WO2001044317A1 - Verfahren zur homogenkatalytischen herstellung von hochverzweigten amorphen polyolefinen - Google Patents

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WO2001044317A1
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aryl
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cio
carbon atoms
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PCT/EP2000/011812
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Johannes Heinemann
Rolf Mülhaupt
Joachim Queisser
Gerrit Luinstra
Michael GEPRÄGS
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the homogeneous catalytic preparation of highly branched amorphous polyolefins with an elastomeric property profile based on ethene.
  • branched polyolefins can also be obtained from ethene if two metallocene complexes are combined with one another.
  • this is only possible if the polymerization activity of the transition metal compounds used towards ethene is very well coordinated, because otherwise either no polyolefin backbone or no 1-alkenes to be polymerized are formed.
  • care must also be taken to ensure that the transition metal compounds used do not give dimeric coupling products from the 5 1-alkenes produced, which would lead to inhomogeneous product mixtures.
  • the two metallocene compounds, which are different in their reactivity must not have any chemical interaction with one another.
  • Triethyl aluminum had to be reduced, and then the reaction after the addition of a Ziegler / Natta compound, e.g. Titanium tetrachloride vanadium oxide trichloride, continued.
  • a Ziegler / Natta compound e.g. Titanium tetrachloride vanadium oxide trichloride
  • a catalyst composition consisting of a polymerization catalyst based on an early transition metal compound and a polymerization catalyst based on a late transition metal compound is described in DE-A 197 07 236.
  • Ziegler / Natta catalysts for example based on titanium tetrachloride or metallocene catalysts, are used as early transition metal compounds based on titanium, zirconium or hafnium cyclopentadienyl complexes, used as late transition metal compounds, for example diimine complexes of nickel or palladium.
  • the polymer blends obtained contain linear or only slightly branched polyethylene in addition to branched polyethylene.
  • EP-A 0 250 999 discloses the combined use of a nickel-ylide complex as an oligomerization catalyst with a heterogeneous chromium polymerization catalyst supported on silica gel for the production of branched polyolefins starting from ethene. In this way, however, only polyolefins with very long alkyl branches are obtained, which is why materials with a partially crystalline or crystalline, but not with an amorphous property profile are obtained.
  • WO 99/10391 describes simultaneous and sequential
  • branched polyolefins from, for example, ethylenetridentate
  • iron bisimine complex compounds and metallocene catalysts are added to the reaction mixture either simultaneously or sequentially.
  • branched polyolefins with sufficiently high alkyl branching rates and suitable alkyl branching patterns which likewise have a sufficiently elastomeric property profile, can not be reproducibly achieved by the process described, in order to be able to be used as toughness modifiers. This is already contradicted by the thermal properties of the polymers described, which have melting points T m > 100 ° C.
  • the present invention was therefore based on the object of making available a process with which amorphous or largely amorphous elastomeric polyolefins can be obtained in a preparative, simple and efficient manner, even on an industrial scale, in a satisfactory manner.
  • R 3 , R 4 hydrogen f, Ci to C 10 alkyl, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 6 to C 6 aryl, alkylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl and 6 to 14 carbon atoms in the aryl part or Si (R 8 ) 3 with
  • R 8 is Ci- to Cio-alkyl, C 3 - to -CC 0 cycloalkyl, C 6 - to -CC 6 aryl, alkylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl and 6 to 14 C atoms in the aryl part
  • R 5 , R 6 , R 7 are hydrogen, Ci- to C ⁇ 0 -alkyl, C- to Cio-cycloalkyl, C 6 - to C 16 -aryl, alkylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl and 6 to 14 carbon atoms in the aryl part or Si (R 8 ) 3 or functional groups based on the elements of groups IVA to VIIA of the periodic table of the elements or R 5 and R 6 and / or R 6 and R 7 together form a fused five -, six- or seven-membered aliphatic or aromatic, substituted or unsubstituted carbo- or heterocycle,
  • T, Q neutral or monoanionic monodentate ligands or T and Q together form a diketoenolate unit or a C 2 or C 3 alkylene unit with a methyl ketone or a linear C 1 -C 4 -alkyl ester or nitrile end group,
  • R 9 to R 12 are hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 0 cycloalkyl, C 6 to C 6 aryl, alkylaryl having 1 to 10
  • M 11 is a metal from group IIIB, IVB, VB or VIB of the Periodic Table of the Elements,
  • T ', Q' is a hydrogen atom, a Ci to C ⁇ 0 alkyl or
  • R '' hydrogen, -C ⁇ to C 2 o-alkyl, C 3 - to C ⁇ 0 cycloalkyl, C 6 - to C ⁇ 5 aryl, alkylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl and 6 to 10 C. -Atoms in the aryl part or C 3 - to C 30 organosilyl, or
  • Z k and G together form a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic structure from 4 to 16 ring carbon atoms or
  • Z k and R 9 and / or R 12 together form a mono- or polycyclic aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system
  • step a) oligomerization mixture according to a) and optionally further cocatalysts, as described under step a), are added to the oligomerization mixture according to a) and the reaction is continued in the presence of ethene and then the polymer product obtained is isolated in step c).
  • the radicals R 1 and R 2 in the compound (I) represent C - to C ⁇ 6 heteroaryl or C 6 - to Ci 6 aryl groups, each in their two vicinal (ortho) positions to the point of attachment between the imine nitrogen atom N. a or N b and the aryl or heteroaryl radical, ie for example in the case of one
  • the substituents R 1 or R 2 in a compound (I) can match or differ from one another in terms of their aromatic or heteroaromatic ring system and / or further substituents present in the non-vicinal position.
  • the heteroaryl or aryl radicals R 1 and R 2 can have one or more substituents in addition to the two vicinal or ortho hydrogen atoms described. Examples of such substituents are functional groups based on the elements from groups IVA, VA, VIA or VIIA of the Periodic Table of the Elements.
  • Ci to Cio alkyl preferably C 1 -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl, partially or perhalogenated Ci to Cio-alkyl, preferably C ⁇ ⁇ to C 6 alkyl such as trifluoro or trichloromethyl or 2, 2, 2-trifluoroethyl, triorganosilyl such as trimethyl, triethyl, tri-t-butyl, triphenyl or t-butyldiphenylsilyl, the Nitro, cyano or sulfonato group, amino, for example NH 2 , dimethylamino, di-i-propylamino, di-n-butylamino, diphenylamino or dibenzylamino, C 1 ⁇ to C 1 -alkoxy, preferably C 1 ⁇ to C 6 -alkoxy, preferably C 1 ⁇ to C
  • aryl radicals R 1 , R 2 are the phenyl
  • Phenyl and naphthyl groups are particularly preferred and the phenyl group is particularly preferred, these aryl radicals also each having the aforementioned further substituents in the positions which are not vicinal or. are ortho-permanent, can wear.
  • phenyl radicals which, in the para position to the attachment position to the imine nitrogen, contain a hydrogen atom or a methyl, i-propyl # t-butyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, methoxy,
  • radicals R 1 , R 2 are, for example, 4-i-propylphenyl, 4-methylphenyl, 4-methoxyphenyl or phenyl.
  • C - to C 6 heteroaryl radicals R 1 and R 2 in question for the purposes of the present invention are to be understood as meaning substituted or unsubstituted heteroaryl radicals insofar as they have hydrogen atoms in their two vicinal positions to the point of attachment to the imine nitrogen.
  • C - to Cg-heteroaryl radicals such as the pyrrolidyl (linked to the imine nitrogen via a ring carbon atom) or the pyrrolidine group (linked to the imine nitrogen via the pyrrole nitrogen) or the imidazolyl (CN-linked), imidazolid (NN- linked), benzimidazolyl, benzimidazolid, pyrazolyl, pyrazolid, pyridinyl,
  • the radicals 3 and R 4 in (I) are hydrogen, C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl, C 3 - to Cio-cycloalkyl, C 6 - to C ⁇ 6 -aryl, alkylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl and 6 up to 14 carbon atoms in the aryl part, silyl (Si (R 8 ) 3 ), amino (N (R 8 ) 2 ), ether (OR 8 ) or a thioether residue (SR 8 ) in question.
  • the radicals R 3 and R 4 include hydrogen, methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, methoxy, ethoxy, i-propoxy, t-butoxy, trifluoromethyl, phenyl,
  • the radicals R 5 , R 6 and R 7 are independently hydrogen, Ci- to Cio-alkyl, C 3 - to C 10 cycloalkyl, C 6 - to -C 6 -aryl, alkylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl - And 6 to 14 carbon atoms an aryl part or a silyl radical (Si (R 8 ) 3 ) or a functional group based on the elements of the groups VA to VIIA of the periodic table of the elements.
  • Suitable functional groups are, for example, amino, such as NH 2 , dimethylamino, di-i-propylamino, di-n-butylamino, diphenylamino or dibenzylamino, C 1 ⁇ to C 1 -alkoxy, preferably C 1 -C 6 -alkoxy, for example methoxy , Ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i- or t-butoxy, or halogen such as fluoride, chloride, bromide or iodide.
  • amino such as NH 2 , dimethylamino, di-i-propylamino, di-n-butylamino, diphenylamino or dibenzylamino
  • C 1 ⁇ to C 1 -alkoxy preferably C 1 -C 6 -alkoxy, for example methoxy , Ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i- or t-butoxy
  • R 5 and R 6 or / and R 6 and R 7 can also, together with the pyridyl system, form a fused five-, six- or seven-membered aliphatic or aromatic, substituted or unsubstituted carbo- or heterocycle, for example a substituted one or unsubstituted isoquinoline system.
  • the radicals R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen or methyl, in particular hydrogen.
  • the R 8 radicals are C 1 -C 10 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, C 6 - to C 6 -aryl, preferably C 6 -C 1 -aryl, or alkylaryl with 1 to 10, preferably 1 to 6 C atoms in the alkyl and 6 to 14, preferably 6 to 10 C atoms in the aryl part in Question.
  • Suitable residues are, for example, triorganosilyl residues such as trimethyl, triethyl, triphenyl or t-butyl-diphenylsilyl.
  • alkyl, cycloalkyl, aryl and alkyl aryl groups of the radicals R 3 to R 8 include the following substituents:
  • Cio-alkyl radicals preferably include, for example, the methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl group and the pentyl, hexyl or heptyl group in straight-chain and branched form.
  • C 1 to CiQ alkyl radicals also include those which are substituted with functional groups based on the elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table, for example partially or perhalogenated alkyl radicals such as trichloromethyl, trifluoromethyl,
  • Suitable C 3 - to Cio-cycloalkyl radicals include carbocycles and heterocycles, for example substituted and unsubstituted cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, pyrrolyl, pyrrolidonyl or piperidinyl.
  • substituted cycloaliphatic radicals include 1-methylcyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl and 2,3-dimethylcyclopropyl.
  • Suitable C 6 -C 5 aryl groups generally include substituted and unsubstituted aryl radicals.
  • the unsubstituted aryl radicals the C 6 -C 1 -aryl groups such as phenyl and naphthyl are preferred. Phenyl is particularly preferred.
  • the indication of the carbon atoms indicates the number of carbon atoms which form the aromatic system (with) , Carbon atoms from possible alkyl and / or aryl substituents are not yet covered by this information.
  • the statement C ⁇ to C ⁇ 6 aryl thus also includes, for example, substituted C 6 to C 6 aryl radicals such as substituted
  • C 6 to C 6 aryl radicals accordingly also include those radicals which are single, multiple or persubstituted with functional groups based on the elements from groups IVA, VA, VIA and VIIA of the Periodic Table of the Elements.
  • Suitable functional groups are C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl, preferably C ⁇ ⁇ to C 6 alkyl, C 6 - to C ß -aryl, preferably C 6 - to Cio-aryl, triorganosilyl such as trimethyl-, triethyl-, Triphenyl- or t-butyl-diphenylsilyl and amino, for example NH 2 , dimethylamino, di-i-propylamino, di-n-butylamino, diphenylamino or dibenzylamino, C ⁇ ⁇ to Cio-alkoxy, preferably C ⁇ ⁇ to C 6 -alkoxy, for Example methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i- or t-butoxy, or halogen such as fluoride, chloride, bromide or iodide.
  • C 6 to C 6 aryl radicals are also to be understood as substituted and unsubstituted heteroaryl radicals with respect to the substituents R 3 to R 8 , for example C - bis
  • C ⁇ 3 heteroaryl preferably C 4 - to Cg heteroaryl, such as pyridyl, pyrimidyl, quinolyl or isoquinolyl.
  • Suitable alkylaryl radicals R 3 to R 8 generally include 1 to 10, preferably 1 to 6, carbon atoms in the alkyl and 6 to 14, preferably 6 to 10, carbon atoms in the aryl part, in particular the benzyl group.
  • the metals M 1 in (I) are the elements iron, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium or nickel.
  • iron, cobalt, ruthenium, palladium and nickel are generally formally charged twice or three times positively, and rhodium generally has a single or triple positive charge.
