DE19934464A1 - Verfahren zur (Co)polymerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur (Co)polymerisation von OlefinenInfo
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- C08F4/7034—NN
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von (Co)polymeren, bei dem man unpolare olefinische Monomere und gegebenenfalls =-Olefine, die über eine funktionelle Gruppe verfügen, in Gegenwart einer oder mehrerer Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel DOLLAR F1 in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben: DOLLAR A R 1 , R 3 Wasserstoff, C 1 - bis C 10 -Alkyl, C 3 - bis C 10 -Cycloalkyl, C 6 - bis C 16 -Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Si(R 6 ) 3 , N(R 6 )(R 7 ), OR 6 , SR 6 oder R 1 und R 3 bilden gemeinsam mit C a , C b und gegebenenfalls C' einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus, DOLLAR A R 2 , R 4 C 4 - bis C 16 -Heteroaryl oder C 6 - bis C 16 -Aryl mit Halogeno-, Nitro-, Cyano-, Sulfonato- oder Trihalogenmethylsubstituenten in den beiden ortho-Positionen zu N a und N b , DOLLAR A R 5 Wasserstoff, C 1 - bis C 10 -Alkyl, C 6 - bis C 16 -Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, DOLLAR A R 6 , R 7 C 1 - bis C 10 -Alkyl, C 6 - bis C 16 -Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, DOLLAR A m 0 oder 1, DOLLAR A M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, DOLLAR A T, Q neutral oder monoanionische monodentate Liganden oder T und Q bilden zusammen eine C 2 - oder C 3 -Alkyleneinheit mit einer Methylketon-, linearen C 1 - bis C 4 -Alkylester- oder ...
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
(Co)polymerisation von Olefinen mit Hilfe von Übergangsmetallver
bindungen. Des weiteren betrifft die Erfindung diese Übergangs
metallverbindungen sowie ein Katalysatorsystem enthaltend die
selben. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser
Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren für die (Co)poly
merisation von unpolaren Olefinen und gegebenenfalls von
α-Olefinen, die über eine funktionelle Gruppe verfügen.
Verfahren zur Olefinpolymerisation sind dem Fachmann bekannt. Be
sonderes Interesse haben bislang vor allem Übergangsmetall
komplexe auf der Basis von Metallen der Gruppe IVB des Perioden
systems der Elemente, insbesondere in Form von Metallocen- und
Halbsandwich-Komplexen gefunden (s. a. H. H. Brintzinger, D. Fi
scher, R. Mülhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth, Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1995, 34, 1143-1170). Diese Komplexverbindungen sind in
der Regel sehr empfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit
und sind demzufolge häufig nur aufwendig herzustellen und zu
handhaben. Für eine wirksame Reaktionsführung ist diesen Metall
ocenkomplexen auf der Basis der frühen Übergangsmetalle stets ein
Cokatalysator in nicht geringer Menge zuzusetzen, was aufwendige
Aufreinigungsschritte erforderlich machen und zu Produktverun
reinigungen führen kann.
Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415, konnten
zeigen, daß auch Nickel- und Palladiumkomplexe für die Polymeri
sation von Ethen und Propen in Frage kommen, wenn als Chelat
ligand eine Bisiminverbindung mit sperrigen Arylsubstituenten am
Iminstickstoff, insbesondere 2,6-Diisopropylphenyl, verwendet
wird. Die sterisch anspruchsvollen Reste sollen das Metallzentrum
abschirmen und auf diese Weise Kettenübertragungs- und/oder Eli
minierungsreaktionen unterbinden, wodurch erst akzeptable Moleku
largewichte erzielt würden. Des weiteren gelang es Brookhart et
al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268, Ethen und z. B. Methyl
acrylat mit Hilfe der beschriebenen Übergangsmetallkomplexe zu
copolymerisieren. Diese Copolymere werden beispielsweise aufgrund
ihrer elastomeren Eigenschaften als Zähmodifikatoren für techni
sche Kunststoffe wie Polybutylenterephthalat oder Polyamid einge
setzt. Technisch werden diese Copolymere jedoch zumeist noch auf
radikalischem Wege hergestellt, was zu Polymeren mit breiter
Molekulargewichtsverteilung und zu einem inhomogenen Einbau des
die funktionelle Gruppe tragenden Olefins führt. Zwar können mit
Hilfe der bei Brookhart (s. o.) beschriebenen Bisiminkomplexe
Copolymere mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung erzielt
werden. Es wäre jedoch wünschenswert, auf Katalysatorsysteme mit
hoher bzw. höherer Aktivität zurückgreifen zu können, die zu
gleich unter den jeweiligen Polymerisationsbedingungen hinreichend
stabil sind und über eine lange Lebensdauer verfügen, so daß sie
sich auch für den Einsatz in der großtechnischen Fertigung eig
nen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für
die Herstellung von (Co)polymeren aus olefinischen Monomeren ver
fügbar zu machen, das sich durch hohe Aktivitäten auszeichnet,
keine oder nur geringe Zusätze an Cokatalysator erfordert und un
problematisch auch großtechnisch eingesetzt werden kann. Des wei
teren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Übergangs
metallverbindung zu finden, die unempfindlich sowie einfach zu
handhaben ist und insbesondere unter den Polymerisationsbedingun
gen auch bei längeren Reaktionsdauern keine Einbußen bei der
katalytischen Aktivität zeigt.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von (Co)polymeren
aus unpolaren olefinischen Monomeren (I) sowie ein Verfahren zur
Herstellung von (Co)polymeren aus unpolaren olefinischen Monome
ren (I) und α-Olefinen (II), die über mindestens eine funktio
nelle Gruppe verfügen, gefunden, bei denen das bzw. die Ausgangs
monomere in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der allge
meinen Formel
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung
haben:
haben:
R1, R3 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl,
C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im
Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Si(R6)3,
N(R6) (R7), OR6, SR6 oder R1 und R3 bilden gemeinsam mit
Ca, Cb und gegebenenfalls C' einen fünf-, sechs- oder
siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substi
tuierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
R2, R4 C4- bis C16-Heteroaryl oder C6- bis C16-Aryl mit Halo geno-, Nitro-, Cyano-, Sulfonato- oder Trihalogenmethyl substituenten in den beiden ortho-Positionen zu Na und Nb,
R5 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C- Atomen im Arylteil,
R6, R7 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Aryl teil,
m 0 oder 1, bevorzugt 0,
M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente,
T, Q neutrale oder monoanionische monodentate Liganden oder T und Q bilden zusammen eine C2- oder C3-Alkyleneinheit mit einer Methylketon-, linearen C1- bis C4-Alkylester- oder Nitrilendgruppe,
A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion und
x, p 0, 1, 2 oder 3
q, n 1, 2 oder 3
sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Cokatalysators koordina tiv polymerisiert werden.
R2, R4 C4- bis C16-Heteroaryl oder C6- bis C16-Aryl mit Halo geno-, Nitro-, Cyano-, Sulfonato- oder Trihalogenmethyl substituenten in den beiden ortho-Positionen zu Na und Nb,
R5 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C- Atomen im Arylteil,
R6, R7 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Aryl teil,
m 0 oder 1, bevorzugt 0,
M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente,
T, Q neutrale oder monoanionische monodentate Liganden oder T und Q bilden zusammen eine C2- oder C3-Alkyleneinheit mit einer Methylketon-, linearen C1- bis C4-Alkylester- oder Nitrilendgruppe,
A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion und
x, p 0, 1, 2 oder 3
q, n 1, 2 oder 3
sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Cokatalysators koordina tiv polymerisiert werden.
Des weiteren wurde die Übergangsmetallverbindung (III) sowie ein
Katalysatorsystem enthaltend als wesentliche Bestandteile die
Übergangsmetallverbindung (III) sowie als Cokatalysator eine
starke neutrale Lewis-Säure, eine ionische Verbindung mit einem
Lewis-sauren Kation oder eine ionische Verbindung mit einer Brön
sted-Säure als Kation gefunden. Außerdem wurde die Verwendung der
Übergangsmetallverbindung (III) sowie des Katalysatorsystems ent
haltend die Übergangsmetallverbindung (III) und einen Co
katalysator als wesentliche Bestandteile bei der Herstellung von
Olefin(co)polymeren gefunden.
