KR20220116569A - 3d 프린팅 재료로서의 안정적 덩이중합성 폴리시클로올레핀 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

3d 프린팅 재료로서의 안정적 덩이중합성 폴리시클로올레핀 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 실시형태는 1종 이상의 단량체와 함께 잠재 오르가노-루테늄 화합물, 피리딘 화합물, 감광제, UV광 차단 화합물을 함유하는 조성물을 포함하며, 해당 조성물은 적합한 화학방사선에 노광하면 개환 복분해중합(ROMP)을 일으켜 실질적으로 투명한 필름 또는 3D 오브젝트를 형성한다. 해당 조성물은 대기 조건 하에 최대 80℃의 온도에서도 며칠간 안정성을 유지하며, 질소 블랭킷과 같은 불활성 분위기 하에서 화학방사선에 노광했을 때만 덩이중합을 일으킨다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 광전자 분야에서의 각종 용도 중에서도 특히 3D 프린팅 재료, 코팅, 캡슐화제, 충전재, 레벨링제에 유용하다.

Description

3D 프린팅 재료로서의 안정적 덩이중합성 폴리시클로올레핀 조성물 및 그 제조방법
관련 출원에 대한 교차 인용
본원은 2020년 1월 9일자로 출원하여 본원에 원용된 미국 가출원 제62/958,832호의 권리를 주장하고 있다.
본 발명의 실시형태는 통상적으로, 단일성분 덩이중합성 폴리시클로올레핀단량체 조성물로서, 잠재 오르가노-루테늄 화합물, 감광제, 피리딘 화합물, UV광 차단성 화합물과 함께 쓰이는 조성물이다. 본 발명의 조성물은 특히 어두운 불활성 분위기에서 보관했을 때 대기온도부터 최대 80℃까지의 온도에서 장기 보존 안정성을 나타내며, 적합한 화학방사선에 노광한 경우에만 덩이중합을 일으켜 3D 프린팅 재료, 캡슐화제, 코팅, 충전재를 포함하는 광전자 분야의 다양한 용도에서 쓰이는 투명한 광학층을 형성하는 조성물에 관한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 단일성분의 안정적인 조성물로, 노르보르넨(NB)계 올레핀단량체를 포함하고, 광투과성이 뛰어나며 여러 디바이스 중에서도 특히 광학센서, 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), 3D 프린팅 재료 등의 디바이스 제조에 적합한 성질을 나타내는 조성물에 관한다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 다양한 용도, 개중에서도 특히 평면 TV를 비롯한 플렉시블 디스플레이에서 중요한 위치를 차지한다. 그러나 기존의 OLED, 특히 하부발광형 OLED는 생성한 광자의 약 절반만이 유리 기판에 입사하고, 그 중 25%가 대기 중에 방출된다는 단점이 있다. 광자의 나머지 절반은 도파하여 OLED 스택 내부에서 소산한다. 이와 같은 광자 손실은 주로 유기층(n=1.7~1.9)과 유리 기판(n=1.5)의 굴절률 (n)이 일치하지 않는 것에 기인한다. 기판과 유기층의 굴절률(n=1.8)을 일치시키고 음극까지의 발광 구역(zone)의 거리를 늘려 플라스몬 손실을 억제하면, 기판에 입사하는 광자를 80~90%로 늘릴 수 있다. 일례로 G. Gaertner et al., Proc. Of SPIE, Vol. 6999, 69992T pp 1-12 (2008)를 참조할 것.
그 밖에도 OLED는 또다른 과제에 직면하고 있다. OLED를 유기재료로 구성할 경우, 일반적으로 습기, 산소, 온도, 그 외의 기후 조건에 대단히 민감해진다. 따라서, OLED를 이와 같은 혹독한 기후조건에서 보호해야 할 필요가 있다. 일례로 미국공개특허 제2012/0009393호를 참조하라.
해당 분야가 직면한 문제를 어느 정도 해결하고자, 미국등록특허 제8,263,235호는 유기 발광재료와, 방향환을 가지지 않는 지방족 화합물 중 적어도 하나로 형성하고, 방출광의 굴절률은 1.4~1.6인 발광층을 이용하는 방법을 개시하고 있다. 해당 특허가 기재하는 지방족 화합물은 일반적으로 폴리알킬 에테르류 등인데, 해당 물질이 고온에서 불안정하다는 것은 이미 주지의 사실이다. 일례로, Rodriguez et al., I & EC Product Research and Development, Vol. 1, No. 3, 206-210 (1962)을 참조할 수 있다.
미국등록특허 제9,944,818호는, 굴절률을 원하는 범위로 조절할 수 있으며 충전재 및 보호코팅재로서 적합하여 각종 OLED 디바이스의 제조에 사용 가능한 2성분의 덩이중합성 조성물을 개시하고 있다. 해당 출원이 개시하는 조성물은 여러 가지 이점을 가지고 있으나, 2성분계의 단점은 그대로일 뿐더러, 아울러 유기중합체만으로는 OLED에 필요한 고굴절률을 얻을 수 없다는 문제점을 여전히 안고 있다. 또한, 실온부터 최대 80℃까지의 온도에서 안정성을 유지하여, 예를 들어 액체조성물을 3D 프린터에 보관하는 VAT 3D 프린팅과 같은 다양한 운용조건은 물론 OLED 제조조건 하에서도 보관이 가능한 덩이중합성 조성물로서, 적합한 광분해 조건 및/또는 고온에서 즉시 중합하는 액체조성물에 대한 수요는 여전히 해결되지 않고 있다. 아울러, 특히 3D 프린팅 조건에서 VAT에 저장된 조성물이 공기 및/또는 빛에 노출됨으로써 조기에 중합될 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
때문에, OLED의 굴절률을 보완하면서, 각종 바람직한 성질 중에서도 특히 고투과율 및 우수한 열적 성질을 나타내는 유기충전재에 대한 수요는 여전히 존재한다. 나아가, 영구적인 보호코팅을 용이하게 형성하고 OLED층 또는 VAT 3D 프린팅 작업에 분산되는 단일성분 조성물로서 사용 가능한 유기충전재료인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 해당 분야가 직면한 문제점을 극복할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 3D 프린팅 제조조건 및/또는 OLED 디바이스 제조조건 하에서 덩이중합이 가능한 단일성분 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 안정적인 단일성분 덩이중합성 조성물로, 통상의 보관조건 혹은 그 이하의 조건, 예를 들어 온도가 약 80℃에 달하는 조건에서 점도 변화를 나타내지 않으며, 예를 들어 방사선 사용과 같은 3D 오브젝트 또는 OLED 디바이스의 최종 제조 공정 조건 하에서만 덩이중합을 일으키는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 그 외의 목적 및 용도의 범위에 관해서는 하기의 상세 설명에서 기술한다.
발명자들은, 단일성분 조성물을 채용함으로써, 투명 광학층으로서 이제까지 좀처럼 얻기 어려웠던 성질, 즉 1.4~1.8 이상 범위의 굴절률, 높은 무색 광투과성, 통상적으로 10~20μm 범위이되 용도에 따라 알맞게 조절할 수 있는 충전재층의 필름 두께, OLED 스택, 특히 음극층(OLED 스택 맨 위에 있는 극박층)과의 호환성, OLED 스택 상 제재(formulation) 중합과의 호환성(빠른 중합시간, 광분해 처리 가능 여부를 포함한다), OLED 스택 및 유리 커버에 대한 점착성 등의 성질을 가지는 투명 광학층을 포함하는 3D 오브젝트 또는 OLED 디바이스의 제조가 가능하다는 사실을 알아냈다. 또한, 본 발명의 조성물은 일반적으로 낮은 점도를 요구하는 OLED층 전반에서의 균일한 평활화(leveling) 효과를 기대할 수 있다. 아울러 본 발명의 조성물은 강성(rigid)인 폴리시클로올레핀 구조를 포함하고 있기 때문에, 수축률이 매우 낮을 가능성이 높다. 본 발명이 개시하는 성분으로 고속 덩이중합을 실시하면, OLED 스택에 손상을 입힐 수 있는 부유 소분자(fugitive small molecules)를 남기지 않는다. 일반적으로는 추가적 효과를 얻기 위해 그 밖의 소분자 첨가제를 투입할 필요가 없다. 더욱 중요한 사실은, 본 발명의 조성물은 대기 조건(ambient atmospheric conditions)에서, 예를 들어 수 시간에서 며칠 동안 최대 80℃의 온도에 노출되는 조건 하에서 안정성을 유지하며(즉, 점도가 변하지 않으며), 특히 불활성 조건 하에 유지하면서 UV에 노광한 경우에만 덩이중합을 일으킨다는 것이다. 더욱 중요한 사실은, 본 발명의 조성물은 며칠간, 즉 적어도 5일에서 10일간 초기 점도를 유지한다는 점에서 저장수명의 안정성이 지극히 뛰어나다는 것이다.
본 발명의 조성물은 "원 드롭 필(one drop fill)"(ODF)에 대해서도 호환성을 가진다. 흔히 상부발광형 OLED 디바이스 제조에 쓰이는 통상의 ODF 공정에서는, 특별한 광학유체를 도포하여 디바이스로부터 상부의 커버 유리에 이르는 빛의 투과를 강화하며, 이후 해당 유체는 ODF법에 의해 분산된다. ODF라는 명칭으로 인해 오인하기 쉽지만, 실제로는 보통 여러 방울, 또는 여러 가닥의 재료가 씰링 라인(seal line) 내부에 분산된다. 도포 후 해당 유체는, 상부 유리의 적층에 따라 다이접착형(die-attach) 에폭시와 비슷한 방식으로 넓게 퍼져나간다. 해당 공정은 공기가 내부에 갇히는 것을 방지하기 위해 일반적으로 진공 하에서 실시한다. 본 발명은 급류를 이용해 단시간 내에 용이하고 균일하게 기판을 피복하는 저점도의 물질을 제공한다. 아울러 본 발명은 특히 ODF법에 있어서 단일성분 조성물이 2성분계를 채택하는 것보다 훨씬 편리하다는 점에서 종래기술이 안고 있는 단점을 해결할 수 있다. 아울러 본 명세서에 기재된 공정 조건 하에서 사용하는 경우 본 발명의 조성물은 보다 투명하고 우수한 기계적 및 열적 성질을 가지는 3D 오브젝트를 제공한다.
본 발명에 따른 실시형태를 다음의 첨부 도면 및/또는 화상을 참조하여 하기에서 설명하도록 한다. 이하의 도면은 본 발명의 각종 실시형태를 간략화하여 나타낸 것으로 설명만을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 조성물과 공정을 적용한 Flashforge Hunter DLP 3D 프린터를 이용하여 프린팅한 3D 수직 막대를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 조성물과 공정을 적용한 Flashforge Hunter DLP 3D 프린터를 이용하여 프린팅한 복수의 3D 수직 막대를 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 조성물과 공정을 적용한 Flashforge Hunter DLP 3D 프린터를 이용하여 프린팅한 3D 복합 오브젝트를 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 조성물과 공정을 적용한 Flashforge Hunter DLP 3D 프린터를 이용하여 프린팅한 또다른 3D 복합 오브젝트를 도시한다.
도 5~7은 본 발명의 다양한 조성물로부터 형성한 가공 물체의 사진을 도시한다.
도 8은 질소 블랭킷 없이 대기 조건 하에서 Flashforge Hunter DLP 3D 프린터를 이용하여 프린팅한 3D 수직 막대를 도시한다.
본 명세서에서 쓰이는 용어는 다음과 같은 의미를 가진다.
관사 "a", "an", "the"를 사용한 경우, 명시적으로 하나의 대상에 한정되지 않는 한, 복수의 대상까지 포함하는 것으로 간주한다.
본 명세서 및 명세서에 첨부된 특허청구의 범위가 기재하는 성분, 반응조건 등의 양을 나타내는 숫자, 수치 및/또는 식은 해당 숫자, 수치 및/또는 식을 얻기 위해 실시한 측정의 불확정요소를 반영하고 있으므로, 별도의 기재가 없는 한, 전부 "약(about)"이라는 표현을 포함하는 사례인 것으로 간주한다.
본 명세서가 숫자범위를 개시할 경우, 상기 범위는 연속적이며, 해당 범위의 최대값과 최소값, 아울러 상기 최대값과 최소값 사이의 모든 값을 포함하는 것으로 간주한다. 상기 범위가 정수값에 관할 경우, 범위의 최대값과 최소값 사이의 모든 정수를 포함하게 된다. 나아가 특징 또는 특성을 설명할 목적으로 복수의 범위를 제시했다면, 상기 복수의 범위를 조합하는 것도 가능하다. 다시 말해, 별도의 지시가 없는 한, 본 명세서가 개시하는 모든 범위는 해당 범위가 포함하는 모든 하위 범위를 망라한다. 예를 들어 "1~10"이라는 범위를 제시했을 경우, 해당 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 간주해야 한다. 1과 10 사이의 하위 범위의 예로는, 1~6.1, 3.5~7.8, 5.5~10 등을 들 수 있으되 여기에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "히드로카빌"은 탄소 및 수소원자를 함유하는 기를 가리키며, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알케닐 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. "할로히드로카빌"은 적어도 하나의 수소를 할로겐으로 대체한 히드로카빌기를 말한다. "퍼할로카빌"은 모든 수소를 할로겐으로 대체한 히드로카빌기이다.
본 명세서에서 "알킬"은 특정 수의 탄소원자를 가지는 포화 직쇄 또는 분지 탄화수소 치환기를 가리킨다. 특히 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 등을 말한다. "알콕시", "티오알킬", "알콕시알킬", "히드록시알킬", "알킬카르보닐", "알콕시카르보닐알킬", "알콕시카르보닐", "디페닐알킬", "페닐알킬", "페닐카르복시알킬", "페녹시알킬" 등의 파생 표현도 마찬가지로 해석할 수 있다.
본 명세서에서 "시클로알킬"은 알려져 있는 환상기를 모두 포함한다. "시클로알킬"의 대표적 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. "시클로알콕시", "시클로알킬알킬", "시클로알킬아릴", "시클로알킬카르보닐" 등의 파생 표현도 마찬가지로 해석한다.
