TW202231678A - 作為3d列印材料之穩定本體聚合型多環烯烴組成物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

根據本發明之實施形態包括一種組成物，其包含潛伏性有機釕化合物、吡啶化合物、光敏劑及極紫外線阻斷化合物以及一種以上單體，上述組成物在曝光於合適的光化射線下時進行開環移位聚合（ROMP）以形成實質上透明的膜或三維物體。上述組成物在溫度高達80℃的環境條件下非常穩定數天，且僅在惰性環境例如在氮氣覆蓋下曝光於合適的輻射下時會進行本體聚合。因此，本發明的組成物可用於包括3D列印材料、塗料、封裝膠、填充劑、調平劑等之各種光電應用中。

Description

作為3D列印材料之穩定本體聚合型多環烯烴組成物及其製備方法
根據本發明之實施形態通常有關一種與潛伏性有機釕化合物、光敏劑、吡啶化合物及能夠阻斷極紫外光之化合物組合之單組分本體聚合型多環烯烴單組成物。本發明的組成物在環境溫度至80℃範圍內之溫度下，尤其保存在惰性、暗環境時顯示出長期穩定性，並且僅在曝光於合適的光化射線下時進行本體聚合以形成透明的光學層，該透明光學層可用於包括3D列印材料、封裝膠、塗料及填充劑之各種光電應用中。更具體而言，本發明有關一種包含降莰烯（NB）系烯烴單體之單組分穩定型組成物，其具有高光學透明性且在製造光學感測器、發光二極體（LED）、有機發光二極體（OLED）、3D列印材料及其他裝置等裝置時顯示出所需性質。 ［相關申請的交叉引用］
本申請要求2020年1月9日提交之美國臨時申請案第62/958,832號之權益，其全部內容藉由引用併入本文中。
有機發光二極體（OLED）在包括平板電視機和其他可撓式顯示器之各種應用中變得越來越重要。然而，現有的OLED，尤其是底部發光OLED具有生成光子中僅大約一半入射到玻璃基板，而25%則被釋放到大氣中之缺點。另一半光子被導波而在OLED積層體（stack）內消散。該種光子損失主要因有機層（n=1.7～1.9）與玻璃基板（n=1.5）之間的折射率（n）的失配而產生。使基板（n=1.8）與有機層的折射率匹配，並擴大發射區域至陰極的距離來抑制電漿損失，藉此能夠將入射到基板中之光增加至80～90%。例如參照G.Gaertner et al.,Proc.Of SPIE,Vol.6999,69992T pp 1-12（2008）。
另外，OLED亦遇到了其他挑戰，亦即OLED由有機材料形成時，通常會對濕氣、氧、溫度及其他極端惡劣的條件敏感。因此，需保護OLED免受該等極端惡劣的環境條件的影響。例如，參照美國專利第US2012/0009393 A1號。
為了解決本領域所面臨之一些問題，美國專利第8,263,235號中公開了一種發光層的用途，該發光層由至少一種有機發光材料和不具有芳香環之脂肪族化合物形成，並且發射光的折射率在1.4～1.6範圍內。上述專利中記載之脂肪族化合物通常習知為高溫下不穩定的各種聚烷基醚等，可參照Rodriguez et al.,I & EC Product Research and Development,Vol.1,No.3,206-210（1962）中的例子。
美國專利第9,944,818號中公開了一種本體聚合型雙組分組成物，其能夠調整為所需折射率，並且適合作為填料和保護塗層材料，因此可用於製造各種OLED裝置。雖然該方法可提供某些優點，但仍存在雙組分體系的缺點，另外有機聚合物無法單獨提供OLED應用所需之高折射率。進而，亦需要本體聚合型組成物在室溫至高達80℃的範圍內之溫度下穩定數天以能夠在各種處理條件下保存，例如光聚合固化（Vat Photopolymerization）3D列印及OLED製造條件，在3D列印中液體組成物保存在3D列印機內，但將液體組成物置於合適的光解條件和/或高溫下時會立即進行聚合。另外，現已發現，尤其在3D列印條件下，將組成物保存在缸（vat）中時，有可能因空氣和/或見光而導致過早聚合。
因此，仍需要一種填充材料，其輔助OLED的折射率且顯示出高透明度和良好的熱性質以及其他各種所需性質。另外，該種有機填料需要易於形成永久性保護塗層，並且能夠用作分配在該種OLED層或光聚合固化3D列印操作中之單組分組成物。
因此，本發明的目的在於提供一種可解決本領域所面臨之困難的組成物。更具體而言，本發明的目的在於提供一種在3D列印物的製作和/或OLED裝置的製造條件下進行本體聚合之單組分組成物。本發明的另一目的在於提供一種穩定的本體聚合型單組分組成物，其在一般保存條件下或非一般保存條件（包括溫度高達80℃）下沒有黏度變化，僅在利用輻射等3D物體或OLED裝置的最終製造製程條件下進行本體聚合。
以下，對本發明的其他目的和進一步的適用範圍進行詳細說明。 ［發明效果］
現已發現，藉由使用單組分組成物，能夠製造具有透明光學層之3D物體或OLED裝置，該透明光學層具有至今未能實現的性質：折射率在1.4～1.8或更高的範圍內；高度的無色光學透明度；填充劑層的所需膜厚通常在10～20μm的範圍內，但能夠根據所需應用調整為更薄或更厚的膜厚；與OLED積層體，尤其與陰極層（位於OLED積層體的頂部的非常薄的層）之間的互換性；與OLED積層體上的製劑（formulation）的聚合之間的互換性，包括快速聚合時間及能夠進行光解處理；及對OLED積層體和玻璃蓋的黏著力；等。亦重要的是，可預期本發明的組成物在通常要求低黏度之OLED層中顯示出優異之均勻的調平性。另外，本發明的組成物由於其剛性多環烯烴結構而亦可預期顯示出低收縮率。另外，由於本發明的組分在應用時經歷快速本體聚合，因此不會留下任何可能損壞OLED積層體之短效小分子（fugitive small molecules）。通常，不需要採用其他小分子添加劑，因此更有利。更重要的是，本發明的組成物在大氣環境條件（包括在高達80℃下數小時至數天）下穩定，尤其保持在惰性條件下時穩定（亦即黏度沒有變化），僅在UV曝光下進行本體聚合。最重要的是，本發明的組成物顯示出優異之保存期限穩定性，因此本發明的組成物的初始黏度可以保持數天（至少5～10天）。
有利的是，本發明的組成物亦可以與“液晶滴注（one drop fill）”（通常被稱為“ODF”）互換。在通常用於製造頂部發光OLED裝置之常規ODF製程中，塗佈特殊光學流體來增強裝置到頂部蓋玻璃之間透光性，並且藉由ODF方法分配流體。該方法有可能因被稱為ODF而引起誤解，但通常是將幾滴或幾根材料分散在密封線（seal line）內。被塗佈之後，該流體會隨著頂部玻璃的積層，以與黏晶（die-attach）型環氧樹脂類似的方式擴散。該製程通常在真空下進行以防止空氣滯留。本發明提供一種藉由短時間內的快速流動而容易且均勻地塗佈基板的低黏度材料。更有利的是，本發明可以克服現有技術所面臨之缺陷，尤其在ODF方法中使用單組分比使用雙組分更方便的缺陷。進而，按照本說明書中記載之製程條件使用本發明的組成物時，提供一種具有良好的機械性質及熱性質之更透明的3D物體。
本說明書中所使用之術語具有以下含義：
若沒有特別說明限於一個指示對象，則本說明書中使用的冠詞“一種（a/an）”、“該（the）”包括複數個指示對象。
若沒有特別說明，則由於本說明書及說明書所附申請專利範圍中所用之涉及成分的量、反應條件等的所有數目、數值和/或表述受到獲得前述值所遇到之各種測量不確定性，因此均應理解為在所有情況下由術語“約（about）”修飾。
本說明書中公開的數值範圍為連續，且包括該範圍的最小值及最大值，以及前述最小值與最大值之間的每一個值。另外，範圍係指整數時，包括前述範圍的最小值與最大值之間的每一個整數。另外，提供複數個範圍來描述特性或特徵時，可以組合前述範圍。換言之，若沒有特別說明，則本說明書中所公開之所有範圍應理解為包括其所具有的任何範圍及所有子範圍。例如，從“1～10”的指定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何範圍及所有的子範圍。範圍1～10的示例性子範圍包括但不限於1～6.1、3.5～7.8、5.5～10等。
本說明書中所使用之“烴基（hydrocarbyl）”係指含有碳原子及氫原子之基團，非限定性例子為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。術語“鹵代烴基（halohydrocarbyl）”係指至少一個氫經鹵素取代之烴基。術語“全鹵烴基（perhalocarbyl）”係指所有的氫經鹵素取代之烴基。
本說明書中所使用之表述“烷基”係指具有規定碳原子數之飽和、直鏈或支鏈烴取代基。烷基的具體例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等。例如，衍生表述“烷氧基”、“硫代烷基”、“烷氧基烷基”、“羥基烷基”、“烷基羰基”、“烷氧基羰基烷基”、“烷氧基羰基”、“二苯烷基”、“苯烷基”、“苯基羧基烷基”及“苯氧基烷基”亦須據此解釋。
本說明書中所使用之表述“環烷基”包括所有習知之環狀基。“環烷基”的代表性例子包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。例如，衍生表述“環烷氧基”、“環烷基烷基”、“環烷基芳基”及“環烷基羰基”亦須據此解釋。
本說明書中所使用之表述“全鹵代烷基”係指上述烷基，其中在該烷基中的所有氫原子被選自氟、氯、溴或碘的鹵素原子取代。例示性例子包括三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基及直鏈或支鏈七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、九氟丁基、九氯丁基、十一氟戊基、十一氯戊基、十三氟己基、十三氯己基等。衍生表述“全鹵代烷氧基”亦須據此解釋。本說明書中記載之某些烷基（例如“（C 1-C 6）烷基”可以部分被氟化，亦即前述烷基中之僅一部分氫原子被氟原子取代）亦須據此解釋。
本說明書中所使用之表述“醯基”應具有與“烷醯基”相同的含義，其亦能夠以結構表示為“R-CO-”，其中R為具有規定碳原子數之“烷基”。另外，“烷基羰基”的含義應與本說明書中記載之“醯基”相同。具體而言，“（C 1-C 4）醯基”係指甲醯基、乙醯基（acetyl/ethanoyl）、丙醯基、正丁醯基等。例如，衍生表述“醯氧基”及“醯氧基烷基”亦須據此解釋。
本說明書中所使用之表述“芳基”係指經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或經取代之萘基的具體例包括鄰-甲苯基、對-甲苯基、間-甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“經取代之苯基”或“經取代之萘基”亦包括本說明書中進一步定義或該領域中習知之任何可能的取代基。
本說明書中所使用之表述“芳基烷基”係指上述芳基進一步連接於上述烷基。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
本說明書中所使用之表述“烯基”係指具有規定碳原子數且至少具有一個碳碳雙鍵之非環狀、直鏈或支鏈的烴鏈，並包括乙烯基和直鏈或支鏈丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。例如，衍生表述“芳基烯基”及5員或6員“雜芳基烯基”亦須據此解釋。該等衍生表述的例示性例子包括呋喃-2-乙烯基、苯基乙烯基、4-甲氧基苯基乙烯基等。
本說明書中所使用之表述“雜芳基”包括所有習知之包含雜原子之芳香族基團。代表性5員雜芳基包括呋喃基、噻吩基或苯硫基、吡咯基、異吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、異噻唑基等。代表性6員雜芳基包括吡啶基、嗒𠯤基、嘧啶基、吡𠯤基、三𠯤基等基團。雙環雜芳基的代表性例子包括苯並呋喃基、苯並苯硫基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、苯並咪唑基、吲唑基、吡啶呋喃基、吡啶噻吩基等。
“鹵素”或“鹵代（halo）”係指氯、氟、溴及碘。
廣義上來講，認為術語“經取代（substituted）”包括有機化合物的所有可允許之取代基。本說明書中所公開之一些具體實施形態中，術語“經取代”係指經一個以上的獨立地選自包括以下之群組中之取代基取代：（C 1-C 6）烷基、（C 2-C 6）烯基、（C 1-C 6）全氟烷基、苯基、羥基、-CO 2H、酯、醯胺、（C 1-C 6）烷氧基、（C 1-C 6）硫代烷基及（C 1-C 6）全氟烷氧基。然而，本領域技術人員習知之任何其他合適的取代基亦能夠適用於該等實施形態中。
應注意的是，在本說明書的正文、方案、實施例及表中具有不滿足化合價之任何原子被假定具有適當數目之氫原子以滿足前述化合價。
術語“潛伏性有機過渡金屬觸媒”係指有機過渡金屬化合物在特殊的（通常為大氣環境條件）溫度下顯示出很小的催化活性或沒有催化活性，並且在熱或光或兩者下引發該種活性。通常，觸媒的催化活性能夠長時間（能夠維持5天或更長時間）保持潛伏性，尤其在室溫或更低溫度的暗環境中保存時。更高的溫度和/或光線可能會促進催化活性。
術語“衍生”係指聚合重複單元例如由根據通式（I）或（IV）的多環降莰烯型單體聚合而成（形成），其中所得聚合物係開環移位聚合（ROMP）而得到者，例如由降莰烯型單體的2,3雙鍵如下開環聚合而得到。
Figure 02_image001
因此，根據本發明之實施，提供一種單組分組成物，其包含：
a）通式（I）的一種以上單體：
Figure 02_image003
（I）
其中：
m為0、1或2的整數；
