KR20020016923A - 올레핀의 (공)중합 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 임의로 공촉매 존재 중 및, 1 이상의 하기 화학식 (III)의 전이 금속 화합물 존재 중에, 비극성 올레핀 단량체 및, 임의로는 관능기를 갖는 α-올레핀을 반응시키는 것을 포함하는 (공)중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 III>
(식에서, 치환기 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
R1, R3는 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C16-아릴, 알킬부에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 아릴부에 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, Si(R6)3, N(R6)(R7), OR6, SR6이거나 또는 R1과 R3는 Ca, Cb및, 임의로는 C'와 함께 5-, 6- 또는 7원의 지방족 또는 방향족, 치환 또는 비치환 탄소 또는 헤테로 사이클을 형성하고,
R2, R4는 Na및 Nb에 대해 두 오르쏘 위치에서 할로겐, 니트로, 시아노, 술포네이토 또는 트리할로메틸 치환기를 갖는 C4-C16-헤테로아릴 또는 C6-C16-아릴이고,
R5는 수소, C1-C10-알킬, C6-C16-아릴 또는 알킬부에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴부에 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고,
R6, R7은 C1-C10-알킬, C6-C16-아릴 또는 알킬부에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴부에 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고,
m은 0 또는 1이고,
M은 원소 주기율표 VIIIB족의 금속이고,
T, Q는 중성 또는 일가음이온 한자리 리간드이거나 또는 T와 Q는 함께 메틸 케톤, 직쇄 C1-C4-알킬 에스테르 또는 니트릴 말단기를 갖는 C2또는 C3알킬 단위를 형성하고,
A는 비배위 또는 약한 배위의 음이온이고,
x, p는 0, 1, 2 또는 3이고,
q, n은 1, 2 또는 3이다.)
Description
올레핀 공중합을 위한 방법은 당업계에서 숙련된 기술을 가진 자들에게 공지되어 있다. 이제까지, 원소 주기율표의 IVB족 금속에 기초한 전이 금속 착물, 특히 메탈로센 및 세미샌드위치 착물에 특히 관심이 집중되어 왔다 (H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143-1170, 참조). 이들 착물은 일반적으로 산소 및 수분에 매우 민감하고, 따라서 이들의 제조 및 취급은 흔히 곤란했다. 반응을 효과적으로 수행하기 위해, 앞전이금속 기준으로 이들 메탈로센 착물에 항상 상당한 양의 공촉매가 첨가되야 했으며, 이는 복잡한 정제 단계가 필요하도록 만들었고, 생성물 오염을 일으켰다.
문헌[Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415]은 아민 질소 상의 벌크 아릴 치환기, 특히 2,6-디이소프로필페닐를 갖는 비스이민이 킬레이팅 리간드로 사용되었다면 니켈 및 팔라듐 착물 또한 에텐 및 프로펜의 중합을 위해 적합하다는 것을 보여준다. 벌크 라디칼은 금속 중심을 스크린하고, 이 방식으로 사슬 전달 및(또는) 제거 반응을 억제하고, 이는 최초로 만족스러운 분자량 획득을 가능하게 했다. 아울러, 문헌[Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268]에서 에텐의 공중합, 예를 들어 기재된 전이 금속 착물의 도움으로 메틸 아크릴레이트의 공중합에 성공했다. 이들의 엘라스토머 성질로 인해, 이들 공중합체는 예를 들어, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리아미드와 같은 공업용 플라스틱용 충격 개질제로 사용된다. 그러나, 이들 공중합체는 일반적으로 여전히 자유 라디칼 경로에 의해 공업적으로 제조되고, 이는 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체 및 관능기를 갖는 올레핀의 불균일한 혼입을 초래한다. 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 공중합체가 브룩하트(Brookhart) 등에 의해 기술된 비스이민 착물의 도움으로 획득될 수 있지만(상기 참조), 공업 스케일의 제조에서 또한 적합하도록, 중합 조건하에서 충분히 안정하고, 또한 긴 수명을 갖는 높은 또는 보다 높은 활성을 갖는 촉매 시스템을 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 전이 금속 화합물 보조에 의한 올레핀의 (공)중합을 위한 방법에 관한 것이다. 아울러, 본 발명은 이들 전이 금속 화합물 및 이들을 포함하는 촉매 계를 제공한다. 또한, 본 발명은 비극성 올레핀 및, 바란다면, 관능기를 갖는 α-올레핀의 공중합용 촉매로서의 이들 전이 금속 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 올레핀 단량체의 (공)중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 높은 활성을 나타내고, 공촉매가 사용되더라고 매우 적은 첨가를 필요로 하고, 또한 큰 공업 스케일에서 문제없이 사용될 수 있다. 본 발명의 추가의 목적은 민감하지 않고 다루기 쉬우며, 특히 비교적 장시간의 반응 후에도 중합 반응 조건하에서 촉매 활성의 감소를 나타내지 않은 전이 금속 화합물을 찾는것이다.
본 발명자들은 이 목적이 공촉매 존재 또는 부재하에서, 하기 화학식 (III)의 전이 금속 화합물 존재 하에 출발 단량체 또는 단량체들을 배위 중합시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (I)의 비극성 올레핀 단량체 (공)중합체의 제조 방법 및 또한 화학식 (I)의 비극성 올레핀 단량체 및 화학식 (II)의 1 이상의 관능기를 갖는 α-올레핀 (공)중합체의 제조 방법에 달성된다는 것을 발견하였다.
(식에서, 치환기 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
R1, R3는 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C16-아릴, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴, Si(R6)3, N(R6)(R7), OR6, SR6이거나 또는 R1과 R3는 Ca, Cb및, 존재한다면 C'와 함께 5-, 6- 또는 7원의 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄소환 또는 헤테로환을 형성하고,
R2, R4는 Na및 Nb에 대해 두 오르쏘 위치에서 할로, 니트로, 시아노, 술포네이토 또는 트리할로메틸 치환기를 갖는 C4-C16-헤테로아릴 또는 C6-C16-아릴이고,
R5는 수소, C1-C10-알킬, C6-C16-아릴 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴이고,
R6, R7은 C1-C10-알킬, C6-C16-아릴 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴이고,
m은 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
M은 원소 주기율표 VIIIB족 금속이고,
T, Q는 비하전되거나 또는 일가 음이온 한자리 리간드이거나 또는 T와 Q는 함께 메틸 케톤 말단기, 직쇄 C1-C4-알킬 에스테르 말단기 또는 니트릴 말단기를 갖는 C2- 또는 C3-알킬렌 단위를 형성하고,
A는 비배위 또는 약한 배위의 음이온이고,
x, p는 0, 1, 2 또는 3이고,
q, n은 1, 2 또는 3이다.)
아울러, 본 발명자들은 화학식 (III)의 전이 금속 화합물 및 필수 구성 성분으로서 화학식 (III)의 전이 금속 화합물 및, 공촉매로서 비하전된 루이스 강산, 루이스 산 양이온을 갖는 이온 화합물 또는 브론스테트 산을 양이온으로 갖는 이온화합물을 포함하는 촉매 시스템을 발견하였다. 또한 본 발명자들은 올레핀 (공)중합체 제조에서 화학식 (III)의 전이 금속 화합물의 용도 및 화학식 (III)의 전이 금속 화합물 및 공촉매를 필수 구성성분으로 포함하는 촉매 시스템의 용도를 발견하였다.
화학식 (I)의 적합한 비극성 올레핀 단량체는 하기 화학식(Ia)의 화합물이다.
