加圧に使用される圧力は、例えば０．１～８ＭＰａであってもよく、他の一実施形態では、約０．３～５ＭＰａの範囲であってもよい。
本発明の一実施形態において、本明細書に記載されたキットは、式（Ｉ）の２種以上のモノマーと、式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の２種以上の化合物とを含む組成物を含む。本明細書に記載された式（Ｉ）のモノマー、あるいは式（Ａ１）、または（Ａ２）または（Ａ３）の化合物のうちの任意の物質を本実施形態で、意図した使用の性質に応じて任意の好ましい量で使用することができる。
一実施態様において、本明細書に記載されたキットは、前述のような様々な例示的な組成物を含む。
本発明のさらに別の態様では、以下を含む様々な光電子および／または自動車用デバイスの製造のためのフィルムを形成する方法をさらに提供し、該方法は、
式（Ｉ）の１種以上のモノマーと式（Ａ１）または（Ａ２）または（Ａ３）の１種以上の化合物の組み合わせ；本明細書に記載された有機パラジウム化合物；本明細書に記載された活性剤を含み、必要に応じて本明細書に記載された充填剤を含む、均質な透明組成物を形成するステップ、
上記組成物を好適な基板にコーティングし、または好適な基板に上記組成物を注いでフィルムを形成するステップ、
フィルムを適切な温度に加熱してモノマーの重合を誘導するステップからなる。
本発明の組成物を好適な基板にコーティングしてフィルムを組成するステップにおいて、基板は、本明細書に記載されたコート法、またはスピンコート法のように当業者に周知のコート法のうちの１つでコーティングしてもよい。その他の好適なコート法としては、スプレーコート、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｉｎｇ）、メニスカスコート（ｍｅｎｉｓｃｕｓ ｃｏａｔｉｎｇ）、インクジェットコート、スロットコートが挙げられるが、これに限定されない。混合物を基板上に注いでフィルムを形成することもできる。好適な基板であれば特に制限はないが、電気デバイス、電子デバイスまたは光電子デバイスに用いられる基板、例えば半導体基板、セラミック基板、ガラス基板であってもよい。
次に、コーティングされた基板を、例えば約５０℃～１５０℃の温度で約１分～１８０分間（温度と時間は調整可能）加熱して、すなわちベークして塊重合を促進する。一実施形態において、約１００℃～約１２０℃の温度で１２０分～１８０分間基板をベークする。他の一実施形態において、約１１０℃～約１５０℃の温度で６０分～１２０分間基板をベークする。
このように形成されたフィルムの電気的特性を、当業者に周知の任意の方法を使用して評価する。例えば、誘電率（Ｄｋ）または誘電率および誘電正接は、１０ＧＨｚ周波数におけるキャビティ共振器方式による誘電率測定装置（ＡＥＴ社製、ＪＩＳ Ｃ ２５６５標準準拠）を使用して測定した。熱膨脹係数（ＣＴＥ）は、測定試料のサイズ４ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）×０．１ｍｍ（厚さ）、測定温度範囲３０～３５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で熱力学的分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＳＳ ６０００）で測定した。線形膨脹係数は、５０℃～１００℃の線形膨脹係数を採択した。一般的に、本発明により形成されたフィルムは、優れた誘電特性を示し、本明細書に記載されたように、好ましい誘電特性に合わせて調整可能である。
本発明の一実施形態では、本明細書に記載されているように、組成物の塊重合で得られたフィルムまたはシートを提供し、他の実施形態では、本明細書に記載されているように本発明のフィルム／シートを含む電子デバイスを提供する。
本発明のまた他の態様において、触媒に少量の水を添加すると、組成物はより反応性が高いシステムを構成して重合速度がさらに速くなり、特性が向上した重合生成物を提供することができることが明らかになった。したがって、本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、少なくとも約５重量％の水を含む触媒溶液で構成される。本発明のまた他の実施形態において、本発明の組成物は、約５重量％～約２０重量％の水を含む触媒溶液で構成される。本発明の他の実施例において、本発明の組成物は、約６重量％～約１０重量％の水を含む触媒溶液で構成される。
次の具体的な実施例により分かるように、触媒系に一定量の水を含ませることにより、本発明の組成物の重合をよほど低い温度で加速化することが可能になった。すなわち、触媒系に約８重量％の水を含ませることで、重合開始温度を３０℃まで低下させることが可能である。重合開始温度が大きく低くなった事例は、図６で示される。図６は、約７．６重量％の水を含む組成物の重合開始時点を無水分組成物と比較している。水分を添加すると、重合開始温度が３０℃まで低くなることがわかる。
さらに、水を含む触媒溶液の熟成が触媒の活性をさらに向上させることが明らかになった。よって、本発明の一部実施形態において、触媒溶液は少なくとも約１０日間熟成される。本発明のまた他の実施形態において、触媒溶液は約１０日～日間熟成される。本発明のまた他の一部実施形態において、触媒溶液は約１４日～１８日間熟成される。一実施形態において水を含む触媒溶液は使用される触媒のタイプにより１０日未満または２０日よりさらに長く熟成され、これらはすべて本発明の範疇に属する。
下記の実施例は、本発明の特定の化合物／単量体、ポリマー、組成物の調製および使用方法を詳細に説明するものである。詳細な調製方法は、前述の一般的な調製方法の範疇に属し、さらにその例示に該当する。実施例は、説明のみを目的とし、本発明を限定するものではない。実施例および本明細書において、単量体と触媒の割合はモル比である。
実施例（一般）
次の略語は本明細書において本発明の特定の実施形態を説明するために使用された一部の化合物、器具および／または方法を記述するために用いられる。
ＨｅｘＴＤ－２：ヘキシル－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン；
ＴＤ：テトラシクロドデセン；ＢｕＮＢ－５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２ －エン；
ＰＥＮＢ：５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；
ＰｈＮＢ：５－フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；
ＤｅｃＮＢ：５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；
ＨｅｘＮＢ：５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；
ＮＢＡＮＢ：２，２’－ビ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５－エン）；
ＣｙＨｅｘＮＢ：５－シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；
ＤＣＰＤ：３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン；
ＮＢＤ：ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン；
ＴＤＤ：１，４，４ａ，５，８，８ａ－ヘキサヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン；
ＮＢＣ２ＤＭＳＣ２ＮＢ：１，３－ビス（２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－イル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン；
ＣＰＤ３：３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－１Ｈ－４，９：５，８－ジメタノシクロペンタ［ｂ］ナフタレン；
Ｐｄ７８５：パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート；
ＤＡＮＦＡＢＡ：ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ＤＣＰ：過酸化ジクミル；
Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ－２０７４：トリルクミルヨードニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
ＵＶ－ＣＡＴＡ：ヨードニウム，ジフェニル－，４，４’－ジ－Ｃ10-13－アルキル誘導体、テトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ＥＡ：エチルアセテート；
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；
ＣＨ：シクロヘキサン；
ＭＣＨ：メチルシクロヘキサン；
ＴＦＴ：トリフルオロトルエン；
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマグラフィ；
Ｍw：重量平均分子量；
ＧＣ：ガスクロマトグラフィ；
ＤＳＣ：示差走査熱量計；
ＴＧＡ：熱重量分析；
ＴＭＡ：熱力学的分析；
ＵＶ－ＶＩＳ ｓｐｅｃｔｒａ：紫外線－可視光線分光器。
本明細書で使用される様々なモノマーは、市販されており、または米国登録特許第９，９４４，８１８号に記載された手順により容易に製造することができる。
実施例１～６