R 1、R 2、R 3及R 4相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 16）烷基、全氟（C 1-C 12）烷基、羥基（C 1-C 16）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基、全氟（C 6-C 10）芳基、全氟（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基、三（C 1-C 6）烷氧基矽基及通式（A）的基團之群組： -Z-Aryl （A）
其中：
Z為鍵或選自包括以下之群組中之基團：
（CR 5R 6） a、O（CR 5R 6） a、（CR 5R 6） aO、（CR 5R 6） a-O-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-O-（SiR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-（CO）O-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-O（CO）-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-（CO）-（CR 5R 6） b，其中a和b為可以相同或不同之整數，且各自獨立地為1～12；
R 5及R 6相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、乙醯氧基、（C 2-C 6）醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基（C 3-C 6）烷基、苯基及苯氧基之群組：
芳基為苯基或經一個以上的選自包括以下之群組中之基團取代之苯基：甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、乙醯氧基、（C 2-C 6）醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基（C 3-C 6）烷基、苯基及苯氧基；
b）有機釕化合物，選自包括通式（II）的化合物和通式（III）的化合物之群組：
Figure 02_image005
（II）
Figure 02_image007
（III）
其中
L係P（R） 3，其中各R獨立地選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、（C 3-C 8）環烷基及（C 6-C 10）芳基之群組；
R 7及R 8相同或不同，並且各自獨立地選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、甲氧基、乙氧基及直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基之群組；
R 9選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、（C 6-C 10）芳基及（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基之群組；
Ar 1、Ar 2及Ar 3相同或不同，並且各自獨立地選自包括經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基之群組，其中上述各取代基獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基之群組；
c）通式（IV）的化合物或通式（V）的化合物：
Figure 02_image009
（IV）；
Figure 02_image011
（V）
其中
n為0～4的整數；
各R 10獨立地選自包括氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基之群組；
R 11選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、（C 6-C 10）芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基及鹵素之群組；
d）通式（VI）的光活性化合物：
Figure 02_image013
（VI）
其中
Y係鹵素；且
R 30及R 31相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、（C 1-C 12）烷氧基、（C 3-C 12）環烷氧基、（C 6-C 12）雙環烷氧基、（C 7-C 14）三環烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基（C 1-C 3）烷基及（C 6-C 10）芳氧基之群組；及
e）通式（VII）的化合物：
Figure 02_image015
（VII）
其中
n為0～4的整數；
各R 32獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、（C 1-C 12）烷氧基、（C 3-C 12）環烷氧基、（C 6-C 12）雙環烷氧基、（C 7-C 14）三環烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基（C 1-C 3）烷基及（C 6-C 10）芳氧基之群組；
前述組成物在室溫下呈透明液體形態。
本說明書中所使用之芳基可進一步包括如下： 下述通式的經取代或未經取代之聯苯基：
Figure 02_image017
下述通式的經取代或未經取代之萘基：
Figure 02_image019
下述通式的經取代或未經取代之聯三苯基：
Figure 02_image021
下述通式的經取代或未經取代之蒽基：
Figure 02_image023
下述通式的經取代或未經取代之茀基：
Figure 02_image025
；
其中R x在每次出現時獨立地選自甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基或（C 6-C 10）芳基。
如上所述，通式（I）的單體具有至少1.5的折射率。該組成物在室溫下呈透明液體形態。如上所述，本發明的組成物在室溫至80℃的範圍內之溫度下穩定，因此提供優異之保存期限穩定性。本說明書中所用之“穩定”係指，本發明的組成物在室溫至80℃範圍內之溫度下保存時保持透明且不會產生任何黏度增加，尤其在沒有任何光照的琥珀色容器中等暗環境中。因此，在一些實施形態中，本發明的組成物在低於80℃的溫度下保存超過4天時，黏度不會發生任何變化。因此，在一些實施形態中，本發明的組成物在低於80℃的溫度下保存超過5天時，黏度增加低於5%。在另一些實施形態中，本發明的組成物在低於80℃的溫度下保存至少4天～10天時，黏度增加低於10%。
本發明中所採用之單體在文獻中有記載，或者能夠藉由本領域技術人員習知之任何方法進行製備來製造該種或類似類型的單體。
另外，本說明書中記載之單體容易進行本體聚合，亦即以聚合時不使用任何溶劑之非摻雜形態，在開環移位本體聚合（ROMP）條件下使用特定過渡金屬觸媒（例如有機釕和有機鋨化合物）進行本體聚合。例如參照R.H.Grubbs et al.,Handbook of Metathesis,Ed.:Wiley-VCH,Weinheim,Germany,2003,R.H.Grubbs et al.,Acc.Chem.Res.2001,34,18-29,R.H.Grubbs et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,3760-3765。並且，參照美國專利第6,838,489號，其相關部分藉由引用併入本說明書中。本說明書中所使用之術語“本體聚合”應具有本領域普遍認可的含義。亦即，通常在實質上不存在溶劑之條件下進行聚合反應。然而，在一些情況下，反應介質中存在少量溶劑。例如，可以使用該種少量溶劑來溶解潛伏性觸媒和/或活化劑，或者將其輸送到反應介質中。並且，可以使用一些溶劑來降低單體的黏度。能夠在反應介質中使用之溶劑的量相對與所採用之溶劑的總重量，可以在0～5重量%的範圍內。本發明中能夠採用溶解觸媒、活化劑和/或單體之任何合適的溶劑。該種溶劑的例子包括烷烴、環烷烴、甲苯、THF、二氯甲烷、二氯乙烷等。
有利的是，現已發現一種以上單體本身能夠用於溶解潛伏性觸媒以及活化劑，因此可避免使用溶劑。另外，一種單體本身能夠用作其他單體的溶劑，因此不需要追加溶劑。例如，若通式（I）的第一單體在室溫下為固體，則在室溫下為液體的通式（I）的第二單體能夠用作固體的通式（I）的第一單體的溶劑，反之亦然。因此，在該種情況下，本發明的組成物中能夠採用一種以上單體。
現已發現通式（I）的單體可用作折射率低或高的材料，在與所需基板上的組成物的應用不同的溫度和/或條件下進行本體聚合而獲得之聚合物膜賦予低或高的折射率。通常，適用於本發明之通式（I）的單體的特徵係折射率至少為1.5。在一些實施形態中，通式（I）的單體的折射率高於1.5。在另一些實施形態中，通式（I）的單體的折射率在約1.5～1.6的範圍內。在又一些實施形態中，通式（I）的單體的折射率高於1.55、高於1.6或高於1.65。在另一些實施形態中，折射率甚至高於1.7。
通常，本發明的組成物顯示出低黏度，其可以低於100厘泊或更低。在一些實施形態中，本發明的組成物的黏度低於80厘泊。在另一些實施形態中，本發明的組成物的黏度在約10～100厘泊的範圍內。在又一些實施形態中，本發明的組成物的黏度低於70cP、低於60cP、低於40cP、低於20cP。在另一些實施形態中，黏度甚至可以低於10cP，且可以在4cP～9cP的範圍內變化。
本發明的組成物含有兩種以上單體時，例如該等能夠以帶來包括折射率改善或黏度改善或兩者之預期效果之任何所需量存在。因此，通式（I）的第一單體與通式（II）的第二單體之莫耳比可以為1:99～99:1。在一些實施形態中，通式（I）的第一單體與通式（I）的第二單體之莫耳比在5:95～95:5的範圍內；在另一些實施形態中，該莫耳比為10:90～90:10；該莫耳比為20:80～80:20；該莫耳比為30:70～70:30；該莫耳比為60:40～40:60；該莫耳比為50:50等。同樣地，採用通式（I）的多於兩種的不同單體時，能夠使用帶來預期的結果之任何比例的該種單體。
通常，根據本發明之組成物包含上述通式（I）的一種以上單體，如下所述，若需要通式（I）的更多彼此不同的單體，則可以選擇各種實施形態的組成物以對該實施形態賦予預期用途所需之性質，藉此能夠根據各種特定用途調整該實施形態。
例如，如上所述，藉由適當組合通式（I）的不同單體，能夠將組成物調整為具有所需之折射率、黏度及光透射性質。另外，如本說明書進一步所述，可能需要包括其他聚合材料或單體材料例如無機奈米粒子，該無機奈米粒子根據最終用途而提供所需光學性質。因此，本發明的組成物亦能夠包括帶來該種預期效果之其他高折射率聚合材料和/或奈米粒子。該種聚合物的例子無任何限制地包括聚（α-甲基苯乙烯）、聚（乙烯基-甲苯）、α-甲基苯乙烯與乙烯基-甲苯的共聚物等。下面將進一步詳細地描述奈米粒子的例子。
有利的是，進一步發現本發明的組成物亦能夠含有其他單體。在一些實施形態中，根據本發明之組成物可以進一步包含選自通式（VIII）的單體中之一種以上單體。
通式（VIII）的單體係：
Figure 02_image027
（VIII）
其中：
o為0～2的整數；
D為SiR 21R 22R 23或選自以下之基團： -（CH 2） c-O-SiR 21R 22R 23（E）； -（CH 2） c-SiR 21R 22R 23（F）；及 -（SiR 21R 22） c-O-SiR 21R 22R 23（G）；其中
c為1～10的整數，且其中一個以上的CH 2任意被（C 1-C 10）烷基、（C 1-C 10）全氟烷基或（C 6-C 14）芳基取代；
R 18、R 19及R 20相同或不同，且各自獨立地選自氫、鹵素及烴基，其中烴基選自甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、（C 1-C 12）烷氧基、（C 3-C 12）環烷氧基、（C 6-C 12）雙環烷氧基、（C 7-C 14）三環烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基（C 1-C 3）烷基或（C 6-C 10）芳氧基；且
R 21、R 22及R 23各自獨立地為甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 9）烷基、經取代或未經取代之（C 6-C 14）芳基、甲氧基、乙氧基，直鏈或支鏈（C 3-C 9）烷氧基或經取代或未經取代之（C 6-C 14）芳氧基。
現已發現，在本發明的這一方面，通式（VIII）的單體進一步提供益處。亦即，取決於單體性質之通式（VIII）的單體可對組成物賦予高或低的折射率，因此能夠進行調整以滿足需要。另外，通式（VIII）的單體通常會提高黏附特性，因此能夠用作“黏附改性劑”。最後，通式（VI）的單體可顯示出對潛伏性觸媒和/或活化劑的低黏度及良好的溶解性以及各種其他優點。
在一些實施形態中，本發明的組成物包含通式（I）的互不相同的第一單體及第二單體，前述通式（I）的第一單體及第二單體中的一個具有至少1.5的折射率和低於100cP的黏度，前述第一單體可完全與前述第二單體混溶而形成透明溶液。然而，如上所述，通式（VIII）的任意一個以上單體均能夠用於本發明的該實施形態。
在一些實施形態中，本發明的組成物亦可以包含通式（IX）的一種以上單體：
Figure 02_image029
（IX）
其中
R 16及R 17相同或不同，並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、乙醯氧基、（C 2-C 6）醯基、苯基及苯氧基之群組；或