본 명세서에서 "퍼할로알킬"은 상기에서 정의한 알킬로, 해당 알킬기의 수소원자가 모두 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자로 대체된 알킬을 가리킨다. 대표적인 예에는 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 트리요오도메틸, 펜타플루오로에틸, 펜타클로로에틸, 펜타브로모에틸, 펜타요오도에틸, 직쇄 또는 분지 헵타플루오로프로필, 헵타클로로프로필, 헵타브로모프로필, 노나플루오로부틸, 노나클로로부틸, 운데카플루오로펜틸, 운데카클로로펜틸, 트리데카플루오로헥실, 트리데카클로로헥실 등이 포함된다. 파생 표현인 "퍼할로알콕시"도 마찬가지로 해석할 수 있다. 본 명세서에 기재된 일부 알킬기, 예를 들어 "알킬"은 부분적으로 플루오르화해도 좋다. 즉 해당 알킬기 내 수소원자의 일부만을 플루오린 원자로 대체해도 좋다는 의미로, 파생 표현 또한 마찬가지로 해석된다.
본 명세서에서 "아실"은 "알카노일"과 같은 의미로, 구조식 "R-CO-"로 나타낼 수 있고, 여기에서 R은 특정 수의 탄소원자를 가지는 상기에서 정의한 "알킬"에 해당한다. 아울러 "알킬카르보닐"은 본 명세서가 정의하는 "아실"과 동일한 뜻으로 간주한다. 특히 "(C1-C4)아실"은 포르밀, 아세틸 또는 에타노일, 프로파노일, n-부타노일 등을 의미한다. "아실옥시" 및 "아실옥시알킬" 등의 파생 표현도 마찬가지로 해석한다.
본 명세서에서 "아릴"은 치환 또는 미치환의 페닐 또는 나프틸을 가리킨다. 치환 페닐 또는 치환 나프틸의 구체적 예로는 o-, p-, m-톨릴, 1,2-, 1,3-, 1,4-크실릴, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸 등을 들 수 있다. 또한 "치환 페닐" 또는 "치환 나프틸"은 본 명세서가 정의하거나 해당 분야에서 알려진 것 중에서 가능한 치환기를 모두 포함하는 것으로 본다.
본 명세서에서 "아릴알킬"은 본 명세서가 정의하는 아릴이 본 명세서가 정의하는 알킬에 부착되어 있는 것을 가리킨다. 대표적인 예로는 벤질, 페닐에틸, 2-페닐프로필, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 "알케닐"은 특정 수의 탄소원자를 가지고 적어도 1개의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 비환상의 직쇄 또는 분지 탄화수소 사슬을 의미하며, 에테닐, 직쇄 또는 분지 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 등을 포함한다. 파생 표현인 "아릴알케닐"과 5원 또는 6원 "헤테로아릴알케닐"도 마찬가지로 해석한다. 상기 파생 표현의 대표적인 예로는 푸란-2-에테닐, 페닐에테닐, 4-메톡시페닐에테닐 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로아릴"은 알려져 있는 모든 방향족 라디컬 함유 헤테로 원자를 가리킨다. 대표적인 5원 헤테로아릴 라디컬에는 푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 피롤릴, 이소피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴 등이 포함된다. 대표적인 6원 헤테로아릴 라디컬로는 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐 등의 라디컬을 들 수 있다. 이환 헤테로아릴 라디컬의 대표적인 예에는 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀릴, 벤조이미다졸릴, 인다졸릴, 피리도푸라닐, 피리도티에닐 등의 라디컬이 포함된다.
"할로겐" 또는 "할로"는 클로로, 플루오로, 브로모, 요도를 의미한다.
광의의 의미로, "치환(substituted)"은 유기화합물의 허용 가능한 치환기는 모두 포함하는 것으로 해석할 수 있다. 본 명세서에 개시된 일부 특정 실시형태에 있어서, "치환"은 (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)퍼플루오로알킬, 페닐, 히드록시, -CO2H, 에스테르, 아미드, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)티오알킬, (C1-C6)퍼플루오로알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환하는 것을 말한다. 그러나 해당 실시형태에서는 당업자에게 알려져 있는 적절한 그 외의 치환기를 사용할 수도 있다.
본문, 도해, 실시예, 표에 있어서 원자가 원자가(valence)를 만족시키지 못할 경우, 해당 원자가를 만족하는 적절한 숫자의 수소원자를 가지는 것으로 간주하도록 한다.
본 명세서에서 "잠재 오르가노 전이금속 촉매"는 특정 온도(일반적으로 주변 대기 조건 하의 온도)에서 촉매활성을 거의, 혹은 전혀 나타내지 않다가 열, 빛 또는 양쪽 모두를 가했을 때 촉매반응이 활성화되는 오르가노 전이금속 화합물을 의미한다. 일반적으로 촉매의 촉매 활성은 장기간 잠재 상태를 유지할 수 있다. 해당 기간은 특히 실온 이하에서 어두운 곳에 보관했을 경우 5일 이상이 되기도 한다. 그보다 높은 온도 및/또는 빛은 촉매 활성을 가속화할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "유래(derived)"는 중합체 반복단위를, 예를 들어 식 (I) 또는 (IV)에 따른 다환 노르보르넨형 단량체로부터 중합(형성)하는 것을 의미한다. 이 경우, 결과적으로 얻은 중합체는 개환 복분해중합(ROMP)된 것으로, 예를 들면, 하기와 같이 노르보르넨형 단량체의 2,3 이중결합이 개환 중합되어 형성된다.
Figure pct00001
따라서, 본 발명의 실시에 따르면, 단일성분 조성물로,
a) 식 (I)의 단량체 1종 이상:
Figure pct00002
(여기에서,
m은 0, 1 또는 2의 정수이고,
R1, R2, R3, R4은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, 히드록시(C1-C16)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 트리(C1-C6)알콕시실릴, 하기의 식 (A)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
-Z-Aryl (A)
Z는 (CR5R6)a, O(CR5R6)a, (CR5R6)aO, (CR5R6)a-O-(CR5R6)b, (CR5R6)a-O-(SiR5R6)b, (CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b, (CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b, (CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합 또는 기이고, a 및 b는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1~12 사이의 수여도 좋은 정수이고,
R5 및 R6 은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, 아세톡시, (C2-C6)아실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 직쇄 또는 분지 히드록시(C3-C6)알킬, 페닐, 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Aryl은 페닐, 또는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, 아세톡시, (C2-C6)아실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 직쇄 또는 분지 히드록시(C3-C6)알킬, 페닐, 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 페닐이다);
b) 식 (II)의 화합물 또는 식 (III)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 오르가노-루테늄 화합물:
Figure pct00003
(여기에서,
L은 P(R)3이고, 각 R은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C3-C8)시클로알킬, (C6-C10)아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
R9은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar1, Ar2, Ar3는 동일하거나 상이하며, 치환 또는 미치환 페닐, 치환 또는 미치환 비페닐, 치환 또는 미치환 나프틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 치환기는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다);
c) 식 (IV)의 화합물 또는 식 (V)의 화합물:
Figure pct00004
(여기에서,
n은 0~4 사이의 정수이고;
각 R10은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
R11은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C6-C10)아릴, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알콕시, (C6-C10)아릴옥시, 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다);
d) 식 (VI)의 광활성 화합물:
Figure pct00005
(여기에서,
Y는 할로겐이고;
R30 및 R31은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)-아릴옥시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다);
e) 식 (VII)의 화합물:
Figure pct00006
(여기에서,
n은 0~4 사이의 정수이고;
각 R32는 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)-아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다), 을 포함하고,
상기 조성물은 실온에서 투명한 액체인, 조성물을 제공한다.
본 명세서에 쓰이는 Aryl은 다음의 성분을 추가로 포함해도 좋다.
하기의 식으로 나타나는 치환 또는 미치환 비페닐:
Figure pct00007
하기의 식으로 나타나는 치환 또는 미치환 나프틸:
Figure pct00008
하기의 식으로 나타나는 치환 또는 미치환 터페닐:
Figure pct00009
하기의 식으로 나타나는 치환 또는 미치환 안트라세닐:
Figure pct00010
하기의 식으로 나타나는 치환 또는 미치환 플루오레닐:
Figure pct00011
이며,
여기에서 각 식의 Rx는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, 또는 (C6-C10)아릴로부터 독립적으로 선택된다.
상술한 바와 같이, 식 (I)로 나타나는 단량체는 최소 1.5의 굴절률을 가지며, 조성물은 실온에서 투명한 액체의 형태를 띤다. 또한 상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 실온~80℃ 범위의 온도에서 안정적이며, 때문에 저장 수명 안정성이 매우 뛰어나다. 본 명세서에서 "안정성"이란, 본 발명의 조성물을 실온~80℃ 범위의 온도에서 특히 어두운 곳, 예를 들어 빛이 들지 않는 호박색 용기에 넣어 빛을 피해 보관하면 점도가 증가하는 일 없이 투명한 상태를 유지함을 의미한다. 따라서 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 80℃ 미만의 온도에서 최소 4일 이상 저장했을 경우 점도 변화가 일어나지 않는다. 일부 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 80℃ 미만의 온도에서 최소 4일 이상 저장했을 경우 점도의 증가율이 5% 미만에 그친다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 80℃ 미만의 온도에서 4~10일간 저장했을 경우 점도의 변화율이 10% 미만에 그친다.
본 발명의 조성물에 채택되는 단량체는, 참고문헌에 기재된 주지의 물질을 채택해도 좋으며, 본 분야에서 해당 단량체 혹은 유사 단량체를 생성하는 주지의 방법 중 임의의 방법으로 조제하는 것도 가능하다.
아울러 본 명세서에 기재된 단량체는 용이하게 덩이중합을 할 수 있다. 다시 말해, 용매를 일절 사용하지 않은 순수한(neat) 형태일 때, 특정한 전이금속 촉매, 예를 들어 오르가노-루테늄 및 오르가노-오스뮴 화합물을 사용하여 덩이 개환 복분해중합(ROMP) 조건 하에서 중합을 실시하면 덩이중합을 일으킨다. 일례로, R. H. Grubbs et al., Handbook of Metathesis, Ed.: Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2003, R. H. Grubbs et al., Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29, R. H. Grubbs et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 3760-3765를 참조하라. 본 명세서에 원용되어 있는 미국등록특허 제6,838,489호를 참조해도 좋다. 본 명세서에서 "덩이중합"이란 해당 분야에서 일반적으로 통용되는 개념을 의미한다. 다시 말해, 실질적으로 용매 없이 진행되는 중합 반응을 가리킨다. 그러나 일부 경우에는 반응매체 내에 용매가 소량 존재하기도 한다. 예를 들어, 소량의 용매를 잠재촉매 및/또는 활성화제의 용해, 또는 반응매체에 잠재촉매 및/또는 활성화제를 운반하는 데 사용해도 좋은 것이다. 일부 용매는 단량체의 점도를 저감하는 데 쓰이기도 한다. 반응매체 내에 존재하는 용매의 양은, 단량체의 총 중량에 대하여 0~5 중량%의 범위여도 좋다. 촉매, 활성화제 및/또는 단량체를 용해할 수 있으면 용매의 종류는 한정하지 않는다. 해당 용매의 예로는 알칸, 시클로알칸, 톨루엔, THF, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등을 들 수 있다.
