JP2004231859A - 遷移金属化合物、付加重合用触媒及び付加重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アニオン性のキレート型配位子を有する遷移金属化合物であって、重合活性に優れる付加重合用触媒を得ることができる遷移金属化合物、遷移金属化合物を用いる付加重合用触媒、及び該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で示される遷移金属化合物。

（Ｍはニッケル原子、パラジウム原子、コバルト原子、または鉄原子を表し、ｎは１≦ｎ≦５を満足する整数を表し、Ｌは配位性化合物を表す。Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭化水素基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、または炭化水素基を示し、Ｒ^４〜Ｒ^９から任意に選ばれる２つ以上の基は結合していてもよい。但し、Ｒ^４〜Ｒ^９は同時に水素原子ではない。）
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遷移金属化合物、該遷移金属化合物を用いる付加重合用触媒、及び該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン重合体は、三塩化チタンや四塩化チタン等を付加重合用触媒として用いて製造されてきた。近年、メタロセン錯体や非メタロセン錯体からなる付加重合用触媒が開発され、均質なオレフィン重合体の製造が可能となった。昨今では、更に、従来の付加重合用触媒の被毒物質となるような極性基を有する単量体とオレフィンとの共重合体を製造するために、アニオン性のキレート型配位子を有する遷移金属化合物を用いた付加重合用触媒の検討が行われている。例えば、α−ケトイリド配位子やピリジンカルボキシレート配位子を有するニッケル錯体を用いたエチレンの付加重合が知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。また、サリチルアルドイミン配位子を有するニッケル錯体を用いたエチレンあるいはエチレンと５−ノルボルネン−２−オールなどの付加重合が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特表２００２−５１５０６１号公報
【非特許文献１】
ケイジ・ヒロセ（Ｋｅｉｊｉ Ｈｉｒｏｓｅ）、ヴィルヘルム・カイム（Ｗｉｌｈｅｌｍ Ｋｅｉｍ）、「Ｐ＾Ｏキレート配位子を有するニッケル錯体によるオレフィンのオリゴメリゼーション（Ｏｌｅｆｉｎ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｎｉｃｋｅｌ Ｐ＾Ｏ ｃｈｅｌａｔｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）」、ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリスト（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ）、（蘭国）、エルゼビア・セクオイア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｅｑｕｏｉａ）、１９９２年、７３巻、ｐ．２７１−２７６
【非特許文献２】
シルヴィイ・ワイ・デザーディンス（Ｓｙｌｖｉｅ Ｙ． Ｄｅｓａｒｄｉｎｓ）， 外４名、「Ｎ−Ｏキレート配位子を有するアリルニッケル錯体のニッケル−炭素結合への挿入反応 エチレンのオリゴメリゼーション用単一成分触媒の開発（Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｎｉｃｋｅｌ−ｃａｒｂｏｎ ｂｏｎｄ ｏｆ Ｎ−Ｏ ｃｈｅｌａｔｅｄ ａｒｙｌｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ） ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ． Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）」、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、（蘭国）、エルゼビア・セクオイア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、５１５巻、ｐ．２３３−２４３
【非特許文献３】
トッド・アール・ユーキン（Ｔｏｄｄ Ｒ． Ｙｏｕｋｉｎ）、外５名、「ヘテロ原子を許容するポリオレフィン用中性、単一成分ニッケル触媒（Ｎｅｕｔｒａｌ， ｓｉｎｇｌｅ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ） ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｔｈａｔ ｔｏｌｅｒａｔｅ ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍｓ）」、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（米国）、ディ・アメリカン・アソシエイション・フォー・ディ・アドバンスメント・オブ・サイエンス（Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２０００年、２８７巻、ｐ．４６０−４６２
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のアニオン性のキレート型配位子を有する遷移金属化合物を付加重合用触媒として用いた場合、付加重合用触媒の重合活性は十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、アニオン性のキレート型配位子を有する遷移金属化合物であって、重合活性に優れる付加重合用触媒を得ることができる遷移金属化合物、遷移金属化合物を用いる付加重合用触媒、及び該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第一は、下記一般式（１）で示される遷移金属化合物にかかるものである。

（一般式（１）において、Ｍはニッケル原子、パラジウム原子、コバルト原子、または鉄原子を表し、ｎは１≦ｎ≦５を満足する整数を表し、Ｌは配位性化合物を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭化水素基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、または炭化水素基を示し、Ｒ^４〜Ｒ^９から任意に選ばれる２つ以上の基は結合していてもよい。但し、Ｒ^４〜Ｒ^９は同時に水素原子ではない。）
本発明の第二は、上記遷移金属化合物を用いる付加重合用触媒にかかるものである。