(식에서, 치환기는 하기 의미를 갖는다:
R8내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 모두를 포함하는, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-, i-프로필, n-, i- 또는 t-부틸과 같은 C1-C6-알킬인 C1-C10-알킬; 메틸, 에틸 또는 i-프로필을 치환기로 1, 2 이상의 C1-C6-알킬기를 갖는 아릴 라디칼을 포함하는 C6-C16-아릴, 예를 들어, 토릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸과 같은 C6-C10-아릴, 특히 페닐; 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10인 알킬아릴, 예를 들어, 벤질, 또는 Si(R11)3이고,
R11은 C1-C10-알킬, C6-C16-아릴 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 16인 알킬아릴이고, 이들 라디칼은 R8내지 R10에서 나타낸 바람직한 또는 특정의 의미를 가질 수 있다.
아울러, 라디칼 R8과 R9또는 R10은 C=C 이중 결합과 함께 탄소환을 형성할 수 있다. 화학식 (I)의 적합한 시클릭 올레핀은, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 또는 노르보르넨 및 또한 치환된 노르보르넨이다. 이들 중에서, 시클로펜텐 및 노르보르넨이 바람직하다.
적합한 비극성 올레핀 단량체는 1, 2 이상의 말단 또는 내부 이중 결합을 가질 수 있다. 1개의 말단 이중 결합을 갖는 올레핀성 불포화 화합물, 예를 들어, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 에텐, 프로펜, 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하고, 특히 에텐이 바람직하다. 아울러, 테트라플루오로에틸렌과 같은 과불소화 올레핀 또한 화학식 (I)의 적합한 비극성 출발 단량체를 나타낸다. 물론, 본 발명의 방법에서 화학식 (I)의 출발 단량체의 어떤 혼합물이라도 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 한 실시태양에서, 분자 중 1 이상의 관능기를 갖는 화학식 (II)의 α-올레핀이 추가 출발 단량체로 사용된다.
적합한 관능기는 예를 들어, 카르복실산, 카르복실 에스테르, 카르복사미드, 무수 카르복실릭, 히드록시, 에폭시, 실릴옥시, 에테르, 케토, 알데하이드, 아미노, 니트릴, 옥사졸린, 술폰산, 술폰 에스테르 또는 할로 관능기이다. 바람직한 관능기는 이 중에서도, 카르복실산 단위, 카르복실릭 에스테르 단위, 카르복사미드또는 무수 카르복실릭 단위, 및 에테르 또는 케토기로부터 유래한다.
화학식 (II)의 출발 물질로서, 하기 화학식 (IIa)의 관능기화된 올레핀성 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
(상기 식에서, 치환기 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
R12는 수소, CN, CF3, C1-C10-알킬, C6-C16-아릴 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴, 피롤리도닐 또는 카르바졸릴이고,
R13은 CN, C(O)R14, C(O)OR14, C(O)N(R14)(R15), CH2Si(OR16)3, C(O)-O-C(O)R14, O-C1- 내지 O-C10-알킬, O-C6- 내지 O-C16-아릴이고,
R14, R15는 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C16-아릴 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴, 에폭시기를 함유하는 C2-C10-알킬기, 에폭시-치환된 C6-C16-아릴기 또는 Si(R16)3이고,
R16은 C1-C10-알킬, C6-C16-아릴 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10개이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴이다.
화학식 (II)의 관능기화된 올레핀성 불포화 공단량체(comonomer)는 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 이들 화합물의 특히 적합한 예는 (메트)아크릴산이고, 또한 (메트)아크릴산의 에스테르 및 아미드 유도체이며, 바람직하게는 아크릴산이고, 또한 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 아크릴 및 메타크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르가 바람직하고, 특히 C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-, i-프로필, n-, i-, t-부틸, 헥실, 디시클로펜타디에닐 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 바람직하다(알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다). 또한, 에스테르 단위 중에 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 에스테르 단위로 에틸리덴 또는 프로필리덴과 같은 알케닐기를 갖는 것들이 바람직하다. 특히 적합한 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아클리레이트, t-부틸 아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 아크릴산이다. 특히 바람직한 것은 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트이다. 또한 메트아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 가능하다. 물론, 화학식 (II)의 공단량체의 어떤 혼합물이라도 사용될 수 있다. 상기에서 언급된 단량체는 그 자체로 알려졌으며 상업적으로 구입할 수 있다.
기술된 화학식 (II)의 관능기화된 단량체의 출발 농도는 넓은 범위 안에서 변화할 수 있으며 예를 들어, 3 내지 6 mol/l 범위의 값을 가지기 쉽다.
특별히 달리 기술되지 않는 한, 본 발명의 경우에서 치환기로 언급된 라디칼 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C16-아릴 및 알킬아릴은 하기의 일반적이고 바람직한 의미를 갖는다. C1-C10-알킬 라디칼은 예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i- 또는 t-부틸기 또는 직쇄 및 분지쇄 형태의 펜틸, 헥실 또는 헵틸기이다. C1-C10-알킬 라디칼은 주기율표의 IVA, VA, VIA 및 VIIA족 원소에 기초한 관능기로 치환된 화학식 (I)의 단량체의 경우를 제외하고는, 예를 들어, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸 또는 펜타클로로에틸 또는 1 이상의 에폭시기, 예를 들어 프로페녹시기를 함유하는 알킬 라디칼을 포함한다. C1-C10-알킬 라디칼 중에서, C1-C8-알킬 라디칼이 본 발명의 목적을 위해 일반적으로 바람직하다.
적합한 C3-C10-시클로알킬 라디칼은 탄소환 및 헤테로환, 예를 들어 치환 및 비치환된 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 피롤릴, 피롤리도닐 또는 피페리디닐을 포함한다. 치환된 시클로 지방족 라디칼의 예는 1-메틸시클로헥실, 4-t-부틸시클로헥실 및 2,3-디메틸시클로프로필이다.
적합한 C6-C16-아릴기는 반드시 모두 치환 및 비치환된 아릴 라디칼이다. 비치환된 아릴 라디칼 중에서, 페닐 및 나프틸과 같은 C6-C10-아릴기가 바람직하다. 페닐이 특히 바람직하다. 비치환 및 치환된 C6-C16-아릴기 모두에서, 탄소 원자 수가 표시되었으며(예를 들어, C6-, C10- 또는 C16), 방향족계를 형성하는 탄소 원자 수를 지칭한다. 알킬 및(또는) 아릴 치환기에서의 탄소 원자는 이 접두사에 포함되지 않았다. 따라서, 예를 들어 C6-C16-아릴은 치환된 안트라세닐과 같은 치환된 C6-C16-아릴 라디칼을 또한 포함한다. C6-C16-아릴 라디칼은 화학식 (I)의 단량체인 경우를 제외하곤, 원조 주기율표의 IVA, VA, VIA 및 VIIA족 원소에 기초한 관능기에 의해 일치환, 다치환 또는 과치환된 라디칼을 포함한다. 적합한 관능기는 C1-C1O-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, C6-C16-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 프리페닐실릴 또는 t-부틸디페닐실릴과 같은 트리올가노실릴, 및 또한 아미노, 예를 들어 NH2, 디메틸아미노, 디-i-프로필아미노, 디-n-부틸아미노, 디페닐아미노 또는 디벤질아미노, C1-C10-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i- 또는 t-부톡시, 또는 플루오르, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이다.
적합한 알킬아릴 라디칼은 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10인, 특히 벤질기이다.
본 발명의 방법에서, 기술된 출발 물질은 하기 화학식 (III)의 전이 금속 착물 존재 하에 촉매적으로 반응한다.
