DE19716312A1 - Katalysator und Verwendung des Katalysators für die Polymerisation - Google Patents
Katalysator und Verwendung des Katalysators für die PolymerisationInfo
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- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator und die Verwendung des
Katalysators für die Polymerisation von funktionalisierten und nicht funktionalisierten
Cycloolefinen.
Bei der vinylischen Polymerisation von Norbornen erhält man ein Polymer, das sich
durch eine hohe Glastemperatur, eine hohe Dichte und einen hohen
Brechungsindex auszeichnet, vgl. Macromol. Chem. Phys 1886,197, 3435-3453.
Durch die Einführung funktioneller Gruppen am Norbornengerüst sollte es möglich
sein, die Eigenschaften des Polymers zu variieren.
Ein Polynorbornen, das an der 2-Position mit einer Ester-Gruppe substituiert ist, wie
der vinylisch polymerisierte 5-Norbornen-2-carbonsäuremethylester, zeigt bessere
Löslichkeitseigenschaften als das unsubstituierte Polynorbornen
wobei n eine Zahl < 1 bedeutet. Er ist im Gegensatz zu Polynorbornen gut in
Tetrahydrofuran, Essigsäuremethylester, Aceton und anderen Lösungsmitteln
löslich. Das Polymer des Methylesters ist amorph, hat eine Glastemperatur, die über
250°C liegt und besitzt eine höhere Dichte als Polynorbornen. Polymeranaloge
Umsetzungen wie die Verseifung und die Herstellung von Blends sind möglich.
Der Ester kann wie viele andere funktionalisierte Norbornenderivate leicht über die
Diels-Alder-Reaktion dargestellt werden. Die Polymerisation ist jedoch mit den zur
Polymerisation von Norbornen verwendeten Palladium(II)-Nitril-Katalysatoren nur
sehr langsam möglich. In US-A-3,330,815 wurde die Polymerisation von
verschiedenen Norbornenderivaten mit Pd(II)-Chloro-Komplexen beschrieben.
Aus Macromolecules 1996, 29, 2755-2763 sind η3-Allylpalladium(II)- und
Palladium(II)-Nitril Katalysatoren für die Additionspolymerisation von
Norbornenverbindungen mit funktionellen Gruppen bekannt. Solche Katalysatoren
erzeugen Polymere mit einem Molekulargewicht, das für technische Anwendungen
noch nicht hoch genug ist.
Die Aufgabe der Erfindung liegt darin einen neuen Katalysator für die
Polymerisation bereitzustellen, der eine höhere Reaktivität aufweist und Polymere
mit höherem Molekulargewicht erzeugt, sowie ein Verfahren zur Herstellung von
Homo- und/oder Copolymeren.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde durch einen
Katalysator gelöst, der die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) enthält:
wobei
R1 einen mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoff bedeutet,
M1+ ein Übergangsmetall der Gruppe VIIIb bedeutet,
X⁻ mindestens ein nicht- oder schwachkoordinierendes Anion bedeutet.
R1 einen mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoff bedeutet,
M1+ ein Übergangsmetall der Gruppe VIIIb bedeutet,
X⁻ mindestens ein nicht- oder schwachkoordinierendes Anion bedeutet.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung liegt in der Verbindung mit der
allgemeinen Formel (I), wobei
R1 einen mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoff mit mindestens einer ungesättigten Bindung innerhalb oder außerhalb des Ringes bedeutet,
M1+ Rh, Ru, Pd, Co oder Ni bedeutet,
X⁻ BF4-, PF6-, SbF6-, AsF6-, ClO4-, BPh4-, wobei die Phenylgruppen durch Fluor oder Trifluormethyl substituiert sein können, closo-Borane sowie Carborane und deren halogenierten Derivate oder Triflate bedeutet.
R1 einen mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoff mit mindestens einer ungesättigten Bindung innerhalb oder außerhalb des Ringes bedeutet,
M1+ Rh, Ru, Pd, Co oder Ni bedeutet,
X⁻ BF4-, PF6-, SbF6-, AsF6-, ClO4-, BPh4-, wobei die Phenylgruppen durch Fluor oder Trifluormethyl substituiert sein können, closo-Borane sowie Carborane und deren halogenierten Derivate oder Triflate bedeutet.
Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung liegt in der Verbindung mit
der allgemeinen Formel (I), wobei
R1 substituiertes oder unsubstituiertes Norbornen, Cycloocten, Tricyclodecen oder exo-Methylencyclohexen,
M1+ Pd bedeutet,
X⁻ BF4-, PF6-, SbF6-, AsF6- oder Carborane bedeutet.
R1 substituiertes oder unsubstituiertes Norbornen, Cycloocten, Tricyclodecen oder exo-Methylencyclohexen,
M1+ Pd bedeutet,
X⁻ BF4-, PF6-, SbF6-, AsF6- oder Carborane bedeutet.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung liegt in der
Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), wobei
R1 eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (II)
R1 eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (II)
wobei
R2 ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, OR3-, SR3-, OCOR3-, R3OOCCHCOOR3- oder R3OCCHCOR3-Gruppe ist, wobei
R3 ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe oder C6-C20-Arylgruppe bedeutet, eine -CN, -SCN, -NR3 2, N3-Gruppe oder ein Halogenatom bedeutet.
R2 ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, OR3-, SR3-, OCOR3-, R3OOCCHCOOR3- oder R3OCCHCOR3-Gruppe ist, wobei
R3 ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe oder C6-C20-Arylgruppe bedeutet, eine -CN, -SCN, -NR3 2, N3-Gruppe oder ein Halogenatom bedeutet.
Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) ist erfindungsgemäß in mindestens
einem halogenierten Kohlenwasserstoff, aliphatischen- oder aromatischen
Kohlenwasserstoff gelöst, der gegebenenfalls ein Heteroatom wie Halogen,
Sauerstoff oder Stickstoff enthalten können.
Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) ist bevorzugt in Methylenchlorid,
Chloroform, Nitromethan, Dimethylformamid, N-Methylpyrolidon,
Dimethylethylenharnstoff, Nitrobenzol, oder Chlorbenzol gelöst.
Erfindungsgemäß ist eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) und einem
Cycloolefin, das mindestens einen Rest R4 aufweist vorgesehen, wobei das
Verhältnis der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) zum Cycloolefin von 1 : 1
bis 1 : 10 beträgt und R4 eine COOR3, oder -NC, COR3-Gruppe bedeutet.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung mit der
allgemeinen Formel (I) vorgesehen, wobei
M1+R1Hal⁻ mit M2+X⁻
in mindestens einem Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei
Hal⁻ F⁻, Cl⁻, Br⁻, J- oder ein Pseudohalogen wie CN⁻ oder SCN⁻ bedeutet und
M2+ ein Alkali-, Erdalkalimetall, Ag, Tl oder Cu bedeutet.
Hal⁻ F⁻, Cl⁻, Br⁻, J- oder ein Pseudohalogen wie CN⁻ oder SCN⁻ bedeutet und
M2+ ein Alkali-, Erdalkalimetall, Ag, Tl oder Cu bedeutet.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung mit der
allgemeinen Formel (I) und einem Cycloolefin vorgesehen, wobei eine Menge von
1 : 1 bis 1 : 10, bezogen auf die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) vorgelegt
wird und M1+R1Hal⁻ mit M2+X⁻ in mindestens einem Lösungsmittel umgesetzt wird.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und/oder
Copolymeren mit mindestens einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) als
Katalysatorsystem vorgesehen.
Dabei ist erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Homo- und/oder
Copolymers vorgesehen durch Polymerisation von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines polycyclischen Olefins der
Formel III, IV, IV', V, VI, VII oder VIII
worin R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei gleiche Reste
in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können, die
polycyclischen Olefine sind bevorzugt mindestens einfach substituierte
Carbonsäure- und/oder Dicarbonsäurederivate und 0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines monocyclischen Olefins der
Formel IX
worin q eine Zahl von 2 bis 10 ist, und 0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines acyclischen 1-Olefins der
Formel X
worin R13, R14, R15 und R16 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom
oder einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen C6-C10-Arylrest oder einen
C1-C8-Alkylrest bedeuten.
Erfindungsgemäß werden Homo- und/oder Copolymere von
Norbornencarbonsäurederivaten und Norbornendicarbonsäurederivaten erhalten.
Dabei werden Homo- und/oder Copolymere des mindestens einfach durch
Carboxyl-, Ester-, Amid- und Nitrilgruppen substituierten Norbornens oder des
Norbornencarbonsäureanhydrids sowie -imids erhalten. Bevorzugte Beispiele für
Norbornencarbonsäure- und Norbornendicarbonsäurederivate sind:
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäuremethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäureethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2- carbonsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en, 2-Methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2- carbonsäuremethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2, 3-dicarbonsäuredimethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäurediethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2, 3- dicarbonsäureanhydrid, N-p-tolyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2, 3-dicarbonsäureimid sowie weitere aliphatische und aromatische N-substituierte Norbornen-2, 3- dicarbonsäureimide.
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäuremethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäureethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2- carbonsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en, 2-Methyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2- carbonsäuremethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2, 3-dicarbonsäuredimethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäurediethylester, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2, 3- dicarbonsäureanhydrid, N-p-tolyl-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2, 3-dicarbonsäureimid sowie weitere aliphatische und aromatische N-substituierte Norbornen-2, 3- dicarbonsäureimide.
Die Derivate können auch in 7-Position substituiert sein.
Erfindungsgemäß ist die Verwendung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel
(I) als Katalysatorsystem zur Herstellung von Homo- und/oder Copolymeren
vorgesehen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die Analytik wurde mittels der nachstehend aufgeführten Verfahren durchgeführt. Die
NMR-Spektren wurden auf einem Bruker AC 300 Spektrometer mit einer Frequenz
von 300 MHz bei 1H-NMR und 75 MHz bei 13C-NMR. Die IR-Spektren wurden auf
einem FT-IR-Spektrometer 1600 der Fa. Perkin Elmer aufgenommen. Feststoffe
wurden als KBr-Preßlinge vermessen, Flüssigkeiten zwischen zwei
Natriumchloridplatten. Die GPC-Analysen mittels Gelpermationschromatographie
wurden mit einer Lösung von 0.2 g Polymer in 10 ml Tetrahydrofuran auf zwei 10
mm Polymer-Mixed-Gel Säulen (600.8 mm) von PSS durchgeführt. Als Detektor
diente ein Differential-Refraktometer und Differential-Viskosimeter der Fa. Knauer.
Es wurde eine Knauer Pumpe benutzt. Die inhärenten Viskositäten wurden bei einer
Temperatur von 25°C für Polymerlösungen mit 0,5 Gewichtsprozent in
Dichlormethan bestimmt. Die GC-Analysen wurden an einem Gaschromatographen
des Typs 5890 der Firma Hewlett Packard durchgeführt. Injektor und Detektor
hatten eine Temperatur von 300°C. Das benutzte Temperaturprogramm war:
Isotherme von 70°C für 4 Minuten, danach mit einer Aufheizrate von 15°C/min auf
280°C erhitzen. Es wurde die Kapillarsäule HP-5 (vernetzt mit 5% Ph Me Silikon)
der Firma Hewlett Packard mit einer Filmdicke von 25 mm, einer Länge von 30 m
und einem Innendurchmesser von 0.32 mm verwendet.