Als unpolare olefinische Monomere (I) kommen Verbindungen der
allgemeinen Formel (Ia)
(R8)HC=C(R9) (R10) (Ia)
in Frage, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R8 bis R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl,
worunter lineare wie auch verzweigte Alkylreste zu ver
stehen sind, bevorzugt C1- bis C6-Alkyl wie Methyl,
Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, C6- bis
C16-Aryl, worunter auch mit C1- bis C6-Alkylgruppen wie
Methyl, Ethyl oder i-Propyl ein-, zwei- oder mehrfach
substituierte Arylreste wie Tolyl zu verstehen sind,
bevorzugt C6- bis C10-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl,
insbesondere Phenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10, bevorzugt
1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14, bevorzugt 6
bis 10 C-Atomen im Arylteil, z. B. Benzyl, oder Si(R11)3
mit
R11 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 16 C-Atomen im Arylteil, wobei diese Reste die unter R8 bis R10 ange gebene bevorzugte bzw. spezielle Bedeutung annehmen können.
R11 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 16 C-Atomen im Arylteil, wobei diese Reste die unter R8 bis R10 ange gebene bevorzugte bzw. spezielle Bedeutung annehmen können.
Die Reste R8 und R9 bzw. R10 können des weiteren zusammen mit der
C=C-Doppelbindung einen Carbocyclus bilden. Geeignete cyclische
Olefine (I) sind z. B. Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen oder
Norbornen sowie substituierte Norbornene. Bevorzugt sind unter
diesen Cyclopenten und Norbornen.
Geeignete unpolare olefinische Monomere können über eine, zwei
oder mehrere endständige oder interne Doppelbindungen verfügen.
Vorzugsweise werden olefinisch ungesättigte Verbindungen mit
einer endständigen Doppelbindung wie Ethen, Propen, 1-Buten,
1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen eingesetzt. Besonders bevorzugt
sind Ethen, Propen, 1-Buten und 1-Hexen, insbesondere Ethen. Dar
über hinaus stellen auch perfluorierte Olefine wie Tetrafluor
ethylen geeignete unpolare Ausgangsmonomere (I) dar. Selbstver
ständlich können auch beliebige Gemische an Ausgangsmonomeren (I)
in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
als weitere Ausgangsmonomere α-Olefine (II), die über mindestens
eine funktionelle Gruppe im Molekül verfügen, eingesetzt.
Geeignete funktionelle Gruppen stellen z. B. die Carbonsäure-,
Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureanhydrid-,
Hydroxy-, Epoxy-, Siloxy-, Ether-, Keto-, Aldehyd-, Amino-,
Nitril-, Oxazolin-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester- oder Haloge
nofunktionalitäten dar. Bevorzugte funktionelle Gruppen gehen
u. a. zurück auf die Carbonsäureeinheit, auf Carbonsäureester-,
Carbonssäureamid- oder -anhydridreste sowie auf die Ether- oder
Ketogruppe.
Bevorzugt werden als Ausgangsmonomere (II) funktionalisierte
olefinisch ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel
CH2=C(R12) (R13) (IIa)
eingesetzt, in der die Substituenten und Indizes die folgende
allgemeine Bedeutung haben:
R12 Wasserstoff, CN, CF3, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Pyrrolidonyl oder Carbazolyl,
R13 CN, C(O)R14, C(O)OR14, C(O)N(R14) (R15), CH2Si(OR16)3, C(O)-O-C(O)R14, O-C1- bis -O-C10-Alkyl, O-C6- bis -O-C15- Aryl mit
R14, R15 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C2- bis C10-Alkenyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, eine Epoxy gruppe enthaltende C2- bis C10-Alkylgruppe, eine mit einer Epoxygruppe substituierte C6- bis C16-Arylgruppe oder Si(R16)3 und
R16 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Aryl teil.
R12 Wasserstoff, CN, CF3, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Pyrrolidonyl oder Carbazolyl,
R13 CN, C(O)R14, C(O)OR14, C(O)N(R14) (R15), CH2Si(OR16)3, C(O)-O-C(O)R14, O-C1- bis -O-C10-Alkyl, O-C6- bis -O-C15- Aryl mit
R14, R15 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C2- bis C10-Alkenyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, eine Epoxy gruppe enthaltende C2- bis C10-Alkylgruppe, eine mit einer Epoxygruppe substituierte C6- bis C16-Arylgruppe oder Si(R16)3 und
R16 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Aryl teil.
Funktionalisierte olefinisch ungesättigte Comonomere (II) verfü
gen über eine terminale Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung.
Unter diesen Verbindungen sind (Meth)acrylsäure sowie die Ester-
und Amidderivate der (Meth)acrylsäure, vorzugsweise der Acryl
säure, sowie Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren
Mischungen besonders geeignet. Bevorzugt sind die C1- bis C10-,
insbesondere die C1- bis C8-Alkylester der Acryl- und Methacryl
säure, also z. B. die Methyl-, Ethyl-, n-, i-Propyl-, n-, i-, t-
Butyl-, Hexyl-, Dicyclopentadienyl- oder 2-Ethyl
hexyl(meth)acrylat, wobei die Alkylreste linear oder verzweigt
sein können. Weiterhin bevorzugt sind (Meth)acrylate mit einer
Epoxygruppe in der Estereinheit, beispielsweise
Glycidyl(meth)acrylate, sowie mit einer Alkenylgruppe wie
Ethyliden oder Propyliden als Estereinheit. Acrylate sind beson
ders bevorzugt. Exemplarisch seien als besonders geeignet Methyl
acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Dicyclo
pentadienylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat sowie
Acrylsäure genannt. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat und
Glycidylacrylat. Ebenso können Methacryl- oder Acrylnitril einge
setzt werden. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen
an Comonomeren (II) eingesetzt werden. Die vorgenannten Monomere
sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich.
Die Ausgangskonzentration der beschriebenen funktionalisierten
Monomere (II) kann über einen weiten Bereich variiert werden und
beispielsweise ohne weiteres Werte im Bereich von 3 bis 6 mol/l
annehmen.
Soweit nicht an anderer Stelle ausdrücklich beschrieben, weisen
die Reste C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis
C16-Aryl und Alkylaryl im Sinne der vorliegenden Erfindung als
Substituenten die folgende allgemeine und bevorzugte Bedeutung
auf. Unter C1- bis C10-Alkylreste fallen zum Beispiel die Methyl-,
Ethyl-, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl- sowie die Pentyl-,
Hexyl- oder Heptylgruppe in geradkettiger und verzweigter Form.
Unter C1- bis C10-Alkylreste fallen, abgesehen von Monomer (I),
auch solche, die mit funktionellen Gruppen auf der Basis der Ele
mente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems sub
stituiert sind, also beispielsweise partiell oder perhalogenierte
Alkylreste wie Trichlormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluor
ethyl, Pentafluorethyl oder Pentachlorethyl sowie eine oder
mehrere Epoxygruppen tragende Alkylreste, beispielsweise Propen
oxy. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind unter den C1- bis
C10-Alkylresten regelmäßig die C1- bis C8-Alkylreste bevorzugt.
Unter geeignete C3- bis C10-Cycloalkylreste fallen Carbo- wie auch
Heterocyclen, also beispielsweise substituiertes und unsubsti
tuiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo
octyl, Pyrrolyl, Pyrrolidonyl oder Piperidinyl. Unter den substi
tuierten cycloaliphatischen Resten seien exemplarisch 1-Methyl
cyclohexyl, 4-t-Butylcyclohexyl und 2,3-Dimethylcyclopropyl ge
nannt.
Unter geeignete C6- bis C16-Arylgruppen fallen ganz allgemein
substituierte und unsubstituierte Arylreste. Unter den unsubsti
tuierten Arylresten sind die C6- bis C10-Arylgruppen wie Phenyl
und Naphthyl bevorzugt. Phenyl ist besonders bevorzugt. Bei den
unsubstituierten wie auch den substituierten C6- bis C16-Aryl
gruppen weist die Angabe der Kohlenstoffatome (z. B. C6-, C10- oder
C16-) auf die Anzahl der Kohlenstoffatome hin, die das aromatische
System bilden. Kohlenstoffatome aus möglichen Alkyl- und/oder
Arylsubstituenten sind mit dieser Angabe noch nicht erfaßt. Die
Angabe C6- bis C16-Aryl soll somit beispielsweise auch
substituierte C6- bis C16-Arylreste wie substituiertes Anthracenyl
umfassen. Unter C6- bis C16-Arylreste fallen, abgesehen von
Monomer (I), auch solche Reste, die mit funktionellen Gruppen auf
der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des
Periodensystems der Elemente einfach, mehrfach oder persubsti
tuiert sind. Geeignete funktionelle Gruppen sind C1- bis
C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C6-Alkyl, C6- bis C16-Aryl, bevorzugt
C6- bis C10-Aryl, Triorganosilyl wie Trimethyl-, Triethyl-, Tri
phenyl- oder t-Butyl-diphenylsilyl sowie Amino, beispielsweise
NH2. Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenyl
amino oder Dibenzylamino, C1- bis C10-Alkoxy, bevorzugt C1- bis
C6-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-
oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid oder Bromid.
