DE69925939T2

DE69925939T2 - Additionspolymerisation in einer form unter benutzung von polymeren des norbornentyps mit gruppe-3-metallkomplexen

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Publication number: DE69925939T2
Application number: DE69925939T
Authority: DE
Inventors: Andrew Bell; F. Larry RHODES; L. Brian GOODALL; John C. Fondran
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: JP2002531648A; US20030120006A1; JP5294159B2; US6936672B2; JP2011063809A; EP1155057A1; ID30159A; KR20010086094A; CN1333788A; HK1041893B; EP1155057B1; ATE298352T1; KR100739482B1; US6350832B1; CN1208360C; HK1041893A1; DE69925939D1; AU3115500A; CN1554680A; WO2000034344A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Nickel- und Palladiumkatalysatoren, die polycyclische Olefine durch Additionspolymerisation unter Liefern gesättigter Polymeren mit hoher Glasübergangstemperatur polymerisieren können. Die gesättigten Polymeren können als thermoplastische oder duroplastische Materialien hergestellt werden und weisen verbesserte Oxidationsbeständigkeit, Hochtemperaturverhalten und bessere mechanische Eigenschaften nach dem Altern als durch ringöffnende Metathesepolymerisation hergestellte cyclische Polymeren auf.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Herstellung duroplastischer Cycloolefinpolymeren durch die ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) ist eine verhältnismäßig neue Entwicklung auf dem Polymergebiet. Das Reaktionsspritzgießen (RIM) von Polyolefinen durch die ringöffnende Metathesepolymerisation polymerisierbarer polycyclischer Olefinmonomeren in Gegenwart von Alkylidenkomplexen ist ein besonders wichtiger Aspekt der Chemie polycyclischer Olefine. Zum Beispiel erörtert Klosiewicz (US-Patent Nr. 4 400 340 und 4 520 181) ein Verfahren, wodurch Polydicyclopentadien durch Vereinigen einer Mehrzahl Monomerreaktantenströme hergestellt werden kann. Klosiewicz offenbart die Herstellung von ROMP-Polymeren aus Dicyclopentadien durch eine Zweistrom-Reaktionsspritzgießtechnik, wobei ein Strom einen „Prokatalysator" einschließt und der zweite Strom einen „Prokatalysatoraktivator" oder „Aktivator" einschließt. Die Monomerreaktantenströme werden in einem Mischkopf vereinigt, wo der Prokatalysator und Aktivator einen aktiven Metathesekatalysator erzeugen. Das reaktive Katalysator/Monomer-Gemisch wird unmittelbar in eine Form gespritzt, wo innerhalb einiger Sekunden die Polymerisation unter Bilden eines festen Gegenstandes mit der Gestalt der Form stattfindet. Obschon derartige Metathesekatalysatoren bei der Polymerisation polycyclischer Olefine sehr wirksam sind, wird die ungesättigte Natur der Ausgangsmonomeren im Polymerrückgrat beibehalten. Außerdem enthält das sich daraus ergebende Polymer eine im nachstehenden Reaktionsschema dargestellte, sich wiederholende Einheit mit einer cyclischen Einheit weniger als das Ausgangsmonomer.
Obschon ein additionspolymerisiertes polycyclisches Olefin aus demselben Monomer gebildet wurde, ist es im scharfen Gegensatz dazu von einem ROMP-Polymer eindeutig unterscheidbar. Wegen des unterschiedlichen Mechanismus (Addition) weist das Additionspolymer wie im nachstehenden Reaktionsschema dargestellt keine Rückgrat-C=C-Ungesättigtheit auf.
Der Unterschied in den Strukturen von ROMP und Additionspolymeren der polycyclischen Monomeren zeigt sich in ihren Eigenschaften, z. B. thermischen Eigenschaften, mechanischen Eigenschaften nach dem Altern und der Polymeroberflächenqualität. Das Polymer des Additionstyps aus polycyclischen Olefinen wie etwa Norbornen weist eine hohe Tg von etwa 350°C auf. Das ungesättigte ROMP-Polymer aus Norbornen zeigt eine Tg von etwa 35°C und zeigt wegen seines hohen Grades an Rückgratungesättigtheit eine schlechte thermische Stabilität bei hoher Temperatur über 200°C.
Von ringgeöffneten Metathesepolymeren und Copolymeren aus Dicyclopentadien ist bekannt, daß sie ausgezeichnete Glasübergangstemperaturen (Tg) und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen. Wegen ihrer hohen Tg-Werte sind diese Polymeren, sobald sie einmal gebildet sind, schwierig schmelzzuverarbeiten. Ferner erfolgt ein Vernetzen in der Schmelze, wenn das ringgeöffnete Polymer oder Copolymer einen seitenständigen, fünfgliedrigen, ungesättigten Ring enthält, wie es sich zum Beispiel ergibt, wenn Dicyclopentadien zum Bilden des Polymers oder Copolymers verwendet wird. Vernetzte Polymeren sind äußerst schwierig schmelzzuverarbeiten. Dieses stellt einen bedeutenden Nachteil für lösungspolymerisierte Polymeren dar, die zum Liefern fertiger Gegenstände schmelzverarbeitet werden müssen. Im Gegensatz dazu ist das Verarbeiten in Masse hergestell ter Polymeren und Copolymeren im Schmelzfluß weniger ein Problem, da die Polymerisation in einer Gießform und mit der gewünschten Form stattfindet. Ein Schmelzverarbeiten derartiger massepolymerisierter Polymeren und Copolymeren ist normalerweise nicht erforderlich. Daher liefert die Massepolymerisation bedeutende Vorteile, wenn bei dem fertigen Gegenstand eine Hochtemperaturbeständigkeit gewünscht wird.
Suld, Schneider und Myers (US-Patent Nr. 4 100 338) offenbaren ein Verfahren zum Polymerisieren von Norbornadien zu einem festen Polymer in Gegenwart eines katalytischen Systems aus Nickelacetylacetonat oder eines Nickel-Phosphin-Komplexes und eines Alkylaluminiumchlorids. Sie merken an, daß falls die Temperatur zu stark ansteigt, zum erfolgreichen Polymerisieren des Monomers ein Kühlen erforderlich ist. Typischerweise wird Polynorbornadien bei Temperaturen von weniger als 100°C verarbeitet. Im allgemeinen ist die Polymerisation des Norbornadiens mit einer optimalen Menge des Katalysatorsystems nicht durch eine rasche Exothermie gekennzeichnet.
Auf ähnliche Weise polymerisierten Brownscombe und Willis (US-Patent Nr. 4 451 633) einen Olefinmonomereintrag in Gegenwart eines Koordinationskatalysatorsystems des Ziegler-Natta-Typs, das eine Gruppe-IV-metallhaltige Komponente und Aktivatorhydride und -halogenide und einen aus den Gruppen I bis III ausgewählten Organometallaktivator umfaßt. Dieses Verfahren gestattet die Herstellung von Polycycloolefingegenständen, die durch herkömmliche Verfahren aus Polyolefinpulver oder -pellets schwierig oder unmöglich herzustellen sind. Der Monomereintrag im US-Patent Nr. 4 451 633 umfaßt sowohl cycloaliphatische alpha-Olefine als auch andere Diolefine (die polymere Gegenstände erzeugen, die eine gewisse Ungesättigtheit enthalten).
Polymere mit verbesserter Wärmebeständigkeit können durch die Verwendung von Comonomeren erhalten werden. Zum Beispiel kann die Wärmebeständigkeit von Dicyclopentadien durch Copolymerisieren von DCPD mit einem vernetzenden oder raumerfüllenden Comonomer erhöht werden. Die erhaltene verbesserte Wärmebeständigkeit wird jedoch auf Kosten einer verringerten Schlagfestigkeit erhalten.
Sjardijn und Snel (US-Patent Nr. 5 093 441) setzten bei speziellen raumerfüllenden Norbornenen (aus den 1:1-Diels-Alder-Addukten aus Cyclopentadien und Norbornen, Norbornadien und Cyclooctadien erzeugt) die ringöffnende Metathesepolymerisation zum Liefern von Copolymeren ein, die maßgeschneiderte Eigenschaften wie etwa eine erhöhte Glasübergangstemperatur zeigten. Ähnlich stellten Hara, Endo und Mera (europäische Patentanmeldung Nr. 287 762 A2) hochvernetzte Copolymeren durch Metathese aus wärmebehandeltem Cyclooctadien und Dicyclooctadien her.
Tsukamoto und Endo (japanische Patentanmeldung 9-188714, 1977) polymerisierten Ethylidennobornen durch eine Polymerisation des Ziegler-Typs in einem RIM-Verfahren unter Liefern additionspolymerisierter fester Gegenstände. Der offenbarte Katalysator umfaßt einen Gruppe-IV-metallhaltigen Prokatalysator und einen Gruppe-III-metallhaltigen Aktivator.
Nagaoka et al. (japanische veröffentlichte Anmeldung Nr. 8-325329, 1996) beschreiben ein Verfahren zur Polymerisation eines Polycycloolefinpolymers durch Reaktionsspritzgießen (RIM) in Gegenwart eines Gruppe-10-Übergangsmetallkatalysators und eines Cokatalysators. Ein keine ungesättigten Bindungen enthaltendes Formteil wird aus Monomeren des Norbornentyps polymerisiert, die nur eine polymerisierbare Norbornenfunktionalität aufweisen. Es gibt keine Offenbarung oder Vorschlag eines vernetzten Polymerprodukts oder einer Prokatalysatorspezies, die sowohl einen elektronenspendenden Gruppe-15-Liganden (z. B. Triphenylphosphin) als auch einen Kohlenwasserstoffliganden enthält, der mit einem Gruppe-10-Metall koordiniert sein kann. Die Cokatalysatorspezies sind aus einer Unzahl von Verbindungen einschließlich Aluminiumorganylen, Lewissäuren und verschiedenen Boratsalzen ausgewählt. Die Verwendung einfacher Gruppe 1-Gruppe-2- und Übergangsmetallsalze wird nicht erörtert oder veranschaulicht. Demzufolge wird eine katalytische Gruppe-10-Metallspezies, die die Gegenwart sowohl eines elektronenspendenden Gruppe-15-Liganden als auch eines Kohlenwasserstoffliganden erfordert, nicht in Betracht gezogen. Außerdem gibt es keinen Vorschlag, Folgerung oder Lehre der wichtigen Kombination eines Gruppe-10-Metall-Prokatalysators, der einen Gruppe-15-Elektronendonorliganden und einen Kohlenwasserstoffliganden in Kombination mit einem schwach koordinierenden Anionensalzaktivator enthält.
Goddall et al. (US-Patent Nr. 5 705 503, 5 571 881, 5 569 730 und 5 46 819) zeigten, daß Gruppe-10-Katalysatorsysteme beim Erzeugen thermoplastischer Additionspolymeren aus einer Vielfalt Norbornenderivate in polaren und unpolaren Lösungsmitteln brauchbar sind. Das Katalysatorsystem setzt eine Gruppe-10-Metallionenquelle, eines Lewis-Säure, eine Organoaluminiumverbindung und ein schwach koordinierendes Anion ein. Die Glasübergangstemperatur der Polymeren ist in dem Bereich von 150°C bis 350°C. In Abwesenheit eines „Kettenübertragungsmittels" werden Polynorbornenpolymeren erzeugt, deren Molekulargewichte (Mw) über 1000000 sind. Gebildete Polymeren mit einem zu niedrigen Molekulargewicht sind von eingeschränkter Brauchbarkeit bei thermoplastischen Gegenständen. Polymeren mit einem zu hohen Molekulargewicht können nur aus Lösung vergossen werden und sind in einigen Fällen vollständig unlöslich und schwierig wärmezuverformen. „Schmelzverarbeitbar" bedeutet, daß das Polymer angemessen fließfähig ist, um in einem Temperaturfenster über der Tg, aber unter seiner Zersetzungstemperatur wärmeverformt zu werden. Es gibt keine Offenbarung einem Verfahren zum direkten Polymerisieren eines polycyclischen Monomers zu einem polymeren hergestellten Gegenstand.
Duroplastische Polymeren mit hoher Schlagzähigkeit und hohem Modul finden als technische Polymeren in solchen hergestellten Gegenständen wie etwa Automobilen, Behältern, Geräten, Freizeitausrüstungen und Röhren nützliche Anwendungen.
Jedes gute duroplastische Polymer sollte wenigstens zwei Kriterien erfüllen. Es sollte wünschenswerte physikalische Eigenschaften aufweisen und es sollte sich zur Synthese und dem Ausformen eignen. Unter den wünschenswertesten physikalischen Eigenschaften für viele Polymere befindet sich eine Kombination aus hoher Schlagzähigkeit, Hochtemperaturleistungsverhalten und hohem Modul. Ein Standardtest für die Schlagzähigkeit ist der Izod-Kerbzähigkeitstest, ASTM Nr. D-256. Zum Aufweisen einer guten Schlagzähigkeit sollte die Izod-Kerbzähigkeit eines unverstärkten duroplastischen Polymers wenigstens 1,5 ft. lb./in. Kerbe sein. Es ist wünschenswert, daß diese gute Schlagzähigkeit mit einem Modul von wenigstens etwa 150000 psi bei Umgebungstemperatur kombiniert ist. Unter den kritischen Faktoren bei der Synthese und dem Ausformen eines duroplastischen Polymers sind die Bedingungen, die erforderlich sind, das Polymer verfestigen oder gelieren zu lassen. Viele duroplastische Polymeren erfordern eine beträchtliche Zeit, erhöhte Temperatur und Druck oder zusätzliche Schritte nachdem die Reaktanten gemischt wurden, bevor das Härten abgeschlossen ist.
Es ist nicht nur wünschenswert, daß das duroplastische Polymer eine hohe Schlagzähigkeit aufweist, sondern es ist ebenfalls erwünscht, daß es leicht synthetisiert und gebildet wird. Ein RIM-Verfahren erreicht diese zweite Zielstellung durch eine Polymerisation in der Form. Das Verfahren umfaßt das Mischen zweier oder mehrerer reaktionsfähiger Ströme niedriger Viskosität. Die vereinigten Ströme werden anschließend in eine Form gespritzt, wo sie rasch zu einer festen, unschmelzbaren Masse aushärten. RIM ist besonders für das rasche Gießen großer, komplizierter Gegenstande in einer preiswerten Anlage geeignet. Da das Verfahren nur niedrige Drücke erfordert, sind die Formen wohlfeil und lassen sich leicht austauschen. Da die Ausgangsmaterialien weiterhin eine niedrige Viskosität aufweisen, sind massive Extruder und Formen nicht notwendig und die Energieerfordernisse sind verglichen mit dem gemeinhin angewendeten Spritzgießen oder Druckgießen minimal.
Damit ein RIM-System für ein bestimmtes Polymer verwendbar ist, müssen bestimmte Erfordernisse erfüllt sein: (1) Die einzelnen Ströme müssen stabil sein und müssen unter Umgebungsbedingungen eine angemessene Lagerfähigkeit aufweisen. (2) Es muß möglich sein, die Ströme ohne ihr Härten im Mischkopf gründlich zu mischen. (3) Wenn die Materialien in die Form gespritzt werden, müssen die Materialien rasch zu einem festen System aushärten. (4) Alle Additive (z. B. Füllstoffe, Stabilisatoren, Pigmente usw.) müssen zugefügt werden, bevor das Material härtet. Deshalb müssen die Additive so ausgewählt werden, daß sie die Polymerisationsreaktion nicht stören.
Es ist zu erkennen, daß wenn ein RIM-Verfahren entwickelt wird, ein Kompromiß gemacht werden muß. Es ist erwünscht, daß das Polymer rasch härtet, aber die Polymerisation darf nicht zu schnell sein. Die Komponenten dürfen nicht so reaktionsfähig sein, daß sie in dem Mischkopf härten, bevor sie in die Form eingespritzt werden können. Sobald das Polymer jedoch einmal in der Form ist, sollte es so rasch wie möglich härten. Es ist nicht erwünscht, daß das Polymer zum vollständigen Aushärten eine lange Zeit benötigt oder zusätzliche Schritte erfordert.
Es besteht ein Interesse am Stabilisieren kationischer Gruppe-10-Übergangsmetallkatalysatoren mit anionischen Spezies. Es wäre wünschenswert, einen Katalysator zur Polymerisation von Norbornen, anderen polycyclischen Kohlenwasserstoffolefinen und vernetzbaren polycyclischen Olefinen und funktionelle Gruppen tragenden Norbornenen bereitzustellen. Insbesondere ist es erwünscht, schwach koordinierende Anionen zu entwickeln, die bei einer breiten Vielfalt von Temperaturen stabil, gegen Verunreinigungen beständig, ungefährlich herzustellen oder zu verwenden, wohlfeil und in der Lage sind, mit einer breiten Vielfalt von Monomeren und Lösungsmitteln einschließlich derer mit funktionellen Gruppen verwendet zu werden. Eine sehr erwünschte Eigenschaft ist die Kohlenwasserstofflöslichkeit sowohl des Kation-schwach koordinierendes Anionpaar-Aktivators als auch des sich daraus ergebenden kationischen Gruppe-10-Übergangsmetallkatalysators.
Es besteht ein Bedarf nach polycyclischen olefinischen Polymeren, die sehr niedrige Werte Restmonomer, kein Lösungsmittel, höhere Werte der Wärmebeständigkeit und eine Oxidations- und Abbaubeständigkeit aufweisen, während andere Eigenschaften wie etwa Schlag- und Zugfestigkeit bei ähnlichen wie den im Stand der Technik gefundenen Werten erhalten bleiben. Wenn im Fall der Dicyclopentadienpolymerisation die Reaktion nicht praktisch quantitativ ist, liegt in dem duroplastischen Produkt unumgesetztes Monomer vor und der Formgegenstand weist einen unerwünschten Geruch auf. Dieser Geruch schränkt die Anwendungen ein, bei denen das polymerisierte Produkt verwendet werden kann.
Hoch umgesetzte, vernetzte und zäh gemachte Polyolefingegenstände wurden nicht durch Ausführen einer Additionspolymerisation eines polycyclischen Monomers mit einem Koordinationskatalysator in einer Form mit der Form des gewünschten Gegenstands hergestellt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Herstellen eines hochtemperaturbeständigen Homopolymers oder Copolymers mit hoher Schlagzähigkeit, das addi tionspolymerisierte Monomereinheiten des Norbornentyps umfaßt, durch Verwenden eines zwei- oder mehrteiligen Additionspolymerisation-Katalysatorsystems. Das Polymer ist ein zähes, starres Material mit hohem Modul und ausgezeichneter Schlagzähigkeit. Der Biegemodul ist in dem Bereich von 1034–2068 MPa (etwa 150000 bis etwa 300000 psi) und die Izod-Kerbzähigkeit ist wenigstens 80,1 J/m (1,5 ft. lb./in. Kerbe).
Das Polymer kann durch Umsetzen von Monomeren des Norbornentyps mit einem zweiteiligen Additionspolymerisation-Katalysatorsystem synthetisiert werden. Der erste Teil des Katalysatorsystems umfaßt einen Additionspolymerisation-Prokatalysator, vorzugsweise ein neutrales (π-Allyl)palladium(triflat)(trialkylphosphin)derivat. Der zweite Teil des Additionspolymerisation-Katalysatorsystems umfaßt einen Aktivator wie etwa Lithiumtetrakis(hexafluorpropoxyphenyl)aluminat (LiAl(OC(CF₃)₂Ph)₄) oder Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat. Bei einer bevorzugten Ausführungsform bilden die beiden Komponenten des Additionspolymerisation-Katalysatorsystems plus dem Monomer oder Comonomeren die Grundlage wenigstens zweier getrennter Reaktantenströme, die im Kopf einer RIM-Maschine unter Bilden einer reaktionsfähigen Zusammensetzung gemischt werden, die anschließend in eine Form gespritzt wird, wo sie rasch zu einer zähen, unschmelzbaren Masse härtet. Verschiedene Additive wie etwa Füllstoffe, Stabilisatoren, Farbmittel und Verstärkungsmaterialien können zum Modifizieren der Polymereigenschaften zugefügt werden.
Die Erfindung stellt ferner eine lagerstabile Aktivatorkomponente einer reaktionsfähigen Formulierung bereit, bei der die reaktionsfähige Formulierung wenigstens zwei Komponenten und wenigstens ein polycyclisches Monomer umfaßt.
Ein Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zum Herstellen eines polymeren Gegenstandes mit der Form eines Formhohlraums, der eine polycyclische, sich wiederholende Einheit umfaßt, wobei das Verfahren das Polymerisieren eines polycyclischen Olefinmonomereintrags in Gegenwart eines Gruppe-10-Koordinationskatalysators umfaßt.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zum Ausformen olefinischer Polymeren durch Mischen zweier oder mehrerer Reaktantenlösungen eines polycyclischen Olefins und deren Additionspolymerisieren zu einem thermoplastischen oder duroplastischen polymeren Gegenstand unter Verwenden eines Nickel- oder Palladiumprokatalysators und eines Aktivators.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines vernetzten Polymergegenstands umfassend das Polymerisieren einer Polycycloolefinmonomerzusammensetzung im Kontakt mit einem Additionspolymerisationskatalysator in einer Form mit der Gestalt des Gegenstands, wobei der Katalysator einen Kationenkomplex umfaßt, der ein Gruppe-10-Übergangsmetall und einen schwach koordinierenden Anionenkomplex umfaßt und wobei die Monomerzusammensetzung ein Polycycloolefinmonomer umfaßt, das eine polymerisierbare Struktureinheit des Norbornentyps und ein multifunktionelles Polycycloolefinmonomer enthält, das wenigstens zwei polymerisierbare Struktureinheiten des Norbornentyps enthält und ein Verfahren zur Herstellung eines Polymergegenstands durch die Additionspolymerisation einer Polycycloolefinmonomerzusammensetzung in einer Form, umfassend:

(a) das Vereinigen einer Mehrzahl Reaktantenströme unter Bilden eines Reaktionsgemischs, wovon wenigstens ein Strom einen Gruppe-10-Übergangsmetall-Prokatalysator umfaßt und ein weiterer Reaktantenstrom ein Aktivatorsalz umfaßt, das ein Kation und ein schwach koordinierendes Anion umfaßt, wobei das Kation aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Gruppe-1-Elementkation, einem Gruppe-2-Metallkation und aus einem Übergangsmetallkation besteht, das aus der aus Zink, Silber und Thallium bestehenden Gruppe ausgewählt ist und wenigstens ein Strom ein Polycycloolefinmonomer enthält, das eine polymerisierbare Struktureinheit des Norbornentyps enthält und
(b) das Einspritzen des Reaktionsgemischs in eine Form, worin die Polymerisation unter Bilden eines Polymergegenstands mit der Gestalt der Form stattfindet.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 stellt einen Oakridge Thermal Ellipsoid Plot (ORTEP) von Li(HOCH₃)₄[B(O₂C₆Cl₄)₂] dar.
2 stellt einen Oakridge Thermal Ellipsoid Plot (ORTEP) von [(Allyl)PdP(i-Pr)₃](NCCH₃)[B(O₂C₆Cl₄)₂] dar.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Zum Formen von Gegenständen durch Reaktionsspritzgießen (RIM), Harztransfergießen (RTM), Flüssigspritzgießen (LIM), Gießen, Auflege- oder Aufsprühverfahren wird eine reaktionsfähige Formulierung von Monomeren bereitgestellt, die im wesentlichen bis zur vollständigen Umwandlung in das Polymer polymerisieren. Die reaktionsfähige Formulierung der Erfindung enthält Polycycloolefinmonomeren in Kombination mit einem aktivierten Additionspolymerisationskatalysatorsystem, das die Monomeren bis mindestens 90% Umsatz polymerisiert. Diese Erfindung stellt lagerstabile Aktivatorkomponenten derartiger reaktionsfähiger Formulierungen bereit. Es wird ein Polymerisationssystem bereitgestellt, bei dem eine lagerstabile Aktivatorkomponente mit einer getrennt gelagerten Prokatalysatorkomponente kombiniert ist. Wenn die lagerstabilen Komponenten des Polymerisationssystems mit einem Monomer kombiniert werden, wird ein Reaktionsgemisch erhalten. Bei bevorzugten Ausführungsformen kann das Polymerisationssystem als vollständiges Einsatzmaterial für das Reaktionsspritzguß- (RIM), RTM- oder LIM-Verfahren verwendet werden. Die polycyclischen Monomeren in den durch diese Erfindung bereitgestellten, lagerstabilen Komponenten sind durch die Gegenwart wenigstens einer Norbornenstruktureinheit gekennzeichnet.