本発明の第三は、上記付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法にかかるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。

（一般式（１）において、Ｍはニッケル原子、パラジウム原子、コバルト原子、または鉄原子を表し、ｎは１≦ｎ≦５を満足する整数を表し、Ｌは配位性化合物を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭化水素基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、または炭化水素基を示し、Ｒ^４〜Ｒ^９から任意に選ばれる２つ以上の基は結合していてもよい。但し、Ｒ^４〜Ｒ^９は同時に水素原子ではない。）
【０００７】
一般式（１）において、Ｍは２価のニッケル原子、パラジウム原子、コバルト原子、または鉄原子を示し、好ましくはニッケル原子、パラジウム原子であり、特に好ましくはニッケル原子である。
【０００８】
一般式（１）において、Ｌは配位性化合物を示し、遷移金属原子Ｍに配位可能な化合物である。かかるＬとしては例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリイソデシルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン等のジアルキルモノアリールホスフィン；メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン等のモノアルキルジアリールホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン等のトリアリールホスフィン；アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル、ジシアノエチレン、テトラシアノエチレン等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類化合物等が挙げられ、好ましくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ニトリル化合物であり、更に好ましくはトリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリルである。
【０００９】
一般式（１）において、ｎは１≦ｎ≦５を満足する整数を表す。Ｌが複数ある場合は、複数あるＬは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表す。Ｒ^１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子である。Ｒ^１の炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒ^１の炭化水素基に用いられるアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル、シクロオクチル等の環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｒ^１の炭化水素基に用いられるアラルキル基としては、具体的にはベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキル基であり、より好ましくは炭素原子数７〜１２の無置換アラルキル基であり、更に好ましくはベンジル基である。Ｒ^１の炭化水素基に用いられるアリール基としては、具体的にはフェニル基、ナフチル基、４−トリル基、メシチル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数６〜１２の無置換アリール基であり、更に好ましくはフェニル基、４−トリル基、メシチル基である。Ｒ^１の炭化水素基に用いられるアルケニル基としては、具体的にはビニル基、アリル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基等の直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、５−メチル−３−ペンテニル基等の分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１２の直鎖状無置換アルケニル基であり、更に好ましくはアリル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基である。Ｒ^１として、好ましくは水素原子または炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、更に好ましくはアルキル基またはアリール基である。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ^２は炭化水素基を表す。Ｒ^２の炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒ^２の炭化水素基に用いられるアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル、シクロオクチル等の環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２の分岐状アルキル基であり、更に好ましくはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ^２の炭化水素基に用いられるアラルキル基としては、具体的にはベンジル基、フェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、より好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキル基であり、更に好ましくはベンジル基である。Ｒ^２の炭化水素基に用いられるアリール基としては、具体的にはフェニル基、ナフチル基、４−トリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、４−フェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数６〜２４のアリール基であり、更に好ましくはフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基である。Ｒ^２として、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはアリール基である。
【００１２】