Unter geeignete Alkylarylreste fallen solche mit 1 bis 10, bevor
zugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14, bevorzugt 6 bis
10 C-Atomen im Arylteil, insbesondere die Benzylgruppe.
Die beschriebenen Ausgangsmonomere werden nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren übergangsmetallkatalysiert in Gegenwart einer
Komplexverbindung der allgemeinen Formel (III)
umgesetzt.
Die Reste R2 und R4 stellen C4- bis C16-Heteroaryl- oder C6- bis
C16-Arylgruppen dar, die jeweils in ihren beiden ortho-Positionen
zu den Iminstickstoffatomen Na und Nb, d. h. ortho-ständig zur
kovalenten Bindung zwischen dem Arylrest und dem Iminstickstoff
elektronenziehende Reste wie Halogeno, Nitro, Cyano, Sulfonato
oder Trihalogenmethyl tragen. Die ortho-Positionen in R2 bzw. R4
können mit identischen wie auch mit voneinander verschiedenen
elektronenziehenden Resten substituiert sein. Unter den Sulfonat
resten kommen insbesondere SO3R6, SO3Si(R6)3 und SO3 +(HN(R5)3)- in
Frage. Besonders geeignet unter diesen sind jeweils SO3Me,
SO3SiMe3 und SO3 -(HNEt3)+. Unter den Trihalogenmethylresten sind
Trifluor, Trichlor und Tribrommethyl, insbesondere Trifluormethyl
besonders geeignet. Besonders geeignete ortho-Substituenten sind
Halogenreste wie der Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodrest. Bevor
zugt werden Chlor- oder Bromreste als ortho-Substituenten einge
setzt. Des weiteren sind die jeweiligen ortho-Positionen bevor
zugt mit identischen Resten besetzt.
Die Heteroaryl- bzw. Arylreste R2 und R3 können neben den ortho-
Resten einen oder mehrere weitere Substituenten aufweisen. Als
solche Substituenten kommen beispielsweise funktionelle Gruppen
auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA
des Periodensystems der Elemente in Frage. Geeignet sind
beispielsweise geradlinig oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl,
bevorzugt C1- bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
n-, i- oder t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C1- bis
C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C6-Alkyl, wie Trifluor- oder Tri
chlormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Triorganosilyl, wie Tri
methyl-, Triethyl-, Tri-t-butyl-, Triphenyl- oder t-Butyl-di
phenylsilyl, die Nitro-, Cyano- oder Sulfonatogruppe, Amino,
beispielsweise NH2, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butyl
amino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, C1- bis C10-Alkoxy,
bevorzugt C1- bis C6-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy oder
t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.
Bevorzugt unter den ortho-substituierten Arylresten sind Phenyl-,
Naphthyl- und Anthracenylgruppen, besonders bevorzugt sind
Phenyl- und Naphthylgruppen und insbesondere bevorzugt ist die
Phenylgruppe. Diese ortho-substituierten Arylreste können jeweils
auch in den Positionen, die nicht ortho-ständig sind, mit funk
tionellen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA,
VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente, wie vorgehend
beschrieben, substituiert sein. Bevorzugt ist bei einem ortho
substituierten Phenylrest R2, R4 eine zusätzliche Substitution in
para-Position, z. B. mit einem Methyl-, t-Butyl-, Chlor- oder
Bromrest. Bevorzugte Arylreste R2, R4 sind 2,6-Dibrom-,
2,6-Dichlor-, 2,6-Dibrom-4-methyl- oder 2,6-Dichlor-4-methyl
phenyl.
Unter den ortho-substituierten C4- bis C16-Heteroarylresten R2 und
R4 im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls
substituierte und unsubstituierte Heteroarylreste zu verstehen,
beispielsweise C4- bis C13-Heteroaryl, bevorzugt C4- bis
C9-Heteroaryl, wie der Pyrrolidyl- (über ein Ringkohlenstoffatom
mit dem Iminstickstoff verknüpft) oder der Pyrrolidgruppe (über
den Pyrrolstickstoff mit dem Iminstickstoff verknüpft) oder der
Imidazolyl- (C-N-verknüpft), Imidazolid- (N-N-verknüpft), Benz
imidazolyl-, Benzimidazolid-, Pyrazolyl-, Pyrazolid-, Pyridinyl-,
Pyrimidinyl-, Chinolyl- oder Isochinolylgruppe. Bevorzugt unter
den Heteroarylresten ist die ortho-substituierte Pyrrolidyl- so
wie insbesondere die Pyrrolidgruppe. Besonders bevorzugt weist
diese Pyrrolidgruppe in den ortho-Position zur Verknüpfungsstelle
mit den Iminstickstoffatomen Na bzw. Nb Halogensubstituenten wie
Fluor, Chlor, Brom oder Iod auf. Bevorzugte Heteroarylreste R2, R4
sind 2,5-Dichlorpyrrolid und 2,5-Dibrompyrrolid.
Als Reste R1 und R3 in (III) kommen Wasserstoff, C1- bis
C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit
1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
einen Silyl- (Si(R6)3), einen Amino- (N(R6)(R7)), einen Ether- (OR6)
oder einen Thioetherrest (SR6) in Frage. Des weiteren können
die Reste R1 und R3 zusammen mit Ca, Cb und gegebenenfalls C'
einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aro
matischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder
Heterocyclus bilden. Unter den Resten R1 und R3 sind Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, t-
Butoxy, Trifluormethyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, 2-i-Propylphe
nyl, 2-t-Butylphenyl, 2,6-Di-i-propylphenyl, 2-Trifluormethyl
phenyl, 4-Methoxyphenyl, Pyridyl oder Benzyl sowie insbesondere
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl bevorzugt. Li
gandverbindungen mit diesen Resten finden sich bei K. Vrieze und
G. van Koten, Adv. Organomet. Chem., 1982, 21, 151-239, be
schrieben. Unter den cyclischen Systemen, vorzugsweise aus R1, R3,
Ca und Cb, sind aromatische Systeme, insbesondere Phenanthren- und
Camphersysteme bevorzugt (s. a. J. Matei, T. Lixandru, Bul. Inst.
Politeh. Isai, 1967, 13, 245). Des weiteren sind als heterocycli
sche Systeme R1, R3 1,4-Dithiane, wie in WO 98/37110 beschrieben,
bevorzugt.
Der Rest R5 stellt bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, insbesondere
Wasserstoff dar.
Als Metalle M in (III) kommen alle Elemente der Gruppe VIIIB des
Periodensystems der Elemente, also Eisen, Cobalt, Nickel,
Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin in Be
tracht. Bevorzugt werden Nickel, Rhodium, Palladium oder Platin
eingesetzt, wobei Nickel und Palladium sowie insbesondere
Palladium besonders bevorzugt sind. Eisen und Cobalt liegen in
den Metallverbindungen (III) im allgemeinen zwei- oder dreifach
positiv geladen, Palladium, Platin und Nickel zweifach positiv
geladen und Rhodium dreifach positiv geladen vor.
T und Q stellen in einer Ausführungsform neutrale und/oder mono
anionische monodentate Liganden dar. Als neutrale Liganden kommen
Lewis-Basen in Frage, beispielsweise Acetonitril, Benzonitril,
Diethylether, Tetrahydrofuran, Amine, Ketone, Phosphane, Essig
säureethylester, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Hexa
methylphosphorsäuretriamid. Als Lewis-basischer Neutralligand ist
ebenfalls Ethen geeignet. Monoanionische Liganden stellen zum
Beispiel Carbonionen auf der Basis substituierter oder unsubsti
tuierter Alkyl-, Aryl- oder Acylreste oder Halogenidionen dar.