Katalysatorsystem
Der Katalysator der Erfindung umfaßt einen Gruppe-10-Metallkationkomplex und einen durch die nachstehende Formel I dargestellten, schwach koordinierenden Gegenanionkomplex: [R'M(L')_x(L'')_y]_b[WCA]_d Iworin M ein Gruppe-10-Übergangsmetall darstellt; R' einen anionischen Kohlenwasserstoffliganden darstellt; L' einen neutralen Gruppe-15-Elektronendonorliganden darstellt; L'' einen labilen neutralen Elektronendonorliganden darstellt; x 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1 oder 2) ist; y 0, 1 oder 2 ist und b und d Zahlen sind, die angeben, wieviel Mal der Kationenkomplex und der schwach koordinierende Gegenanionkomplex (WCA) benötigt werden, um die Elektronenladung in dem gesamten Katalysatorkomplex auszugleichen.
Der schwach koordinierende Gegenanionkomplex ist ein Anion, das mit dem Kationkomplex nur schwach koordiniert ist. Es ist ausreichend labil, um durch eine neutrale Lewisbase, Lösungsmittel oder Monomer verdrängt zu werden. Genauer wirkt das WCA-Anion als stabilisierendes Anion für den Kationkomplex und wird nicht unter Bilden eines neutralen Produkts zu dem Kationkomplex überführt. Das WCA-Anion ist darin verhältnismäßig inert, daß es nicht oxidierend, nicht reduzierend und nicht nukleophil ist.
Ein anionischer Kohlenwasserstoffligand ist jeder Kohlenwasserstoffligand, der, wenn er in seiner Elektronenkonfiguration mit abgeschlossener Schale vom Metallzentrum M entfernt wird, eine negative Ladung aufweist.
Ein neutraler Elektronendonor ist jeder Ligand, der, wenn er in seiner Elektronenkonfiguration mit abgeschlossener Schale vom Metallzentrum M entfernt wird, eine neutrale Ladung aufweist.
Ein labiler neutraler Elektronendonor ist jeder Ligand, der nicht so stark an das Metallzentrum M gebunden ist, leicht davon verdrängt wird und wenn er in seiner Elektronenkonfiguration mit abgeschlossener Schale vom Metallzentrum M entfernt wird, eine neutrale Ladung aufweist.
Bei dem vorstehenden Kationkomplex stellt M ein Gruppe-10-Metall dar, das aus Nickel, Palladium und Platin ausgewählt ist, wobei Palladium das bevorzugteste Metall ist.
Repräsentative unter R' definierte anionische Kohlenwasserstoffliganden schließen Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, gerades und verzweigtes C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₁₅-Cycloalkenyl, Allylliganden oder kanonische Formen davon, C₆-C₃₀-Aryl, heteroatomhaltiges C₆-C₃₀-Aryl und C₇-C₃₀-Aralkyl ein, wovon jede vorangehende Gruppe gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoff- und/oder Heteroatomsubstituenten substituiert sein kann, die vorzugsweise aus geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem oder verzweigtem C₂-C₅-Alkenyl und Halogenalkenyl, Halogen, Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und gegebenenfalls mit geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, gera dem oder verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl und Halogen substituiertem Phenyl ausgewählt sind.
Die Cycloalkyl- und Cycloalkenylliganden können monocyclisch oder multicyclisch sein. Die Arylliganden können ein einzelner Ring (z. B. Phenyl) oder ein kondensiertes Ringsystem (z. B. Naphthyl) sein. Außerdem kann jede Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Arylgruppe unter Bilden eines kondensierten Ringsystems zusammengenommen werden. Jedes vorstehend beschriebene monocyclische, multicyclische und Arylringsystem kann gegebenenfalls mit einem Substituenten monosubstituiert oder multisubstituiert sein, der unabhängig aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, aus Chlor, Fluor, Iod und Brom ausgewähltem Halogen, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Cycloalkenyl und C₆-C₃₀-Aryl ausgewählt ist. Ein Beispiel einer Multicycloalkylstruktureinheit ist ein Norbornylligand. Ein Beispiel einer Multicycloalkenylstruktureinheit ist ein Norbornenylligand. Beispiele von Arylligandengruppen schließen Phenyl und Naphthyl ein. Zu Veranschaulichungszwecken stellt die nachstehende Struktur I einen kationischen Komplex dar, worin R' ein aus 1,5-Cyclooctadien abgeleiteter Cycloalkenylligand ist. Die Strukturen II und III veranschaulichen kationische Komplexe, worin R' Multicycloalkyl- beziehungsweise Multicycloalkenylliganden darstellt. In Struktur III ist der Norbonenylligand mit einer Alkenylgruppe substituiert.
worin M, L', L'', x und y wie zuvor definiert sind.
Weitere Beispiele kationischer Komplexe, worin R' ein Ringsystem darstellt, werden in den nachstehenden Strukturen IV bis IVc veranschaulicht.
worin M, L', L'', x und y wie zuvor definiert sind.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung stellt R' einen Kohlenwasserstoffliganden dar, der eine endständige Gruppe enthält, die mit dem Gruppe-10-Metall koordiniert ist. Die den Kohlenwasserstoffliganden enthaltende endständige Koordinationsgruppe wird durch die Formel -C_d'H_2d'X → dargestellt, worin d' die Kohlenstoffanzahl im Kohlenwasserstoffrückgrat darstellt und eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist und X → eine alkenyl- oder heteroatomhaltige Struktureinheit darstellt, die mit dem Gruppe-10-Metallzentrum koordiniert ist. Der Ligand bildet zusammen mit dem Gruppe-10-Metall einen Metallacyclus oder heteroatomhaltigen Metallacyclus. Jedes Wasserstoffatom an dem Kohlenwasserstoffrückgrat in den vorstehenden Formeln kann unabhängig durch einen aus R^1', R^2' und R^3', die nachstehend definiert sind, ausgewählten Substituenten ersetzt sein.
Ein Kationkomplex der Ausführungsform eines eine endständige Koordinationsgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffmetallacyclus wird durch die nachstehend angegebene Struktur V dargestellt:
worin M, L', L'', d', x und y wie zuvor definiert sind und X einen aus der Gruppe -CHR^4'=CHR^4', -OR^4', -SR^4', -N(R^4')₂, -N=NR^4', P(R^4')₂, -C(O)R^4', -C(R^4')=NR^4', -C(O)OR^4', -OC(O)OR^4', -OC(O)R^4' ausgewählten Rest darstellt und R^4' Wasserstoff, Halogen, gerades und verzweigtes C₁-C₅-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₅-Halogenalkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, gerades oder verzweigtes C₂-C₅-Alkenyl, gerades oder verzweigtes C₂-C₅-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₇-C₂₄-Aralkyl darstellt.
Die eine substituierte endständige Gruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffmetallacyclen können durch die nachstehende Struktur Va dargestellt werden.
worin M, L', L'', X, x und y wie zuvor definiert sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt und R^1', R^2' und R^3' unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₅-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₅-Halogenalkyl, gerades oder verzweigtes C₂-C₅-Alkenyl, gerades oder verzweigtes C₂-C₅-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aryl, substituiertes und unsubstituiertes C₇-C₃₀-Aralkyl und Halogen darstellen. Jedes von R^1', R^2' und R^3' kann mit den Kohlenstoffatomen, an das sie gebunden sind, unter Bilden eines substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen, monocyclischen oder polycyclischen C₅-C₂₀-Ringsystems, eines substituierten oder unsubstituierten, aromatischen C₆-C₁₀-Ringsystems, eines substituierten oder unsubstituierten, kondensierten, aromatischen C₁₀-C₂₀-Ringsystems und Kombinationen davon zusammengenommen werden. Wenn die vorstehend beschriebenen Ringe substituiert sind, können sie eine Monosubstitution oder Multisubstitution enthalten, bei der die Substituenten unabhängig aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy und aus Chlor, Fluor, Iod und Brom ausgewähltem Halogen ausgewählt sind. Bei der vorstehenden Struktur Va ist anzumerken, daß wenn n 0 ist, X an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das den Substituenten R^2' enthält.
Repräsentative, eine endständige Gruppe enthaltende Kohlenwasserstoffmetallacylus-Kationkomplexe, bei denen die Substituenten unter Darstellen aromatischer und aliphatischer Ringsysteme zusammengenommen sind, werden nachstehend unter den Strukturen Vb und Vc dargestellt.
Weitere Beispiele einer eine endständige Gruppe enthaltender Kohlenwasserstoffmetallacyclus-Kationkomplexe, bei denen jedes von R^1' bis R^3' unter Bilden aromatischer Ringsysteme zusammengenommen werden kann, werden in den nachstehenden Strukturen Vd bis Vg aufgeführt.
Anschauungsbeispiele polycyclischer aliphatischer Ringsysteme enthaltender Kationkomplexe werden nachstehend unter den Strukturen Vh, Vi und Vj angeführt:
In den vorstehenden Strukturen V bis Vj ist n' eine ganze Zahl von 0 bis 5 und X, M, L', L'', „a", n, x, y, R^1' und R^4' sind wie vorstehend definiert und R^5' und R^6' stellen unabhängig Wasserstoff und gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl dar und R^5' und R^6' können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine 5 bis 15 Kohlenstoffatomen enthaltende, gesättigte und ungesättigte Gruppe bilden.
Beispiele ein Heteroatom enthaltender Arylliganden R' sind Pyridinyl- und Chinolinylliganden.
Der Allylligand in dem Kationenkomplex kann durch die folgende Struktur dargestellt werden.
worin R^20', R^21' und R^22' jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, gerades und verzweigtes C₁-C₅-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₅-Alkenyl, C₆-C₃₀-Aryl und C₇-C₃₀-Aralkyl darstellen, das jeweils gegebenenfalls mit einem aus geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, Halogen und Phenyl, das gegebenenfalls mit geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl und Halogen substituiert sein kann, ausgewählten Substituenten substituiert sein kann. Irgendwelche zwei von R^20', R^21' und R^22' können mit den Kohlenstoffatomen, an das sie gebunden sind, unter Bilden eines cyclischen oder multicyclischen Rings verbunden sein, der jeweils gegebenenfalls mit geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Alkyl oder geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl und Halogen substituiert ist. Beispiele bei den kationischen Komplexen der Erfindung geeigneter Allylliganden schließen Allyl, 2-Chlorallyl, Crotyl, 1,1-Dimethylallyl, 2-Methylallyl, 1-Phenylallyl, 2-Phenylallyl und β-Pinenyl ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Repräsentative, einen Allylliganden enthaltende kationische Komplexe werden nachstehend dargestellt.
In den Strukturen VI, VIa und VIb sind M, L', L'', x und y wie zuvor definiert.
Weitere Beispiele von Allylliganden finden sich bei R. G. Guy und B. L. Shaw, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Bd. 4, Academic Press Inc., New York, 1962; J. Birmingham, E. de Boer, M. L. N. Green, R. B. King, R. Köster, P. L. I. Nagy, G. N. Schrauzer, Advances in Organometallic Chemistry, Bd. 2. Academic Press Inc., New York, 1964; W. T. Dent, R. Long und A. J. Wilkinson, J. Chem. Soc. (1964) 1585, und H. C. Volger, Rec. Trav. Chim. Pay Bas. 88 (1969), 225, die alle hierin durch Verweis inbegriffen sind.
Repräsentative neutrale Elektronendonorliganden L' schließen Amine, Pyridine, organophosphorhaltige Verbindungen und Arsine und Stibine der Formel E(R^7')₃ ein, worin E Arsen oder Antimon ist und R^7' unabhängig aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkoxy, Allyl, geradem und verzweigtem C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₆-C₁₂-Aryloxy, Arylsulfiden (z. B. PhS), C₇-C₁₈-Aralkyl, cyclischen Ethern und Thioethern, Tri(gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-alkyl)silyl, Tri(C₆-C₁₂-aryl)silyl, Tri(gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-alkoxy)silyl, Triaryloxysilyl, Tri(gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-alkyl)siloxy und Tri(C₆-C₁₂-aryl)siloxy ausgewählt ist. Jeder vorangehende Substituent kann gegebenenfalls mit geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Halogen und Kombinationen davon substituiert sein. Repräsentative Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und Dodecyl ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Repräsentative Cycloalkylgruppen schließen Cyclopentyl und Cyclohexyl ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Repräsentative Alkoxygruppen schließen Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Repräsentative cyclische Ether- und cyclische Thioethergruppen schließen Furyl beziehungsweise Thienyl ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Repräsentative Arylgruppen schließen Phenyl, o-Tolyl und Naphthyl ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Repräsentative Aralkylgruppen schließen Benzyl und Phenethyl (d. h. -CH₂CH₂Ph) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Repräsentative Silylgruppen schließen Triphenylsilyl, Trimethylsilyl und Triethylsilyl ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Wie in der vorstehenden allgemeinen Definition kann jede vorangehende Gruppe gegebenenfalls mit geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl und Halogen substituiert sein.
Repräsentative Pyridine schließen Lutidin (einschließlich 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-substituiert), Picolin (einschließlich 2-, 3- oder 4-substituiert), 2,6-Di-t-butylpyridin und 2,4-Di-t-butylpyridin ein.
Repräsentative Arsine schließen Triphenylarsin, Triethylarsin und Triethoxysilylarsin ein.
Repräsentative Stibine schließen Triphenylstibin und Trithiophenylstibin ein.
Geeignete Aminliganden können aus Aminen der Formel N(R^8')₃ ausgewählt sein, worin R^8' unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Halogenalkyl, gerades und verzweigtes C₃-C₂₀-Cycloalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₇-C₁₈-Aralkyl darstellt. Wenn die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen substituiert sind, können sie monosubstituiert oder multisubstituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig aus geradem und verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl und aus Chlor, Brom und Fluor ausgewähltem Halogen ausgewählt sind. Repräsentative Amine schließen Ethylamin, Triethylamin, Diisopropylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-4-t-butylanilin, N,N-Dimethyl-4-t-octylanilin und N,N-Dimethyl-4-hexadecylanilin ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die organophosphorhaltigen Liganden schließen Phosphine, Phosphite, Phosphonite, Phosphinite und phosphorhaltige Verbindungen der Formel: P(R^7')_g[X'(R^7')_h]_3-g ein, worin X' Sauerstoff, Stickstoff oder Silizium ist, R^7' wie vorstehend definiert ist und jeder Substituent R^7' vom anderen unabhängig ist, g 0, 1, 2 oder 3 ist und h 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß wenn X' ein Siliziumatom ist, h 3 ist, wenn X' ein Sauerstoffatom ist, h 1 ist und wenn X' ein Stickstoffatom ist, h 2 ist. Wenn g 0 ist und X' Sauerstoff ist, können irgendwelche zwei oder 3 R^7' mit dem Sauerstoffatom, an das sie gebunden sind, unter Bilden einer cyclischen Struktureinheit zusammengenommen werden. Wenn g 3 ist, können irgendwelche 3 R^7' mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, unter Darstellen eines Phosphacyclus der Formel:
zusammengenommen werden, worin R^7' wie zuvor definiert ist und h' eine ganze Zahl von 4 bis 11 ist.
Repräsentative Phosphinliganden schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-sec-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-t-butylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Triallylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Trinaphthylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-m-tolylphosphin, Tribenzylphosphin, Tri-(p-trifluormethylphenyl)phosphin, Tris(trifluormethyl)phosphin, Tri(p-fluorphenyl)phosphin, Tri(p-trifluormethylphenyl)phosphin, Allyldiphenylphosphin, Benzyldiphenylphosphin, Bis(2-furyl)phosphin, Bis(4-methoxyphenyl)phenylphosphin, Bis(4-methylphenyl)phosphin, Bis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)phosphin, t-Butylbis(trimethylsilyl)phosphin, t-Butyldiphenylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Diallylphenylphosphin, Dibenzylphosphin, Dibutylphenylphosphin, Dibutylphosphin, Di-t-butylphosphin, Dicyclohexylphosphin, Diethylphenylphosphin, Diisobutylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Dimethyl(trimethylsilyl)phosphin, Diphenylphosphin, Diphenylpropylphosphin, Diphenyl(p-tolyl)phosphin, Diphenyl(trimethylsilyl)phosphin. Diphenylvinylphosphin, Divinylphenylphosphin, Ethyldiphenylphosphin, (2-Methoxyphenyl)methylphenylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tris(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)phosphin, Tris(3-chlorphenyl)phosphin, Tris(4-chlorphenyl)phosphin, Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphin, Tris(3-fluorphenyl)phosphin, Tris(2-furyl)phosphin, Tris(2-methoxyphenyl)phosphin, Tris(3-methoxyphenyl)phosphin, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin, Tris(3-methoxypropyl)phosphin, Tris(2-thienyl)phosphin, Tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphin, Tris(trimethylsilyl)phosphin, Isopropyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, (+)-Neomenthyldiphenylphosphin, Tribenzylphosphin, Diphenyl(2-methoxyphenyl)phosphin, Diphenyl(pentafluorphenyl)phosphin, Bis(pentafluorphenyl)phenylphosphin und Tris(pentafluorphenyl)phosphin ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Phosphinliganden können auch aus Phosphinverbindungen ausgewählt sein, die wasserlöslich sind, wodurch sie den sich daraus ergebenden Katalysatoren eine Löslichkeit in wäßrigem Medium verleihen. Ausgewählte Phosphine dieses Typs schließen carboxysubstituierte Phosphine wie etwa 4-(Diphenylphosphin)benzoesäure und 2-(Diphenylphosphin)benzoesäure, Natrium-2-(dicyclohexylphosphino)ethansulfonat, 4,4'-(Phenylphosphiniden)bis(benzolsulfonsäure)dikaliumsalz, 3,3',3''-Phosphinidintris(benzolsulfonsäure)-trinatriumsalz, 4-(Dicyclohexylphosphino)-1,1-dimethylpiperidiniumchlorid, 4-(Dicyclohexylphosphino)-1,1-dimethylpiperidiniumiodid, mit einem quaternären Amin funktionalisierte Salze von Phosphinen wie etwa 2-(Dicyclohexylphosphino)-N,N,N-trimethylethanaminiumchlorid, 2,2'-(Cyclohexylphosphiniden)bis[N,N,N-trimethylethanaminiumdichlorid, 2,2'-(Cyclohexylphosphiniden)bis(N,N,N- trimethylethanaminium)diiodid und 2-(Dicyclohexylphosphino)-N,N,N-trimethylethanaminiumiodid ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele von Phosphitliganden schließen Trimethylphosphit, Diethylphenylphosphit, Triethylphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-sec-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Tri-t-butylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-p-tolylphosphit, Tris(p-trifluormethylphenyl)phosphit, Benzyldiethylphosphit und Tribenzylphosphit ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele von Phosphinitliganden schließen Methyldiphenylphosphinit, Ethyldiphenylphosphinit, Isopropyldiphenylphosphinit und Phenyldiphenylphosphinit ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele von Phosphonitliganden schließen Diphenylphenylphosphonit, Dimethylphenylphosphonit, Diethylmethylphosphonit, Diisopropylphenylphosphonit und Diethylphenylphosphonit ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Repräsentative labile, neutrale Elektronendonorliganden (L'') sind DMF, DMSO, Cyclooctadien (COD), Wasser, chlorierte Alkane, Alkohole, Ether, Ketone, Nitrile, Arene, Phosphinoxide, organische Carbonate und Ester.
Geeignete chlorierte Alkane schließen Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Geeignete Alkoholliganden können aus Alkoholen der Formel R^9'OH ausgewählt sein, worin R^9' gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₂₀-Cycloalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aryl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aralkyl und substituiertes und unsubstituiertes Norbornenyl darstellt. Wenn die Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Norbornenylgruppen substituiert sind, können sie monosubstituiert oder multisubstituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl und aus Chlor, Brom und Fluor ausgewähltem Halogen ausgewählt sind.
Repräsentative Alkoholliganden schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, t-Butanol, Neopentanol, Phenol, 2,6-Diisopropylphenol, 4-t-Octylphenol, 5-Norbornen-2-methanol und Dodecanol ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Geeignete Etherliganden und Thioetherliganden können aus Ethern und Thioethern der Formeln (R^10'-O-R^10') beziehungsweise (R^10'-S-R^10') ausgewählt sein, worin R^10' unabhängig gerade und verzweigte C₁-C₁₀-Alkylreste, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₂₀-Cycloalkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkoxy, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aralkyl darstellt. Wenn die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen substituiert sind, können sie monosubstituiert oder multisubstituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl und aus Chlor, Brom und Fluor ausgewähltem Halogen ausgewählt sind oder mit dem Sauerstoff- oder Schwefelatom, an das sie gebunden sind, unter Bilden eines cyclischen Ethers oder cyclischen Thioethers zusammengenommen werden. Repräsentative Ether schließen Dimethylether, Dibutylether, Methyl-t-butylether, Diisopropylether, Diethylether, Dioctylether, 1,4-Dimethoxyethan, THF, 1,4-Dioxan und Tetrahydrothiophen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Geeignete Ketonliganden werden durch Ketone der Formel R^11'C(O)R^11' dargestellt, worin R^11' unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₂₀-Cycloalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aralkyl darstellt. Wenn die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen substituiert sind, können sie monosubstituiert oder multisubstituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl und aus Chlor, Brom und Fluor ausgewähltem Halogen ausgewählt. Repräsentative Ketone schließen Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Benzophenon ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Nitrilliganden können durch die Formel R^12'CN dargestellt werden, worin R^12' Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₂₀-Cycloalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aralkyl darstellt. Wenn die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen substituiert sind, können sie monosubstituiert oder multisubstituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl und aus Chlor, Brom und Fluor ausgewähltem Halogen ausgewählt. Repräsentative Nitrile schließen Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Benzylcyanid und 5-Norbornen-2-carbonitril ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Arenliganden können aus substituierten und unsubstituierten, eine Monosubstitution oder Multisubstitution aufweisenden C₆-C₁₂-Arenen ausgewählt sein, wobei die Substituenten unabhängig aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl und aus Chlor, Brom und Fluor ausgewähltem Halogen ausgewählt sind. Repräsentative Arene schließen Toluol, Benzol, o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, Fluorbenzol, o-Difluorbenzol, p-Difluorbenzol, Chlorbenzol, Pentafluorbenzol, o-Dichlorbenzol und Hexafluorbenzol ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Geeignete Trialkyl- und Triarylphosphinoxidliganden können durch Phosphinoxide der Formel P(O)(R^13')₃ dargestellt werden, worin R^13' unabhängig gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₂₀-Cycloalkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkoxy, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Halogenalkoxy, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aralkyl darstellt. Wenn die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen substituiert sind, können sie monosubstituiert oder multisubstituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl und aus Chlor, Brom und Fluor ausgewähltem Halogen ausgewählt sind. Repräsentative Phosphinoxide schließen Triphenylphosphinoxid, Tribu tylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid, Tributylphosphat und Tris(2-ethylhexyl)phosphat ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Repräsentative Carbonate schließen Ethylencarbonat und Propylencarbonat ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Repräsentative Ester schließen Ethylacetat und Isoamylacetat ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
WCA-Beschreibung
Der schwach koordinierende Gegenanionkomplex, [WCA], der Formel I kann aus Boraten und Aluminaten, Boratobenzolanionen, Carboran und Halogencarborananionen ausgewählt sein.