<화학식 III>
라디칼 R2및 R4는 그 각각이 이민 질소 원자 Na및 Nb에 대해 두 개의 오르쏘 위치에서, 즉 아릴 라디칼과 이민 질소 사이의 공유 결합에 대해 오르쏘 위치에서 할로, 니트로, 시아노, 술포네이토 또는 트리할로메틸과 같은 전자 끄는 기를 갖는 C4-C16-헤테로아릴 또는 C6-C16-아릴기이다. R2또는 R4에서 오르쏘 위치는 동일하거나 또는 상이한 전자 끄는 기에 의해 치환될 수 있다. 술포네이트기 중에서, 특히 유용한 기는 SO3R6, SO3Si(R6)3및 SO3 +(HN(R5)3)-이다. 이 중에서, SO3Me, SO3SiMe3및 SO3 -(HNEt3)+가 특히 유용하다. 트리할로메틸 라디칼 중에서, 특히 유용한 예는 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 및 트리브로모메틸이고, 특히 트리플루오로메틸이다. 특히 적합한 오르쏘 치환기는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이다. 오르쏘 치환기로 염소 또는 브롬기를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 각각의 오르쏘 위치는 바람직하게는 동일한 라디칼이 차지한다.
헤테로아릴 또는 아릴 라디칼 R2및 R3는 오르쏘 치환기와 아울러 1 이상의 추가 치환기를 가질 수 있다. 적합한 추가 치환기는 예를 들어, 원소 주기율표의 IVA, VA, VIA 및 VIIA족 원소에 기초한 관능기이다. 적합한 추가 치환기의 예는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i- 또는 t-부틸과 같은 C1-C6-알킬, 부분적으로 할로겐화되거나 또는 과활로겐화된 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예를 들어, 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리-t-부틸실릴, 트리페닐실릴 또는 t-부틸디페닐실릴과 같은 트리올가노실릴, 니트로, 시아노 또는 술포네이토기, 아미노, 예를 들어, NH2, 디메틸아미노, 디-i-프로필아미노, 디-n-부틸아미노, 디페닐아미노 또는 디벤질아미노, C1-C10-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시 또는 t-부톡시, 또는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이다.
바람직한 오르쏘-치환 아릴 라디칼은 페닐, 나프틸 및 안트라세닐기이다. 특히 바람직한 것은 페닐 및 나프틸기이고, 매우 바람직한 것은 페닐기이다. 이들 오르쏘-치환된 아릴 라디칼은 오르쏘 위치 이외의 위치에서 상기에서 기술된 것과 같이 원소 주기율표의 IVA, VA, VIA 및 VIIA족 원소에 기초한 관능기로 치환될 수 있다. 오르쏘 치환된 페닐 라디칼 R2, R4의 경우, 바람직한 것은 파라위치에서의추가 치환, 예를 들어 메틸-, t-부틸, 클로로 또는 브롬기이다. 바람직한 아릴 라디칼 R2, R4는 2,6-디브로모페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,6-디브로모-4-메틸페닐 및 2,6-디클로로-4-메틸페닐이다.
본 발명의 목적을 위해, C4-C16-헤테로아릴 라디칼 R2및 R4는 또한 치환 및 비치환 헤테로아릴 라디칼, 예를 들어 C4-C13-헤테로아릴, 바람직하게는 피롤리딜기(환 탄소에 의해 이민 질소에 결합됨) 또는 피롤리드기(피롤 질소에 의해 이민 질소에 결합됨)와 같은 C4-C9-헤테로아릴, 또는 이미다졸릴(C-N-결합), 이미다졸리드(N-N-결합), 벤즈이미다졸릴, 벤즈이미다졸리드, 피라졸릴, 피라졸리드, 피리디닐, 피리미디닐, 퀴놀릴 또는 이소퀴놀릴기이다. 헤테로아릴 라디칼 중에서, 바람직한 것은 오르쏘-치환된 피롤리딜이고, 특히 피롤리드기이다. 특히 바람직한 피롤리드기는 이민 질소 Na또는 Nb에 대한 연결 지점에 대해 오르쏘 위치에서 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 치환기를 갖는다. 바람직한 헤테로아릴 라디칼 R2, R4는 2,5-디클로로피롤리드 및 2,5-디브로모피롤리드이다.
화학식 (III)에서 적합한 라디칼 R1및 R3은 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C16-아릴, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴, 실릴 라디칼 (Si(R6)3), 아미노 라디칼 (N(R6)(R7)),에테르 라디칼 (OR6) 또는 티오에테르 라디칼 (SR6)이다. 아울러, 라디칼 R1과 R3는 Ca, Cb, 및, 존재한다면 C'와 함께 5-, 6- 또는 7-원의 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄소환 또는 헤테로환을 형성할 수 있다. R1및 R3라디칼의 경우, 바람직한 것은 수소, 메틸, 에틸, i-프로필, t-부틸, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, t-부톡시, 트리플루오모메틸, 페닐, 나프틸, 톨릴, 2-i-프로필페닐, 2-t-부틸페닐, 2,6-디-i-프로필페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 4-메톡시페닐, 피리딜 또는 벤질이고, 특히 수소, 메틸, 에틸, i-프로필 또는 t-부틸이다. 이들 라디칼을 함유하는 리간드 화합물은 문헌[K. Vrieze 및 G. van Koten, Adv. Organomet. Chem., 1982, 21, 151-239]에 기술되어 있다. 시클릭계 중에서, 바람직하게는 R1, R3, Ca및 Cb를 포함하고, 방향족계가 바람직하고, 특히 페난트렌 및 캠퍼계가 바람직하다 (참조, J. Matei, T. Lixandru, Bul. Inst. Politeh. Isai, 1967, 13, 245). 아울러, WO 제98/37110호에 기술된 1,4-디티안 또한 헤테로계 R1, R3로 바람직하다.
라디칼 R5는 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 특히 수소다.
화학식 (III) 에서 적합한 금속 M은 원소 주기율표 또는 VIIIB족의 모든 원소, 즉, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금이다. 바람직한 것은 니켈, 로듐, 팔라듐 또는 니켈 또는 팔라듐과 함께 백금을 사용하는 것이고, 팔라듐이 특히 바람직하다. 철 및 코발트는 일반적으로 금속 (III) 중에(+) 2가 또는 3가로 하전된 형태로 존재한다; 팔라듐, 백금 및 니켈은 일반적으로 (+) 2가로 하전된 형태로 존재하고, 로듐은 일반적으로 (+) 3가로 하전된 형태로 존재한다.
한 실시태양에서, T 및 Q는 비하전되고(되거나) 일가 음이온 한자리 리간드이다. 적합한 비하전된 리간드는 루이스 염기, 예를 들어 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아민, 케톤, 포스핀, 에틸 아세테이트, 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드 및 헥사메틸포스포르아미드이다. 에텐 또한 비하전된 루이스 염기 리간드로 적합하다. 일가 음이온 리간드의 예는 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴 또는 아실기 또는 할로겐화물 이온에 기초한 카르보음이온이다.
(III)에서 T는 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드 같은 일가 음이온기, 메틸, 페닐, 벤질 또는 금속 중심 M에 대해 β-위치에서 수소 원자를 갖지 않으며 C1-C4-알킬 에스테르 말단기 또는 니트릴 말단기를 갖는 C1-C10-알킬이다.
특히 바람직한 리간드 T는 할로겐기로 염소 및 브롬이고, 알킬 라디칼로 메틸기이다.
Q는 바람직하게는 아세토니트릴, 벤조니트릴, 에텐, 한자리 인 화합물로 트리페닐포스핀, 한자리 방향족 질소 화합물로 피리딘, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트, 특히 아세테이트를 적합한 카르복실레이트로, 직쇄 알킬 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르 또는 디-i-프로필 에테르와 같은 직쇄 디-C2-C6-알킬 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르, 데트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 시클릭 알킬 에테르, 바람직하게는 테트라히드로푸란, 직쇄 C1-C4-알킬 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드 또는 할로겐화물과 같은 리간드이다. 니켈 착물(III)의 경우(M=Ni), Q는 바람직하게는 할로겐화물, 예를 들어 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 브롬인 반면, 팔라듐 착물의 경우(M=Pd), Q는 바람직하게는 아세트니트릴, 디에틸 에테르 또는 에텐이다.