  • Cobalt and iron are preferred among the metals M 1 , and iron is particularly preferred.
  • T and Q represent neutral and / or monoanionic monodentate ligands.
  • Lewis bases are suitable as neutral ligands, for example acetonitrile, benzonitrile, diethyl ether, tetrahydrofuran, amines, ketones, phosphines, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide or hexamethylphosphoric triamide.
  • a Lewis basic neutral ligand is ethene or an olefinically unsaturated compound in general.
  • Monoanionic ligands are, for example, carbanions based on substituted or unsubstituted alkyl, aryl or acyl radicals or halide ions.
  • T in (I) preferably denotes a monoanionic radical such as
  • This also includes those radicals which have a C 1 -C 8 -alkyl ester or a nitrile end group.
  • Chloride and bromide as halides or trifluoromethyl sulfonate as sulfonate and methyl as the alkyl radical.
  • the rest Q preferably represents trifluoromethyl sulfonate, chloride, bromide, iodide, methyl, phenyl, benzyl or a C 1 -C 1 -alkyl which has no hydrogen atoms in the ⁇ position to the metal center M 1 and has a C 1 -C 4 - Q is preferably acetonitrile, benzonitrile, ethene, triphenylphosphine as monodentate phosphorus compound, pyridine as monodentate aromatic nitrogen compound, acetate, propionate or butyrate, especially acetate as a suitable carboxylate, a linear alkyl ether, for example one linear di-C 2 - to C 6 -alkyl ethers such as diethyl ether or di-i-propyl ether, preferably diethyl ether, a cyclic alkyl ether such as tetrahydrofuran or dioxane, preferably t
  • the radicals T and Q together can represent a C 2 - or C 3 -alkylene unit with a methyl ketone, a linear C 1 -C 4 -alkyl ester or a nitrile end group or a dicetoenolate, for example acetylacetonate.
  • T and Q here preferably represent a —CH 2 CH 2 CH 2 C (0) OCH 3 unit and in this way form a six-membered cycle together with M 1 . While the terminal methylene unit forms a metal / carbon bond with M 1 , the carbonyl group coordinates with M 1 .
  • a non-coordinating or poorly coordinating anion A is to be understood according to the invention to mean those anions whose charge density at the anionic center is reduced due to electronegative residues and / or whose residues sterically shield the anionic center.
  • Suitable anions A include antimonates, sulfates, sulfonates, borates, phosphates or perchlorates, for example B [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 ⁇ (tetrakis (3, 5-bis- (trifluoromethylphenyldborate), B [C 6 F 5 ] 4 -, BF 4 _ , SbF 6 ", A1F 4 -, AsF 6 -, PF 6 ⁇ or trifluoroacetate (CF 3 S0 3 _ ).
  • B [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 " SbF 6 _ and PF 6 _ .
  • Borates, in particular B [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 " are particularly preferred.
  • Suitable non or poorly coordinating anions A and their preparation are described, for example, by SH Strauss , Chem. Rev. 1993, 93, p. 927 - 942, as well as in W. Beck and K. Sünkel, Chem. Rev. 1988, 88, pp. 1405-1421.
  • Preferred transition metal compounds (I) are, for example: 2,6-bis [1- (phenylimino) ethyl] pyridine-iron (II) chloride,
  • the transition metal compounds (I) have a tridentate bisiminchelate ligand as the structural element (in formula (I) that structural element which is obtained with the components M 1 , T, Q and A omitted).
  • These tridentate ligands can be obtained, for example, from 2,6-diacetylpyridine by reaction with primary amines such as aniline, 4-methylphenylamine, 4-methoxyphenylamine, 4-trifluoromethylphenylamine or 4-t-butylphenylamine (see also J. Org. Chem. 1967, 32, 3246).
  • transition metal compounds (I) For a process for the production of transition metal compounds (I), reference is hereby expressly made to Brookhart et al., Macromolecules, 1999, 32, 2120-2130.
  • one or more transition metal compounds (I) can be used side by side for olefin oligomerization.
  • the transition metal compound (I) can be a cocatalyst, a strong neutral Lewis acid, an ionic compound with Lewis acidic cations or an ionic compound with a Brönstadt acid as a cation.
  • Suitable ionic compounds with Lewis acid cations fall e.g. under the general formula
  • an element of the 1st or 2nd main group of the Periodic Table of the Elements such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium or barium, in particular lithium or sodium, or a silver, carbonium, oxonium, per - or partially alkyl and / or aryl-substituted ammonium, sulfonium or 1,1 '-dimethylferrocenyl cation,
  • Main group of the periodic table of the elements means, in particular boron, aluminum or gallium, preferably boron,
  • X 1 to X 4 independently of one another for hydrogen, linear or branched C 1 -C 1 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl , t-butyl or n-hexyl, mono- or polysubstituted Ci- to Cio-alkyl, preferably C ⁇ ⁇ to Cs-alkyl, for example with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, C 6 - to C ⁇ 6 aryl, preferably C 6 -C to aryl, for example phenyl, which can also be substituted one or more times, for example with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, for example pentafluorophenyl, alkylaryl with 1 to 10 C atoms, preferably
  • the anion (YX 1 X 2 X 3 X 4 ) in a compound of the general formula (IVa) is preferably a non-coordinating counterion.
  • Boron compounds, such as those in WO 91/09882, to which reference is expressly made here, should be emphasized will be called.
  • Particularly suitable cations L can be traced back to the sodium or triphenylmethyl cation and to tetraalkylammonium cations, such as tetramethyl, tetraethyl or tetra-n-butylammonium, dimethylanilinium, or tetraalkylphosphonium cations, such as tetramethyl, tetraethyl or tetra-n-butylphosphonium , Preferred compounds (IVa) are, for example, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or sodium tetrakis [bis (trifluoromethyl) phenyl] borate.
  • the strong neutral Lewis acids are e.g. Compounds of the general formula
  • Main group of the periodic table of the elements means, in particular boron, aluminum or gallium, preferably boron,
  • X 5 to X 7 independently of one another for hydrogen, linear or branched C 1 -C 1 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl , t-butyl or n-hexyl, mono- or polysubstituted C 1 -C 1 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, for example with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, C 6 -C 6 -aryl, preferably C 6 - to Cio-aryl, for example phenyl, which can also be substituted one or more times, for example with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, for example pentafluorophenyl, alkylaryl with 1 to 10 C atoms,
  • radicals X 5 to X 7 are those which have halogen substituents. Pentafluorophenyl should preferably be mentioned. Particularly preferred are compounds of the general formula (IVb) in which X 5 , X 6 and X 7 are identical, preferably tris (pentafluorophenyl) borane. Furthermore, aluminum alkyl or aluminum haloalkyl compounds, for example triethyl, tri (n-hexyl) aluminum or di-i-propyl aluminum chloride, are particularly suitable cocatalysts (IVb). In addition, lithium and / or magnesium alkyls, for example (n-butyl) (n-octyl) magnesium, can also be used as compounds (IVb). Any mixtures of compounds (IVb) can also be used.
  • alumoxane compounds are further preferred among the cocatalysts.
  • those compounds which have an Al — C bond are suitable as alumoxane compounds.
  • Open-chain and / or cyclic alumoxane compounds of the general formula (IVc) or (IVd) are particularly suitable as cocatalysts.
  • R 13 independently of one another denotes a C 1 -C 4 -alkyl group, preferably a methyl or ethyl group, and r represents an integer from 5 to 30, preferably 10 to 25.
  • oligomeric alumoxane compounds are usually prepared by reacting a solution of trialkylaluminum with water and include in EP-A 0 284 708 and US-A 4,794,096.
  • the oligomeric alumoxane compounds obtained are present as mixtures of both linear and cyclic chain molecules of different lengths, so that r is to be regarded as the mean.
  • the alumoxane compounds can also be present in a mixture with other metal alkyls, preferably with aluminum alkyls, such as triisobutyl aluminum or triethyl aluminum.
  • Methylalumoxane (MAO) is preferably used, in particular in the form of a solution in toluene.
  • the production of methylalumoxane can be found e.g. described in detail in EP-A 284 708.
  • Aryloxyalumoxanes as described in US Pat. No. 5,391,793, amidoaluminoxanes, as described in US Pat. No. 5,371,260, aminoaluminoxane hydrochlorides, as described in EP-A 0 633 264, and siloxyaluminoxanes, as in EP-A 0 621 279, can also be used as cocatalysts described, or alumoxane mixtures are used.
  • alumoxanes described are used either as such or in the form of a solution or suspension, for example in aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as toluene or xylene, or mixtures thereof.
  • the cocatalysts described can be used either as such or in any mixture.
  • the process according to the invention for the production of highly branched polyolefins can be carried out in a non-polar aliphatic or aromatic aprotic solvent, e.g. in heptane, i-butane, toluene or benzene, as well as in a polar aprotic solvent.
  • a non-polar aliphatic or aromatic aprotic solvent e.g. in heptane, i-butane, toluene or benzene
  • Suitable polar aprotic solvents are e.g.
  • Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene and also linear or cyclic ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran, furthermore acetone, dimethyl sulfoxide, dirnethyl formamide, hexamethylphosphoric acid triamide or acetonitrile.
  • any mixtures of the abovementioned solvents can also be used as long as these mixtures behave homogeneously.
  • the amount of solvent is usually measured so that the starting compounds are in dissolved form at the start of the reaction.
  • the oligomerization after step a) is usually carried out at temperatures in the range from -40 to 160 ° C., preferably in the range from -20 to 100 ° C. and particularly preferably from 0 to 80 ° C.
  • the reaction times are generally between 0.1 and 120 minutes, depending on the reaction conditions chosen.
  • the oligomerization generally takes place at a pressure in the range from 0.1 to 1000 bar, preferably from 0.5 to 100 bar and particularly preferably in the range from 1 to 80 bar.
  • the concentration of transition metal compound (I) is generally set to values in the range from 10 ⁇ 9 to 0.1, preferably from 5 x 10 " 8 to 10 -2 and particularly preferably from 10 -6 to 5 x 10 ⁇ 2 mol / 1 set.
  • the initial concentration of ethylene is usually in the range of 10 -3 to 10 mol / 1, preferably mol / 1 in the range from 10 "2 to 5.
  • transition metal compounds of the general formula (II) are added to the reaction mixture after step a).
  • Preferred transition metal compounds are based on compounds (II) in which M 11 titanium or zirconium,
  • R 9 to R 12 C 1 -C 10 -alkyl or C 3 - to C 2 ⁇ -organosilyl, where two adjacent radicals optionally form a condensed aromatic cycle,
  • T ', Q' is a hydrogen atom, a Ci to C ⁇ 0 alkyl or
  • R '' is methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl,
  • Z ⁇ and G together a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic structure of 4 to 10 ring carbon atoms or Z k and R 9 and / or R 12 together form a mono- or polycyclic aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system
  • the central metal M 11 in the transition metal compounds (II) are early transition metals, ie those from group (IIIB), the group of lanthanides, for example lanthanum or yttrium, the group IVB, for example titanium, zirconium or hafnium, and the group VB, for example vanadium, or the group VIB of the periodic table of the elements, eg chromium or molybdenum, in question (see also Textbook of inorganic chemistry, Holleman-Wiberg, de Gruyter Berlin, 1985). Titanium, zirconium or hafnium are preferred. For the latter case, the metals M 11 are in the mononuclear complexes (II) generally formally four times positively charged.
  • Suitable aryl substituents also include, for example, C 6 to C 6 alkyl such as methyl or i-propyl or C 6 to C 13 aryl, preferably C 6 to Cio aryl, substituted by halogen such as fluorine, chlorine or bromine.
  • Two adjacent radicals can also together form a saturated or unsaturated cyclic or heterocyclic group which has 4 to 18, preferably 4 to 15, carbon atoms.
  • radicals R 9 to R 12 are C 3 - to C 3 o ⁇ , preferably C 3 - to C 2 ⁇ -organosilyl groups, -Si (R *) 3 .
  • the radicals R * can independently of one another C 1 -C 10 -alkyl, preferably C 1 -C 7 -alkyl, for example methyl, ethyl or i-propyl, C 3 - to Cio-cycloalkyl, preferably C 3 - to C 7 -cycloalkyl, for example cyclopropyl or cyclohexyl, C 6 - to -C 0 aryl, preferably phenyl, or alkylaryl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl and 6 to 10 carbon atoms in the aryl part, for example benzyl.
  • radicals R 9 to R 12 in a compound (II) can both agree or have different meanings.
  • ⁇ 5 -bonded ligands among the abovementioned compounds those which are derived from cyclopentadienyl, tetra-Ci to Cg-alkylcyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl or benzindenyl are particularly suitable, the last three ligands also can be substituted one or more times with C 1 -C 6 -alkyl groups.
  • preferred radicals bearing the substituent Z are cyclopentadienyl, tetra-Ci to C-alkylcyclopentadienyl, indenyl, benzindenyl and 1- to 3-fold Ci- to C 4 -alkyl-substituted indenyl or benzindenyl.
  • Cyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl or indenyl, in particular tetramethylcyclopentadienyl, is particularly preferably used.
  • Suitable radicals Z are bivalent structural units based on monatomic bridge members, the free valences of which may be saturated by organic radicals R '.
  • organic radicals R ' For example, the silylene (-SiR ' 2 _ ),
  • preference is given to using one-atom bridging bridge segments (k 1), in particular to the systems -SiR ' 2 - and -CR' 2 -.
  • the radicals R ' may Ci to C 2 o alkyl, preferably C 2 to C ⁇ 0 alkyl, for example methyl, ethyl or i-propyl, C 3 - to Cio-cycloalkyl, preferably C 3 - to C 7 cycloalkyl, for example, cyclohexyl, C 6 - to C-aryl, preferably C 6 - to C ⁇ 0 aryl, especially phenyl, or alkylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl and 6 to 10 C atoms in the aryl moiety, for example benzyl, mean.
  • Z can too form a mono- or polycyclic aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one or more radicals R 9 to R 12 .
  • Z radicals di-C 1 -C 7 -alkyl-substituted silyl groups such as dimethylsilyl, diethylsilyl or di-i-propylsilyl are particularly preferred.
  • the unit G also includes, for example, the oxo (-0-), thio- (-S-), amido ((-NR "-) or the phosphido group (-PR" -). These groups are generally covalently and / or coordinatively linked to the metal center M 11 . Furthermore, G can also mean a neutral two-electron donor such as -OR ", -SR", -NR " 2 or -PR" 2 . The last-mentioned residues G mostly have a coordinative connection to the metal center M via a free electron pair. G preferably represents an oxo or thio group, particularly preferably an amido unit.
  • R "in the radicals -NR" -, -PR "-, -OR", -SR ", -NR” 2 or -PR " 2 generally a hydrogen atom, C 1 -C 2 to alkyl, for example methyl, ethyl, t-butyl or n-octyl, C 3 to C 0 cycloalkyl, for example cyclohexyl, Cg to cis aryl, for example phenyl or Naphthyl, C 4 - to Cig heteroaryl, for example pyridyl, furyl or quinolyl, alkylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl and 6 to 10 C atoms in the aryl part, or C 3 - to C 30 -organosilyl, for example trimethylsilyl
  • unit G is used particularly frequently as unit G.
  • the unit G together with the unit Z or Z k can form a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic structure of 4 to 16, preferably 4 to 10 ring carbon atoms.
  • radicals T 'and Q' in compounds (II) can have the same general meaning as described for the corresponding radicals T and Q in the formula (I).
  • T 'and Q' preferably represent
  • Halides particularly preferably chloride or bromide, in particular chloride.
  • Particularly preferred compounds (II) are dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl) zirconium dichloride, dirnethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanedi bis (2-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride, [dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butyl) amido] titanium dichloride,
  • the polymerization according to step b) can be initiated on the one hand by adding the transition metal compound (II) to the reaction mixture after step a), and on the other hand before adding the compound (II) the reaction mixture can be diluted by adding further solvent components. Furthermore, the transition metal compound (II) can be added to the reaction mixture both as such and in dissolved form, if appropriate also together with a further cocatalyst of the type described above.
  • Preferred cocatalysts in step b) are methyl alumoxane, magnesium, lithium or aluminum alkyls, e.g. Butyl octyl magnesium, butyllithium or triisobutyl aluminum, or any mixtures of these compounds with boranes and / or borates such as tris (pentafluorophenyl) borane or dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are added.
  • the polymerization process after step b) is usually in the temperature range from -100 to 300 ° C., preferably 0 to 200 ° C. and particularly preferably from 25 to 150 ° C. and in a pressure range from 0.5 to 300 bar, preferably 1 to 100 bar and particularly preferably carried out from 1 to 60 bar.
  • the process according to the invention can be carried out both in a single reactor and in two or more reactors connected in cascade.
  • the ratio of the compounds (I) to (II) is generally in the range from 200: 1 to 1:50 and preferably in the range from 50: 1 to 1:10. It has a particularly advantageous effect on the number of alkyl branches if the ethene feed is stopped in process step b) and the polymerization is continued under the pressure conditions resulting from reaction step a) while consuming the remaining amount of ethene.
  • the ethene supply can also be stopped only in the course of process step b).
  • after the ethylene supply has been initially interrupted in step b) it is resumed in the course of the polymerization.
  • the (co) polymerization reaction after step b) can be interrupted and worked up in the usual way.
  • the reaction mixture can be added to an excess of low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol or i-propanol and by treatment with a dilute mineral acid, e.g. Hydrochloric acid, optionally in a mixture with a low molecular weight alcohol.
  • low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol or i-propanol
  • a dilute mineral acid e.g. Hydrochloric acid
  • the process according to the invention reproducibly gives highly branched polyolefins having at least 120, in particular at least 150, preferably at least 170 and particularly preferably at least 205 alkyl branches / 1000 carbon atoms in the polymer backbone.
  • the polyolefins obtained by the process according to the invention have average molecular weights M w in the range from 10,000 to 2,000,000, preferably from 15,000 to 1,000,000 and particularly preferably from 20,000 to 500,000 g / mol.
  • the polydispersities are in the range from 1.5 to 5.0, preferably from 1.5 to 3.0 and particularly preferably from 1.6 to 2.5.
  • the highly branched polymers obtainable by the process according to the invention are further distinguished by the fact that they have a high proportion of ethyl branches, no or almost no methyl branches and low proportions of butyl and hexyl or higher branches.
  • the process according to the invention preferably gives highly branched polyolefins whose alkyl branches are at least 60, preferably at least 70 and particularly preferably at least 80% on ethyl side branches and at most 20, preferably at most 15 and particularly preferably at most 10% of butyl and hexyl and higher Show side branches.
  • the highly branched polyolefins obtained have an elastomeric property profile and are generally completely amorphous. They show no melting points and have glass transition temperature values which are regularly below -10, preferably -30 and particularly preferably below -50 ° C.
  • the highly branched polyolefins obtained by the process according to the invention are suitable e.g. for impact modification of linear polyolefins or polymer blends made from thermoplastically processable materials.
  • Suitable thermoplastic materials are, for example, polyamides such as so-called polyamide 6 or polyamide 6.6, polyacetals such as polyoxymethylene or polyesters such as polybutylene terephthalate.
  • the gel permeation chromatography of the polymer from experiment 9 was carried out on a Waters device (150 ° C.) with 1, 2, 4-trichlorobenzene as eluent (flow rate: 1 ml / min) against polyethylene standards at 140 ° C. in accordance with DIN 55 672 carried out.
  • the DSC spectra were generated on a device from Perkin-Elmer (Series 7) at a heating rate of 20 K / min.
  • Tetrahydrofuran and toluene were refluxed over sodium / benzophenone and distilled under inert gas.
  • Methylalumoxane (MAO) was used as a 1.53 molar solution in toluene. It is a commercially available product from Witco.
  • 2,6-diacetylpyridine 1.5 g
  • 2-methylaniline ⁇ 2.1 g
  • p-toluenesulfonic acid 160 mg
  • the cooled reaction mixture was diluted with diethyl ether (100 ml) and with aqueous sodium bicarbonate.
  • Transition metal compounds (la) (comparative catalyst) and (Ib) (catalyst according to the process of the invention) 2,6-bis- [1- (2-methylphenylimino) ethyl)] pyridine were added
  • Dimethylsilanediyl bis (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl) zirconium dichloride The aforementioned transition metal compound (II) was prepared according to the instructions from Spaleck et al., Organometallics 1994, 13, 954-963.
  • test 1-6 In a 2.0 1- (tests 1-6) or 1.6 1- (tests 7-9) pressure autoclave containing toluene (tests 1-6: 1000 ml, tests 7-9: 800 ml) and methylalumoxane (1 , 53-molar solution in toluene) were added with stirring (600 rpm) at a temperature of 40 ° C., the transition metal compound (Ib) or (Ia), the reaction vessel having been flushed with ethene gas beforehand.
  • the ethene pressure was set to 2 bar and kept constant at this pressure during the first reaction phase (step a).
  • the ethene feed was interrupted before the addition of the transition metal compound (II).
  • the polymerization reaction was carried out using the ethene in the reaction vessel (step b)). After cooling to room temperature, the reaction vessel was let down and the polymer solution was slowly introduced into 200 ml of ethanol, the reaction mixture was concentrated to a volume of approx. 400 ml and the polymer product was then dissolved in an excess of a mixture of dilute hydrochloric acid and methanol (approx. 1.5 l ) failed. The product filtered off was washed with methanol (300 ml) and the last solvent residues were removed in a high vacuum at 40 ° C. More detailed information on the reaction parameters of the polymerizations carried out in accordance with this general rule and the product properties of the polymers produced can be found in the table below.
  • Catalysts (Ib) and (II) (This experiment demonstrates that when catalysts (Ib) and (II) are used simultaneously, i.e. when steps a) and b) are carried out simultaneously, highly branched amorphous polyolefins are obtained).

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Abstract

Verfahren zur homogenkatalytischen Herstellung von hochverzweigten amorphen Polyolefinen mit elastomerem Eigenschaftsprofil aus Ethen, bei dem man in einem ersten Schritt: a) Ethen in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (I), wobei R?1, R2, C¿4- bis C16-Heteroaryl- oder C6- bis C16-Aryl mit Wasserstoffsubstituenten in den beiden vicinalen bzw. ortho-Positionen zur Verknüpfungsstelle zwischen Aryl- bzw. Heteroaryl und N?a bzw. Nb¿ bedeuten, und ggf. eines Cokatalysators in einem inerten Lösungsmittel oligomerisiert, in einem weiteren Schritt b) eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (II) zum Oligomerisationsgemisch nach a) gibt und in Gegenwart von Ethen die Reaktion fortführt und anschließend in einem Schritt c) das erhaltene Polymerprodukt isoliert.

Description

Verfahren zur homogenkatalytischen Herstellung von hochverzweigten amorphen Polyolefinen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur homogenkatalytischen Herstellung von hochverzweigten amorphen Polyolefinen mit elastomerem Eigenschaftsprofil ausgehend von Ethen.
Dem Fachmann ist bekannt, hochverzweigte Polyolefine, sofern sie ausreichend amorph sind, als elastomere Komponente Polymer- mischungen sowie Einzelpolymeren zwecks Zähmodifizierung beizumengen (s.a. Kunststoffe, 1999, 89, 154-162). Hochverzweigte Polyolefine bestehen im allgemeinen aus einem Polyethylenrückgrat mit in der Regel unterschiedlich langen, statistisch verteilten Alkylseitenästen. Anders als z.B. Polybutadienkautsch ke weisen hochverzweigte Polyolefine üblicherweise keine Doppelbindungseinheiten auf und sind daher wenig oder überhaupt nicht empfindlich gegenüber Witterungseinflüssen.
Für die Herstellung verzweigter Polyolefine sind unterschiedliche Vorgehensweisen entwickelt worden. Nach einer in der US-Patentschrift 5,272,236 beschriebenen Vorschrift lassen sich 1-Alkene wie 1-Hexen oder 1-Octen in Gegenwart von
[ (η5-C5Me ) SiMe2 (η1-NCMe3) ]TiCl2 als Katalysator mit Ethen zu verzweigtem Polyethylen copolymerisieren. Diese Variante erfordert stets die vorgeschaltete, separate Herstellung von 1-Olefinen.
Beach und Kissin, Polym. Sei., 1984, 22, 3027, kombinieren zwei Ziegler-Natta-Katalysatoren, um ausgehend von Ethen verzweigte Polyolefine darzustellen. Mittels einer Katalysatormischung aus Titanalkoxiden und Triethylaluminium wird dabei zunächst in der Hauptsache 1-Buten erzeugt, das in Gegenwart von auf Magnesium- Chlorid geträgertem Titantetrachlorid sowie Triethylaluminium mit Ethen copoly erisiert wird. Die Verzweigungsrate ist allerdings mit 20 Alkylverzweigungen pro 1000 C-Atomen zu gering, um ausreichend amorphes Material zu liefern. Außerdem stehen die geringen Ausbeuten einer Anwendung dieses Verfahrens nicht nur im techni- sehen Maßstab entgegen.