それぞれの実施例１～６において、次のような触媒伝達溶媒（３．２ｇ）にＰｄ７８５（０．０３１ｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）を溶解して触媒ストック溶液を窒素雰囲気下で密封したガラスバイアル内で調製した。実施例１：ＴＨＦ、実施例２および実施例５：トルエン、実施例３：ＣＨ、実施例４：ＭＣＨ、実施例６：ＴＦＴである。窒素雰囲気下で密閉されたガラスバイアル内で、ＤＡＮＦＡＢＡ（０．１７６ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を補助触媒伝達溶媒であるＴＨＦまたはＥＡ（３．２ｇ）に溶解して補助触媒ストック溶液を調製した。所望の量の触媒または補助触媒溶液をシリンジで抽出してモノマーに添加した。ＨｅｘＴＤ（２．４４ｇ、９．９８ｍｍｏｌ）のサンプルを、所望の溶媒（０．０７～０．０８ｇ、０．０００９８ｍｍｏｌ）に溶解したＰｄ７８５溶液、および所望の溶媒（０．０８ｇ、０．００５５ｍｍｏｌ）に溶解したＤＡＮＦＡＢＡ溶液と混合した。混合物のモノマー／Ｐｄ７８５／ＤＡＮＦＡＢＡのモル比は、触媒伝達溶媒の種類に関わらず、すべての混合物で約１００００／１／５．６であった。
上記で製造した実施例１～６の組成物を、１１０℃の大気雰囲気下のホットプレートで、密封したガラスバイアル内で３時間加熱した。形成されたポリマーを５～１０ｇのＴＨＦで１時間超音波処理して抽出した。抽出したポリマーのＭwを判定するために、ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣでＴＨＦ抽出物を分析した。また、抽出された部分をＧＣで分析して未反応ＨｅｘＴＤモノマーの含量を確認した。未反応モノマーの含量に対するＧＣ分析で、加熱する間にＨｅｘＴＤモノマーがポリマーに転換される割合（転換率、％）を測定した。ＴＨＦの抽出後、ガラスバイアルに残っている不溶性物質を真空オーブンで１１０℃、２０時間乾燥して硬化の程度を示すＴＨＦ不溶性ポリマーの割合（不溶性の割合、％）を測定した。
用いた触媒および補助触媒伝達溶媒、硬化物質のうちのＴＨＦ可溶性部分のＭw、不溶性物質の割合、Ｐｄ７８５／ＤＡＮＦＡＢＡにより触媒されたＨｅｘＴＤモノマーのポリマー転換率を表１にまとめた。表１に示されたデータによると、Ｐｄ７８５触媒またはＤＡＮＦＡＢＡ補助触媒を伝達するためにＴＨＦのような極性溶媒を使用すると、モノマーのポリマー転換率と結果として得たポリマーのＭwに悪影響を与える（実施例１および２）。トルエン（実施例５）、ＣＨ（実施例３）、ＭＣＨ（実施例４）、またはＴＦＴ（実施例６）のような非極性溶媒でＰｄ７８５を補助触媒伝達溶媒に当たるＥＡと組み合わせて伝達した場合、ＨｅｘＴＤの転換率と分子量が増加した。
実施例７～１３
表２にまとめたように、溶媒に多少の変形を与えることを除き、実施例１～６に記載の手順にそのまま従って、Ｐｄ７８５およびＤＡＮＦＡＢＡ溶液を製造した後、ＨｅｘＴＤと混合して実施例７～１３の組成物を形成した。その後、これらの組成物を１１０℃の大気雰囲気下で、ホットプレート上の密封したガラスバイアルで個別に加熱した。液体混合物がゲル化するのにかかる時間（ゲル化時間）を記録した。結果を表２にまとめる。表２に示された結果から分かるように、データは実施例１～６で観察された結果と一致する。すなわち、表１に示されたポリマー転換率は、ゲル化時間で測定した重合速度と一致する。実施例７～１３のそれぞれのゲル化時間は、触媒または補助触媒伝達溶媒の影響を受けた。Ｐｄ７８５またはＤＡＮＦＡＢＡの伝達に用いられたＴＨＦのような極性溶媒は、ゲル化時間の増加で観察されたように、重合速度を減少させた（実施例７～９）。非極性溶媒は、減少したゲル化時間で観察されたように、重合速度を増加させた（実施例１０～１３）。
実施例１４～１７
（ＤＳＣの測定）
触媒および補助触媒ストック溶液として、１．６ｇのＴＤ（実施例１５および１６）に溶解されたＰｄ７８５（０．０１５ｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）、３．２ｇのＴＨＦ（実施例１４）に溶解されたＰｄ７８５（０．０３ｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）、３．２ｇのＭＣＨ（実施例１７）に溶解されたＰｄ７８５（０．０３１ｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）、３．２ｇのＴＨＦ（実施例１４および１５）に溶解されたＤＡＮＦＡＢＡ（０．１７４ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、３．２ｇのＥＡ（実施例１６および１７）に溶解されたＤＡＮＦＡＢＡ（０．１７４ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で密封したガラスバイアル内で調製した。
ガラスバイアル内で製造されたＴＤ（１．９２ｇ、１２ｍｍｏｌ）とＢｕＮＢ（１．２ｇ、７．９８ｍｍｏｌ）の混合物をそれぞれ実施例１４～１７に使用した。該混合物に、前述したように所望の触媒伝達溶媒に溶解したＰｄ７８５溶液と、前述したように所望の補助触媒伝達溶媒に溶解したＤＡＮＦＡＢＡとを添加した。混合物のモノマー／Ｐｄ７８５／ＤＡＮＦＡＢＡのモル比は、触媒伝達溶媒の種類に関わらず、全組成物で約１０５００／１／５に維持した。
少量の前記混合物を、５℃／ｍｉｎの速度で２０℃から１５０℃まで昇温して加熱し、ＤＳＣの測定に使用した。重合中に生成された発熱を測定した。この混合物のそれぞれを約１ｇずつアルミニウムパンに入れ、１１０℃のホットプレートで３時間大気雰囲気下で加熱した。物質の重量を加熱の前後で測定して重量損失率を判定した。同様に、残りの混合物のそれぞれを約２ｇずつ１１０℃で密封したガラスバイアル内で加熱した。液体組成物がゲル化するのにかかる時間（ゲル化時間）を記録した。結果を表３にまとめる。
観測された発熱量は、触媒と補助触媒がすべてＴＨＦに伝達されたときに最も低く（８２Ｊ／ｇ）、ゲル化時間はさらに長かった（６０秒）（実施例１４）。Ｐｄ７８５をＭＣＨで伝達し、ＤＡＮＦＡＢＡＥＡで伝達した場合、実施例１ないし１３で観察された結果と一致する高い発熱（２３７Ｊ／ｇ）、短いゲル化時間（４５秒）、および最も低い重量損失率（２０％）を記録した。ＴＨＦのような極性溶媒は、重合効率が低く、ＭＣＨのような非極性溶媒は、重合効率が高いことが分かった。図１は、ＤＳＣサーモグラフであり、触媒および補助触媒伝達溶媒としてＴＨＦを使用すると、ピーク温度が上昇する一方、Ｐｄ７８５を伝達するためにＭＣＨを使用し、ＤＡＦＡＢＡ伝達するためにＥＡを使用すると、ピーク温度が低くなることが分かる。ゲル化時間は、触媒または補助触媒伝達溶媒を使用しない比較例１で最も長かった。図１のＤＳＣサーモグラフは、発熱が遅く始まることで立証されたように、比較例１の場合、重合が約８８℃とのさらに高い温度で始まったことを示している。実施例１４～１７および比較例１の結果は、触媒伝達溶媒の使用が、触媒および補助触媒をモノマーにより効率的に溶解または分散させるのに有利であるだけでなく、分子量がさらに高く、さらに優れた特性を有するポリマーを得るのに有利であることを示している。また、表３に示されたデータから分かるように、重合効率においては、ＭＣＨのような非極性溶媒がＴＨＦのような極性溶媒よりも有利である。
実施例１８～２２
（ＤＳＣの測定）
実施例１４～１７で調製されたＰｄ７８５の触媒ストック溶液を実施例１８～２１で使用した。実施例２２では、Ｐｄ７８５のストック溶液をＴＦＴで製造し、ＬｉＦＡＢＡを補助触媒として使用した。Ｐｄ７８５（０．０３２ｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）をＴＦＴ３．２ｇに溶解させ、ＬｉＦＡＢＡ（０．１７４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３．２ｇに溶解させた。
ＴＤ（１．９２ｇ、１２ｍｍｏｌ）とＢｕＮＢ（１．２ｇ、７．９８ｍｍｏｌ）の混合物をガラスバイアル内で調製して実施例１８～２２でそれぞれ使用した。これらの組成物のそれぞれに、所望の触媒伝達溶媒に溶解したＰｄ７８５溶液（０．１６ｇ、０．００１９ｍｍｏｌ）を添加し、上述したように所望の補助触媒伝達溶媒に溶解したＤＡＮＦＡＢＡ溶液（０．１６ｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を添加した。前記組成物のモノマー／Ｐｄ７８５／ＤＡＮＦＡＢＡ、またはＬｉＦＡＢＡのモル比は、触媒伝達溶媒の種類に関わらず、すべての実施例で約１０５００／１／５．３に維持された。
前記組成物の一部は、５℃／ｍｉｎの速度で温度を２０℃から２５０℃まで昇温して加熱し、ＤＳＣの測定に使用した。重合中に生成された発熱を測定した。この組成物のそれぞれを約１ｇずつアルミニウムパンに入れ、１１０℃のホットプレートで３時間大気雰囲気下で加熱した。物質の重量を加熱の前後で測定して重量損失率を判定した。同様に、残りの混合物のそれぞれを約２ｇずつ１１０℃で密封したガラスバイアル内で加熱した。液体混合物がゲル化するのにかかる時間（ゲル化時間）を記録した。結果を表４にまとめる。
重量損失率、ゲル化時間、およびＰｄ７８５／ＬｉＦＡＢＡシステム（実施例２２）で生成された発熱量で測定した重合効率は、実施例１４～１７のＰｄ７８５／ＤＡＮＦＡＢＡで観察されたものと同一の挙動を示すが、この場合、効果がそれほど著しくない。しかしながら、図２に示されたＤＳＣサーモグラフは、ＭＣＨまたはＴＦＴのような非極性溶媒を使用してＰｄ７８５を伝達する一方、ＥＡでＬｉＦＡＢＡを伝達するとき、重合温度が低くなることを明らかに示している。比較例２は、１００℃で３時間加熱後に１００％の重量損失率を示し、硬化ステップでゲルが形成されず、当該条件でモノマーの重合が生じなかったことを示す。比較例２の組成物に対するＤＳＣの測定中で発熱が観察されないことにより、重合が生じなかったことがさらに明らかになった。実施例１８～２２および比較例２の結果は、適切な触媒伝達溶媒の使用がモノマーへの触媒および補助触媒のより効率的な溶解または分散だけでなく、物性的利点の中でも特に優れた成膜特性を有するポリマーを得るために有利であることを示している。