아울러, 라디칼 T와 Q는 함께 메틸 케톤 말단기, 직쇄 C1-C4-알킬 에스테르 말단기 또는 니트릴 말단기를 갖는 C2- 또는 C3-알킬렌을 나타낸다. 여기서, T와 Q는 함께 바람직하게는 -CH2CH2CH2C(O)OCH3단위를 나타내고, 이와 같이 M과 함께 6원환을 형성한다. 반면, 말단 메틸렌 단위는 M과 함께 금속-탄소 결합을 형성하고, 카르보닐기는 M에 배위한다.
화학식 (III)의 니켈 착물 중에서, 바람직한 것은 니켈 디할로겐화물, 바람직하게는 니켈 디클로라이드 또는 니켈 디브로마이드 착물 또는 디메틸니켈 착물(p=0)이며, 이들 중에서 니켈 디브로마이드 착물이 특히 바람직하다. 바람직한 팔라듐 착물 중에서, T는 알킬 라디칼, 특히 메틸이고, Q는 비하전된 루이스 염기 리간드, 특히 디에틸 에테르, 아세토니트릴 또는 에텐이다.
본 발명의 목적을 위해, 비배위 또는 약하게 배위하는 음이온 A는 음전성 라디칼에 의해 음이온 중심 상의 전하 밀도가 감소되고(되거나) 음이온 중심을 입체적으로 차폐하는 라디칼을 갖는 음이온이다. 적합한 음이온 A는 이 중에서도 안티모네이트, 술페이트, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 또는 과염소산, 예를 들어 B[C6H3(CF3)2]4 -(테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트), B[C6F5]4 -또는 BF4 -및 또한 SbF6 -, AlF4 -, AsF6 -, PF6 -또는 트리플루오로아세테이트 (CF3SO3)-이다. 바람직한 것은 B[C6H3(CF3)2]4 -, SbF6 -및 PF6 -이다. 보레이트, 특히 B[C6H3(CF3)2]4 -이 특히 바람직하게 사용된다. 적합한 비배위 또는 약하게 배위하는 음이온 및 그 제조가 예를 들어 문헌 [S. H. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, 927-942, 및 W. Beck und K. Sunkel, Chem. Rev. 1988, 88, 1405-1421]에 기술되어 있다.
화학식 (III)의 바람직한 전이 금속 화합물의 예는 다음 화합물 및 또한 상응하는 니켈 디할로겐화물 착물, 특히 본원에서 언급된 디이민 리간드의 니켈 디브로마이드 착물이다.
2,3-비스-(2,6-디브로모페닐이미노)부탄(메틸)팔라듐 클로라이드,
2,3-비스-(2,6-디클로로페닐이미노)부탄(메틸)팔라듐 클로라이드,
2,3-비스-(2,6-디브로모-4-메틸페닐이미노)부탄(메틸)팔라듐 클로라이드,
2,3-비스-(2,6-디클로로-4-메틸페닐이미노)부탄(메틸)팔라듐 클로라이드,
2,3-비스-(2,6-디브로모페닐이미노)부탄(메틸)(아세토니트릴)팔라듐 헥사플루오로안티모네이트,
2,3-비스-(2,6-디클로로페닐이미노)부탄(메틸)(아세토니트릴)팔라듐 헥사플루오로안티모네이트,
2,3-비스-(2,6-디브로모-4-메틸페닐이미노)부탄(메틸)(아세토니트릴)팔라듐 헥사플루오로안티모네이트,
2,3-비스-(2,6-디클로로-4-메틸페닐이미노)부탄(메틸)(아세토니트릴)팔라듐 헥사플루오로안티모네이트,
2,3-비스-(2,6-디브로모페닐이미노)부탄(메틸)(디에틸에테르)팔라듐 헥사플루오로안티모네이트,
2,3-비스-(2,6-디클로로페닐이미노)부탄(메틸)(디에틸에테르)팔라듐 헥사플루오로안티모네이트,
2,3-비스-(2,6-디브로모-4-메틸페닐이미노)부탄(메틸)(디에틸에테르)팔라듐헥사플루오로안티모네이트,
2,3-비스-(2,6-디브로모페닐이미노)부탄(η1-O-메틸카르복실프로필)팔라듐 헥사플루오로안티모네이트,
2,3-비스-(2,6-디클로로페닐이미노)부탄(η1-O-메틸카르복실프로필)팔라듐 헥사플루오로안티모네이트,
2,3-비스-(2,6-디브 로모-4-메틸페닐이미노)부탄(η1-O-메틸카르복실프로필)팔라듐 헥사플루오로안티모네이트, 및
2,3-비스-(2,6-디클로로-4-메틸페닐이미노)부탄(η1-O-메틸카르복실프로필)팔라듐 헥사플루오로안티모네이트.
화학식 (III)의 바람직한 전이 금속 화합물은 또한 헥사플루오로안티모네이트 대신 반대 이온으로 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐)보레이트 (B[C6H3(CF3)2]4 )또는 헥사클루오로포스페이트(PF6 )을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서, 촉매로 사용된 화학식 (III)의 전이 금속 화합물은 개별 화합물 또는 2 이상의 다른 화학식 (III)의 전이 금속 화합물의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 화학식 (III)의 전이 금속 화합물은 필수 구조 원소로 두자리 비스이민 킬레이팅 리간드(화학식 (III))에서 M, T, Q 및 A 성분이 제거되었을 때 얻어지는 구조 원소)를 갖는다. 이들 두자리 리간드는 예를 들어 2,6-디브로모아닐린, 2,6-디클롤로아닐린, 2,6-디브로모-4-메틸페닐아민 또는 2,6-디클로로-4-메틸페닐-아민과 같은 일차 아민과의 반응에 의해 글리옥살 또는 디아세틸로부터 획득할 수 있다(C. van Koten 및 K.Vrieze, Adv. Organomet. Chem. 1982, Vol. 21, 152-234, Academic Press, New York, 참조).
p=1, 2 또는 3인 전이 금속 화합물은 예를 들어, Q가 할로겐화물, 특히 염소이고 T가 메틸인 착물로부터 얻는다. 일반적으로, 이들 착물은 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포르포르아미드 또는 디에틸 에테르와 같은 직쇄 또는 시클릭 에테르 존재 중에, 알칼리 금속염 또는 은염 (M1)+A_으로 처리한다(A는 상기에서 정의된 것과 같이 비배위 또는 약하게 배위하는음이온이고, M1은 예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘 또는 은 양이온, 예를 들어 소듐 테트라(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트 또는 실버 헥사플루오로안티모네이트)). 화학식 (III)의 화합물의 제조는 예를 들어, 문헌(Mecking et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 888-899)에 기술되어 있다.
Q가 할로겐화물인 출발 물질은 디클로로메탄과 같은 비배위 용매 중에서 상응하는 시클로옥타디엔 착물을 두자리 비스이민 킬레이팅 리간드와 처리하여 획득할 수 있다. 이러한 제조 방법은 당업계에서 숙련된 기술을 가진 자들에게 알려져 있으며, 예를 들어 문헌 [Johnson et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414 및 J. H. Groen et al., Organometallics, 1997, 17, 68]에 기술되어 있다. 시클로옥타디엔 착물의 제조를 위해, 문헌[H. Tom Dieck et al., Z. Naturforschung, 1981, 36b, 823 및 D. Drew 및 J. R. Doyle, Inorganic Synthesis, 1990, 28, 348 및 독일 특허 출원 제19730867.8호]를 참조할 수 있다. 또한 화학식 (III)의 전이 금속 착물은 (TMEDA)MMe2(TMEDA=N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민; Me=메틸)과 같은 화합물로부터 획득할 수 있다. TMEDA 착물은 예를 들어 문헌[Graafet al., Rec. Trav. Chim. Pay-Bas, 1988, 107, 299]에 기술된 방법을 사용하여 상응하는 이염화 착물로부터 획득할 수 있다.