R 16及R 17與該等所連接之碳原子一同形成任選包含一個以上的雙鍵之（C 5-C 7）碳環；
R 18為氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 16）烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 16）烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷氧基、-O（CO）R 19及-O（CO）OR 19，其中R 19為甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 16）烷基、（C 6-C 10）芳基及（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基。
因此，本發明的組成物中能夠採用在通式（I）或通式（VIII）的單體的範圍內之任意單體。通式（I）或通式（VIII）的單體的代表性例子無任何限制地包括如下：
Figure 02_image031
5-（4-苯基丁基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 02_image033
5-（3-苯基丙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 02_image035
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）；
Figure 02_image037
5-（芐氧基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 02_image039
5-（2-（[1,1'-聯苯]-4-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 02_image041
5-（2-（[1,1'-聯苯]-2-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBEtO-2-PhPh）；
Figure 02_image043
5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯（BuNB）；
Figure 02_image045
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯（HexylNB）；
Figure 02_image047
5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯（OctNB）；
Figure 02_image049
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecNB）；
Figure 02_image051
5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
Figure 02_image053
2-亞乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
Figure 02_image055
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二亞甲基環戊[b]萘（環戊二烯三聚體之一，TCPD1，亦稱為CPD3）；
Figure 02_image057
5-降莰烯基甲基丁香酚乙酸酯（EuAcNB）；
Figure 02_image059
5-降莰烯基甲基丁香酚（EuOHNB）；
Figure 02_image061
（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（甲基）二苯基矽烷（NBCH 2OSiMePh 2）；
Figure 02_image063
（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（乙基）二苯基矽烷；
Figure 02_image065
（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（乙基）（甲基）（苯基）矽烷；
Figure 02_image067
（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）二甲基（苯基）矽烷；
Figure 02_image069
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三甲氧基矽烷（TMSNB）；
Figure 02_image071
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三乙氧基矽烷（NBSi（OC 2H 5） 3）；
Figure 02_image073
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基（三級丁氧基）二甲氧基矽烷；
Figure 02_image075
（2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）三甲氧基矽烷；
Figure 02_image077
NB（MeOH） 2；
Figure 02_image079
PhAcNB；
Figure 02_image081
四環十二碳烯（TD）；
Figure 02_image083
5-（苯氧基甲基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBMeOPh）；
Figure 02_image085
5-（（[1,1'-聯苯]-2-基氧基）甲基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBMeOPhPh）；
Figure 02_image087
2-苯基-四環十二碳烯（PhTD）；
Figure 02_image089
2-苄基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
Figure 02_image091
2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）；
Figure 02_image093
2-丁基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（ButylTD）；
Figure 02_image095
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）；
Figure 02_image097
2-辛基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（OctylTD）；
Figure 02_image099
2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（DecylTD）；
Figure 02_image101
2-環己基-四環十二碳烯（CyclohexylTD）；
Figure 02_image103
2-環己基甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
Figure 02_image105
2-環己基乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
Figure 02_image107
（1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2-基）乙酸甲酯（TDMeOAc）；及
Figure 02_image109
四環十二碳二烯（TDD）。
通式（IX）的單體的代表性例子無任何限制地包括如下：
Figure 02_image111
雙環戊二烯（DCPD）；
Figure 02_image113
4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-1,4:5,8-二亞甲基茀（環戊二烯三聚體之一，TCPD2）；
Figure 02_image115
1-甲氧基-雙環戊二烯；
Figure 02_image117
1-（正丁氧基）-雙環戊二烯；
Figure 02_image119
1-（正辛氧基）-雙環戊二烯；
Figure 02_image121
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基茚-1-基乙酸酯；
Figure 02_image123
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基茚-1-基苯甲酸酯；
Figure 02_image125
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基茚-1-基2-苯乙酸酯；及
Figure 02_image127
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-二亞甲基茚-1-基3-苯丙酸酯。
進而發現，藉由追加使用能夠去除曝光期間產生之任何鹵化物自由基之添加劑，能夠在使用本發明的組成物形成透明物體時提供附加優點。另外，該種添加劑亦可以作為鏈終止劑以防止暗反應。本說明書中記載之暗反應係指未曝光區域內的聚合物鏈生長。有助於該種鹵化物自由基的去除及鏈終止之任意添加劑均能夠用於本發明中。現已發現，使用特定丙烯酸酯能夠提供本說明書中記載之有利的益處及其他益處。合適的例示性丙烯酸酯包括但不限於丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯等。該種特定丙烯酸的非限定性例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸苯酯等。
帶來預期效果之任意量的丙烯酸酯單體均能夠用於本發明的組成物中。通常，如本領域技術人員所了解，該種量取決於用於本發明的組成物中的各種其他添加劑。在一些實施形態中，一種以上丙烯酸酯單體以足夠的量使用，其相對於通式（I）的單體5,000～10,000莫耳份或與通式（VIII）和/或（IX）的單體的組合，可以為約1莫耳份～50莫耳份。在一些實施形態中，所使用之丙烯酸酯單體的量相對於（使用時）通式（I）、（VIII）及（IX）的單體的組合10,000莫耳份，可以為約5～20莫耳份。
如上所述，本發明的組成物包含通式（II）或（III）的至少一種有機釕化合物，在將組成物曝光於合適的光化輻射下時，該有機釕化合物會在ROMP條件下進行本說明書中記載之本體聚合。通常，該等通式（II）或（III）的有機釕化合物具有“潛伏性”且僅在特定條件下被活化。另外，本說明書中所使用之“潛伏性”係指，將本發明的組成物在溫度高達80℃的環境條件下保存時，用於本發明的組成物中之有機釕觸媒會長時間保持非活性狀態。因此，在一些實施形態中，在低於80℃的溫度下保存時，有機釕觸媒保持潛伏性超過4天。在另一些實施形態中，在低於50℃的溫度下保存時，有機釕觸媒保持潛伏性4天～10天。
通常，可引起通式（II）或（VII）或（IX）的單體之開環移位聚合之通式（II）或通式（III）的任意潛伏性有機釕化合物均能夠用於本發明的組成物中。更具體而言，能夠使用在環境溫度下顯示微小活性或幾乎不顯示活性之有機釕化合物。亦即，在室溫或接近室溫的溫度下穩定之潛伏性觸媒更適於本發明的組成物。如上所述，潛伏性觸媒可藉由各種條件活化，包括但不限於熱活化、酸活化、光活化及化學活化。化學活化可包括熱酸產生劑或光酸產生劑的使用。
適用於本發明的組成物之幾種潛伏性觸媒在文獻中有記載，或者能夠藉由本領域任何習知之製程容易製備。例如，參照Grubbs,et al.,Organometallics,2011,30（24）:6713-6717；Sutar et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,764-767；Leitgeh,et al.,Monatsh Chem（2014）145:1513-1517；van Hensbergen,et al.,J.Mater.Chem.C.2015,3,693-702；Grubbs,et al.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,203802039；Zak,et al.,Eur.J.Inorg.Chem.,2014,1131-1136；Gawin,et al.,ACS Catal.2017,7,5443-5449。該等觸媒的另一些例子亦能夠參照美國專利第9,328,132號，其相關部分藉由引用併入本文中。
因此，在一些實施形態中，本發明的組成物包含通式（II）或（III）的有機釕化合物，其中：
L選自包括P（iPr） 3、P（tert-Bu） 3 、PCy 3及PPh 3之群組；
R 7及R 8相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及異丙基之群組；
R 9選自包括氫、甲基、乙基及異丙基之群組；
Ar 1、Ar 2及Ar 3相同或不同，並且各自獨立地選自包括苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二（異丙基）苯基及2,4,6-三甲基苯基之群組。