Die schwach koordinierenden Borat- und Aluminatgegenanionen werden durch die nachstehenden Formeln II und III dargestellt: [M'(R^24')(R^25')(R^26')(R^27')]^– II [M'(OR^28')(OR^29')(OR^30')(OR^31')]^– IIIworin in Formel II M' Bor oder Aluminium ist und R^24', R^25', R^26' und R^27' unabhängig Fluor, gerade und verzweigte C₁-C₁₀-Alkyl-, gerade und verzweigte C₁-C₁₀-Alkoxy-, gerade und verzweigte C₃-C₅-Halogenalkyl-, gerade und verzweigte C₃-C₁₂-Trialkylsiloxy-, C₁₈-C₃₆-Triarylsiloxy-, substituierte und unsubstituierte C₆-C₃₀-Aryl- und substituierte und unsubstituierte C₆-C₃₀-Aryloxygruppen darstellen, worin R^24' bis R^27' nicht alle gleichzeitig Alkoxy- oder Aryloxygruppen darstellen können. Wenn die Arylgruppen substituiert sind, können sie monosubstituiert oder multisubstituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig aus geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkoxy, geradem und verzweigtem C₁-C₁₂-Trialkylsilyl, C₆-C₁₈-Triarylsilyl und aus Chlor, Brom und Fluor ausgewähltem Halogen ausgewählt sind. Repräsentative Boratanionen unter der Formel II schließen Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat, Tetrakis(2-fluorphenyl)borat, Tetrakis(3-fluorphenyl)borat, Tetrakis(4-fluorphenyl)borat, Tetrakis(3,5-difluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Methyltris(perfluorphenyl) borat, Ethyltris(perfluorphenyl)borat, Phenyltris(perfluorphenyl)borat, Tetrakis(1,2,2-trifluorethylenyl)borat, Tetrakis(4-tri-isopropylsilyltetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(4-dimethyl-tert-butylsilyltetrafluorphenyl)borat, (Triphenylsiloxy)tris(pentafluorphenyl)borat, (Octyloxy)tris(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis[3,5-bis[1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl]phenyl]borat, Tetrakis[3-[1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl]-5-(trifluormethyl)phenyl]borat und Tetrakis[3-[2,2,2-trifluor-1-(2,2,2-trifluorethoxy)-1-(trifluormethyl)ethyl]-5-(trifluormethyl)phenyl]borat ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Repräsentative Aluminatanionen unter der Formel II schließen Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Tris(nonafluorbiphenyl)fluoraluminat, (Octyloxy)tris(pentafluorphenyl)aluminat und Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)aluminat und Methyltris-(pentafluorphenyl)aluminat ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
In Formel III ist M' Bor oder Aluminium; R^28', R^29', R^30' und R^31' stellen unabhängig gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, C₂-C₁₀-Halogenalkenyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₃₀-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₇-C₃₀-Aralkyl dar, mit der Maßgabe, daß wenigstens drei von R^29' bis R^31' einen halogenhaltigen Substituenten enthalten müssen. Wenn die Aryl- und Aralkylgruppen substituiert sind, können sie monosubstituiert oder multisubstituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig aus geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkoxy, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkoxy und aus Chlor, Brom und Fluor ausgewähltem Halogen ausgewählt sind. Die Gruppen OR^28' und OR^29' können unter Bilden eines durch -O-R^32'-O- dargestellten chelatisierenden Substituenten zusammengenommen werden, wobei die Sauerstoffatome an M' gebunden sind und R^32' ein aus substituiertem und unsubstituiertem C₆-C₃₀-Aryl und substituiertem und unsubstituiertem C₇-C₃₀-Aralkyl ausgewählter zweiwertiger Rest ist. Vorzugsweise sind die Sauerstoffatome entweder direkt oder über eine Alkylgruppe in der ortho- oder meta-Stellung an den aromatischen Ring gebunden. Wenn die Aryl- und Aralkylgruppen substituiert sind, können sie monosubstituiert oder multisubstituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig aus geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, geradem und verzweigtem C₁-C₁₀-Halogenalkoxy und aus Chlor, Brom und Fluor, vorzugsweise Fluor ausgewähltem Halogen ausgewählt sind. Repräsentative Strukturen zweiwertiger Reste R^32' werden nachstehend veranschaulicht.
worin R^33' unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₅-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₅-Halogenalkyl und aus Chlor, Brom und Fluor, vorzugsweise Fluor ausgewähltes Halogen darstellt; R^34' kann ein Monosubstituent sein oder in Abhängigkeit von den verfügbaren Valenzen an jedem Ringkohlenstoffatom bis zu vier mal an jedem aromatischen Ring vorhanden sein und stellt unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₅-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₅-Halogenalkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₅-Alkoxy, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkoxy und aus Chlor, Brom und Fluor, vorzugsweise Fluor ausgewähltes Halogen dar und n'' stellt unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 6 dar. Es versteht sich, daß wenn n'' 0 ist, das Sauerstoffatom in der Formel -O-R^32'-O- direkt an ein Kohlenstoffatom in dem durch R^32' dargestellten Ring gebunden ist. In den vorstehenden zweiwertigen Strukturformeln befindet (befinden) sich das (die) Sauerstoffatom(e), d. h. wenn n'' 0 ist, und die Methylen- oder substituierte(n) Methylengruppe(n), -(C(R^33')₂)_n-, vorzugsweise in der ortho- oder meta-Stellung an dem aromatischen Ring. Repräsentative Chelatisierungsgruppen der Formel -O-R^32'-O- schließen 2,3,4,5-Tetrafluorbenzoldiolat (-OC₆F₄O-), 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoldiolat (-OC₆Cl₄O-) und 2,3,4,5-Tetrabrombenzoldiolat (-OC₆Br₄O-) und Bis(1,1'-bitetrafluorphenyl-2,2'-diolat) ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Repräsentative Borat- und Aluminatanionen unter der Formel III schließen [B(O₂C₆F₄)₂]^–, [B(OC(CF₃)₂(CH₃))₄]^–, [B(OC(CF₃)₂H)₄]^–, [B(OC(CF₃)(CH₃)H)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂Ph)₄]^–, [B(OCH₂(CF₃))₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-CH₃)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₃)₄]^–, [Al(OC(CF₃)(CH₃)H)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂H)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-i-Pr)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-t-butyl)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-SiMe₃)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-Si-i-Pr₃)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₂-2,6-(CF₃)₂-4-Si-i-Pr₃)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₃-3,5-(CF₃)₂)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₂-2,4,6-(CF₃)₃)₄]^– und [Al(OC(CF₃)₂C₆F₅)₄]^– ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die als schwach koordinierendes Gegenanion brauchbaren Boratobenzolanionen können durch die nachstehende Formel IV dargestellt werden:
worin R^34' aus Fluor, fluoriertem Kohlenwasserstoff, Perfluorkohlenstoff und fluorierten und perfluorierten Ethern ausgewählt ist. Hier und überall in der Beschreibung verwendet bedeutet der Ausdruck Halogenkohlenwasserstoff, daß wenigstens ein Wasserstoffatom an dem Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, durch ein aus Chlor, Brom, Iod und Fluor ausgewähltes Halogenatom ersetzt ist. Der Ausdruck Fluorkohlenwasserstoff bedeutet, daß wenigstens ein Wasserstoffatom an dem Kohlenwasserstoffrest durch Fluor ersetzt ist. Der Halogenierungsgrad kann von wenigstens einem durch ein Halogenatom ersetzten Wasserstoffatom (z. B. eine Monofluormethylgruppe) bis zur vollständigen Halogenierung (Perhalogenierung) reichen, bei der alle Wasserstoffatome an der Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom ersetzt sind (z. B. Perhalogenkohlenstoff wie etwa Trifluormethyl (Perfluormethyl)). Der fluorierte Kohlenwasserstoff- und Perfluorkohlenstoffrest enthält vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis 12 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten 6 Kohlenstoffatome und kann gerade oder verzweigt, cyclisch oder aromatisch sein. Der fluorierte Kohlenwasserstoff- und Perfluorkohlenstoffrest schließt fluoriertes und perfluoriertes, gerades und verzweigtes C₁-C₂₄-Alkyl, fluoriertes und perfluoriertes C₃-C₂₄-Cycloalkyl, fluoriertes und perfluoriertes C₂-C₂₄-Alkenyl, fluoriertes und perfluoriertes C₃-C₂₄-Cycloalkenyl, fluoriertes und perfluoriertes C₆-C₂₄-Aryl und fluoriertes und perfluoriertes C₇-C₂₄-Aralkyl ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Die fluorierten und Perfluorkohlenstoff-Ethersubstituenten werden durch die Formeln -(CH₂)_mOR^36' beziehungsweise -(CF₂)_mOR^36' dargestellt, worin R^36' eine wie vorstehend definierte fluorierte oder Perfluorkohlenstoffgruppe ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Es ist anzumerken, daß wenn m 0 ist, das Sauerstoffatom in der Etherstruktureinheit direkt an das Boratom in dem Boratobenzolring gebunden ist.
Bevorzugte Reste R^34' schließen die ein, die elektronenziehender Natur sind, wie etwa zum Beispiel fluorierte und perfluorierte Kohlenwasserstoffreste, die aus Trifluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorisopropyl, Pentafluorphenyl und Bis(3,5-trifluormethyl)phenyl ausgewählt sind.
R^35' stellt unabhängig Wasserstoff, Halogen-, Perfluorkohlenstoff- und Silylperfluorkohlenstoffreste dar, wobei Perfluorkohlenstoff und Silylperfluorkohlenstoff wie zuvor definiert sind. Bevorzugte Halogengruppen sind aus Chlor und Fluor ausgewählt, wobei Fluor besonders bevorzugt ist. Wenn R^35' Halogen, Perfluorkohlenstoff und/oder Silylperfluorkohlenstoff ist, ist (sind) der (die) Reste) vorzugsweise ortho oder para (bevorzugter para) zum Boratom in dem Boratobenzolring.
Repräsentative Boratobenzolanionen schließen [1,4-Dihydro-4-methyl-1-(pentafluorphenyl)]-2-borat, 4-(1,1-Dimethyl)-1,2-dihydro-1-(pentafluorphenyl)-2-borat, 1-Fluoro-1,2-dihydro-4-(pentafluorphenyl)-2-borat und 1-[3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl]-1,2-dihydro-4-(pentafluorphenyl)-2-borat ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die als schwach koordinierendes Gegenanion brauchbaren Carboran- und Halogencarborananionen schließen CB₁₁(CH₃)₁₂ ^–, CB₁₁H₁₂ ^–, 1-C₂H₅CB₁₁H₁₁ ^–, 1-Ph₃SiCB₁₁H₁₁ ^–, 1-CF₃CB₁₁H₁₁ ^–, 12-BrCB₁₁H₁₁ ^–, 12-BrCB₁₁H₁₁ ^–, 7,12-Br₂CB₁₁H₁₀ ^–, 12-ClCB₁₁H₁₁ ^–, 7,12-Cl₂CB₁₁H₁₀ ^–, 1-H-CB₁₁F₁₁ ^–, 1-CH₃-CB₁₁F₁₁ ^–, 1-CF₃-CB₁₁F₁₁ ^–, 12-CB₁₁H₁₁F^–, 7,12-CB₁₁H₁₁F₂ ^–, 7,9,12-CB₁₁H₁₁F₃ ^–, CB₁₁H₆Br₆ ^–, 6-CB₉H₉F^–, 6,8-CB₉H₈F₂ ^–, 6,7,8-CB₉H₇F₃ ^–, 6,7,8,9-CB₉H₆F₄ ^–, 2,6,7,8,9-CB₉H₅F₅ ^–, CB₉H₅Br₅ ^–, CB₁₁H₆Cl₆ ^–, CB₁₁H₆F₆ ^–, CB₁₁H₆F₆ ^–, CB₁₁H₆I₆ ^–, CB₁₁H₆Br₆ ^–, 6,7,9,10,11,12-CB₁₁H₆F₆ ^–, 2,6,7,8,9,10-CB₉H₅F₅ ^–, 1-H-CB₉F₉ ^–, 12-CB₁₁H₁₁(C₆H₅)^–, 1-C₆F₅-CB₁₁H₅Br₆ ^–, CB₁₁Me₁₂ ^–, CB₁₁(CF₃)₁₂ ^–, Co(B₉C₂H₁₁)₂ ^–, CB₁₁(CH₃)₁₂ ^–, CB₁₁(C₄H₉)₁₂ ^–, CB₁₁(C₆H₁₃)₁₂ ^–, Co(C₂B₉H₁₁)₂ ^–, Co(Br₃C₂B₉H₈)₂ ^– und Dodecahydro-1-carbadodecaborat ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Katalysatorherstellung
Die Katalysatoren der Formel I können als vorgebildete Einkomponentenkatalysatoren in einem Lösungsmittel hergestellt werden oder können in situ durch Vermischen der Katalysatorvorläuferkomponenten in dem gewünschten, zu polymerisierenden Monomer hergestellt werden.
Der Einkomponentenkatalysator der Formel I kann durch Vermischen der Katalysatorvorläufer in einem geeigneten Lösungsmittel, Ablaufenlassen der Reaktion unter geeigneten Temperaturbedingungen und Isolieren des Katalysatorprodukts hergestellt werden. Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein Gruppe-10-Metallprokatalysator mit einer Gruppe-15-Elektronendonorverbindung und/oder einer labilen neutralen Elektronendonorverbindung und einem Salz eines schwach koordinierenden Anions in einem geeigneten Lösungsmittel unter Liefern des unter der vorstehenden Formel I angeführten vorgebildeten Katalysatorkomplexes vermischt. Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein einen Gruppe-15-Elektronendonorliganden enthaltender Gruppe-10-Metallprokatalysator mit einem Salz eines schwach koordinierenden Anions in einem geeigneten Lösungsmittel unter Liefern des vorgebildeten Katalysatorkomplexes vermischt.
Die Katalysatorherstellungsreaktionen werden in Lösungsmitteln durchgeführt, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Beispiele für die Katalysatorherstellung geeigneter Lösungsmittel schließen Alkan- und Cycloalkanlösungsmittel wie etwa Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan, halogenierte Alkanlösungsmittel wie etwa Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylchlorid, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlor-2-methylpropan und 1-Chlorpentan, Ether wie etwa THF und Diethylether, aromatische Lösungsmittel wie etwa Benzol, Xylol, Toluol, Mesitylen, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol und Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Freon^® 112 und Gemische daraus ein. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Benzol, Fluorbenzol, o-Difluorbenzol, p-Difluorbenzol, Pentafluorbenzol, Hexafluorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, Cyclohexan, THF und Dichlormethan ein.
Ein geeigneter Temperaturbereich zum Durchführen der Reaktion ist von etwa –80°C bis etwa 150°C, vorzugsweise von etwa –30°C bis etwa 100°C, bevorzugter von etwa 0°C bis etwa 65°C und am bevorzugtesten von etwa 10°C bis etwa 40°C. Der Druck ist nicht kritisch, kann aber von dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels, d. h. ein zum Halten des Lösungsmittels in flüssiger Phase ausreichender Druck, abhängen. Die Reaktionszeiten sind nicht kritisch und können von mehreren Minuten bis 48 Stunden reichen. Die Reaktionen werden vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre wie etwa Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Die Reaktion wird durch Lösen des Prokatalysators in einem geeigneten Lösungsmittel und Vermischen des (der) geeigneten Liganden und des Salzes des gewünschten, schwach koordinierenden Anions mit dem gelösten Prokatalysator und gegebenenfalls Erhitzen der Lösung, bis die Reaktion abgeschlossen ist, durchgeführt. Der vorgebildete Einkomponentenkatalysator kann isoliert werden oder kann durch Zufügen aliquoter Mengen des vorgebildeten Katalysators in Lösung zu dem Polymerisationsmedium direkt verwendet werden. Das Isolieren des Produkts kann durch Standardverfahren wie etwa Verdampfen des Lösungsmittels, Waschen des Feststoffs mit einem geeigneten Lösungsmittel und anschließend Umkristallisieren des gewünschten Produkts bewerkstelligt werden. Die Molverhältnisse der bei der Herstellung des vorgebildeten Einkomponentenkatalysators der Erfindung eingesetzten Katalysatorkomponenten beziehen sich auf das in der Prokatalysatorkomponente enthaltene Metall. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Molverhältnis Prokatalysator/Gruppe-15-Elektronendonorkomponente/WCA-Salz 1:1–10:1–100, bevorzugter 1:1–5:1–20 und am bevorzugtesten 1:1–2:1–5. Bei Ausführungsformen der Erfindung, wo der Prokatalysator an einen Gruppe-15-Elektronendonorliganden und/oder labilen, neutralen Elektronendonorliganden gebunden ist, ist das Molverhältnis Prokatalysator (bezogen auf den Metallgehalt) zu WCA-Salz 1:1–100, vorzugsweise 1:1–20 und bevorzugter 1:1–5.
Bei einer Ausführungsform wird ein Gruppe-10-Metallprokatalysatordimer der Formel [R'MA']₂ mit einer Gruppe-15-Elektronendonorverbindung, (L'), und einem Salz eines geeigneten, schwach koordinierenden Anions in einem geeigne ten Lösungsmittel wie in der nachstehenden Gleichung (1) dargestellt unter Herstellen des Einkomponentenkatalysatorprodukts vermischt. [R'MA']₂ + xL' + yL'' + [WCA]-Salz → [R'M(L')_x(L'')_y]_b[WCA]_d 1.
Geeignete Prokatalysatordimere der Formel [R'MA']₂ schließen die folgenden Zusammensetzungen ein, sind aber nicht darauf beschränkt: (Allyl)palladiumtrifluoracetatdimer, (Allyl)palladiumchloriddimer, (Crotyl)palladiumchloriddimer, (Allyl)palladiumiodiddimer, (β-Pinenyl)palladiumchloriddimer, Methylpalladiumchloriddimer, 1,1-Dimethylallylpalladiumchloriddimer, (Allyl)palladiumacetatdimer, [CH₂C(CH₃)CH₂(C₁₀H₁₀)Ni(O₂CCF₃)] (die eingefügte Struktureinheit C₁₀H₁₀ ist von Dicyclopentadien abgeleitet), [CH₂C(CH₃)CH₂(C₇H₁₀)Ni(O₂CCF₃)]₂)] (die eingefügte Struktureinheit C₇H₁₀ leitet sich von Norbornen ab), [CH₂C(CH₃)CH₂(C₁₃H₂₂)Ni(O₂CCF₃)]₂ (die eingefügte Struktureinheit C₁₃H₂₂ leitet sich von Hexylnorbornen ab), [CH₂C(CH₃)CH₂(C₁₄H₁₆)Ni(O₂CCF₃)]₂ (die eingefügte Struktureinheit C₁₀H₁₀ leitet sich von Norbornadiendimer, [NBD]₂, ab), [CH₂C(CH₃)CH₂(C₁₅H₁₅)Ni(O₂CCF₃)]₂ (die eingefügte Struktureinheit C₁₅H₁₅ leitet sich von Tricyclopentadien ab), [CH₂C(CH₃)CH₂(exo-C₁₂H₂₀)Ni(O₂CCF₃)]₂ (die eingefügte Struktureinheit exo-C₁₂H₂₀ leitet sich von exo-Pentylnorbornen ab) und [CH₂C(CH₃)CH₂(C₁₃H₂₂)Ni(O₂CCF₃)]₂ (die eingefügte Struktureinheit C₁₃H₂₂ leitet sich von Hexylnorbornen ab).
Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein gebundener Gruppe-10-Metallprokatalysator der Formel [R'M(L'')_yA'] mit einer Gruppe-15-Elektronendonorverbindung, (L'), und einem Salz eines geeigneten, schwach koordinierenden Anions in einem geeigneten Lösungsmittel wie in der nachstehenden Gleichung (2) dargestellt unter Herstellen des Einkomponentenkatalysatorprodukts vermischt. [R'M(L'')_yA'] + xL' + [WCA]-Salz → [R'M(L')_x(L'')_y]_b[WCA]_d 2.
Ein repräsentativer Prokatalysator der Formel [R'M(L'')_yA'] schließt (COD)Palladium(methyl)chlorid ein, ist aber nicht darauf beschränkt.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein den Gruppe-15-Elektronendonorliganden (L') enthaltender gebundener Gruppe-10-Metallprokatalysator der Formel [R'M(L')_xA'] mit einem Salz eines geeigneten, schwach koordinierenden Ani ons in einem geeigneten Lösungsmittel wie in der nachstehenden Gleichung (3) dargestellt unter Herstellen des Einkomponentenkatalysatorprodukts vermischt. [R'M(L')_xA'] + _yL'' + [WCA]-Salz → [R'M(L')_x(L'')_y]_b[WCA]_d 3.
Geeignete Prokatalysatoren der Formel [R'M(L')_xA'] schließen die folgenden Zusammensetzungen ein, sind aber nicht darauf beschränkt:
(Allyl)palladium(tricyclohexylphosphin)chlorid, (Allyl)palladium(tricyclohexylphosphin)triflat, (Allyl)palladium(triisopropylphosphin)triflat, (Allyl)palladium(tricyclopentylphosphin)triflat, (Allyl)palladium(tricyclohexylphosphin)trifluoroacetat, (Allyl)palladium(tri-o-tolylphosphin)chlorid, (Allyl)palladium(tri-o-tolylphosphin)triflat, (Allyl)palladium(tri-o-tolylphosphin)nitrat, (Allyl)palladium(tri-o-tolylphosphin)acetat, (Allyl)palladium(triisopropylphosphin)triflimid, (Allyl)palladium(tricyclohexylphosphin)triflimid, (Allyl)palladium(triphenylphosphin)triflimid, (Allyl)palladium(trinaphthylphosphin)triflat, (Allyl)palladium(tricyclohexylphosphin)-p-tolylsulfonat, (Allyl)palladium(triphenylphosphin)triflat, (Allyl)palladium(triisopropylphosphin)trifluoroacetat, (Allyl)platin(tricyclohexylphosphin)chlorid, (Allyl)platin(tricyclohexylphosphin)triflat, (1,1-Dimethylallyl)palladium(triisopropylphosphin)trifluoroacetat, (2-Chlorallyl)palladium(triisopropylphosphin)trifluoroacetat, (Crotyl)palladium(triisopropylphosphin)triflat, (Crotyl)palladium(tricyclohexylphosphin)triflat, (Crotyl)palladium(tricyclopentylphosphin)triflat, (Methallyl)palladium(tricyclohexylphosphin)triflat, (Methallyl)palladium(triisopropylphosphin)triflat, (Methallyl)palladium(tricyclopentylphosphin)triflat, (Methallyl)palladium(tricyclohexylphosphin)chlorid, (Methallyl)palladium(triisopropylphosphin)chlorid, (Methallyl)palladium(tricyclopentylphosphin)chlorid, (Methallyl)palladium(tricyclohexylphosphin)triflimid, (Methallyl)palladium(triisopropylphosphin)triflimid, (Methallyl)palladium(tricyclopentylphosphin)triflimid, (Methallyl)palladium(tricyclohexylphosphin)trifluoroacetat, (Methallyl)palladium(triisopropylphosphin)trifluoracetat, (Methallyl)palladium(tricyclopentylphosphin)trifluoracetat, (Methallyl)palladium(tricyclohexylphosphin)acetat, (Methallyl)palladium(triisopropylphosphin)acetat, (Methallyl)palladium(tricyclopentylphosphin)acetat, (Methallyl)nickel(tricyclohexylphosphin)triflat, {2-[(Dimethylamino)methyl]phenyl-C,N-}-palladium(tricyclohexylphosphin)chlorid, [(Dimethylamino)methyl]phenyl-C,N-}-palladium(tricyclohexylphosphin)triflat, (Hydrido)palladiumbis(tricyclohexylphosphin)chlorid, (Hydrido)palladiumbis(triisopropylphosphin)chlorid, (Hydri do)palladiumbis(tricyclohexylphosphin)nitrat, (Hydrido)palladiumbis(tricyclohexylphosphin)trifluoracetat, (Hydrido)palladiumbis(triisopropylphosphin)triflat, (Hydrido)palladiumbis(tricyclohexylphosphin)triflat und (Hydrido)palladiumbis(tricyclohexylphosphin)format.