実施例２３～２８
実施例１４～１７に示された手順により、Ｐｄ７８５およびＤＡＮＦＡＢＡのストック溶液を製造した。続いて、様々な組成物を実施例１４～１７の手順により製造し、表５にまとめたように、モノマーおよび各種の溶媒としてＮＢＡＮＢ（実施例２３および２４）、ＣｙＨｅｘＮＢ（実施例２５および２６）、およびＴＤ（実施例２７および２８）を使用した。実施例２３～２８のそれぞれでモノマー／Ｐｄ７８５／ＤＡＮＦＡＢＡのモル比は、約１００００／１／５に維持した。重量損失率データを得るために、１１０℃で３時間組成物を開放型アルミニウムパンで硬化させた。また、ゲル化時間を観察するために、混合物を１１０℃の密封したガラスバイアル内で硬化させた。表５は、実施例２３～２８で得た結果である。開放型アルミニウムパンで１１０℃で３時間硬化する間の重量損失率（モノマー損失率）で測定した重合効率、または密封型ガラスバイアル内で１１０℃でのゲル化（固体ポリマー形成）にかかった時間から測定した重合効率の観点で、Ｐｄ７８５の伝達にＭＣＨを、ＤＡＮＦＡＢＡの伝達にＥＡを使用した重合が、Ｐｄ７８５およびＤＡＮＦＡＢＡの伝達にＴＨＦを使用した重合に比べて有利であることが再度確認された。
実施例２９～３７
（貯蔵寿命の研究）
実施例１４～２２に示された手順により様々な組成物を製造し、実施例２９～３７で使用されたモノマーは、モル比６０：４０のＴＤおよびＢｕＮＢであり、表６および７にまとめたように、触媒および補助触媒を伝達するためにそれ以外の溶媒を使用した。ガラスバイアル内で調製した組成物を常温で保管し、粘度を目視で観察した。粘度の増加は、無粘性、弱粘性、粘性、ガム、軟質フィルム、フィルムと記載し、粘度の程度または常温における熱硬化の程度を推定した。混合物が無粘性状態、弱粘性状態、または混合物を硬化する基質に注いでフィルムを生成することができる粘性状態に維持される場合、使用寿命（ｐｏｔ－ｌｉｆｅ）が良好であるとみなした。結果は表６（補助触媒ＬｉＦＡＢＡ）と、表７（補助触媒ＤＡＮＦＡＢＡ）にまとめた。ＬｉＦＡＢＡを補助触媒として含んだ組成物（実施例２９～３３）は、一般的にＤＡＮＦＡＢＡ（実施例３４～３７）に比べて使用寿命が優れている。この観測結果は、図２（ＬｉＦＡＢＡ）と図１（ＤＡＮＦＡＢＡ）に示されたＤＳＣサーモグラムと一致するが、ＬｉＦＡＢＡを補助触媒として含む組成物は、約７０℃（図２）で硬化（発熱発生）が始まっているのに対し、ＤＡＮＦＡＢＡを補助触媒として含む組成物は、約３０℃（図１）で硬化（発熱発生）が始まっている。触媒と補助触媒伝達溶媒の選択も、使用寿命に影響を及ぼした。触媒と補助触媒を伝達するためにＴＨＦを使用する場合、使用寿命が延長された一方で、ＴＦＴまたはＭＣＨを使用する場合、使用寿命が短縮された。
実施例３８
Ｐｄ７８５（１重量％）およびＬｉＦＡＢＡ（５重量％）のストック溶液を、ＴＨＦを溶媒として使用して調製した。その後、ＰＥＮＢ（５．９５ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＰｄ７８５溶液（０．２４ｇ、０．００３ｍｍｏｌ）およびＬｉＦＡＢＡ溶液（０．１５ｇ、０．００９ｍｍｏｌ）と混合した。モノマー：Ｐｄ７８５：ＬｉＦＡＢＡのモル比は、約１００００：１：３であった。この組成物をガラス基板上にドクターブレーディングし、オーブンで８０℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃で１時間硬化させて、約１００～３００μｍの厚さのフィルムを生成した。窒素雰囲気下で昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、ＴＧＡを使用してフィルムの５重量％が損失する温度（Ｔd5）を測定した。その測定の結果、硬化が不十分であり、またはモノマーがポリマーに転換される割合が１００％未満であるため、フィルムに依然として残留モノマーがあることが分かった。誘電率（Ｄｋ）および低誘電損失率（ｔａｎδまたはＤｆ）を１０ＧＨｚ周波数で各種のフィルムで測定した。さらに、様々な硬化温度で生成された約０．１～０．２ｇのフィルムを３０℃で６０分間ＴＨＦ（６～８ｇ）で抽出して、フィルムに存在する未反応モノマーを取り除いた。ＴＨＦ抽出物をＧＣで分析してフィルムの残留モノマーの含量を測定し、ＰＥＮＢモノマーがポリマーフィルムに転換された割合を計算した。表８に示されたデータは、転換率（フィルムに存在する残留モノマーの量）、ＴＧＡで測定したＴd5および低誘電損失率（Ｄｆ）の間に相関関係があることを示している。図３は、残留モノマーとＤｆの間の関係を示す。転換率（％）は、フィルムに残っている残留モノマーの量に基づいて計算する。表８に示されたデータから、残留モノマーが高いほどＴd5が低くなることが分かる。また、残留モノマーが増加するにつれ、Ｄｆが増加する。
本実施例３８は、塊重合のために適切な条件を使用することが重要であり、これによりモノマーの最大変換を達成して、熱および誘電特性を改善することができることを示している。
実施例３９
ＴＨＦまたはＭＣＨ中のＰｄ７８５（１重量％）、ＴＨＦまたはＥＡ中のＤＡＮＦＡＢＡ（５重量％）を密封したバイアル内で調製した。ＨｅｘＮＢ（３．５６ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）にＰｄ７８５／ＴＨＦおよびＤＡＮＦＡＢＡ／ＴＨＦを添加するか、またはＨｅｘＮＢ（３．５６ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）にＰｄ７８５／ＭＣＨおよびＤＡＮＦＡＢＡ／ＥＡを添加して２種の組成物を調製した。モノマー：Ｐｄ７８５：ＤＡＮＦＡＢＡのモル比は、約１００００：１：５に維持した。その組成物を、ガラス基板上にドクターブレーディングし、８０℃、１００℃、１２０℃でそれぞれ１時間硬化させた。低誘電損失率（Ｄｆ）は、１０ＧＨｚで測定した。図４は、触媒と補助触媒をすべてＴＨＦで伝達したときに比べて、Ｐｄ７８５をＭＣＨで、ＤＡＮＦＡＢＡをＥＡで伝達したときにＤｆ値がさらに低いことを示している。
実施例４０～４５
実施例１４～１７に明示された手順によりＰｄ７８５およびＤＡＮＦＡＢＡストック溶液を調製し、Ｐｄ７８５の溶媒としてＭＣＨを、ＤＡＮＦＡＢＡ溶媒としてＥＡを使用した。その後、実施例４０はＣｙＨｅｘＮＢ／ＢｕＮＢ（モル比６０／４０）、実施例４１はＴＤ／ＢｕＮＢ（モル比６０／４０）、実施例４２はＣｙＨｅｘＮＢ／ＢｕＮＢ／ＮＢＤ（モル比５０／４０／１０）、実施例４３はＴＤ／ＢｕＮＢ／ＮＢＤ（モル比５０／４０／１０）、実施例４４はＣｙＨｅｘＮＢ／ＢｕＮＢ／ＣＰＤ３（モル比５０／４０／１０）、実施例４５は熱ラジカル開始剤としてＤＣＰ４ｐｐｈｒを使用して、ＣｙＨｅｘＮＢ／ＢｕＮＢ／ＣＰＤ３（モル比５０／４０／１０）を組成物として調製した。各組成物においてモノマー／Ｐｄ７８５／ＤＡＮＦＡＢＡのモル比は、約１００００／１／５に維持された。該組成物をガラス基板上に注いでドクターブレーディングで約１０ｃｍ×６ｃｍの長方形に生成した後、１１０℃で３時間硬化して約２００～５００μｍの厚さの長方形のフィルムを形成した。該フィルムを真空状態で３～６時間約１２０～１５０℃でさらに処理して、残留モノマーを取り除いた。長方形のフィルムをさらに小さな長方形に切断して、１０ＧＨｚ周波数で誘電率（Ｄｋ）および低誘電損失率（Ｄｆ）のような電気的特性およびＴＭＡを測定した。本明細書で規定された手順により製造したフィルムのガラス転移温度（Ｔg）、フィルム重量の５重量％が損失する温度（Ｔd5）で測定した熱分解温度、熱膨脹係数（ＣＴＥ）、Ｄｋ、Ｄｆを表９にまとめた。
該フィルムは、高いＴg、高いＴd5、低いＣＴＥ、低いＤｋ、低いＤｆを得ることができた。また、実施例４５のように、ＤＣＰのような熱フリーラジカル発生剤を投入して残留モノマーを取り除くための第２の硬化経路を活用したとき、残留モノマーを取り除くための第２の硬化経路を活用しない実施例４４に比べて、１０ＧＨｚでＤｆが０．００１とさらに減少した。
実施例４６
Ｐｄ７８５（ＴＨＦまたはＭＣＨ中の１重量％）、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ－２０７４（ＴＨＦ、ＥＡまたはＢｕＮＢ中の約５．５重量％）、ＵＶ－ＣＡＴＡ（約７重量％）をＢｕＮＢ（３ｇ、２０ｍｍｏｌ）と混合して一連の組成物を調製した。ＢｕＮＢとＰｄ７８５のモル比は１００００：１（Ｐｄ７８５ ０．００２ｍｍｏｌ）に設定し、ＢｕＮＢとＲｈｏｒｄｏｒｓｉｌ－２０７４またはＵＶ－ＣＡＴＡのモル比は１００００：４（Ｒｈｏｒｄｏｒｓｉｌ－２２７４またはＵＶ－ＣＡＴＡ０．００８ｍｍｏｌ）に設定した。該組成物（それぞれ１ｇ）をアルミニウムパン（大気下）のホットプレートで１１０℃で２時間硬化させた。形成されたフィルムの最終的な重量を測定して、硬化中に損失されたモノマーの量を計算した。重量損失率またはモノマー損失率は、触媒と補助触媒を伝達するために異なる溶媒を使用したとき、硬化工程の効率を表す指標である。表１０に重量損失率データをまとめた。該データは、触媒と補助触媒がＴＨＦのような配位溶媒で伝達されるときは反応性が低いが、一方、ＭＣＨのような非配位溶媒でＰｄ７８５を伝達すると、硬化効率が増加することを示す。
該組成物の貯蔵寿命安定性を常温で評価した。組成物は、遅い重合を起こして徐々に粘性がある物質に変わり、最終的にガムまたはフィルムとなった。この組成物は、粘度が増加しても注ぐことができれば、フィルムの生成に有用である。しかしながら、一旦組成物がガムまたはフィルムとなると有用ではない。無粘性、弱粘性、高粘性の溶液は、注ぐことができるものとみなされる。表１１は、触媒または補助触媒の伝達溶媒により使用寿命が変わり得ることを示す実施例４６の組成物の使用寿命をまとめたものである。補助触媒としてのＵＶ－ＣＡＴは、ＡＲｈｏｒｄｏｒｓｉｌ－２０７４よりも貯蔵寿命安定性に優れている。Ｐｄ７８５を伝達するためのＭＣＨと、ＵＶ－ＣＡＴＡを伝達するためのＥＡは、最も高い使用寿命安定性（２週）と、硬化中に最も低い重量損失率で最も高い硬化効率（フィルムに変わったモノマー６９％、３１％の重量損失率）を示した。