一般式（１）においてＲ^３は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ^３の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒ^３の炭化水素基に用いられるアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル、シクロオクチル等の環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ^３の炭化水素基に用いられるアリール基としては、具体的にはフェニル基、ナフチル基、４−トリル基、メシチル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基であり、更に好ましくはフェニル基、メシチル基である。Ｒ^３として、好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ^４〜Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、または炭化水素基を表す。但し、Ｒ^４〜Ｒ^９は同時に水素原子ではない。Ｒ^４〜Ｒ^９のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。Ｒ^４〜Ｒ^９の炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホネート基、シリル基、シアノ基等で置換されていてもよい。Ｒ^４〜Ｒ^９の炭化水素基に用いられるアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル、シクロオクチル等の環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｒ^４〜Ｒ^９の炭化水素基に用いられるアラルキル基としては、具体的にはベンジル基、フェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキル基であり、より好ましくは炭素原子数７〜１２の無置換アラルキル基であり、更に好ましくはベンジル基である。Ｒ^４〜Ｒ^９の炭化水素基に用いられるアリール基としては、具体的にはフェニル基、ナフチル基、４−トリル基、メシチル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数６〜１２の無置換アリール基であり、更に好ましくはフェニル基、４−トリル基、メシチル基である。Ｒ^４〜Ｒ^９の炭化水素基に用いられるアルケニル基としては、具体的にはビニル基、アリル等、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基等の直鎖状アルケニル基；イソブテル基、５−メチル−３−ペンテニル基等の分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１２の直鎖状無置換アルケニル基であり、更に好ましくはアリル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基である。Ｒ^４〜Ｒ^８として、好ましくは水素原子または炭化水素基である。特にＲ^９として、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基であり、更に好ましくはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基、メシチル基である。
【００１４】
また、Ｒ^４〜Ｒ^９から任意に選ばれる２つ以上の基は結合していてもよく、この場合、隣接する二つの基が結合して脂肪環または芳香環を形成することが好ましく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００１５】
一般式（１）で示される遷移金属化合物は、例えば、以下のような方法で合成することができる。
【００１６】
工程１：パラジウム化合物とセシウム化合物の存在下、ナフトールとハロゲン化芳香族化合物を反応させ、一般式（２）で示される置換ナフトールを製造する工程。

工程２：置換ナフトール（一般式（２））にアルキルリチウムを接触させた後、アミド化合物またはカルボン酸無水物を反応させ、一般式（３）で示される２−（α−オキシアルキル）−１−ヒドロキシ置換ナフタレンを製造する工程。

工程３：２−（α−オキシアルキル）−１−ヒドロキシ置換ナフタレン（一般式（３））にアミン化合物を反応させて、一般式（４）で示される２−（ω−イミノアルキル）−１−ヒドロキシ置換ナフタレンを製造する工程。

工程４：２−（ω−イミノアルキル）−１−ヒドロキシ置換ナフタレン（一般式（４））に水素化アルカリ金属を接触させた後、遷移金属化合物と接触させることにより、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物を製造する工程。
なお、上記一般式（２）〜（４）において、Ｒ^２〜Ｒ^９は前記の一般式（１）式と同様であり、Ｒ^２の具体例、好ましい基としては、それぞれ、前記の一般式（１）におけるＲ^２において示した具体例、好ましい基をあげることができ、Ｒ^３の具体例、好ましい基としては、それぞれ、前記の一般式（１）におけるＲ^３において示した具体例、好ましい基をあげることができ、Ｒ^４〜Ｒ^９の具体例、好ましい基としては、それぞれ、前記の一般式（１）におけるＲ^４〜Ｒ^９において示した具体例、好ましい基をあげることができる。
【００１７】
工程１に用いられるハロゲン化芳香族化合物としては、具体的にはクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、４−クロロトルエン、１−クロロ−２，６−ジメチルベンゼン、クロロメシチレン、１−クロロ−２，４，６−トリフェニルベンゼン等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のハロゲン化芳香族化合物であり、より好ましくは炭素原子数６〜１０のハロゲン化芳香族化合物であり、更に好ましくはクロロベンゼン、ブロモベンゼンである。
【００１８】
工程１に用いられるパラジウム化合物としては、２価のパラジウム錯体が好ましく、より好ましくは酢酸パラジウムである。
【００１９】
工程１に用いられるセシウム化合物としては、セシウム塩が好ましく、より好ましくはセシウム炭酸塩である。
【００２０】
工程１の製造条件としては、反応温度は、通常、室温〜２５０℃であり、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間は、通常１〜９６時間であり、好ましくは１〜４８時間である。ハロゲン化芳香族化合物の使用量は、ナフトール１モル当たり、通常１〜５０モルであり、好ましくは１〜２０モルである。パラジウム化合物の使用量は、ハロゲン化芳香族化合物１モル当たり、通常０．００１〜１モルであり、好ましくは０．０１〜０．５モルである。セシウム化合物の使用量は、ハロゲン化芳香族化合物１モル当たり、通常０．００１〜５モルであり、好ましくは０．０１〜２モルである。工程１としては、例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ，１９９７年、３６巻、１６号、ｐｐ．１７４０−１７４２に記載された方法を用いることができる。
【００２１】