발명자들은 1종 이상의 단량체 자체를 잠재촉매 및 활성화제의 용해에 사용하여 용매를 사용하는 수고를 덜 수 있다는 사실을 밝혀냈다. 아울러, 단량체 중 하나가 다른 단량체의 용매로 기능함으로써 추가적인 용매를 사용할 필요성을 배제하는 것도 가능하다. 예를 들어, 식 (I)의 제1 단량체가 실온에서 고체일 경우, 실온에서 액체인 식 (I)의 제2 단량체를 고체인 식 (I)의 제1 단량체의 용매로 사용할 수 있으며, 반대도 마찬가지이다. 따라서 상기와 같은 상황에서는 1종을 넘는 단량체를 본 발명의 조성물에 채택할 수 있다.
발명자들은, 식 (I)의 단량체가, 조성물을 원하는 기판 상에 도포할 때와는 다른 온도 및/또는 조건으로 덩이중합을 실시하여 얻은 중합체 필름에 높은 굴절률을 부여하는 고굴절률 재료로 기능한다는 사실을 밝혀냈다. 일반적으로, 본 발명에 적합한 식 (I)의 단량체는 적어도 1.5의 굴절률을 가진다. 일부 실시형태에 있어서, 식 (I)의 단량체의 굴절률은 1.5보다 크다. 또다른 실시형태에 있어서, 식 (I)의 단량체의 굴절률은 약 1.5~1.6의 범위이다. 또다른 실시형태에 있어서, 식 (I)의 단량체의 굴절률은 1.55보다 크거나, 1.6보다 크거나, 1.65보다 크다. 또다른 실시형태에 있어서는 1.7보다 커도 좋다.
일반적으로 본 발명의 조성물은 점도가 낮으며, 100센티푸아즈 미만이어도 좋다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 80센티푸아즈 미만의 점도를 가진다. 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 약 10~100센티푸아즈 범위의 점도를 가진다. 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 70cP 미만, 60cP 미만, 40cP 미만, 20cP 미만의 점도를 가진다. 또다른 실시형태에 있어서는 10cP 미만이어도 좋으며, 4cP~9cP 수준으로 낮아도 좋다.
본 발명의 조성물이 2종 이상의 단량체를 함유할 경우, 이를테면, 굴절률 변경, 점도 변경 또는 양쪽 모두와 같이 원하는 효과를 얻을 수 있는 바람직한 양으로 단량체를 함유할 수 있다. 따라서, 식 (I)의 제1 단량체와 식 (II)의 제2 단량체의 몰비는 1:99~99:1의 범위가 된다. 일부 실시형태에 있어서, 식 (I)의 제1 단량체와 식 (II)의 제2 단량체의 몰비는 5:95~95:5의 범위이고, 또다른 실시형태에 있어서는 10:90~90:10, 20:80~80:20, 30:70~70:30, 60:40~40:60, 50:50 등이다. 마찬가지로, 식 (I)이 나타내는 상이한 단량체를 2종 넘게 채택하는 경우에도, 원하는 결과를 얻을 수 있다면 단량체의 몰비에는 딱히 제한을 두지 않는다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 상기의 식 (I)로 나타나는 단량체를 1종 이상 함유하며, 후술하는 바와 같이 식 (I)로 나타나되 서로 상이한 단량체가 추가적으로 필요할 경우, 다양한 실시형태의 조성물을 선택하여 원하는 용도에 적합하고 알맞은 성질을 해당 실시형태에 부여함으로써 각종 특정 용도에 맞춰 해당 실시형태를 조정할 수 있다.
예를 들어, 이미 상술한 바와 같이, 식 (I)로 나타나는 상이한 단량체를 적절하게 조합함으로써 원하는 굴절률, 점도, 광투과성을 가지도록 조성물을 조정하는 것이 가능하다. 아울러, 후술하는 바와 같이, 기타 중합체 물질 또는 단량체 물질, 예를 들어 최종 용도에 따라 달라지는 바람직한 광학적 성질을 제공하는 것이 가능한 무기 나노입자를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서 본 발명의 조성물은, 원하는 이점을 창출할 수 있는 그 외의 고굴절성 중합체 물질 및/또는 나노입자를 추가로 포함해도 좋다. 해당 중합체의 예로는 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(비닐-톨루엔), α-메틸스티렌과 비닐-톨루엔의 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 나노입자의 예는 후술한다.
발명자들의 또다른 발견에 따르면, 본 발명의 조성물은 단량체를 추가로 함유할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (VIII)로 나타나는 단량체로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 추가로 함유해도 좋다.
식 (VIII)로 나타나는 단량체는,
Figure pct00012
여기에서,
o은 0~2 사이의 정수이고,
D은 SiR21R22R23 또는
-(CH2)c-O-SiR21R22R23 (E);
-(CH2)c-SiR21R22R23 (F);
-(SiR21R22)c-O-SiR21R22R23 (G)
으로부터 선택되는 기이며, c는 1~10 사이의 정수이고, 하나 이상의 CH2는 필요에 따라 (C1-C10)알킬, (C1-C10)퍼플루오로알킬 또는 (C6-C14)아릴로 치환되며,
R18, R19, R20은 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 히드로카빌로부터 각각 독립적으로 선택되고, 히드로카빌은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬 또는 (C6-C10)아릴옥시로부터 선택되고,
R21, R22, R23은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C9)알킬, 치환 또는 미치환 (C6-C14)아릴, 메톡시 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C9)알콕시 또는 치환 또는 미치환 (C6-C14)아릴옥시이다.
본 발명의 상기 양태에 있어서, 발명자들은 식 (VIII)의 단량체가 추가적인 이점을 조성물에 부여한다는 사실을 알아냈다. 다시 말해, 식 (VIII)의 단량체는 해당 단량체의 성질에 따라, 조성물의 굴절률을 높이거나 낮추며, 따라서 용도에 따라 굴절률을 조정할 수 있다. 아울러 식 (VIII)의 단량체는 일반적으로 점착성을 향상시키며, "점착개질제"로 사용할 수도 있다. 마지막으로 식 (VIII)의 단량체는, 그 밖에 얻을 수 있는 이점 중에서도 특히 잠재촉매 및/또는 활성화제에 대하여 저점도 및 우수한 용해성을 보인다.
일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (I)로 나타나되 서로 상이한 제1 단량체와 제2 단량체를 함유하고, 제1 단량체와 제2 단량체 중 하나는 적어도 1.5의 굴절률과 100센티푸아즈 미만의 점도를 가지며, 상기 제1 단량체는 상기 제2 단량체와 완전히 혼화하여 투명한 용액을 형성한다. 그러나 상술한 바와 같이, 본 발명의 해당 실시형태는 식 (VIII)의 단량체 1종 이상 역시 사용할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (IX)로 나타나는 단량체 1종 이상을 추가로 함유해도 좋다.
Figure pct00013
여기에서,
R16 및 R17은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, 아세톡시, (C2-C6)아실, 페닐, 페녹시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되거나, 혹은, R16는 R17 및 이들에 부착하는 탄소원자와 함께, 하나 이상의 이중결합을 필요에 따라 포함하는 (C5-C7)탄소환 고리를 형성하고,
R18은 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알콕시, (C6-C10)아릴옥시, (C6-C10)아릴(C1-C6)알콕시, -O(CO)R19 또는 -O(CO)OR19이며, 여기에서 R19는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, (C6-C10)아릴, 또는 (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬이다.
따라서, 식 (I) 또는 (VIII)로 나타나는 단량체의 범주에 속하는 단량체라면 제한 없이 본 발명의 조성물에 채택할 수 있다. 식 (I) 또는 (VIII)로 나타나는 단량체의 대표적인 예는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00014
5-(4-페닐부틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
Figure pct00015
5-(3-페닐프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
Figure pct00016
5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB);
Figure pct00017
5-(벤질옥시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
Figure pct00018
5-(2-([1,1'-비페닐]-4-일옥시)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
Figure pct00019
5-(2-([1,1'-비페닐]-2-일옥시)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBEtO-2-PhPh);
Figure pct00020
5-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (BulNB);
Figure pct00021
5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (HexylNB);
Figure pct00022
5-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (OctNB);
Figure pct00023
5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DecNB);
Figure pct00024
5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
Figure pct00025
2-에틸리덴-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
Figure pct00026
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-4,9:5,8-디메타노시클로펜타[b]나프탈렌 (시클로펜타디엔의 삼량체 중 하나, CPD3, TCPD1이라고도 함);
Figure pct00027
5-노르보르네닐메틸오이게닐 아세테이트 (EuAcNB);
Figure pct00028
5-노르보르네닐메틸오이게놀 (EuOHNB);
Figure pct00029
(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(메틸)디페닐실란 (NBCH2OSiMePh2);
Figure pct00030
(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(에틸)디페닐실란;
Figure pct00031
(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(에틸)(메틸)(페닐)실란;
Figure pct00032
(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)디메틸(페닐)실란;
Figure pct00033
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일트리메톡시실란 (TMSNB);
Figure pct00034
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일트리에톡시실란 (NBSi(OC2H5)3);
Figure pct00035
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(tert-부톡시)디메톡시실란;
Figure pct00036
(2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)트리메톡시실란;
Figure pct00037
NB(MeOH)2;
Figure pct00038
PhAcNB;
Figure pct00039
테트라시클로도데센 (TD);
Figure pct00040
5-(페녹시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBMeOPh);
Figure pct00041
5-(([1,1'-비페닐]-2-일옥시)메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBMeOPhPh);
Figure pct00042
2-페닐-테트라시클로도데센 (PhTD);
Figure pct00043
2-벤질-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
Figure pct00044
2-페네틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (PETD);
Figure pct00045
2-부틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (ButylTD);
Figure pct00046
2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD);
Figure pct00047
2-옥틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (OctylTD);
Figure pct00048
2-데실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (DecylTD);
Figure pct00049
2-시클로헥실-테트라시클로도데센 (CyclohexylTD);
Figure pct00050