実施例４７
Ｐｄ５２０（ＴＨＦ、ＥＡまたはＢｕＮＢ内の０．９重量％）およびＲｈｏｒｄｏｒｓｉｌ－２０７４（ＴＨＦまたはＥＡ内の約５．５重量％）をＢｕＮＢ（３ｇ、２０ｍｍｏｌ）と混合して一連の組成物を調製した。ＢｕＮＢとＰｄ５２０のモル比は１００００：１（Ｐｄ５２０ ０．００１ｍｍｏｌ）に維持され、ＢｕＮＢとＲｈｏｒｄｏｒｓｉｌ－２０７４のモル比は１００００：４（Ｒｈｏｒｄｏｒｓｉｌ－２０７４ ０．０１６ｍｍｏｌ）に維持された。これら組成物のそれぞれを１ｇずつアルミニウムパンに入れて３６５ｎｍ波長で３Ｊ／ｃｍ２の放射線に露出させた。照射後、すべての組成物は光硬化能力を示す粘性フィルムまたはガムに変わった。
該光硬化性組成物の貯蔵寿命安定性は、光反応を防止するために、黄色光下、常温で評価した。混合物に徐々に熱重合を起こすと、粘性が生じて最終的にガムやフィルムとなった。この組成物は、粘度が増加しても注ぐことができれば、フィルムの生成に有用である。しかしながら、一旦組成物がガムまたはフィルムとなると有用ではない。無粘性、弱粘性、高粘性の溶液は、注ぐことができるものとみなされる。表１２は、これらの光硬化性組成物の触媒または補助触媒の伝達溶媒により使用寿命が変わり得ることを示す実施例４７の組成物の貯蔵寿命をまとめたものである。Ｒｈｏｄｏｓｉｌ－２０７４を伝達するために、ＴＨＦのような配位溶媒を使用すると、該光硬化性組成物の使用寿命安定性を高めることができる。
実施例４８
Ｐｄ７８５（０．０３９ｇ、０．００５ｍｍｏｌ）とＬｉＦＡＢＡ（０．１３ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）の混合物をＴＨＦ（４．９７ｇ）と混合し、この混合物０．１ｇをＨｅｘＮＢ（８．９２ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）に添加した。ＨｅｘＮＢとＰｄ７８５のモル比は５２１００：１（Ｐｄ７８５ ０．００１ｍｍｏｌ）と設定し、ＨｅｘＮＢとＬｉＦＡＢＡのモル比は５２１００：３（ＬｉＦＡＢＡ０．００３ｍｍｏｌ）と設定した。この溶液を常温で９０分間超音波処理して、０．２μｍＰＴＦＥフィルタで濾過した。この溶液を、ガラス基板にドクターブレーディングし、窒素雰囲気、１１０℃で３時間硬化して１４０μｍの厚さのフィルムを得た。この独立型フィルムのＵＶ－ＶＩＳスペクトルを測定して図５に示した。４００～８００ｎｍの波長領域で９０％以上の透明度（％Ｔ）を得ており、これは期待できる最大％Ｔの約９２％に近接した数値である。したがって、本発明に記載された方法により生成されたフィルムは、高透明フィルムが求められる光学応用分野に適合している。
実施例４９～５２
Ｐｄ７８５（０．０３ｇ）を無水ＴＨＦ（３．２ｇ）に溶解して１重量％溶液を調製した。この溶液の一部（１．０１ｇ）を蒸溜水（０．０８３ｇ）と混合して混合物の水分含量が約７．６重量％になるようにガラスバイアル内でＰｄ７８５／水／ＴＨＦの混合物を調製し、隔膜キャップで密封した。ＬｉＦＡＢＡ（０．１７４ｇ）を無水ＴＨＦ（３．２ｇ）または無水ＥＡ（３．２ｇ）に溶解してガラスバイアル内で約５重量％のＬｉＦＡＢＡ溶液を調製し、隔膜キャップで密封した。ＴＤ（１．９２ｇ、１２ｍｍｏｌ）とＢｕＮＢ（１．２ｇ、８ｍｍｏｌ）をガラスバイアル内で混合した（ＴＤ／ＢｕＮＢ、モル比６０／４０）。このモノマー混合物にＬｉＦＡＢＡ（０．１６ｇ）およびＰｄ７８５（０．１６ｇ）溶液を添加した。触媒伝達溶媒の種類に関わらず、すべての実施例で組成物のモノマー／Ｐｄ７８５／ＬｉＦＡＢＡのモル比は、約１００００／１／５に維持した。水を含んだＰｄ７８５溶液は、媒質に存在する水との反応によるＰｄ７８５の変形を許容するために、製造後１時間未満の新鮮な状態（新鮮）または１６日間熟成させた状態（熟成）で使用された。少量の混合物試料（約０．８ｇ／１ｇ）をガラスバイアル内で１１０℃に加熱して、液体混合物が固体になるのにかかる時間（ゲル化時間）を各混合物に対して記録した。実施例４９～５２の組成物は、表１３にまとめられており、これには、Ｐｄ７８５／ＴＨＦ溶液に水を添加していない実施例１８および２０が含まれている。ゲル化時間は、Ｐｄ７８５／ＴＨＦ触媒伝達媒質に水が存在するときに重合効率が増加したことを明らかに示している。重合効率は、Ｐｄ７８５／ＴＨＦ／水の混合物を熟成させたときにさらに増加した。実施例１８と実施例４９のＤＳＣプロットを比べた図６に示されたように、Ｐｄ７８５／ＴＨＦ触媒伝達媒質に水が存在すると、発熱がさらに低い温度から開始して重合効率が加速化することが分かる。
実施例５３－５７
（貯蔵寿命の研究）
Ｐｄ７８５を様々な溶媒（ジクロロメタン、トルエン、キシレンまたはＴＨＦ）に溶解して１重量％溶液を形成した。Ｐｄ７８５／ＴＨＦ溶液（３ｇ）の一部を蒸溜水（０．３ｇ、触媒系内の水１０重量％）と混合して１５日間常温で熟成させた。ＬｉＦＡＢＡを無水ＥＡに溶解して５重量％の溶液を形成した。ＨｅｘＮＢ（３．５６ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＰｄ７８５溶液（０．１６ｇ）およびＬｉＦＡＢＡ溶液（０．１ｇ）と混合した。各組成物のモノマー／Ｐｄ７８５／ＬｉＦＡＢＡのモル比は約１００００／１／３に維持された。このような混合物を約２３℃の大気温度で保管し、粘度を目視で無粘性、弱粘性、粘性またはゲルに区分してこれらの組成物の貯蔵寿命を評価した。すべての組成物は、製造直後は粘性がなく、粘度が増加し始める前まで最小１日（２４時間）間その状態を維持した。表１５と１６は、このような観察結果をまとめたものである。このような混合物をガラスのような基板に注いでフィルムを形成することができる場合（すなわち、ゲル化されていない場合）、貯蔵寿命が良好であるとみなした。組成物の貯蔵寿命は、Ｐｄ７８５触媒伝達溶媒によって変わり、遷移金属に対する溶媒の配位能力の尺度である配位能力指数（α）で説明される触媒伝達溶媒の配位能力によって変わる（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０２０、２６、４３５０－４３７７参照）。ＴＨＦ（α＝－０．３）のように遷移金属に対する配位能力が高い溶媒は、貯蔵寿命が長く、トルエン（α＝－１．３）のように遷移金属に対する配位能力が低い溶媒は、貯蔵寿命がさらに短い。ジクロロメタンは一般的にα値が－１．８である極性非配位溶媒とみなされるが（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８、１１０、５２９３参照）、塩素に孤立電子対が存在するため、遷移金属に配位可能である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９、１１１、３７６２－３７６４参照）。表１４に記載の貯蔵寿命の結果値は、ジクロロメタンが非配位溶媒として作用することを示唆する。よって、本発明の組成物の貯蔵寿命は、適合なＰｄ７８５触媒伝達溶媒を選択することで調節することができる。Ｐｄ７８５／ＴＨＦ／水を含む組成物は、例外的に、前述のように熟成中にこのような触媒系が水の存在下でより活性が高い種に転換され得ることを示唆する。
実施例５３、５６および５７のそれぞれからの組成物の約１ｇを密封したガラスバイアル内でホットプレートで１２０℃に加熱して、混合物がゲル化されるのにかかる時間を記録した。実施例５３の組成物は３分３０秒でゲル化された。実施例５６の組成物は５分でゲル化され、実施例５７の組成物は３分１５秒でゲル化され、表１４のように触媒伝達媒質に水が存在することにより、重合効率が増加するにつれ貯蔵寿命が減少することを確認することができた。実施例５７の組成物の反応性は、実施例５６および５７の両方で触媒伝達媒質にさらに多くの配位ＴＨＦを使用したにもかかわらず、実施例５３の反応性と類似しており、実施例５６の反応性とは類似していなかった。実施例５７で触媒伝達媒質に水が存在しても、触媒の配位度が低くなることはないが、これは、水の方が酸素の孤立電子対の存在により金属転移に対する配位度が高いからである。水のα価は、配位度順で０に設定されており、ＴＨＦよりも遷移金属に対する配位度がさらに高い。このような触媒活性の差は、水とＰｄ７８５との反応により現場でさらに多い活性触媒種を生成するために発生したものと考えられる。Ｐｄ７８５／ＴＨＦ／水の触媒活性（１２０℃で実施例５７のゲル化時間３分１５秒）は、Ｐｄ７８５／ＣＨ2Ｃｌ2の触媒活性（実施例５３のゲル化時間３分３０秒）に類似しているが、実施例５７の貯蔵寿命は、実施例５３よりもさらに長い（最小２倍以上）（表１５参照）。
実施例５８
実施例５３、５５、５６および５７の組成物をドクターブレード法でガラス基板上に広げて約１００～１６０μｍの長方形フィルムを生成し、窒素雰囲気下、１３０℃で２時間硬化させた。実施例５３のフィルムは１１５μｍの厚さ、実施例５５のフィルムは１１０μｍの厚さ、実施例５６のフィルムは１６０μｍの厚さ、および実施例５７のフィルムは１５０μｍの厚さであった。ガラス転移温度（Ｔg）および熱膨脹係数（ＣＴＥ）は熱機械的分析（ＴＭＡ）で測定し、５重量％分解温度（Ｔd5）は熱重量分析（ＴＧＡ）で測定し、引張強度、ヤング率および破断伸び（ＥＴＢ）はＩｎｓｔｒｏｎで測定した。１０ＧＨｚ周波数で誘電率（Ｄｋ）と低誘電損失率（Ｄｆ）も測定した。表１６に測定結果をまとめた。その結果、重合効率と貯蔵寿命を調節する組成物を用いて生成されたフィルム（すなわち、触媒伝達溶媒を変更して触媒反応性を変更した場合）は、十分に高い重合温度と長い反応時間を適用した場合に、低い誘電率および低い低誘電損失率だけでなく、向上した熱機械的特性を有するフィルムを生成することができることを示唆する。該実施例は、本発明の実施により得られる利点を明らかに示している。本明細書に記述されたように、触媒の反応性および本発明の組成物の貯蔵寿命を調節することは、それより形成されたポリマーフィルムの熱的、機械的または電気的特性に影響を及ぼさない。