Es bedeuten
VZ = Viskositätszahl in cm3/g
GC = Gaschromatograph
Mw = Molmassengewichtsmittel in g/mol
Mw/Mn = Molmassenverteilung, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie
VZ = Viskositätszahl in cm3/g
GC = Gaschromatograph
Mw = Molmassengewichtsmittel in g/mol
Mw/Mn = Molmassenverteilung, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie
In einem 1 l Dreihalskolben wurden unter Eiskühlung 342.53 g (3.42 mol)
Acrylsäureethylester zu 268 g (4.05 mol) frisch destilliertem Cyclopentadien
gegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Mischung 8 Stunden in einem
Wasserbad bei 20°C gerührt und danach 1 Stunde auf 40°C erhitzt. Nach der
Destillation (Kochpunkt 73°C/6 mbar) wurden 454.4 g (80% der Theorie) des
Ethylesters erhalten. Die GC-Analyse zeigte ein Verhältnis exo/endo=20/80. Bei der
Elementaranalyse wurde gefunden C72.27 H8.59 (Berechnet für C10H14O2, C72.26
H8.49).
1HMR (CDCl3): δ = 1.2 (4H, m, exo/endo-CH3, 1/2 endo-CH2), 1.3 (2H, m,
exo/endo-CH2), 1.4 (1H, m, 1/2 exo-CH2), 1.8 (1H, m, 1/2
exo/endo-CH2), 2.1(1H, m, exo-CHCCO), 2.8 (2H, m,
exo/endo-CH, endo-CHCOO), 2.9 (1H, m, exo-CH), 3.1(1H, m,
endo-CH), 4.0 (2H, m, exo/endo-COOCH2), 5.8 (1H, dd, endo =
CH), 6.0 (2H, dd, exo = CH), 6.1(1H, dd, endo = CH) ppm
13C-NMR (CDCl3): exo: δ = 14.1 (1C, s, CH3), 30.1 (1C, s, CH2), 41.5 (1C, s, (1C, 1s, =CH), 137.8 (1C, 1s, =CH), 175.9 (1C, 1s, CO) ppm endo: δ = 14.1 (1C, 1s, CH3), 29.0 (1C, 1s, CH2), 2.4 (1C, 1s, CH), 43.4 (1C, 1s, CHCOO), 45.5 (1C, 1s, CH), 49.4 (1C, 1s, CH2), 59.8 (1C, 1s, OCH2), 132.2 (1C, 1s, =CH), 137.4 (1C, 1s, =CH), 174.4 (1C, 1s, CO) ppm
IR (Kbr): ν = 3061 (m), 2978 (s), 2956 (s), 2903 (m), 2874 (m), 1733 (s), 1447(m), 1370(s), 1335(s), 2171(s), 1186(s), 1110(s), 1039 (s), 862 (m), 838 (m), 712 (s) cm-1
13C-NMR (CDCl3): exo: δ = 14.1 (1C, s, CH3), 30.1 (1C, s, CH2), 41.5 (1C, s, (1C, 1s, =CH), 137.8 (1C, 1s, =CH), 175.9 (1C, 1s, CO) ppm endo: δ = 14.1 (1C, 1s, CH3), 29.0 (1C, 1s, CH2), 2.4 (1C, 1s, CH), 43.4 (1C, 1s, CHCOO), 45.5 (1C, 1s, CH), 49.4 (1C, 1s, CH2), 59.8 (1C, 1s, OCH2), 132.2 (1C, 1s, =CH), 137.4 (1C, 1s, =CH), 174.4 (1C, 1s, CO) ppm
IR (Kbr): ν = 3061 (m), 2978 (s), 2956 (s), 2903 (m), 2874 (m), 1733 (s), 1447(m), 1370(s), 1335(s), 2171(s), 1186(s), 1110(s), 1039 (s), 862 (m), 838 (m), 712 (s) cm-1
In einem 200 ml Kolben wurden 1.65 g (24.2 mmol) Natriumethanolat zu 80.51 g
(0.485 mol) 5-Norbornen-2-carbonsäureethylester (exo/endo=25/75) gegeben und
bei einer Temperatur von 100°C 20 Stunden gerührt. Anschließend wurde der Ester
in Gegenwart des Natriumethanolats über eine 60 cm Vigreux-Kolonne mit einem
Rücklaufverhältnis von 1 : 20 im Vakuum destilliert. Nach der Destillation (Kochpunkt
gefunden 86 bis 88°C/16 mbar) wurden 73.3 g (91% der Theorie) einer farblosen
Flüssigkeit erhalten. Die GC-Analyse zeigte ein Verhältnis exo/endo=20/80=60/40.
In einem 1 l Dreihalskolben wurden unter Eiskühlung 239.43 g (2.78 mol)
Acrylsäuremethylester zu 218.91 g (3.31 mol) frisch destilliertem Cyclopentadien
gegeben. Das Eisbad wurde entfernt und die Mischung 8 Stunden in einem
Wasserbad bei 20°C gerührt und danach 1 Stunde auf 40°C erhitzt. Nach der
Destillation (Kochpunkt 73°C/14 mbar) wurden 377.8 g (89% der Theorie) des
Methylesters erhalten. Die GC-Analyse zeigte ein Verhältnis exo/endo=20/80.
Zu 377.8 g (2.48 mol) 5-Norbornen-2-carbonsäuremethylester (exo/endo=20/80)
wurden 8.0 g (0.15 mmol) Natriummethanolat gegeben und 20 Stunden bei einer
Temperatur von 105°C gerührt. Anschließend wurde der Ester in Gegenwart des
Natriummethanolats über eine 100 cm Füllkörperkolonne mit Drahtgeflechtröllchen
bei einem Rücklauf-Verhältnis von 1 : 100 im Vakuum destilliert. Nach der Destillation
(Kochpunkt gefunden 75°C bis 77°C/19 mbar) wurden 280.9 g (74% der Theorie)
einer farblosen Flüssigkeit erhalten. Die GC-Analyse zeigte ein Verhältnis
exo/endo=70/30. Bei der Elementaranalyse wurde gefunden C71.02 H8.04
(Berechnet für C9H12O2, C71.03 H7.94).
