JPWO2013137175A1 - 重合性組成物、樹脂成形体、及び樹脂複合成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機酸基を有する連鎖移動剤を含有する重合性組成物、
〔2〕前記有機酸基を有する連鎖移動剤が、酸無水物基を有する連鎖移動剤である上記〔1〕に記載の重合性組成物、
〔3〕前記酸無水物基を有する連鎖移動剤が、下記一般式(1)で表される化合物である上記〔2〕に記載の重合性組成物、
〔4〕エポキシ基を有する連鎖移動剤及び(メタ)アクリロイル基を有する連鎖移動剤のうち少なくとも一方をさらに含有する上記〔1〕に記載のの重合性組成物、
〔5〕架橋剤をさらに含有してなる上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の重合性組成物、
〔6〕上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる樹脂成形体、
〔7〕上記〔5〕に記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、
〔8〕上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の重合性組成物と、異種材料とを接触させた状態で、前記シクロオレフィンモノマーを塊状重合させて得られる樹脂複合成形体、ならびに、
〔9〕前記異種材料が、金属材料である上記〔8〕に記載の樹脂複合成形体、
〔10〕上記〔8〕又は〔9〕に記載の樹脂複合成形体を架橋してなる架橋樹脂複合成形体、
が提供される。
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機酸基を有する連鎖移動剤を含有してなる。
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合(メタセシス開環重合)に関与する炭素−炭素二重結合をいう。
本発明で用いるメタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能であって、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、第5族、第6族及び第8族(長周期型周期表による。以下、同じ。)の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第5族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第6族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第8族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第8族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、(>C:)で表されるような電荷のない2価の炭素原子(カルベン炭素)を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の重合性組成物を塊状重合に供して成形体を得る場合、得られる成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な成形体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
本発明で用いる有機酸基を有する連鎖移動剤としては、分子内に有機酸を有し、連鎖移動剤として作用する化合物であればよい。有機酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、チオール基などが挙げられるが、これらのなかでも、カルボン酸基を有するものが好ましく、特に、炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸がより好ましい。
この連鎖移動剤中の有機酸基の含有数は、ひとつでも、複数であってもよく、有機酸基を複数有する場合は、無水物基の構造を形成していてもよい。
本発明においては、有機酸基を有する連鎖移動剤として、酸無水物基を有する連鎖移動剤以外の連鎖移動剤を用いる場合には、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び(メタ)アクリロイル基を有する連鎖移動剤の少なくとも一方をさらに併用することがこのましい。本発明においては、有機酸基を有する連鎖移動剤として、酸無水物基を有する連鎖移動剤以外の連鎖移動剤を用いる場合に、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び(メタ)アクリロイル基を有する連鎖移動剤のうち少なくとも一方を組み合わせて用いることにより、本発明の重合性組成物及びこれを用いて得られる樹脂複合成形体を、異種材料に対する接着性に優れたものとしながら、耐熱性に優れたものとすることができる。また、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び(メタ)アクリロイル基を有する連鎖移動剤のうち少なくとも一方を組み合わせて用いることにより、異種材料に対する接着性の向上効果をさらに高めることもできる。
エポキシ基を有する連鎖移動剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して、好ましくは0.01〜2重量部であり、より好ましくは0.05〜1.5重量部、さらに好ましくは0.1〜1重量部である。エポキシ基を有する連鎖移動剤の配合量を上記範囲とすることにより、異種材料に対する接着性の向上効果、及び耐熱性の向上効果をより一層顕著なものとすることができる。