Gemäß einer Vorschrift von Barnhart und Bazan, J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 1082-1083, gelangt man ausgehend von Ethen ebenfalls zu verzweigten Polyolefinen, wenn zwei Metallocenkomplexe mitein- ander kombiniert werden. Dieses gelingt allerdings nur dann, wenn die Polymerisationsaktivität der verwendeten Übergangsmetallverbindungen gegenüber Ethen sehr gut aufeinander abgestimmt ist, da ansonsten entweder kein Polyolefinrückgrat oder aber keine einzu- polymerisierenden 1-Alkene gebildet werden. Des weiteren ist nach Barnhart und Bazan darauf zu achten, daß die eingesetzten Über- gangsmetallverbindungen keine dimeren Kupplungsprodukte aus den 5 hergestellten 1-Alkenen liefern, was zu inhomogenen Produkt - gemischen führen würde. Außerdem dürfen die beiden in ihrer Reaktivität unterschiedlichen Metallocenverbindungen miteinander keine chemische Wechselwirkung eingehen. Diesen vielfältigen Vorgaben für die Herstellung von verzweigten Polyolefinen aus Ethen
10 wird nach Barnhart und Bazan nur ein wohldefinierter Zirkonocen- komplex gerecht, der mit zwei Boratobenzolringen komplexiert ist, wobei die freie Valenz am Boratom jeweils mit einer Ethoxygruppe abgesättigt zu sein hat. Bereits der Austausch der Ethoxy- gegen eine Phenylgruppe führt nicht mehr zu den gewünschten verzweigten
15 Polyolefinen.
Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415, gelangen ausgehend von Ethen unter Verwendung eines Nickeldiiminkata- lysators ebenfalls zu verzweigtem Polyethylen. Bei den Alkylver-
20 zweigungen handelt es sich jedoch überwiegend um Methylgruppen, weshalb das elastomere Eigenschaftsprofil der erhaltenen Polyolefine nicht stark ausgeprägt ist. Zwar werden mit entsprechenden Palladiumkomplexen ausgehend von Ethen hoch-verzweigte amorphe Polyolefinen erhalten, allerdings sind die
25 Produktivitäten derart gering, daß eine technische Anwendung nicht in Frage kommt.
Der kombinierte Einsatz von Olefinpolymerisationskatalysatoren führt bei Ahn et al . , Polymer Engineering and Science,
30 1999, 39, 1257-1264, zu Polyethylen mit bimodaler Teilchengrößen- Verteilung oder zu Polyethylen mit sehr breiter Molekular - gewichtsverteilung. Die Autoren haben Ethen zunächst mit einer Metallocenverbindung, z.B. mit Bis (cyclopentadienyl) zirkonium- dichlorid oder Bis (indenyl) zirkoniumdichlorid, umgesetzt, wobei
35 die Reaktivität des verwendeten Katalysators durch Zugabe von
Triethylaluminium reduziert werden mußte, und sodann die Reaktion nach Zugabe einer Ziegler/Natta-Verbindung, z.B. Titantetra- chlorid-vanadiumoxydtrichlorid, fortgeführt .
40 Die Synthese von Polyolefinblends ausgehend von Ethen unter
Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die aus einem Polymerisationskatalysator auf der Basis einer frühen ÜbergangsmetallVerbindung und aus einem Polymerisationskatalysator auf der Basis einer späten Übergangsmetallverbindung besteht, findet 5 sich in der DE-A 197 07 236 beschrieben. Als frühe Übergangs - metallverbindungen werden Ziegler/Natta-Katalysatoren, z.B. auf der Basis von Titantetrachlorid oder Metallocenkatalysatoren auf der Basis von Titan-, Zirkonium- oder Hafniumcyclopentadienylkom- plexen, als späte Übergangsmetallverbindungen z.B. Diiminkomplexe des Nickels oder Palladiums eingesetzt. In den erhaltenen Polymerblends liegt lineares bzw. nur gering verzweigtes Poly- ethylen neben verzweigtem Polyethylen vor.
Fink et al., Macromol. Chem. Rapid Commun. , 1991, 12, 697-701, haben Nickel-Ylidkomplexe mit verbrückten und unverbrückten Metallocenkomplexen kombiniert, um ausgehend von Ethen verzweig- tes Polyethylen herzustellen. Der Anteil an eingebautem α-Olefin fällt jedoch regelmäßig sehr gering aus. Zudem werden nur durch große Mengen an Methylalumoxan als Cokatalysator akzeptable Aktivitäten erhalten, wobei eine verstärkte Dimerisierungsneigung in Kauf zu nehmen ist.
Aus der EP-A 0 250 999 ist der kombinierte Einsatz eines Nickel- Ylidkomplexes als Oligomerisationskatalysator mit einem auf Sili- cagel geträgerten heterogenen Chrompolymerisationskatalysator für die Herstellung verzweigter Polyolefine ausgehend von Ethen be- kannt. Auf diese Weise werden allerdings nur Polyolefine mit sehr langen AlkylVerzweigungen erhalten, weshalb Materialien mit teil- kristallinem oder kristallinem, nicht jedoch mit amorphem Eigenschaftsprofil erhalten werden.
In der WO 99/10391 wird die simultane sowie sequentielle
Verwendung voneinander verschiedener Polymerisationkatalysatoren beschrieben. Allerdings lassen sich selbst mit sterisch anspruchsvollen Nickeldiiminko plexen und Bis (cyclopentadienyl) zir - konocendichloridkomplexen nur teilkristalline Materialien erhal- ten.
Gemäß WO 99/50318 werden für die Herstellung von verzweigten Polyolefinen aus beispielsweise Ethen tridentate Eisenbisiminkom- plexverbindungen und Metallocenkatalysatoren entweder gleichzei- tig oder sequentiell zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich allerdings nicht in reproduzierbarer Weise verzweigte Polyolefine mit ausreichend hohen Al- kylverzweigungsraten und geeignetem Alkyl-verzweigungsmuster erzielen, die gleichfalls über ein hinreichend elastomeres Eigen- Schaftsprofil verfügen, um als Zähmodifier eingesetzt werden zu können. Hiergegen sprechen bereits die thermischen Eigenschaf en der beschriebenen Polymere, die Schmelzpunkte Tm > 100°C aufweisen. Außerdem lassen sich die gebildeten α-Olefine nach dem beschriebenen Verfahren nicht verläßlich in die Copolymerkette einbauen, weshalb diese Verbindungen als Rückstände im Copolymer verbleiben und dieses verunreinigen und gegebenfalls über zusätzliche Aufreinigungsschritte aufwendig abgetrennt werden müssen. Es wäre wünschenswert , für die Herstellung hochverzweigter Polyolefine ausgehend von Ethen auf zwei oder mehrkomponentige Katalysatorsysteme zurückgreifen zu können, die sich einfach handhaben lassen, hohe Aktivitäten zeigen sowie zu hohen Verzwei - gungsraten und damit zu amorphen elastomeren Produkten führen. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren verfügbar zu machen, mit dem auf präparativ einfache und effiziente Weise amorphe oder weitestgehend amorphe elasto- mere Polyolefine auch in technischem Maßstab in zufriedensteilen- der Weise erhalten werden können.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur homogenkatalytischen Herstellung von hochverzweigten Polyolefinen mit elastomerem Eigenschafts- profil gefunden, bei dem man in einem ersten Schritt
a) Ethen in Gegenwart mindestens einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben :
R! , R2 C - bis Ci6~Heteroaryl- oder C6- bis Cι6-Aryl mi t
Wasserstof f substi tuenten in den beiden vicinalen Positionen zur Verknüpfungsstelle zwischen Aryl- bzw . Heteroaryl und Na bzw . Nb ,
R3 , R4 Wasserstof f , Ci- bis C10-Alkyl , C3- bis C10-Cyclo - alkyl , C6- bis Cι6-Aryl , Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl - und 6 bis 14 C-Atomen im Aryltei l oder Si (R8 ) 3 mi t
R8 Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl , C6- bis Cι6-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, R5,R6,R7 Wasserstoff, Ci- bis Cι0-Alkyl, C- bis Cio-Cyclo- alkyl, C6- bis C16-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8)3 oder funktioneile Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA bis VIIA des Periodensystems der Elemente oder R5 und R6 und/oder R6 und R7 bilden jeweils zusammen einen anellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
M1 Fe, Ru, Co, Rh, Ni oder Pd
T,Q neutrale oder monoanionische monodentate Liganden oder T und Q bilden zusammen eine Diketoenolatein- heit oder eine C2- oder C3-Alkyleneinheit mit einer Methylketon- oder einer linearen Cι~ bis C -Alkyl- ester- oder Nitrilendgruppe,
A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
m,p 0, 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3
und ggf. eines oder mehrerer Cokatalysatoren in Form starker neutraler Lewis-Säuren, ionischer Verbindungen mit einem Lewis-sauren Kation oder ionischer Verbindungen mit einer Brönsted-Säure als Kation in einem inerten Lösungsmittel oligomerisiert, in einem weiterem Schritt
b) mindestens eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (II)
R10
Figure imgf000007_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R9 bis R12 Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, C3- bis Cι0-Cyclo- alkyl, C6- bis Cι6-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10
C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8)3 oder funktioneile Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA bis VIIA des Periodensystems der Elemente oder R9 und R10 und/ oder R11 und R12 bilden jeweils zusammen einen an- ellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen ali- phatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
M11 ein Metall der Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente,
T' , Q' ein Wasserstoffatom, ein Ci bis Cι0-Alkyl- oder
C6-bis C Q-Arylrest, ein Halogenatom, -OR' , -SR' , -0SiR'3, -SiR'3# -CR"2SiR'3, -PR'2, -NR'2 Toluol- sulfonyl, Trifluoracetyl, Trifluormethansulfonyl , Nonafluorbutansulfonyl, 2,2, 2-Trifluorethan- sulfonyl,
Z -CR'2-, -SiR'2-,-GeR'2-, -SnR'2-, -BR'- oder- -0- mit
R' Ci- bis C20-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl , C6- bis Cχ6-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil,
Ci- bis C2o~Alkoxy, C - bis Cι0-Cycloalkoxy,
C6- bis Ci6~Aryloxy oder Alkylaryloxy mit
1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil,
1, 2 oder 3,
G -0-, -S-, -NR'', -PR' ' , -BR''-, -OR''-, -SR''-, -NR'' 2, -PR'# 2 oder ein Rest der Formel (III)
Figure imgf000009_0001
in dem die Substituenten R9 bis R12 die vorgenannte Bedeutung haben,
R' ' Wasserstoff, Cι~ bis C2o-Alkyl, C3- bis Cι0-Cyclo- alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Aryl - teil oder C3- bis C30 Organosilyl, oder
Zk und G bilden gemeinsam eine substituierte oder unsubsti- tuierte aromatische oder heteroaromatische Struktur aus 4 bis 16 Ringkohlenstoffatomen oder
Zk und R9 und/oder R12 bilden gemeinsam ein mono- oder polycy- clisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem,
und ggf. weitere Cokatalysatoren wie unter Schritt a) beschrieben zum Oligomerisationsgemisch nach a) gibt und in Gegenwart von Ethen die Reaktion fortführt und anschließend in einem Schritt c) das erhaltene Polymerprodukt isoliert.
Die Reste R1 und R2 in der Verbindung (I) stellen C - bis Cχ6-Heteroaryl- oder C6- bis Ci6-Arylgruppen dar, die jeweils in ihren beiden vicinalen (ortho-) Positionen zu der Verknüpfungsstelle zwischen Iminstickstoffatom Na bzw. Nb und dem Aryl- bzw. Heteroarylrest, d.h. z.B. im Fall eines
Phenylrestes ortho-ständig zur kovalenten Bindung zwischen dem Phenylrest und dem Iminstickstoff mit Wasserstoffatomen substituiert sind.
Die Substituenten R1 bzw. R2 in einer Verbindung (I) können übereinstimmen oder hinsichtlich ihres aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystems und/oder weiterer, in nicht- vicinaler Position vorliegender Substituenten voneinander abweichen. Die Heteroaryl- oder Arylreste R1 und R2 können neben den beiden beschriebenen vicinalen bzw. ortho-ständigen Wasserstoff - atomen einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Als solche Substituenten kommen beispielsweise funktioneile Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente in Frage. Geeignet sind beispielsweise geradlinig oder verzweigtes Ci- bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Pro- pyl, n-, i- oder t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes Ci- bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis C6-Alkyl wie Trifluor- oder Trichlormethyl oder 2, 2, 2-Trifluorethyl, Triorganosilyl wie Trimethyl-, Triethyl-, Tri-t-butyl - , Triphenyl- oder t-Butyldiphenylsilyl, die Nitro-, Cyano- oder Sulfonato- gruppe, Amino, beispielsweise NH2, Dimethylamino, Di-i-propy- lamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, Cι~ bis Cio-Alkoxy, bevorzugt Cι~ bis C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid.
Bevorzugt unter den Arylresten R1, R2 sind die Phenyl-,
Naphthyl- und Anthracenylgruppe. Besonders bevorzugt sind Phenyl- und Naphthylgruppen und insbesondere bevorzugt ist die Phenylgruppe, wobei diese Arylreste jeweils auch die vorgenannten weiteren Substituenten in den Positionen, die nicht vicinal bwz . ortho-ständig sind, tragen können.