또한 화학식 (III)의 전이 금속 착물은 금속염의 루이스 염기 부가 생성물, 예를 들어 화학식 (II)의 비스(아세토니트릴)팔라듐 클로라이드를 두자리 비스이민 킬레이팅 리간드로 처리하여 획득할 수 있다(G. K. Anderson, M. Lin, Inorg.Synth. 1990, 28, 61 및 R. R. Thomas, A. Sen, Inorg. Synth. 1990, 28, 63, 참조). 생성된 금속-할로겐-디이임 착물은 테트라메틸틴(SnMe4)와 같은 알킬화제에 의해 상응하는 모노알킬 유도체로 전환될 수 있다(EP-A 제0 380 162호 참조).
화학식 (III)의 전이 금속 착물 제조를 위한 출발점은 코발트(II) 클로라이드, 코발트 (II) 브로마이드, 철(II) 클로라이드 및, 특히 니켈 (II) 클로라이드, 로듐 (III) 클로라이드, 팔라듐(II) 브로마이드, 팔라듐 (II) 클로라이드 또는 백금(II) 클로라이드와 같은 적합한 금속염이다. 특히 바람직한 것은 니켈 (II) 브로마이드 및 팔라듐(II) 클로라이드이다. 이들 금속염 및 그 제조 방법은 일반적으로 문헌에 공지되어 있고, 이들 중 많은 수는 상업적으로 구입할 수 있다.
추가 실시태양에서, 전이 금속 화합물(III)와 아울러 공촉매가 사용될 수 있다. 적합한 공촉매는 비하전된 루이스 강산, 루이스산 양이온을 갖는 이온 화합물 및 브론스테드 산을 양이온으로 갖는 이온 화합물을 포함한다.
비하전된 루이스 강산으로, 하기 화학식의 화합물이 바람직하다.
M2는 주기율표 III 주요족의 원소로, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고,
X1, X2, X3는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 또는 n-헥실과 같은 C1-C8-알킬, 일치환 또는 다치환된 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 예를 들어 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자에 의해 치환된 것, C6-C16-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 예를 들어 플루오로, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자에 의해서 또한 일치환 또는 다치환될 수 있는 페닐, 예를 들어 펜타플루오로페닐, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10인 알킬아릴, 예를 들어 벤질 또는 플루오로, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
특히 바람직한 라디칼 X1, X2, X3는 할로겐 치환기를 갖는 것들이다. 바람직한 것은 펜타플루오로페닐이다. 특히 바람직한 것은 X1, X2및 X3가 동일한 화학식 (IVa)의 화합물로, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
아울러, 공촉매로 바람직한 비하전된 루이스 강산은 알루미녹산 화합물이다. 적합한 알루미녹산 화합물은 반드시 Al-C 결합을 갖는 화합물이다. 특히 적합한 공촉매는 하기 화학식 (IVb) 또는 (IVc)의 개방-사슬 및(또는) 시클릭 알루미녹산 화합물이다.
(식에서,
R17은 각각 서로 독립적으로, C1-C4-알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고, k는 5과 30 사이의 정수, 바람직하게는 10과 25 사이의 정수이다.)
이들 올리고머 알루미녹산 화합물의 제조는 일반적으로 트리알킬알루미늄과 물을 반응시켜 수행되고, 예를 들어 EP-A 제0 284 708호 및 US-A 제4,794,096호에 기술되어 있다.
일반적으로, 이 방식으로 얻어진 올리고머 알루미녹산 화합물은 상이한 길이의 직쇄 및 시클릭 사슬 분자 양쪽의 형태로, m은 평균값으로 간주되어야 한다. 또한 알루미녹산 화합물은 다른 메탈 알킬, 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬과의 혼합물로 존재할 수 있다. 바람직한 것은 메틸알루미녹산(MOA), 특히 톨루엔 중의 용액 형태로 사용하는 것이다. 메틸알루미녹산의 제조는 예를 들어, EP-A 제284 708호에 기술되어 있다.
공촉매로 사용될 수 있는 추가 화합물은 US-A 제5,391,793호에 기술된 아릴옥시알루미녹산, US-A 제5,371,260호에 기술된 아미도알루미녹산, EP-A 제0 633 264호에 기술된 아미노알루미녹산 히드로클로라이드, EP-A 제0 621 279호에 기술된실릴옥시알루미녹산 및 알루미녹산 혼합물이다.
기술된 알루미녹산은 그 형태로 또는 예를 들어, 톨루엔 또는 크실렌 또는 이들의 혼합물과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소 중의 용액 또는 현탁액 형태로 사용된다.
루이스산 양이온을 갖는 적합한 이온 화합물은 하기 화학식을 갖는다.
(식에서,
G는 원소 주기율표의 주요족 I족 또는 II족 원소로, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨, 특히 리튬 또는 나트륨 또는 은, 카르보늄, 옥소늄, 암모늄, 술포늄 또는 1,1'-디메틸페로세닐 양이온이고,
T는 원소 주기율표 주요족 III족 원소, 특히 붕소, 알류미늄 또는 갈륨이고, 바람직하게는 붕소이고,
X4내지 X7은 각각 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 또는 n-헥실과 같은 C1-C8-알킬, 일치환 또는 다치환된 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 예를 들어, 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자에 의해 치환된 것,C6-C16-아릴, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 예를 들어 플루오로, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자에 의해서 또한 일치환 또는 다치환될 수 있는 페닐, 예를 들어 펜타플루오로페닐, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10인 알킬아릴, 예를 들어, 벤질, 플루오로, 염소, 브롬 또는 요오드이고, C1-C10-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 i-프로폭시와 같은 C1-C8-알콕시, 또는 C6-C16-아릴옥시, 바람직하게는 C6-C10-아릴옥시, 예를 들어 페녹시이고,
l은 1 또는 2이다.)
화학식 (IVd)의 화합물에서 음이온 (T X4X5X6X7)-는 바람직하게는 비배위 반대 이온이다. 예를 들어, 본원에 명백하게 인용문헌으로 삽입된 WO 제91/09882호에 기술된 붕소 화합물을 특히 언급할 수 있다. 특히 적합한 양이온 G는 나트륨 또는 트리페닐메틸 양이온 및 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 또는 테트라-n-부틸암모늄 양이온과 같은 테트라알킬암모늄 양이온, 또는 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄 또는 테트라-n-부틸포스포늄 양이온과 같은 테트라알킬포스포늄 양이온이다. 바람직한 화합물 (IVd)는 예를 들어, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 소듐 테트라키스[비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트이다.
양이온으로 브론스테트산을 갖는 이온 화합물 및 바람직하게는 아울러 비배위 반대 이온이 WO 제91/09882호(본원에 인용문헌으로 명백히 삽입됨)에 기술되어있다. 바람직한 양이온의 예는 N,N-디메틸아닐리늄이다.
물론, 상기에서 언급된 공촉매의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
M=Ni인 화학식 (III)의 착물을 이용한 사용에 특히 적합한 공촉매는 개방-사슬 또는 시클릭 알루미녹산 화합물이다.
특히 중합반응이 관능기화된 화학식 (II)의 공단량체 존재 중에 일어날 때, 소량의 자유 라티칼 억제제를 첨가하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 가능한 자유 라디칼 억제제는 벌크기에 의해 차폐된 방향족 모노히드록시 화합물, 바람직하게는 OH기에 대해 오르쏘 위치에서 1 이상의 벌크기를 갖는 페놀이다. 이들 자유 라디칼 억제제는 예를 들어 DE-1 제27 02 661호(=US 제4,360,617호)에 기술되어 있다.