In einem 200 ml Kolben wurden 2.00 g (11.3 mmol) Palladium(II)chlorid in 5 ml
konzentrierter Salzsäure durch Rühren bei 50°C innerhalb 1 Stunde gelöst. Danach
wurde die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu der braunen Lösung wurden
150 ml Ethanol gegeben, die Lösung wurde filtriert und der Rückstand mit 20 ml
Ethanol gewaschen. Zu dem Filtrat wurden unter Rühren 2.5 ml (2.27 g, 25 mmol)
Norbornadien gegeben. Es fiel ein gelber Niederschlag aus, der nach 10 Minuten
abfiltriert und dreimal mit je 30 ml Diethylether gewaschen wurde. Das Produkt
wurde aus Dichlormethan umkristallisiert. Nach dem Trocknen wurden 2.28 g (77%
der Theorie) eines gelben kristallinen Feststoffs erhalten. Bei der Elementaranalyse
wurde gefunden C31.38 H2.98 ( Berechnet für C7H8PdCl2, C31.20 H2.99).
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 1.87 (t, J = 1.6 Hz, 2H, CH2), 3.56 (quin, J = 1.8 Hz,
2H, CH), 6.76 (t, J = 1.9 Hz, 4H, CH) ppm
13C-NMR (DMSO-d6): δ = 50.4 (CH), 74.8 (CH2) 143,1 (CH) ppm
IR (KBr): ν = 3047(s), 2965(w), 2924(w), 1407(s), 1304(s), 1226 (m), 1183(m), 967(m), 939(m), 898(m), 828(m), 792 (s), 769 (s) cm-1
13C-NMR (DMSO-d6): δ = 50.4 (CH), 74.8 (CH2) 143,1 (CH) ppm
IR (KBr): ν = 3047(s), 2965(w), 2924(w), 1407(s), 1304(s), 1226 (m), 1183(m), 967(m), 939(m), 898(m), 828(m), 792 (s), 769 (s) cm-1
In einem 100 ml Stickstoffkolben wurde unter Stickstoff 4 ml Methanol zu 300 mg
(1.11 mmol) Bicyclo[2.2.1]heptadien-palladium-chlorid und 101 mg (0.95 mmol)
Natriumcarbonat gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur gerührt. Nach
einer Stunde hatte sich ein hellgelber feiner Niederschlag gebildet, der abfiltriert
und im Ölpumpenvakuum getrocknet wurde. Es wurden 289 mg (98% der Theorie)
eines leicht gelben Feststoffs erhalten. Bei der Elementaranalyse wurde gefunden
C35.88 H4.27 (Berechnet für C16H22Pd2Cl2, C36.25 H4.18).
1H-NMR (CDCl3): δ = 6.09 (t, J = 3.87 Hz, 1H, =CH), 5.88 (t, J = 3.87 Hz, 1H,
=CH), 4.12 (s, 1H, CH) 3.24 (s, 3H, OCH3), 3.20 (s, 1H, CH),
2.90 (s, 1H, CH), 1.87 (s, 1H, CH), 1.88 (d, J = 10.19 Hz, 1H,
CH2), 1.61 (d, J = 9.85 Hz, 1H, CH2)
Alle eingesetzten Monomere wurden über CaH2 getrocknet, im Vakuum destilliert
und mit Stickstoff gesättigt. Die Herstellung der Katalysatorlösungen wurde unter
Stickstoff durchgeführt. Alle Polymerisationsversuche wurden ebenfalls in
Stickstoffatmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt.
In einem 100 ml Kolben wurden 14.6 mg (0.064 mmol) η3-Allyl-Palladium-chlorid
Dimer, in 2 ml Dichlormethan gelöst. Dazu wurden 24.0 mg (0.124 mmol) AgBF4
gegeben und 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Katalysatorlösung
wurde filtriert und das Filtrat zu 0.6 ml (0.66 g, 4,3 mmol) 5-Norbornen-2-
carbonsäuremethylester gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 Tage bei
Raumtemperatur gerührt. Das Polymer wurde aus Methanol ausgefällt, abfiltriert, mit
Methanol gewaschen und 8 Stunden bei 100°C getrocknet. Die Ausbeute betrug
647 mg (98% der Theorie). Das Polymer wies folgende Eigenschaften auf:
Mn(GPC)=1 1600, Mw(GPC)=22100.
Mn(GPC)=1 1600, Mw(GPC)=22100.
In einem 100 ml Kolben wurden 13.7 mg (0.0377 mmol) η3-Allyl-Palladium-chlorid
Dimer, in 2 ml Dichlormethan gelöst. Zu den Lösung wurden 16.3 mg (0.0841 mmol)
AgBF4 gegeben und 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wobei ein weißer
Niederschlag ausfiel. Die gelbe Katalysatorlösung wurde filtriert und das Filtrat zu
einer Lösung von 2.56 g, (16.8 mmol) 5-Norbornen-2-carbonsäuremethylester in 8
ml Dichlormethan gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Tage bei
Raumtemperatur gerührt. Das Polymer wurde aus Methanol ausgefällt, abfiltriert, mit
Methanol gewaschen und 8 Stunden bei 100°C getrocknet. Es wurden 1.82g (71%
der Theorie) eines weißen Feststoffs erhalten. Das Polymer wies folgende
Eigenschaften auf: Mn(GPC)=7200 Mw(GPC)=79000.
In einem 100 ml Stickstoffkolben wurden 6.7 mg (0.015 mmol) Di-µ-chloro-bis-(6-
methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-en-endo-5σ,2π)-palladium(II) in 4 ml Dichlormethan
gelöst. Die Lösung wurde zu 1.09 g (7.17 mmol) 5-Norbornen-2-
carbonsäuremethylester gegeben und 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das
Polymer wurde aus Methanol ausgefällt, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und 8
Stunden bei 100°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 0.43 g (40% der Theorie). Das
Polymer wies folgende Eigenschaften auf: Mn(GPC)=4600 Mw(GPC)=7800.