T in (III) bedeutet bevorzugt monoanionische Reste wie Chlorid,
Bromid oder Jodid, Methyl, Phenyl, Benzyl oder ein C1- bis
C10-Alkyl, das in β-Position zum Metallzentrum M keine Wasser
stoffatome aufweist und über eine C1- bis C4-Alkylester- oder eine
Nitrilendgruppe verfügt. Besonders bevorzugt als Ligand T sind
Chlorid und Bromid als Halogenidreste sowie Methyl als Alkylrest.
Q stellt bevorzugt Ligandreste wie Acetonitril, Benzonitril,
Ethen, Triphenylphosphin als monodentate Phosphorverbindung,
Pyridin als monodentate aromatische Stickstoffverbindung, Acetat,
Propionat oder Butyrat, insbesondere Acetat als geeignetes Carb
oxylat, einen linearen Alkylether, z. B. einen linearen Di-C2- bis
C6-Alkylether wie Diethylether oder Di-i-propylether, bevorzugt
Diethylether, einen cyclischen Alkylether wie Tetrahydrofuran
oder Dioxan, bevorzugt Tetrahydrofuran, einen linearen C1- bis
C4-Alkylester, z. B. Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder ein Haloge
nid dar. Im Fall von Nickelkomplexen (III) (M = Ni) ist Q
vorzugsweise ein Halogenid, z. B. ein Chlorid, Bromid oder Jodid,
insbesondere ein Bromid, im Fall von Palladiumkomplexen (M = Pd)
ist Q vorzugsweise Acetonitril, Diethylether oder Ethen.
Des weiteren können die Reste T und Q gemeinsam eine C2- oder
C3-Alkyleneinheit mit einer Methylketon-, einer linearen C1- bis
C4-Alkylester- oder einer Nitrilendgruppe darstellen. Bevorzugt
stellen hierbei T und Q zusammen eine -(CH2CH2CH2C(O)OCH3-Einheit
dar und bilden auf diese Weise gemeinsam mit M einen sechs
gliedrigen Cyclus. Während die endständige Methyleneinheit mit M
eine Metall/Kohlenstoffbindung ausbildet, tritt die Carbonyl
gruppe koordinativ in Wechselwirkung mit M.
Unter den Nickelkomplexen (III) sind Nickeldihalogenid-, vorzugs
weise Nickeldichlorid- oder Nickeldibromid-, oder Nickeldimethyl
komplexe (p = 0) und unter diesen insbesondere die Nickeldibro
midkomplexe bevorzugt. In bevorzugten Palladiumkomplexen stellt T
einen Alkylrest, insbesondere Methyl, und Q einen neutralen
Lewis-Baseliganden, insbesondere Diethylether, Acetonitril oder
Ethen dar.
Unter einem nicht oder schlecht koordinierenden Anion A sind
erfindungsgemäß solche Anionen zu verstehen, deren Ladungsdichte
am anionischen Zentrum aufgrund elektronegativer Reste vermindert
ist und/oder deren Reste das anionische Zentrum sterisch abschir
men. Geeignete Anionen A sind u. a. Antimonate, Sulfate,
Sulfonate, Borate, Phosphate oder Perchlorate wie B[C6H3(CF3)2]4 -(Te
trakis(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat), B[C6F5]4 - oder
BF4 - sowie SbF6 -, AlF4 -, AsF6 -, PF6 - oder Trifluoracetat (CF3SO3 -).
Bevorzugt sind B[C6H3(CF3)2]4 -, SbF6- und PF6 -. Besonders bevorzugt
wird auf Borate, insbesondere B[C6H3(CF3)2]4 -, zurückgegriffen. Ge
eignete nicht oder schlecht koordinierende Anionen sowie deren
Herstellung werden z. B. bei S. H. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93,
927-942, sowie bei W. Beck und K. Sünkel, Chem. Rev. 1988, 88,
1405-1421, beschrieben.
Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen (III) sind beispielsweise
Bis-2,3-(2,6-dibromphenylimin)butan-palladium(methyl)chlorid,
Bis-2,3-(2,6-dichlorphenylimin)butan-palladium(methyl)chlorid,
Bis-2,3-(2,6-dibrom-4-methylphenylimin)butan-palla dium(methyl)chlorid,
Bis-2,3-(2,6-dichlor-4-methylphenylimin)butan-palla dium(methyl)chlorid,
Bis-2,3-(2,6-dibromphenylimin)butan-palladium(methyl)(aceto nitril)-hexafluoro-antimonat,
Bis-2,3-(2,6-dichlorphenylimin)butan-palladium(methyl)(aceto nitril)-hexafluoro-antimonat,
Bis-2,3-(2,6-dibrom-4-methyl-phenylimin)butan-palla dium(methyl)(acetonitril)-hexafluoro-antimonat,
Bis-2,3-(2,6-dichlor-4-methyl-phenylimin)butan-palla dium(methyl)(acetonitril)-hexafluoro-antimonat,
Bis-2,3-(2,6-dibromphenylimin)butan-palladium(methyl)(diethyl ether)-hexafluoroantimonat,
Bis-2,3-(2,6-dichlorphenylimin)butan-palladium(methyl)(diethyl ether)-hexafluoroantimonat,
Bis-2,3-(2,6-dibrom-4-methylphenylimin)butan-palla dium(methyl)(diethylether)-hexafluoroantimonat,
Bis-2,3-(2,6-dibromphenylimin)butan-palladium-η1-O-methylcarboxy propyl-hexafluoroantimonat,
Bis-2,3-(2,6-dichlorphenylimin)butan-palladium-η1-O-methylcarboxy propyl-hexafluoroantimonat,
Bis-2,3-(2,6-dibrom-4-methylphenylimin)butan-palla dium-η1-O-methylcarboxypropyl-hexafluoroantimonat und
Bis-2,3-(2,6-dichlor-4-methylphenylimin)butan-palla dium-η1-0-methylcarboxypropyl-hexafluoroantimonat
sowie die entsprechenden Nickeldihalogenidkomplexe, insbesondere Nickeldibromidkomplexe der hier genannten Diiminliganden. An stelle von Hexafluoroantimonat als Gegenion A können in bevorzug ten Übergangsmetallverbindungen (III) ebenfalls Tetra kis-(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat (B[C6H3(CF3)2]4 U) oder Hexafluorophosphat (PF6 U) verwendet werden.
Bis-2,3-(2,6-dibromphenylimin)butan-palladium(methyl)chlorid,
Bis-2,3-(2,6-dichlorphenylimin)butan-palladium(methyl)chlorid,
Bis-2,3-(2,6-dibrom-4-methylphenylimin)butan-palla dium(methyl)chlorid,
Bis-2,3-(2,6-dichlor-4-methylphenylimin)butan-palla dium(methyl)chlorid,
Bis-2,3-(2,6-dibromphenylimin)butan-palladium(methyl)(aceto nitril)-hexafluoro-antimonat,
Bis-2,3-(2,6-dichlorphenylimin)butan-palladium(methyl)(aceto nitril)-hexafluoro-antimonat,
Bis-2,3-(2,6-dibrom-4-methyl-phenylimin)butan-palla dium(methyl)(acetonitril)-hexafluoro-antimonat,
Bis-2,3-(2,6-dichlor-4-methyl-phenylimin)butan-palla dium(methyl)(acetonitril)-hexafluoro-antimonat,
Bis-2,3-(2,6-dibromphenylimin)butan-palladium(methyl)(diethyl ether)-hexafluoroantimonat,
Bis-2,3-(2,6-dichlorphenylimin)butan-palladium(methyl)(diethyl ether)-hexafluoroantimonat,
Bis-2,3-(2,6-dibrom-4-methylphenylimin)butan-palla dium(methyl)(diethylether)-hexafluoroantimonat,
Bis-2,3-(2,6-dibromphenylimin)butan-palladium-η1-O-methylcarboxy propyl-hexafluoroantimonat,
Bis-2,3-(2,6-dichlorphenylimin)butan-palladium-η1-O-methylcarboxy propyl-hexafluoroantimonat,
Bis-2,3-(2,6-dibrom-4-methylphenylimin)butan-palla dium-η1-O-methylcarboxypropyl-hexafluoroantimonat und
Bis-2,3-(2,6-dichlor-4-methylphenylimin)butan-palla dium-η1-0-methylcarboxypropyl-hexafluoroantimonat
sowie die entsprechenden Nickeldihalogenidkomplexe, insbesondere Nickeldibromidkomplexe der hier genannten Diiminliganden. An stelle von Hexafluoroantimonat als Gegenion A können in bevorzug ten Übergangsmetallverbindungen (III) ebenfalls Tetra kis-(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat (B[C6H3(CF3)2]4 U) oder Hexafluorophosphat (PF6 U) verwendet werden.