工程２に用いられるアルキルリチウムとしては、具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが挙げられ、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
【００２２】
工程２に用いられるアミド化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサンアミドが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカンアミドが好ましく、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミドである。
【００２３】
工程２に用いられるカルボン酸無水物としては、具体的には、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水トリメチル酢酸、無水ｎ−プロパン酸、無水イソプロパン酸、無水ｎ−ブチル酸、無水イソブチル酸が挙げられ、より好ましくは無水酢酸である。
【００２４】
工程２の製造条件としては、反応温度は、通常−１００〜５０℃であり、好ましくは−８０〜３０℃であり、より好ましくは−２０〜３０℃である。反応時間は、通常１分〜６時間であり、好ましくは５分〜４時間である。アルキルリチウムの使用量は、置換ナフトール１モル当たり、通常１〜１０モルであり、好ましくは１〜５モルである。アミド化合物およびカルボン酸無水物の使用量は、置換ナフトール１モル当たり、通常１〜１０モルであり、好ましくは１〜５モルである。
【００２５】
工程３に用いられるアミン化合物としては下記一般式（５）で示すアルキルアミンまたはアリールアミンが好ましい。
Ｈ_２Ｎ−Ｒ^２ （５）
（上記一般式（５）において、Ｒ^２の具体例および好ましい基は、前記の一般式（１）のＲ^２の具体例および好ましい基と同じである。）
工程３に用いられるアルキルアミンとしては、具体的にはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の直鎖状アルキルアミン；イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン等の分岐状アルキルアミン；シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン等の環状アルキルアミン等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルアミンであり、より好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキルアミンである。工程３に用いられるアリールアミンとしては、具体的にはアニリン、ナフチルアミン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，６−ジフェニルアニリン、２，４，６−トリフェニルアニリン等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜３０のアリールアミンであり、より好ましくは炭素原子数６〜２４のアリールアミンである。
【００２６】
工程３の製造条件としては、反応温度は、通常−２０〜２００℃であり、好ましくは−１０〜１８０℃であり、より好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は、通常１０分〜９６時間であり、好ましくは１〜４８時間である。アミン化合物の使用量は、２−（α−オキシアルキル）−１−ヒドロキシ置換ナフタレン１モル当たり、通常１〜１０モルであり、好ましくは１〜５モルである。
【００２７】
工程３において、一般式（３）で示される２−（α−オキシアルキル）−１−ヒドロキシ置換ナフタレンとアミン化合物は、プロトン酸またはルイス酸存在下で反応させてもよい。該プロトン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられ、好ましくは蟻酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸である。また、該ルイス酸としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、二塩化ジメチルスズ、塩化スズ、塩化亜鉛、四塩化チタン、三フッ化ボロンジエチルエテラート等が挙げられる。これらのプロトン酸およびルイス酸の使用量は、一般式（３）で示される２−（α−オキシアルキル）−１−ヒドロキシ置換ナフタレン１モル当たり、通常０．００１〜５モルであり、好ましくは０．０１〜１モルである。
【００２８】
工程４に用いられる水素化アルカリ金属としては具体的に、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム等が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウムである。
【００２９】
工程４に用いられる遷移金属化合物としては具体的に、ｔｒａｎｓ−クロロ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ｔｒａｎｓ−ブロモ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ｔｒａｎｓ−クロロ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ｔｒａｎｓ−ブロモ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ｔｒａｎｓ−クロロ（フェニル）ビス（アセトニトリル）ニッケル、ｔｒａｎｓ−ブロモ（フェニル）ビス（アセトニトリル）ニッケル、ｔｒａｎｓ−クロロ（フェニル）ビス（アセトニトリル）パラジウム、ｔｒａｎｓ−ブロモ（フェニル）ビス（アセトニトリル）パラジウム、ｔｒａｎｓ−クロロ（フェニル）ビス（ベンゾニトリル）ニッケル、ｔｒａｎｓ−ブロモ（フェニル）ビス（ベンゾニトリル）ニッケル、ｔｒａｎｓ−クロロ（フェニル）ビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ｔｒａｎｓ−ブロモ（フェニル）ビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルト、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）鉄等が挙げられ、好ましくはｔｒａｎｓ−クロロ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ｔｒａｎｓ−ブロモ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ｔｒａｎｓ−クロロ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ｔｒａｎｓ−ブロモ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。
【００３０】