Andere zur Verwendung bei dem vorangehenden Verfahren geeignete Prokatalysatorkomponenten schließen (Me₂NCH₂C₆H₄)Pd(O₃SCF₃)P(cyclohexyl)₃ (d. h. orthometalliertes Phenylmethylendimethylaminopalladiumtricyclohexylphosphin), (Me₂NCH₂C₆H₄)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ (d. h. orthometalliertes Phenylmethylendimethylaminopalladiumtriisopropylphosphin), (Allyl)PdP(i-Pr)₃C₆F₅, (Allyl)-Pd(PCy₃)C₆F₅, (CH₃)Pd(PMe₃)₂Cl, (C₂H₅)Pd(PMe₃)₂Cl, (Ph)Pd(PMe₃)₂Cl, (CH₃)Pd(PMe₃)₂Br, (CH₃)Pd(PMe₂Ph)₂Cl, (C₂H₅)Pd(PMe₃)₂Br, (C₂H₅)Pd(PMe₃)₂Br, (Ph)Pd(PMe₃)₂Br, (CH₃)Pd(PMe₃)NO₃, (CH₃)Pd(P(i-Pr)₃)₂(O₃SCF₃), (η¹-Benzyl)Pd(PEt₃)₂Cl, (Allyl)Pd(PMe₃)OC(O)CH₂CH=CH₂, (Allyl)Pd(AsPh₃)Cl, (Allyl)Pd(PPh₃)Cl, (Allyl)Pd(SbPh₃)Cl, (Methylallyl)Pd(Ph₃)Cl, (Methylallyl)-Pd(AsPh₃)Cl, (Methylallyl)Pd(SbPh₃)Cl, (Methylallyl)Pd(PBu₃)Cl und (Methylallyl)Pd(P[(OCH₂)₃]CH)Cl ein.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Katalysator durch Protonieren eines Prokatalysators der Formel
in Gegenwart eines WCA-Salzes auf der Grundlage einer Brønstedsäure oder in einer äquivalenten Reaktion unter Verwenden eines WCA-Salzes auf Carboniumoder Silyliumgrundlage unter Liefern eines aktiven Katalysators wie in GI. 4 ver- anschaulicht hergestellt werden.
Bei dieser Ausführungsform ist R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffligand der Formel -(C_dH_2d)-, der mit dem Gruppe-10-Metallzentrum M unter Bilden eines Metallacyclus zusammengenommen ist, worin d' die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrückgrat darstellt und eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist. Jedes Wasserstoffatom an dem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrückgrat kann durch gerades und verzweigtes C₁-C₅-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₅-Halogenalkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₀-Aryl ersetzt sein. Die Cycloalkyl- und Arylstruktureinheiten können gegebenenfalls mit einem aus Brom, Chlor, Fluor und Iod, vorzugsweise Fluor ausgewählten Halogensubstituenten substituiert sein. Außerdem können irgendwelche zwei oder drei Alkylsubstituenten mit den Kohlenstoffatomen des Kohlenwasserstoffrückgrats zusammengenommen ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Die Ringe können monocyclisch, polycyclisch oder kondensiert sein. Die Protonierung erfolgt an einer der Kohlenwasserstoff/Metallzentrum-Grenzen unter Liefern eines Kationkomplexes mit einem mit dem Metallzentrum M koordinierten, einwertigen Kohlenwasserstoffliganden.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein gebundener Gruppe-10-Metallprokatalysator der Formel [R'M(L')_x(L'')_yA'], der einen Gruppe-15-Elektronendonorliganden (L') und einen labilen, neutralen Donorliganden (L'') enthält, mit einem Salz eines geeigneten, schwach koordinierenden Anions in einem geeigneten Lösungsmittel unter Herstellen des Einzelkomponentenkatalysatorprodukts wie in der nachstehenden Gleichung (4) dargestellt vermischt. [R'M(L')_x(L'')_yA'] + [WCA]-Salz → [R'M(L')_x(L'')_y]_b[WCA]_d 5.
Geeignete Prokatalysatoren der Formel [R'M(L')_x(L'')_yA'] schließen die folgenden Zusammensetzungen ein, sind aber nicht darauf beschränkt:
[(Allyl)Pd(NCCH₃)P(i-Pr)₃][B(O₂-3,4,5,6-Cl₄C₆)₂], [(Allyl)Pd(HOCH₃)P(i-Pr)₃][B(O₂-3,4,5,6-Cl₄C₆)₂], [(Allyl)Pd(HOCH₅)(P(i-Pr)₃)][B(O₂-3,4,5,6-Br₄C₆)₂], [(Allyl)Pd(HOCH₃)(P(i-Pr)₃)][B(O₂C₆H₄)₂], [(Allyl)Pd(OEt₂)(P(i-Pr)₃)][BPh₄], [(Allyl)Pd(OEt₂)(P(i-Pr)₃)][SbF₆], [(Allyl)Pd(OEt₂)(P(i-Pr)₃)][BF₄], [(Allyl)Pd(OEt₂)(PCy₃)][BF₄], [(Allyl)Pd(OEt₂)(PPh₃)][BF₄], [(Allyl)Pd(OEt₂)(P(i-Pr)₃)][PF₆], [(Allyl)Pd(OEt₂)(PCy₃)][PF₆], [(Allyl)Pd(OEt₂)(PPh₃)][PF₆], [(Allyl)Pd(OEt₂)(P(i-Pr)₃)][ClO₄], [(Allyl)Pd(OEt₂)(PCy₃)][ClO₄], [(Allyl)Pd(OEt₂)(PPh₃)][ClO₄], [(Allyl)Pd(OEt₂)(P(i-Pr)₃)][SbF₆], [(Allyl)Pd(OEt₂)(PCy₃)][SbF₆] und [(Allyl)Pd(OEt₂)(PPh₃)][SbF₆].
Bei den vorstehenden Gleichungen und Formeln sind R', M, L', L'', [WCA], b, d, x und y wie vorstehend definiert, A' ist eine anionische Abgangsgruppe, die nach stehend definiert ist, [WCA] ist ein Metallsalz des schwach koordinierenden Anions [WCA] und die hier und überall in der Beschreibung verwendeten Abkürzungen Me, Et, Ph, Pr, Bu und Cy beziehen sich auf Methyl, Ethyl, Phenyl, Propyl, Butyl beziehungsweise Cyclohexyl.
Die vorangehenden Gruppe-10-Metallprokatalysatorkomponenten sind im Handel erhältlich oder können durch in der Technik wohlbekannte Verfahren synthetisiert werden.
Abgangsgruppen
A' stellt eine anionische Abgangsgruppe dar, die durch das schwach koordinierende Anion, das durch das WCA-Salz bereitgestellt wird, leicht verdrängt werden kann. Die Abgangsgruppe bildet mit dem Kation des WCA-Salzes ein Salz. Die Abgangsgruppe A' ist aus Halogen, Nitrat, Triflat (Trifluormethansulfonat), Triflimid (Bistrifluormethansulfonimid), Trifluoracetat, Tosylat, AlBr₄ ^–, AlF₄ ^–, AlCl₄ ^–, AlF₃O₃SCF₃ ^–, AsCl₆ ^–, SbCl₆ ^–, SbF₆ ^–, PF₆ ^–, BF₄ ^–, ClO₄ ^–, HSO₄ ^–, Acetaten, Carbonaten, Aluminaten und Boraten ausgewählt.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann die Abgangsgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe sein, wenn ein WCA-Salz auf der Grundlage einer Brønstedsäure als Aktivator benützt wird. Bei dieser Ausführungsform protoniert der Aktivator den Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bilden einer neutralen Struktureinheit. Die Abgangsgruppenstruktureinheit ist vorzugsweise aus Hydrid, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₀-Aryl ausgewählt. Die Cycloalkyl- und Arylstruktureinheiten können gegebenenfalls mit einem aus Brom, Chlor, Fluor und Iod, vorzugsweise Fluor ausgewählten Halogensubstituenten substituiert sein. Bei dieser Ausführungsform wird A' unter Liefern der neutralen Struktureinheit A'H protoniert. Methyl- und Pentafluorphenylgruppen sind repräsentative Beispiele von Abgangsgruppen bei dieser Ausführungsform.
Halogenabgangsgruppen schließen Chlor, Iod, Brom und Fluor ein. Die Acetate schließen Gruppen der Formel R^38'C(O)O^– ein und die Carbonate schließen Gruppen der Formel R^38'OC(O)O^– ein, worin R^38' gerades und verzweigtes C₁-C₅-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₅-Halogenalkyl (vorzugsweise Fluor), gerades und verzweigtes C₁-C₅-Alkenyl und C₆-C₁₂-Aryl ein, das gegebenenfalls mit geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl und Halogen (vorzugsweise Fluor) monosubstituiert oder unabhängig multisubstituiert ist.
Die Aluminat- und Boratabgangsgruppen können durch die Formeln M'(R^39')₄ ^–, M'(GR^39')₄ ^–, M'(-≡Ph)₄ ^– oder eine Struktureinheit, die durch die folgenden Strukturen dargestellt wird, dargestellt werden:
worin G ein Schwefel- oder Sauerstoffatom ist, Ph Phenyl und wie nachstehend definiertes substituiertes Phenyl darstellt und R^39' unabhängig gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Chlor- oder Bromalkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, substituiertes und unsubstituiertes Aryl, vorzugsweise Phenyl und substituiertes Phenyl, substituiertes und unsubstituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl, vorzugsweise Phenylalkyl und substituiertes Phenylalkyl darstellt. Unter substituiert wird verstanden, daß die Aryl- oder Phenylgruppen einen oder mehr aus einem geraden und verzweigten C₁-C₅-Alkyl-, geraden und verzweigten C₁-C₅-Halogenalkyl-, Chlor- und Bromsubstituenten und Kombinationen davon enthalten können.
Repräsentative Aluminatgruppen schließen Tetraphenoxyaluminat, Tetrakis(cyclohexanolato)aluminat, Tetraethoxyaluminat, Tetramethoxyaluminat, Tetrakis(isopropoxy)aluminat, Tetrakis(2-butanolato)aluminat, Tetrapentyloxyaluminat, Tetrakis(2-methyl-2-propanolato)aluminat, Tetrakis(nonyloxy)aluminat und Bis(2-methoxyethanolat-O,O')bis(2-methoxyethanolat-O')aluminat, Tetrakis(phenyl)aluminat, Tetrakis(p-tolyl)aluminat, Tetrakis(m-tolyl)aluminat, Tetrakis(2,4-dimethylphenyl)aluminat und Tetrakis(3,5-dimethylphenyl)aluminat ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Repräsentative Boratgruppen schließen Tetraphenylborat, Tetrakis(4-methylphenyl)borat, Tetrakis(4-chlorphenyl)borat, Tetrakis(4-bromphenyl)borat, Tetrakis(2-brom-4-chlorphenyl)borat, Butyltriphenylborat, Tetrakis(4-methoxy phenyl)borat, Tetrakis(phenylethinyl)borat, Bis(1,2-benzoldiolato)borat, Triphenyl(phenylethinyl)borat, Bis(tetrafluorbenzoldiolat)borat, Bis(tetrachlorbenzoldiolat)borat, Bis(tetrabrombenzoldiolat)borat, Bis(1,1'-biphenyl-2,2'-diolato)borat, Tetrakis(thiophenolyl)borat, Bis(3,5-di-tert-butylbenzoldiolat)borat, Tetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Tetrakis(p-tolyl)borat, Tetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat und Tetrakis(m-tolyl)borat ein.
Außer den vorstehend beschriebenen anionischen Abgangsgruppen kann A' auch aus hochfluoriertes und perfluoriertes Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl enthaltenden Anionen der Formeln (R^40'SO₂)₂CH^–, (R^40'SO₂)₃C^– und (R^40'SO₂)₂N^– ausgewählt sein, worin R^40' unabhängig gerades und verzweigtes, hochfluoriertes und perfluoriertes C₁-C₂₀-Alkyl, hochfluoriertes und perfluoriertes C₅-C₁₅-Cycloalkyl und hochfluoriertes und perfluoriertes C₆-C₂₂-Aryl darstellt. Wahlweise können die Alkyl- beziehungsweise Cycloalkylgruppen in der Kette der cyclischen Struktur ein Heteroatom enthalten. Bevorzugte Heteroatome schließen zweiwertigen (nichtperoxidischen) Sauerstoff (d. h. -O-), dreiwertigen Stickstoff und sechswertigen Sauerstoff ein. Irgendwelche zwei R^40' können unter Bilden eines Rings zusammengenommen werden. Wenn R^40' ein Cycloalkylsubstituent oder ein Heterocycloalkylsubstituent ist oder mit einer weiteren Gruppe R^40' unter Bilden eines Rings zusammengenommen ist, enthalten die Ringstrukturen vorzugsweise 5 oder 6 Atome, wovon 1 oder 2 Heteroatome sein können.
In den vorstehenden Formeln bedeutet hochfluoriert, daß wenigstens 50 Prozent der an die Kohlenstoffatome in den Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylstruktureinheiten gebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind. Vorzugsweise sind wenigstens 2 von jeweils 3 Wasserstoffatomen an den Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylstruktureinheiten R^40' durch Fluor ersetzt. Bevorzugter sind wenigstens 3 von jeweils 4 Wasserstoffatomen durch Fluor ersetzt und am bevorzugtesten sind alle Wasserstoffatome an dem Substituenten R^40' unter Ergeben der perfluorierten Struktureinheit durch Fluor ersetzt. Außer einer oder anstelle einer Fluoratomsubstitution an dem (den) Arylring(en) können die Arylgruppen gerade und verzweigte, hochfluorierte und perfluorierte C₁-C₁₀-Alkylgruppen wie etwa zum Beispiel Trifluormethyl enthalten. Bei Ausführungsformen, wo Wasserstoffatome an den Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylstruktureinheiten verbleiben, können ein Teil oder alle verbleibenden Wasserstoffatome durch Brom und/oder Chloratome ersetzt sein.
Repräsentative hochfluoriertes und perfluoriertes Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl enthaltende Anionen der vorangehenden Formeln schließen (C₂F₅SO₂)₂N^–, (C₄F₉SO₂)₂N^–, (CF₃SO₂)₂N^–, (CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)N^–, ((CF₃)₂NC₂F₄SO₂)₂N^–, (C₆F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^–, (CF₃SO₂)(CHF₂SO₂)N^–, (C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^–, (C₃F₇SO₂)₂N^–, ((CF₃)₂(F)CSO₂)₂N^–, (C₄F₈(CF₃)₂NSO₂)₂N^–, (C₈F₁₇SO₂)₃C^–, (CF₃SO₂)₃C^–, (CF₃SO₂)₂CH^–, (C₄F₉sO₂)₃C^–, (CF₃SO₂)₂(C₄F₉SO₂)C^–, ((CF₃)₂NC₂F₄SO₂)C(SO₂CF₃)₂ ^–, (3,5-Bis(CF₃)C₆H₃)SO₂N(SO₂CF₃)^–, (C₆F₅SO₂)C(SO₂CF₃)₂ ^– und die nachstehend veranschaulichten Strukturen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Weitere als Abgangsgruppen geeignete hochfluorierte und perfluorierte Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylanionen werden bei Turowsky und Seppelt, Inorganic Chemistry, 1988, 27, 2135–2137, und im US-Patent Nr. 4 387 222, 4 505 997, 5 021 308, 5 072 040, 5 162 177 und 5 273 840 beschrieben, deren Offenbarungen hierdurch durch Verweis inbegriffen ist.
WCA-SALZE
Das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Salz des schwach koordinierenden Anions kann durch die Formel [C(L'')_z]_b[WCA]_d dargestellt werden, worin C ein Proton (H⁺), ein Erdalkalimetallkation, ein Übergangsmetallkation oder ein eine organische Gruppe enthaltendes Kation darstellt, L'' und WCA wie vorstehend definiert sind, z eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist und b und d die Zahlen sind, die angeben, wieviel Mal der Kationenkomplex beziehungsweise schwach koordinierende Gegenanionkomplex (WCA) benötigt werden, um die Elektronenladung in dem gesamten Katalysatorkomplex auszugleichen.
Die Alkalimetallkationen schließen aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cesium ausgewählte Gruppe-1-Metalle ein. Die bevorzugten Gruppe-1-Metallkationen sind Lithium, Natrium und Kalium.
Die Erdalkalimetallkationen schließen aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium ausgewählte Gruppe-2-Metalle ein. Die bevorzugten Gruppe-2-Metallkationen sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Das Übergangsmetallkation ist aus Zink, Silber und Thallium ausgewählt.
Das Kation einer organischen Gruppe ist aus Ammonium-, Phosphonium-, Carbonium- und Silyliumkationen, d. h. [NHR^41' ₃]⁺, [NR^41' ₄]⁺, [PHR^41' ₃], [PR^41' ₄], [R^41' ₃C]⁺ und [R^41' ₃Si]⁺ ausgewählt, worin R^41' unabhängig eine Kohlenwasserstoff-, Silylkohlenwasserstoff- oder Perfluorkohlenstoffgruppe ist, die jeweils 1 bis 24 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, die in gerader, verzweigter oder Ringstruktur angeordnet sind. Unter Perfluorkohlenstoff wird verstanden, daß alle kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatome durch ein Fluoratom ersetzt sind. Repräsentative Kohlenwasserstoffgruppen schließen gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, gerades und verzweigtes C₂-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₂₀-Cycloalkenyl, C₆-C₂₄-Aryl und C₇-C₂₄-Aralkyl und metallorganische Kationen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die organischen Kationen sind aus Trityl, Trimethylsilylium, Triethylsilylium, Tris(trimethylsilyl)silylium, Tribenzylsilylium, Triphenylsilylium, Tricyclohexylsilylium, Dimethyloctadecylsilylium und Triphenylcarbenium (d. h. Trityl) ausgewählt. Außer den vorstehenden Kationkomplexen sind Ferroceniumkationen wie etwa [(C₅H₅)₂Fe]⁺ und [(C₅(CH₃))₂Fe]⁺ ebenfalls als Kation bei den WCA-Salzen der Erfindung brauchbar.