因此，在通式（II）的有機釕化合物或通式（III）的有機釕化合物的範圍內之一些例示性潛伏性觸媒無任何限制地選自包括以下之群組：
Figure 02_image129
1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-1）；
Figure 02_image131
1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二甲基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-2）；
Figure 02_image133
1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二乙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-3）；
Figure 02_image135
1,3-雙（2,6-二異丙基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-4）；及
Figure 02_image137
1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-3-（苯基-1H-茚-1-基亞基）-2-（甲硫基）苯氧基-三苯基膦氯化釕（Ru-5）。
如上所述，本發明的組成物亦包含通式（IV）的化合物或通式（V）的化合物。在通式（IV）或（V）的化合物的範圍內之任意化合物均可用於本發明的組成物中。在一些實施形態中，本發明的組成物包含通式（IV）的化合物或通式（V）的化合物，其中：
n為0～2的整數；
各R 10獨立地選自包括甲基、乙基、異丙基及三級丁基之群組；且
R 11選自包括甲基、乙基、異丙基、三級丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、氟及氯之群組。
通式（IV）的化合物或通式（V）的化合物的非限定性例子選自包括以下之群組：
N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）；
N,N-二乙基吡啶-4-胺；
N,N-二異丙基吡啶-4-胺；
N,N-二-三級丁基吡啶-4-胺；
N,N-二甲基-2-甲基吡啶-4-胺；
N,N-二-三級丁基-2-甲基吡啶-4-胺；
2-甲氧基-N,N-二甲基吡啶-4-胺；
2-氟-N,N-二甲基吡啶-4-胺；
N,N-二甲基喹啉-4-胺；
N,N-2-三甲基喹啉-4-胺；
2-甲氧基-N,N-二甲基喹啉-4-胺；及
2-氯-N,N-二甲基喹啉-4-胺。
如上所述，本發明的組成物進一步包含置於合適的光解條件下時能夠活化通式（II）或（III）的有機釕化合物之化合物。現已發現，一些習知之光活性化合物能夠用於此目的，例如由結構式（VI）表示之經取代之
Figure 110100379-A0101-12-01
酮衍生物一類。
通式（VI）的化合物的代表性例子無任何限制地可以包括如下：
Figure 02_image139
1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image141
1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image143
1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（由Lambson公司以CPTX的品名銷售）；
Figure 02_image145
1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image147
1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image149
1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image151
1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image153
1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image155
1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；及
Figure 02_image157
1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮。
如上所述，本發明的組成物進一步包含通式（VII）的化合物。有利的是，現已發現與通式（VII）的化合物組合使用會對本發明的組成物進一步提供穩定性，尤其在UV曝光環境下，例如在3D列印機的缸中。藉由包含通式（VII）的化合物，顯著提高組成物的穩定性及由該組成物製成之3D物體的光學性能。認為通式（VII）的化合物除其他作用以外亦起到UV阻斷劑的作用，藉此在與組成物的UV曝光期間的UV光進行外周接觸時，對組成物賦予更優異之穩定性，該組成物用於從缸中取出以形成預期3D物體。因此，能夠起到與通式（VII）的化合物類似的作用之任意化合物均能夠用於本發明的組成物中，例如習知之任意其他UV阻斷劑。帶來所需效果之通式（VII）的任意量的化合物均能夠用於本發明的組成物中。通常，該等量可以在通式（VII）的化合物:通式（II）或（III）的化合物=約1:200莫耳份的範圍內變化。在另一些實施形態中，該等量可以為通式（VII）的化合物:通式（II）或（III）的化合物=約1:100莫耳份；或通式（VII）的化合物:通式（II）或（III）的化合物=1:50莫耳份等。
通式（VII）的化合物的代表性例子無任何限制地可以包括如下：
Figure 02_image159
2,5-雙（5-（三級丁基）苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT），由Mayzo公司以Benetex OB Plus市售；
Figure 02_image161
5-（三級丁基）-2-（5-（5-異丙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）苯并[d]㗁唑；
Figure 02_image163
2,5-雙（5-異丙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩；
Figure 02_image165
5-乙基-2-（5-（5-異丙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）苯并[d]㗁唑；
Figure 02_image167
2,5-雙（5-乙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩；
Figure 02_image169
5-乙基-2-（5-（5-甲基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）苯并[d]㗁唑；及
Figure 02_image171
2-（5-（苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）-5-（三級丁基）苯并[d]㗁唑。
能夠用於本發明的組成物中之各種其他UV光阻斷化合物和/或UV光吸收劑包括如下：
Figure 02_image173
（VIIa）；及
Figure 02_image175
（VIIb）。
其中n及R 32如本說明書中所定義。
在通式（VIIa）及（VIIb）的化合物的範圍內之代表性化合物可例舉如下：
Figure 02_image177
1,2-雙（4-（苯并[d]㗁唑-2-基）苯基）乙烯，由Mayzo公司以Benetex OB-1市售；及
Figure 02_image179
2,2'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（乙烯-2,1-二基））二苯磺酸鈉，由Mayzo公司以Benetex OB-M1市售。
如上所述，現已發現，使用將通式（II）的化合物或通式（III）的化合物與通式（IV）的化合物或通式（V）的化合物組合之合適的組合能夠引發單體的本體聚合，在將組成物曝光於合適的輻射（通常為約240nm～410nm的波長）下時該組成物進行開環移位本體聚合（ROMP）以形成透明膜或透明物體。
能夠帶來預期結果之任意量的通式（II）或（III）的有機釕化合物均能夠用於本發明的組成物中。通常，單體與通式（II）或（III）的化合物之莫耳比在10,000:1～5,000:1或更小的範圍內。在另一些實施形態中，單體與通式（II）的化合物之莫耳比為15,000:1、20,000:1或更高。
能夠帶來預期結果之任意量的通式（IV）的化合物或通式（V）的化合物均能夠用於本發明的組成物中。通常，通式（II）或（III）的化合物與通式（IV）的化合物之莫耳比在1:50或更高的範圍內。在另一些實施形態中，通式（II）或通式（III）的化合物與通式（IV）或（V）的化合物之莫耳比為1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:40等。
在一些實施形態中，本發明的組成物在暴光於合適的UV輻射下時，進行本體聚合而形成實質上透明的膜。單體進行本體聚合而形成之膜實質上對可見光透明。亦即，大部分可見光會透射膜。在一些實施形態中，由本發明的組成物形成之該種膜顯示出90%以上的可見光透射率。在另一些實施形態中，由本發明的組成物形成之該種膜顯示出95%以上的可見光透射率。
在又一實施形態中，在80℃～100℃的溫度下曝光於合適的UV輻射時，本發明的組成物進行本體聚合而形成實質上透明的膜或透明物體。
在一些實施形態中，通式（VI）的化合物能夠在電磁輻射的特定波長（通常在約240nm～400nm的範圍內）下被活化。因此，在該電磁輻射下具有活性的任意化合物均能夠用於本發明的組成物中，該化合物在3D製作方法中穩定。在一些實施形態中，用於活化通式（VI）的化合物之輻射波長為260nm。在另一些實施形態中，活化通式（VI）的化合物之輻射波長為310nm。在又一些實施形態中，活化通式（VI）的化合物之輻射波長為395nm。
然而，能夠活化通式（II）或（III）的潛伏性有機釕化合物之任意其他習知之光活性化合物亦能夠用於本發明的組成物中。所有該等化合物均為本發明的一部分。
在本發明的一些實施形態中，本發明的組成物可以進一步包含能夠活化通式（II）或（III）的有機釕化合物之其他光敏劑化合物以促進通式（I）的單體及（若存在）通式（VIII）或（IX）的單體的本體聚合。以此為目的，在本發明的組成物中能夠使用任何合適的敏化劑化合物。該等合適的敏化劑化合物包括光敏劑，例如蒽、菲、䓛、苯并芘、苊、紅熒烯、芘、氧雜蒽酮、陰丹士林及該等的混合物。在一些實施形態中，合適的敏化劑組分包括該等的混合物。通常，光敏劑從輻射光源吸收能量並將該能量轉移到本發明的組成物中使用之所需基板/反應物中。
根據本發明之組成物可進一步含有用於改善組成物及由其製造之產物的性質之任意添加劑。該種任意添加劑的例子可包括抗氧化劑和增效劑。在本發明的組成物中能夠使用帶來預期效果之任意抗氧化劑。該種抗氧化劑的非限定性例子包括季戊四醇四（3-（3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯）（IRGANOX™ 1010，來自BASF公司）、3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸（IRGANOX™ 1076，來自BASF公司）及硫代二伸乙基雙[3-（3,5-二-三級丁基-4-羥基-苯基）丙酸酯]（IRGANOX™ 1035，來自BASF公司）。該種增效劑的非限定性例子包括一些提供如下附加效果之助抗氧化劑，例如藉由防止自氧化來防止本發明的組成物的降解並延長主抗氧化劑的效用。該種增效劑的例子包括由BASF公司以IRGAFOS 168銷售之三（2,4-二-三級丁基苯基）亞磷酸鹽等。
在本發明的另一些實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本發明的組成物包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二甲基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-2）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二乙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-3）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,6-二異丙基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-4）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本發明的組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-3-（苯基-1H-茚-1-基亞基）-2-（甲硫基）苯氧基-三苯基膦氯化釕（Ru-5）的混合物。