Unter den vorgenannten Phenylresten sind diejenigen besonders geeignet, die in para-Position zur Anknüpfungsposition an den Iminstickstoff ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, i-Pro- pyl-# t-Butyl-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl- , Methoxy-,
Ethoxy-, Chlor- oder Bromrest aufweisen. Besonders bevorzugte Reste R1, R2 sind beispielsweise 4-i-Propylphenyl, 4-Methyl - phenyl, 4-Methoxyphenyl oder Phenyl.
Unter den in Frage kommenden C - bis Cι6-Heteroarylresten R1 und R2 im Sinne der vorliegenden Erfindung sind substituierte wie unsubstituierte Heteroarylreste zu verstehen, soweit sie in ihren beiden vicinalen Positionen zur Anknüpfungsstelle an den Iminstickstoff Wasserstoffatome auf- weisen. Bevorzugt sind C - bis Cg-Heteroarylreste wie die Pyr- rolidyl- (über ein Ringkohlenstoffatom mit dem Iminstickstoff verknüpft) oder die Pyrrolidgruppe (über den Pyrrolstickstoff mit dem Iminstickstoff verknüpft) oder die Imidazolyl- (C-N- verknüpft) , Imidazolid- (N-N-verknüpft) , Benzimidazolyl-, Benzimidazolid-, Pyrazolyl-, Pyrazolid-, Pyridinyl-,
Pyrimidinyl-, Chinolyl- oder die Isochinolylgruppe. Unter diesen sind der Pyrrolidyl- sowie insbesondere der Pyrroli- drest hervorzuheben.
Als Reste 3 und R4 in (I) kommen Wasserstoff, Cχ~ bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C6- bis Cχ6-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, Silyl- (Si(R8)3), Amino- (N(R8)2), Ether- (OR8) oder einen Thioetherrest (SR8) in Frage. Unter den Resten R3 und R4 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, t-Butoxy, Trifluormethyl, Phenyl,
Naphthyl, Tolyl, 2-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2,6-Di-i- propylphenyl , 2-Trifluormethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, Pyridyl oder Benzyl sowie insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl bevorzugt. Ligandverbindungen mit diesen Resten finden sich bei K. Vrieze und G. van Koten, Adv. Organomet. Chem., 1982, 21, 151- 239, und J. Matei, T. Lixandru, Bul . Inst. Politeh. Isai, 1967, 13, 245, beschrieben. Des weiteren sind als heterocyclische Systeme R3, R4 1, 4-Dithiane, wie in WO 98/37110 beschrieben, bevorzugt.
Die Reste R5, R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis Cι6-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen ein Arylteil oder ein Silylrest (Si(R8)3) oder eine funktioneile Gruppe auf der Basis der Elemente der Gruppen VA bis VIIA des Periodensystems der Elemente. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Amino, wie NH2, Dirnethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenyl- amino oder Dibenzylamino, Cι~ bis Cio-Alkoxy, bevorzugt Ci- bis C6-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n- , i- oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.
R5 und R6 oder/und R6 und R7 können auch gemeinsam, unter Ein- beziehung des Pyridylsystems, einen anellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus bilden, also beispielsweise ein substituiertes oder unsubsti- tuiertes Isochinolinsystem.
Bevorzugt stellen die Reste R5, R6 und R7 Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff dar.
Als Reste R8 kommen Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis C6-Alkyl, C6- bis Cι6-Aryl, bevorzugt C6- bis Cio-Aryl, oder Alkylaryl mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil in Frage. Geeignete Reste sind z.B. Triorganosilylreste wie Tri- methyl-, Triethyl-, Triphenyl- oder t-Butyl-diphenylsilyl .
Soweit nicht an anderer Stelle ausdrücklich abweichend besch- rieben, umfassen die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkyl - arylgruppen der Reste R3 bis R8 die folgenden Substituenten:
Unter Cχ~ bis Cio-Alkylreste fallen zum Beispiel bevorzugt die Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl- sowie die Pentyl-, Hexyl- oder Heptylgruppe in geradkettiger und verzweigter Form. Unter Cι~ bis CiQ-Alkylreste fallen auch solche, die mit funktioneilen Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiert sind, also beispielsweise partiell oder perhalo- genierte Alkylreste wie Trichlormethyl, Trifluormethyl,
2, 2, 2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl oder Pentachlorethyl sowie eine oder mehrere Epoxygruppen tragende Alkylreste, beispielsweise Propenoxy. Unter den Cι~ bis C]_0-Alkylresten sind regelmäßig die Cι~ bis C6-Alkylreste bevorzugt.
Unter geeignete C3- bis Cio-Cycloalkylreste fallen Carbo- wie auch Heterocyclen, also beispielsweise substituiertes und unsubstituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cyclooctyl, Pyrrolyl, Pyrrolidonyl oder Piperidinyl. Unter den substituierten cycloaliphatischen Resten seien exemplarisch 1-Methylcyclohexyl, 4-t-Butylcyclohexyl und 2 , 3-Dimethylcyclopropyl genannt .
Unter geeignete C6- bis Cι5-Arylgruppen fallen ganz allgemein substituierte und unsubstituierte Arylreste. Unter den unsubstituierten Arylresten sind die C6- bis Cι0-Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl bevorzugt. Phenyl ist besonders bevorzugt. Bei den unsubstituierten wie auch den substituierten C6- bis Ci6-Arylgruppen weist die Angabe der Kohlenstoff - atome (z.B. Cξ- , Cι0- oder Cι6-) auf die Anzahl der Kohlenstoffatome hin, die das aromatische System (mit)bilden. Kohlenstoffatome aus möglichen Alkyl- und/oder Aryl- substituenten sind mit dieser Angabe noch nicht erfaßt. Die Angabe Cς- bis Cχ6-Aryl umfaßt somit beispielsweise auch substituierte C6- bis Ci6~Arylreste wie substituiertes
Anthracenyl. Unter C6- bis Cι6-Arylreste fallen demgemäß auch solche Reste, die mit funktioneilen Gruppen auf der Basis der Elemente aus den Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente einfach, mehrfach oder persubstituiert sind. Geeignete funktioneile Gruppen sind Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis C6-Alkyl, C6- bis Ciß-Aryl, bevorzugt C6- bis Cio-Aryl, Triorganosilyl wie Trimethyl-, Triethyl-, Triphenyl- oder t-Butyl-diphenylsilyl sowie Amino, beispielsweise NH2, Dimethylamino, Di-i-propylamino, Di-n-butylamino, Diphenylamino oder Dibenzylamino, Cι~ bis Cio-Alkoxy, bevorzugt Cι~ bis C6-Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder t-Butoxy, oder Halogen wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.
Unter C6- bis Cι6-Arylreste sind hinsichtlich der Substituenten R3 bis R8 auch substituierte und unsubstituierte Heteroarylreste zu verstehen, beispielsweise C - bis
Cι3-Heteroaryl, bevorzugt C4- bis Cg-Heteroaryl, wie Pyridyl, Pyrimidyl, Chinolyl oder Isochinolyl.
Unter geeignete Alkylarylreste R3 bis R8 fallen allgemein sol- ehe mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, insbesondere die Benzylgruppe.
Als Metalle M1 in (I) kommen die Elemente Eisen, Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Nickel in Frage. Eisen, Cobalt, Ruthenium, Palladium und Nickel liegen in den Über- gangsmetallverbindungen (I) im allgemeinen formal zweifach oder dreifach positiv geladen, Rhodium in der Regel formal einfach oder dreifach positiv geladen vor. Bevorzugt unter den Metallen M1 sind Cobalt und Eisen, besonders bevorzugt ist Eisen.
T und Q stellen in einer Ausführungsform neutrale und/oder monoanionische monodentate Liganden dar. Als neutrale Ligan- den kommen Lewis-Basen in Frage, beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Diethylether, Tetrahydrofuran, Amine, Ketone, Phosphane, Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Dimethyl- formamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Als Lewis-basischer Neutralligand ist ebenfalls Ethen oder allgemein eine olefinisch ungesättigte Verbindung geeignet. Monoanionische Liganden stellen zum Beispiel Carbanionen auf der Basis substituierter oder unsubstituierter Alkyl-, Aryl- oder Acyl - reste oder Halogenidionen dar.
T in (I) bedeutet bevorzugt einen monoanionischen Rest wie
Sulfonat, Borat, Chlorid, Bromid oder Jodid, Methyl, Phenyl, Benzyl oder ein Cι~ bis Cio-Alkyl, das in ß-Position zum Metallzentrum M1 keine Wasserstoffatome aufweist. Hierunter fallen auch solche Reste, die über eine Cι~ bis C -Alkylester- oder eine Nitrilendgruppe verfügen. Besonders bevorzugt sind Chlorid und Bromid als Halogenide oder Trifluormethylsulfonat als Sulfonat sowie Methyl als Alkylrest.
Der Rest Q stellt wie T bevorzugt Trifluormethylsulfonat, Chlorid, Bromid, Jodid, Methyl, Phenyl, Benzyl oder ein Cι~ bis Cio-Alkyl, das in ß-Position zum Metallzentrum M1 keine Wasserstoffatome aufweist und über eine Ci- bis C4-Alkylester- oder eine Nitrilendgruppe verfügt, dar. Des weiteren stellt Q bevorzugt Acetonitril, Benzonitril, Ethen, Triphenylphosphin als monodentate Phosphorverbindung, Pyridin als monodentate aromatische Stickstoff erbindung, Acetat, Propionat oder Butyrat, insbesondere Acetat als geeignetes Carboxylat, einen linearen Alkylether, z.B. einen linearen Di-C2- bis C6-Alkylether wie Diethylether oder Di-i-propyl- ether, bevorzugt Diethylether, einen cyclischen Alkylether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, bevorzugt Tetrahydrofuran, einen linearen Cι~ bis C -Alkylester, z.B. Essigsäureethyl - ester, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethyl- phosphorsäuretriamid oder ein Halogenid dar. Im Fall von Eisenkomplexen (I) (M1 = Fe) ist Q vorzugsweise ein Halogenid, z.B. ein Chlorid oder Bromid, im Fall von Cobalt- komplexen (M1 = Co) ist Q vorzugsweise Chlorid.
Des weiteren können die Reste T und Q gemeinsam eine C2- oder C3-Alkyleneinheit mit einer Methylketon-, einer linearen Cι~ bis C -Alkylester- oder einer Nitrilendgruppe oder ein Dike- toenolat, z.B. Acetylacetonat, darstellen. Bevorzugt stellen hierbei T und Q zusammen eine -CH2CH2CH2C (0) OCH3-Einheit dar und bilden auf diese Weise gemeinsam mit M1 einen sechs - gliedrigen Cyclus. Während die endständige Methyleneinheit mit M1 eine Metall/Kohlenstoffbindung ausbildet, tritt die Carbonylgruppe koordinativ in Wechselwirkung mit M1.
Unter einem nicht oder schlecht koordinierenden Anion A sind erfindungsgemäß solche Anionen zu verstehen, deren Ladungsdichte am anionischen Zentrum aufgrund eletronegativer Reste vermindert ist und/oder deren Reste das anionische Zentrum sterisch abschirmen. Geeignete Anionen A sind u.a. Antimonate, Sulfate, Sulfonate, Borate, Phosphate oder Perchlorate, z.B. B [C6H3 (CF3) 2] 4 ~ (Tetrakis (3, 5-bis- (trifluormethyDphenyDborat) , B[C6F5]4-, BF4 _, SbF6", A1F4-, AsF6-, PF6 ~ oder Trifluoracetat (CF3S03 _) . Bevorzugt sind B [C6H3 (CF3)2] 4", SbF6 _ und PF6 _. Besonders bevorzugt wird auf Borate, insbesondere B [C6H3 (CF3) 2] 4", zurückgegriffen. Geeignete nicht oder schlecht koordinierende Anionen A sowie deren Herstel- lung werden z.B. bei S.H. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, S. 927 - 942, sowie bei W. Beck und K. Sünkel, Chem. Rev. 1988, 88, S. 1405 - 1421, beschrieben.
Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen (I) sind beispielsweise: 2, 6-Bis [1- (phenylimino) ethyl] pyridin-eisen (II) chlorid,
2, 6-Bis [1- (4-methylphenylimino) ethyl] pyridin-eisen (II) chlorid, 2, 6-Bis [1- (4-isopropylphenylimino) ethyl] pyridin-eisen (II) chlorid, 2, 6-Bis [1- (4-methoxyphenylimino) ethyl] yridin-eisen (II) chlorid, 2, 6-Bis [1- (4-trifluormethylphenylimino) ethyl] pyridin-ei- sen (II) chlorid sowie die entsprechenden Eisen (II) bromid- und Cobalt (II) chlorid-Komplexe.
Die ÜbergangsmetallVerbindungen (I) weisen als Strukturelement einen dreizähnigen Bisiminchelatliganden auf (in Formel (I) das- jenige Strukturelement, das man unter Weglassung der Komponenten M1, T, Q und A erhält) . Diese dreizähnigen Liganden können z.B. aus 2, 6-Diacetylpyridin durch Umsetzung mit primären Aminen wie Anilin, 4-Methylphenylamin, 4-Methoxyphenylamin, 4-Trifluorme- thylphenylamin oder 4-t-Butylphenylamin erhalten werden (s.a. J. Org. Chem. 1967, 32, 3246).