2-시클로헥실메틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
Figure pct00051
2-시클로헥실에틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
Figure pct00052
(1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2-일)메틸 아세테이트 (TDMeOAc);
Figure pct00053
테트라시클로도데카디엔 (TDD).
식 (IX)로 나타나는 단량체의 대표적인 예는 다음과 같으나 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00054
디시클로펜타디엔 (DCPD);
Figure pct00055
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-1,4:5,8-디메타노플루오렌 (시클로펜타디엔의 삼량체 중 하나, TCPD2);
Figure pct00056
1-메톡시-디시클로펜타디엔;
Figure pct00057
1-(n-부톡시)-디시클로펜타디엔;
Figure pct00058
1-(n-옥틸옥시)-디시클로펜타디엔;
Figure pct00059
3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-4,7-메타노인덴-1-일 아세테이트;
Figure pct00060
3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-4,7-메타노인덴-1-일 벤조에이트;
Figure pct00061
3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-4,7-메타노인덴-1-일 2-페닐아세테이트;
Figure pct00062
3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-4,7-메타노인덴-1-일 3-페닐프로파노에이트.
노광에서 형성된 임의의 할로겐화물 라디컬을 소거할 수 있는 추가 첨가제를 사용함으로써 본 발명의 조성물에서 투명한 물체를 형성하는 것에 도움이 된다는 사실을 알 수 있었다. 해당 첨가제는 암반응(dark reaction)을 방지하기 위한 연쇄정지제(chain terminator)의 구실도 할 수 있다. 본 명세서에서 쓰이는 "암반응"은 미노광 영역의 중합체 사슬 성장을 의미한다. 할로겐화물 라디컬 소거와 연쇄정지에 유용할 임의의 첨가제를 본 발명에 채택하였다. 발명자들은 특정한 아크릴레이트를 사용함으로써 각종 이점 중에서도 특히 본 명세서에 언급된 이점을 제공한다는 사실을 밝혀냈다. 적합한 아크릴레이트의 예시로는 알킬 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 특정한 아크릴레이트에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등이 포함되나 이에 한정되지는 않는다.
원하는 이점을 부여하기 위해 아크릴레이트 단량체를 임의의 양으로 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 일반적으로 함유량은 본 발명의 조성물에 쓰이는 각종 그 외 첨가제에 따라 달라지며, 이는 당업자에게 주지의 사실이다. 일부 실시형태에 있어서, 1종 이상의 아크릴레이트 단량체를 충분한 양으로, 예를 들어 식 (I)의 단량체, 또는 식 (VIII) 및/또는 (IX)의 단량체의 조합 5,000~10,000몰부에 대하여 약 1몰부~50몰부 범위의 양으로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 아크릴레이트 단량체의 사용량은, 채택할 경우, 식 (I), (VIII), (IX)의 단량체 조합 10,000몰부에 대하여 약 5~20몰부이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 해당 조성물을 적합한 화학방사선에 노광했을 때 ROMP 조건 하에 본 명세서에서 기재된 덩이중합을 일으키는 식 (II) 또는 (III)의 오르가노-루테늄 화합물을 적어도 1종 함유한다. 일반적으로 해당 식 (II) 또는 (III)의 오르가노-루테늄 화합물은 "잠재"적이며 특정한 조건 하에서만 활성화한다. 본 명세서에 있어서 "잠재"란, 본 발명의 조성물을 대기 조건 하에 최대 80℃의 온도에서 보관했을 때 본 발명의 조성물에 쓰인 오르가노-루테늄 촉매가 장기간 동안 비활성 상태를 유지하는 것을 말한다. 따라서 일부 실시형태에 있어서, 오르가노-루테늄 촉매는 80℃ 미만의 온도에서 최소 4일 이상 저장했을 경우 잠재상태를 유지한다. 또다른 일부 실시형태에 있어서, 오르가노-루테늄 촉매는 50℃ 미만의 온도에서 4~10일간 저장했을 경우 잠재상태를 유지한다.
일반적으로 식 (I), (VIII) 또는 (IX)로 나타나는 단량체의 개환 복분해중합을 유발하는 식 (II) 또는 (III)의 잠재 오르가노-루테늄 화합물이라면 종류를 불문하고 본 발명의 조성물에 채택할 수 있다. 보다 구체적으로, 대기온도에서 거의, 혹은 전혀 활성화되지 않는 오르가노-루테늄 화합물을 채택할 수 있다. 다시 말해, 실온 또는 실온에 가까운 온도에서 안정적인 잠재촉매가 본 발명의 조성물에 보다 적합한 셈이다. 잠재촉매는 각종 조건 하에서 활성화해도 좋으며, 여기에는 열 활성화, 산 활성화, 광활성화, 화학적 활성화가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 화학적 활성화는 열산발생제 또는 광산발생제의 사용을 포함해도 좋다.
본 발명의 조성물에 적합한 잠재촉매는, 참고문헌에 기재된 주지의 촉매여도 좋으며, 본 분야에서 주지의 방법 중 임의의 방법으로 용이하게 조제할 수 있다. 일례로, Grubbs, et al., Organometallics, 2011, 30 (24): 6713-6717; Sutar et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 764-767; Leitgeh, et al., Monatsh Chem (2014) 145:1513-1517; van Hensbergen, et al., J. Mater. Chem. C. 2015, 3, 693-702; Grubbs, et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 203802039; Zak, et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2014, 1131-1136; Gawin, et al., ACS Catal. 2017, 7, 5443-5449를 참조하라. 해당 촉매의 또다른 예는 본 명세서에 원용되어 있는 미국특허 제9,328,132호에서 찾을 수 있다.
따라서 일부 실시형태에서 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (II) 또는 (III)으로 나타나는 오르가노-루테늄 화합물을 함유하며, 여기에서,
L은 P(iPr)3, P(tert-Bu)3, PCy3, PPh3로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
R9는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar1, Ar2, Ar3은 동일하거나 상이하며, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
따라서 식 (II)의 오르가노-루테늄 화합물 또는 식 (III)의 오르가노-루테늄 화합물의 범주에 속하는 잠재촉매의 예시는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되어도 좋으나 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00063
1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1);
Figure pct00064
1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-2);
Figure pct00065
1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디에틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-3);
Figure pct00066
1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-4);
Figure pct00067
1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)-2-(메틸티오)페녹시-루테늄-트리페닐포스핀 클로리드 (Ru-5).
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 식 (IV)의 화합물 또는 식 (V)의 화합물을 추가로 함유한다. 식 (IV) 또는 (V)의 화합물의 범주에 드는 화합물은 별다른 제한 없이 본 발명의 조성물에 쓰일 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (IV) 또는 (V)의 화합물을 함유하며, 여기에서,
n은 0~2 사이의 정수이고;
각 R10은 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
R11은 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 불소, 염소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
식 (IV)의 화합물 또는 식 (V)의 화합물은,
N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP);
N,N-디에틸피리딘-4-아민;
N,N-디이소프로필피리딘-4-아민;
N,N-디-tert-부틸피리딘-4-아민;
N,N-디메틸-2-메틸피리딘-4-아민;
N,N-디-tert-부틸-2-메틸피리딘-4-아민;
2-메톡시-N,N-디메틸피리딘-4-아민;
2-플루오로-N,N-디메틸피리딘-4-아민;
N,N-디메틸퀴놀린-4-아민;
N,N,2-트리메틸퀴놀린-4-아민;
2-메톡시-N,N-디메틸퀴놀린-4-아민;
2-클로로-N,N-디메틸퀴놀린-4-아민으로 이루어진 군으로부터 선택되나, 이에 한정되지는 않는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 적합한 광분해 조건 하에서 식 (II) 또는 (III)의 오르가노-루테늄 화합물을 활성화할 수 있는 화합물을 추가로 함유한다. 발명자들은 주지의 광활성 화합물 중 일부, 이를테면 구조식 (VI)가 예시한 것 같은 치환 크산톤 유도체류 등을 해당 목적에 사용할 수 있음을 밝혀내었다.
식 (VI)의 화합물의 대표적 예는 다음과 같으나 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00068
1-클로로-4-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00069
1-클로로-4-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00070
1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (Lambson사, 제품명 CPTX로 시판 중);
Figure pct00071
1-클로로-2-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00072
1-클로로-2-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00073
1-클로로-2-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00074
1-클로로-4-메틸-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00075
1-클로로-4-에틸-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00076
1-브로모-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온;
Figure pct00077
1-클로로-4-페녹시-9H-티오크산텐-9-온.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 식 (VII)의 화합물을 추가로 포함한다. 발명자들은, 식 (VII)의 화합물을 혼입함으로써, 특히 3D 프린터의 VAT와 같은 UV 노광 환경에서 사용하는 본 발명의 조성물에 추가적으로 안정성을 부여할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 식 (VII)의 화합물을 포함하면, 조성물의 안정성을 개선할 수 있고, 해당 조성물에서 제조한 3D 오브젝트의 광학 성능 또한 개선된다. 식 (VII)의 화합물은 각종 기능 중에서도 특히 UV 차단제로 작용하여, 원하는 3D 오브젝트 형성을 위해 VAT에서 인출한 조성물의 UV 노광 중에 UV광과 주변부에서 접촉하는 조성물의 안정성을 강화하는 것으로 보인다. 따라서 식 (VII)의 화합물과 유사하게 작용할 수 있는 임의의 화합물, 예를 들어 주지의 UV 차단제 또한 본 발명의 조성물에 채택할 수 있다. 원하는 이점을 부여할 수 있다면 본 발명의 조성물에 있어 식 (VII)의 화합물의 함유량에는 특별히 제한을 두지 않는다. 일반적으로, 해당 함유량은 식 (VII)의 화합물:식 (II) 또는 (III)의 화합물의 경우 약 1:200몰부의 범위이다. 일부 실시형태에 있어서, 해당 함유량은 식 (VII)의 화합물:식 (II) 또는 (III)의 화합물의 경우 약 1:100몰부의 범위, 또는 약 1:50몰부의 범위, 혹은 그 이하일 수 있다.
식 (VII)의 화합물의 대표적 예는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00078
2,5-비스(5-(tert-부틸)벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT, Mayzo사에서 제품명 Benetex OB Plus로 시판 중);
Figure pct00079