在本發明的又一方面，提供一種用於形成實質上透明的膜之套組。在該套組中分配有本發明的組成物。因此，在一些實施形態中，提供一種套組，該套組中分配有通式（I）的一種以上單體、通式（II）的有機釕化合物或通式（III）的有機釕化合物、通式（IV）或（V）的化合物、通式（VI）的化合物及通式（VII）的化合物、以及選擇性追加之通式（VIII）的一種以上單體或通式（IX）的一種以上單體及在本說明書中記載之各種其他添加劑。
因此，在本發明的一些實施形態中，根據本發明之套組包含通式（I）的一種以上單體、通式（II）的有機釕化合物、通式（IV）的化合物、通式（VI）的化合物及通式（VII）的化合物。
在又一些實施形態中，根據本發明之套組包含通式（I）的一種以上單體、通式（II）的有機釕化合物、通式（IV）的化合物、通式（VI）的化合物、通式（VII）的化合物及本說明書中記載之一種以上添加劑。
在一些實施形態中，前述套組包含如上所述之通式（I）的彼此不同之兩種以上單體。在另一些實施形態中，本發明的套組包含至少兩種單體，其中第一單體用於促進如上所述之第二單體和/或通式（II）或（III）的有機釕化合物及添加劑的溶解。該實施形態中能夠使用本說明書中記載之通式（I）的任意單體。該等組分中所含有之通式（I）第一單體與第二單體之莫耳比並非固定，可以在1:99～99:1、10:90～90:10、20:80～80:20、30:70～70:30、60:40～40:60或50:50等範圍內。在另一些實施形態中，套組可包含分配有通式（I）的兩種以上彼此不同之單體之組成物。另外，如上所述，通式（I）的第一單體可完全溶解於通式（I）的第二單體而在室溫下形成透明溶液。在一些實施形態中，單體混合物可以在稍高的溫度，例如30℃或40℃或50℃下變成透明溶液。
在本發明的該實施形態的另一方面，本發明的組成物在足夠長時間曝光於合適的輻射下時進行本體聚合以形成聚合物膜或固體物質。亦即，將本發明的組成物倒在需要封裝之表面或基板上，並曝光於合適的輻射下，以使單體進行聚合而形成固體透明聚合物（可以為透明膜或固體物質的形態）。通常，如上所述，該種聚合能夠在約240nm～410nm範圍內之波長的光化輻射下進行。亦能夠使組成物曝光於合適的輻射下的同時進行加熱以引發本體聚合。藉由實施本發明，能夠在該種基板上獲得聚合物膜，該膜為實質上透明的膜或固體物質，這取決於所採用之製造方法。本說明書中所使用之“實質上透明的膜”係指由本發明的組成物形成之膜在可見光下為光學透明。因此，在本發明的一些實施形態中，該種膜具有至少90%的可見光透射率，在另一些實施形態中，由本發明的組成物形成之膜顯示出至少95%的可見光透射率。
在一些實施形態中，本說明書中記載之套組包含本發明的組成物，該組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本說明書中記載之套組包含本發明的組成物，該組成物包含5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本說明書中記載之套組包含本發明的組成物，該組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-1）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本說明書中記載之套組包含本發明的組成物，該組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二甲基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-2）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本說明書中記載之套組包含本發明的組成物，該組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二乙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-3）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本說明書中記載之套組包含本發明的組成物，該組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,6-二異丙基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-4）的混合物。
在本發明的又一些實施形態中，本說明書中記載之套組包含本發明的組成物，該組成物包含2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-3-（苯基-1H-茚-1-基亞基）-2-（甲硫基）苯氧基-三苯基膦氯化釕（Ru-5）的混合物。
在本發明的另一方面，進一步提供一種形成實質上透明的膜（用於製造各種光電子裝置）之方法，該方法包括以下步驟：
形成均質透明的組成物之步驟，該組成物包含通式（I）的一種以上單體、通式（II）的有機釕化合物或通式（III）的有機釕化合物、通式（IV）或（V）的化合物、通式（VI）的化合物、通式（VII）的化合物、以及選擇性追加之通式（VIII）或（IX）的一種以上單體及在本說明書中記載之一種以上添加劑。
用該組成物塗佈合適的基板或者將該組成物倒在合適的基板上以形成膜之步驟；及
將膜曝光於合適的輻射下或加熱至合適的溫度以引發單體的聚合之步驟。
用本發明的組成物塗佈所需基板而形成膜之步驟能夠藉由本說明書中記載之步驟和/或旋塗等本領域技術人員習知之任何塗佈步驟來實施。其他合適的塗佈方法無任何限制地包括噴塗、刮刀塗佈、彎月面塗佈、噴墨塗佈及狹縫塗佈。亦能夠將混合物倒在基板上以形成膜。合適的基板包括可用於電氣、電子或光電子裝置之任何適當的基板，例如半導體基板、陶瓷基板、玻璃基板。
接著，將經塗佈之基板曝光於合適的光化輻射下，亦即曝光於本說明書中記載之波長240nm～410nm範圍內之輻射下以促進本體聚合。在一些實施形態中，將基板曝光於輻射下並在約60℃～約90℃的溫度下烘烤2分鐘～10分鐘。在另一些實施形態中，將基板曝光於輻射下並在約60℃～約90℃的溫度下烘烤5分鐘～20分鐘。
然後，使用本領域技術人員習知之任何方法評估如此形成之膜的光學性質。例如，膜在可見光譜中的折射率能夠藉由橢偏儀法（ellipsometry）來測定。能夠藉由目視觀察來確定膜的光學性能。定量透明度%能夠藉由可見光譜來測量。通常，根據本發明形成之膜顯示出優異之光學透明性質，並且如本說明書中所記載，能夠調整為所需折射率。
因此，在本發明的一些實施形態中，亦提供一種藉由本說明書中記載之組成物的本體聚合獲得之光學透明膜。在另一實施形態中，提供一種包含本說明書中記載之本發明的透明膜之光電子裝置。
如上所述，本發明的組成物能夠用於任意習知之三維（3D）列印技術及其他列印技術。本領域習知之一些3D列印製程包括連續液面生產（CLIP）、逐層法（LBL）、噴墨列印及前端聚合法，例如前端開環移位（FROMP）技術，參照Robertson et al.,Nature,Vol.557,223-227（2018）。
在CLIP法中，經由位於包含本發明的組成物之液體樹脂槽下之透氧、UV可穿透窗口，投射連續的一系列UV圖像（藉由數位光處理（DLP）成像單元或用於生成零件之雷射器而產生），藉此連續形成3D物體。建立在該窗口上之無氧作用區在先成形部分（advancing part）下方保持液體界面。在上述無氧作用區上方，硬化部分從樹脂槽中連續被抽出。藉由該抽吸產生之抽吸力會同時補充該樹脂槽。如此，能夠製造解析度低於100μm之尺寸到幾厘米的各種不同尺寸的零件。
在3D噴墨列印技術中，本發明的組成物能夠作為可光聚合的油墨組成物在基材上，尤其在矽晶圓上形成線和通孔。因此，能夠利用本發明的組成物製造可用於電子及光電子應用之各種零件。該種應用的非限定性例子包括各種基材上的OLED裝置的製造，該等裝置可在實質上無塵的環境中以高產率生產。本發明的組成物可在該等OLED裝置中用作有機封裝層和/或填充材料。
因此，在本發明的又一些方面，進一步提供一種形成三維物體之方法，該方法包括：
在被惰性氣氛覆蓋之合適的容器中放入均質透明的組成物之步驟，該組成物包含通式（I）的一種以上單體、通式（II）或（III）的至少一種有機釕化合物、通式（IV）的化合物或通式（V）的化合物、通式（VI）的化合物、通式（VII）的化合物、以及選擇性添加之通式（VIII）的一種以上單體和/或通式（IX）的一種以上單體與本說明書中記載之一種以上添加劑的組合；
從容器內取出組成物的同時曝光於合適的UV輻射之步驟；及
形成三維物體之步驟。
現已發現，藉由在被惰性氣氛覆蓋之合適的容器中放入組成物，能夠形成沒有任何空隙且顯示出優異之光學、熱及機械性質之3D物體。該種被覆蓋之惰性氣氛能夠藉由使用任何帶來該效果之惰性氣體而實現。該種惰性氣體的非限定性例子包括氮氣、氦氣、氬氣等。在一些實施形態中，所使用之惰性氣氛藉由乾燥氮氣吹掃而實現。
因此，根據本發明之方法形成之3D物體顯示出優異之光學性質、熱性質和機械性質。通常，該等物體的性質能夠進行調整以適於所預期的最終用途。例如，3D物體的熱性質能夠調整為在180℃以上的溫度下穩定，這取決於形成該等3D物體時所使用之通式（I）的單體的類型（可以與通式（VIII）或（IX）的單體組合使用）。同樣地，機械性質亦能夠藉由選擇合適的上述單體來調整為所需機械性質。通常，藉由適當調整單體的選擇，能夠製造具有極高衝擊強度之零件。最重要的是本發明的組成物在3D列印條件下穩定，經受高達80℃的溫度長達5～10天範圍內之數天而未發生任何降解和/或過早聚合，因此提供保存期限長期穩定性及其他優點。在一些實施形態中，本發明的組成物在80℃下穩定至少6天。在另一些實施形態中，本發明的組成物在50℃下穩定至少10天。在又一些實施形態中，本發明的組成物在80℃下穩定至少8天。
因此，在本發明的一些實施形態中，亦提供一種包含本發明的組成之三維物體，該三維物體顯示優異之光學性質、熱性質和機械性質。
在以下實施例中，對本發明的某些化合物/單體、聚合物及組成物的製備和使用方法進行詳細說明。具體製備方法在上述一般性說明的製備方法的範圍內，並且用於例示該等一般製備方法。實施例僅用於說明的目的，並不意圖限制本發明的範圍。在實施例和整個說明書中使用之單體與觸媒的比例基於莫耳比。 ［實施例］
本說明書中所使用之以下縮寫係用於說明本發明的具體實施形態中所採用之一些化合物、儀器和/或方法：
HexylTD：2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；CPD3：3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲橋環戊[b]萘；Ru-1：1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕；CPTX：1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；DMAP：N,N-二甲基吡啶-4-胺；BTBBT：（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩；Irganox 1076：3,5-雙（1,1-二甲基乙基）-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸；Irgafos 168：三（2,4-二-三級丁基苯基）亞磷酸鹽；phr：單體的百分率；TGA：熱重分析法。
本說明書中所使用之各種單體係市售品或者能夠按照共同未決之美國專利申請第9,944,818號中記載之步驟容易製備。
以下實施例證實本發明的組成物在50℃或80℃下穩定數天，並且藉由如下曝光於UV光下而非常容易進行本體聚合並藉此形成3D物體。
實施例1
氮氣覆蓋下之3D物體的列印
在棕色玻璃瓶中，將CPTX（0.5phr）、Irganox 1076（1phr）、Irgafos 168（0.25phr）、DMAP（0.1莫耳份）及BTBBT（0.01莫耳份）在40℃下經1小時超音波處理而溶解於HexylTD（10,000莫耳份）中，藉此形成了透明溶液。將溶液用氮氣吹掃了8小時。將Ru-1觸媒（1莫耳份）在手套箱內添加到吹掃溶液中經30分鐘超音波處理以完全溶解觸媒。Flashforge Hunter DLP 3D列印機用於列印各種3D零件，對該列印機進行改良，以使放入缸內之組成物上部空間被氮氣覆蓋。
圖1表示透明的豎型條狀物的照片，藉由對3D列印機進行上述改良，能夠連續列印照片。
圖2表示用實施例1的組成物列印之各種此類豎型條狀物。
圖3和圖4表示能夠利用實施例1的組成物列印之各種複合物。
實施例2
在玻璃瓶中，將Ru-1（1莫耳份）、CPTX（8莫耳份）、Irganox 1076（1phr）、Irgafos 168（0.25phr）及BTBBT（0.7莫耳份）溶解於HexylTD（9,000莫耳份）及CPD3（1,000莫耳份）中，藉此形成了透明溶液。將溶液用氮氣吹掃了8小時。利用UV DSC（在400nm的UV光下曝光4秒之後，在30℃下測定）監測不同曝光強度下的反應熱，並將結果示於表1。在Hunter Flashforge 3D DLP列印機中亦使用了該組成物。在100%光強度及每層25秒的曝光時間的條件下，連續列印12小時之後，該組成物的黏度仍保持不變。
表1
   120mW/cm 2 250mW/cm 2 750mW/cm 2
反應熱 142J/g 314J/g 445J/g
實施例3～5