Beispiele von WCA-Salzen mit einem unter der Formel II beschriebenen, schwach koordinierenden Anion schließen Lithiumtetrakis(2-fluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(2-fluorphenyl)borat, Silbertetrakis(2-fluorphenyl)borat, Thalliumtetrakis(2-fluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(3-fluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(3-fluorphenyl)borat, Silbertetrakis(3-fluorphenyl)borat, Thalliumtetrakis(3-fluorphenyl)borat, Ferroceniumtetrakis(3-fluorphenyl)borat, Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(4-fluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(4-fluorphenyl)borat, Silbertetrakis(4-fluorphenyl)borat, Thalliumtetrakis(4- fluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(3,5-difluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(3,5-difluorphenyl)borat, Thalliumtetrakis(3,5-difluorphenyl)borat, Trityltetrakis(3,5-difluorphenyl)borat, 2,6-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-difluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithium(diethylether)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithium(diethylether)_2,5-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(3,4,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(1,2,2-trifluorethylenyl)borat, Lithiumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Lithiummethyltris(perfluorphenyl)borat, Lithiumphenyltris(perfluorphenyl)borat, Lithiumtris(isopropanol)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(methanol)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tris(toluol)silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tris(xylol)silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(4-triisopropylsilyltetrafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(4-dimethyl-tert-butylsilyltetrafluorphenyl)borat, Thalliumtetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Lithium(triphenylsiloxy)tris(pentafluorphenyl)borat, Natrium(triphenylsiloxy)tris(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(3,4,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(1,2,2-trifluorethylenyl)borat, Natriumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Natriummethyltris(perfluorphenyl)borat, Natriumphenyltris(perfluorphenyl)borat, Thalliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Thalliumtetrakis(3,4,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Thalliumtetrakis(1,2,2-trifluorethylenyl)borat, Thalliumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Natriummethyltris(perfluorphenyl)borat, Thalliumphenyltris(perfluorphenyl)borat, Trityltetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(3,4,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(1,2,2-trifluorethylenyl)borat, Trityltetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tritylmethyltris(pentafluorphenyl)borat, Tritylphenyltris(perfluorphenyl)borat, Silbertetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Silber(toluol)tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Thalliumtetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Lithium(hexyltris(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtriphenylsiloxytris(pentafluorphenyl)borat, Lithium(octyloxy)tris(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat, Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natrium(octyloxy)tris(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat, Kaliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Kalium(octyloxy)tris(pentafluorphenyl)borat, Kaliumtetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat, Magnesiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Magnesiummagnesium(octyloxy)tris(pentafluorphenylborat, Magnesiumtetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat, Calciumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Calcium(octyloxy)tris(pentafluorphenyl)borat, Calciumtetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat, Lithiumtetrakis[3,5-bis[1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl]phenyl]borat, Natriumtetrakis[3,5-bis[1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl]phenyl]borat, Silbertetrakis[3,5-bis[1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl]phenyl]borat, Thalliumtetrakis[3,5-bis[1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl]-phenyl]borat, Lithiumtetrakis[3-[1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl]-5-(trifluormethyl)phenyl]borat, Natriumtetrakis[3-[1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl]-5 (trifluormethyl)phenyl]borat, Silbertetrakis[3-[1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl]-5-trifluormethyl)phenyl]borat, Thalliumtetrakis[3-[1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl]-5-(trifluormethyl)phenyl]borat, Lithiumtetrakis[3-[2,2,2-trifluor-1-(2,2,2-trifluorethoxy)-1-(trifluormethyl)ethyl]-5-(trifluormethyl)phenyl]borat, Natriumtetrakis[3-[2,2,2-trifluor-1-(2,2,2-trifluorethoxy)-1-(trifluormethyl)ethyl]-5-(trifluormethyl)phenyl]borat, Silbertetrakis[3-[2,2,2-trifluor-1-(2,2,2-trifluorethoxy)-1-(trifluormethyl)ethyl]-5-(trifluormethyl)phenyl]borat, Thalliumtetrakis[3-[2,2,2-trifluor-1-(2,2,2-trifluorethoxy)-1-(trifluormethyl)ethyl]-5-(trifluormethyl)phenyl]borat, Trimethylsilyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylsilyliumetherattetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylsilyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylsilyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tris(mesityl)silyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tribenzylsilyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylsilyliummethyltris(pentafluorphenyl)borat, Triethylsilyliummethyltris(pentafluorphenyl)borat, Triphenylsilyliummethyltris(pentafluorphenyl)borat, Tribenzylsilyliummethyltris(pentafluorphenyl)borat, Trimethylsilyliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Triethylsilyliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Triphenylsilyliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tribenzylsilyliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Trimethylsilyliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Triphenylsilyliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Trimethylsilyliumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tribenzylsilyliumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminat, Triphenylsilyliummethyltris(3,4,5-trifluorphenyl) aluminat, Triethylsilyliumtetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat, Tricyclohexylsilyliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Dimethyloctadecylsilyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tris(trimethyl)silyl)silyliummethyltri(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, 2,2'-Dimethyl-1,1'-binaphthylmethylsilyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 2,2'-Dimethyl-1,1'-binaphthylmethylsilyliumtetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Trityl(perfluorbiphenyl)fluoraluminat, Lithium(octyloxy)tris(pentafluorphenyl)aluminat, Lithiumtetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)aluminat, Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Natrium(octyloxy)tris(pentafluorphenyl)aluminat, Natriumtetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)aluminat, Kaliumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Kalium(octyloxy)tris(pentafluorphenyl)aluminat, Kaliumtetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)aluminat, Magnesiumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Magnesium(octyloxy)tris(pentafluorphenyl)aluminat, Magnesiumtetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)aluminat, Calciumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Calcium(octyloxy)tris(pentafluorphenyl)aluminat und Calciumtetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)aluminat ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele von WCA-Salzen mit einem unter der Formel III beschriebenen, schwach koordinierenden Anion schließen LiB(OC(CF₃)₃)₄, LiB(OC(CF₃)₂(CH₃))₄, LiB(OC(CF₃)₂H)₄, LiB(OC(CF₃)(CH₃)H)₄, TlB(OC(CF₃)₃)₄, TlB(OC(CF₃)₂H)₄, TlB(OC(CF₃)(CH₃)H)₄, TlB(OC(CF₃)₂(CH₃))₄, (Ph₃C)B(OC(CF₃)₃)₄, (Ph₃C)B(OC(CF₃)₂(CH₃))₄, (Ph₃C)B(OC(CF₃)₂H)₄, (Ph₃C)B(OC(CF₃)(CH₃)H)₄, AgB(OC(CF₃)₃)₄, AgB(OC(CF₃)₂H)₄, AgB(OC(CF₃)(CH₃)H)₄, LiB(O₂C₆F₄)₂, TlB(O₂C₆F₄)₂, Ag(toluol)₂B(O₂C₆F₄)₂ und Ph₃CB(O₂C₆F₄)₂, LiB(OCH₂(CF₃)₂)₄, [Li(HOCH₃)₄]B(O₂C₆Cl₄)₂, [LiB(HOCH₃)₄]B(O₂C₆F₄)₂, [Ag(toluol)₂]B(O₂C₆Cl₄)₂, LiB(O₂C₆Cl₄)₂, (LiAl(OC(CF₃)₂Ph)₄), (TlAl(OC(CF₃)₂Ph)₄), (AgAl(OC(CF₃)₂Ph)₄), (Ph₃CAl(OC(CF₃)₂Ph)₄, (LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-CH₃)₄), (ThAl(OC(CF₃)₂C₆H₄CH₃)₄), (AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₄CH₃)₄), (Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆H₄CH₃)₄), LiAl(OC(CF₃)₃)₄, ThAl(OC(CF₃)₃)₄, AgAl(OC(CF₃)₃)₄, Ph₃CAl(OC(CF₃)₃)₄, LiAl(OC(CF₃)(CH₃)H)₄, TlAl(OC(CF₃)(CH₃)H₄)₄, AgAl(OC(CF₃)(CH₃)H)₄, Ph₃CAl(OC(CF₃)(CH₃)H)₄, Li-Al(OC(CF₃)₂H)₄, TlAl(OC(CF₃)₂H)₄, AgAl(OC(CF₃)₂H)₄, Ph₃CAl(OC(CF₃)₂H)₄, Li-Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-i-Pr)₄, TlAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-i-Pr)₄, AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-i-Pr)₄, Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆N₄-4-i-Pr)₄, LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-t-butyl)₄, TlAl(OC(CF₃)₂C₆H₄- 4-t-butyl)₄, AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-t-butyl)₄, Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-t-butyl)₄, Li-Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-SiMe₃)₄, TlAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-SiMe₃)₄, AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-SIMe₃)₄, Fh₃CAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-SiMe₃)₄, LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-Si-i-Pr₃)₄, TlAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-Si-i-Pr₃)₄, AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-Si-i-Pr₃)₄, Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-Si-i-Pr3)₄, LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2,6-(CF₃)₂-4-Si-i-Pr₃)₄, TlAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2,6-(CF₃)₂-4-Si-i-Pr₃)₄, AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2,6-(CF₃)₂-4-Si-i-Pr₃)₄, Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2,6-(CF₃)₂-4-Si-i-Pr₃)₄, LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₃-3,5-(CF₃)₂)₄, TlAl(OC(CF₃)₂C₆H₃-3,5-(CF₃)₂)₄, AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₃-3,5-(CF₃)₂)₄, Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆H₃-3,5-(CF₃)₂)₄, LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2,4,6-(CF₃)₃)₄, TlAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2,4,6-(CF₃)₃)₄, AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2,4,6-(CF₃)₃)₄, Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2,4,6-(CF₃)₃)₄, LiAl(OC(CF₃)₂C₆F₅)₄ (LiWCA-H), TlAl(OC(CF₃)2C₆F₅)₄, AgAl(OC(CF₃)₂C₆F₅)₄ und Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆F₅)₄ ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele von Boratobenzolsalzen schließen [1,4-Dihydro-4-methyl-1-(pentafluorphenyl)]-2-borinyllithium, [1,4-Dihydro-4-methyl-1-(pentafluorphenyl)]-2-borinyltriphenylmethylium, 4-(1,1-Dimethyl)-1,2-dihydro-1-(pentafluorphenyl)-2-borinyllithium, 4-(1,1-Dimethyl)-1,2-dihydro-1-(pentafluorphenyl)-2-borinyltriphenylmethylium, 1-Fluor-1,2-dihydro-4-(pentafluorphenyl)-2-borinyllithium, 1-Fluor-1,2-dihydro(pentafluorphenyl)-2-borinyltriphenylmethylium, 1-[3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl]-1,2-dihydro-4-(pentafluorphenyl)-2-borinyllithium, und 1-[3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl]-1,2-dihydro-4-(pentafluorphenyl)-2-borinyl)triphenylmethylium ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele von WCA-Carboransalzen und Halogencarboransalzen schließen Silberdodecahydro-1-carbadodecaborat, LiCB₁₁(CH₃)₁₂, LiCB₁₁H₁₂, (Me₃NH)[CB₁₁H₁₂], (Me₄N)[1-C₂₅CB₁₁H₁₁], (Me₄N)[1-Ph₃SiCB₁₁H₁₁], (Me₄N)[1-CF₃CB₁₁H₁₁], Cs[12-BrCB₁₁H₁₁], Ag[12-BrCB₁₁H₁₁], Cs[7,12-Br₂CB₁₁H₁₀], Cs[12-ClCB₁₁H₁₁], Cs[7,12-Cl₂CB₁₁H₁₀], Cs[1-H-CB₁₁F₁₁], Cs[1-CH₃-CB₁₁F₁₁], (i-Pr₃)Si[1-CF₃-CB₁₁F₁₁], Li[12-CB₁₁H₁₁F], Li[7,12-CB₁₁H₁₁F₂], Li[7,9,12-CB₁₁H₁₁F₃], (i-Pr₃)Si[CB₁₁H₆Br₆], Cs[CB₁₁H₆Br₆], Li[6-CB₉H₉F], Li[6,8-CB₉H₈F₂], Li[6,7,8-CB₉H₇F₃), Li[6,7,8,9-CB₉H₆F₄), Li[2,6,7,8,9-CB₉H₅F₅], Li[CB₉H₅Br₅], Ag[CB₁₁H₆Cl₆], Tl[CB₁₁H₆Cl₆], Ag[CB₁₁H₆F₆], Tl[CB₁₁H₆F₆], Ag[[B₁₁H₆I₆], Tl[CB₁₁H₆I₆], Ag[CB₁₁H₆Br₆], Tl[CB₁₁H₆Br₆], Li[6,7,9,10,11,12-CB₁₁H₆F₆], Li[2,6,7,8,9,10-CB₉H₅F₅], Li[1-H-CB₉F₉], Tl[12-CB₁₁H₁₁(C₆H₅)], Ag[1-C₆F₅-CB₁₁H₅Br₆], Li[CB₁₁Me₁₂], Li[CB₁₁(CF₃)₁₂], Li[[B₁₁H₆I₆], Li[CB₉H₅Br₅], Li[Co(B₉C₂H₁₁)₂], Li[CB₁₁(CH₃)₁₂], Li[CB₁₁(C₄H₉)₁₂], Li[CB₁₁(C₆H₁₃)₁₂], Na[Co(C₂B₉H₁₁)₂] und Na[Co(Br₃C₂B₉H₈)₂] ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Weitere Halogencarboransalze werden in der internationalen Patentveröffentlichung WO98/43983 veröffentlicht.
Monomeren
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind zur Herstellung eines breiten Bereichs cyclische, sich wiederholende Einheiten umfassender Polymeren geeignet. Die polycyclischen Polymeren werden durch die In-Form-Additionspolymerisation eines Polycycloolefinmonomers (Polycycloolefinmonomeren) in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysators der Formel I oder der vorstehend beschriebenen Prokatalysatorkomponenten hergestellt. Wie hierin angegeben werden die Ausdrücke „Polycycloolefin-", „polycyclisches" und Monomer des „Norbornentyps" (NB) austauschbar verwendet und bedeuten, daß das Monomer wenigstens eine nachstehend dargestellte Norbornenstruktureinheit enthält:
Das einfachste polycyclische Monomer der Erfindung ist das gemeinhin als Norbornen bezeichnete bicyclische Monomer Bicyclo[2.2.1]hept-2-en. Der Ausdruck Monomer des Norbornentyps soll bedeuten, daß Norbornen, substituiertes (substituierte) Norbornen(e) und jedes substituierte und unsubstituierte, höhere, cyclische Derivat eingeschlossen ist, solange das Monomer wenigstens eine Norbornen- oder substituierte Norbornenstruktureinheit enthält. Die substituierten Norbornene und höheren cyclischen Derivate davon enthalten einen seitenständigen (seitenständige) Kohlenwasserstoffsubstituenten oder einen seitenständigen (seitenständige), ein Sauerstoffatom enthaltenden (enthaltende), funktionellen (funktionelle) Substituenten. Die Monomeren des Norbornentyps werden durch die nachstehende Struktur dargestellt:
worin „a" eine Einfach- oder Doppelbindung darstellt, R¹ bis R⁴ unabhängig einen Kohlenwasserstoff- oder funktionellen Substituenten darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und wenn „a" eine Doppelbindung ist, eines von R¹, R² und eines von R³, R⁴ nicht vorhanden ist.
Wenn der Substituent eine Kohlenwasserstoffgruppe, Halogenkohlenwasserstoff- oder Perhalogenkohlenstoffgruppe ist, stellen R¹ bis R⁴ unabhängig Kohlenwasserstoff-, halogenierte Kohlenwasserstoff- und perhalogenierte Kohlenstoffgruppen dar, die aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, geradem und verzweigtem C₂-C₁₀-Alkenyl, geradem und verzweigtem C₂-C₁₀-Alkinyl, C₄-C₁₂-Cycloalkyl, C₄-C₁₂-Cycloalkenyl, C₆-C₁₂-Aryl und C₇-C₂₄-Aralkyl ausgewählt sind. R¹ und R² oder R³ und R⁴ können unter Darstellen einer C₁-C₁₀-Alkylidenylgruppe zusammengenommen werden. Repräsentative Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Repräsentative Alkenylgruppen schließen Vinyl, Allyl, Butenyl und Cyclohexenyl ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Repräsentative Alkinylgruppen schließen Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl und 2-Butinyl ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Repräsentative Cycloalkylgruppen schließen Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctylsubstituenten ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Repräsentative Arylgruppen schließen Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Repräsentative Aralkylgruppen schließen Benzyl und Phenethyl ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Repräsentative Alkylidenylgruppen schließen Methylidenyl und Ethylidenyl ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die bevorzugten Perhalogenkohlenstoffgruppen schließen perhalogenierte Phenyl- und Alkylgruppen ein. Die bei der Erfindung brauchbaren halogenierten Alkylgruppen sind gerade oder verzweigt und weisen die Formel C₂X''_2z+1 auf, worin X'' ein vorstehend aufgeführtes Halogen ist und z eine aus 1 bis 10 ausgewählte ganze Zahl ist. Vorzugsweise ist X'' Fluor. Bevorzugte perfluorierte Substituenten schließen Perfluorphenyl, Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorbutyl und Perfluorhexyl ein. Außer den Halogensubstituenten können die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen der Erfindung mit geraden und verzweigten C₁-C₅-Alkyl- und Halogenalkylgruppen, Arylgruppen und Cycloalkylgruppen weiter substituiert sein.
Wenn die Seitengruppe(n) ein funktioneller Substituent ist (sind), stellen R¹ bis R⁴ unabhängig einen aus -(CH₂)_nC(O)OR⁵, -(CH₂)_n-C(O)OR⁵, -(CH₂)_n-OR⁵, -(CH₂)_n-OC(O)R⁵, -(CH₂)_n-C(O)R⁵, -(CH₂)_n-OC(O)OR⁵, -(CH₂)_nSiR⁵, -(CH₂)_nSi(OR₅)₃ und -(CH₂)_nC(O)OR⁶ und der Gruppe
ausgewählten Rest dar, worin n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt und R⁵ unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkenyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkinyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₄-Aryl und C₇-C₁₄-Aralkyl darstellt. Unter der Definition von R⁵ aufgeführte, repräsentative Kohlenwasserstoffgruppen sind dieselben wie die vorstehend unter der Definition von R¹ bis R⁴ angegebenen. Wie vorstehend unter R¹ bis R⁴ aufgeführt, können die unter R⁵ definierten Kohlenwasserstoffgruppen halogeniert und perhalogeniert sein. Der Rest R⁶ stellt eine aus -C(CH₃)₃, -Si(CH₃)₃, -CH(R⁷)OCH₂CH₃, -CH(R⁷)OC(CH₃)₃ oder den folgenden cyclischen Gruppen ausgewählte Struktureinheit dar:
worin R⁷ Wasserstoff oder eine gerade oder verzweigte C₁-C₅-Alkylgruppe darstellt. Die Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, t-Pentyl und Neopentyl ein. In den vorstehenden Strukturen bezeichnet die von den cyclischen Gruppen ausgehende Einfachbindungslinie die Stellung, wo die cyclische Gruppe an den Säuresubstituenten gebunden ist. Beispiele von Resten R⁶ schließen 1-Methyl-1-cyclohexyl, Isobornyl, 2-Methyl-2-isobornyl, 2-Methyl-2-adamantyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranoyl, 3-Oxocyclohexanonyl, Mevalonyllactonyl, 1-Ethoxyethyl und 1-t-Butoxyethyl ein.
Der Rest R⁶ kann auch durch Dicyclopropylmethyl- (Dcpm) und Dimethylcyclopropylmethylgruppen (Dmcp) dargestellt werden, die durch die folgenden Strukturen
dargestellt werden.
In der vorstehenden Struktur VII können R¹ und R⁴ zusammen mit den beiden Ringkohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine substituierte oder unsubstituierte, 4 bis 30 Ringkohlenstoffatome enthaltende, cycloaliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, 6 bis 18 Ringkohlenstoffatome enthaltende Arylgruppe oder Kombinationen davon darstellen. Die cycloaliphatische Gruppe kann monocyclisch oder polycyclisch sein. Wenn die cyclische Gruppe ungesättigt ist, kann sie eine einfache Ungesättigtheit oder mehrfache Ungesättigtheit aufweisen, wobei einfach ungesättigte cyclische Gruppen bevorzugt sind. Wenn die Ringe substituiert sind, weisen sie eine Monosubstitution oder Multisubstitution auf, wobei die Substituenten unabhängig aus geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, Halogen oder Kombinationen davon ausgewählt ist. R¹ und R⁴ können unter Bilden der zweiwertigen Brückengruppe -C(O)-Q-(O)C- zusammengenommen werden, die, wenn sie mit den beiden Ringkohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen pentacyclischen Ring bilden, worin Q ein Sauerstoffatom oder die Gruppe N(R⁸) darstellt und R⁸ aus Wasserstoff, Halogen, geradem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl und C₆-C₁₈-Aryl ausgewählt ist. Eine repräsentative Struktur wird nachstehend dargestellt.
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vernetzte Polymeren können durch Copolymerisieren des (der) vorstehend unter der Struktur VII aufgeführten Monomers (Monomeren) des Norbornentyps mit einem multifunktionellen, vernetzenden Monomer(en) des Norbornentyps hergestellt werden. Unter multifunktionellem, vernetzendem Monomer des Norbornentyps wird verstanden, daß das vernetzende Monomer wenigstens zwei Struktureinheiten des Norbornentyps (Doppelbindungen des Norbornentyps) enthält, wo bei jede Funktionalität in Gegenwart des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung additionspolymerisierbar ist. Die vernetzbaren Monomeren schließen kondensierte, multicyclische Ringsysteme und verbundene multicyclische Ringsysteme ein. Beispiele kondensierter Vernetzer werden in den nachstehenden Strukturen veranschaulicht. Der Kürze halber ist Norbornadien als kondensierter, multicyclischer Vernetzer eingeschlossen und wird als zwei polymerisierbare Doppelbindungen des Norbornentyps enthaltend angesehen.
worin Y eine Methylengruppe (-CH₂-) darstellt und m unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und wenn m 0 ist, Y eine Einfachbindung darstellt. Repräsentative Monomeren unter den vorangehenden Formeln werden nachstehend aufgeführt.
Ein verbundener, multicyclischer Vernetzer wird in der nachstehenden Struktur VIII veranschaulicht.
worin „a" unabhängig eine Einfach- oder Doppelbindung darstellt, m unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und R⁹ ein zweiwertiger Rest ist, der aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und zweiwertigen Etherresten ausgewählt ist. Unter zweiwertig wird verstanden, daß eine freie Valenz an jedem terminalen Ende des Rests an eine Struktureinheit des Norbornentyps gebunden ist. Bevorzugte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylenreste und zweiwertige a romatische Reste. Die Alkylenreste werden durch die Formel -(C_dH_2d)- dargestellt, worin d die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylenkette darstellt und eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Die Alkylenreste sind vorzugsweise aus geradem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkylen wie etwa Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen und Decylen ausgewählt. Wenn verzweigte Alkylenreste in Betracht gezogen werden, versteht es sich, daß ein Wasserstoffatom in dem Alkylenrückgrat durch eine gerade oder verzweigte C₁-C₅-Alkylgruppe ersetzt ist.
Die zweiwertigen aromatischen Reste sind aus zweiwertigen Phenyl- und zweiwertigen Naphthylresten ausgewählt. Die zweiwertigen Etherreste werden durch die Gruppe -R¹⁰-O-R¹⁰- dargestellt, worin R¹⁰ unabhängig dasselbe wie R⁹ ist. Beispiele spezieller multicyclischer Vernetzer werden in den folgenden Strukturen VIIIa bis VIIIe dargestellt.
Die in der Polycycloolefinmonomerzusammensetzung einzusetzende Menge des multifunktionellen Vernetzers reicht vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 99,75 Gewichtsprozent der gesamten Monomerzusammensetzung.
Ein wirtschaftlicher Weg zur Herstellung kohlenwasserstoffsubstituierter und funktionell substituierter Norbornenmonomeren beruht auf der Diels-Alder-Reaktion, bei der CPD oder substituiertes CPD mit einem geeigneten Dienophil bei erhöhten Temperaturen unter Bilden des durch das folgende Reaktionsschema allgemein dargestellten Addukts des Typs eines substituierten Norbornens umgesetzt werden.
worin R¹ bis R⁴ unabhängig Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und/oder eine zuvor beschriebene funktionelle Gruppe darstellen.
Andere Addukte des Norbornentyps können durch thermische Pyrolyse von Dicyclopentadien (DCPD) in Gegenwart eines geeigneten Dienophils hergestellt werden. Die Reaktion verläuft über die anfängliche Pyrolyse von DCPD zu CPD, gefolgt von der Diels-Alder-Addition von CPD und des Dienophils unter Ergeben der nachstehend dargestellten Addukte:
worin n die Anzahl cyclischer Einheiten in dem Monomer darstellt und R¹ bis R⁴ unabhängig Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und/oder eine zuvor definierte funktionelle Gruppe darstellen. Norbornadien und höhere Diels-Alder-Addukte davon können durch die thermische Reaktion von CPD und DCPD in Gegenwart eines acetylenischen Reaktanten wie nachstehend dargestellt hergestellt werden.
worin n, R¹ und R² wie vorstehend definiert sind.
Norbornadien kann bei dieser Erfindung als Vernetzer eingesetzt werden, höhere Homologe sind jedoch bevorzugt. Norbornadien kann unter Verwenden einer Vielfalt Dimerisierungskatalysatoren oder sein Erhitzen mit Cyclopentadien in höhere Homologen oder Diels-Alder-Produkte umgewandelt werden. Im Fall des vernetzenden Monomers Norbornadiendimer wird eine alternative Synthese eingesetzt, bei der Norbornadien unter Liefern eines Isomerengemisches aus Norbornadiendimer wie nachstehend dargestellt katalytisch gekuppelt wird:
Die Dimerisierung von Norbornadien wird leicht durch zahlreiche Katalysatoren unter Liefern einer gemischten Zusammensetzung aus bis zu sechs Isomeren erreicht; d. h. Wu et al., US-Patent Nr. 5 545 790). Die bevorzugten Isomeren sind das exo-trans-exo, endo-trans-endo und exo-trans-endo-1,4,4a,4b,5,8,8a,8b-Octahydro-1,4:5,8-dimethanobiphenylen („Norbornadiendimer" oder „[NBD]₂"). Das exo-trans-exo-Norbornadiendimer ist der bevorzugteste Vernetzer. Das Erhitzen des Norbornadiendimers mit Dicyclopentadien oder Cyclopentadien kann höhere Oligomere des Norbornadiens erzeugen. Andere Vernetzer werden durch die Reaktion von Cyclopentadien mit Olefinen hergestellt, die zwei oder mehr reaktionsfähige Olefine, z. B. Cyclooctadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien und Tricycloheptatrien enthalten.
Die bevorzugteren vernetzbaren Monomeren sind die, die zwei reaktionsfähige Struktureinheiten des Norbornentyps enthalten (die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten). Ein bevorzugtes Monomer ist 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en (NBCH₂CH₂NB), das durch die Reaktion von 5-(3-Butenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en und Cyclopentadien über eine Diels-Alder-Reaktion hergestellt wird. Das höhere Homologe des 5-(3-Butenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ens ist ebenfalls ein Comonomer der Wahl, d. h. 2-(3-Butenyl)-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin. Ähnlich wird 1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-Dodecahydro-1,4:7,10-dimethanodibenzo[a,e]cycloocten bei der Diels-Alder-Reaktion zwischen 1,4,4a,5,6,9,10,10a-Octahydro-1,4-methanobenzocycloocten und Cyclopentadien hergestellt. Das höhere Homologe von 1,4,4a,5,6,9,10,10a-Octahydro-1,4-methanobenzocycloocten ist ebenfalls ein Comonomer der Wahl. d. h. 1,4,4a,5,5a,6,7,10,11,11a,12,12a-Dodecahydro-1,4:5,12-dimethanocycloocta[b]naphthalin. Die symmetrischen und asymmetrischen Trimeren von Cyclopentadien sind ebenfalls brauchbare Vernetzungsreagenzien, d. h. 4,4a,4b,5,8,8a,9,9a-Octahydro-1,4:5,8-dimethano-1H-fluoren beziehungsweise 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-Octahydro-4,9:5,8-dimethano-1H-benz[f]inden. Ein weiteres bevorzugtes Monomer wird aus der Reaktion von Cyclopentadien und Norbornadien erhalten, d. h. 1,4,4a,5,8,8a-Hexahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin. Divinylbenzol und überschüssiges Cyclopentadien bilden den symmetrischen Vernetzer 5,5'-(1,4-Phenylen)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en.