工程４の製造条件としては、反応温度は、通常−８０〜５０℃であり、好ましくは−５０〜４０℃であり、より好ましくは−２０〜３０℃である。反応時間は、通常１０分〜８時間であり、好ましくは３０分〜５時間である。水素化アルカリ金属の使用量は、２−（ω−イミノアルキル）−１−ヒドロキシ置換ナフタレン１モル当たり、通常１〜２０モルであり、好ましくは１〜１０モルである。遷移金属化合物の使用量は、２−（ω−イミノアルキル）−１−ヒドロキシ置換ナフタレン１モル当たり、通常１〜２モルであり、好ましくは１〜１．５モルである。
【００３１】
上記工程１〜４からなる遷移金属化合物（１）の製造方法においては、工程２を下記工程２−１〜工程２−３としてもよい。
工程２−１：一般式（２）で示される置換ナフトールのヒドロキシル基を保護基に変換し、一般式（６）で示される化合物を製造する工程。

工程２−２：ヒドロキシル基を保護基に変換した置換ナフトール（一般式（６））にアルキルリチウムを接触させた後、アミド化合物またはカルボン酸無水物を反応させ、一般式（７）で示される化合物を製造する工程。

工程２−３：一般式（７）で示される化合物の保護基Ｔをヒドロキシル基に変換し、一般式（３）で示される化合物を製造する工程。
なお、上記一般式（６）および（７）において、Ｒ^３〜Ｒ^９は前記の一般式（１）式と同様であり、Ｒ^３の具体例、好ましい基としては、それぞれ、前記の一般式（１）におけるＲ^３において示した具体例、好ましい基をあげることができ、Ｒ^４〜Ｒ^９の具体例、好ましい基としては、それぞれ、前記の一般式（１）におけるＲ^４〜Ｒ^９において示した具体例、好ましい基をあげることができる。
【００３２】
上記一般式（６）および（７）におけるＴは保護基を表す。該保護基としては、具体的にはメトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニロキシ基等のアルコキシアルコキシ基：ベンゾイロキシメトキシ基等のアラルキロシキアルコキシ基が挙げられ、好ましくは、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニロキシ基、ベンゾイロキシメトキシ基である。これらの保護基への変換は、例えば置換ナフトールに水素化ナトリウムを反応させ、（メトキシ）クロロメタン、（ベンゾキシ）クロロメタンを接触させることにより行われる。
【００３３】
工程２−２に用いられるアルキルリチウム、アミド化合物、無水カルボン酸類の具体例および好ましい化合物は、それぞれ、工程２に用いられるアルキルリチウム、アミド化合物、無水カルボン酸類の具体例および好ましい化合物と同じである。また、工程２−２に用いられる製造条件の具体例および好ましい条件は、そえぞれ、工程２に用いられる製造条件の具体例および好ましい条件と同じである。
【００３４】
工程２−３における保護基Ｔをヒドロキシル基に変換する方法としては、例えば保護基がメトキシメチル基の場合、エタノール中で一般式（７）で示される化合物と塩酸を反応させる方法などを挙げることができる。
【００３５】
本発明の遷移金属化合物は、付加重合用触媒として好適に用いられる。付加重合用触媒としては、本発明の遷移金属化合物を単独で使用してもよく、本発明の遷移金属化合物と活性化助剤を接触させてなるものを用いてもよく、低温での重合活性を向上させる観点からは、本発明の遷移金属化合物と活性化助剤を接触させてなるものを用いることが好ましい。該活性化助剤としては、本発明の遷移金属化合物（一般式（１））における配位性化合物Ｌを該遷移金属化合物から解離させる作用を有する活性化助剤が挙げられ、具体的にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、｛アリルニッケルクライド｝ダイマー、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（０）、｛アリルパラジウムクライド｝ダイマー、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が用いられ、好ましくはビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（０）であり、より好ましくはビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルである。
【００３６】
本発明の付加重合体の製造方法は、上述の付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法であり、本発明の付加重合体の製造に用いられる付加重合性単量体としては、例えば、オレフィン、ビニル芳香族化合物、アルケニルエーテル化合物、アルケニルエステル化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸無水物などが用いられる。
【００３７】
上記オレフィンとしては、具体的には、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等の分岐状α−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン等の環状オレフィンが挙げられる。
【００３８】
上記ビニル芳香族化合物としては、具体的には、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン等のアルケニルベンゼン；ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン；ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３９】
上記アルケニルエーテル化合物としては、具体的には、ビニルブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、３−ブテン−１−イルエチルエーテル、アリールフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
上記アルケニルエステル化合物としては、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸−３−ブテン−１−イル、酢酸−５−ヘキセン−１−イル、酢酸−７−オクテン−１−イル、酢酸−９−デセン−１−イル、安息香酸−３−ブテン−１−イル、安息香酸−５−ヘキセン−１−イル等を挙げられる。
【００４１】