Für ein Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungen (I) wird hiermit ausdrücklich auf Brookhart et al., Macro- molecules, 1999, 32, 2120-2130, Bezug genommen.
In Verfahrensschritt a) können ein oder mehrere Übergangsmetall - Verbindungen (I) nebeneinander zur Olefinoligomerisation verwendet werden.
Der Übergangsmetallverbindung (I) kann im Verfahrensschritt a) als Cokatalysator eine starke neutrale Lewis-Säure, eine ionische Verbindung mit Lewis-sauren Kationen oder eine ionische Verbindung mit einer Brönstäd-Säure als Kation zugegeben werden.
Geeignete ionische Verbindungen mit Lewis-sauren Kationen fallen z.B. unter die allgemeine Formel
L1+ (Y X1 X2 X3 X )ι" HVa)
in der
ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, insbesondere Lithium oder Natrium, oder ein Silber-, Carbonium-, Oxonium-, per- oder partiell alkyl- und/oder arylsubstituiertes Ammonium-, Sulfonium- oder 1,1' -Dimethylferrocenylkation,
Y ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Gallium, vorzugsweise Bor,
X1 bis X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis Cs-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Bu- tyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach substituiertes Ci- bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis Cs-Alkyl, z.B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6- bis Cι6-Aryl, vorzugsweise C6~ bis C o-Aryl, z.B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach substituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z.B. Pentaf luorphenyl , Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z.B. Benzyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cι~ bis Cio-Alkoxy, bevorzugt Cι~ bis Cs-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder i-Propoxy, oder C6- bis Cι6-Aryloxy, bevorzugt Cζ- bis Cio-Aryloxy, z.B. Phenoxy, stehen, und
1 1 oder 2 bedeutet.
Bevorzugt stellt das Anion (Y X1 X2 X3 X4)- in einer Verbindung der allgemeinen Formel (IVa) ein nicht koordinierendes Gegenion dar. Hervorzuheben sind z.B. Borverbindungen, wie sie in der WO 91/09882, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, genannt werden. Besonders geeignete Kationen L gehen zurück auf das Natrium- oder Triphenylmethylkation sowie auf Tetraalkylammoni- umkationen, wie Tetramethyl-, Tetraethyl- oder Tetra-n-butylammo - nium, Dimethylanilinium, oder Tetraalkylphosphoniumkationen, wie Tetramethyl-, Tetraethyl- oder Tetra-n-butylphosphonium. Bevorzugte Verbindungen (IVa) sind beispielsweise Natrium-tetra- kis (pentafluorphenyl) borat oder Natrium-tetrakis [bis (trifluor- methyl) phenyl] borat .
Als starke neutrale Lewis-Säuren kommen z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel
Y X5 X6 X7 HVb) in Frage, in der
Y ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Gallium, vorzugsweise Bor,
X5 bis X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis Cβ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Bu- tyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach substituiertes Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis Cβ-Alkyl, z.B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6- bis Cι6-Aryl, vorzugsweise C6- bis Cio-Aryl, z.B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach substituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z.B. Pentafluorphenyl , Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, z.B. Benzyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen.
Besonders bevorzugt unter den Resten X5 bis X7 sind solche, die über Halogensubstituenten verfügen. Vorzugsweise ist Pentafluor- phenyl zu nennen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IVb) , in denen X5, X6 und X7 identisch sind, vorzugsweise Tris (pentafluorphenyl) boran. Des weiteren sind Alu- miniumalkyl- oder AluminiumhalogenoalkylVerbindungen, z.B. Triethyl-, Tri (n-hexyl) aluminium oder Di-i-propylaluminiumchlorid, besonders geeignete Cokatalysatoren (IVb) . Außerdem können als Verbindungen (IVb) auch Lithium- und/oder Magnesiumalkyle, beispielsweise (n-Butyl) (n-octyl) magnesium, verwendet werden. Es können auch beliebige Mischungen an Verbindungen (IVb) zum Einsatz kommen.
Als starke neutrale Lewis-Säure wird unter den Cokatalysatoren des weiteren bevorzugt auf Alumoxanverbindungen zurückgegriffen. Als Alumoxanverbindungen kommen grundsätzlich solche Verbindungen in Betracht, die über eine Al-C-Bindung verfügen. Besonders geeignet als Cokatalysatoren sind offenkettige und/oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel (IVc) oder (IVd)
Figure imgf000018_0001
in denen
R13 unabhängig voneinander eine Cι~ bis C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe, und r für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u.a. in der EP-A 0 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß r als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen, wie Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium vorliegen. Bevorzugt wird Methylalumoxan (MAO) , insbesondere in Form einer Lösung in Toluol eingesetzt. Die Herstellung von Methylalumoxan findet sich z.B. in der EP-A 284 708 detailliert beschrieben.
Weiterhin können als Cokatalysatoren Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Amidoaluminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 0 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 0 621 279 beschrieben, oder Alumoxan-Mischungen eingesetzt werden.
Die beschriebenen Alumoxane werden entweder als solche oder in Form einer Lösung oder Suspension, beispielsweise in aliphati- schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xy- lol, oder deren Gemischen eingesetzt. Die beschriebenen Cokatalyatoren können entweder als solche oder in beliebiger Mischung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polyolefine kann sowohl in einem unpolaren aliphatischen oder aromatischen aprotischen Lösungsmittel, z.B. in Heptan, i-Butan, Toluol oder Benzol, als auch in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol sowie ebenfalls lineare oder cyclische Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, des weiteren Aceton, Dimethylsulfoxid, Dirnethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Aceto- nitril. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt werden, solange sich diese Mischungen homogen verhalten. Besonders bevorzugt sind Dichlormethan, Toluol, i-Butan, Pentan, Heptan, Chlorbenzol und Aceto- nitril sowie deren Mischungen, insbesondere Toluol, i-Butan und Chlorbenzol .
Die Lösungsmittelmenge wird üblicherweise so bemessen, daß die AusgangsVerbindungen zu Beginn der Reaktion in gelöster Form vorliegen.
Üblicherweise wird die Oligomerisation nach Schritt a) bei Temperaturen im Bereich von -40 bis 160°C, bevorzugt im Bereich von -20 bis 100°C und besonders bevorzugt von 0 bis 80°C durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen zwischen 0,1 bis 120 Minuten.
Die Oligomerisation findet im allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 1000 bar, bevorzugt von 0,5 bis 100 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 bar statt.
Die Konzentration an Übergangsmetallverbindung (I) wird in der Regel auf Werte im Bereich von 10~9 bis 0,1, bevorzugt von 5 x 10"8 bis 10-2 und besonders bevorzugt von 10-6 bis 5 x 10~2 mol/1 eingestellt.
Die Ausgangskonzentration an Ethen liegt üblicherweise im Bereich von 10~3 bis 10 mol/1, bevorzugt im Bereich von 10"2 bis 5 mol/1.
Zu dem Reaktionsgemisch nach Schritt a) gibt man eine oder mehrere Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (II) . Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen gehen zurück auf Verbindungen (II) , in denen M11 Titan oder Zirkonium,
R9 bis R12 Cι~ bis Cio-Alkyl oder C3- bis C2ι-Organosilyl, wobei zwei benachbarte Reste gegebenenfalls einen kondensierten aromatischen Cyclus ausbilden,
T',Q' ein Wasserstoffatom, ein Ci bis Cι0-Alkyl- oder
Cδ-bis C2o-Arylrest, ein Halogenatom, -OR' , -SR' , -OSiR'3, -SiR'3, -CR"2SiR'3, z.B. -CH2SiMe3, -PR'2, -NR' 2, z.B. -NMe2, Toluolsulfonyl, Trifluoracetyl, Tri- fluormethansulfonyl, Nonafluorbutansulfonyl, 2,2,2-Tri- fluorethansulfonyl,
CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH (C4H9) C (CH3 ) 2 , C(CH3) , (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5) (CH3) Si, (C6H5)2Sn, (CH2) Si oder CH2Si(CH3)2,
k 1, 2 oder 3,
-0-, -S-, -NR''- oder -PR' ' oder ein Rest der Formel (III)
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in dem die Substituenten R9 bis R12 die vorgenannte Bedeutung haben, und
R' ' Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl,
Cyclohexyl oder Phenyl oder Cyclopentadienyl, 3-Methyl' cyclopentadienyl, 3-n-Butylcyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Tetramethylcyclopentadienyl, 3-Tri- methylsilylcyclopentadienyl oder 3-Phenylcyclopenta- dienyl, oder
Z^ und G gemeinsam eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Struktur aus 4 bis 10 Ringkohlenstoffatomen oder Zk und R9 und/oder R12 gemeinsam ein mono- oder polycyclisches aliphatisches , aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem
bedeuten .
Als Zentralmetall M11 kommen in den Übergangsmetallverbindungen (II) frühe Übergangsmetalle, d.h. solche der Gruppe (IIIB) , der Gruppe der Lanthanoide, z.B. Lanthan oder Yttrium, der Gruppe IVB, z.B. Titan, Zirkonium oder Hafnium, der Gruppe VB, z.B. Vanadium, oder der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente, z.B. Chrom oder Molybdän, in Frage (s.a. Lehrbuch der anorganischen Chemie, Holleman-Wiberg, de Gruyter Berlin, 1985) . Bevorzugt sind Titan, Zirkonium oder Hafnium. Die Metalle M11 liegen für letztgenannten Fall in den mononuclearen Komplexen (II) im allgemeinen formal vierfach positiv geladen vor.
Als monoanionischer η5-gebundener cyclischer Ligand, der den Substituenten -(Z^)- trägt, kommen neben Cyclopentadienyl (R9 - R12 = H) einfach negativ geladene fünfgliedrige aromatische Carbocyclen in Betracht, die neben dem Rest Z einfach oder mehrfach mit funktionellen Gruppen substituiert sind, beispielsweise mit Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, linearem oder verzweigtem Ci- bis C2o~Alkyl, bevorzugt Cι~ bis Cι0~Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis C7-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, oder C6- bis Ciß-Aryl, bevorzugt Cξ- bis Cιo~Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl . Unter geeignete Arylsubstituenten fallen z.B. auch mit Ci- bis C6-Alkyl wie Methyl oder i-Propyl oder mit Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C6- bis Ciβ-Aryl, bevorzugt C6- bis Cio-Aryl .
Zwei benachbarte Reste, z.B. R9 und R10 oder R10 und R11, können auch gemeinsam eine 4 bis 18, bevorzugt 4 bis 15 C-Atome aufwei- sende, gesättigte oder ungesättigte cyclische oder heterocycli- sche Gruppe bilden. Hierunter fallen beispielsweise auch ankondensierte Aryleinheiten. Demgemäß stellen ebenfalls wiederum selbst substituierte und unsubstituierte Indenyl-, Fluorenyl- oder Benzindenylsysteme geeignete monoanionische η5-gebundene cy- clische Liganden dar.
Weiterhin kommen als Reste R9 bis R12 C3- bis C3o~, bevorzugt C3- bis C2ι-Organosilylgruppen, -Si(R*)3, in Frage. Die Reste R* können unabhängig voneinander Cι~ bis Cio-Alkyl, bevorzugt Cι~ bis C7-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl oder i-Propyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis C7-Cycloalkyl, z.B. Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6- bis Cι0-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, bedeuten.
Die Reste R9 bis R12 können in einer Verbindung (II) sowohl über- einstimmen als auch voneinander abweichende Bedeutungen annehmen.
Als das Metall M11 komplexierende, η5-gebundene Liganden sind unter den vorgenannten Verbindungen besonders solche geeignet, die sich von Cyclopentadienyl, Tetra-Ci- bis Cg-alkylcyclopenta- dienyl, Indenyl, Fluorenyl oder Benzindenyl ableiten, wobei die drei letztgenannten Liganden auch ein- oder mehrfach mit Cι~ bis Cg-Alkylgruppen substituiert sein können. Bevorzugt sind demnach als den Substituenten Z tragende Reste Cyclopentadienyl, Tetra-Ci- bis C -Alkylcyclopentadienyl, Indenyl, Benzindenyl und 1- bis 3-fach Ci- bis C4-alkylsubstituiertes Indenyl oder Benzindenyl. Besonders bevorzugt wird auf mit dem Rest Z substituiertes Cyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl oder Indenyl, insbesondere Tetramethylcyclopentadienyl , zurückgegriffen.
Üblicherweise verwendet man Komplexe (II), die über zwei η5-gebun- dene Liganden verfügen. In diesen Verbindungen stellt G einen Rest der Formel (III) dar. Die η5-gebundenen Liganden können in ihrem Substitutionsmuster identisch sein oder auch in ihrem Ring- system als solchem und/oder ihrem Ringsubstitutionsmuster vonein- ander abweichen.