Beispiele bevorzugter polymerisierbarer Monomeren des Norbornentyps schließen Norbornen (Bicyclo[2.2.1]hept-2-en), 5-Methyl-2-norbornen, Ethylnorbornen, Propylnorbornen, Isopropylnorbornen, Butylnorbornen, Isobutylnorbornen, Pen tylnorbornen, Hexylnorbornen, Heptylnorbornen, Octylnorbornen, Decylnorbornen, Dodecylnorbornen, Octadecylnorbornen, Trimethoxysilylnorbornen, Butoxynorbornen, p-Tolylnorbornen, Methylidennorbornen, Phenylnorbornen, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, exo-Dicyclopentadien, endo-Dicyclopentadien, Tetracyclododecen, Methyltetracyclododecen, Dimethyltetracyclododecen, Ethyltetracyclododecen, Ethylidenyltetracyclododecen, Phenyltetracyclodecen, Tetramere von Cyclopentadien, Propenylnorbornen, 5,8-Methylen-5a,8a-dihydrofluoren, Cyclohexenylnorbornen, Dimethanohexahydronaphthalin, endo,exo-5,6-Dimethoxynorbornen, endo,endo-5,6-Dimethoxynorbornen, 2,3-Dimethoxynorbornadien, 5,6-Bis(chloromethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Tris(ethoxy)silylnorbornen, 2-Dimethylsilylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 2,3-Bistrifluormethylbicyclo[2.2.1]-hepta-2,5-dien, 5-Fluor-5-pentafluorethyl-6,6-bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]-hept-2-en, 5,6-Difluor-5-heptafluorisopropyl-6-trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 2,3,3,4,4,5,5,6-Octafluortricyclo[5.2.1.0]dec-8-en und 5-Trifluormethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-a-Naphthyl-2-norbornen, 5,5-Dimethyl-2-norbornen, 1,4,4a,9,9a,10-Hexahydro-9,10[1',2']-benzeno-1,4-methanoanthracen, Indanylnorbornen (d. h., 1,4,4,9-Tetrahydro-1,4-methanofluoren, das Reaktionsprodukt von CPD und Inden), 6,7,10,10-Tetrahydro-7,10-methanofluoranthen (d. h., das Reaktionsprodukt von CPD mit Acenaphthalin), 1,4,4,9,9,10-Hexahydro-9,10-[1',2']-benzeno-1,4-methanoanthracen, endo,endo-5,6-Dimethyl-2-norbomen, endo,exo-5,6-Dimethyl-2-norbornen, exo,exo-5,6-Dimethyl-2-norbornen, 1,4,4,5,6,9,10,13,14,14-Decahydro-1,4-methanobenzocyclododecen (d. h. das Reaktionsprodukt aus CPD und 1,5,9-Cyclododecatrien), 2,3,3,4,7,7-Hexahydro-4,7-methano-1H-inden (d. h. das Reaktionsprodukt aus CPD und Cyclopenten), 1,4,4,5,6,7,8,8-Octahydro-1,4-methanonaphthalin (d. h. das Reaktionsprodukt aus CPD und Cyclohexen), 1,4,4,5,6,7,8,9,10,10-Decahydro-1,4-methanobenzocycloocten (d. h. das Reaktionsprodukt aus CPD und Cycloocten) und 1,2,3,3,3,4,7,7,8,8-Decahydro-4,7-methanocyclopent[a]inden ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Bedeutung des Einsatzes multifunktioneller, vernetzender Monomeren des Norbornentyps in dem Monomerreaktionsgemisch ist zweifach: 1) die multifunktionellen Monomeren des Norbornentyps können Polymerketten vernetzen und dadurch die Schlagzähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmeverformungseigenschaften des Formteils verstärken und 2) die multifunktionellen Mo nomeren des Norbornentyps setzen mehr Energie als monofunktionelle (eine polymerisierbare Norbornenstruktureinheit enthaltende) Manomeren des Norbornentyps bei der Polymerisation frei und erhöhen dadurch die exotherme Temperatur der Polymerisationsreaktion.
Für den Erfolg des Reaktionsspritzgießens (RIM) der Monomeren des Norbornentyps ist die während der Massepolymerisation freigesetzte Energiemenge entscheidend. Zum Beispiel führt bei Polydicyclopentadien-Reaktionsspritzgießsystemen der Abbau der Ringspannung während der Ringöffnungsmetathesepolymerisation (ROMP) von Dicyclopentadien (DCPD) zu einer gleichzeitigen Polymerisationsexothermie von ungefähr 180°C. Die Innentemperatur des in situ erzeugten Polymers steigt über die Glasübergangstemperatur (Tg = 150°C) von polyDCPD an. Somit liefern bei einem RIM-Duroplastgießsystem auf DCPD-Grundlage diese Polymerisationsexothermie und die Übertemperatur ausgezeichnete Umsätze von Monomer in Polymer. Bei dieser Erfindung sollte die Innentemperatur der additionspolymerisierten Polymerformulierung vorzugsweise gerade über die Glasübergangstemperatur (Tg) des gewünschten Polymers ansteigen, um den höchste Umsatz zu erzielen.
Es wurde experimentell (grundlegende theoretische Techniken, d. h. molekülmechanische Berechnungen, Lösungsreaktionskalorimetrie und Massenverarbeitung) bestimmt, daß die Additionspolymerisation von Norbornen (Bicyclo[2.2.1]hept-2-en) mehr Energie als die ringöffnende Metathesepolymerisation von Norbornen, d. h. –19,6 kcal/Mol (AP) gegenüber –14,4 kcal/Mol (ROMP), freisetzt. Es wurde außerdem gemessen/bestimmt, daß substituierte Norbornene beim Polymerisieren geringfügig weniger Energie als das Stammnorbornen erzeugen.
Um so viel Polymerisationsenergie wie möglich nutzbar zu machen und dadurch die Reaktion zu Ende zu führen, muß die Polymerisationsenthalpie je Masseneinheit des Monomers so hoch wie möglich sein. Da die Glasübergangstemperaturen additionspolymerisierter Polynorbornene viel höher als äquivalente ROMP-Polynorbornene ist, ist es erwünscht, die Freisetzung der gesamten Polymerisationsenergie bei der Additionspolymerisation zu erreichen, so daß die Innentemperatur des Polymers etwa seine Glasübergangstemperatur oder darüber erreicht. Es ist mit anderen Worten bestimmt worden, daß je höher die Doppelbindungs konzentration in einer Masseneinheit des Monomers ist, desto höher die mögliche exotherme Polymerisationsenergie ist. Es ist daher erwünscht, Monomeren zu haben, die ein niedriges Verhältnis von Kohlenstoff zu Doppelbindungen aufweisen. Zum Beispiel ist das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Doppelbindungen bei Norbornen 7. Bei Heptylnorbornen ist das Verhältnis 14. Von einer Masse polymerisierenden Norbornens wird deshalb erwartet, daß sie ungefähr die doppelte Innentemperatur der von Heptylnorbornen erreicht. Bei der Additionspolymerisation sollte das Zeitfenster der Polymerisationsreaktion so kurz wie möglich sein, um sicherzustellen, daß die Innentemperatur des gebildeten Polymers die höchstmögliche Temperatur erreichen kann.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Monomeren mit einem Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Doppelbindungen von etwa 3 bis etwa 17 und bevorzugter von etwa 3,5 bis etwa 9 einzusetzen. Monomeren, die ein niedriges Verhältnis von Kohlenstoff zu Norbornen besitzen, sind Norbornadien (Verhältnis 3,5), Dimethanohexahydronaphthalin (TDD) (Verhältnis 6) und Norbornadiendimer (Verhältnis 7) und sind bei dieser Erfindung bevorzugt. Es ist jedoch anzumerken, daß die Glasübergangstemperatur des fertigen Polymers beim Auswählen der Ausgangsmonomereinheiten ebenfalls wichtig ist.
Bei der Polymerisation polycyclischer Olefine müssen die Bedingungen so gewählt werden, daß die Endtemperatur des Polymers hoch genug ist, um die Mobilität des Monomers innerhalb der Matrix des gebildeten Polymers zu erlauben. Diese ist typischerweise über der, aber innerhalb von 1°C bis 100°C der Glasübergangstemperatur des ausgeformten Polymers. Allgemein bevorzugt sind exotherme Polymerisationstemperaturen im Bereich von 200°C bis 300°C. In einigen Fällen können jedoch auch zusammenhängende Gegenstände hergestellt werden, selbst wenn die Höchsttemperatur in der Form wesentlich niedriger als die Glasübergangstemperatur des Polymers ist.
Das kleinste polycarbocyclische, multifunktionelle Monomer des Norbornentyps ist Norbornadien, das ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Doppelbindungen von 3,5, d. h. zwei Doppelbindungen auf 7 Kohlenstoffatome, aufweist. Beim RIM brauchbare multifunktionelle Monomeren des Norbornentyps können von Norbor nadien oder seinen Addukten abgeleitet sein. Diese Monomeren sind dimere und trimere Vernetzer und isomerisierte Produkte von Norbornadien, d. h.
Andere hierin in Betracht gezogene Polycycloolefinmonomeren schließen auch im US-Patent Nr. 4 301 306 an Layer und US-Patent Nr. 4 324 717 an Layer offenbarte Monomeren ein, die alle die vorstehend abgebildete Norbornenstruktur enthalten.
Minchak offenbart im US-Patent Nr. 4 426 502 ein Massepolymerisationsverfahren für „Monomeren des Norbornentyps", die Norbornen, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien (symmetrisches und unsymmetrisches Cyclopentadientrimer), Tetracyclododecen und andere Cycloolefinmonomeren einschließen, die eine Gruppe des Norbornentyps enthalten. Dicyclopentadien ist ein gebräuchliches Cycloolefinmonomer, das zum Herstellen durch ringöffnende Metathese polymerisierter Polymeren verwendet wird, da es als Nebenprodukt bei der Ethylenherstellung leicht verfügbar ist. Für derartige Massepolymerisationen sind flüssige Reagenzien bevorzugt, da sie leichter als Feststoffe handhabbar sind, vorausgesetzt, sie sind nicht zu viskos. Probleme entstehen bei der Verwendung von Dicyclopentadien, da es bei Umgebungstemperatur ein Feststoff ist, wenn es zur Verwendung bei Massepolymerisationsreaktionen ausreichend rein ist. Der Schmelzpunkt für hochreines Dicyclopentadien ist im allgemeinen über etwa 31°C bis 32°C. Obschon Dicyclopentadien unter leichtem Erhitzen verflüssigt werden kann, stellt diese hohe Schmelztemperatur bei kommerziellen Verfahren einen bedeutenden Nachteil dar. Zum Beispiel müssen bei einem kontinuierlichen System die Zuführungsleitungen für das Monomer erhitzt werden, um eine Verfestigung des Dicyclopentadiens zu verhindern. Wenn das Monomer transportiert wird, entstehen außerdem beim Schmelzen der Monomeren, wenn sie ihren Bestimmungsort zur Verwendung beim Polymerisationsverfahren erreichen, beträchtliche Mühe und Unkosten. Von dem hochreinen Dicyclopentadien ist jedoch gefunden worden, daß es zum Erhalten brauchbarer Produkte für Massepolymerisationsverfahren notwendig ist. Verunreinigungen liefern oft flüssige Dicyclopentadiengemische, verzögern aber auch die Polymerisation. Das Zusetzen eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels beeinflußt die erhaltenen Produkte nachteilig, da die unumgesetzte Komponente die Schlageigenschaften verringert und/oder aus dem fertigen Gegenstand austritt und ihn unbrauchbar macht.
Ähnlich ist anzumerken, daß die Brauchbarkeit von Norbornenmonomer (Bicyclo[2.2.1]hept-2-en) bei RIM-Anwendungen verringert ist, da es bei Raumtemperatur ebenfalls ein Feststoff ist. Außerdem ist Norbornen durch einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt und Flammpunkt gekennzeichnet und diese physikalischen Eigenschaften können während seiner RIM-Verarbeitung Probleme verursachen. Die bevorzugten Norbornenmonomeren sind Gemische aus endo- und exo-Stereoisomeren, da diese Materialien oft Flüssigkeiten sind. Die Verwendung zweier oder mehrerer unterschiedlicher Monomeren ist bevorzugt. Das Mischen von Komponenten erniedrigt den Gefrierpunkt des Monomergemisches im Gegensatz zum Verwenden einer einzigen Monomorkomponente. Außerdem kann jeder Fachmann die bevorzugte Norbornonenmonomerzusammensetzung bestimmen, die zum Erzielen der geforderten Polymereigenschaften erforderlich ist. Auf diese Weise ist das Monomergemisch in einem breiten Bereich von Handhabungsbedingungen verwendbar. Wenn ein festes Monomer des Norbornentyps eingesetzt wird, kann das Monomer in einem Lösungsmittel gelöst oder gequollen sein oder mit anderen Monomeren zusammengemischt sein. Ferner kann (können) ein festes (feste) Monomer(en) des Norbornentyps durch Erhitzen des (der) Monomers (Monomeren) auf seinen (ihren) Schmelzpunkt oder darüber hinaus und das Bewirken des Lösens der Bestandteile des Katalysatorsystems wirkungsvoll additionspolymerisiert werden.
Durch die Diels-Alder-Reaktion hergestellte Norbornenmonomeren werden als endo- oder exo-Isomeren in schwankenden Zusammensetzungen in Abhängigkeit von den Ausgangsdienophilen erhalten. Die endo- und exo-Formen der Norbornenmonomeren werden im wesentlichen gleich in das Polymer eingebaut. Falls jedoch aus einem bestimmten Grund eine Isomerzusammensetzung gegenüber einer anderen bevorzugt ist, z. B. die Monomerzusammensetzung bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist, können die Reaktionsmonomeren in Gegenwart einer geeigneten Lewissäure oder festen Säure isomerisiert werden. Die endo-Form eine aromatische Gruppe enthaltender Norbornene kann in ihre exo-Form umgewandelt werden, was durch Zusammenbringen eines festen Säurekatalysators mit endo-Isomeren unter Erhalten eines an exo-Isomer reichen Monomergemisches ein Isomergemisch eine aromatische Gruppe enthaltender Norbornene liefert; siehe zum Beispiel T. Sagane, T. Toshihiro, Y. Tsuji und Y. Toda in der europ. Pat.-Anm. 499 226 A1 920819. Deren Offenbarung ist hierin durch Verweis inbegriffen.
Monomerreinheit
Handelsübliche cyclische Olefine sind in verschiedenen, von 84% bis etwa 99,9% reichenden Reinheitsgraden erhältlich, wobei die oberen Reinheitsbereiche das Ergebnis einer Destillation, Crackens und Reformierens und der weiteren Behandlung zum Entfernen von Verunreinigungen und Olefinen sind, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht zusammen polymerisieren würden.
Die verwendeten Monomeren des Norbornentyps können jedoch eine nominale Menge ähnlicher Kohlenwasserstoffe enthalten, die jedoch, falls vorhanden, nicht eines Typs sein sollten, der die Reaktion nachteilig beeinflussen könnte. Falls das eingesetzte Monomer des Norbornentyps unerwünschte Kohlenwasserstoffe enthält, können letztere durch bekannte Mittel entfernt werden. Es ist bevorzugt, irgendwelche Verunreinigungen, die die Polymerisationsreaktion stören können, zu entfernen. Selbst nachdem diese Schritte unternommen wurden, können die Monomeren noch immer einige Verunreinigungen enthalten. Die Reinheit der Monomeren sollte vorzugsweise größer als etwa 90%, bevorzugter größer als etwa 95% rein und noch bevorzugter größer als etwa 99% und am bevorzugtesten über etwa 99,5% sein, um eine so vollständige Umwandlung von Monomer zu Polymer wie möglich sicherzustellen.
Den Formulierungskomponenten während ihrer Herstellung versehentlich zugesetztes Wasser kann für die Lagerstabilität der Katalysatorkomponenten schädlich sein. Wasser kann in die Formulierung als Verunreinigung in den Cycloolefinmonomeren und in den inerten Mischungsbestandteilen eindringen, die hauptsächlich Schlagmodifizierungsmittel, Weichmacher, flammwidrige Mittel, Treibmittel, interne Formentrennmittel, Füllstoffe und Verstärker sind. Bevor entweder der Prokatalysator oder Aktivator der Formulierung zugefügt wird, sollte der Wassergehalt in dem Gemisch aus Cycloolefinmonomeren und inerten Mischungsbestandteilen vorzugsweise niedriger als ungefähr 50 ppm und bevorzugter zwischen 0 und 10 ppm sein. Um sicher zu sein, daß der Wassergehalt in den Cycloolefinmonomeren weniger als 50 ppm ist, bevor der Katalysator oder Halogenmetallaktivator zugefügt wird, können sie durch azeotrope Destillation getrocknet werden. Da Wasser und die meisten Cycloolefinmonomeren heterogene Azeotrope bilden, entfernt das Abdestillieren eines kleinen Teils der partiellen Cycloolefinmonomeren den größten Teil der Wasserverunreinigung. Das Azeotrop (d. h. abdestillierte Cycloolefinmonomeren plus Wasser) kann durch Molekularsieb geleitet werden, um das Wasser aus dem Azeotrop zu entfernen und die Cycloolefinmonomeren können zu der Komponente zurückgeführt werden.
Polymerisationsverfahren
Allgemein gesagt umfaßt das Verfahren der Erfindung das Vereinigen einer Mehrzahl Reaktantenströme unter Bilden einer reaktionsfähigen Monomerzusammensetzung, die anschließend in eine Form geleitet wird, wo man die Polymerisation ablaufen läßt. Jeder Reaktantenstrom enthält eine Katalysatorsystemkomponente und eine Trägerflüssigkeit. Wenn die Reaktantenströme vereinigt werden, wird der aktive Katalysator in situ gebildet. Die Trägerflüssigkeit kann ein Lösungsmittel für die Katalysatorsystemkomponente oder das zu polymerisierende Monomer des Norbornentyps sein. Wenigstens ein Reaktantenstrom muß wenigstens ein Monomer des Norbornentyps enthalten. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Reaktantenstrom, der einen Prokatalysator der vorstehend beschriebenen Formel [R'ML'_xA'] umfaßt, mit einem Reaktantenstrom vereinigt, der die WCA-Aktivatorsalzkomponente umfaßt. Die reaktionsfähige Zusammensetzung, die gebildet wird, wird anschließend in eine Form geleitet, wo die Polymerisation stattfindet. Wenigstens ein, vorzugsweise beide Reaktantenströme umfassen wenigstens ein Monomer des Norbornentyps.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein Reaktantenstrom, der einen Prokatalysator der zuvor beschriebenen Formel [R'MA']₂ enthält, mit einem zweiten und/oder dritten Reaktantenstrom vereinigt. Der zweite Strom umfaßt eine Gruppe-15-Elektronendonorverbindung und der dritte Strom umfaßt eine WCA-Aktivatorsalzkomponente. Falls bei dieser Ausführungsform ein Zweistromverfahren eingesetzt wird, kann die Gruppe-15-Elektronendonorkomponente in den Prokatalysatorstrom oder in den Aktivatorstrom eingebracht werden. Wenigstens ein, vorzugsweise alle Reaktantenströme umfassen wenigstens ein Monomer des Norbornentyps. Die so gebildete reaktionsfähige Formulierung wird anschließend in eine Form geleitet, wo die Polymerisation stattfindet.
Bei einer alternativen Ausführungsform wird ein Reaktantenstrom, der eine Lösung des vorgebildeten Einkomponentenkatalysators der Formel I enthält, mit einem Monomerstrom vereinigt, der wenigstens ein Monomer des Norbornentyps umfaßt. Die reaktionsfähige Zusammensetzung wird nachfolgend in eine Form geleitet, wo man die Polymerisation zu Ende ablaufen läßt. Bei dieser Ausführungsform schließen für die Katalysatorkomponente geeignete Trägerlösungsmittel Alkan- und Cycloalkanlösungsmittel wie etwa Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan; halogenierte Alkanlösungsmittel wie etwa Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylchlorid, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlor-2-methylpropan und 1-Chlorpentan; Ether wie etwa THF und Diethylether; aromatische Lösungsmittel wie etwa Benzol, Xylol, Toluol, Mesitylen, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol und Halogenkohlenstofflösungsmittel wie etwa Freon^® 112 und Gemische daraus ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Benzol, Fluorbenzol, o-Difluorbenzol, p-Difluorbenzol, Pentafluorbenzol, Hexafluorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, Cyclohexan, THF, Dichlormethan, Flüssigkautschuke und flüssige Antioxidationsmittel ein.
Im allgemeinen sind die Verfahren zum Ausführen der vorangehenden Ausführungsformen mit flüssigen Zuführungsströmen in der Technik als Reaktions- spritzgießen (RIM), Harztransfergießen (RTM) und andere kommerzielle Massepolymerisationstechniken für thermoplastische oder duroplastische Harze bekannt.
Bei einer bevorzugten Polymerisationstechnik können die vorangehenden Polymerisationsverfahren als RIM-Polymerisation ausgeführt werden. Bei der RIM-Polymerisationstechnik werden ein Strom der Gruppe-10-Metall-Prokatalysatorkomponente in dem zu polymerisierenden Monomer und ein den Aktivator enthaltender Monomerstrom im Mischkopf der RIM-Maschine unmittelbar vor dem Einspritzen des vereinigten Stroms in eine Form vereinigt, wo eine nahezu sofortige Polymerisation erfolgt, die ein Formprodukt liefert. In diesem Fall werden die beiden Ströme aus zwei einzelnen Behältern zugeführt. Das erfolgreiche Verarbeiten zweier oder mehrerer Komponenten auf der Grundlage von Monomerlösungen kann nur erfolgen, wenn die Komponenten lagerstabil sind, d. h. in Abwesenheit einer aktivierenden Spezies keine spontane Polymerisation oder Viskositätsänderung erleiden oder sich die Reaktivität im Verlauf der Zeit ändert. Das durch diese Erfindung bereitgestellte Polymerisationssystem umfaßt wenigstens zwei lagerstabile Komponenten, deren Zusammensetzung im wesentlichen ein Monomer des Norbornentyps ist, wovon eine den Prokatalysator enthält und die andere den Aktivator enthält. Wenn diese lagerstabilen Formulierungen im RIM-System vereinigt werden, ist es möglich, entweder einen thermoplastischen oder duroplastischen Gegenstand (beruhend auf den gewählten Ausgangsmonomeren) herzustellen, aber ein duroplastischer Polymergegenstand ist bevorzugt.
Wahlweise kann wie im US-Patent Nr. 4 426 502 offenbart, das hiermit in Gänze durch Verweis inbegriffen ist, nach dem Mischen der beiden Reaktantenlösungen das reaktionsfähige Gemisch in mehreren Anteilen in die vorerhitzte Form eingespritzt werden.
Die Erfindung ist nicht auf ein Zweireaktantenstromverfahren, die jeweils Monomer enthalten, begrenzt. Dem Fachmann ist offensichtlich, daß es Situationen gibt, wo es erwünscht ist, daß Monomer in nur einem Strom enthalten ist oder mehr als zwei Ströme einzusetzen, wo der dritte (oder eine Mehrzahl Ströme) einen zusätzlichen (zusätzliche) Reaktanten, Moderatoren oder ein Additive) enthält.
Reaktantenverhältnis von Monomer zu Prokatalysator
Das Ausformen additionspolymerisierbarer Monomeren kann unter Anwenden eines Molverhältnisses von Prokatalysator (auf Ni- oder Pd-Grundlage) zu Monomer von vorzugsweise etwa 100:1 auf molarer Grundlage, bevorzugter etwa 200:1 und bevorzugter etwa 500:1 erreicht werden. Für ein Polycycloolefin wie etwa Butylnorbornen ist das Verhältnis Prokatalysator (auf Ni- oder Pd-Grundlage) zu Monomer vorzugsweise etwa 100:1 bis 1000000:1, bevorzugter etwa 100:1 bis 500000:1, noch bevorzugter etwa 100:1 bis etwa 25000:1 und am bevorzugtesten etwa 500:1 bis etwa 25000:1.
Reaktantenverhältnis von WCA-Salz zu Prokatalysator
Das Ausformen additionspolymerisierbarer Monomeren kann unter Anwenden eines Molverhältnisses von WCA-Salzaktivator zu Prokatalysator (auf Ni- oder Pd-Grundlage) von vorzugsweise etwa 100:1 bis 0,5:1 auf molarer Grundlage, bevorzugter etwa 5:1 bis 1:1 und am bevorzugtesten etwa 2:1 bis 1:1 erreicht werden.
Monomertemperatur, Formentemperatur und andere Verarbeitungstemperaturen
Die Geschwindigkeit der Bildung des Additionspolymerisationskatalysators hängt von der Anfangstemperatur ab, daher können die Gelier- und Härtungszeiten durch Einstellen der Polymerisationstemperatur gesteuert werden. Wenn die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, erhöht wird, nimmt im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls zu. Für jede 8°C Temperaturanstieg verdoppelt sich die Reaktionsgeschwindigkeit ungefähr. Folglich kann zum Kontrollierthalten der Reaktionsgeschwindigkeit bei höheren Reaktionstemperaturen eine weniger aktive Formulierung des Additionspolymerisationkatalysatorsystems verwendet werden. Wenn sich die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, erhöht, nehmen die Gelier- und Härtungszeiten ab.