本発明の重合性組成物には、上述した各成分に加えて、架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤を含有させることにより、本発明の重合性組成物(特に、有機酸基を有する連鎖移動剤として、架橋作用を有する酸無水物基を有する連鎖移動剤以外の連鎖移動剤を用いた重合性組成物)を塊状重合して得られる重合体を効率的に後架橋可能な熱可塑性樹脂としうる。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。
本発明の重合性組成物には、上記各成分に加えて、所望により、充填剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、難燃剤、酸化防止剤、架橋助剤、及び着色料等のその他の配合剤を添加することができる。
重合反応遅延剤の使用量は、(触媒中の金属原子:重合反応遅延剤)のモル比で、通常、1:0.01〜1:100、好ましくは1:0.1〜1:10、より好ましくは1:0.2〜1:5の範囲である。
本発明の樹脂複合成形体は、上述した本発明の重合性組成物を、異種材料と接触させた状態とし、シクロオレフィンモノマーを塊状重合させることにより得られる。
また、重合後、さらに熱処理を樹脂成形体にしてもよい。熱処理をすることで、架橋剤を含まない場合でも耐熱性を向上させることができる。熱処理の加熱温度は、通常、100℃〜300℃以下、より好ましくは120〜250℃、さらに好ましくは140〜200℃の範囲である。また、加熱時間は適宜選択すればよいが、通常、0.1〜240分間、好ましくは1〜180分間、より好ましくは10〜120分間の範囲である。
本発明の架橋樹脂複合成形体は、上述した樹脂成形体を架橋してなるものである。樹脂成形体の架橋は、該成形体を、架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、100〜300℃、好ましくは150〜250℃の範囲である。加熱時間は、0.1〜240分間、好ましくは1〜180分間、より好ましくは10〜120分間の範囲である。
また、この時用いる装置は特に限定されず、例えばオーブン、熱プレス、ホットプレートなどを、所望の架橋樹脂複合成形体の形状等にあわせ適時用いればよい。
樹脂成形体を200℃のオーブン中に1時間入れ、加熱後の樹脂成形体に膨れが発生した否かを目視にて判定する操作を、10サンプルについて行い、膨れが発生したサンプルの数をカウントすることで、樹脂の膨れの評価を行った。膨れが発生したサンプル数が少ないほど、耐熱性に優れると判断できる。
樹脂成形体から採取した試験片(寸法:幅5mm×長さ45mm×厚み1mm)を動的粘弾性試験機(セイコーインスツルメント社製、型番:EXSTAR DMS6100)による測定に供して、室温から300℃まで測定し、1Hzの周波数のtanδのピーク値からTgを求めた。
ニッケル板/樹脂層/ニッケル板の三層からなる樹脂複合成形体について、金型から脱型した際に、ニッケル板と樹脂層との間で剥離が発生したか否かを目視で判定する操作を、10サンプルについて行い、剥離が発生したサンプルの数をカウントすることで、ニッケル板と樹脂層との間の密着性を判断した。不良となったサンプル数が少ないほど、ニッケル板と樹脂層との間の密着性が高いと判断できる。
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド51重量部と、トリフェニルホスフィン79重量部とを、トルエン952重量部に溶解させることにより、触媒液を調製した。
なお、(2,7−オクタジエン−1−イル)こはく酸無水物は、上記一般式(1)において、R2が水素原子であり、R1が上記一般式(6)で表される基であり、かつ、上記一般式(6)中のR10が炭素数3のアルキレン基である化合物に該当する。
次いで、得られた重合性組成物を、厚さ1mm×長さ100mm×幅100mmの平板成形用の金型(一対のヒーター付きクロームメッキ鉄板に、コの字型スペーサーを挟んでなる金型)に流し込み、金型温度として製品面側温度95℃及び裏面側温度95℃の条件で、30秒間加熱して塊状重合させることで、樹脂成形体を得た。
次いで、得られた樹脂成形体を、所定の寸法(幅5mm×長さ45mm×厚み1mm)に切断し、200℃のオーブン中に1時間入れて、熱処理(架橋)した。
また、上記とは別に、得られた重合性組成物を、ニッケル板(銅板のニッケルめっきしたもの)の一方の面に塗布することにより、ニッケル板の表面に重合性組成物層を形成した。次いで、形成した重合性組成物層の表面に、上記とは別のニッケル板を重ねることにより、ニッケル板/重合性組成物層/ニッケル板の三層構造を有する積層構造体を得た。なお、本実施例では、積層構造体を、ニッケル板と重合性組成物層とが重なり合う面積が12.5mm×25.0mmとなるような構成とし、かつ、一対のニッケル板が、長さ方向の一方の端部側で互いに重なる一方で、他方の端部が互いに反対側に突出するように配置した。また、本実施例では、重合性組成物層の厚みが、塊状開環重合後の厚みで1mmとなるように調整した。
次いで、得られた樹脂複合成形体を、200℃のオーブン中に1時間入れ、熱処理(架橋)し、ニッケル板/樹脂層/ニッケル板の三層構造を有する樹脂複合成形体を得た。
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としての(2,7−オクタジエン−1−イル)こはく酸無水物の配合量を1.5部から0.3部に変更した以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表1に示す。
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤として、(2,7−オクタジエン−1−イル)こはく酸無水物1.5部に代えて、メタクリル酸ウンデセニル2.85部(新中村化学工業社製)、及び連鎖移動剤としての10−ウンデセン酸0.15部(伊藤製油製)を使用するとともに、架橋剤としてのジ−t−ブチルペルオキシド〔1分間半減期温度186℃;カヤブチルD(登録商標)、化薬アクゾ社製〕1部、及び、架橋助剤としてのメタクリル酸グリシジル(東京化成工業製)20部をさらに配合した以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表1に示す。