5-(tert-부틸)-2-(5-(5-이소프로필벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜-2-일)벤조[d]옥사졸;
Figure pct00080
2,5-비스(5-이소프로필벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜;
Figure pct00081
5-에틸-2-(5-(5-이소프로필벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜-2-일)벤조[d]옥사졸;
Figure pct00082
2,5-비스(5-에틸벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜;
Figure pct00083
5-에틸-2-(5-(5-메틸벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜-2-일)벤조[d]옥사졸;
Figure pct00084
2-(5-(벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜-2-일)-5-(tert-부틸)벤조[d]옥사졸.
본 발명의 조성물에서 사용 가능한 그 외 각종 UV광 차단화합물 및/또는 UV흡광제의 예는 다음을 포함한다.
Figure pct00085
(VIIa);
Figure pct00086
(VIIb).
여기에서, n과 R32는 상기에서 정의한 바와 같다.
식 (VIIa) 및 (VIIb)의 화합물의 범위에 속하는 대표적인 예는 다음과 같다.
Figure pct00087
1,2-비스(4-(벤조[d]옥사졸-2-일)페닐)에텐 (Mayzo사에서 제품명 Benetex OB-1로 시판 중);
Figure pct00088
나트륨 2,2'-([1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(에텐-2,1-디일))디벤젠술포네이트 (Mayzo사에서 제품명 Benetex OB-M1로 시판 중).
상술한 바와 같이, 식 (II)의 화합물 또는 식 (III)의 화합물의 적합한 조합을 식 (IV)의 화합물 또는 식 (V)의 화합물과 적절하게 조합하고, 해당 조성물에 적합한 방사선으로 일반적으로 약 240nm~410nm의 파장에서 노광하면 단량체의 덩이중합을 유발할 수 있다는 사실도 발견했다. 해당 조성물은 덩이 개환 복분해중합(ROMP)을 일으켜 투명한 필름 또는 오브젝트를 형성한다.
본 발명의 조성물에 있어서 원하는 결과를 얻을 수 있다면 식 (II) 또는 (III)의 오르가노-루테늄 화합물의 함유량에 별다른 제한은 없다. 일반적으로 단량체와 식 (II) 또는 (III)의 화합물의 몰비는 10,000:1~5,000:1의 범위, 또는 그 이하이다. 그 외 일부 실시형태에 있어서, 단량체와 식 (II)의 화합물의 몰비는 15,000:1, 20,000:1, 또는 그 이상이다.
본 발명의 조성물에 있어서 원하는 결과를 얻을 수 있다면 식 (IV) 또는 (V)의 화합물의 함유량에 별다른 제한은 없다. 일반적으로 식 (II) 또는 (III)의 화합물과 식 (IV) 또는 (V)의 화합물의 몰비는 1:50 이상의 범위이다. 그 외 일부 실시형태에 있어서, 식 (II) 또는 (III)의 화합물과 식 (IV) 또는 (V)의 화합물의 몰비는 1:10, 1:15, 1:20, 1:25, 1:30, 1:40 등이다.
일부 실시형태에 있어서, 적합한 UV 조사로 노광하면 본 발명에 따른 조성물은 덩이중합을 일으켜 실질적으로 투명한 필름을 형성한다. 단량체는 덩이중합을 일으켜 가시광선에 대해 실질적으로 투명한 필름을 형성한다. 즉, 가시광선의 대부분이 해당 필름을 투과하는 것이다. 일부 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물로 형성한 필름은 가시광선의 투과율이 90% 이상이었다. 또다른 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물로 형성한 필름은 가시광선의 투과율이 95% 이상이었다.
그 외 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 80℃~100℃의 온도에서 적합한 UV 조사로 노광하면 덩이중합을 일으켜 실질적으로 투명한 필름을 형성한다.
일부 실시형태에 있어서 식 (VI)의 화합물은 일반적으로 약 240nm~400nm 범위의 전자기방사선의 특정 파장에서 활성화될 수 있다. 따라서 해당 전자기방사선에서 활성화되는 임의의 화합물은 3D 제조법에서 안정적인 조성물로서 활용이 가능하다. 일부 실시형태에 있어서, 식 (VI)의 화합물을 활성화하기 위한 방사선의 파장은 260nm이다. 그 외 일부 실시형태에 있어서, 식 (VI)의 화합물을 활성화하기 위한 방사선의 파장은 310nm이다. 그 외 일부 실시형태에 있어서, 식 (VI)의 화합물을 활성화하기 위한 방사선의 파장은 395nm이다.
그러나 본원에서 채택된 식 (II) 또는 (III)의 잠재 오르가노-루테늄 화합물을 활성화할 수 있는 그 외 주지의 광활성 화합물이라면 딱히 별다른 제한 없이 본 발명의 조성물에서 쓰일 수 있다. 상기 화합물은 모두 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 식 (II) 또는 (III)의 오르가노-루테늄 화합물을 활성화하여 식 (I)의 단량체와, 존재하는 경우 식 (VIII) 또는 (IX)의 단량체의 덩이중합을 촉진할 수 있는 그 외 감광제 조성물을 추가로 함유해도 좋다. 해당 목적을 위해, 본 적합한 증감제 화합물을 본 발명의 조성물에 채택할 수 있다. 적합한 증감제 화합물의 예로는, 안트라센, 페난트렌, 크라이센, 벤즈피렌, 플루오란텐, 루브렌, 피렌, 크산톤, 인단트렌 및 이들의 혼합물과 같은 감광제가 꼽힌다. 일부 예시적 실시형태에서, 적합한 증감제 성분은 그 혼합물을 포함한다. 일반적으로 감광제는 조사 광원으로부터 에너지를 흡수하여 문제의 에너지를 본 발명의 조성물에서 채택된 바람직한 기판/반응물로 전달한다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물과 해당 조성물로부터 만들어진 오브젝트 모두의 성질을 개선하는 데 유용할 수 있는 첨가제를 필요에 따라 추가로 함유해도 좋다. 상기 선택적 첨가제는 예를 들어 항산화제 및 상승제를 포함해도 좋다. 원하는 이점을 창출할 수 있는 항산화제라면 별다른 제한 없이 본 발명의 조성물에 쓰일 수 있다. 항산화제의 예로는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (BASF사의 IRGANOX™ 1010), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-옥타데실 에스테르 벤젠프로판산 (BASF사의 IRGANOX™ 1076), 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트] (BASF사의 IRGANOX™ 1035)가 꼽히나 이에 한정되지는 않는다. 상승제의 예로는, 추가적 이점, 예를 들어 자가산화를 방지하여 본 발명에 따른 조성물을 분해하고 1차 항산화제의 성능을 연장하는 일부 2차 항산화제를 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 상승제로는 BASF사에서 제품명 IRGAFOS 168로 시판 중인 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 있다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-2)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디에틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-3)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-4)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)-2-(메틸티오)페녹시-루테늄-트리페닐포스핀 클로리드 (Ru-5)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에 있어서, 본 발명은 실질적으로 투명한 필름을 형성하는 키트를 제공한다. 본 발명의 조성물은 해당 키트 내에 분산된다. 따라서, 일부 실시형태에 있어서, 식 (I)의 단량체 1종 이상, 식 (II)의 오르가노-루테늄 화합물 또는 식 (III)의 오르가노-루테늄 화합물, 식 (IV) 또는 (V)의 화합물, 식 (VI)의 화합물, 식 (VII)의 화합물, 필요에 따라 식 (VIII)의 단량체 1종 이상, 식 (IX)의 단량체 1종 이상과 본 명세서에 기재된 그 외 각종 첨가제를 분산시킨 키트를 제공하게 된다.
따라서, 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 키트는 식 (I)의 단량체 1종 이상, 식 (II)의 오르가노-루테늄 화합물, 식 (IV)의 화합물, 식 (VI)의 화합물, 식 (VII)의 화합물을 함유한다.
그 외 또다른 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 키트는 식 (I)의 단량체 1종 이상, 식 (II)의 오르가노-루테늄 화합물, 식 (IV)의 화합물, 식 (VI)의 화합물, 식 (VII)의 화합물, 본 명세서에 기재된 첨가제 1종 이상을 함유한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기의 키트는 본 명세서에 기재된 바와 같이 식 (I)로 나타나되 서로 상이한 단량체 2종 이상을 포함한다. 그 외 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 키트는 적어도 2종의 단량체를 포함하며, 제1 단량체는 제2 단량체 및/또는 식 (II) 또는 (III)의 오르가노-루테늄 화합물, 본 명세서에 기재된 첨가제의 용해를 촉진한다. 본 명세서에 기재된 식 (I)의 단량체라면 종류를 불문하고 본 실시형태에서 쓰일 수 있다. 이들 성분에 함유된 식 (I)의 제1 단량체와 제2 단량체의 몰비는 고정되어 있지 않으며, 1:99~99:1, 10:90~90:10, 20:80~80:20, 30:70~70:30, 60:40~40:60, 50:50 등의 범위여도 좋다. 또다른 실시형태에 있어서, 키트는 식 (I)로 나타나되 서로 상이한 단량체가 2종 넘게 분산되어 있는 조성물을 포함한다. 아울러 상술한 바와 같이, 식 (I)의 제1 단량체는 식 (I)의 제2 단량체에 완전히 용해되어 실온에서 투명한 용액을 형성한다. 일부 실시형태에 있어서 단량체 혼합물은 살짝 승온한 온도에서, 예를 들자면 30℃, 40℃ 또는 50℃에서 투명한 용액이 된다.
본 발명의 해당 실시형태의 또다른 양태에 있어서, 본 발명의 조성물은 충분한 시간 동안 적합한 방사선에 노광하면 덩이중합을 일으켜 중합체 필름 또는 고체 오브젝트를 형성한다. 다시 말해 본 발명의 조성물을 캡슐화해야 하는 기판 또는 표면에 붓고 적합한 방사선에 노광하면 단량체가 중합을 일으켜 투명 필름 또는 고체 오브젝트의 형태를 한 고형의 투명 중합체를 형성하는 것이다. 상술한 바와 같이 중합은 일반적으로 240nm~410nm 범위의 파장을 가지는 화학방사선에 노광했을 때 일어난다. 해당 조성물에 적합한 방사선 노광과 가열을 동시에 실시하여 덩이중합을 일으키는 것도 가능하다. 본 발명을 실시함으로써, 상기의 기판상에 채택한 제작 방법에 따라 실질적으로 투명한 필름인 중합체 필름 또는 고체 오브젝트를 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서 "실질적으로 투명한 필름"은 본 발명의 조성물로 형성한 것으로, 가시광선에서 광학적으로 투명한 필름을 가리킨다. 따라서 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 해당 필름은 적어도 90%의 가시광선 투과율을 가지며, 또다른 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물로 형성한 필름은 적어도 95%의 가시광선 투과율을 가진다.
본 발명의 또다른 일부 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 일부 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 일부 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 일부 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-2)의 혼합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디에틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-3)의 혼합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 일부 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-4)의 혼합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 일부 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 키트는 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)-2-(메틸티오)페녹시-루테늄-트리페닐포스핀 클로리드 (Ru-5)의 혼합물을 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 본 발명은 광전자 디바이스의 제조에 쓰이는 실질적으로 투명한 필름을 형성하는 방법으로,
식 (I)의 단량체 1종 이상, 식 (II)의 오르가노-루테늄 화합물 또는 식 (III)의 오르가노-루테늄 화합물, 식 (IV) 또는 (V)의 화합물, 식 (VI)의 화합물, 식 (VII)의 화합물, 필요에 따라 식 (VIII) 또는 (IX)의 단량체 1종 이상과 본 명세서에 기재된 그 외 각종 첨가제 1종 이상을 포함하는 균일하고 투명한 조성물을 형성하고,
상기 조성물로 적합한 기판을 코팅하거나 적합한 기판에 상기 조성물을 부어서 필름을 형성하고,