Das Monomer kann sich auf einer Temperatur in dem Bereich von gekühlt bis zu erhöhten Temperaturen befinden, wenn es in die Form eingetragen wird. Es wird im allgemeinen erwartet, daß die Komponenten vor dem Eintreten in die Form nicht über ihren Flammpunkt erhitzt werden. Temperaturen von unter 0°C bis zum Siedepunkt der Monomeren können eingesetzt werden. Allgemein bevorzugt sind Zuführungstemperaturen in dem Bereich von 10°C bis 300°C, vorzugsweise von 10°C bis 200°C und am bevorzugtesten von 20°C bis 100°C.
Da die Polymerisationsreaktion exotherm ist, ist die Temperatur in der Form im Verlauf der Polymerisation üblicherweise höher als die Temperatur der Zuführung, solange keine gekühlte Form eingesetzt wird. Die Anfangstemperatur der Form ist im allgemeinen innerhalb des Bereichs von –20°C bis etwa 300°C, vorzugsweise etwa 0°C bis etwa 200°C und am bevorzugtesten von 20°C bis 100°C. Die Temperaturverteilung in der Form wird durch solche Faktoren wie die Formgeometrie, Formeigenschaften wie etwa ein Kühlkörper oder Wärmezufuhrmittel, Reaktivität des Katalysators und Monomers und dergleichen beeinflußt. Zum Teil muß die Wahl geeigneter Temperaturen und Wärmeaustauschbedingungen auf der Erfahrung mit einem vorgegebenen System aus Form, Zuführung und Katalysator beruhen.
Nachdem die Polymerisationsreaktion abgeschlossen ist, kann der Formgegenstand einer zusätzlichen Nachhärtungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis 300°C über etwa 15 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden unterzogen werden. Eine derartige Nachhärtungsbehandlung kann die Polymereigenschaften einschließlich der Glasübergangstemperatur und Wärmeverformungstemperatur verbessern. Außerdem ist ein Nachhärten erwünscht, aber nicht wesentlich, um die Proben auf ihren endgültigen Abmessungszustand zu bringen, Restgeruch auf ein Mindestmaß zu verringern und die endgültigen physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Mit dem RIM-Verfahren der Erfindung wird entweder ein thermoplastisches Homopolymer oder Copolymer des Norbornentyps oder ein wärmegehärtetes Homopolymer oder Copolymer des Norbornentyps hergestellt.
Form- und Tagestankdrücke
Der Druck sollte derart sein, daß das Monomer in der Form in flüssiger Phase oder in überkritischer Phase gehalten wird. Geeignete Drücke in der Form sind in Abhängigkeit von dem eingesetzten Monomer und der Temperatur in dem Be reich von 0 bis 2500 psi Überdruck. Der Formdruck ist im allgemeinen in dem Bereich von etwa Atmosphärendruck bis 1000 psi, vorzugsweise von 0 bis 100 psi und am bevorzugtesten von 0 bis 15 psi.
Füllzeit
Nach dem Einspritzen der Prokatalysator- und Aktivatorkomponenten in die Form besteht ein Zeitintervall, „Induktionszeit" genannt, vor dem Einsetzen einer raschen Exothermie aus der exothermen Polymerisationsreaktion. Bei einem herkömmlichen RIM-Verfahren sollte diese Induktionszeit ausreichend lang sein, typischerweise etwa zwei Minuten, vorzugsweise weniger als dreißig Sekunden, um das Füllen der Form zu gestatten. Sobald die Polymerisation gestartet wurde, sollte die Polymerisation ziemlich rasch, üblicherweise innerhalb einer Minute und vorzugsweise innerhalb 10 Sekunden, erfolgen und wird von einem raschen Temperaturanstieg begleitet. Die zur vollständigen Polymerisation erforderliche Zeit ist jedoch eine Funktion der Reaktivität des Monomers und des Katalysators und der in der Form aufrecht erhaltenen Temperatur. Eine im wesentlichen vollständige Reaktion kann in nur 1 Sekunde oder über einen mehrere Stunden langen Zeitraum erhalten werden. Ein Vorteil von Additionspolymerisationswärmehärtungsansätzen ist, daß sie nicht so rasch wie ROMP-Formulierungen fest werden.
Diese Komponentenströme sind mit einer herkömmlichen RIM-Ausrüstung vollständig kompatibel. Bei den Additionspolymerisationskomponenten, von denen bekannt ist, daß sie durch Sauerstoff inhibiert werden, kann es notwendig sein, die Komponenten unter einem Inertgas zu lagern, aber überraschenderweise ist es nicht notwendig, die Form mit einem Inertgas zu überdecken. Die Ströme werden in dem Mischkopf einer RIM-Maschine vereinigt. Es ist leicht, ein stürmisches Mischen zu erreichen, da das Verfahren rasch diffundierende Komponenten niedrigen Molekulargewichts umfaßt. Typischerweise weisen die Mischköpfe Öffnungen mit 0,032 Zoll Durchmesser und einer Strahlgeschwindigkeit von etwa 400 ft/sec auf. Nachdem das Gemisch vereinigt wurde, wird es in eine Form gespritzt und wenn sich das Polymer aufbaut, erfolgt eine rasche exotherme Reaktion. Die Form kann in nur 20 bis 30 Sekunden, nachdem die vereinigten Ströme eingespritzt wurden, geöffnet werden. In dieser kurzen Zeit ist die Wärmeableitung nicht vollständig und das Polymer ist heiß und biegsam. Das Polymer kann sofort heiß oder nach dem Abkühlen aus der Form entnommen werden. Nachdem das Polymer abgekühlt ist, wird es ein starrer Festkörper. Die gesamte Zykluszeit kann nur 0,5 Minuten betragen.
Modifizierungsgeschwindigkeit der Katalysatorerzeugung, Steuern der Katalysatorreaktivität und Polymerisationsaktivität
Die vorliegende Erfindung kann unter einer verhältnismäßig breiten Vielfalt von Bedingungen der Reaktionszeit, Temperatur, Druck, Reaktantenphase und des Mischens ausgeführt werden. Die Wahl von Bedingungen ist eine Funktion der Reaktivität der (des) zugeführten Monomers (Monomeren), der Aktivität und Selektivität des Katalysators und des Typs des gewünschten Polymers.
Die Kontrolle über die Verfestigungs- und Härtungszeit ist bei der Ausführung des Reaktionsspritzgießens und anderen Massepolymerisationsverfahren besonders wichtig. Die Kontrolle des Verfestigens und der Härtung bei dieser Erfindung leitet sich von einer Anzahl „endogener" (eigen oder durch Komponenten begründet bedeutend) oder „exogener" (externe Additive oder andere reaktionsfähige Materialien, die dem System zugesetzt werden können, bedeutend) Quellen ab.
Das bei weitem einfachste Verfahren zum Steuern der Reaktivität des Katalysatorsystemsist das Regulieren der Eigenschaft der an die Allylpalladiumderivate gebundenen Phosphorliganden, die der Schlüssel für die Steuerungsmittel der endogenen Ausformreaktivität sind. Zum Beispiel reagiert der (π-Allyl)palladiumtriflat-Tricyclohexylphosphin-Prokatalysator viel langsamer als der entsprechende (π-Allyl)palladiumtriflat-Triisopropylphosphin-Prokatalysator in Gegenwart von Lithiumtetrakis(hexafluorphenylpropoxy)aluminat. Die Allylsubstituenten können auch zum Steuern der Verfestigungs- und Härtungszeiten des erzeugten Katalysatorsystems verändert werden. Zur Veranschaulichung reagiert der Crotylpalladiumtriflat-Triisopropylphosphin-Prokatalysator viel langsamer als der entsprechende (π-Allyl)palladiumtriflat-Triisopropylphosphin-Prokatalysator in Gegenwart von Lithiumtetrakis(hexafluorphenylpropoxy)aluminat. Ähnlich kann die Eigenschaft der Abgangsgruppe (A') des Prokatalysators die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen. Das Derivat (π-Allyl)palladiumtriflat-Triisopropylphosphin, d. h. (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃), wird mit Lithiumtetrakis(hexafluorphenylpropoxy)aluminat viel langsamer als mit dem entsprechenden (π-Allyl)palladiumtriflimid-Triisopropylphosphin-Prokatalysator, d. h. (π-Allyl)Pd(N(Tf)₂)(P(i-Pr)₃), aktiviert.
Ähnlich kann das gewünschte Verfestigen und Härten des Systems durch geeignete Wahl des schwach koordinierenden Aktivatorsalzes oder eines Aktivatorgemisches (exogene Reaktivitätskontrolle) erreicht werden. Weiter kann die Verfestigungs- und Härtungssteuerung durch Ändern der Atomanzahl im schwach koordinierenden Anion abgeschwächt werden, wodurch die Größe des Anions und seine Ladungsverteilung erweitert werden.
Die Verwendung von Lewisbasen als Geschwindigkeitsmoderatoren, d. h. eine externe oder „exogene" Abänderung, bei diesem System ist wahlfrei, was zu einer weiteren Steuerung der Verfestigungs- und Härtungszeit führt. Geeignete exogene Geschwindigkeitsmoderatoren schließen zum Beispiel Wasser, Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyltetrahydrofuran (2-Me-THF), Diethylether ((C₂H₅)₂O), Methyl-tert-butylether (CH₃OC(CH₃)₃), Dimethoxyethan (CH₃OCH₂CH₂OCH₃), Diglyme (CH₃OCH₂OCH₂OCH₃), Trimethylphosphin (PMe₃), Triethylphosphin (PEt₃), Tributylphosphin (PBu₃), Tri(ortho-tolyl)phosphin (P-o-tolyl₃), Tri-tert-butylphosphin (P-tert-Bu₃), Tricyclopentylphosphin (PCyclopentyl₃), Tricyclohexylphosphin (PCy₃), Triisopropylphosphin (P(i-Pr)₃), Trioctylphosphin P(octyl)₃, Triphenylphosphin (PPh₃), Tri(pentafluorphenyl)phosphin (P(C₆F₅)₃), Methyldiphenylphosphin (PMePh₂), Dimethylphenylphosphin (PMe₂Ph), Trimethylphosphit (P(OMe)₃), Triethylphosphit (P(OEt)₃), Triisopropylphosphit (P(O-i-Pr)₃), Ethyldiphenylphosphinit (P(OEt)Ph₂), Tributylphosphit (P(OBu)₃), Triphenylphosphit (P(OPh)₃, Diethylphenylphosphonit (P(OEt)₂Ph) und Tribenzylphosphin (P(CH₂Ph)₃), 2-Cyclohexenon und Triphenylphosphinoxid ein. Die bevorzugten exogenen Geschwindigkeitsmoderatoren sind Triphenylphosphin und Triphenylphosphinoxid.
Vorzugsweise reicht das auf molarer Grundlage berechnete Verhältnis von Moderator zu Prokatalysator von etwa 0,001 bis 100, bevorzugter von etwa 0,01 bis etwa 10 und am bevorzugtesten von etwa 0,1 bis 2,0.
Weiter kann die exogene Kontrolle über die Reaktivität durch Binden der Lewisbasenspezies an ein polymerisierbares Monomer erreicht werden. Auf diese Wei se kann der Moderator in die Polymerstruktur einpolymerisiert werden, was dem System eine wichtige Funktionalität verleiht. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen sind Ether, Trialkoxysilane, Ester, Carbonsäuren und Alkohole. Spezielle Beispiele sind Triethoxysilylnorbornen, Norbornenmethanol und Butoxynorbornen.
Andere Zufuhrkomponenten
Verschiedene Additive können zum Modifizieren der Eigenschaften von Polynorbornenpolymeren enthalten sein. Die Herstellung von Formkörpern gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart nicht störender Additive wie etwa zum Beispiel Lösungsmittel, Treibmittel, Füllstoffe, Fasern, Pigmente, Farbstoffe, Gleitmittel, Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, UV-Absorber, Vernetzen, Geruchsabsorber oder -überdecker, flammwidrige Mittel, Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Schäummittel, Whisker zur Oberflächenglättung, zähigkeitsverleihende Mittel, Verstärkungsmittel, Stoß- und Polymermodifizierungsmittel und viskositätserhöhende Mittel durchgeführt werden. Wegen der raschen Polymerisationszeit müssen die Additive bevor sich der polycyclische Olefineintrag in der Form verfestigt eingearbeitet werden. Diese Komponenten werden der Reaktion am bequemsten als Bestandteile eines oder mehrerer Reaktantenströme als Flüssigkeiten oder als Lösungen in dem Monomer zugefügt, bevor sie in die Form eingespritzt werden. Füllstoffe können vor dem Beschicken mit den Reaktionsströmen ebenfalls in den Formhohlraum eingetragen werden, falls die Füllstoffe solcherart sind, daß der Reaktionsstrom leicht um sie herumfließen kann und den restlichen Hohlraum in der Form ausfüllen kann. Es ist wesentlich, daß die Additive die katalytische Aktivität nicht beeinflussen.
Antioxidationsmittel und Antiozonmittel schließen jedes Antioxidationsmittel und Antiozonmittel ein, das in der Kautschuk- und Kunststoffindustrie verwendet wird. Ein „Index of Commercial Antioxidants and Antiozonants, Fourth Edition" ist von Goodyear Chemicals, The Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, OH 44316, erhältlich. Die Antioxidationsmittel können Phenol, Phosphor, Schwefel oder Verbindungen auf Amingrundlage sein. Die Antioxidationsmittel können einzeln oder vorzugsweise in Kombination verwendet werden. Das Formulierungsverhältnis ist größer als 0,05 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 100 Gewichtsteile des Norbornenpolymers. Das Antioxidationsmittel wie etwa 5-(3,5-Di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl-2-norbornen, das eine Verbindung auf Norbornenylphenolgrundlage (siehe japanische Kokai Nr. 57-83 522) ist, kann mit dem Monomer copolymerisiert werden.
Herkömmlich hergestellte Olefinpolymeren enthalten typischerweise Stabilisatoren gegen den oxidativen Abbau, der bei einem unstabilisierten Polymer erfolgen würde, während es in einem Extruder zum Ausformen in der Schmelze geschmolzen wird. Da das Verfahren dieser Erfindung zu Gegenständen in endgültiger Form führt, die vor oder während des Gebrauchs nicht geschmolzen werden, braucht ein derartiger Gegenstand nicht in demselben Maß stabilisiert zu sein, wie es bei herkömmlichen Polyolefinen gebräuchlich ist. Zu diesem Zweck ausgewählte Verbindungen sollten die Polymerisationsreaktion nicht in bedeutendem Maß stören. Geeignete Stabilisatoren können aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein: 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT); styrolisiertes Phenol wie etwa Wingstay 5 (Goodyear); 2- und 3-tert-Butyl-4-methoxyphenol; alkylierte, gehinderte Phenole wie etwa Wingstay C (Goodyear); 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol; 2,6-Di-tert-butyl-4-sec-butylphenol; 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol); 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol); 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol); verschiedene Bisphenole wie etwa Cyanox 53 und Permanax WSO; 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol); 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)phenol); 4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-3-methylphenol); polybutyliertes Bisphenol A; 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol); 4,4'-Methylenbis(2,6-dimethylphenol); 1,1'-Thiobis(2-naphthol); methylenverbrücktes Polyalkylphenol wie etwa Ethyl-Antioxidationsmittel 738; 2,2'-Thiobis(4-ethyl-6-tert-butylphenol); 2,2'-Isobutylidenbis(4,6-dimethylphenol); 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol); ein butyliertes Reaktionsprodukt von p-Kresol und Dicyclopentadien wie etwa Wingstay L; Tetrakis(methylen-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamat)methan, d. h. Irganox 1010; 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, z. B. Ethanox 330; 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, d. h. Good-rite 3114, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, tert-Butylhydrochinon, Tris(nonylphenylphosphit), Bis(2,4-di-tert-butyl)pentaerythrit)diphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, phosphitierte Phenole und Bisphenole wie etwa Naugard 492, Gemische aus Phosphit/phenolischem Antioxidationsmittel wie etwa Irganox B215; Di-n-octadecyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat wie etwa Irganox 1093; 1,6-Hexamethylenbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) wie etwa Irganox 259 und Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamat, d. h. Irganox 1076, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylylendiphosphonit, Diphenylamin und 4,4'-Dimethoxydiphenylamin. Derartige Materialien werden normalerweise in Gehalten von etwa 0,05% bis 5% bezogen auf das Polymer, aber bevorzugter 0,1% bis 1% bezogen auf das Polymer eingesetzt.
Das Verfahren dieser Erfindung ist auch zur Herstellung verstärkter Polymeren durch die Verwendung herkömmlicher Füllstoffe oder Verstärkungskomponenten in Teilchen- oder Faserform, z. B. kurze Abschnitte von Glasfaser, Carbonfaser, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Ruß, Silikaten, Aluminosilikaten wie etwa Glimmer, Talk, Ton, Vermiculit und Asbest und Calciumsilikaten wie etwa Wollastonit geeignet. Diese Verbindungen erhöhen den Biegemodul des Polymers bei nur einem geringen Verlust an Stoßfestigkeit. Es ist überraschend, daß trotz der hochpolaren Natur ihrer Oberflächen diese Füllstoffe ohne merkliches Beeinflussen der Polymerisationsgeschwindigkeit zugesetzt werden können. Vorzugsweise können derartige Füllstoffe mit einem Silankupplungsmittel oberflächenbehandelt werden. Es können von etwa 5 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% eingebaut werden. Diese und alle nachfolgenden Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des Endprodukts. Der Zusatz von Füllstoffen, die modifizierte Oberflächeneigenschaften aufweisen, ist besonders vorteilhaft. Die genaue Menge eines in einer bestimmten Situation zu verwendenden bestimmten Füllstoffs ist leicht bestimmbar und hängt von den Vorlieben des Fachmanns ab. Der Zusatz von Füllstoffen dient auch zum Verringern des Formenschwunds des Produkts. Nach einer kurzen Nachhärtung bei 150–200°C schrumpft ein ungefülltes Produkt um etwa 3,0 bis etwa 3,5%, wogegen das Zufügen von 20–25 Gew.-% Füllstoff das Schrumpfen auf 1,5–2% erniedrigt und das Zufügen von 33 Gew.-% Füllstoff das Schrumpfen weiter auf etwa 1% verringert.
Bei einigen Ausführungsformen dieser Erfindung wird ein vorgebildetes Elastomer, das in den Reaktantenströmen löslich ist, dem Metathesekatalysatorsystem zugefügt, um die Schlagzähigkeit des Polymers oder andere mechanische Eigenschaften zu erhöhen und bei der Formbarkeit behilflich zu sein. Ein wichtiger Faktor beim Auswählen eines Elastomers liegt in seiner Fähigkeit, sich in dem Mo nomer zu lösen. Eine kurze Lösungszeit ist bevorzugt, was anzeigt, daß das Elastomer in dem Monomer ziemlich leicht gelöst wird. Der Zusatz eines Elastomers kann die Schlagzähigkeit des Polymers bei nur einer leichten Abnahme des Biegemoduls um das 5–10fache erhöhen. Das Elastomer wird in einem oder beiden Reaktantenströmen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergewicht gelöst. Ein für das Elastomer bevorzugter Konzentrationsbereich ist zwischen 3 und 10 Gew.-%. Das Elastomer kann in einem oder beiden Strömen des polycyclischen Olefins in dem Bereich von 5–10 Gew.-% gelöst sein, ohne eine übermäßige Zunahme der Lösungsviskosität hervorzurufen. Ein angestrebter Viskositätsbereich bei Raumtemperatur wäre etwa 100–1000 cps und bevorzugter 200–500 cps. Es ist bevorzugt, daß das Elastomer mit dem polycyclischen Olefinmonomer zwischen 10°C und 100°C löslich ist. Geeignete Elastomeren schließen zum Beispiel Naturkautschuk, Butylkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Styrol-Butadien-Styrol-Triblockkautschuk, Random-Styrol-Butadienkautschuk, Styrol-Isopren-Styrol-Triblockkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Ethylen-Vinylacetat- und Nitrilkautschuke ein. Bevorzugte Elastomeren sind das Polybutadien Diene 55AC10 (Firestone), das Polybutadien Diene 55AM5 (Firestone), Nordel^® 1070 EPDM-Kautschuk (DuPont-Dow), Polysar Butyl 301 (Bayer), das Polybutadien Taktene 710 (Bayer), Ethylene-Octene Engage 8150 (DuPont-Dow), Styrol-Butadien Kraton D1184 (Shell) und Polyisobutylen Vistanex MML-140 (Exxon). Verschiedene polare Elastomere können ebenfalls verwendet werden. Die verwendete Elastomermenge wird durch ihr Molekulargewicht bestimmt und wird durch die Viskosität der sich daraus ergebenden Ströme begrenz. Die Ströme dürfen nicht so viskos sein, daß kein ausreichendes Mischen möglich ist. Die Brookfield-Viskosität polycyclischer Olefine ist zwischen etwa 5 und 10 cps bei 35°C. Ein Erhöhen der Viskosität auf zwischen etwa 100 cps und etwa 1000 cps verändert die Formenfülleigenschaften der vereinigten Ströme. Eine Viskositätszunahme verringert das Auslaufen aus der Form und vereinfacht die Verwendung von Füllstoffen durch Verringern der Absetzgeschwindigkeiten der Feststoffe. Obschon das Elastomer in einem oder beiden Strömen gelöst sein kann, ist es erwünscht, daß es in beiden gelöst ist. Wenn die beiden Ströme eine ähnliche Viskosität aufweisen, wird ein gleichförmigeres Mischen erhalten.
Als Alternative können vorgebildete Elastomere, die in den Reaktantenströmen im wesentlichen unlöslich sind, ebenfalls zum Verbessern der Schlagzähigkeit der reaktionsspritzgegossenen, additionspolymerisierten Norbornenmonomeren verwendet werden. Kern-Hülle-Polymerteilchen können als Polymerteilchen mit einem Kern und einer Hülle mit unterschiedlichen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften definiert werden. Unter elastomeren Kern-Hülle-Teilchen wird verstanden, daß wenigstens der Kern der Teilchen aus elastomerem Material besteht. Elastomere Kern-Hülle-Polymerteilchen finden beim Stabilisieren der Schlageigenschaften gegossener duroplastischer Polymeren aus Cycloolefinen wie etwa ROMP-DCPD-Polymeren Verwendung; siehe zum Beispiel PCT. Int. Anm. WO94/19385 A1 940901. Elastomere Kern-Hülle-Teilchen einer 2 μm nicht überschreitenden Größe werden in den Ausgangsmonomeren in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergewicht dispergiert. Elastomere Kern-Hülle-Teilchen mit einer Größe in dem Bereich von 0,01 bis 2 μm und bevorzugter in dem Bereich von 0,1 bis 1 μm. Beispiele zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneter elastomerer Kern-Hülle-Teilchen sind die unter ihrem Warenzeichen PARALOID EXL. vermarkteten und insbesondere die PA-RALOID EXL2300/3300-Reihe elastomerer Kern-Hülle-Polymeren und/oder die PARALOID EXL2600/3600-Reihe elastomerer Kern-Hülle-Polymeren und/oder die PARALOID KM-Reihe elastomerer Kern-Hülle-Polymeren und/oder die PARALOID BTA-Reihe elastomerer Kern-Hülle-Polymeren.
Da die Empfindlichkeit gegenüber zugesetzten Verbindungen für jedes System verschieden sein kann, ist es erwünscht, experimentell zu bestimmen, ob eine zuzusetzende Verbindung die Reaktion stört.
Umwandlung Monomer zu Polymer
Bei der Ausführung dieser Erfindung ist es wesentlich, daß die Umwandlung des Monomers in das Polymer im wesentlichen vollständig, d. h. größer als 90%, vorzugsweise größer als 95% und am bevorzugtesten wenigstens 99% ist und das Ergebnis ist eine zusammenhängende Polymermasse, die die Form vollständig ausfüllt.
Die folgenden Beispiele sind genaue Beschreibungen von Verfahren zur Herstellung und Verwendung bestimmter Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin dung. Die genauen Herstellungen fallen unter den Umfang und dienen zum Veranschaulichen der vorstehend aufgeführten, allgemeiner beschriebenen Herstellungsverfahren. Die Beispiele werden nur zu Veranschaulichungszwecken gegeben und sind nicht als Einschränkung des Erfindungsumfangs bestimmt.