在棕色玻璃瓶中，將CPTX（0.25phr）、Irganox 1076（1phr）、Irgafos 168（0.25phr）、DMAP（0.2莫耳份）及BTBBT（0.01phr）在40℃下經1小時超音波處理而溶解於HexylTD（10,000莫耳份）中，藉此形成了用作實施例3的組成物之透明溶液。向該組成物追加了表2所示之適量的丙烯酸正丁酯以用於實施例4和5。對分別在實施例3～5中形成之溶液用氮氣吹掃了8小時。將Ru-1觸媒（1莫耳份）在手套箱內添加到各吹掃溶液中經30分鐘超音波處理以完全溶解觸媒。利用Flashforge Hunter DLP 3D列印機，以8mW/cm 2的強度、300秒的條件，對圖像進行了一次曝光。在實施例3～5中形成之圖像由線及各種寬度的間隔構成。放入列印機的缸內之組成物被氮氣覆蓋。
表2
實施例No. 丙烯酸丁酯（莫耳份）
實施例3 0
實施例4 1
實施例5 10
圖5～圖7表示分別使用實施例3～5的組成物來製造之物體的照片。很顯然，由實施例4和5的組成物形成之物體的照片顯示出更清晰的線，分別如圖6和圖7所示。這有可能是因為，丙烯酸正丁酯藉由捕獲因光散射而在曝光區域的外圍產生之氯化物自由基，有效地使暗反應最小化。
比較例1
無氮氣覆蓋之3D物體的列印
在比較例1中，除了未利用氮氣覆蓋以外，實質上重複了實施例1的步驟。圖8表示在該等條件下製造之豎型條狀物。從該照片可知，在列印零件中觀察到了明顯的不均勻，這可能是因為在大氣中存在氧。亦可知，組成物中的高氧含量可能會抑制聚合反應的開始，並且導致在豎型條狀物種中產生空隙。嘗試用同一缸連續列印零件，但未能形成任何零件。
比較例2～4
在比較例2～4中，在比較例2中未使用BTBBT，在比較例3中未使用BTBBT、Irganox 1076及Irgafos 168，在比較例4中未使用Irganox 1076及Irgafos 168，除此以外，實質上重複了實施例2的步驟。利用UV DSC（在400nm的UV光下曝光4秒之後，在30℃下測定）監測不同曝光強度下的反應熱，並將結果示於表3。
表3
   120mW/cm 2 250mW/cm 2 750mW/cm 2 3D列印
比較例2 222J/g 326J/g 447J/g 未凝膠化
比較例3 311J/g 333J/g 443J/g 凝膠化
比較例4 294J/g 375J/g 450J/g 部分凝膠化
從表3可知，按照本發明的製程處理時，本發明的組成物顯示出非常優異之性質。亦即，包含基於本發明的組成物之UV阻斷劑之組成物僅在氮氣氣氛下處理適當時顯示出非常優異之性質。
雖藉由一些實施例對本發明進行了說明，但不應解釋為受其限制，而應理解為本發明包括如上記載之一般範圍。在不脫離本發明的主旨和範圍之情況下，可以進行各種修改。
無
以下，參照下述附圖和/或圖像對根據本發明之實施形態進行說明。當提供附圖時，該附圖為本發明的各實施形態的簡化部分，且僅用於例示目的。
[圖1]表示藉由本發明的組成物實施形態及製程實施形態，利用Flashforge Hunter DLP 3D列印機列印之三維豎型條狀物。
[圖2]表示藉由本發明的各種組成物實施形態及製程實施形態，利用Flashforge Hunter DLP 3D列印機列印之複數個三維豎型條狀物。
[圖3]表示藉由本發明的組成物實施形態及製程實施形態，利用Flashforge Hunter DLP 3D列印機列印之三維複合物。
[圖4]表示藉由本發明的組成物實施形態及製程實施形態，利用Flashforge Hunter DLP 3D列印機列印之另一三維複合物。
[圖5～圖7]表示由本發明的各種組成物形成之加工物的照片。
[圖8]表示利用Flashforge Hunter DLP 3D列印機，在無氮氣覆蓋之大氣環境條件下列印之三維豎型條狀物。

Claims (20)

  1. 一種組成物，其係包含： a）通式（I）的一種以上單體：
    Figure 03_image003
    （I） 其中： m為0、1或2的整數； R 1、R 2、R 3及R 4相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 16）烷基、全氟（C 1-C 12）烷基、羥基（C 1-C 16）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基、全氟（C 6-C 10）芳基、全氟（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基、三（C 1-C 6）烷氧基矽基及通式（A）的基團之群組： -Z-Aryl （A） 其中： Z為鍵或選自包括以下之群組中之基團： （CR 5R 6） a、O（CR 5R 6） a、（CR 5R 6） aO、（CR 5R 6） a-O-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-O-（SiR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-（CO）O-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-O（CO）-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-（CO）-（CR 5R 6） b，其中a和b為可以相同或不同之整數，且各自獨立地為1～12； R 5及R 6相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、乙醯氧基、（C 2-C 6）醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基（C 3-C 6）烷基、苯基及苯氧基之群組； 芳基為苯基或經一個以上的選自包括以下之群組中之基團取代之苯基：甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、乙醯氧基、（C 2-C 6）醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基（C 3-C 6）烷基、苯基及苯氧基； b）有機釕化合物，選自包括通式（II）的化合物和通式（III）的化合物之群組：
    Figure 03_image005
    （II）
    Figure 03_image007
    （III） 其中 L係P（R） 3，其中各R獨立地選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、（C 3-C 8）環烷基及（C 6-C 10）芳基之群組； R 7及R 8相同或不同，並且各自獨立地選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、甲氧基、乙氧基及直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基之群組； R 9選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、（C 6-C 10）芳基及（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基之群組； Ar 1、Ar 2及Ar 3相同或不同，並且各自獨立地選自包括經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基之群組，其中上述各取代基獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基之群組； c）通式（IV）的化合物或通式（V）的化合物：
    Figure 03_image009
    （IV）；
    Figure 03_image011
    （V） 其中 n為0～4的整數； 各R 10獨立地選自包括氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基之群組； R 11選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、（C 6-C 10）芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基及鹵素之群組； d）通式（VI）的光活性化合物：
    Figure 03_image013
    （VI） 其中 Y係鹵素；且 R 30及R 31相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、（C 1-C 12）烷氧基、（C 3-C 12）環烷氧基、（C 6-C 12）雙環烷氧基、（C 7-C 14）三環烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基（C 1-C 3）烷基及（C 6-C 10）芳氧基之群組；及 e）通式（VII）的化合物：
    Figure 03_image015
    （VII） 其中 n為0～4的整數； 各R 32獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、（C 1-C 12）烷氧基、（C 3-C 12）環烷氧基、（C 6-C 12）雙環烷氧基、（C 7-C 14）三環烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基（C 1-C 3）烷基及（C 6-C 10）芳氧基之群組；且 前述組成物在室溫下呈透明液體形態。
  2. 如請求項1所述之組成物，其中 前述組成物包含通式（I）的互不相同的第一單體及第二單體，前述通式（I）的第一單體及第二單體中的一個具有至少1.5的折射率和低於100cP的黏度，前述第一單體可以完全與前述第二單體混溶而形成透明溶液。
  3. 如請求項1所述之組成物，其中 前述通式（I）的單體選自包括如下之群組：
    Figure 03_image031
    5-（4-苯基丁基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 03_image033
    5-（3-苯基丙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 03_image035
    5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）；
    Figure 03_image037
    5-（芐氧基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 03_image039
    5-（2-（[1,1'-聯苯]-4-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 03_image041
    5-（2-（[1,1'-聯苯]-2-基氧基）乙基）雙環[2.2.1]庚-2-烯（NBEtO-2-PhPh）；
    Figure 03_image043
    5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯（BuNB）；
    Figure 03_image045
    5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯（HexylNB）；
    Figure 03_image047
    5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯（OctNB）；
    Figure 03_image049
    5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecNB）；
    Figure 03_image051
    5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 03_image053
    2-亞乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
    Figure 03_image055
    3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二亞甲基環戊[b]萘（環戊二烯三聚體之一，TCPD1，亦稱為CPD3）；
    Figure 03_image057
    5-降莰烯基甲基丁香酚乙酸酯（EuAcNB）；
    Figure 03_image059
    5-降莰烯基甲基丁香酚（EuOHNB）；
    Figure 03_image061
    （雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（甲基）二苯基矽烷（NBCH 2OSiMePh 2）；
    Figure 03_image063
    （雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（乙基）二苯基矽烷；
    Figure 03_image065
    （雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）（乙基）（甲基）（苯基）矽烷；
    Figure 03_image067
    （雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基）二甲基（苯基）矽烷；
    Figure 03_image069
    雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三甲氧基矽烷（TMSNB）；
    Figure 03_image071
    雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三乙氧基矽烷（NBSi（OC 2H 5） 3）；
    Figure 03_image073
    雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基（三級丁氧基）二甲氧基矽烷；
    Figure 03_image075
    （2-（雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基）乙基）三甲氧基矽烷；
    Figure 03_image077
    NB（MeOH） 2；及
    Figure 03_image079
    PhAcNB；
    Figure 03_image081
    四環十二碳烯（TD）；
    Figure 03_image087
    2-苯基-四環十二碳烯（PhTD）；
    Figure 03_image089
    2-苄基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
    Figure 03_image091
    2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）；
    Figure 03_image093
    2-丁基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（ButylTD）；
    Figure 03_image095
    2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）；
    Figure 03_image097
    2-辛基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（OctylTD）；
    Figure 03_image099
    2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（DecylTD）；
    Figure 03_image101
    2-環己基-四環十二碳烯（CyclohexylTD）；
    Figure 03_image103
    2-環己基甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
    Figure 03_image105
    2-環己基乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘；
    Figure 03_image107
    （1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘-2-基）乙酸甲酯（TDMeOAc）；及
    Figure 03_image109
    四環十二碳二烯（TDD）。
  4. 如請求項1所述之組成物，其中 L選自包括P（iPr） 3、P（tert-Bu） 3 、PCy 3及PPh 3之群組； R 7與R 8相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及異丙基之群組； R 9選自包括氫、甲基、乙基及異丙基之群組； Ar 1、Ar 2及Ar 3相同或不同，並且各自獨立地選自包括苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二（異丙基）苯基及2,4,6-三甲基苯基之群組。
  5. 如請求項4所述之組成物，其中 前述通式（II）的有機釕化合物或前述通式（III）的有機釕化合物選自包括如下之群組：
    Figure 03_image129
    1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-1）；
    Figure 03_image131
    1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二甲基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-2）；
    Figure 03_image133
    1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二乙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-3）；
    Figure 03_image135
    1,3-雙（2,6-二異丙基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-4）；及
    Figure 03_image137
    1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-3-（苯基-1H-茚-1-基亞基）-2-（甲硫基）苯氧基-三苯基膦氯化釕（Ru-5）。
  6. 如請求項1所述之組成物，其中 n為0～2的整數； 各R 10獨立地選自包括甲基、乙基、異丙基及三級丁基之群組；且 R 11選自包括甲基、乙基、異丙基、三級丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、氟及氯之群組。
  7. 如請求項1所述之組成物，其中 前述通式（IV）的化合物選自包括如下之群組： N,N-二甲基吡啶-4-胺； N,N-二乙基吡啶-4-胺； N,N-二異丙基吡啶-4-胺； N,N-二-三級丁基吡啶-4-胺； N,N-二甲基-2-甲基吡啶-4-胺； N,N-二-三級丁基-2-甲基吡啶-4-胺； 2-甲氧基-N,N-二甲基吡啶-4-胺； 2-氟-N,N-二甲基吡啶-4-胺； N,N-二甲基喹啉-4-胺； N,N-2-三甲基喹啉-4-胺； 2-甲氧基-N,N-二甲基喹啉-4-胺；及 2-氯-N,N-二甲基喹啉-4-胺。
  8. 如請求項1所述之組成物，其中 前述通式（VI）的化合物選自包括如下之群組：
    Figure 03_image139
    1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image141
    1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image143
    1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（由Lambson公司以CPTX的品名銷售）；
    Figure 03_image145
    1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image147
    1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image149
    1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image151
    1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image153
    1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image155
    1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；及
    Figure 03_image157
    1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮。
  9. 如請求項1所述之組成物，其中 前述通式（VII）的化合物選自包括如下之群組：
    Figure 03_image159
    2,5-雙（5-（三級丁基）苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩；
    Figure 03_image161
    5-（三級丁基）-2-（5-（5-異丙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）苯并[d]㗁唑；
    Figure 03_image163
    2,5-雙（5-異丙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩；
    Figure 03_image165
    5-乙基-2-（5-（5-異丙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）苯并[d]㗁唑；
    Figure 03_image167
    2,5-雙（5-乙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩；
    Figure 03_image169
    5-乙基-2-（5-（5-甲基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）苯并[d]㗁唑；及
    Figure 03_image171
    2-（5-（苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）-5-（三級丁基）苯并[d]㗁唑。
  10. 如請求項1所述之組成物，其係選自包括如下之群組： 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-1）的混合物； 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-1）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-1）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二甲基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-2）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二乙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-3）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,6-二異丙基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-4）的混合物；以及 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-3-（苯基-1H-茚-1-基亞基）-2-（甲硫基）苯氧基-三苯基膦氯化釕（Ru-5）的混合物。
  11. 一種用於形成實質上透明的膜之套組，其係包含： a）通式（I）的一種以上單體：
    Figure 03_image003
    （I） 其中： m為0、1或2的整數； R 1、R 2、R 3及R 4相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 16）烷基、全氟（C 1-C 12）烷基、羥基（C 1-C 16）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基、全氟（C 6-C 10）芳基、全氟（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、三（C 1-C 6）烷氧基矽基及通式（A）的基團之群組： -Z-Aryl （A） 其中： Z為鍵或選自包括以下之群組中之基團： （CR 5R 6） a、O（CR 5R 6） a、（CR 5R 6） aO、（CR 5R 6） a-O-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-O-（SiR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-（CO）O-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-O（CO）-（CR 5R 6） b、（CR 5R 6） a-（CO）-（CR 5R 6） b，其中a和b為可以相同或不同之整數，且各自獨立地為1～12； R 5及R 6相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、乙醯氧基、（C 2-C 6）醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基（C 3-C 6）烷基、苯基及苯氧基之群組： 芳基為苯基或經一個以上的選自包括以下之群組中之基團取代之苯基：甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、羥基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、乙醯氧基、（C 2-C 6）醯基、羥基甲基、羥基乙基、直鏈或支鏈羥基（C 3-C 6）烷基、苯基及苯氧基； b）有機釕化合物，選自包括通式（II）的化合物和通式（III）的化合物之群組：