上記不飽和カルボン酸エステル化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマルプロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、３−ブテン酸メチル、５−ヘキセン酸メチル、６−ヘプテン酸メチル、７−オクテン酸メチル、９−デセン酸メチル、１０−ウンデセン酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−オクチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチル）ヘキシル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸メチル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸エチル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸ヘキシル、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸ｎ−オクチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ヘキシル等が挙げられる。
【００４２】
上記不飽和カルボン酸無水物としては、具体的には、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４３】
上記の付加重合性単量体は、１種または２種以上組み合わせて用いられ、本発明の付加重合体の製造方法により得られる付加重合体としては、具体的には、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、４−メチル−１−ペンテン単独重合体、ビニルシクロヘキサン単独重合体、シクロペンテン単独重合体、ノルボルネン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のオレフィン重合体；エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、エチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン共重合体、エチレン−ビニルナフタレン共重合体等のオレフィン−ビニル芳香族化合物共重合体；エチレン−ビニルブチルエーテル共重合体、エチレン−アリールフェニルエーテル共重合体等のオレフィン−アルケニルエーテル化合物共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸−５−ヘキセン−１−イル共重合体等のオレフィン−アルケニルエステル化合物共重合体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン−１０−ウンデセン酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル共重合体、エチレン−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジメチル共重合体、エチレン−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−オクチル共重合体、エチレン−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル共重合体、エチレン−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル共重合体等のオレフィン−不飽和カルボン酸エステル化合物共重合体；エチレン−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物共重合体等のオレフィン−不飽和カルボン酸無水物共重合体等が挙げられる。本発明の付加重合体の製造方法はこれらの付加重合体の中でも、オレフィン重合体；オレフィン−アルケニルエステル化合物共重合体やオレフィン−不飽和カルボン酸エステル化合物共重合体等のオレフィンと極性基を有する単量体との共重合体の製造に好適であり、特にオレフィン重合体の製造に好適である。
【００４４】
本発明の付加重合体の製造において、重合温度は、通常−８０〜３００℃であり、好ましくは−４０〜２８０℃であり、より好ましくは０〜１５０℃である。重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で常圧〜１５０気圧程度が好ましい。重合時間は一般的に目的とする付加重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが通常１分から４０時間の範囲を取り得る。
【００４５】
重合プロセスは、連続式でもバッチ式でもいずれも可能である。またプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンのような炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒またはジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル溶媒を用いるスラリー重合もしくは溶媒重合、無溶媒による液相重合または気相重合もできる。また、本発明の遷移金属化合物と活性化助剤は、予め混合した後に重合槽に供給してもよく、別々に重合槽に供給してもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００４７】
（１）極限粘度（［η］：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリン中、１３５℃で測定した。
【００４８】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 ミリポアウオーターズ社製 １５０ＣＶ型
カラム 東ソー ＧＭＨ６−ＨＴ ３本
溶媒 オルトジクロロベンゼン
測定温度 １４５℃
サンプル濃度 ５ｍｇ／８ｍｌ
【００４９】
（３）融点（Ｔｍ：℃）
示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定した。
状態調整：４０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温後、１５０℃で５分間保持し、次に、１５０℃から４０℃まで５℃／分で降温後、４０℃で１０分間保持した。
融点測定：状態調整後、直ちに４０℃から１６０℃まで５℃／分で昇温した。
【００５０】
下記の実施例において使用した各化合物は以下の通りである。
炭酸セシウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、無水酢酸、水素化ナトリウム、およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンジアミンは、関東化学（株）より購入したものを用いた。１−ナフトール、ヨードベンゼン、および２，６−ジイソプロピルアニリンは東京化成（株）より購入したものを用いた。ｔｒａｎｓ−クロロ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）はシグマ−アルドリッチ（株）より、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）は、ストレム（株）よりそれぞれ購入したものを用いた。
【００５１】
［実施例１］
＜８−フェニル−１−ナフトールの合成：工程１＞