해당 필름을 적합한 방사선으로 노광하거나 적합한 온도로 가열하여 상기 단량체의 중합을 개시하는, 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물로 원하는 기판을 코팅하여 필름을 조성하는 공정에 있어서, 본 명세서에 기재되거나 해당 분야에서 당업자에게 주지의 코팅법, 예를 들어 스핀코팅법으로 코팅을 실시할 수 있다. 그 밖의 적합한 코팅법에는 스프레이 코팅, 닥터 블레이드(doctor blading), 메니스커스 코팅(meniscus coating), 잉크젯 코팅, 슬롯 코팅이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 혼합물을 기판 위에 부어서 필름을 형성할 수도 있다. 적합한 기판이라면 특별히 제한은 없지만, 전기 디바이스, 전자 디바이스 또는 광전자 디바이스에 쓰이는 기판, 예를 들어 반도체 기판, 세라믹 기판, 유리 기판이어도 좋다.
다음으로, 코팅 기판을 적합한 화학방사선, 다시 말해 본 명세서에 기재된 것과 같은 240nm~410nm 범위의 파장을 가지는 방사선에 노광하여 덩이중합을 용이하게 한다. 일부 실시형태에 있어서, 해당 기판을 방사선에 노광하고 약 60℃~약 90℃의 온도에서 2분~10분간 기판을 굽는다. 또다른 실시형태에 있어서, 해당 기판을 방사선에 노광하고 약 60℃~약 90℃의 온도에서 5분~20분간 굽는다.
형성한 필름의 광학적 성질을 해당 분야에서 주지의 각종 방법으로 평가한다. 예를 들어, 가시 스펙트럼에서의 필름의 굴절률은 타원계측법(ellipsometry)으로 측정할 수 있다. 필름의 광학적 품질은 육안 관찰로 판정한다. 투과율은 가시분광법에 의해 정량적으로 측정한다. 본 발명에 따라 형성한 필름은 일반적으로 뛰어난 광투과성을 보이며 본 명세서에 기재된 바와 같이 원하는 굴절률을 가지도록 조정할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 실시형태에 있어서 본 발명은, 본 명세서에 기재된 조성물의 덩이중합으로 얻은 광학적으로 투명한 필름을 제공한다. 또다른 실시형태에 있어서 본 발명은 본 명세서에 기재된 본 발명의 투명 필름을 포함하는 광전자 디바이스를 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 주지의 3D 프린팅 기술과 그 외 프린팅 기술에 사용하는 것이 가능하다. 당업계에 공지된 3D 프린팅 절차 중 일부는 연속 액체계면 생산방식(CLIP), 레이어 바이 레이어 방식(LBL), 잉크젯 프린팅, 정면 개환 복분해(FROMP) 기술 등의 정면중합법을 포함한다. 예를 들어 Robertson et al., Nature, Vol. 557, 223-227 (2018)를 참조할 수 있다.
CLIP 방식의 경우, 본 발명의 조성물을 담은 액체수지 수조 밑에 있는 산소/UV 투과성 창을 통해 일련의 연속 UV 이미지(디지털 광처리(DLP) 이미징 유닛 또는 레이저로 생성함)를 투사하여 3D 오브젝트를 생성한다. 창 위에 생성되는 데드존(dead zone)은 전진하는 부품 밑에서 액체 계면을 유지한다. 데드존 위로는 경화 중인 부품을 수지 수조에서 연속적으로 인출한다. 이로 인해 발생하는 흡입력이 동시에 수지 수조를 재충전한다. 이와 같은 방법으로 분해능이 100미크론 미만이며 최대 수 cm에 달하는 다양한 크기의 각종 부품을 제작할 수 있다.
3D 잉크젯 프린팅 기술의 경우, 본 발명의 조성물은 광중합성 잉크 조성물로 쓰이며 기판, 일반적으로 실리콘 웨이퍼에 라인과 바이어스를 형성한다. 전자 및 광전자 분야의 용도에서 유용한 각종 부품을 본 발명의 조성물로 제조할 수 있다. 상기 용도는 각종 기판에서의 OLED 디바이스 제조를 포함하되 이에 한정되지는 않는다. 이 경우 실질적으로 입자가 없는 환경에서 고수율로 생산할 수 있다. 본 발명의 조성물은 OLED 디바이스 중 일부에서 유기 캡슐화제층 및/또는 충전재로 기능해도 좋다.
따라서, 본 발명의 또다른 양태에 있어서 3D 오브젝트를 형성하는 방법을 추가로 제공하며, 해당 방법에서는,
식 (I)의 단량체 1종 이상, 식 (II) 또는 식 (III)의 오르가노-루테늄 화합물 적어도 1종, 식 (IV)의 화합물 또는 식 (V)의 화합물, 식 (VI)의 화합물, 식 (VII)의 화합물을 포함하고, 필요에 따라 식 (VIII)의 단량체 1종 이상 및/또는 식 (IX)의 단량체 1종 이상을 본 명세서에 기재된 첨가제 1종 이상과 조합하여 함유하는 균일하고 투명한 조성물을 준비하여 적합한 용기에 담고,
적합한 UV 방사선에 노광하면서 상기 조성물을 용기에서 인출하고,
3D 오브젝트를 형성한다.
발명가들은, 불활성 분위기로 블랭킷한 적절한 용기에 조성물을 두는 것으로 공극이 없고 우수한 광학적, 열적, 기계적 성질을 가지는 3D 오브젝트를 형성하는 것이 가능하다는 사실을 밝혀내었다. 해당 불활성 블랭킷 분위기는 해당 효과를 창출할 수 있는 불활성 기체를 사용하여 얻는다. 불활성 기체 예시로는 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 일부 실시형태에 있어서, 불활성 분위기는 건조 질소로 퍼지한다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 형성한 3D 오브젝트는 광학적, 열적, 기계적 성질이 탁월하다. 일반적으로 상기 오브젝트의 이들 성질은 원하는 최종 용도에 맞춰 조정하는 것이 가능하다. 예를 들자면, 식 (VIII) 또는 (IX)의 단량체(사용하는 경우)와 조합하여 3D 오브젝트를 형성하는 식 (I)의 단량체 유형에 따라 3D 오브젝트의 열적 성질을 조정하여 최대 180℃ 이상의 온도에서도 안정성을 유지하도록 할 수 있다. 마찬가지로 본 명세서에 기재된 적합한 단량체를 선정하는 것만으로 원하는 기계적 성질을 가지도록 조정할 수 있다. 일반적으로 단량체를 정확하게 선택하면 충격 강도가 매우 뛰어난 부품을 제조하는 것이 가능하다. 무엇보다도 본 발명의 조성물은 3D 프린팅 조건에서 안정적이고, 5~10일의 기간 동안 분해 및/또는 조기 중합 없이 최대 80℃의 온도를 버틸 수 있으므로, 저장 수명 안정성이 매우 길다. 일부 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물은 적어도 6일 동안 80℃에서 안정성을 유지한다. 그 외 일부 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물은 적어도 10일 동안 50℃에서 안정성을 유지한다. 그 외 일부 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물은 적어도 8일 동안 80℃에서 안정성을 유지한다.
따라서, 본 발명의 일부 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물을 포함하고 탁월한 광학적, 열적, 기계적 성질을 가지는 3D 오브젝트를 제공할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 특정한 화합물/단량체, 중합체, 조성물의 조제 및 이용 방법을 상세하게 설명하는 것이다. 상세한 조제방법은 상술한 일반적인 조제방법의 범주에 속하며, 또한 그 예시에 해당한다. 실시예는 설명만을 목적으로 하며, 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다. 실시예 및 본 명세서에 있어서, 단량체와 촉매의 비율은 몰비이다.
실시예
다음의 약어는 본 명세서에 있어서 본 발명의 특정 실시형태를 설명하기 위해 채택한 일부 화합물, 기구 및/또는 방법을 기술하는 데 쓰인다.
HexylTD: 2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌
CPD3: 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-4,9:5,8-디메타노시클로펜타[b]나프탈렌
Ru-1: 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄
CPTX: 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온
DMAP: N,N-디메틸피리딘-4-아민
BTBBT: (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜
Irganox 1076: 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-옥타데실 에스테르 벤젠프로판산
Irgafos 168: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
phr: 단량체 100부당 부
TGA: 열중량 분석
본 발명에서 쓰이는 각종 단량체는 시판하는 것이거나, 현재 동시계속 중인 미국등록특허 제9,944,818호에 기재된 방식으로 용이하게 조제할 수 있는 것이다.
하기의 실시예는 본 발명의 조성물이 50℃ 또는 80℃에서 수일 간 상당한 안정성을 유지하며, 다음과 같이 UV광에 노광하면 매우 용이하게 덩이중합을 일으켜 3D 오브젝트를 형성할 수 있음을 입증한다.
실시예 1
질소 블랭킷 하의 3D 오브젝트 프린팅
갈색 유리병에서 CPTX(0.5phr), Irganox 1076(1phr), Irgafos 168(0.25phr), DMAP(0.1몰부), BTBBT(0.01몰부)를 40℃에서 1시간 동안 초음파 처리를 통해 HexylTD(10,000몰부)에 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 해당 용액을 질소로 8시간 동안 퍼지하였다. Ru-1 촉매(1몰부)를 글로브 박스 내에서 퍼지한 용액에 첨가하고 30분간 초음파로 처리하여 촉매를 완전히 용해하였다. Flashforge Hunter DLP 3D 프린터를 이용하여 각종 3D 부품을 프린팅하되, VAT에 넣은 조성물 위의 공간을 질소로 블랭킷하도록 변형하였다.
도 1은 상기의 변형 하에 3D 프린터로 연속적으로 프린팅한 투명 수직 막대의 사진을 도시한다.
도 2는 실시예 1의 조성물로 프린팅한 각종 수직 막대를 도시한다.
도 3 및 도 4는 실시예 1의 조성물로 프린팅 가능한 각종 복합 오브젝트의 사진을 도시한다.
실시예 2
유리병에서 Ru-1(1몰부), CPTX(0.8몰부), Irganox 1076(1phr), Irgafos 168(0.25phr), BTBBT(0.7몰부)를 HexylTD(9,000몰부) 및 CDP3(1,000몰부)에 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 해당 용액을 질소로 8시간 동안 퍼지하였다. UV DSC (400nm에서 4초간 UV광으로 노광한 후 30℃에서 측정)를 이용하여 다양한 노광강도에서의 반응열을 모니터링하고 결과를 표 1에 정리하였다. 해당 조성물 역시 Flashforge Hunter DLP 3D 프린터에서 사용하였다. 점도는 광도 100%, 층당 25초의 노광 시간으로 12시간 연속 프린팅을 한 후에도 동일한 수준을 유지하였다.
표 1
Figure pct00089
실시예 3~5
갈색 유리병에서 CPTX(0.25phr), Irganox 1076(1 phr), Irgafos 168(0.25phr), DMAP(0.2몰부), BTBBT(0.01 phr)를 40℃에서 1시간 동안 초음파 처리를 통해 HexylTD(10,000 몰부)에 용해시켜 실시예 3의 조성물에 해당하는 투명한 용액을 얻었다. n-부틸 아크릴레이트를 해당 조성물에 표 2에 기재된 적합한 양으로 첨가하여 실시예 4 및 5의 조성물을 얻었다. 실시예 3~5의 각 용액을 질소로 8시간 동안 퍼지하였다. Ru-1 촉매(1 몰부)를 글로브 박스 내에서 퍼지한 용액에 첨가하고 30분간 초음파로 처리하여 촉매를 완전히 용해하였다. Flashforge Hunter DLP 3D 프린터를 이용해 8mW/cm2 강도로 300초간 이미지 노광을 1회 실시하였다. 실시예 3~5에서 형성한 각 이미지는 다양한 폭의 선과 간격으로 이루어졌다. 프린터의 VAT에 넣은 조성물을 질소로 블랭킷하였다.
표 2
Figure pct00090
도 5~7은 각각 실시예 3~5의 조성물을 이용하여 제조한 오브젝트의 사진을 도시한다. 사진에서, 즉 도 6 및 도 7에서 실시예 4 및 5의 조성물로 형성한 오브젝트의 라인이 훨씬 선명하다는 것을 알 수 있다. 이는 n-부틸 아크릴레이트가 광산란으로 인해 노광영역 외부에서 생성된 클로리드 라디컬을 포획하여 암반응을 최소화했기 때문일 수 있다.
비교예 1
질소 블랭킷을 사용하지 않은 3D 오브젝트 프린팅
실시예 1의 과정을 비교예 1에서도 동일하게 반복하되, 질소 블랭킷을 사용하지 않았다. 도 8은 해당 조건 하에서 제작한 수직 막대를 도시한다. 사진에서 프린팅 부품의 불균일성을 뚜렷하게 관측할 수 있는데, 이는 대기의 산소 때문일 가능성이 있다. 아울러 조성물의 높은 산소농도가 중합 반응 개시를 억제하고 수직 막대에 공극을 생성했을 가능성이 높다. 동일한 VAT에서 부품의 연속 프린팅을 시도했으나 실패하였다.
비교예 2~4
실시예 1의 과정을 비교예 2~4에서도 동일하게 반복하되, 비교예 2에서는 BTBBT를, 비교예 3에서는 BTBBT, Irganox 1076, Irgafos 168을, 비교예 4에서는 Irganox 1076 및 Irgafos 168을 사용하지 않았다. UV DSC(400nm에서 4초간 UV광으로 노광한 후 30°C에서 측정)를 이용하여 다양한 노광강도에서의 반응열을 모니터링하고 결과를 표 3에 정리하였다.
표 3
Figure pct00091
표 3에서 본 발명의 조성물이 본 발명의 공정에 따라 처리했을 때 매우 뛰어난 특성을 보인다는 사실을 알 수 있었다. 다시 말해, 본 발명의 조성에 따라 UV 차단제를 함유한 조성물은 질소 분위기 하에서 적절히 처리한 경우에만 우수한 특성을 나타냈다.
본 발명을 상기 실시예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 실시예에 국한되지 않으며, 본 명세서에서 상술한 일반적인 영역을 총체적으로 포괄하고 있다. 본 발명의 취지에서 일탈하지 않는 한 각종 다양한 개량안 및 실시형태를 제작하는 것도 가능하다.