Als Reste Z kommen bivalente Struktureinheiten auf der Basis von einatomigen Brückengliedern, deren freie Valenzen gegebenenfalls durch organische Reste R' abgesättigt sind, in Frage. Geeignet sind zum Beispiel als Brückenglieder die Silylen- (-SiR'2 _) ,
Alkylen- (-CR'2-) , Germanyl- (-GeR'2-) , Stannyl- (-SnR'2-), Bora- nyl- (-BR'-) oder die Oxogruppe (-0-) . Es können auch zwei kovalent miteinander verbundene Einheiten Z (k = 2) ein Brückensegment zwischen dem monoanionischen η5-gebundenen Liganden und der Einheit G ausbilden. In einem zweigliedrigen Brückensegment hat Z nicht notwendigerweise in Form zweier identischer Struktur - einheiten vorzuliegen. Unter den zweigliedrigen Brückensegmenten kommen insbesondere die Systeme -SiR'2-SiR'2-/ -SiR'2-CR'2-/ -CR'2-CR'2-, -CR'=CR'-, -0-CR'2- und -0-SiR'2- in Frage. Bevorzugt wird jedoch auf einatomig verbrückende Brückensegmente (k = 1) , insbesondere auf die Systeme -SiR'2- und -CR'2- zurückgegriffen. Die Reste R' können Ci- bis C2o-Alkyl, bevorzugt C2 bis Cι0-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl oder i-Propyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis C7-Cycloalkyl , beispielsweise Cyclohexyl, C6- bis Cis-Aryl, bevorzugt C6- bis Cι0-Aryl, insbesondere Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, zum Beispiel Benzyl, bedeuten. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R9 bis R12 ein mono- oder polycy- clisches aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Unter den Resten Z sind Di-Cι~ bis C7-alkyl- substituierte Silylgruppen wie Dimethylsilyl, Diethylsilyl oder Di-i-propylsilyl besonders bevorzugt.
Unter die Einheit G fallen zum Beispiel auch die Oxo- (-0-) , Thio- (-S-) , Amido- (-NR"-) oder die Phosphidogruppe (-PR"-) . Diese Gruppen sind im allgemeinen kovalent und/oder koordinativ mit dem Metallzentrum M11 verbunden. Des weiteren kann G auch einen neutralen Zweielektronendonor wie -OR" , -SR" , -NR"2 oder -PR"2 bedeuten. Letztgenannte Reste G weisen zumeist eine koordinative Anbindung an das Metallzentrum M über ein freies Elektronenpaar auf. Bevorzugt stellt G eine Oxo- oder Thiogruppe, besonders bevorzugt eine Amidoeinheit dar. Als Substituenten R" in den Resten -NR"-, -PR"-, -OR" , -SR" , -NR"2 oder -PR"2 setzt man im allgemeinen ein Wasserstoffatom, Cι~ bis C2o~Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, t-Butyl oder n-Octyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, z.B. Cyclohexyl, Cg- bis Cis-Aryl, z.B. Phenyl oder Naphthyl, C4- bis Cig-Heteroaryl, z.B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, oder C3- bis C30-Organosilyl, z.B. Trimethylsilyl, ein. Besonders geeignet sind als Reste R" sterisch anspruchsvolle Gruppen wie C3- bis Cio-Alkylgruppen, zum Beispiel i-Propyl oder t-Butyl, die Cg- bis Cio-Arylgruppe wie Phenyl oder substituiertes Phenyl, und die Alkylarylgruppe mit 1 bis 6- C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl. Besonders häufig wird -N(t-Butyl-) als Einheit G eingesetzt. Des weiteren kann die Einheit G zusammen mit der Einheit Z bzw. Zk eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Struktur aus 4 bis 16, bevorzugt 4 bis 10 Ringkohlenstoffatomen bilden.
Die Reste T' und Q' können in Verbindungen (II) dieselbe allgemeine Bedeutung annehmen wie für die entsprechenden Reste T und Q in der Formel (I) beschrieben. Bevorzugt stellen T' und Q'
Halogenide, besonders bevorzugt Chlorid oder Bromid, insbesondere Chlorid dar.
Im Zusammenhang mit geeigneten Übergangsmetallverbindungen (II) wird hiermit ausdrücklich auf die Offenbarung der DE-A 197 07 236 verwiesen.
Besonders bevorzugt als Verbindungen (II) sind Dimethylsilandiyl - bis (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl) zirkoniumdichlorid, Dirnethyl- silandiylbis (indenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl - bis (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl - bis (2-methylbenz [e] indenyl) zirkoniumdichlorid, [Dimethylsilandiyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butyl) amido] titandichlorid,
(Chinolin-8-yl) -2-indenyl-titan ( richlorid) , (Chinolin-8-yl) -2-indenyl-titan (trimethyl) , (Chinolin-8-yl) -2-indenyl-titan(dichlorid) , (Chinolin-8-yl) -2-benz [e] indenyl-titan (trichlorid) , (Chinolin-8-yl) -2-benz [e] indenyl-titan (trimethyl) , (Chinolin-8-yl) -2-benz [e] indenyl-titan (dichlorid) , (2-Methyl-chi - nolin-8-yl)-2, 3,4, 5-tetra ethyl-cyclopentadienyl-titan (trichlorid) , (2-Methyl-chinolin-8-yl) -2 , 3 , 4 , 5-tetramethyl-cyclopenta- dienyl-titan (trimethyl) und (2-Methyl-chino- lin-8-yl) -2,3,4, 5-tetramethyl-cyclopentadienyl-titan (dichlorid) .
Die Polymerisation gemäß Schritt b) kann zum einen dadurch eingeleitet werden, daß man die ÜbergangsmetallVerbindung (II) zum Reaktionsgemisch nach Schritt a) gibt, zum andern kann vor Zugabe der Verbindung (II) das Reaktionsgemisch durch Zugabe weiterer Lösungsmittelkomponenten verdünnt werden. Des weiteren kann die Übergangsmetallverbindung (II) sowohl als solche als auch in gelöster Form, ggf. auch gemeinsam mit einem weiteren Cokatalysator der oben beschriebenen Art, zum Reaktionsgemisch gegeben werden.
Bevorzugt werden in Schritt b) als Cokatalysatoren Methyl - alumoxan, Magnesium-, Lithium- oder Aluminiumalkyle, z.B. Butyl- octylmagnesium, Butyllithium oder Triisobutylaluminium, oder beliebige Mischungen dieser Verbindungen mit Boranen und/oder Boraten wie Tris (pentafluorphenyl) boran oder Dimethylaniliniumtetra- kis (pentafluorphenyl)borat zugesetzt .
Das Polymerisationsverfahren nach Schritt b) wird üblicherweise im Temperaturbereich von -100 bis 300°C, bevorzugt wird 0 bis 200°C und besonders bevorzugt von 25 bis 150°C sowie in einem Druckbereich von 0,5 bis 300 bar bevorzugt 1 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 1 bis 60 bar durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in nur einem einzigen Reaktor als auch in zwei oder mehreren in Kaskade geschalteten Reaktoren erfolgen. Über die Zugabe der Übergangsmetallver- bindungen (I) und (II) zu den jeweiligen Reaktorkaskaden kann deren Verhältnis während des Herstellverfahrens variiert werden. Das Verhältnis der Verbindungen (I) zu (II) liegt im allgemeinen im Bereich von 200:1 bis 1:50 und bevorzugt im Bereich von 50:1 bis 1:10. Besonders vorteilhaft wirkt es sich auf die Anzahl der Alkylver- zweigungen aus, wenn im Verfahrensschritt b) die Ethenzufuhr gestoppt und unter den gemäß Reaktionsschritt a) sich ergebenden Druckbedingungen unter Verbrauch der Restmenge an Ethen die Polymerisation fortgeführt wird. Selbstverständlich kann auch erst im Verlauf des Verfahrensschritts b) die Ethenzufuhr gestoppt werden. In einer weiteren Ausführungsform wird nach anfänglicher Unterbrechung der Ethenzufuhr in Schritt b) diese im Verlauf der Polymerisation wieder aufgenommen.
Die (Co)polymerisationsreaktion nach Schritt b) kann auf übliche Weise unterbrochen und aufgearbeitet werden. Beispielsweise kann das Reaktionsgemisch in einen Überschuß an niedermolekularen Alkohol wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol gegeben und durch Behandeln mit einer verdünnten Mineralsäure, z.B. Salzsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einem niedermolekularen Alkohol ausgefällt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden reproduzierbar hoch- verzweigte Polyolefine erhalten mit mindestens 120, insbesondere mindestens 150, bevorzugt mindestens 170 und besonders bevorzugt mindestens 205 Alkylverzweigungen/1000 C-Atome im Polymerrückgrat.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyolefine verfügen über mittlere Molekulargewichte Mw im Bereich von 10.000 bis 2.000.000, bevorzugt von 15.000 bis 1 000.000 und besonders bevorzugt von 20.000 bis 500.000 g/mol . Die Polydisper- sitäten liegen im Bereich von 1,5 bis 5,0, bevorzugt von 1,5 bis 3,0 und besonders bevorzugt von 1,6 bis 2,5.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hochverzweigten Polymere zeichnen sich des weiteren dadurch aus, daß sie einen hohen Anteil an Ethylverzweigungen, keine bzw. nahezu keine Methylverzweigungen und geringe Anteile an Butyl- sowie Hexyl- bzw. höhere Verzweigungen aufweisen. Bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hochverweigte Polyolefine erhalten, deren Alkylverzweigungen zu mindestens 60, bevorzugt mindestens 70 und besonders bevorzugt mindestens 80% auf Ethylseitenäste und zu je maximal 20, bevorzugt maximal 15 und besonders bevorzugt maximal 10% auf Butyl- sowie Hexyl- und höhere Seitenäste darstellen. Die erhaltenen hochverzweigten Polyolefine verfügen über ein elastomeres Eigenschaftsprofil und sind in der Regel vollständig amorph. Sie zeigen keine Schmelzpunkte und weisen Glasübergangs - temperaturwerte auf, die regelmäßig unter -10, bevorzugt -30 und besonders bevorzugt unter -50°C liegen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hochverzweigten Polyolefine eignen sich z.B. zur Schlagzähmodifizierung von linearen Polyolefinen bzw. von Polymermischungen aus thermoplastisch verarbeitbaren Materialien. Geeignete thermoplastische Materialien sind beispielsweise Polyamide wie so genanntes Polyamid 6 oder Polyamid 6.6, Polyacetale wie Polyoxymethylen oder Polyester wie Polybutylentherephthalat .
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden keine dimeren Kup- plungsprodukte aus den hergestellten 1-Alkenen beobachtet. Außerdem werden zwischen den beschriebenen Olefinoligmerisations- und Polymerisationskatalysatoren keine störenden Wechselwirkungen festgestellt. Des weiteren lassen sich in den gebildeten verzweigten Polyolefinen keine nicht umgesetzten, in Schritt a) ge- bildeten 1-Alkene nachweisen, d.h. diese Verbindungen werden in Schritt b) vollständig in die Polymerkette eingebaut, so daß ein einheitliches Produkt erhalten wird.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Die Gelpermeationschromatographie des Polymers aus Versuch 9 wurde an einem Gerät der Firma Waters (150 C) mit 1, 2 , 4-Trichlor - benzol als Eluens (Flußrate: 1 ml/min) gegen Polyethylenstandards bei 140°C in Anlehnung an DIN 55 672 durchgeführt.
Die Gelpermeationschromatographie der Polymere aus den Versuchen 1-6 wurde mit Tetrahydrofuran als Eluens (Flußrate: 1,2 ml/min) gegen Polystyrolstandards bei 35°C durchgeführt.
Die 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren wurden an einem Gerät der Firma Bruker (ARX 300) mit C2D2C14 als Lösungsmittel aufgenommen.
Die DSC-Spektren wurden an einem Gerät der Firma Perkin-Elmer (Series 7) bei einer Heizrate von 20 K/min erstellt.
Tetrahydrofuran und Toluol wurden über Natrium/Benzophenon unter Rückfluß erhitzt und unter Inertgas destilliert. Methylalumoxan (MAO) wurde als 1,53 molare Lösung in Toluol eingesetzt. Es handelt sich hierbei um ein kommerziell erhältliches Produkt der Firma Witco.
Die Herstellung der Katalysatorkomplexe (la, Ib) und (II) wie auch die Polymerisationsreaktionen wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit sowie unter Anwendung von in der metall- organischen Chemie bekannten Schutzgastechniken mit Stickstoff als Schutzgas durchgeführt.
A. Herstellung der Katalysatorkomplexe
1. Übergangsmetallverbindungen (la, Ib)
a) 2, 6-Bis- [1- (2-methylphenylimino) ethyl) ] pyridin
2, 6-Diacetylpyridin (1,5 g) , 2-Methylanilin ■ (2 , 1 g) und p-To- luolsulfonsäure (160 mg) wurden unter Verwendung eines Wasserabscheiders 24 h in Benzol (50 ml) unter Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit Diethylether (100 ml) verdünnt und mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-
Lösung (100 ml) und Wasser (100 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde mit kaltem Methanol (50 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an gelbem Feststoff betrug 80%.