比較例１
ガラスバイアル内でＴＤ（３．８５ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）とＢｕＮＢ（２．４ｇ、１６ｍｍｏｌ）の混合物を調製して重合に使用した。この混合物にＰｄ７８５（０．００３１ｇ、０．００３９ｍｍｏｌ）とＤＡＮＦＡＢＡ（０．０１６ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー／Ｐｄ７８５／ＤＡＮＦＡＢＡの混合物のモル比は約１０２５０／１／５．１であり、実施例１４～１７で使用された触媒と類似していた。粉末の一部がバイアルの底に沈澱され、触媒および補助触媒は触媒伝達溶媒がないと完全には溶解されないことが分かった。この組成物の試料をＤＳＣで分析した。この混合物の約１ｇをアルミニウムパンに入れて１１０℃のホットプレートで空気中で３時間加熱した。硬化の前後の物質の重さを測定して重量損失率を判定した。同様に、約２ｇの混合物を１１０℃の密封したガラスバイアル内で加熱した。液体混合物がゲルになるのにかかる時間（ゲル化時間）を記録した。結果は、表３に示す。
比較例２
ガラスバイアル内でＴＤ（３．８５ｇ、２４ｍｍｏｌ）とＢｕＮＢ（２．４ｇ、１６ｍｍｏｌ）の混合物を調製して重合に使用した。この混合物にＰｄ７８５（０．００３１ｇ、０．００３９ｍｍｏｌ）とＬｉＦＡＢＡ（０．０１７ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー／Ｐｄ７８５／ＬｉＦＡＢＡの混合物のモル比は約１０２５０／１／５．１であり、実施例１８～２２で使用された触媒と類似していた。粉末の一部がバイアルの底に沈澱され、触媒および補助触媒は触媒伝達溶媒がないと完全には溶解されないことが分かった。この組成物の試料をＤＳＣで分析した。この混合物の約１ｇをアルミニウムパンに入れて１１０℃のホットプレートで空気中で３時間加熱した。硬化の前後の物質の重さを測定して重量損失率を判定した。同様に、約２ｇの混合物を１１０℃の密封したガラスバイアル内で加熱した。液体混合物がゲルになるのにかかる時間（ゲル化時間）を記録した。結果は、表４に示す。
比較例３
Ｐｄ７８５（０．０３１ｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）を触媒伝達媒質に当たる約３．２ｇのＴＥＳＮＢに溶解させた。ＤＡＮＦＡＢＡ（０．１７４ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を補助触媒伝達媒質に当たる３．２ｇのＴＥＳＮＢに溶解させた。ガラスバイアル内でＴＤ（１．６ｇ、９．９８ｍｍｏｌ）、ＢｕＮＢ（１．２ｇ、７．９８ｍｍｏｌ）およびＴＥＳＮＢ（０．２４ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）を混合し、ＴＥＳＮＢ中のＰｄ７８５（０．１６ｇ）およびＴＥＳＮＢ中のＤＡＮＦＡＢＡ（０．１４ｇ）を添加した。混合物の総ＴＥＳＮＢ量は、０．５４ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）であった。ＴＤ／ＢｕＮＢ／ＴＥＳＮＢの混合物のモル比は５０／４０／１０であった。この混合物の約１ｇをアルミニウムパンに入れ、１１０℃のホットプレートで３時間、大気中で加熱した。硬化の前後の物質の重さを測定して１８％の重量損失率を確認した。同様に、約２ｇの混合物を１１０℃で密封したガラスバイアル内で加熱した。液体混合物がゲルになるのにかかる時間（ゲル化時間）は１５０秒であった。この比較例３は、触媒伝達溶媒の代わりにＴＥＳＮＢのような極性モノマーを触媒伝達媒質として使用できることを示している。Ｐｄ７８５を伝達するためにＭＣＨを使用し、ＤＡＮＦＡＢＡを伝達するためにＥＡを使用して製造されたＴＤ／ＢＵＮＢ／ＴＥＳＮＢ（５０／４０／１０）フィルムの特性測定値を表９に示す。ガラス転移温度とＣＴＥは、ＭＣＨとＥＡに替わる極性モノマー（例：ＴＥＳＮＢ）の導入に否定的な影響を受けないが、当組成物の誘電損失率（Ｄｆ）は相当高くなった（０．００８２）。これは、触媒または補助触媒成分を溶解することができる極性モノマーが誘電損失率のような特性に必ずしも有利でないことを示している。
本発明を上記実施例により説明したが、本発明は実施例に限定されず、本明細書で開示される一般的な領域を包含している。本発明の趣旨から逸脱しない限り、各種の様々な改良および実施形態をなすことができる。

Claims (20)

  1. 以下を含むフィルム形成用組成物：
    ａ）式（Ｉ）の１つ以上のオレフィンモノマー：
    （ここで、
    ｍは０、１または２であり、
    は、単結合または二重結合であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルキル、パーフルオロ（Ｃ1－Ｃ12）アルキル、（Ｃ3－Ｃ12）シクロアルキル、（Ｃ6－Ｃ12）ビシクロアルキル、（Ｃ7－Ｃ14）トリシクロアルキル、（Ｃ6－Ｃ10）アリール、（Ｃ6－Ｃ10）アリール（Ｃ1－Ｃ6）アルキル、パーフルオロ（Ｃ6－Ｃ10）アリール、パーフルオロ（Ｃ6－Ｃ10）アリール（Ｃ1－Ｃ6）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルコキシ、エポキシ（Ｃ1－Ｃ10）アルキル、エポキシ（Ｃ1－Ｃ10）アルキルオキシ（Ｃ1－Ｃ10）アルキル、エポキシ（Ｃ3－Ｃ10）シクロアルキル、パーフルオロ（Ｃ1－Ｃ12）アルコキシ、（Ｃ3－Ｃ12）シクロアルコキシ、（Ｃ6－Ｃ12）ビシクロアルコキシ、（Ｃ7－Ｃ14）トリシクロアルコキシ、（Ｃ6－Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ6－Ｃ10）アリール（Ｃ1－Ｃ6）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ6－Ｃ10）アリールオキシ、およびパーフルオロ（Ｃ6－Ｃ10）アリール（Ｃ1－Ｃ3）アルコキシからなる群から選択され；または
    Ｒ1およびＲ2の１つは、Ｒ3およびＲ4の１つおよびこれらが結合している炭素原子と共に、必要に応じて１つ以上の二重結合を含む置換もしくは未置換の（Ｃ5－Ｃ14）単環式環、（Ｃ5－Ｃ14）二環式環、または（Ｃ5－Ｃ14）三環式環を形成する。）
    ｂ）以下からなる群から選択される有機パラジウム化合物：
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリド；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ジブロミド；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ジアセテート；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロリド；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジブロミド；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ－ｐ－トリルホスフィン）ジクロリド；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ－ｐ－トリルホスフィン）ジブロミド；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ－ｐ－トリルホスフィン）ジアセテート；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ－ｐ－トリルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）；
    パラジウム（ＩＩ）エチルヘキサノエート；
    ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）；
    プラチナム（ＩＩ）クロリド；
    プラチナム（ＩＩ）ブロミド；および
    プラチナムビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリド；
    ｃ）以下からなる群から選択される活性剤：
    リチウムテトラフルオロボレート；
    リチウムトリフレート；
    リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
    リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ＬｉＦＡＢＡ）；
    ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ＮａＦＡＢＡ）；
    トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ｔｒｉｔｙｌＦＡＢＡ）；
    トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ｔｒｏｐｙｌｉｕｍＦＡＢＡ）；
    リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイソプロパノレート；
    リチウムテトラフェニルボレート；
    リチウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート；
    リチウムテトラキス（２－フルオロフェニル）ボレート；
    リチウムテトラキス（３－フルオロフェニル）ボレート；
    リチウムテトラキス（４－フルオロフェニル）ボレート；
    リチウムテトラキス（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート；
    リチウムヘキサフルオロホスフェート；