적합한 페놀 화합물은 알킬페놀, 히드록시페놀 프로피오네이트, 아미노페놀, 비스페놀 또는 알킬리덴비스페놀 군에서 발견될 수 있다. 적합한 페놀의 추가적인 군은 치환된 벤조카르복실산, 특히 치환된 벤조프로피온산으로부터 유래한다.
입체적 장애가 일어난 페놀의 예는
비스(2,6-tert-부틸)-4-메틸페놀(BHT),
4-메톡시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀,
2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀,
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-히드록시벤질)-벤젠, 메틸렌-4,4'-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸
-4-히드록시벤조에이트, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 4,4'-디히드록시비페닐(DOD), 메틸렌-2,2'-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올비스 (3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실 3-(3,5-비스 (tert-부틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민, 2,6,6-트리옥시-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 및 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드)이다. 언급된 입체적 장애가 일어난 페놀 중에서, 바람직한 것은 비스(2,6-(C1-C10-알킬)-4-(C1-C10-알킬)페놀, 특히 비스(2,6-tert-부틸)-4-메틸페놀 및 비스(2,6-메틸)-4-메틸페놀이다. 특히 바람직한 것은 비스(2,6-tert-부틸)-4-메틸페놀이다.
또한 입체적 장애가 일어난 페놀 대신 또는 이에 부가하여 자유 라디칼 억제제로 테트라알킬피페리딘-N-옥실 라디칼을 사용하는 것이 가능하다. 이 유형의 적합한 자유 라디칼의 예는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (TEMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (4-옥소-TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시, 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시 또는 디-tert-부틸 니트록사이드이다. 2,6-디페닐-2,6-디메틸-1-피페리디닐옥시 및 2,5-디페닐-2,5-디메틸-1-피롤리디닐옥시가 또한 사용될 수 있다. 다양한 N-옥시 라디칼의 혼합물이 또한 사용가능하다.
기술된 자유 라디칼 억제제는 그 형태로 또는 적합한 비활성 용매 예를 들어, 디클로로메탄 또는 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소 또는 톨루엔 중의 용액으로 첨가될 수 있다.
일반적으로, 관능기화된 올레핀성 불포화 단량체 기준으로 200 ppm 미만, 100 ppm 미만 또는 심지어 20ppm 미만의 벌크기에 의해 차폐된 방향족 모노히드록시 화합물 또는 벌크기에 의해 차폐된 N-옥시 라디칼은 본 발명의 방법이 만족스럽게 진행되는 보증할 수 있을 정도로 충분하다. 또한, 10, 5 및 심지어 2ppm 미만의 양을 사용하는 것이 가능하다. 반면, 반응 혼합물 중의 전이 금속 화합물의 2배, 3배 또는 심지어 4배의 자유 라디칼 억제제 농도가 또한 허용가능하다.
본 발명의 방법에 의한 (공)중합체의 제조는 지방족 또는 방향족 비양성자성 용매, 예를 들어 헵탄, i-부탄, 톨루엔 또는 벤젠 중에서, 또는 극성 비양성자성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 극성 비양성자성 용매는 예를 들어, 디클로로메탄과 같은 할로겐화된 탄화수소, 클로로포름, 사염화탄소 또는 클로로벤젠, 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 직쇄 또는 시클릭 에테르, 및 아세톤, 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드 또는 아세토니트릴이다. 물론, 모든 종류의, 바람직하게는 상기에서 언급된 용매의 균일한 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 바람직한 것은 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 클로로벤젠 및 아세토니트릴 및 이들의 혼합물이다.
용매량은 일반적으로 출발 화합물이 반응 시작시 용해된 형태로 존재하도록 선택된다. 또한, 전이금속에 의해 촉매되는 중합 반응은 벌크 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 기체상에서의 중합반응의 경우, 전이 금속 화합물 (III)는 또한 지지된 형태로 사용될 수 있다. 가능한 지지 물질은 무기 또는 유기 물질이다. 적합한 무기 지지 물질은 예를 들어, 실리카 겔, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 붕소, 산화 칼슘 또는 산화 아연, 알루미노실리케이트, 폴리실록산, 활석, 박판 실리케이트, 제오라이트 또는 MgCl2와 같은 할로겐화 금속이다. 유기 지지 물질은 예를 들어, 본 발명의 방법에 의해 획득된 것과 같은 예를 들어, 올레핀 (공)중합체의 예비중합체에 기초한다. 지지체에 촉매를 도포하는 적합한 방법은 당업계에서 숙련된 기술을 가진 자들에게 알려져 있으며, 그 중에서도 문헌 [Makromol. Chem. Phys. 1994, 195, 3347, Macromol. Rapid Commun. 1994, 15, 139-143 및 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, (1143-1170) "supported Ziegler-Natta catalysts" 및 EP-A 제0 308 177호, US 제4,897,455호, US 제4,912,075호 및 US 제5,240,894호 "supported mettalocene catalyst]"에 기술되어 있다.
공중합반응은 일반적으로 -40 내지 160℃, 바람직하게는 -20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 0 내지 80℃에서 수행된다. 반응 시간은 선택된 반응 조건에 따라, 일반적으로 1-2시간 내지 수일의 범위이다. 에텐과 같은 기체상 반응 성분은 이들로 반응 혼합물을 가압하여 도입된다.
공중합반응은 일반적으로 0.1 내지 200 bar, 바람직하게는 0.5 내지 100 bar 및 특히 바람직하게는 1 내지 80 bar 범위의 압력에서 일어난다.
전이 금속 화합물 (III)의 농도는 일반적으로 10-6내지 0.1mol/l, 바람직하게는 10-5내지 10-2mol/l이고, 특히 바람직하게는 5 ×10-5내지 5 ×10-2mol/l의범위에서 그 값이 설정된다.
화학식 (I)의 비극성 올레핀의 출발 농도는 일반적으로 10-3내지 10 mol/l, 바람직하게는 10-2내지 5 mol/l의 범위이다. 관능기에 의해 치환된 α-올레핀 (II)의 출발 농도는 일반적으로 10-5내지 8 mol/l, 바람직하게는 10-3내지 7 mol/l이고, 특히 바람직하게는 10-1내지 6.8 mol/l의 범위이다.
출발 혼합물 중에서 관능기화된 단량체 대 비극성 단량체의 몰 비는 일반적으로 10-3:1 내지 1000:1, 바람직하게는 10-1:1 내지 100:1, 특히 바람직하게는 0.1:1 내지 20:1의 범위이다.
자유 라디칼 억제제 대 관능기화된 화학식 (II)의 단량체의 출발 몰 비는 일반적으로 10-8:1 내지 10-1:1, 바람직하게는 10-7:1 내지 10-2:1이고, 특히 바람직하게는 5 ×10-7:1 내지 10-4:1이다.
중합반응은 트리페닐포스핀과 같은 탈활성화제 첨가에 의해 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 저분자량 알콜 첨가에 의해 중단될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 획득된 (공)중합체는 화학식 (III)의 니켈 화합물의 경우, 1.1 내지 2.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.8 범위의 분자량 분포 Mw/Mn, 일반적으로 ≤-40℃, 바람직하게는 ≤-50℃, 및 일반적으로 ≤-20℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
획득된 (공)중합체 중 1000개 탄소 원자 당 알킬 분지쇄의 수는 예를 들어, 화학식 (III)에서 M=Pd일 때, 일반적으로 100 이상이다. 반면, M=Ni인 화학식 (III)의 전이 금속 화합물은 매우 높은 수준의 직쇄도를 갖는 (공)중합체, 예를 들어 폴리에틸렌을 생성한다.