(b) 2 , 6-Bis- [1- (phenylimino) ethyl) ] pyridin
Die Synthese des vorgenannten Liganden erfolgte analog zur Vorschrift nach A.l.a) mit dem Unterschied, daß anstelle von 2-Methylanilin Anilin (1,86 g) verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 82%.
c) Übergangsmetallverbindungen (la) (Vergleichskatalysator) und (Ib) (Katalysator gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren) Man gab 2, 6-Bis- [1- (2-methylphenylimino) ethyl) ] pyridin
(A.l.a)) bzw. 2, 6-Bis- [1- (phenylimino) ethyl) ] pyridin (A.l.b)) (1 mmol) , gelöst in Tetrahydrofuran (10 ml), unter Rühren zu FeCl2 -4 H20 (1,0 mmol) in Tetrahydrofuran (10 ml). Nach zweistündigem Rühren bei RT wurden die flüchtigen Komponenten im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Diethylether (50 ml) und n-Pentan (50 ml) gewaschen. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Hochvakuum entfernt. Die Produkte (la) bzw. (Ib) wurden jeweils in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. 2) Übergangsmetallverbindung (II)
Dimethylsilandiyl - bis (2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl) -zirkoniumdichlorid Die vorgenannte Übergangsmetallverbindung (II) wurde gemäß der Vorschrift von Spaleck et al., Organometallics 1994, 13, 954-963, hergestellt.
a.) Herstellung hochverzweigter Polyolefine
In einen 2,0 1- (Versuche 1-6) bzw. 1,6 1- (Versuche 7-9) Druckautoklaven enthaltend Toluol (Versuche 1-6: 1000 ml, Versuche 7-9: 800 ml) und Methylalumoxan (1,53 -molare Lösung in Toluol) gab man unter Rühren (600 U/min) bei einer Temperatur von 40°C die Übergangsmetallverbindung (Ib) bzw. (Ia) , wobei das Reaktionsgefäß zuvor mit Ethengas gespült worden war. Der Ethendruck wurde auf 2 bar eingestellt und während der ersten Reaktionsphase (Schritt a) ) konstant bei diesem Druck gehalten. Vor der Zugabe der Übergangsmetall - Verbindung (II) wurde die Ethenzufuhr unterbrochen. Nach Zugabe der Übergangsmetallverbindung (II) wurde die Polymerisationsreaktion unter Verbrauch des im Reaktionsgefäßes befindlichen Ethens durchgeführt (Schritt b) ) . Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgefäß entspannt und die Polymerlösung langsam in 200 ml Ethanol eingetragen, die Reaktionsmischung auf ein Volumen von ca. 400 ml eingeengt und das Polymerprodukt anschließend in einem Überschuß aus einem Gemisch verdünnter Salzsäure und Methanol (ca. 1,5 1) ausgefällt. Das abfiltrierte Produkt wurde mit Methanol (300 ml) gewaschen und im Hochvakuum bei 40°C von letzten Lösungsmittelresten befreit. Nähere Angaben zu den Reaktionsparametern der nach dieser allgemeinen Vorschrift durchgeführten Polymerisationen sind ebenso wie die Produkteigenschaften der hergestellten Polymere der nachfolgenden Tabelle zu entneh- men.
Tabelle:
Figure imgf000029_0001
(a) In den gemäß den Versuchen 1 bis 6 erhaltenen Polyolefinen handelt es sich bei den genannten Alkylverzweigungen um Ethyl- (80%), Butyl- (10%) sowie Hexyl- und höhere Seitenäste (10%) ; bestimmt mittels 1 C-NMR-Spektroskopie;
(b) Erster Zahlenwert = Reaktionsdauer für Schritt a) , zweiter Zahlenwert = Reaktionsdauer für Schritt b) ;
(c) Vergleichsversuche;
(d) Polymerisation bei gleichzeitiger Anwesenheit der
Katalysatoren (Ib) und (II) (Dieser Versuch demonstriert, daß bei gleichzeitigem Einsatz der Katalysatoren (Ib) und (II) , d.h. bei simultaner Durchführung der Schritte a) und b) , nicht hochverzweigte amorphe Polyolefine erhalten werden) .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur homogenkatalytischen Herstellung von hochverzweigten amorphen Polyolefinen mit elastomerem Eigenschafts- profil aus Ethen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt
a) Ethen in Gegenwart mindestens einer Übergangsmetall- Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000031_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben :
R^R2 C4- bis Cig-Heteroaryl- oder Cg- bis Cig-Aryl mit Wasserstoffsubstituenten in den beiden vicinalen Positionen zur Verknüpfungsstelle zwischen Aryl- bzw. Heteroaryl und Na bzw. Nb,
R3,R4 Wasserstoff, Cx- bis Cι0-Alkyl, C3- bis Cι0-Cyclo- alkyl, C6- bis Cig-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8) mit
R8 Cι~ bis Cio-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl , Cg- bis Cig-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
R5,R6,R7 Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, Cg- bis Cig-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8)3 oder funktioneile Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA bis VIIA des Periodensystems der Elemente oder R5 und R6 und/oder R6 und R7 bilden jeweils zusammen einen anellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocycluε,
M1 Fe, Ru, Co, Rh, Ni oder Pd
T,Q neutrale oder monoanionische monodentate Liganden oder T und Q bilden zusammen eine Diketoenolatein-
10 heit oder eine C2- oder C -Alkyleneinheit mit einer Methylketon- oder einer linearen Cι~ bis C4~Alkyl- ester- oder Nitrilendgruppe,
]_ A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
m,p 0, 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und
20 n 1, 2 oder 3
und ggf. eines oder mehrerer Cokatalysatoren in Form starker neutraler Lewis-Säuren, ionischer Verbindungen mit einem Le¬
25 wis-sauren Kation oder ionischer Verbindungen mit einer Brön- sted-Säure als Kation in einem inerten Lösungsmittel oligo- merisiert, in einem weiterem Schritt
b) mindestens eine ÜbergangsmetallVerbindung der allgemeinen
30 Formel (II)
RIO
Figure imgf000032_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben: 5
R9 bis R12 Wasserstoff , Cι~ bis Cio-Alkyl , C3- bis Cio-Cyclo alkyl , Ce- bis Ciε-Aryl , Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8)3 oder funktioneile Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA bis VIIA des Periodensystems der Elemente oder R9 und R10 und/ oder R11 und R12 bilden jeweils zusammen einen an- ellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen ali- phatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
M11 ein Metall der Gruppe IIIB, IVB, VB oder VIB des
Periodensystems der Elemente,
T' , Q' ein Wasserstoffatom, ein Ci bis Cio-Alkyl- oder
Cg-bis C2o-Arylrest, ein Halogenatom, -OR' , -SR' , -OSiR'3, -SiR'3, -CR"2SiR'3, -PR'2, ~NR'2, Toluol - sulfonyl, Trifluoracetyl, Trif luormethansulfonyl, Nonaf luorbutansulfonyl, 2,2, 2-Trifluorethansulfo- nyl,
-CR'2-, -SiR'2-,-GeR'2-, -SnR'2-, -BR'- oder -0- mit
R' Ci- bis C2o-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl , C6- bis Cig-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im
Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, Cι~ bis C2o-Alkoxy, C3- bis Cio-Cycloalkoxy, Cg- bis Cig-Aryloxy oder Alkylaryloxy mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil,
k 1, 2 oder 3,
-O-, -S-, -NR''-, -PR" , -BR''-, -OR''-, -SR''-, -NR' '2, -PR''2 oder oder ein Rest der Formel (III)
Figure imgf000033_0001
in dem die Substituenten R9 bis R12 die vorgenannte Bedeutung haben,
R' ' Wasserstoff, Cι~ bis C2o-Alkyl, C3- bis Cι0-Cyclo- alkyl, Cg- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10
C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil oder C3- bis C3o-Organosilyl, oder
Zk und G bilden gemeinsam eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Struktur aus 4 bis 16 Ringkohlenstoffatomen oder
Zk und R9 und/oder R12 bilden gemeinsam ein mono- oder polycy- clisches aliphatisches, aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem,
und ggf. weitere Cokatalysatoren wie unter Schritt a) beschrieben zum Oligomerisationsgemisch nach a) gibt und in Gegenwart von Ethen die Reaktion fortführt und anschließend in einem Schritt c) das erhaltene Polymerprodukt isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Übergangsmetallverbindungen (I) verwendet, in denen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R^R2 4-i-Propylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl oder Phenyl ,
R3,R4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl oder Triorganosilyl ,
R5,R6,R7 Wasserstoff oder Methyl,
M1 Eisen oder Cobalt und
T,Q Halogenidionen oder Trifluormethansulfonat.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Übergangsmetallverbindungen (I) verwendet, in denen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben: R^R2 4-i-Propylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl oder Phenyl,
R3,R4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl oder Triorganosilyl,
R5,R6,R7 Wasserstoff oder Methyl,
M1 Eisen oder Cobalt,
T Methyl,
Q Chlorid, Bromid oder Trifluormethansulfonat und
A Tetrakis (3,5- bis- (trifluormethyDphenyDborat,
B[C6F5]4-, BF4 ", SbFg-, A1F4"' AsFg". PF6 ~ oder Tri- fluoracetat .
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Übergangsmetallverbindungen (II) verwendet, in denen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
M11 Titan oder Zirkonium,
R9 bis R12 Ci- bis Cio-Alkyl oder C3- bis C2ι-Organosilyl, wobei zwei benachbarte Reste gegebenenfalls einen kondensierten aromatischen Cyclus ausbilden,
T',Q' ein Wasserstoffatom, ein Ci bis Cio-Alkyl- oder
Cg-bis C2o_Arylrest, ein Halogenatom, -OR' , -SR' , -OSiR'3, -SiR'3, -CR"2SiR'3, -PR'2/ "NR'2, Toluol- sulfonyl, Trifluoracetyl, Trifluormethansulfonyl,
Nonafluorbutansulfonyl oder 2, 2 , 2-Trifluorethan- sulfonyl.
CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH (C4H9 ) C (CH3) 2 , C(CH3)2,
(CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si,
(C6H5) (CH3)Si, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si oder CH2Si(CH3)2,
1, 2 oder 3, G -0-, -S-, -NR''- oder -PR' ' - oder ein Rest der Formel (III)
Figure imgf000036_0001
in dem die Substituenten R9 bis R12 die vorgenannte Bedeutung haben,
R' Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl oder Cyclopentadienyl, 3-Methylcyclopentadienyl, 3-n-Butylcyclopentadie- nyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Tetramethylcyclopentadienyl, 3-Trimethylsilylcyclopentadienyl oder 3-Phenylcyclopentadienyl .
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatoren in den Schritten a) und/oder b) Borane, Magnesium-, Lithium- oder Aluminiumalkyle, Aluminium- halogenalkyle oder Alumoxane verwendet.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensschritte a) und b) in einer Rühr- kesselkaskade durchführt.
Verwendudng von Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000036_0002
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R!,R2 C4- bis Cig-Heteroaryl- oder Cg- bis C16-Aryl mit Wasserstoffsubstituenten in den beiden vicinalen
Positionen zur Verknüpfungsstelle zwischen Aryl- bzw. Heteroaryl und Na bzw. Nb,
R3,R4 Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, Cg- bis Cig-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8)3 mit
R8 Ci- bis Cio-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl , Cg- bis
Cig-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil,
R5,R6,R7 Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cyclo- alkyl, Cg- bis Cig-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis
10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil oder Si(R8)3 oder funktionelle Gruppen auf der Basis der Elemente der Gruppen IVA bis VIIA des Periodensystems der Elemente oder R5 und R6 und/oder R6 und R7 bilden jeweils zusammen einen anellierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbo- oder Heterocyclus,
M1 Fe, Ru, Co, Rh, Ni oder Pd
T,Q neutrale oder monoanionische monodentate Liganden oder T und Q bilden zusammen eine Diketoenolatein- heit oder eine C2- oder C3-Alkyleneinheit mit einer Methylketon- oder einer linearen Cι~ bis C -Alkyl- ester- oder Nitrilendgruppe,
A ein nicht oder schlecht koordinierendes Anion,
m,p 0, 1, 2 oder 3,
q 1, 2 oder 3 und
n 1, 2 oder 3 und ggf. eines oder mehrerer Cokatalysatoren in Form starker neutraler Lewis-Säuren, ionischer Verbindungen mit einem Lewis-sauren Kation oder ionischer Verbindungen mit einer Brön- sted-Säure als Kation
bei der Herstellung von hochverzweigten amorphen Polyolefinen mit elastomeren Eigenschaften aus Ethen.
PCT/EP2000/011812 1999-12-13 2000-11-27 Verfahren zur homogenkatalytischen herstellung von hochverzweigten amorphen polyolefinen WO2001044317A1 (de)

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