    リチウムヘキサフェニルホスフェート；
    リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）ホスフェート；
    リチウムヘキサフルオロアルセネート；
    リチウムヘキサフェニルアルセネート；
    リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アルセネート；
    リチウムヘキサキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルセネート；
    リチウムヘキサフルオロアンチモネート；
    リチウムヘキサフェニルアンチモネート；
    リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモネート；
    リチウムヘキサキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アンチモネート；
    リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
    リチウムトリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート；
    リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
    リチウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート；
    リチウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
    ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；ならびに
    ｄ）以下からなる群から選択される溶剤：水、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、１，２，３，４－テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、トリフルオロトルエン、ペンタフルオロエチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、１，４－ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、フラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサン、ジブロモメタン、ジクロロメタン、クロロフォルム、テトラクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、およびこれらを組み合わせた混合物。
  2. ｍは、０または１であり、
    は、単結合または二重結合であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ独立して水素、直鎖もしくは分枝の（Ｃ4－Ｃ16）アルキル、（Ｃ3－Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ3－Ｃ10）シクロアルケニル、（Ｃ6－Ｃ12）ビシクロアルキル、（Ｃ6－Ｃ12）アリール、および（Ｃ6－Ｃ12）アリール（Ｃ1－Ｃ6）アルキルからからなる群から選択され、または
    Ｒ1およびＲ2の１つは、Ｒ3およびＲ4の１つおよびこれらが結合している炭素原子と共に、必要に応じて１つ以上の二重結合を含む置換もしくは未置換の（Ｃ5－Ｃ14）単環式環、（Ｃ5－Ｃ14）二環式環、または（Ｃ5－Ｃ14）三環式環を形成する、請求項１に記載のフィルム形成用組成物。
  3. 下記からなる群から選択される化合物をさらに含む、請求項１に記載のフィルム形成用組成物：
    式（Ａ１）の化合物：
    （ここで、
    ｂは、２～６の整数であり、
    Ｚは結合、またはＲ9Ｒ10ＳｉＯＳｉＲ11Ｒ12であり、ここで、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のそれぞれは、同一または異なり、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、および直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ6）アルキルからなる群から選択され、
    Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、それぞれ互いに独立して水素、メチル、エチル、および直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルキルからなる群から選択される。）、
    式（Ａ２）の化合物：
    （ここで、
    Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16は、同一または異なり、それぞれ互いに独立して水素、メチル、エチルおよび直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルキルからなる群から選択される。）、および
    式（Ａ３）の化合物：
    （ここで、
    Ｌは、結合、またはメチレン、エチレン、直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルキレン、（Ｃ3－Ｃ16）シクロアルキレン、（Ｃ5－Ｃ8）ヘテロサイクル、（Ｃ6－Ｃ12）アリーレン、（Ｃ5－Ｃ12）ヘテロアリーレン、および－（ＣＨ2）cＯ（ＣＨ2）c－から選択される２価の連結基またはスペーサ基であり、ｃは、１ないし６の整数であり、必要に応じて各ＣＨ2は、メチル、エチル、直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルキル、および（Ｃ6－Ｃ12）アリールで置換されてもよく、ここで、必要に応じてメチレン、エチレンまたは（Ｃ3－Ｃ16）アルキレン上の水素部分は、フッ素、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、および直鎖もしくは分枝のパーフルオロ（Ｃ3－Ｃ16）アルキルからなる群から選択される基で置換されてもよく、
    Ｒ17、およびＲ18は、同一または異なり、それぞれ独立してメチル、エチル、直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ12）アルキル、（Ｃ6－Ｃ12）アリール、および（Ｃ6－Ｃ12）アリール（Ｃ1－Ｃ12）アルキルから選択され、ここで、必要に応じてメチル、エチルまたは（Ｃ3－Ｃ12）アルキル上の水素部分は、フッ素、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよび直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ12）パーフルオロアルキルからなる群から選択される基で置換されてもよく、
    Ａｒ1およびＡｒ2は、同一または異なり、それぞれ独立して（Ｃ6－Ｃ12）アリーレン基または（Ｃ6－Ｃ12）ヘテロアリーレン基から選択され、これらは、必要に応じて（Ｃ1－Ｃ4）アルキル、（Ｃ1－Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ6－Ｃ10）アリール、（Ｃ6－Ｃ12）アリールオキシ、（Ｃ6－Ｃ12）アリール（Ｃ1－Ｃ4）アルキル、および（Ｃ6－Ｃ12）アリール（Ｃ1－Ｃ4）アルキルオキシから選択される基で置換されてもよい。）。
  4. 式（Ｉ）のモノマーは、以下の化合物をさらに含む群から選択される、請求項１に記載のフィルム形成用組成物：
  5. 式（Ａ１）の化合物は、下記からなる群から選択される、請求項３に記載のフィルム形成用組成物：
  6. 式（Ａ２）の化合物は、
    である、請求項３に記載のフィルム形成用組成物。
  7. 式（Ａ３）の化合物は、下記からなる群から選択される、請求項３に記載のフィルム形成用組成物：
  8. さらに、無機充填剤を含む、請求項１に記載のフィルム形成用組成物。
  9. さらに、有機充填剤を含む、請求項１に記載のフィルム形成用組成物。
  10. 下記からなる群から選択される、請求項１に記載のフィルム形成用組成物：
    ５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＤｅｃＮＢ）、５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＨｅｘＮＢ）、１，４，４ａ，５，８，８ａ－ヘキサヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＴＤＤ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    ５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＤｅｃＮＢ）、５－フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰｈＮＢ）、１，４，４ａ，５，８，８ａ－ヘキサヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＴＤＤ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    ３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン（ＤＣＰＤ）、５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＨｅｘＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    ３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン（ＤＣＰＤ）、５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰＥＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    ５－シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＣｙＨｅｘＮＢ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    ５－シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＣｙＨｅｘＮＢ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン（ＮＢＤ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    １，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＴＤ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    ５－（シクロヘキス－３－エン－１－イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅＮＢ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    １，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＴＤ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン（ＮＢＤ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；および
    ５－シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＣｙｈｅｘＮＢ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－１Ｈ－４，９：５，８－ジメタノシクロペンタ［ｂ］ナフタレン（ＣＰＤ３）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）。
  11. 以下を含む組成物を含むフィルム形成用キット：
    ａ）式（Ｉ）の１つ以上のオレフィンモノマー：
    （ここで、
    ｍは０、１または２であり、
    は、単結合または二重結合であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルキル、パーフルオロ（Ｃ1－Ｃ12）アルキル、（Ｃ3－Ｃ12）シクロアルキル、（Ｃ6－Ｃ12）ビシクロアルキル、（Ｃ7－Ｃ14）トリシクロアルキル、（Ｃ6－Ｃ10）アリール、（Ｃ6－Ｃ10）アリール（Ｃ1－Ｃ6）アルキル、パーフルオロ（Ｃ6－Ｃ10）アリール、パーフルオロ（Ｃ6－Ｃ10）アリール（Ｃ1－Ｃ6）アルキル、メトキシ、エトキシ、直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルコキシ、エポキシ（Ｃ1－Ｃ10）アルキル、エポキシ（Ｃ1－Ｃ10）アルキルオキシ（Ｃ1－Ｃ10）アルキル、エポキシ（Ｃ3－Ｃ10）シクロアルキル、パーフルオロ（Ｃ1－Ｃ12）アルコキシ、（Ｃ3－Ｃ12）シクロアルコキシ、（Ｃ6－Ｃ12）ビシクロアルコキシ、（Ｃ7－Ｃ14）トリシクロアルコキシ、（Ｃ6－Ｃ10）アリールオキシ、（Ｃ6－Ｃ10）アリール（Ｃ1－Ｃ6）アルコキシ、パーフルオロ（Ｃ6－Ｃ10）アリールオキシ、およびパーフルオロ（Ｃ6－Ｃ10）アリール（Ｃ1－Ｃ3）アルコキシからなる群から選択され；または
    Ｒ1およびＲ2の１つは、Ｒ3およびＲ4の１つおよびこれらが結合している炭素原子と共に、必要に応じて１つ以上の二重結合を含む置換もしくは未置換の（Ｃ5－Ｃ14）単環式環、（Ｃ5－Ｃ14）二環式環、または（Ｃ5－Ｃ14）三環式環を形成する。）
    ｂ）以下からなる群から選択される有機パラジウム化合物：
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリド；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ジブロミド；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ジアセテート；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロリド；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジブロミド；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ－ｐ－トリルホスフィン）ジクロリド；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ－ｐ－トリルホスフィン）ジブロミド；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ－ｐ－トリルホスフィン）ジアセテート；
    パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ－ｐ－トリルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）；
    パラジウム（ＩＩ）エチルヘキサノエート；
    ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）；
    プラチナム（ＩＩ）クロリド；
    プラチナム（ＩＩ）ブロミド；および
    プラチナムビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリド；
    ｃ）以下からなる群から選択される活性剤：
    リチウムテトラフルオロボレート；
    リチウムトリフレート；
    リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
    リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ＬｉＦＡＢＡ）；
    ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ＮａＦＡＢＡ）；
    トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ｔｒｉｔｙｌＦＡＢＡ）；
    トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ｔｒｏｐｙｌｉｕｍＦＡＢＡ）；
    リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイソプロパノレート；
    リチウムテトラフェニルボレート；
    リチウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート；
    リチウムテトラキス（２－フルオロフェニル）ボレート；
    リチウムテトラキス（３－フルオロフェニル）ボレート；
    リチウムテトラキス（４－フルオロフェニル）ボレート；
    リチウムテトラキス（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート；
    リチウムヘキサフルオロホスフェート；
    リチウムヘキサフェニルホスフェート；
    リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）ホスフェート；
    リチウムヘキサフルオロアルセネート；
    リチウムヘキサフェニルアルセネート；
    リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アルセネート；
    リチウムヘキサキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルセネート；
    リチウムヘキサフルオロアンチモネート；
    リチウムヘキサフェニルアンチモネート；
    リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモネート；
    リチウムヘキサキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アンチモネート；
    リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
    リチウムトリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート；
    リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
    リチウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート；
    リチウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
    ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；ならびに