In einem 100 ml Kolben wurden 6.5 mg (0.012 mmol) Di-µ-chloro-bis-(6-
methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-en-endo-5σ,2π)-palladium(II) in 2 ml Dichlormethan
gelöst. Dazu wurden 11.2 mg (0.033 mmol) NaAsF6 gegeben und 30 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Katalysatorlösung wurde filtriert und das Filtrat
zu 1.1 g (7.2 mmol) 5-Norbornen-2-carbonsäuremethylester gegeben. Die
Polymerisationslösung färbte sich nach einer halben Stunde orange. Sie wurde 20
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Polymer wurde in Methanol ausgefällt,
abfiltriert, gewaschen und 8 Stunden bei 100°C getrocknet. Es wurden 0.23 g (21%
der Theorie) eines weißen Feststoffs erhalten.
Zur Herstellung der Katalysatorlösung wurde in einem 100 ml Kolben zu einer
Mischung von 143.9 mg (1.35 mmol) Pd(0)-Pulver, 25 ml Nitromethan und 0.15 ml
(150 mg, 8.3 mmol) Wasser 318 mg (2.72 mmol) NOBF4 gegeben. Das entstehende
Gas wurde durch Evakuieren entfernt. Die Lösung war anfangs gelb und wurde
dann grün und schließlich dunkelrot. In einem 100 ml Kolben wurden 2.19 g
(14.1 mmol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäuremethylester in 10 ml Nitromethan
gelöst. Dazu wurde 1.0 ml der Katalysatorlösung gegeben. Nach 4 Tagen
Reaktionsdauer wurde in Methanol ausgefällt, der Niederschlag abfiltriert, mit
Methanol gewaschen und 8 h bei 100°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 1.77 g
(81% der Theorie). Das Polymer wies folgende Eigenschaften auf: Mn(GPC)=17000
Mw(GPC)=24000.
In einem 100 ml Kolben wurden 6.9 mg (0.013 mmol) Di-µt-chloro-bis-(6-
methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-en-endo-5σ,2π)-palladium(II) in 4 ml Dichlormethan
gelöst. Dazu wurden 8.0 mg (0.041 mmol) AgBF4 gegeben und 5 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Katalysatorlösung wurde filtriert.
1H-NMR (CDCl3): δ = 6.33 (s, 1H, =CH), 6.15 (s, 1H, =CH), 4.12 (s, 1H, CH),
3.36 (d, J = 4.18 Hz, 1H, CH), 3.29 (s, 3H, OCH3), 3.04 (s,
1H, CH), 2.95 (s, 1H, CH), 1.96 (d, J =9.81 Hz, 1H, CH2),
1.73 (d, J = 9,61 Hz, 1H, CH2) ppm
Das Filtrat wurde zu 0.80 ml (0.88 g, 5.8 mmol) 5-Norbornen-2-
carbonsäuremethylester gegeben. Die Polymerisationslösung wurde 5 Tage bei
Raumtemperatur gerührt. Das Polymer wurde in Methanol ausgefällt, abfiltriert,
gewaschen und 8 Stunden bei 100°C getrocknet. Es wurden 0.84 g (96% der
Theorie) eines weißen Feststoffs erhalten. Das Polymer wies folgende
Eigenschaften auf: Mn(GPC)=102000 Mw(GPC)=131000, ηinh=0.366 dl/g,
[η]=0.374 dl/g, 25°C, CH2Cl2.
Elementaranalyse ber. für (C9H12O2)671: C 71.03% H 7.95%
gef. C 70.67% H 7.98%
1H-NMR (CDCl3): δ = 0.9-3.2 (m, CH, CH2, Maxima bei 1.5,1.8 und 2.3), 3.6 (m, COOCH3) ppm
13C-NMR (CDCl3): δ = 30-60 (m, CH, CH2, Maxima bei 34.1, 37.2, 39.2, 42.3, 45.2, 46.3 und 51.5), 176,1 (m, CO) ppm
IR(KBr): ν = 2953(s), 2883(m), 1732(s), 1435(s), 1361(m), 1197 (s), 1173 (s), 1042 (m) cm-1
Elementaranalyse ber. für (C9H12O2)671: C 71.03% H 7.95%
gef. C 70.67% H 7.98%
1H-NMR (CDCl3): δ = 0.9-3.2 (m, CH, CH2, Maxima bei 1.5,1.8 und 2.3), 3.6 (m, COOCH3) ppm
13C-NMR (CDCl3): δ = 30-60 (m, CH, CH2, Maxima bei 34.1, 37.2, 39.2, 42.3, 45.2, 46.3 und 51.5), 176,1 (m, CO) ppm
IR(KBr): ν = 2953(s), 2883(m), 1732(s), 1435(s), 1361(m), 1197 (s), 1173 (s), 1042 (m) cm-1
In einem 100 ml Kolben wurden 20.0 mg (0.038 mmol) Di-µ-chloro-bis-(6-
methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-en-endo-5σ,2π)-palladium(II) in 2 ml Dichlormethan
gelöst. Dazu wurden 21.9 mg (0.113 mmol) AgBF4 gegeben und 5 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Katalysatorlösung wurde filtriert und das Filtrat
zu einer Lösung von 6.32 g (42 mmol) 5-Norbornen-2-carbonsäuremethylester in
10 ml Dichlormethan gegeben. Von dieser Polymerisationslösung wurden nach 0.5,
1, 2, 3.5 und nach 5.5 Stunden je 2 ml und nach 8 Stunden der Rest der Lösung
entnommen, in Methanol ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und 8 Stunden bei 100°C
getrocknet. Die Ausbeute betrug nach 0.5 h: 5%, nach 1 h: 5%, nach 2 h: 17.4%,
nach 3.5 h: 27%, nach 5.5 h: 41.8% und nach 8 h: 52.9%. Das Polymer wies
folgende Eigenschaften auf: Mn(GPC)=93000 Mw(GPC)=130000 nach 8 Stunden
Polymerisationszeit.