본 발명의 방법은 화학식 (I)의 동종중합체 및 공중합체 및 화학식 (I) 및 (II)의 단량체의 공중합체를 획득하는 것을 가능하게 한다. 이 방법은 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
화학식 (III)의 전이 금속 화합물은 높은 활성을 가지며, 장시간의 중합의 경우에서도 활성 감소를 보이지 않으며, 따라서 높은 생산성을 보증한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
테트라히드로푸란을 용리액으로 사용하고 폴리스티렌 스탠다드를 사용하여 워터스(Waters)사의 기구 (Styragel) 상에서 겔 침투 크로마토그래피를 수행하였다. 검출은 굴절 지수를 측정하여 수행하였다.
13C-NMR 스펙트라를 CDCl3또는 C2D2Cl4를 용매로 사용하여 브루커(Bruker)사의 기구 (ARX 300) 상에서 기록하였다.1H-NMR 스텍트라를 CDCl3또는 C2D2Cl4를 용매로 사용하여 브루커사의 기구 (ARX 300) 상에서 기록하였다.
DSC 스펙트라를 퍼킨-엘머(Perkin Elmer)(시리즈 7)사의 기구 상에서 20K/min의 가열 속도로 기록하였다.
중합 반응은 문헌[Brookhart el al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268]에 기술된 조건과 유사한 조건하에서 수행되었다. 유기금속 시약을 사용한 모든 작업은 비활성 분위기하(질소)에서 수행되었다. 디클로로메탄은 수소화칼슘 상에서 환류 하에서 보관되었고, 각각의 중합 반응 전에 새로 증류하였다.
글리시딜 아크릴레이트는 폴리사이언스 인크(Polyscience Inc.)로부터 구입하였고, 반응 혼합물 첨가 전에 증류시켰다.
소듐 테트라(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트는 플루카(Fluka)로부터 구입하였다.
A. 전이 금속 화합물 (III)의 제조
1. 2,3-비스(2,6-디브로모-4-메틸페닐이미노)부탄팔라듐 디클로라이드 (촉매 A)):
비스(아세토니트릴)팔라듐 디클로라이드 (351mg) 및 2,3-비스(2,6-디브로모-4-메틸페닐이미노)부탄(780mg)을 디클로로메탄(10ml) 중에 2일 동안 실온에서 교반하였다. 용매를 감암하에서 제거하고, 고형 잔기를 매회 10ml씩 디에틸 에테르로 4회 세척하였다. 착물을 높은 진공 중에서 용매의 마지막 잔류물까지 제거하였다.1H-NMR (CDCl3): δ=7.46(4H, s); 2.35(6H, s); 2.15(6H, s).
2. 2,3-비스(2,6-디브로모-4-메틸페닐이미노)부탄(메틸)-팔라듐 클로라이드 (촉매 B)):
테트라메틸틴 (0.22ml)을 -35℃에서 10ml의 디클로로메탄 중의 A.1에 기술된 대로 획득한 1.34mmol의 고형물 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 끌어 올리고, 진공을 걸어 휘발성 성분을 제거하였다. 생성된 고형물을 매회 10ml씩 디에틸 에테르로 4회 세척하였다. 1H-NMR (CDCl3) : δ= 7.49 (2H, 2s); 7.44 (2H, s); 2.37 (3H, s); 2.34 (3H, s); 2.09 (3H, s); 2.01 (3H, s); 0.57 (3H, s).
3. 2,3-비스(2,6-디브로모-4-메틸페닐이미노)부탄(메틸)-(아세토니트릴)팔라듐 헥사플루오로안티모네이트(촉매 C)):
A.1에서 기술된 대로 획득한 1.34mmol의 화합물 및 1.34mmol의 AgSbF6을 10ml 아세토니트릴 중에서 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 형성된 염화은을 여과시켜내고, 생성된 용액을 100ml의 차가운 디에틸 에테르 중에 첨가하였다. 디에틸 에테르를 침전된 고형물로부터 경사 분리시켰으며, 고형물을 높은 진공에서 용매의 마지막 잔류물까지 제거하였다.
4. 2,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)부탄(메틸)(아세토니트릴)팔라듐 헥사플루오로안티모네이트 (촉매 D)):
이 화합물을 문헌[Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1396, 118, 267-268]에 기술된 방법에 의해 합성하였다.
5. 2,3-비스(2,6-디브로모-4-메틸페닐이미노)부탄엔니켈 디브로마이드 (촉매 E)):
77mg의 1,2-디메톡시에탄엔니켈 디브로마이드를 질소 분위기 하에서 15ml의 디클로로메탄 중에 헌탁시키고, 10ml의 디클로로메탄 중의 174mg의 2,3-비스(2,6-디브로모-4-메틸페닐이미노)부탄 용액과 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 감압하에서 제거하고, 오렌지-옐로우 잔여물을 n-펜탄으로 수회 세척하였다. 용매의 마지막 잔여물까지 높은 진공에서 제거하였다.
6. 2,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)부탄엔니켈 디브로마이드 (촉매 F)):
촉매 F)는 두자리 킬레이팅 라이간드로 2,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)부탄을 사용하여 촉매 E)와 유사한 방법에 의해 제조되었다.
B. 중합 반응
디클로로메탄(촉매 A)-D)를 사용할 때) 또는 톨루엔 중의 30% 세기의 메틸알루미녹산 (MAO)용액(촉매 E) 및 F)를 사용할 때)을 온도조절기가 설치되고, 비활성 기체로 플러쉬되는 가압멸균기 중에 놓았다. 반응 매질을 에텐 기체로 포화시키고, 반응 온도 및 압력을 설정하였다. 촉매를 용해된 형태로 혼합물 중에 첨가하고, 압력 및 온도를 표시된 반응 시간 동안 일정하게 유지되도록 하였다. 중합 반응을 에탄올 첨가로 중단시키고, 혼합물을 냉각시키고, 가압멸균기에서 배출시켰다. 농축된 용액을 메탄올/HCl(과량의)과 혼합하였다. 형성된 중합체는 점성이 큰 오일 형태 또는 미세 분말 형태로 침전되었으며, 여과물의 경사분리법에 의해 단리될 수 있었다. 획득한 중합체를 에탄올로 수회 세척하였다. 용매의 마지막잔여물을 높은 진공에서 제거하였다.
사용된 양, 반응 조건 및 생성물 패러미터의 추가 상세한 정보는 하기 표1 및 2에 나타낸다.
<표 1>중합 반응
| 실험a), b) | 촉매c)촉매 [M의 mg] | 용매d)[ml] | P에탄[bar] | 반응 시간[h] | 활성[kg중합체/(mol(M)×h×bar)] |
| 1 | B(7.4) | CH2Cl2(10) | 10 | 1 | 7.5 |
| 2 | B(7.4) | CH2Cl2(10) | 15 | 1 | 7.5 |
| 3 | B(8.1) | CH2Cl2(1000) | 6 | 20 | 6.4 |
| 4 | C(8.1) | CH2Cl2(1000) | 6 | 20 | 8.5 |
| 5 | C(8.1) | CH2Cl2(1000) | 6 | 20 | 2.1 |
| 6e) | D(8.1) | CH2Cl2(1000) | 6 | 20 | 1.1 |
| 7 | E(1.2) | 톨루엔(1000) | 6 | 2 | 196 |
| 8e) | F(1.2) | 톨루엔(1000) | 6 | 2 | 52 |
a) 실험 1 및 2는 50℃의 반응 온도에서 수행되었으며, 실험 3 내지 6은 35℃에서 수행되었고, 실험 7 및 8은 40℃에서 수행되었다.
b)실험 5 및 6에서, 에텐으로 가압하기 전에공단량체로서 30ml의 글리시딜 아크릴레이트를 반응 혼합물에 첨가하였다.
c)실험 1 내지 3에서, 공촉매로 NaB[Ph(CF3)2]4를 사용된 촉매 기준으로 동량 첨가하였다. 실험 7 및 8에서, 메틸알루미녹산(MAO)를 톨루엔 중의 30% 세기의 용액으로 공촉매로 첨가하였다(Al:Ni 비=1000:1).
d)실험 1 및 2를 100ml 가압멸균기에서 수행하고, 실험 3 내지 8을 2000ml 가압멸균기에서 수행하였다.
e) 비교 실험.