    ｄ）以下からなる群から選択される溶剤：水、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、１，２，３，４－テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、トリフルオロトルエン、ペンタフルオロエチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、１，４－ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、フラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサン、ジブロモメタン、ジクロロメタン、クロロフォルム、テトラクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、およびこれらを組み合わせた混合物。
  12. ｍは０であり、
    は単結合であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一または異なり、それぞれ独立して水素、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、およびノルボルニルからなる群から選択される、請求項１１に記載のキット。
  13. 式（Ｉ）のモノマーは、以下からなる群から選択される、請求項１１に記載のキット：
  14. 下記からなる群から選択される化合物をさらに含む、請求項１１に記載のキット：
    式（Ａ１）の化合物：
    （ここで、
    ｂは、２～６の整数であり、
    Ｚは結合、またはＲ9Ｒ10ＳｉＯＳｉＲ11Ｒ12であり、ここで、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のそれぞれは、同一または異なり、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、および直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ6）アルキルからなる群から選択され、
    Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なり、それぞれ互いに独立して水素、メチル、エチル、および直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルキルからなる群から選択される。）、
    式（Ａ２）の化合物：
    （ここで、
    Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16は、同一または異なり、それぞれ互いに独立して水素、メチル、エチルおよび直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルキルからなる群から選択される。）、および
    式（Ａ３）の化合物：
    （ここで、
    Ｌは、結合、またはメチレン、エチレン、直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルキレン、（Ｃ3－Ｃ16）シクロアルキレン、（Ｃ5－Ｃ8）ヘテロサイクル、（Ｃ6－Ｃ12）アリーレン、（Ｃ5－Ｃ12）ヘテロアリーレン、および－（ＣＨ2）cＯ（ＣＨ2）c－から選択される２価の連結基またはスペーサ基であり、ｃは、１ないし６の整数であり、必要に応じて各ＣＨ2は、メチル、エチル、直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ16）アルキル、および（Ｃ6－Ｃ12）アリールで置換されてもよく、ここで、必要に応じてメチレン、エチレンまたは（Ｃ3－Ｃ16）アルキレン上の水素部分は、フッ素、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、および直鎖もしくは分枝のパーフルオロ（Ｃ3－Ｃ16）アルキルからなる群から選択される基で置換されてもよく、
    Ｒ17、およびＲ18は、同一または異なり、それぞれ独立してメチル、エチル、直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ12）アルキル、（Ｃ6－Ｃ12）アリール、および（Ｃ6－Ｃ12）アリール（Ｃ1－Ｃ12）アルキルから選択され、ここで、必要に応じてメチル、エチルまたは（Ｃ3－Ｃ12）アルキル上の水素部分は、フッ素、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよび直鎖もしくは分枝の（Ｃ3－Ｃ12）パーフルオロアルキルからなる群から選択される基で置換されてもよく、
    Ａｒ1およびＡｒ2は、同一または異なり、それぞれ独立して（Ｃ6－Ｃ12）アリーレン基または（Ｃ6－Ｃ12）ヘテロアリーレン基から選択され、これらは、必要に応じて（Ｃ1－Ｃ4）アルキル、（Ｃ1－Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ6－Ｃ10）アリール、（Ｃ6－Ｃ12）アリールオキシ、（Ｃ6－Ｃ12）アリール（Ｃ1－Ｃ4）アルキル、および（Ｃ6－Ｃ12）アリール（Ｃ1－Ｃ4）アルキルオキシから選択される基で置換されてもよい。）。
  15. 式（Ａ１）の化合物は、下記からなる群から選択される、請求項１４に記載のキット：
  16. 式（Ａ２）の化合物は、
    である、請求項１４に記載のキット。
  17. 式（Ａ３）の化合物は、下記からなる群から選択される、請求項１４に記載のキット：
  18. 充填剤は無機充填剤である、請求項１１に記載のキット。
  19. 充填剤は有機充填剤である、請求項１１に記載のキット。
  20. 下記からなる群から選択される、請求項１１に記載のキット：
    ５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＤｅｃＮＢ）、５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＨｅｘＮＢ）、１，４，４ａ，５，８，８ａ－ヘキサヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＴＤＤ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    ５－デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＤｅｃＮＢ）、５－フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰｈＮＢ）、１，４，４ａ，５，８，８ａ－ヘキサヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＴＤＤ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    ３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン（ＤＣＰＤ）、５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＨｅｘＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    ３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン（ＤＣＰＤ）、５－フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰＥＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    ５－シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＣｙＨｅｘＮＢ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    ５－シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＣｙＨｅｘＮＢ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン（ＮＢＤ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    １，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＴＤ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    ５－（シクロヘキス－３－エン－１－イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅＮＢ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；
    １，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン（ＴＤ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン（ＮＢＤ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）；および
    ５－シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＣｙｈｅｘＮＢ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－１Ｈ－４，９：５，８－ジメタノシクロペンタ［ｂ］ナフタレン（ＣＰＤ３）、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（Ｐｄ７８５）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）。

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