In einem 100 ml Kolben wurden 8.3 mg (0.0157 mmol) Di-µ-chloro-bis-(6-
methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-en-endo-5σ,2π)-palladium(II) in 2.2 ml Dichlormethan
gelöst. Dazu wurden 9.2 mg (0.047 mmol) AgBF4 gegeben und 5 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Katalysatorlösung wurde filtriert und zu einer
Lösung von 5.09 g (33 mmol) 5-Norbornen-2-carbonsäuremethylester in 8 ml
Chlorbenzol gegeben. Die Polymerisationslösung wurde 20 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Das Polymer wurde in Methanol ausgefällt, abfiltriert,
gewaschen und 8 Stunden bei 100°C getrocknet. Es wurden 1.21 g (24% der
Theorie) eines weißen Feststoffs erhalten. Das Polymer wies folgende
Eigenschaften auf: Mn(GPC)=95000 Mw(GPC)=203000.
In einem 100 ml Kolben wurden 4.4 mg (0.0083 mmol) Di-µ-chloro-bis-(6-
methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-en-endo-5σ,2π)-palladium(II) in 2 ml Dichlormethan
gelöst. Dazu wurden 110 mg (0.72 mmol) 5-Norbornen-2-carbonsäuremethylester
und 4.7 mg (0.024 mmol) AgBF4 gegeben. Die Mischung wurde 3 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt, filtriert und das Filtrat zu 1.29 g (8.5 mmol) 5-Norbornen-
2-carbonsäuremethylester gegeben. Die Polymerisationslösung wurde eine halbe
Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Polymer wurde in Methanol ausgefällt,
abfiltriert, gewaschen und 8 Stunden bei 100°C getrocknet. Es wurden 0.70 g (54%
der Theorie) eines weißen Feststoffs erhalten. Das Polymer wies folgende
Eigenschaften auf: Mn(GPC)=65000 Mw(GPC)=98000.
In einem 100 ml Kolben wurden 24.0 mg (0.0455 mmol) Di-µ-chloro-bis-(6-
methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-en-endo-5σ,2π)-palladium(II) in 2.4 ml Chlorbenzol
gelöst. Dazu wurden 26.5 mg (0137 mmol) AgBF4 gegeben und 3 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Katalysatorlösung wurde filtriert und das 0.33 ml
des Filtrats zu einer Lösung von 2.2 g (14 mmol) 5-Norbornen-2-
carbonsäuremethylester in 4 ml Chlorbenzol gegeben. Die Polymerisationslösung
wurde drei Stunden bei einer Temperatur von 40°C gerührt. Das Polymer wurde in
Methanol ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und 8 Stunden bei 100°C getrocknet. Es
wurden 194.8 mg (8.9% der Theorie) eines weißen Feststoffs erhalten. Das
Polymer wies folgende Eigenschaften auf: Mn(GPC)=64000 Mw(GPC)=91000.
In einem 100 ml Kolben wurden 24.0 mg (0.0455 mmol) Di-µ-chloro-bis-(6-
methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-en-endo-5σ,2π)-palladium(II) in 2.4 ml Chlorbenzol
gelöst. Dazu wurden 26.5 mg (0137 mmol) AgBF4 gegeben und 3 min bei
Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Katalysatorlösung wurde filtriert und 0.67 ml des
Filtrats zu einer Lösung von 2.2 g (14 mmol) 5-Norbornen-2-
carbonsäuremethylester in 3.6 ml Chlorbenzol gegeben. Die gelbe
Polymerisationslösung wurde eine halbe Stunde bei einer Temperatur von 60°C
gerührt. Das Polymer wurde in Methanol ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und 8
Stunden bei 100°C getrocknet. Es wurden 251.6 mg (11.4% der Theorie) eines
weißen Feststoffs erhalten. Das Polymer wies folgende Eigenschaften auf:
Mn(GPC)=18000 Mw(GPC)=3600.
In einem 100 ml Kolben wurden 20.0 mg (0.038 mmol) Di-µ-chloro-bis-(6-
methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-en-endo-5σ,2π)-palladium(II) in 2 ml Dichlormethan
gelöst. Dazu wurden 38.7 mg (0.113 mmol) AgSbF6 gegeben und 3 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Die orangebraune Katalysatorlösung wurde filtriert und
0.66 ml des Filtrats zu einer Lösung von 2.28 g, (15 mmol) 5-Norbornen-2-
carbonsäuremethylester in 3.3 ml Dichlormethan gegeben. Die gelbe
Polymerisationslösung wurde 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung
färbte sich nach 10 Minuten grün. Das Polymer wurde in Methanol ausgefällt,
abfiltriert, gewaschen und 8 Stunden bei 100°C getrocknet. Es wurden 0.43 g
(18.8% der Theorie) eines weißen Feststoffs erhalten. Das Polymer wies folgende
Eigenschaften auf: Mn(GPC)=82000 Mw(GPC)=101000.
In einem 100 ml Kolben wurde zu einer Lösung von 8.8 mg (0.017 mmol) Di-µ
chloro-bis-(6-methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-en-endo-5σ,2π)-palladium(II) in 2.4 ml
Dichlormethan 8.9 mg (0.046 mmol) AgBF4 gegeben und 3 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Katalysatorlösung wurde durch einen
Milliporfilterfiltriert und das Filtrat zu einer Lösung von 3.16 g (19.0 mmol)
5-Norbornen-2-carbonsäureethylester in 3.2 ml Dichlormethan gegeben. Die
Polymerisationsmischung wurde 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das
Polymer wurde aus Methanol ausgefällt, abfiltriert und mit Methanol gewaschen.
Das Produkt wurde 8 Stunden bei 100°C getrocknet. Es wurden 1.49 g (47% der
Theorie) des Polymers erhalten. Das Polymer wies folgende Eigenschaften auf:
Mn(GPC)=12700 Mw(GPC)=37300.