Die Übergangsmetallverbindungen (III) können in den erfindungs
gemäßen Verfahren als Einzelverbindung oder in Form einer
Mischung aus mehreren unterschiedlichen Übergangsmetallver
bindungen (III) als Katalysator eingesetzt werden.
Die Übergangsmetallverbindungen (III) weisen als ein wesentliches
Strukturelement einen zweizähnigen Bisiminchelatliganden auf (in
Formel (III) dasjenige Strukturelement, das man unter Weglassung
der Komponenten M, T, Q und A erhält). Diese zweizähnigen Ligan
den können z. B. aus Glyoxal oder Diacetyl durch Umsetzung mit
primären Aminen wie 2,6-Dibromanilin, 2,6-Dichloranilin,
2,6-Dibrom-4-methylphenylamin oder 2,6-Dichlor-4-methylphenylamin
erhalten werden (s. a. C. van Koten und K. Vrieze, Adv. Organomet.
Chem. 1982, Vol. 21, 152-234, Academic Press, New York).
Die Übergangsmetallverbindungen, in denen p = 1, 2 oder 3 bedeu
tet, sind z. B. aus solchen Komplexen zugänglich, in denen Q für
ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid, und T für Methyl stehen.
In der Regel behandelt man diese Komplexe in Gegenwart von Aceto
nitril, Benzonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexa
methylphosphorsäuretriamid oder einem linearen oder cyclischen
Ether wie Diethylether mit einem Alkali- oder Silbersalz (M1)+A-
mit A in der bezeichneten Bedeutung eines nicht- oder schlecht
koordinierenden Anions und M1 z. B. in der Bedeutung
eines Natrium-, Kalium-, Lithium-, Caesium- oder Silberkations,
also z. B. Natrium-(tetra(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat)
oder Silberhexafluoroantimonat. Beispielhaft sei auf die bei
Mecking et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 888-899 beschrie
bene Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (III) verwiesen.
Die Ausgangsverbindung, in der Q ein Halogenid darstellt, kann
durch Behandlung eines entsprechenden Cyclooctadienkomplexes mit
einem zweizähnigen Bisiminchelatliganden in einem nichtkoordi
nierenden Lösungsmittel wie Dichlormethan erhalten werden. Derar
tige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und
beispielsweise bei Johnson et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117,
6414 und J. H. Groen et al., Organometallics, 1997, 17, 68 be
schrieben. Für die Herstellung der Cyclooctadienkomplexe sei z. B.
auf H. Tom Dieck et al., Z. Naturforschung, 1981, 36b, 823 und
D. Drew und J. R. Doyle, Inorganic Synthesis, 1990, 28, 348 sowie
auf die deutsche Patentanmeldung 197 30 867.8 verwiesen. Die Über
gangsmetallkomplexe (III) können ebenfalls ausgehend von
Verbindungen wie (TMEDA)MMe2 (TMEDA = N,N,N',N'-Tetramethyl
ethylendiamin; Me = Methyl) erhalten werden. Die (TMEDA)-Komplexe
sind zum Beispiel nach einer Vorschrift von de Graafet al., Rec.
Trav. Chim. Pay-Bas, 1988, 107, 299 aus den entsprechenden
Dichloridkomplexen zugänglich.
Des weiteren können die Übergangsmetallkomplexe (III) ausgehend
von Lewis-Base-Adukten der Metallsalze wie
Palladium(II)bis(acetonitril)chlorid durch Behandlung mit einem
zweizähnigen Bisiminchelatliganden erhalten werden (s. a. G. K.
Anderson, M. Lin, Inorg. Synth. 1990, 28, 61 sowie R. R. Thomas,
A. Sen, Inorg. Synth. 1990, 28, 63). Die resultierenden Halogen
metalldiiminkomplexe können mittels alkylierender Reagenzien wie
Zinntetramethyl (SnMe4) (s. a. EP-A 0 380 162) in die entsprechen
den Monoalkylderivate überführt werden.
Ausgangspunkt für die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe
(III) sind geeignete Metallsalze wie Cobalt(II)chlorid,
Cobalt(II)bromid, Eisen(III)chlorid sowie insbesondere
Nickel(II)chlorid, Rhodium(III)chlorid, Palladium(II)bromid,
Palladium(II)chlorid oder Platin(II)chlorid. Besonders bevorzugt
sind Nickel(II)bromid und Palladium(II)chlorid. Diese Metallsalze
sowie deren Herstellung sind im allgemeinen literaturbekannt und
häufig kommerziell erhältlich.
In einer weiteren Ausführungsform kann neben der Übergangsmetall
verbindung (III) ein Cokatalysator mitverwendet werden. Geeignete
Cokatalysatoren umfassen starke neutrale Lewis-Säuren, ionische
Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen und ionische Verbindungen
mit Brönsted-Säuren als Kationen.
Als starke neutrale Lewis-Säuren sind Verbindungen der allge
meinen Formel
M3X1X2X3 IVa
bevorzugt, in der
M2 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B bedeutet und
X1, X2, X3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehr fach substituiertes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6- bis C16-Aryl, vorzugsweise C6- bis C10-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach sub stituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C- Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen.
M2 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B bedeutet und
X1, X2, X3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehr fach substituiertes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6- bis C16-Aryl, vorzugsweise C6- bis C10-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach sub stituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C- Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen.
Besonders bevorzugt unter den Resten X1, X2, X3 sind solche, die
über Halogensubstituenten verfügen. Vorzugsweise ist Pentafluor
phenyl zu nennen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der
allgemeinen Formel (IVa), in denen X1, X2 und X3 identisch sind,
vorzugsweise Tris(pentafluorphenyl)boran.
Als starke neutrale Lewis-Säure wird unter den Cokatalysatoren
des weiteren bevorzugt auf Alumoxanverbindungen zurückgegriffen.
Als Alumoxanverbindungen kommen grundsätzlich solche Verbindungen
in Betracht, die über eine Al-C-Bindung verfügen. Besonders ge
eignet als Cokatalysatoren sind offenkettige und/oder cyclische
Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel (IVb) oder (IVc)
in denen
R17 unabhängig voneinander eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe, und k für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
R17 unabhängig voneinander eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe, und k für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt
üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium
mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 0 284 708 und der
US-A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxan
verbindungen als Gemische unterschiedlich langer sowohl linearer
als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert
anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch
mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen, wie
Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium vorliegen. Bevorzugt
wird Methylalumoxan (MAD), insbesondere in Form einer Lösung in
Toluol eingesetzt. Die Herstellung von Methylalumoxan findet sich
z. B. in der EP-A 284 708 detailliert beschrieben.
Weiterhin können als Cokatalysatoren Aryloxyalumoxane, wie in der
US-A 5,391,793 beschrieben, Amidoaluminoxane, wie in der
US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in
der EP-A 0 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der
EP-A 0 621 279 beschrieben, oder Alumoxan-Mischungen eingesetzt
werden.
Die beschriebenen Alumoxane werden entweder als solche oder in
Form einer Lösung oder Suspension, beispielsweise in aliphati
schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder
Xylol, oder deren Gemischen eingesetzt.
Geeignete ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen fallen
unter die allgemeine Formel
G1+ (T X4 X5 X6 X7)1 - (IId),
in der
G ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensy stems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, insbesondere Lithium oder Natrium, oder ein Silber-, Carbonium-, Oxonium-, Ammonium-, Sulfonium- oder 1,1'-Dimethylferrocenylkation,
T ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor,
X4 bis X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehr fach substituiertes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6- bis C16-Aryl, vorzugsweise C6- bis C10-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach sub stituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevor zugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1- bis C10-Alkoxy, bevorzugt C1- bis C8-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder i-Propoxy, oder C6- bis C16-Aryloxy, bevorzugt C6- bis C10-Aryloxy, z. B. Phenoxy, stehen, und
l 1 oder 2 bedeutet.
G ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensy stems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, insbesondere Lithium oder Natrium, oder ein Silber-, Carbonium-, Oxonium-, Ammonium-, Sulfonium- oder 1,1'-Dimethylferrocenylkation,
T ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor,
X4 bis X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehr fach substituiertes C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6- bis C16-Aryl, vorzugsweise C6- bis C10-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach sub stituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevor zugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1- bis C10-Alkoxy, bevorzugt C1- bis C8-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder i-Propoxy, oder C6- bis C16-Aryloxy, bevorzugt C6- bis C10-Aryloxy, z. B. Phenoxy, stehen, und
l 1 oder 2 bedeutet.
Bevorzugt stellt das Anion (T X4 X5 X6 X7)- in einer Verbindung
der allgemeinen Formel (IVd) ein nicht koordinierendes Gegenion
dar. Hervorzuheben sind z. B. Borverbindungen, wie sie in der
WO 91/09882, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, ge
nannt werden. Besonders geeignete Kationen G gehen zurück auf das
Natrium- oder Triphenylmethylkation sowie auf Tetraalkylammoni
umkationen, wie Tetramethyl-, Tetraethyl- oder Tetra-n-butylammo
nium, oder Tetraalkylphosphoniumkationen, wie Tetramethyl-,
Tetraethyl- oder Tetra-n-butylphosphonium. Bevorzugte
Verbindungen (IVd) sind beispielsweise Natrium-tetrakis(penta
fluorphenyl)borat oder Natrium-tetrakis[bis(trifluor
methyl)phenyl]borat.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und
vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in
der WO 91/09882, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird,
genannt. Bevorzugt als Kation ist z. B. N,N-Dimethylanilinium.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Co
katalysatoren eingesetzt werden.
Besonders geeignet für Komplexverbindungen (III) mit M = Ni sind
offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen als Co
katalysatoren.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere wenn in Gegen
wart der funktionalisierten Comonomere (II) polymerisiert wird,
in geringen Mengen Radikalinhibitoren zuzusetzen. Als Radikalin
hibitoren kommen mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abge
schirmte aromatische Monohydroxyverbindungen, bevorzugt Phenole,
die vicinal zur OH-Gruppe über mindestens eine sterisch an
spruchsvolle Gruppe verfügen, in Betracht. Diese Radikalinhibito
ren werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (= US 4,360,617)
beschrieben.
Geeignete phenolische Verbindungen sind den Verbindungsklassen
der Alkylphenole, Hydroxyphenolpropionate, Aminophenole, Bis
phenole oder Alkylidenbisphenole zu entnehmen. Eine weitere
Gruppe geeigneter Phenole leitet sich von substituierten Benzoe
carbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzoepropion
säuren.
Exemplarisch für die Verbindungsklasse der sterisch gehinderten
Phenole seien genannt Bis(2,6-tert-butyl)-4-methylphenol (BHT),
4-Methoxymethyl-2,6-di-tertbutylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-
hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4, 6-tris-(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-
butylphenol), 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-
butylphenylester, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A),
4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-
butylphenol), 1, 6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy
phenyl)propionat), Octadecyl-3-(3,5-bis(tert-butyl)-4-hydroxy
phenyl)-propionat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethyl
amin, 2,6, 6-Trioxy-1-phosphabicyclo-(2.2.2)oct-4-yl-methyl-3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureester und N,N'-Hexamethylen-
bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid. Unter den ge
nannten sterisch gehinderten Phenolen sind Bis(2,6-(C1- bis
C10-alkyl))-4-(C1- bis C10-alkyl)phenole, insbesondere
Bis(2,6-tert-butyl)-4-methylphenol und Bis(2,6-methyl)-4-methyl
phenol bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Bis(2,6-tert-butyl)-
4-methylphenol.
Daneben können anstelle der sterisch gehinderten Phenole oder
auch als Zusatz zu diesen als Radikalinhibitoren Tetraalkyl
piperidin-N-oxylradikale eingesetzt werden. Geeignet sind z. B.
2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO),
4-Oxo-2,2,6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO),
4-Hydroxy-2,2,6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2,2,5,5-Tetra
methyl-1-pyrrolidinyloxy, 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrroli
dinyloxy oder Di-tert-butylnitroxid.
2,6-Diphenyl-2,6-dimethyl-1-piperidinyloxy sowie
2,5-Diphenyl-2,5-dimethyl-1-pyrrolidinyloxy können ebenfalls ein
gesetzt werden. Mischungen verschiedener N-Oxyl-Radikale sind
selbstverständlich auch möglich.
Die beschriebenen Radikalinhibitoren können entweder als solche
oder gelöst in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, z. B.
Toluol oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlor
methan oder Chloroform, zugegeben werden.
In der Regel reichen bereits Mengen an einer mit sterisch an
spruchsvollen Gruppen abgeschirmten aromatischen Monohydroxyver
bindung oder einer mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abge
schirmten N-Oxyl-Radikalverbindung kleiner 200, kleiner 100 oder
sogar kleiner 20 ppm aus, bezogen auf die Ausgangsmenge an funk
tionalisierten olefinisch ungesättigten Monomeren, um einen ein
wandfreien Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zu gewähr
leisten. Dieses gelingt ebenfalls mit Mengen kleiner 10, 5 und
sogar 2 ppm. Andererseits sind auch Konzentrationen an Radikal
inhibitor zulässig, die die Konzentration der Übergangsmetall
verbindung im Reaktionsgemisch um das doppelte, dreifache oder
auch vierfache übersteigen.
Die Herstellung der (Co)polymere gemäß dem erfindungsgemäßen Ver
fahren kann in einem aliphatischen oder aromatischen aprotischen
Lösungsmittel, z. B. in Heptan, i-Butan, Toluol oder Benzol,
ebenso wie in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchge
führt werden. Geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind z. B.
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, lineare oder cyclische
Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, des weiteren Aceton,
Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretri
amid oder Acetonitril. Selbstverständlich können auch beliebige,
vorzugsweise homogene Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel
eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Dichlormethan,
Chloroform, Toluol, Chlorbenzol und Acetonitril sowie deren
Mischungen.
Die Lösungsmittelmenge wird üblicherweise so bestimmt, daß die
Ausgangsverbindungen zu Beginn der Reaktion in gelöster Form vor
liegen. Das übergangsmetallkatalysierte Polymerisationsverfahren
kann auch in Masse oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bei
der Polymerisation in der Gasphase können die Übergangsmetall
verbindungen (III) auch in geträgerter Form eingesetzt werden.
Als Trägermaterialien kommen anorganische wie organische Materia
lien in Frage. Geeignete anorganische Trägermaterialien sind zum
Beispiel Silicagel, Aluminium-, Magnesium-, Titan-, Zirkonium-,
Bor-, Calcium- oder Zinkoxide, Alumosilikate, Polysiloxane, Tal
kum, Schichtsilikate, Zeolithe oder Metallhalogenide wie MgCl2.
Organische Trägermaterialien gehen beispielsweise auf Präpolymere
von Olefin(co)polymeren, wie sie z. B. mit den erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden, zurück. Geeignete Trägerungsverfahren
sind dem Fachmann bekannt und finden sich u. a. für geträgerte
Ziegler-Natta-Katalysatoren in Makromol. Chem. Phys. 1994, 195,
3347, Macromol. Rapid Commun. 1994, 15, 139-143 und Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1995, 34, (1143-1170) sowie für geträgerte Metall
ocenkatalysatoren in der EP-A-0 308 177 sowie in US 4,897,455,
US 4,912,075 und US 5,240,894 beschrieben.
Üblicherweise wird die Copolymerisation bei Temperaturen im Be
reich von -40 bis 160°C, bevorzugt im Bereich von -20 bis 100°C
und besonders bevorzugt von 0 bis 80°C durchgeführt. Die Reak
tionszeiten liegen im allgemeinen in Abhängigkeit von den gewähl
ten Reaktionsbedingungen zwischen 1 bis 2 Stunden und mehreren
Tagen. Gasförmige Reaktionskomponenten wie Ethen werden auf das
Reaktionsgemisch aufgepreßt.
Die Copolymerisation findet im allgemeinen bei einem Druck im Be
reich von 0,1 bis 200 bar, bevorzugt von 0,5 bis 100 bar und be
sonders bevorzugt von 1 bis 80 bar statt.
Die Konzentration an Übergangsmetallverbindung (III) wird im
allgemeinen auf Werte im Bereich von 10-6 bis 0,1, bevorzugt im
Bereich von 10-5 bis 10-2 und besonders bevorzugt im Bereich von
5 × 10-5 bis 5 × 10-2 mol/l eingestellt.