Claims (20)

  1. 조성물에 있어서,
    a) 식 (I)의 단량체 1종 이상:
    Figure pct00092

    (여기에서,
    m은 0, 1 또는 2의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, 히드록시(C1-C16)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 트리(C1-C6)알콕시실릴, 및 하기의 식 (A)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    -Z-Aryl (A)
    Z는 결합 또는 (CR5R6)a, O(CR5R6)a, (CR5R6)aO, (CR5R6)a-O-(CR5R6)b, (CR5R6)a-O-(SiR5R6)b, (CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b, (CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b, (CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, a 및 b는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1~12 사이의 수여도 좋은 정수이고,
    R5 및 R6은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, 아세톡시, (C2-C6)아실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 직쇄 또는 분지 히드록시(C3-C6)알킬, 페닐, 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Aryl은 페닐, 또는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, 아세톡시, (C2-C6)아실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 직쇄 또는 분지 히드록시(C3-C6)알킬, 페닐, 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 페닐이다);
    b) 식 (II)의 화합물 및 식 (III)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 오르가노-루테늄 화합물:
    Figure pct00093

    (여기에서,
    L은 P(R)3이고, 각 R은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C3-C8)시클로알킬, 및 (C6-C10)아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 메톡시, 에톡시, 및 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    R9은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C6-C10)아릴, 및 (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1, Ar2, 및 Ar3는 동일하거나 상이하며, 치환 또는 미치환 페닐, 치환 또는 미치환 비페닐, 및 치환 또는 미치환 나프틸로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 각각의 상기 치환기는 메틸, 에틸, 및 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다);
    c) 식 (IV)의 화합물 또는 식 (V)의 화합물:
    Figure pct00094

    (여기에서,
    n은 0~4 사이의 정수이고;
    각 R10은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R11은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C6-C10)아릴, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알콕시, (C6-C10)아릴옥시, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다);
    d) 식 (VI)의 광활성 화합물:
    Figure pct00095

    (여기에서,
    Y는 할로겐이고;
    R30 및 R31은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, 및 (C6-C10)-아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 독립적인 것이다); 및
    e) 식 (VII)의 화합물:
    Figure pct00096

    (여기에서,
    n은 0~4 사이의 정수이고;
    각 R32는 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, 및 (C6-C10)-아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다), 을 포함하고,
    상기 조성물은 실온에서 투명한 액체인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 식 (I)로 나타나며 서로 상이한 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하고, 상기 제1 단량체 및 제2 단량체 중 하나는 적어도 1.5의 굴절률과 100센티푸아즈 미만의 점도를 가지며, 상기 제1 단량체는 상기 제2 단량체와 완전히 혼화되어 투명한 용액을 형성하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    식 (I)의 상기 단량체는,
    Figure pct00097

    5-(4-페닐부틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
    Figure pct00098

    5-(3-페닐프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
    Figure pct00099

    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB);
    Figure pct00100

    5-(벤질옥시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
    Figure pct00101

    5-(2-([1,1'-비페닐]-4-일옥시)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
    Figure pct00102

    5-(2-([1,1'-비페닐]-2-일옥시)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBEtO-2-PhPh);
    Figure pct00103

    5-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (BuNB);
    Figure pct00104

    5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (HexylNB);
    Figure pct00105

    5-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (OctNB);
    Figure pct00106

    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DecNB);
    Figure pct00107

    5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
    Figure pct00108

    2-에틸리덴-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
    Figure pct00109

    3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-4,9:5,8-디메타노시클로펜타[b]나프탈렌 (시클로펜타디엔의 삼량체 중 하나, TCPD1, CPD3으로도 공지됨);
    Figure pct00110

    5-노르보르네닐메틸오이게닐 아세테이트 (EuAcNB);
    Figure pct00111

    5-노르보르네닐메틸오이게놀 (EuOHNB);
    Figure pct00112

    (비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(메틸)디페닐실란 (NBCH2OSiMePh2);
    Figure pct00113

    (비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(에틸)디페닐실란;
    Figure pct00114

    (비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)(에틸)(메틸)(페닐)실란;
    Figure pct00115

    (비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)디메틸(페닐)실란;
    Figure pct00116

    비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일트리메톡시실란 (TMSNB);
    Figure pct00117

    비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일트리에톡시실란 (NBSi(OC2H5)3);
    Figure pct00118

    비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(tert-부톡시)디메톡시실란;
    Figure pct00119

    (2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)트리메톡시실란;
    Figure pct00120

    NB(MeOH)2; 및
    Figure pct00121

    PhAcNB;
    Figure pct00122

    테트라시클로도데센 (TD);
    Figure pct00123

    2-페닐-테트라시클로도데센 (PhTD);
    Figure pct00124

    2-벤질-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
    Figure pct00125

    2-페네틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (PETD);
    Figure pct00126

    2-부틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (ButylTD);
    Figure pct00127

    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD);
    Figure pct00128

    2-옥틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (OctylTD);
    Figure pct00129

    2-데실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (DecylTD);
    Figure pct00130