<표 2>중합체 샘플의 분석
| 실험 샘플 | Mna)[g/mol] | Mw/Mna) | Tgb)[℃] | Tmb)[℃] | ΔHb)[J/g] | 1000개 탄소 원자 당 알킬 분지쇄c) | |||||
| Me | Et | Pr | Bu | Pentyl | C6+ | ||||||
| 3d) | 1552 | 1.44 | -87 | -55.6 | 4.3 | - | - | - | - | - | - |
| 4 | 1183 | 1.45 | -94 | -52.6 | 4.4 | 39 | 35 | 6 | 15 | 7 | 40 |
| 5 | 4925 | 1.65 | -91 | -50.3 | 4.8 | 39 | 33 | 7 | 16 | 3 | 39 |
| 6e) | 34810 | 2.69 | -65 | -33 | 6.4 | 36 | 22 | 13 | 12 | 4 | 34 |
| 7d) | n.d. | n.d. | -20 | 32.9/114.5 | 133 | - | - | - | - | - | - |
| 8e) | n.d. | n.d. | -50 | 1-20(넓음) | 32 | 62.2 | 2.4 | 2.2 | - | 2.2 | 8.1 |
a) 겔 침투 크로마토그래피로 측정함
b) DSC로 측정함
c)13C-NMR-분광법으로 측정함
d) 알킬 분지쇄는 검출되지 않음
e) 비교 실시예
Claims (10)
- 공촉매의 존재 또는 부재하에서, 1종 이상의 하기 화학식 (III)의 전이 금속 화합물 존재 하에 출발 단량체 또는 단량체들을 배위 중합시키는 것을 포함하는, 화학식 (I)의 비극성 올레핀 단량체 및 임의로는, 1 이상의 관능기를 갖는 화학식 (II)의 α-올레핀의 (공)중합체의 제조 방법.<화학식 III>(식에서, 치환기 및 지수는 하기 의미를 갖는다:R1, R3는 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C16-아릴, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴, Si(R6)3, N(R6)(R7), OR6, SR6이거나 또는 R1과 R3는 Ca, Cb및, 존재한다면 C'와 함께 5-, 6- 또는 7원의 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄소환 또는 헤테로환을 형성하고,R2, R4는 Na및 Nb에 대해 두 오르쏘 위치에서 할로, 니트로, 시아노, 술포네이토 또는 트리할로메틸 치환기를 갖는 C4-C16-헤테로아릴 또는 C6-C16-아릴이고,R5는 수소, C1-C10-알킬, C6-C16-아릴 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴이고,R6, R7은 C1-C10-알킬, C6-C16-아릴 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴이고,m은 0 또는 1이고,M은 원소 주기율표 VIIIB족 금속이고,T, Q는 비하전되거나 또는 일가 음이온 한자리 리간드이거나 또는 T와 Q는 함께 메틸 케톤 말단기, 직쇄 C1-C4-알킬 에스테르 말단기 또는 니트릴 말단기를 갖는 C2- 또는 C3-알킬렌 단위를 형성하고,A는 비배위 또는 약한 배위의 음이온이고,x, p는 0, 1, 2 또는 3이고,q, n은 1, 2 또는 3이다.)
- 제1항에 있어서, 사용된 화학식 (I)의 비극성 올레핀 단량체가 하기 화학식 (Ia)의 화합물인 제조 방법.<화학식 Ia>(R8)HC=C(R9)(R10)(식에서, 치환기는 하기 의미를 갖는다:R8내지 R10은 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C6-C16-아릴, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 14 이하인 알킬아릴, 또는 Si(R11)3이고,R11은 C1-C10-알킬, C6-C16-아릴 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴이거나, R8과 R9또는 R8과 R10은 C=C 이중 결합과 함께 탄소환을 형성한다.)
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 화학식 (II)의 관능기화된 α-올레핀이 하기 화학식 (IIa)의 화합물인 것인 방법.<화학식 IIa>CH2=C(R12)(R13)(식에서, 치환기 및 지수는 하기 의미를 갖는다:R12는 수소, CN, CF3, C1-C10-알킬, C6-C16-아릴 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴, 피롤리도닐또는 카르바졸릴이고,R13은 CN, C(O)R14, C(O)OR14, C(O)N(R14)(R15), CH2Si(OR16)3, C(O)-O-C(O)R14, O-C1- 내지 O-C10-알킬, O-C6- 내지 O-C16-아릴이고,R14, R15는 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C16-아릴 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴, 에폭시기를 함유하는 C2-C10-알킬기, 에폭시-치환된 C6-C16-아릴기 또는 Si(R16)3이고,R16은 C1-C10-알킬, C6-C16-아릴 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴이다.)
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 화학식 (II)의 α-올레핀이 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 에스테르 또는 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응을 자유 라디칼 억제제 존재 하에 수행하는 방법.
- 하기 화학식 (III)의 전이 금속 화합물.<화학식 III>(식에서, 치환기 및 지수는 하기 의미를 갖는다:R1, R3는 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C16-아릴, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴, Si(R6)3, N(R6)(R7), OR6, SR6이거나 또는 R1과 R3는 Ca, Cb및, 존재한다면 C'와 함께 5-, 6- 또는 7원의 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄소환 또는 헤테로환을 형성하고,R2, R4는 Na및 Nb에 대해 두 오르쏘 위치에서 할로, 니트로, 시아노, 술포네이토 또는 트리할로메틸 치환기를 갖는 C4-C16-헤테로아릴 또는 C6-C16-아릴이고,R5는 수소, C1-C10-알킬, C6-C16-아릴 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴이고,R6, R7은 C1-C10-알킬, C6-C16-아릴 또는 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 10이고, 아릴 부분의 탄소 원자수가 6 내지 14인 알킬아릴이고,m은 0 또는 1이고,M은 원소 주기율표 VIIIB족 금속이고,T, Q는 비하전되거나 또는 일가 음이온 한자리 리간드이거나 또는 T와 Q는 함께 메틸 케톤 말단기, 직쇄 C1-C4-알킬 에스테르 말단기 또는 니트릴 말단기를 갖는 C2- 또는 C3-알킬렌 단위를 형성하고,A는 비배위 또는 약한 배위의 음이온이고,x, p는 0, 1, 2 또는 3이고,q, n은 1, 2 또는 3이다.)
- 제6항에 있어서, R2및 R4는 각각 독립적으로, 2,6-디브로모페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,6-디브로모-4-메틸페닐, 2,6-디클로로-4-메틸페닐 또는 2,6-디브로모피롤리드 또는 2,6-디클로로피롤리드이고, R1및 R3는 메틸이고, M은 팔라듐 또는 니켈이고, 음이온 A는 B[C6H3(CF3)2]4 -, SbF6 -또는 PF6 -인 전이 금속 화합물.
- 필수 성분으로서의 제6항 또는 제7항의 전이 금속 화합물 및 비하전된 루이스 강산, 루이스산 양이온을 갖는 이온 화합물 또는 양이온으로서 브론스테드산을 갖는 이온 화합물을 공촉매로 포함하는, 비극성 올레핀 단량체 및, 필요한 경우,관능기를 갖는 α-올레핀의 (공)중합반응을 위한 촉매 시스템.
- 제8항에 있어서, 사용된 공촉매가 NaB[C6H3(CF3)2]4인 촉매 시스템.
- 올레핀 (공)중합 반응을 위한 제6항 또는 제7항의 전이 금속 화합물 또는 제8항 또는 제9항의 촉매 시스템의 용도.
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