In einem 100 ml Kolben wurde zu einer Lösung von 9.6 mg (0.018 mmol) Di-µ-
chloro-bis-(6-methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-en-endo-5σ,2π)-palladium(II) in 2.6 ml
Dichlormethan 10.5 mg (0.054 mmol) AgBF4 gegeben und 3 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Katalysatorlösung wurde durch einen
Milliporfilter filtriert und das Filtrat zu 3.34 g (22.0 mmol) 5-Norbornen-2-
carbonsäureethylester in 3.6 ml Dichlormethan gegeben. Die gelbe
Polymerisationsmischung wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das
Polymer wurde aus Methanol ausgefällt, abfiltriert, mit Methanol gewaschen. Das
Produkt wurde 8 Stunden bei 100°C getrocknet. Es wurden 0.47 g (14% der
Theorie) des Polymers erhalten. Das Polymer wies folgende Eigenschaften auf:
Mn(GPC)=9400 Mw(GPC)=11600.
In einem 100 ml Kolben wurde zu einer Lösung von 8.8 mg (0.017 mmol) Di-p-
chloro-bis-(6-methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-en-endo-5σ,2π)-palladium(II) in 2.4 ml
Dichormethan 8.9 mg (0.046 mmol) AgBF4 gegeben und 3 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Katalysatorlösung wurde durch einen
Milliporfilter filtriert und das Filtrat zu einer Lösung von 3.16 g (19,0 mmol)
5-Norbornen-2-carbonsäureethylester in 3.2 ml Dichlormethan gegeben. Die
Polymerisationsmischung wurde 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das
Polymer wurde aus Methanol ausgefällt, abfiltriert und mit Methanol gewaschen.
Das Produkt wurde 8 Stunden bei 100°C getrocknet. Es wurden 1.49 g (47% d. Th.)
des Polymers erhalten.
Mn(GCP) = 12700 Mw(GCP) = 37300
Elementaranalyse ber. für (C10H14O2)76: C 72.25% H 8.49% gef.: C71.80% H8.59%
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.1-2.9 (m, CH, CH2, CH3; Maxima bei 1.2,1.6 und 2.3), 4.1 (m, COOCH2) ppm
13C-NMR (CDCl3): δ = 14.2 (s, CH3), 30-60 (m, CH, CH2, Maxima bei 33.9, 36.8, 38.8, 42.2, 45.5, 46.9 und 50.7), 60.2 (s, OCH2), 175,7 (m, CO) ppm
IR (KBr): ν = 2976 (s), 2954 (s), 2904 (s), 2878 (s), 1728 (s), 1449 (m), 1371(m), 1347(m), 1300(m), 1182(s), 1043(m)cm-1
Elementaranalyse ber. für (C10H14O2)76: C 72.25% H 8.49% gef.: C71.80% H8.59%
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.1-2.9 (m, CH, CH2, CH3; Maxima bei 1.2,1.6 und 2.3), 4.1 (m, COOCH2) ppm
13C-NMR (CDCl3): δ = 14.2 (s, CH3), 30-60 (m, CH, CH2, Maxima bei 33.9, 36.8, 38.8, 42.2, 45.5, 46.9 und 50.7), 60.2 (s, OCH2), 175,7 (m, CO) ppm
IR (KBr): ν = 2976 (s), 2954 (s), 2904 (s), 2878 (s), 1728 (s), 1449 (m), 1371(m), 1347(m), 1300(m), 1182(s), 1043(m)cm-1
In einem 100 ml Kolben wurden 24.0 mg (0.0455 mmol) Di-µt-chloro-bis-(6-
methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-en-endo-5σ,2π)-palladium(II) in 2.4 ml Chlorbenzol
gelöst. Dazu wurden 26.5 mg (0.137 mmol) AgBF4 gegeben und 3 min bei
Raumtemperatur gerührt. Die gelbe Katalysatorlösung wurde filtriert und das 0.63 ml
des FiItrats zu 1.35 g (0.014 mol) Norbornen gegeben. Die Polymerisationslösung
wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Polymer wurde in Methanol
ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und 8 Stunden bei 100°C getrocknet. Es wurden
20 mg (1.5% der Theorie) eines weißen Feststoffs erhalten.
Claims (11)
1. Verbindung mit der allgemeinen Formel (I):
wobei
R1 einen mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoff bedeutet,
M1+ ein Übergangsmetall der Gruppe VIIIb bedeutet,
X⁻ mindestens ein nicht- oder schwachkoordinierendes Anion bedeutet.
wobei
R1 einen mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoff bedeutet,
M1+ ein Übergangsmetall der Gruppe VIIIb bedeutet,
X⁻ mindestens ein nicht- oder schwachkoordinierendes Anion bedeutet.
2. Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, wobei
R1 einen mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoff mit mindestens einer ungesättigten Bindung innerhalb oder außerhalb des Ringes bedeutet,
M1+ Rh, Ru, Pd, Co oder Ni bedeutet,
X⁻ BF4-, PF6-, SbF6-, AsF6-, ClO4-, BPh4-, wobei die Phenylgruppen durch Fluor oder Trifluormethyl substituiert sein können, closo-Borane sowie Carborane und deren halogenierten Derivate oder Triflate bedeutet.
R1 einen mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoff mit mindestens einer ungesättigten Bindung innerhalb oder außerhalb des Ringes bedeutet,
M1+ Rh, Ru, Pd, Co oder Ni bedeutet,
X⁻ BF4-, PF6-, SbF6-, AsF6-, ClO4-, BPh4-, wobei die Phenylgruppen durch Fluor oder Trifluormethyl substituiert sein können, closo-Borane sowie Carborane und deren halogenierten Derivate oder Triflate bedeutet.
3. Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, wobei
R1 substituiertes oder unsubstituiertes Norbornen, Cycloocten, Tricyclodecen oder exo-Methylencyclohexen,
M1+ Pd bedeutet,
X⁻ BF4-, PF6-, SbF6-, AsF6- oder Carborane bedeutet.