Die Ausgangskonzentration an unpolarem Olefin (I) liegt im allge
meinen im Bereich von 10-3 bis 10 mol/l, bevorzugt im Bereich von
10-2 bis 5 mol/l. Die Ausgangskonzentration an mit einer funktio
nellen Gruppe substituierten α-Olefin (II) liegt in der Regel im
Bereich von 10-5 bis 8 mol/l, bevorzugt von 10-3 bis 7 und beson
ders bevorzugt von 10-1 bis 6,8 mol/l.
Das molare Verhältnis von funktionalisiertem zu unpolarem Monomer
in der Ausgangsmischung liegt üblicherweise im Bereich von
10-3 : 1 bis 1000. 1, bevorzugt im Bereich von 10-1 : 1 bis
100 : 1, besonders bevorzugt von 0,1 : 1 bis 20 : 1.
Das molare Ausgangsverhältnis von Radikalinhibitoren zu funktio
nalisiertem Monomer (II) bewegt sich im allgemeinen im Bereich
von 10-8 : 1 bis 10-1 : 1, bevorzugt von 10-7 : 1 bis 10-2 : 1 und
besonders bevorzugt von 5 × 10-7 : 1 bis 10-4 : 1.
Die Polymerisation kann durch Zugabe eines Desaktivierungsreagen
zes wie Triphenylphosphin oder durch Zugabe eines nieder
molekularen Alkohols wie Methanol oder Ethanol abgebrochen wer
den.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen (Co)polymere
weisen Molekulargewichtsverteilungen Mw/Mn im Bereich von 1,1 bis
2,5, bevorzugt von 1, 1 bis 1,8 auf, sowie Glasübergangstempera
turwerte von regelmäßig ≦ -40°C, bevorzugt ≦ -50°C und regelmäßig
≦ -20°C im Fall der Nickelübergangsmetallverbindungen (III).
Die Anzahl der Alkylverzweigungen pro 1000 C-Atome liegt bei den
erhaltenen (Co)polymeren üblicherweise oberhalb von 100, wenn
z. B. M = Pd in (III). Mit Übergangsmetallverbindungen (III), in
denen M = Ni ist, werden dagegen (Co)polymere, zum Beispiel Poly
ethylene, mit einem sehr hohen Grad an Linearität erhalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Homo- und
Copolymere aus Monomeren (I) sowie Copolymere aus den Monomeren
(I) und (II) erhalten. Das Verfahren läßt sich sowohl kontinuier
lich wie auch diskontinuierlich durchführen.
Die Übergangsmetallverbindungen (III) zeichnen sich durch hohe
Aktivitäten aus, weisen zudem auch bei längerer Polymerisations
dauer keine Aktivitätseinbußen auf und gewährleisten auf diese
Weise hohe Produktivitäten.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen
erläutert.
Die Gelpermeationschromatographie wurde an einem Gerät der Firma
Waters (Styragel) mit Tetrahydrofuran als Eluens gegen einen
Polystyrolstandard durchgeführt. Die Detektion erfolgte über die
Bestimmung der Brechungsindizes.
Die 13C-NMR-Spektren wurden an einem Gerät der Firma Bruker (ARX 300)
mit CDCl3 bzw. C2D2Cl4 als Lösungsmittel aufgenommen. Die 1H-
NMR-Spektren wurden an einem Gerät der Firma Bruker (ARX 300) mit
CDCl3 bzw. C2D2Cl4 als Lösungsmittel aufgenommen.
Die DSC-Spektren wurden an einem Gerät der Firma Perkin-Elmer
(Series 7) bei einer Heizrate von 20 K/min aufgenommen.
Die Polymerisationsreaktionen wurden in Anlehnung an die bei
Brookhart el al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268 beschrie
benen Bedingungen durchgeführt. Alle Arbeiten mit metall
organischen Reagenzien wurden unter einer Inertgasatmosphäre
durchgeführt (Stickstoff). Dichlormethan wurde über Calciumhydrid
unter Rückfluß gehalten und vor jeder Polymerisationsreaktion
frisch destilliert.
Glycidylacrylat wurde von der Firma Polysciences Inc. bezogen und
vor der Zugabe zum Reaktionsgemisch destilliert.
Natrium-tetra(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)borat) wurde von
der Firma Fluka bezogen.
- 1. Bis-2,3-(2,6-dibrom-4-methylphenylimin)butan-palladium-dichlorid
(Katalysator A)):
Bis-acetonitril-palladium-dichlorid (351 mg) und Bis-2,3-(2,6-dibrom-4-methylphenylimin)butan (780 mg) wurden 2 d in Dichlormethan (10 ml) bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der feste Rück stand viermal mit Diethylether (je 10 ml) gewaschen. Im Hoch vakuum wurde der Komplex von letzten Lösungsmittelresten be freit. 1H-NMR (CDCl3) : δ = 7.46 (4H, s); 2.35 (6H, s); 2.15 (6H, s). - 2. Bis-2,3-(2,6-dibromo-4-methylphenylimin)-butan-palla
dium(methyl)chlorid (Katalysator B)):
Zu einer Suspension des nach A. 1.) erhaltenen Feststoffs (1,34 mmol) in Dichlormethan (10 ml) gab man bei -35°C Zinn tetramethyl (0,22 ml). Das Reaktionsgemisch wurde auf Raum temperatur gebracht und durch Anlegen von Vakuum von flüchti gen Anteilen befreit. Der resultierende Feststoff wurde vier mal mit Diethylether (je 10 ml) gewaschen. 1H-NMR (CDCl3) : δ = 7.49 (2H, 2s); 7.44 (2H, s); 2.37 (3H, s); 2.34 (3H, s); 2.09 (3H, s); 2.01 (3H, s); 0.57 (3H, s). - 3. Bis-2,3-(2,6-dibrom-4-methylphenylimin)butan-palla
dium(methyl)(acetonitril)-hexafluorantimonat (Katalysator
C)):
Die gemäß A. 1.) erhaltene Verbindung (1,34 mmol) und AgSbF6 (1,34 mmol) wurden zwei Stunden bei Raumtemperatur in Aceto nitril (10 ml) gerührt. Gebildetes Silberchlorid wurde ab filtriert und die erhaltene Lösung in kalten Diethylether (100 ml) gegeben. Diethylether wurde vom ausgefallenen Fest stoff abdenkantiert und im Hochvakuum von letzten Lösungs mittelresten befreit. - 4. Bi-2,3-(2,6-diisopropylphenylimin)butan-palla
dium(methyl)(acetonitril)-hexafluoroantimonat (Katalysator
D)):
Diese Verbindung wurde gemäß der Vorschrift von Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1396, 118, 267-268 synthetisiert und diente als Vergleichssubstanz. - 5. Bis-2,3-(2,6-dibrom-4-methylphenylimin)butan-nickeldibromid
(Katalysator E)):
1,2-Dimethoxyethan-nickeldibromid (77 mg) wurde unter Stickstoff atmosphäre in Dichlormethan (15 ml) suspendiert und mit einer Lösung von Bis-2,3-(2,6-dibrom-4-methylphenylimin)butan (174 mg) in Dichlormethan (10 ml) versetzt. Die Mischung wurde 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum entfernt und der orangegelbe Rückstand mehrfach mit n-Pentan gewaschen. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Hochvakuum ent fernt. - 6. Bis-2,3-(2,6-diisopropylphenylimin)butan-nickeldibromid
(Katalysator F)):
Katalysator F) wurde analog Katalysator E) hergestellt mit dem Unterschied, daß als bidentater Chelatligand Bis-2,3-(2,6-diisopropylphenylimin)butan verwendet wurde.
In einen mit einem Thermostaten verbundenen und mit Inertgas
gespülten Autoklaven gab man Dichlormethan (bei Verwendung
der Katalysatoren A)-D)) bzw. eine 30%-ige Lösung von
Methylalumoxan (MAO) in Toluol (bei Verwendung der
Katalysatoren E) und F)). Das Reaktionsmedium wurde mit
Ethengas gesättigt sowie Reaktionstemperatur und -druck ein
gestellt. Man gab den Katalysator in gelöster Form zum Reak
tionsgemisch und hielt über die angegebene Reaktionszeit den
Druck und die Temperatur konstant. Die Polymerisation wurde
durch Zugabe von Ethanol abgebrochen, abgekühlt und der Auto
klav entspannt. Die aufkonzentrierte Lösung wurde mit Metha
nol/HCl (im Überschuß) versetzt. Das gebildete Polymer schied
sich in Form eines hochviskosen Öls bzw. in Form eines feinen
Pulvers ab und konnte mittels Abdekantieren bzw. Filtrieren
gewonnen werden. Das erhaltene Polymer wurde mehrere Male mit
Ethanol gewaschen. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Hoch
vakuum entfernt.