２００ｍｌの３口フラスコに炭酸セシウム１６．１７ｇを仕込み、真空下、１５０℃、４時間乾燥した。これに１−ナフトール３．６ｇ、酢酸パラジウム１３８ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２５ｍｌ、ヨードベンゼン３．０ｍｌを加え、１１０℃にて１６時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、１ｍｏｌ／ｌの塩酸を氷浴下で加え，ジエチルエーテルにて抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ液を濃縮することで黒色の粘性液体を７．５１ｇ得た。この黒色の粘性液体にピリジン７０ｍｌ、無水酢酸１２ｍｌを加え、室温にて８．５時間撹拌した。氷浴で冷却しながら４ｍｏｌ／ｌの塩酸約２００ｍｌを加え、ジエチルエーテルにて抽出した。有機相を水、次に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次に飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を濃縮した。得られた褐色固体をトルエンにて再結晶し、１−アセチル−８−フェニルナフタレン２．９２ｇを得た。次に、１−アセチル−８−フェニルナフタレン２．６１ｇとメタノール５０ｍｌとトルエン３０ｍｌとの混合溶液に、１ｍｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液５０ｍｌを加え、７０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、ジエチルエーテルにて抽出し、得られた有機相を水、次に２ｍｏｌ／ｌ塩酸、次に飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を濃縮することで８−フェニル−１−ナフトール２．２２ｇを得た。
【００５２】
＜１−（メトキシ）メトキシ−８−フェニルナフタレンの合成：工程２−１＞
水素化ナトリウム２８０ｍｇを乾燥ヘキサンで洗浄しオイルを除去した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌを仕込んだ。氷浴にて冷却し、８−フェニル−１−ナフトール１．１０ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．５ｍｌ溶液を８分間かけて滴下した。室温にて１５分攪拌後、クロロジメチルエーテル４８３ｍｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌ溶液を滴下した。９時間攪拌後、氷浴下２ｍｏｌ／ｌ塩酸を加えジエチルエーテルにて抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒をトルエン／ヘキサン（体積比）＝１／３→１／２．５→１／１．５と変化させた。）で精製することで、１−（メトキシ）メトキシ−８−フェニルナフタレン０．９６ｇを得た。
【００５３】
＜１−（メトキシ）メトキシ−８−フェニル−２−ナフトアルデヒドの合成：工程２−２＞
氷浴下にて、１−（メトキシ）メトキシ−８−フェニルナフタレン０．５３ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン０．４ｍｌのテトラヒドロフラン８ｍｌ溶液にｎ−ブチルリチウム１．４ｍｌ（１．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液、２．２ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、室温下で１時間撹拌した。氷浴下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３ｍｌを滴下し、室温にて１時間攪拌した。氷浴下、２ｍｏｌ／ｌ塩酸を加えジエチルルーテルにて抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒をトルエン／ヘキサン（体積比）＝１／２．５→１／１→２／１→トルエン／ヘキサン／酢酸エチル（体積比）＝３／１／０．０１と変化させた。）で精製することで、１−（メトキシ）メトキシ−８−フェニル−２−ナフトアルデヒド０．４６ｇを得た。
【００５４】
＜１−ヒドロキシ−８−フェニル−２−ナフトアルデヒドの合成：工程２−３＞１−（メトキシ）メトキシ−８−フェニル−２−ナフトアルデヒド０．３５ｇのエタノール（３ｍｌ）溶液に濃塩酸１滴（約３０μｌ）加え、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えジエチルエーテルで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン（体積比）＝１／１）で精製することで、１−ヒドロキシ−８−フェニル−２−ナフトアルデヒド０．２８ｇを得た。
【００５５】
＜２−｛２’−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）イミノエチル｝−８−フェニル−１−ヒドロキシナフタレンの合成：工程３＞
１−ヒドロキシ−８−フェニル−２−ナフトアルデヒド０．１２ｇ、２，６−ジイソプピルアニリン１５０μｌをエタノール２ｍｌに溶解し、１３時間加熱還流した。反応液を濃縮後、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をトルエン／ヘキサン（体積比）＝１／１→２／１→トルエン／酢酸エチル（体積比）＝４／１→５／２→１／１と変化させた。）で精製することで、黄色の粘調液体として２−〔〔（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ〕メチル〕−８−フェニル−１−ナフトール０．１４ｇを得た。
【００５６】
＜２−｛２’−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）イミノエチル｝−８−フェニル−ナフトキシ（フェニル）トリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）の合成：工程４＞
窒素雰囲気下、２−｛２’−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）イミノエチル｝−８−フェニル−１−ヒドロキシナフタレン０．３５ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させた。水素化ナトリウム６２ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。室温で２時間反応後、余剰の水素化ナトリウムをセライトろ過により取除き、溶媒を減圧留去し、黄色の粘性液体を得た。黄色の粘性液体をトルエン１５ｍｌに溶解し、ｔｒａｎｓ−クロロ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０．６０ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間反応させた。セライトろ過により生成した塩を取除き、溶媒を減圧留去し、錯体溶液を数ｍｌに濃縮した。濃縮液の上部にｎ−ペンタン３０ｍｌを静かに注ぎ、１日間静置した。析出した固体をｎ−ペンタンで十分に洗浄し、溶媒を減圧留去して橙色固体（以下、遷移金属化合物（Ｉ）と称する。）６２０ｍｇ（収率８７％）を得た。該遷移金属化合物（Ｉ）をトルエン溶液より再結晶にて精製後、ＮＭＲにて分析し、２−｛２’−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）イミノエチル｝−８−フェニル−ナフトキシ（フェニル）トリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）（下記式（Ｉ））と同定した。