R1 substituiertes oder unsubstituiertes Norbornen, Cycloocten, Tricyclodecen oder exo-Methylencyclohexen,
M1+ Pd bedeutet,
X⁻ BF4-, PF6-, SbF6-, AsF6- oder Carborane bedeutet.
4. Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 3, wobei
R1 eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (II)
wobei
R2 ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, OR3-, SR3-, OCOR3-, R3OOCCHCOOR3- oder R3OCCHCOR3-Gruppe ist, wobei
R3 ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe oder C6-C20-Arylgruppe bedeutet, eine -CN, -SCN, -NR3 2, N3-Gruppe oder ein Halogenatom bedeutet.
R1 eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (II)
wobei
R2 ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, OR3-, SR3-, OCOR3-, R3OOCCHCOOR3- oder R3OCCHCOR3-Gruppe ist, wobei
R3 ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkylgruppe oder C6-C20-Arylgruppe bedeutet, eine -CN, -SCN, -NR3 2, N3-Gruppe oder ein Halogenatom bedeutet.
5. Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4 gelöst in mindestens einem halogenierten
Kohlenwasserstoff, aliphatischen- oder aromatischen Kohlenwasserstoff, die
mindestens ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten können.
6. Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 5 gelöst in
Methylenchlorid, Chloroform, Nitromethan, Dimethylformamid,
N-Methylpyrolidon, Dimethylethylenharnstoff, Nitrobenzol, oder Chlorbenzol.
7. Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6 und einem Cycloolefin, das mindestens einen Rest R4
aufweist, wobei das Verhältnis der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I)
zum Cycloolefin von 1 : 1 bis 1 : 10 beträgt und R4 eine COOR3, oder -NC,
COR3-Gruppe bedeutet.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I),
nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei
M1+R1Hal⁻ mit M2+X⁻
in mindestens einem Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei
Hal⁻ F⁻, Cl⁻, Br⁻, J⁻ oder ein Pseudohalogen wie CN⁻ oder SCN⁻ bedeutet und
M2+ ein Alkali-, Erdalkalimetall, Ag, Tl oder Cu bedeutet.
M1+R1Hal⁻ mit M2+X⁻
in mindestens einem Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei
Hal⁻ F⁻, Cl⁻, Br⁻, J⁻ oder ein Pseudohalogen wie CN⁻ oder SCN⁻ bedeutet und
M2+ ein Alkali-, Erdalkalimetall, Ag, Tl oder Cu bedeutet.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) und
einem Cycloolefin nach Anspruch 7, wobei eine Menge von 1 : 1 bis 1 : 10,
bezogen auf die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) vorgelegt wird
und M1+R1Hal⁻ mit M2+X⁻ in mindestens einem Lösungsmittel umgesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Homo- und/oder Copolymeren mit mindestens
einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 7 als Katalysatorsystem.
11. Verwendung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) nach einem
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Katalysatorsystem zur Herstellung
von Homo- und/oder Copolymeren.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19716312A DE19716312A1 (de) | 1997-04-11 | 1997-04-18 | Katalysator und Verwendung des Katalysators für die Polymerisation |
| EP98921435A EP0973786A1 (de) | 1997-04-11 | 1998-04-07 | Katalysator und verwendung des katalysators für die polymerisation |
| AU74294/98A AU7429498A (en) | 1997-04-11 | 1998-04-07 | Catalyst and use of catalysts in polymerisation |
| CA002286695A CA2286695A1 (en) | 1997-04-11 | 1998-04-07 | Catalyst and use of catalysts in polymerisation |
| JP54343798A JP2001519821A (ja) | 1997-04-11 | 1998-04-07 | 触媒および重合のためのその触媒の使用 |
| PCT/EP1998/002003 WO1998046614A1 (de) | 1997-04-11 | 1998-04-07 | Katalysator und verwendung des katalysators für die polymerisation |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19715104 | 1997-04-11 | ||
| DE19716312A DE19716312A1 (de) | 1997-04-11 | 1997-04-18 | Katalysator und Verwendung des Katalysators für die Polymerisation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19716312A1 true DE19716312A1 (de) | 1998-10-15 |
Family
ID=7826195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19716312A Withdrawn DE19716312A1 (de) | 1997-04-11 | 1997-04-18 | Katalysator und Verwendung des Katalysators für die Polymerisation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19716312A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000020472A1 (en) * | 1998-10-05 | 2000-04-13 | The B.F. Goodrich Company | Catalyst and methods for polymerizing cycloolefins |
| US6350832B1 (en) | 1998-12-09 | 2002-02-26 | The B. F. Goodrich Company | Mold addition polymerization of norbornene-type monomers using group 10 metal complexes |
| EP2019647A2 (de) * | 2006-05-19 | 2009-02-04 | Trustees Of Boston University | Neue hydrophile polymere als medizinische gleitmittel und gele |
-
1997
- 1997-04-18 DE DE19716312A patent/DE19716312A1/de not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6350832B1 (en) | 1998-12-09 | 2002-02-26 | The B. F. Goodrich Company | Mold addition polymerization of norbornene-type monomers using group 10 metal complexes |
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| EP2019647A4 (de) * | 2006-05-19 | 2010-04-28 | Univ Boston | Neue hydrophile polymere als medizinische gleitmittel und gele |
| EP2543340A1 (de) * | 2006-05-19 | 2013-01-09 | Trustees Of Boston University | Neue hydrophile Polymere als medizinische Gleitmittel und Gele |
| US8378064B2 (en) | 2006-05-19 | 2013-02-19 | Trustees Of Boston University | Hydrophilic polymers as medical lubricants and gels |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: JACOBS, ALEXANDRA, DR., 65527 NIEDERNHAUSEN, DE HEITZ, WALTER, PROF. DR., 35274 KIRCHHAIN, DE HEINZ, BEATE, 35041 MARBURG, DE |
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| 8130 | Withdrawal |