Nähere Angaben zu den eingesetzten Mengen, den Reaktions
bedingungen sowie den Produktparametern sind den nachfolgen
den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von (Co)polymeren aus unpolaren
olefinischen Monomeren (I) und ggf. α-Olefinen (II), die über
eine funktionelle Gruppe verfügen, dadurch gekennzeichnet,
daß man das oder die Ausgangsmonomeren in Gegenwart einer
oder mehrerer Übergangsmetallverbindungen (III) der allge
meinen Formel
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R1, R3 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cyclo alkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Si(R6)3, N(R6)(R7), OR6, SR6 oder R1 und R3 bilden ge meinsam mit Ca, Cb und gegebenenfalls C' einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
R2, R4 C4- bis C16-Hetero-Aryl oder C6- bis C16-Aryl mit Halogeno-, Nitro-, Cyano-, Sulfonato- oder Trihalo genmethylsubstituenten in den beiden ortho-Positionen zu Na und Nb,
R5 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
R6, R7 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
m 0 oder 1,
M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente,
T, Q neutral oder monoanionische monodentate Liganden oder T und Q bilden zusammen eine C2- oder C3-Alkylenein heit mit einer Methylketon-, linearen C1- bis C4-Alkylester- oder Nitrilendgruppe,
A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion und
x, p 0, 1, 2 oder 3
q, n 1, 2 oder 3
sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Cokatalysators koor dinativ polymerisiert.
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R1, R3 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cyclo alkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Si(R6)3, N(R6)(R7), OR6, SR6 oder R1 und R3 bilden ge meinsam mit Ca, Cb und gegebenenfalls C' einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
R2, R4 C4- bis C16-Hetero-Aryl oder C6- bis C16-Aryl mit Halogeno-, Nitro-, Cyano-, Sulfonato- oder Trihalo genmethylsubstituenten in den beiden ortho-Positionen zu Na und Nb,
R5 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
R6, R7 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
m 0 oder 1,
M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente,
T, Q neutral oder monoanionische monodentate Liganden oder T und Q bilden zusammen eine C2- oder C3-Alkylenein heit mit einer Methylketon-, linearen C1- bis C4-Alkylester- oder Nitrilendgruppe,
A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion und
x, p 0, 1, 2 oder 3
q, n 1, 2 oder 3
sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Cokatalysators koor dinativ polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als unpolare olefinische Monomere (I) Verbindungen der
allgemeinen Formel (Ia)
(R8)HC=C(R9)(R10) (I)
verwendet, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R8 bis R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und bis 14 C-Atomen im Aryl teil oder Si (R11)3 mit
R11 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C- Atomen im Arylteil oder R8 und R9 oder R5 und R10 bilden zusammen mit der C=C-Doppelbindung einen Carbocyclus.
(R8)HC=C(R9)(R10) (I)
verwendet, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R8 bis R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und bis 14 C-Atomen im Aryl teil oder Si (R11)3 mit
R11 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C- Atomen im Arylteil oder R8 und R9 oder R5 und R10 bilden zusammen mit der C=C-Doppelbindung einen Carbocyclus.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß man als α-Olefine (II), die über eine funktionelle
Gruppe verfügen, Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2=C(R12)(R13) (IIa)
einsetzt, in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R12 Wasserstoff, CN, CF3, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Pyrrolido nyl, Carbazolyl,
R13 CN, C(O)R14, C(O)R14, C(O)OR14, C(O)N(R14(R15), CH2Si(OR16)3, C(O)-O-C(O)R14, O-C1- bis -O-C10-Alkyl, O-C6- bis -O-C16- Aryl mit
R14, R15 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C2- bis C10-Alkenyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, eine Epoxygruppe enthaltende C2- bis C10-Alkylgruppe, eine mit einer Epoxygruppe substituierte C6- bis C16-Aryl gruppe oder Si (R16)3 und
R16 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil.
CH2=C(R12)(R13) (IIa)
einsetzt, in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R12 Wasserstoff, CN, CF3, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Pyrrolido nyl, Carbazolyl,
R13 CN, C(O)R14, C(O)R14, C(O)OR14, C(O)N(R14(R15), CH2Si(OR16)3, C(O)-O-C(O)R14, O-C1- bis -O-C10-Alkyl, O-C6- bis -O-C16- Aryl mit
R14, R15 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C2- bis C10-Alkenyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, eine Epoxygruppe enthaltende C2- bis C10-Alkylgruppe, eine mit einer Epoxygruppe substituierte C6- bis C16-Aryl gruppe oder Si (R16)3 und
R16 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man als α-Olefine (II) (Meth)acrylsäure, die Ester
oder Amide der (Meth)acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril
oder deren Mischungen verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Radikalinhi
bitoren durchführt.
6. Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R1, R3 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cyclo alkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Si(R6)3, N(R6)(R7), OR6, SR6 oder R1 und R3 bilden ge meinsam mit Ca, Cb und gegebenenfalls C' einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aro matischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
R2, R4 C4- bis C16-Heteroaryl oder C6- bis C16-Aryl mit Halo geno-, Nitro-, Cyano-, Sulfonato- oder Trihalogenme thylsubstituenten in den beiden ortho-Positionen zu Na und Nb,
R5 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
R6, R7 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
m 0 oder 1,
M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente,
T, Q neutral oder monoanionische monodentate Liganden oder T und Q bilden zusammen eine C2- oder C3-Alkylenein heit mit einer Methylketon-, linearen C1- bis C4-Alkylester- oder Nitrilendgruppe,
A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion und
x, p 0, 1, 2 oder 3
q, n 1, 2 oder 3.
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R1, R3 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cyclo alkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Si(R6)3, N(R6)(R7), OR6, SR6 oder R1 und R3 bilden ge meinsam mit Ca, Cb und gegebenenfalls C' einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aro matischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
R2, R4 C4- bis C16-Heteroaryl oder C6- bis C16-Aryl mit Halo geno-, Nitro-, Cyano-, Sulfonato- oder Trihalogenme thylsubstituenten in den beiden ortho-Positionen zu Na und Nb,
R5 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
R6, R7 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C16-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
m 0 oder 1,
M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente,
T, Q neutral oder monoanionische monodentate Liganden oder T und Q bilden zusammen eine C2- oder C3-Alkylenein heit mit einer Methylketon-, linearen C1- bis C4-Alkylester- oder Nitrilendgruppe,
A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion und
x, p 0, 1, 2 oder 3
q, n 1, 2 oder 3.
7. Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß R2 und R4 unabhängig voneinander 2,6-Dibrom-,
2,6-Dichlor-, 2,6-Dibrom-4-methyl-, 2,6-Dichlor-4-methyl
phenyl oder 2,6-Dibrom- oder 2,6-Dichlorpyrrolid bedeuten und
daß R1 und R3 Methyl, M Palladium oder Nickel und das Anion A
B[C6H3(CF3)2]4 -, SbF6 - oder PF6 - bedeuten.
8. Katalysatorsystem für die (Co)polymerisation von unpolaren
olefinischen Monomeren und gegebenenfalls von α-Olefinen, die
über eine funktionelle Gruppe verfügen, enthaltend als we
sentliche Bestandteile eine Übergangsmetallverbindung gemäß
den Ansprüchen 6 oder 7 und als Cokatalysator eine starke
neutrale Lewis-Säure, eine ionische Verbindung mit einem Le
wis-sauren Kation oder eine ionische Verbindung mit einer
Brönsted-Säure als Kation.
9. Katalysatorsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Cokatalysator NaB[C6H3(CF3)2]4 verwendet.
10. Verwendung der Übergangsmetallverbindung gemäß den Ansprü
chen 6 oder 7 oder des Katalysatorsystems gemäß den Ansprü
chen 8 oder 9 für die (Co)polymerisation von Olefinen.
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JP2001512573A JP2003505559A (ja) | 1999-07-27 | 2000-07-11 | オレフィンを(共)重合させるための方法 |
KR1020027001121A KR20020016923A (ko) | 1999-07-27 | 2000-07-11 | 올레핀의 (공)중합 |
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