^１Ｈ ＮＭＲ｛ＣＤ_３Ｃ_６Ｄ_５，ＣＨＤ_２Ｃ_６Ｄ_５＝２．０８３ｐｐｍ，室温｝： δ（ｐｐｍ） １．１９（ｄ，６Ｈ）；１．３５（ｄ，６Ｈ）；４．３８（ｍ，２Ｈ）；６．１０（ｔ，２Ｈ）；６．２１（ｔ，１Ｈ）；６．５−７．５（ｍ，３１Ｈ）；７．５４（ｄ，１Ｈ）；７．８５（ｄ，１Ｈ），^３１Ｐ ＮＭＲ｛ＣＤ_３Ｃ_６Ｄ_５，Ｈ_３ＰＯ_３／Ｄ_２Ｏ＝０．０ｐｐｍ，室温｝： δ（ｐｐｍ） ２６．８０

【００５７】
＜付加重合体の製造＞
４００ｍｌの掻き混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、精製したトルエン１５０ｍｌを仕込み、３．５ＭＰａのエチレンガスをフィードし、オートクレーブ内を６０℃に調節した。遷移金属化合物（Ｉ）の１０Ｍトルエン溶液４ｍｌ（０．０４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で６０分間重合した。この間、系内の圧力が一定になるようにエチレンガスをフィードし続けた。その結果、１３．０ｇのエチレン単独重合体が得られた。得られたエチレン単独重合体の極限粘度（［η］）は０．０８ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８９０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。遷移金属化合物（Ｉ）１モルあたりの重合活性は３．３×１０^５ｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈであった。
【００５８】
［実施例２］
４００ｍｌの掻き混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、精製したトルエン１５０ｍｌを仕込み、３．５ＭＰａのエチレンガスをフィードし、オートクレーブ内を６０℃に調節した。遷移金属化合物（Ｉ）の１０Ｍトルエン溶液４ｍｌ（０．０４ｍｍｏｌ）とビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で９０分重合した。この間、系内の圧力が一定になるようにエチレンガスをフィードし続けた。その結果、１２．５ｇのエチレン単独重合体が得られた。得られたエチレン単独重合体の極限粘度（［η］）は０．１５ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。遷移金属化合物（Ｉ）１モルあたりの重合活性は２．１×１０^５ｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈであった。
【００５９】
［比較例１］
実施例１において、遷移金属化合物（Ｉ）を特表２００２−５１５０６１号公報記載の方法に従って合成した２−｛２’−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノエチル｝フェノキシ（フェニル）トリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）（以下、遷移金属錯体（ＩＩ）と称する。）に変更した以外は、実施例１と同一の装置および同じ手順で行った。その結果、６．８ｇのエチレン単独重合体が得られた。得られたエチレン単独重合体の極限粘度（［η］）は０．３１ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。ニッケル錯体１モルあたりの重合活性は１．７×１０^５ｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈであった。
【００６０】
［比較例２］
実施例２において、遷移金属化合物（Ｉ）に代えて遷移金属化合物（ＩＩ）を用いた以外は、実施例２と同一の装置および同じ手順で行った。その結果、０．０７ｇのポリエチレンが得られた。ニッケル錯体１モルあたりの重合活性は１．８×１０^２ｇ／ｍｏｌ−Ｎｉ・ｈであった。
【００６１】
【発明の効果】
以上、本発明により、アニオン性のキレート型配位子を有する遷移金属化合物であって、重合活性に優れる付加重合用触媒を得ることができる遷移金属化合物、遷移金属化合物を用いる付加重合用触媒、及び該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法を提供することができた。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で示される遷移金属化合物。
   

   

   （一般式（１）において、Ｍはニッケル原子、パラジウム原子、コバルト原子、または鉄原子を表し、ｎは１≦ｎ≦５を満足する整数を表し、Ｌは配位性化合物を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ^２は炭化水素基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、または炭化水素基を示し、Ｒ^４〜Ｒ^９から任意に選ばれる２つ以上の基は結合していてもよい。但し、Ｒ^４〜Ｒ^９は同時に水素原子ではない。）
2. Ｍがニッケル原子またはパラジウム原子である請求項１に記載の遷移金属化合物。
3. Ｒ^９が炭化水素基である請求項１または２に記載の遷移金属化合物。
4. Ｒ^９がアルキル基またはアリール基である請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属化合物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の遷移金属化合物からなる付加重合用触媒。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の遷移金属化合物と活性化助剤とを接触させてなる付加重合用触媒。
7. 請求項５または６に記載の付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法。
8. 付加重合体がオレフィン重合体である請求項７に記載の付加重合体の製造方法。
9. 付加重合体が、オレフィン−極性基を有する単量体共重合体である請求項７に記載の付加重合体の製造方法。