    Figure 03_image005
    （II）
    Figure 03_image007
    （III） 其中 L係PR 3，其中各R獨立地選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、（C 3-C 8）環烷基及（C 6-C 10）芳基之群組； R 7及R 8相同或不同，並且各自獨立地選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、甲氧基、乙氧基及直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基之群組； R 9選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、（C 6-C 10）芳基及（C 6-C 10）芳基（C 1-C 6）烷基之群組； Ar 1、Ar 2及Ar 3相同或不同，並且各自獨立地選自包括經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基及經取代或未經取代之萘基之群組，其中上述各取代基獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基之群組； c）通式（IV）的化合物或通式（V）的化合物：
    Figure 03_image009
    （IV）；
    Figure 03_image011
    （V） 其中 n為0～4的整數； 各R 10獨立地選自包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基之群組； R 11選自包括甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷基、（C 6-C 10）芳基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈（C 3-C 6）烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基及鹵素之群組；及 d）通式（VI）的光活性化合物：
    Figure 03_image013
    （VI） 其中 Y係鹵素；且 R 30及R 31相同或不同，且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、（C 1-C 12）烷氧基、（C 3-C 12）環烷氧基、（C 6-C 12）雙環烷氧基、（C 7-C 14）三環烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基（C 1-C 3）烷基及（C 6-C 10）芳氧基之群組；及 e）通式（VII）的化合物：
    Figure 03_image015
    （VII） 其中 n為0～4的整數； 各R 32獨立地選自包括氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈（C 3-C 12）烷基、（C 3-C 12）環烷基、（C 6-C 12）雙環烷基、（C 7-C 14）三環烷基、（C 6-C 10）芳基、（C 6-C 10）芳基（C 1-C 3）烷基、（C 1-C 12）烷氧基、（C 3-C 12）環烷氧基、（C 6-C 12）雙環烷氧基、（C 7-C 14）三環烷氧基、（C 6-C 10）芳氧基（C 1-C 3）烷基及（C 6-C 10）芳氧基之群組。
  12. 如請求項11所述之套組，其中 前述通式（I）的單體選自包括如下之群組：
    Figure 03_image031
    5-（4-苯基丁基）雙環[2.2.1]庚-2-烯；
    Figure 03_image035
    5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）；
    Figure 03_image047
    5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯（OctNB）；
    Figure 03_image049
    5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯（DecNB）；
    Figure 03_image087
    2-苯基-四環十二碳烯（PhTD）；
    Figure 03_image091
    2-苯乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（PETD）；
    Figure 03_image095
    2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）；
    Figure 03_image099
    2-癸基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（DecylTD）；
    Figure 03_image101
    2-環己基-四環十二碳烯（CyclohexylTD）；及
    Figure 03_image105
    2-環己基乙基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘。
  13. 如請求項11所述之套組，其中 前述通式（II）的有機釕化合物或前述通式（III）的有機釕化合物選自包括如下之群組：
    Figure 03_image129
    1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-1）；
    Figure 03_image131
    1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二甲基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-2）；
    Figure 03_image133
    1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二乙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-3）；
    Figure 03_image135
    1,3-雙（2,6-二異丙基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-4）；及
    Figure 03_image257
    1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-3-（苯基-1H-茚-1-基亞基）-2-（甲硫基）苯氧基-三苯基膦氯化釕（Ru-5）。
  14. 如請求項11所述之套組，其中 前述通式（IV）的化合物選自包括如下之群組： N,N-二甲基吡啶-4-胺； N,N-二乙基吡啶-4-胺； N,N-二異丙基吡啶-4-胺； N,N-二-三級丁基吡啶-4-胺； N,N-二甲基-2-甲基吡啶-4-胺； N,N-二-三級丁基-2-甲基吡啶-4-胺； 2-甲氧基-N,N-二甲基吡啶-4-胺； 2-氟-N,N-二甲基吡啶-4-胺； N,N-二甲基喹啉-4-胺； N,N-2-三甲基喹啉-4-胺； 2-甲氧基-N,N-二甲基喹啉-4-胺；及 2-氯-N,N-二甲基喹啉-4-胺。
  15. 如請求項11所述之套組，其中 前述通式（VI）的化合物選自包括如下之群組：
    Figure 03_image139
    1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image141
    1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image143
    1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（由Lambson公司以CPTX的品名銷售）；
    Figure 03_image145
    1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image147
    1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image149
    1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image151
    1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image153
    1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image155
    1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；及
    Figure 03_image157
    1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮。
  16. 如請求項11所述之套組，其中 前述通式（VII）的化合物選自包括如下之群組：
    Figure 03_image159
    2,5-雙（5-（三級丁基）苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩；
    Figure 03_image161
    5-（三級丁基）-2-（5-（5-異丙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）苯并[d]㗁唑；
    Figure 03_image163
    2,5-雙（5-異丙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩；
    Figure 03_image165
    5-乙基-2-（5-（5-異丙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）苯并[d]㗁唑；
    Figure 03_image167
    2,5-雙（5-乙基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩；
    Figure 03_image169
    5-乙基-2-（5-（5-甲基苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）苯并[d]㗁唑；及
    Figure 03_image171
    2-（5-（苯并[d]㗁唑-2-基）噻吩-2-基）-5-（三級丁基）苯并[d]㗁唑。
  17. 如請求項11所述之套組，其係包含選自包括如下之群組中之混合物： 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-1）的混合物； 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-1）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯（PENB）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-1）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二甲基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-2）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二乙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-3）的混合物； 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,6-二異丙基苯基咪唑烷-2-基亞基）-（2-氧代亞苄基）-2-（（（2,6-二異丙基苯基-亞胺基）甲基）苯氧基）釕（Ru-4）的混合物；以及 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘（HexylTD）、1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（CPTX）、N,N-二甲基吡啶-4-胺（DMAP）、（2,5-雙（5-三級丁基-苯并㗁唑-2-基）噻吩（BTBBT）及1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基咪唑烷-2-基亞基）-3-（苯基-1H-茚-1-基亞基）-2-（甲硫基）苯氧基-三苯基膦氯化釕（Ru-5）的混合物。
  18. 一種膜，其係包含請求項1所述之組成物。
  19. 一種膜，其係由請求項11所述之套組形成。
  20. 一種用於形成三維列印物體之製程，其係包括： 在被惰性氣氛覆蓋之容器中放入請求項1所述之組成物之步驟； 從容器內取出組成物的同時曝光於合適的UV輻射下之步驟；及 形成三維物體之步驟。
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