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニルの配合量を2.85部から2.7部に変更するとともに、同じく連鎖移動剤としての10−ウンデセン酸の配合量を0.15部から0.3部に変更した以外は、実施例3と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表1に示す。
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニルの配合量を2.85部から2.4部に変更するとともに、同じく連鎖移動剤としての10−ウンデセン酸の配合量を0.15部から0.6部に変更した以外は、実施例3と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表1に示す。
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニルの配合量を2.85部から1.43部に変更し、かつ、連鎖移動剤としてのアリルグリシジルエーテル(東京化成工業社製)0.71部をさらに配合した以外は、実施例3と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表1に示す。
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としての10−ウンデセン酸の配合量を0.15部から3部に変更し、かつ、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニルを配合しなかった以外は、実施例3と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表1に示す。
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤として、(2,7−オクタジエン−1−イル)こはく酸無水物1.5部の代わりに、メタクリル酸ウンデセニル3部を使用した以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表1に示す。
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤として、(2,7−オクタジエン−1−イル)こはく酸無水物1.5部の代わりに、アリルグリシジルエーテル(東京化成工業社製)3部を使用した以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表1に示す。
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニルの配合量を2.85部から3部に変更し、かつ、連鎖移動剤としての10−ウンデセン酸を配合しなかった以外は、実施例3と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表1に示す。
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニル及び10−ウンデセン酸を配合せず、代わりに、連鎖移動剤としてのアリルグリシジルエーテル3部を配合した以外は、実施例3と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表1に示す。
モノマー液を調製する際に、連鎖移動剤としてのメタクリル酸ウンデセニルの配合量を2.85部から2部に変更し、連鎖移動剤としての10−ウンデセン酸を配合せず、代わりに、連鎖移動剤としてのアリルグリシジルエーテル1部を配合した以外は、実施例3と同様にして、重合性組成物を調製し、得られた重合性組成物を用いて各成形体を製造し、各評価を行った。結果を表1に示す。
また、表1に示すように、有機酸基を有する連鎖移動剤として、酸無水物基を有する連鎖移動剤を用いた実施例1,2、及び有機酸基を有する連鎖移動剤に、エポキシ基を有する連鎖移動剤及び(メタ)アクリロイル基を有する連鎖移動剤のうち少なくとも一方をさらに併用した実施例3〜6においては、得られる樹脂成形体は、200℃加熱後の樹脂の膨れが発生せず、さらには、ガラス転移温度も十分に高く、そのため、耐熱性にも極めて優れるものであった。
Claims (10)
- シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機酸基を有する連鎖移動剤を含有する重合性組成物。
- 前記有機酸基を有する連鎖移動剤が、酸無水物基を有する連鎖移動剤である請求項1に記載の重合性組成物。
- エポキシ基を有する連鎖移動剤及び(メタ)アクリロイル基を有する連鎖移動剤のうち少なくとも一方をさらに含有する請求項1に記載のの重合性組成物。
- 架橋剤をさらに含有してなる請求項1〜4のいずれかに記載の重合性組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる樹脂成形体。
- 請求項5に記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の重合性組成物と、異種材料とを接触させた状態で、前記シクロオレフィンモノマーを塊状重合させて得られる樹脂複合成形体。
- 前記異種材料が、金属材料である請求項8に記載の樹脂複合成形体。
- 請求項8又は9に記載の樹脂複合成形体を架橋してなる架橋樹脂複合成形体。
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