    2-시클로헥실-테트라시클로도데센 (CyclohexylTD);
    Figure pct00131

    2-시클로헥실메틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
    Figure pct00132

    2-시클로헥실에틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌;
    Figure pct00133

    (1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2-일)메틸 아세테이트 (TDMeOAc); 및
    Figure pct00134

    테트라시클로도데카디엔 (TDD)
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    L은 P(iPr)3, P(tert-Bu)3, PCy3, 및 PPh3으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 에틸, 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    R9은 수소, 메틸, 에틸, 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1, Ar2, 및 Ar3는 동일하거나 상이하며, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 및 2,4,6-트리메틸페닐로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    식 (II)의 상기 오르가노-루테늄 화합물 또는 식 (III)의 상기 오르가노-루테늄 화합물은,
    Figure pct00135

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1);
    Figure pct00136

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-2);
    Figure pct00137

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디에틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-3);
    Figure pct00138

    1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-4); 및
    Figure pct00139

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)-2-(메틸티오)페녹시-루테늄-트리페닐포스핀 클로리드 (Ru-5)
    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    n은 0~2 사이의 정수이고;
    각 R10은 메틸, 에틸, 이소-프로필, 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R11은 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 불소, 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    식 (IV)의 상기 화합물은,
    N,N-디메틸피리딘-4-아민;
    N,N-디에틸피리딘-4-아민;
    N,N-디이소프로필피리딘-4-아민;
    N,N-디-tert-부틸피리딘-4-아민;
    N,N-디메틸-2-메틸피리딘-4-아민;
    N,N-디-tert-부틸-2-메틸피리딘-4-아민;
    2-메톡시-N,N-디메틸피리딘-4-아민;
    2-플루오로-N,N-디메틸피리딘-4-아민;
    N,N-디메틸퀴놀린-4-아민;
    N,N,2-트리메틸퀴놀린-4-아민;
    2-메톡시-N,N-디메틸퀴놀린-4-아민; 및
    2-클로로-N,N-디메틸퀴놀린-4-아민
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    식 (VI)의 상기 화합물은,
    Figure pct00140

    1-클로로-4-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00141

    1-클로로-4-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00142

    1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (Lambson사, 제품명 CPTX로 시판 중);
    Figure pct00143

    1-클로로-2-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00144

    1-클로로-2-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00145

    1-클로로-2-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00146

    1-클로로-4-메틸-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00147

    1-클로로-4-에틸-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00148

    1-브로모-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온; 및
    Figure pct00149

    1-클로로-4-페녹시-9H-티오크산텐-9-온
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    식 (VII)의 상기 화합물은,
    Figure pct00150

    2,5-비스(5-(tert-부틸)벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜;
    Figure pct00151

    5-(tert-부틸)-2-(5-(5-이소프로필벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜-2-일)벤조[d]옥사졸;
    Figure pct00152

    2,5-비스(5-이소프로필벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜;
    Figure pct00153

    5-에틸-2-(5-(5-이소프로필벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜-2-일)벤조[d]옥사졸;
    Figure pct00154

    2,5-비스(5-에틸벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜;
    Figure pct00155

    5-에틸-2-(5-(5-메틸벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜-2-일)벤조[d]옥사졸; 및
    Figure pct00156

    2-(5-(벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜-2-일)-5-(tert-부틸)벤조[d]옥사졸
    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-2)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디에틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-3)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 및 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-4)의 혼합물; 및
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)-2-(메틸티오)페녹시-루테늄-트리페닐포스핀 클로리드 (Ru-5)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  11. 실질적으로 투명한 필름을 형성하는 키트에 있어서,
    a) 식 (I)의 단량체 1종 이상:
    Figure pct00157

    (여기에서,
    m은 0, 1 또는 2의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C16)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, 히드록시(C1-C16)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, 트리(C1-C6)알콕시실릴, 및 하기의 식 (A)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    -Z-Aryl (A)
    Z는 결합 또는 (CR5R6)a, O(CR5R6)a, (CR5R6)aO, (CR5R6)a-O-(CR5R6)b, (CR5R6)a-O-(SiR5R6)b, (CR5R6)a-(CO)O-(CR5R6)b, (CR5R6)a-O(CO)-(CR5R6)b, (CR5R6)a-(CO)-(CR5R6)b로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, a 및 b는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 1~12 사이의 수여도 좋은 정수이고,
    R5 및 R6은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, 아세톡시, (C2-C6)아실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 직쇄 또는 분지 히드록시(C3-C6)알킬, 페닐, 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Aryl은 페닐, 또는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시, 아세톡시, (C2-C6)아실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 직쇄 또는 분지 히드록시(C3-C6)알킬, 페닐, 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 페닐이다);
    b) 식 (II)의 화합물 및 식 (III)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 오르가노-루테늄 화합물:
    Figure pct00158

    (여기에서,
    L은 P(R)3이고, 각 R은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C3-C8)시클로알킬, 및 (C6-C10)아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, 메톡시, 에톡시, 및 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬옥시로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    R9은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C6-C10)아릴, 및 (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar1, Ar2, 및 Ar3는 동일하거나 상이하며, 치환 또는 미치환 페닐, 치환 또는 미치환 비페닐, 및 치환 또는 미치환 나프틸로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 각각의 상기 치환기는 메틸, 에틸, 및 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다);
    c) 식 (IV)의 화합물 또는 식 (V)의 화합물:
    Figure pct00159

    (여기에서,
    n은 0~4 사이의 정수이고;
    각 R10은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 및 tert-부틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R11은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알킬, (C6-C10)아릴, 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분지 (C3-C6)알콕시, (C6-C10)아릴옥시, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다);
    d) 식 (VI)의 광활성 화합물:
    Figure pct00160

    (여기에서,
    Y는 할로겐이고;
    R30 및 R31은 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, 및 (C6-C10)-아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 독립적인 것이다); 및
    e) 식 (VII)의 화합물:
    Figure pct00161

    (여기에서,
    n은 0~4 사이의 정수이고;
    각 R32는 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C3-C12)알킬, (C3-C12)시클로알킬, (C6-C12)비시클로알킬, (C7-C14)트리시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)시클로알콕시, (C6-C12)비시클로알콕시, (C7-C14)트리시클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, 및 (C6-C10)-아릴옥시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다), 을 포함하는, 키트.
  12. 제11항에 있어서,
    식 (I)의 상기 단량체는,
    Figure pct00162

    5-(4-페닐부틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔;
    Figure pct00163

    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB);
    Figure pct00164

    5-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (OctNB);
    Figure pct00165

    5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DecNB);
    Figure pct00166

    2-페닐-테트라시클로도데센 (PhTD);
    Figure pct00167

    2-페네틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (PETD);
    Figure pct00168

    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD);
    Figure pct00169

    2-데실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (DecylTD);
    Figure pct00170

    2-시클로헥실-테트라시클로도데센 (CyclohexylTD); 및
    Figure pct00171

    2-시클로헥실에틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 키트.
  13. 제11항에 있어서,
    식 (II)의 상기 오르가노-루테늄 화합물 또는 식 (III)의 상기 오르가노-루테늄 화합물은,
    Figure pct00172

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1);
    Figure pct00173

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-2);
    Figure pct00174

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디에틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-3);
    Figure pct00175

    1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-4); 및
    Figure pct00176

    1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)-2-(메틸티오)페녹시-루테늄-트리페닐포스핀 클로리드 (Ru-5)
    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 키트.
  14. 제11항에 있어서,
    식 (IV)의 상기 화합물은,
    N,N-디메틸피리딘-4-아민;
    N,N-디에틸피리딘-4-아민;
    N,N-디이소프로필피리딘-4-아민;
    N,N-디-tert-부틸피리딘-4-아민;
    N,N-디메틸-2-메틸피리딘-4-아민;
    N,N-디-tert-부틸-2-메틸피리딘-4-아민;
    2-메톡시-N,N-디메틸피리딘-4-아민;
    2-플루오로-N,N-디메틸피리딘-4-아민;
    N,N-디메틸퀴놀린-4-아민;
    N,N,2-트리메틸퀴놀린-4-아민;
    2-메톡시-N,N-디메틸퀴놀린-4-아민; 및
    2-클로로-N,N-디메틸퀴놀린-4-아민
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 키트.
  15. 제11항에 있어서,
    식 (VI)의 상기 화합물은,
    Figure pct00177

    1-클로로-4-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00178

    1-클로로-4-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00179

    1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (Lambson사, 제품명 CPTX로 시판 중);
    Figure pct00180

    1-클로로-2-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00181

    1-클로로-2-에톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00182

    1-클로로-2-메톡시-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00183

    1-클로로-4-메틸-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00184

    1-클로로-4-에틸-9H-티오크산텐-9-온;
    Figure pct00185

    1-브로모-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온; 및
    Figure pct00186

    1-클로로-4-페녹시-9H-티오크산텐-9-온
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 키트.
  16. 제11항에 있어서,
    식 (VII)의 상기 화합물은,
    Figure pct00187

    2,5-비스(5-(tert-부틸)벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜;
    Figure pct00188

    5-(tert-부틸)-2-(5-(5-이소프로필벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜-2-일)벤조[d]옥사졸;
    Figure pct00189

    2,5-비스(5-이소프로필벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜;
    Figure pct00190

    5-에틸-2-(5-(5-이소프로필벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜-2-일)벤조[d]옥사졸;
    Figure pct00191

    2,5-비스(5-에틸벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜;
    Figure pct00192

    5-에틸-2-(5-(5-메틸벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜-2-일)벤조[d]옥사졸; 및
    Figure pct00193

    2-(5-(벤조[d]옥사졸-2-일)티오펜-2-일)-5-(tert-부틸)벤조[d]옥사졸
    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 키트.
  17. 제11항에 있어서,
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물;
    5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 5-페네틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-1)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디메틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-2)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디에틸페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-3)의 혼합물;
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 및 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-(2-옥소벤질리덴)-2-(((2,6-디이소프로필페닐-이미노)메틸)페녹시)루테늄 (Ru-4)의 혼합물; 및
    2-헥실-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (HexylTD), 1-클로로-4-프로폭시-9H-티오크산텐-9-온 (CPTX), N,N-디메틸피리딘-4-아민 (DMAP), (2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (BTBBT), 및 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐이미다졸리딘-2-일리덴)-3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)-2-(메틸티오)페녹시-루테늄-트리페닐포스핀 클로리드 (Ru-5)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합물을 함유하는, 키트.
  18. 제1항에 기재된 조성물을 포함하는 필름.
  19. 제11항에 기재된 키트로 형성된 필름.
  20. 3D 프린팅 제품을 형성하는 공정에 있어서,
    제1항에 기재된 조성물을 불활성 분위기로 블랭킷한 용기에 제공하는 단계,
    상기 조성물을 상기 용기로부터 인출하면서 적합한 UV 방사선에 노광시키는 단계, 및
    상기 3D 프린팅 제품을 형성하는 단계, 를 포함하는 공정.
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