Bei den Beispielen, bei denen Polymerisationsuntersuchungen aufgeführt sind, wurde den folgenden allgemeinen Verfahren gefolgt. Alle Verfahren wurden in einer trockenen Stickstoff- oder Argonatmosphäre oder im Vakuum in einer Braun Inert Atmosphere Dry Box oder gleichwertigem oder unter Anwenden von Schlenk-Techniken ausgeführt. Schlenk-Techniken werden in The Manipulation of Air-Sensitive Compounds, zweite Ausgabe, D. F. Shriver und M. A. Drezdzon, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1986, beschrieben. Alle Flüssigkeitstransfers wurden durch eine Kanüle oder Spritzen unter Aufrechterhalten der Inertatmosphärebedingungen ausgeführt.
Im Handel erhältliche oder hergestellte verwendete polycyclische Monomeren sollten von hoher Reinheit sein. Vorzugsweise sollten die Monomeren so gereinigt werden, daß das polycyclische Monomer keine Verunreinigungen enthält, die die Katalysatoraktivität verringern. Dies kann durch Destillation oder Führen der Monomeren durch eine BTS- und 3A-Molekularsäule zur Entfernung von Restsauerstoff beziehungsweise -wasser vor dem Gebrauch erreicht werden. Es ist oft wünschenswert, das Ausgangsmaterial durch Behandlung mit Kieselgel zum Entfernen von Oxidationsprodukten zu behandeln. Die Katalysatoren dieser Erfindung können jedoch polycyclische Monomeren geringerer Reinheitsgrade polymerisieren, wenn die geeigneten Prokatalysatoren und Aktivatoren in der geeigneten Konzentration eingesetzt werden.
Die Polymerisationen wurden in mit Argon und Stickstoff gespülten Reagenzgläsern, Serumgläschen, Glasflaschen, Reaktionsgefäßen oder anderen Formen ausgeführt. Im allgemeinen wurden die Polymerisationen durch Zufügen der Katalysatorvorstufe („Prokatalysator") oder Aktivators entweder in Lösung oder im Monomer zu der entsprechenden Komponente im Monomer bewerkstelligt. Das Mischen der Bestandteile wurde durch Wirbel-, Magnetrührstab-, statisches, mechanisches oder Prallmischen bewerkstelligt. Bei bestimmten Beispielen wurde der MIXPAC System 200 Pneumatic Dispenser (73 psi Betriebsdruck) zum 1:1- Mischen beim statischen Mischen auf „A"- und „B"-Norbornen beruhender RIM-Formulierungen und dem Überführen des Monomer- und Katalysatorgemischs in eine Form eingesetzt. Die Reaktionsgemische wurden bei Umgebungstemperatur gehalten oder mit Heizbädern oder Heizplatten auf eine konstante Temperatur erhitzt. Die Gelierzeiten (t_gel) wurden durch Überwachen der anfänglichen Viskositätsänderung angeschätzt, als sich das Gemisch von einer fließfähigen zu einer nicht fließfähigen Masse veränderte. Dies zeigte sich oft durch die Beobachtung, daß der Magnetrührstab aufgrund der Viskositätszunahme der polymerisierenden Masse zu rühren aufhörte. Die Polymerisationstemperatur (t_gel) am Gelierpunkt wurde ebenfalls aufgezeichnet. Die Zeit für bestimmte exotherme Temperaturen, d. h. t_100°C oder t_200°C wurden aufgezeichnet, wenn die Exothermie der Polymerisation die Temperatur der polymerisierenden Masse auf diese Temperatur und auf die Höchsttemperatur (t_max) der Polymerisation erhöhte. Die Höchsttemperatur (t_max) der Polymerisation wurde ebenfalls aufgezeichnet. Der Restmonomergehalt in den Polynorbornenproben wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) bei 300°C erhalten.
Außer dem Messen der Gelier- und Härtungszeiten und des Restmonomergehalts in den folgenden Beispielen wurde eine Messung des Quellwerts durchgeführt. Der Quellwert ist eine Anzeichen für den Vernetzungsgrad in dem Polymer, d. h. geringere Quellwerte zeigen einen höheren Vernetzungsgrad an. Der Quellwert wurde durch Entnahme einer Polymerprobe aus ihrem Polymerisationsgefäß und ihr sorgfältiges Zerschneiden in kleinere Stücke bestimmt. Grate wurden entfernt und jedes Stück wurde auf das Milligramm genau gewogen. Die Proben wurden anschließend in ein Volumen Toluol (50 ml Toluol für jedes Gramm Polymer) gelegt, 16 Stunden (über Nacht) zum Rückfluß erhitzt und abgekühlt. Nach dieser Zeit wurde jede Probe dem Kolben entnommen und in eine kleine Schale mit frischem Toluol gelegt. Die Stücke wurden entnommen, trockengetupft und einzeln gewogen. Die Quellwerte wurde unter Verwenden der folgenden Formel berechnet: Quellung (%) = (w₂ – w₁)/w₁ × 100%, worin w₁ = Anfangsgewicht der Polynorbornenprobe und w₂ = Gewicht der durch das Lösungsmittel gequollenen Polynorbornenprobe. Da der Quellwert ein Anzeichen für den Vernetzungsgrad in dem Polymer ist, sind niedrige Werte bevorzugt.
Das zum Messen der Wärmeveformungstemperatur verwendete ASTM-Verfahren der Polymerproben ist ASTM D648-95. Das eingesetzte Tauchmedium war Genenal Electric Silikonöl SF96-50.
Die Umwandlung von Monomer in Polymer wurde durch thermogravimetrische Analyse gemessen und die Umwandlung wurde bei 300°C durchgeführt.
Monomer 1
Reinigung von 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en
5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en (ein Vernetzen) wurde als ein Gemisch mit 2-(3-Butenyl)-1,2,3,4,4a,5,8,8a-Octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin (63:37) erhalten. Das Gemisch wurde zum Fällen des gewünschten Produkts als weiße Kristalle gekühlt, die durch Filtration isoliert wurden. Das Produkt wurde auf diese Weise in 92%iger Reinheit erhalten. Umkristallisation aus Hexan (20 ml auf 40 g Produkt) ergab das Produkt in 97,5%iger Reinheit.
Monomer 2
(Herstellung von exo-trans-exo-Norbornadiendimer aus Norbornadien)
Norbornadien wurde auf eine zu dem durch R. L. Pruett und E. A. Rick in „Oligomers of Bicycloheptadiene" (USPN 3 440 294) offenbarten Verfahren ähnliche weise hergestellt. In unter Rückfluß siedendem Toluol wurde ein Ni(COD)₂-Katalysator bei der bevorzugten Dimerisierung von Norbornadien zu exo-transexo-1,4:5,8-Dodecahydrodimethanobiphenylen (Norbornadiendimer) eingesetzt. Das gemischte Produkt wurde auf hohe Reinheit destilliert und das exo-transexo-Isomer wurde von den anderen Isomeren durch fraktionierende Kristallisation getrennt. Das reinste Produkt wurde durch Umkristallisation des gewünschten Produkts in kaltem l erhalten. Das Endprodukt war von größerer Reinheit als 98%.
Monomer 3
Herstellung von 1,2,3,4,4,5,8,8-Octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin (DMN oder TDD)
Norbornadien wurde mit Cyclopentadien bei 220°C in einem Molverhältnis von 1:2 umgesetzt. Das Produkt wurde anschließend im Vakuum auf eine größere Reinheit als 98% TDD destilliert.
Monomer 4
Herstellung von exo-7-Pentylnorbornen
Auf –10°C gekühltem Methylacrylat (761 g, 8,84 Mol) wurde tropfenweise 557 g, 8,4 Mol, Cyclopentadien zugefügt. Die langsame Zugabe war nötig, um sicherzustellen, daß die exotherme Reaktion bei 0°C oder niedriger gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das überschüssige Methylacrylat wurde unter verringertem Druck entfernt, bevor der reine exo/endo-Norbornencarbonsäuremethylester destilliert wurde. Einem mit 1603 g 25 gew.-%iger Methanollösung von Natriummethoxid beschickten 5-l-Kolben wurden tropfenweise 700,63 g exo/endo-Norbornencarbonsäuremethylester zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 48 Stunden bei 90°C unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgefäß auf 0°C gekühlt und 1,5 Liter kaltes Wasser wurden langsam zugefügt. Das Methanol wurde anschließend durch Destillation von der Reaktion abgezogen, bis ein Gesamtvolumen von 2 Liter erreicht war. Weitere 500 ml Wasser wurden der Reaktion zugefügt und die Reaktion wurde über Nacht zum Rückfluß erhitzt. Das restliche Methanol wurde anschließend unter verringertem Druck entfernt. Das Gemisch aus dem Natriumsalz der Norbornencarbonsäure und Wasser wurde auf –10°C gekühlt und durch die tropfenweise Zugabe einer kalten, wäßrigen Lösung von konzentrierter Schwefelsäure (206 ml, 3,71 Mol, 1000 g Eis zugefügt) neutralisiert. Wasser (500 ml) wurde anschließen zugefügt, um die Reaktion weiter zu verdünnen und während des Neutralisationsschritts zusätzlich erzeugte Wärme zu beseitigen. Die Neutralisation des Reaktionsgemisches mit weiterer konzentrierter Schwefelsäure wurde fortgesetzt, bis der pH der Lösung als 2 getestet wurde (ungefähr 30 ml 18 M H₂SO₄). Bei diesem bevorzugten pH wurde das exo-angereicherte Produkt aus der Wasserphase ausgetrieben und schied sich als trübe Schicht ab. Das exo/endo-Norbornencarbonsäureprodukt wurde durch Extraktion in Diethylether (3 × 250 ml) aus der Wasserschicht abgetrennt. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend wurde der Ether unter Liefern von 545,6 g rohem Produkt entfernt. Die exo-angereicherte Carbonsäure wurde unter Liefern von 472 g 55% exo/45% endo-Norbornencarbonsäure gereinigt.
Die gereinigte exo-angereicherte Carbonsäure wurde einem 5-l-Kolben zugefügt und mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (1,2 Äq., 163,6 g, 4,09 Mol in 1472 g H₂O) neutralisiert. Die Reaktion wurde unter 10°C gehalten. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von Iod (435 g, 1,71 Mol), Kaliumiodid (350 g), Natriumbicarbonat (91,26 g, 1,08 Mol) und Wasser (1 l) dem neutralisierten Norbornencarbonsäuregemisch zugefügt. Die Reaktion wurde ungefähr 54 Stunden gerührt. Auf dieser Stufe bewirkt die Zusammensetzung aus I₂, KI und NaH-CO₃, daß eine Iodlactonisierung nur mit dem endo-Isomer des Natriumnorbornencarboxylats erfolgt. Auf diese Weise verbleibt das exo-Isomer in der Wasserphase, während das endo-Isomer unter den eingesetzten basischen Bedingungen in Ether löslich wird. Die Reaktion wurde in 3 1400-ml-Anteile geteilt und jeder Anteil wurde 5 × mit 200 ml Diethylether extrahiert. Die iodhaltige wäßrige Phase des exo-Isomers wurde anschließend mit 100 g Natriumthiosulfat zum Reduzieren des Iods zu Iodid umgesetzt. Die wäßrige Lösung wurde abgekühlt und mit konz. Schwefelsäure (55,6 ml 18 M, 2,05 Mol) angesäuert. Das Reaktionsgemisch änderte die Farbe von hellbernsteinfarben zu dunkelgelb. Reine exo-Norbornencarbonsäure wurde anschließend aus dem wäßrigen Gemisch durch Verwenden von 8 × 200 ml Diethylether extrahiert. Die Diethyletherphasen wurden über Nacht mit Natriumthiosulfat (62,05 g, 0,25 Mol) in 200 ml Wasser gerührt. Dieses Verfahren entfernte jegliches hinzugekommene Iod, das auf dieser Stufe oft auftrat. Die Etherphase wurde anschließend mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Die Ausbeute an roher exo-Norbornencarbonsäure war 367 g. Die exo-Norbornencarbonsäure wurde durch Destillation gereinigt.
Ein 5-l-Kolben wurde mit 46 Gramm Lithiumaluminiumhydrid und 1500 ml Diethylether beschickt. Eine Lösung der exo-Norbornencarbonsäure wurde langsam dem LiAlH₄ zugefügt, wobei die Reaktionstemperatur während der nächsten 2 Stunden unter 10°C gehalten wurde. Die Reaktion wurde anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion wurde anschließend auf 0°C gekühlt und überschüssiges LiAlH₄ wurde durch langsame Wasserzugabe zerstört, während die Temperatur unter 10°C gehalten wurde. Die Reaktion wurde anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 0°C gekühlt und 120 ml konzentrierte Schwefelsäure in 1 Liter Wasser wurden dem Gemisch zugefügt. Weitere 55 ml konz. H₂SO₄ wurden dem Gemisch zugefügt, um das vollständige Lösen der Salze sicherzustellen. Die Etherschicht wurde anschließend abgetrennt und die Wasserschicht wurde 3 × mit 150 ml Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden anschließend mit Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Verdampfen des Diethylethers lieferte 135 g im wesentlichen reines exo-5-Norbornen-2-methanol.
In einen 2-Liter-Kolben wurden 127 g reines exo-5-Norbornen-2-methanol und Pyridin (350 g) eingetragen und das Gemisch wurde 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Die Reaktion wurde auf –10°C gekühlt und p-Toluolsulfonylchlorid wurde langsam als Feststoff zugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe bei 0°C gehalten. Die Reaktion wurde anschließend ungefähr 60 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wurde der Reaktion eine Lösung von 350 ml konzentrierter Salzsäure (in 1000 g nassem Eis) zugefügt. Das Gemisch wurde 45 Minuten gerührt, bis das gesamte Eis geschmolzen war. Währenddessen bildete sich ein beigefarbener Niederschlag, der durch Filtration gesammelt wurde. Der Feststoff wurde in Diethylether (400 ml) gelöst. Die Wasserphase wurde 2 × mit 100 ml Diethylether extrahiert. Alle Etherphasen wurden vereinigt und mit 500 ml gesättigter Natriumcarbonatlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das exo-5-Tosylatomethyl-2-norbornen wurde als beigefarbener Niederschlag isoliert.
Ein 2-l-Kolben wurde mit Lithiumbromid (209 g, 2,4 Mol) und 500 ml getrocknetem Aceton beschickt. Nachdem das Lithiumbromid gelöst war, wurde exo-5-Tosylatomethyl-2-norbornen (223,2 g, 0,8 Mol) in 500 ml Aceton dem Reaktionsgefäß zugefügt. Die Reaktion wurde anschließend über Nacht bei 65°C unter Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde anschließend 400 ml destilliertem Wasser und 500 ml Diethylether zugefügt. Die Aceton-Ether-Phase wurde von der Wasserphase abgetrennt und die Wasserphase wurde 3 × mit 100 ml Diethylether gewaschen. Die Diethyletherlösung wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und das exo-5-Brommethyl-2-norbornen (153,7 g) wurde durch Ent fernen des Ethers im Vakuum isoliert. Reines exo-5-Brommethyl-2-norbornen (150,3 g) wurde durch Destillation bei 42°C/0,07 mm Hg) isoliert.
Einem 250-ml-Dreihalskolben wurde CuCN (11,2 g, 0,125 Mol) und 75 ml getrocknetes Tetrahydrofuran zugefügt. Das Reaktionsgefäß wurde in einer Kühlmischung aus Toluol und flüssigem Stickstoff auf –78°C gekühlt. n-Butyllithium (100 ml, 2,5 M in Hexan) wurde unter Halten der Temperatur unter –78°C zugefügt. Dieser Schritt benötigte ungefähr 3,5 Stunden bis zum Abschluß und es wurde ein braunlohfarbenes Produkt beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde auf –20°C erwärmt und das Reaktionsgemisch wurde homogen. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend erneut auf –78°C gekühlt und das exo-5-Brommethyl-2-norbornen (13,75 g, 0,0735 Mol) wurde bei etwa –60°C zugefügt. Nach der exo-5-Brommethyl-2-norbornenzugabe wurde die Reaktion auf 0°C erwärmt und 3,5 Stunden gerührt. Bei –10°C wurde die Reaktion durch langsames Zufügen von etwa 5 ml einer 9:1-Lösung von Ammoniumchlorid (gesättigt):Ammoniumhydroxid (gesättigt) beendet. Insgesamt 100 ml NH₄Cl/NH₄OH wurden dem Reaktionsgemisch zugefügt. Dem Reaktionsgemisch wurde Diethylether zugefügt und die Lösung wurde durch Celite^®-Filtrierhilfe filtriert, um beim Entfernen von Kupfermetallabscheidungen behilflich zu sein. Die bernsteinfarbene Diethyletherschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und der Ether wurde unter Liefern von 16,0 g rohem exo-5-Pentyl-2-norbornen verdampft. Das Produkt wurde bei 20°C und 0,15 mmHg unter Liefern einer reinen Probe von exo-5-Pentyl-2-norbornen (65% Ausbeute) destilliert.
Monomer 5
Herstellung von exo-7-Heptylnorbornen
Einem 250-ml-Dreihalskolben wurde CuCN (8,96 g, 0,125 Mol) und 75 ml getrocknetes Tetrahydrofuran zugefügt. Das Reaktionsgefäß wurde in einer Kühlmischung aus Toluol und flüssigem Stickstoff auf –78°C gekühlt. Gekühltes n-Hexyllithium (100 ml, 2,5 M in Hexan bei –10°C) wurde unter Halten der Temperatur unter –78°C zugefügt. Dieser Schritt benötigte ungefähr 1 Stunde bis zum Abschluß und es wurde ein braunlohfarbenes Produkt beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde auf –10°C erwärmt, als das Reaktionsgemisch homogen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend erneut auf –78°C gekühlt und exo-5-Brommethyl-2-norbornen (11,0 g) wurde bei etwa –70°C zugefügt. Nach der exo-5-Brommethyl-2-norbornenzugabe wurde die Reaktion auf 0°C erwärmt und 3,5 Stunden gerührt. Bei –10°C wurde die Reaktion durch langsames Zufügen von etwa 5 ml einer 9:1-Lösung von Ammoniumchlorid (gesättigt):Ammoniumhydroxid (gesättigt) beendet. Die Reaktion wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dem Reaktionsgemisch wurde Diethylether (150 ml) zugefügt und die Lösung wurde durch Celite^®-Filtrierhilfe filtriert, um beim Entfernen von Kupfermetallabscheidungen behilflich zu sein. Die blaßgelbe Diethyletherschicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und der Ether wurde unter Liefern von 12,2 g rohem exo-5-Heptyl-2-norbornen verdampft. Das Produkt wurde bei 45°C und 0,15 mmHg unter Liefern einer reinen Probe von exo-5-Pentyl-2-norbornen (70% Ausbeute) destilliert.
Monomer 6
Herstellung von 5-Butoxy-2-norbornen
Dicyclopentadien wurde mit Butylvinylether unter Bilden des Diels-Alder-Produkts 5-Butoxy-2-norbornen erhitzt. Das Produkt wurde anschließend durch Vakuumdestillation gereinigt.
Monomer 7
Herstellung von exo,exo-5,6-Dimethylnorbornen
endo-Nadicanhydrid wurde unter Erzeugen von exo-Nadicanhydrid thermisch isomerisiert. Reines exo-Nadicanhydrid wurde mittels des Reduktionsmittels Vitride^® unter Liefern von exo,exo-5,6-Dimethanonorbornen reduziert. Dieses Material wurde mittels Toluolsulfonylchlorid in exo,exo-Bistosylatodimethylnorbornen umgewandelt. Reduktion des exo,exo-Bistosylatodimethylnorbornens mit LiAlH₄ lieferte das gewünschte Produkt exo,exo-5,6-Dimethylnorbornen.
Monomer 8
Herstellung von exo,exo-5,6-Dipentylnorbornen
endo-Nadicanhydrid wurde unter Erzeugen von exo-Nadicanhydrid thermisch isomerisiert. Reines exo-Nadicanhydrid wurde mittels des Reduktionsmittels Vitride^® unter Liefern von exo,exo-5,6-Dimethanonorbornen reduziert. Dieses Material wurde mittels Toluolsulfonylchlorid in exo,exo-5,6-Bistosylatodimethylnorbornen umgewandelt. Das Erhitzen von exo,exo-5,6-Bistosylatodimethylnorbornen mit Lithiumbromid in Aceton wandelte es in exo,exo-5,6-Dibrommethylnorbornen um. Die Reaktion von exo,exo-5,6-Dibrommethylnorbornen mit n-Butyllithium und Kupfercyanid lieferte das gewünschte Produkt exo,exo-5,6-Dipentylnorbornen.
Prokatalysator
Herstellung von (π-Allyl)(tricyclohexylphosphin)(perfluorphenyl)palladium(II)
Einer gerührten Lösung von (Allyl)(tricyclohexylphosphin)palladium(II)-chlorid (189 mg) in 5 ml THF bei 0°C wurde eine Lösung von Zn(C₆F₅)₂(dimethoxyethan) (100 mg) in 5 ml THF zugefügt. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der sich daraus ergebende Feststoff wurde mit 10 ml Hexan extrahiert, filtriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum unter Ergeben des Produkts als weißes Pulver (159 mg, 64%) entfernt.
Prokatalysator 2
Herstellung von (π-Allyl)(tricyclohexylphosphin)palladium(II)-chlorid
Einer gerührten Lösung des π-Allylpalladiumchloriddimers (1,0 g) in THF wurde Tricyclohexylphosphin (1,53 g) in THF zugefügt. Nach 0,5 Stunden Rühren wurde das Lösungsmittel im Vakuum unter Ergeben des Produkts als blaßgelbes Pulver entfernt.
Prokatalysator 3
Herstellung von (π-Allyl)(tricyclohexylphosphin)(perfluorphenyl)palladium(II)-p-tolylsulfonat
Einer Anschlämmung von Silber-p-toluolsulfonat (300 mg) in THF wurde (π-Allyl)(tricyclohexylphosphin)palladium(II)-chlorid (500 mg) in THF zugefügt. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Reaktion filtriert und die Lösung wurde unter Ergeben eines weißen Schaums abgezogen, der unter Ergeben des Produkts als weißes Pulver mit Hexan gewaschen wurde.
Prokatalysator 4
Herstellung von Bis(tricyclohexylphosphin)(hydrido)palladium(II)-chlorid
Einer Anschlämmung von (1,5-Cyclooctadien)palladium(II)-chlorid (2,0 g) in 20 ml Methanol wurden 1,67 g mit 20 ml Methanol verdünnte 25 gew.-%ige Lösung von Natriummethoxid in Methanol zugefügt. Nach 0,5 Stunden wurde (2- Methoxy-3-cyclooctenyl)palladiumchloriddimer als weißes Pulver durch Filtration an der Luft isoliert und im Vakuum getrocknet (1,67 g, 85%).
Einer Anschlämmung von (2-Methoxy-3-cyclooctenyl)palladiumchloriddimer (500 mg) in 25 ml Methanol wurde Tricyclohexylphosphin (1,0 g) als Feststoff zugefügt. Die Reaktion wurde gerührt, bis sie homogen wurde. Das Rühren wurde beendet und die Lösung wurde in einem Gefriergerät bei –20°C gekühlt. Das Produkt wurde durch Filtration an der Luft als grauer, kristalliner Feststoff isoliert und im Vakuum getrocknet (900 mg, 72%).
Prokatalysator 5
Herstellung von Bis(triisopropylphosphin)(hydrido)palladium(II)-chlorid
Einer Anschlämmung von (2-Methoxy-3-cyclooctenyl)palladiumchloriddimer (0,5 g) in 25 ml Methanol wurde Triisopropylphosphin (0,57 g) zugefügt. Die Reaktion wurde gerührt, bis sie homogen wurde. Das Rühren wurde beendet und die Lösung wurde in einem Gefriergerät bei –20°C über Nacht gekühlt. Eine geringe Menge schwarzer Feststoff wurde an der Luft abfiltriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum unter Ergeben eines klebrigen, gelben Feststoffs entfernt. Das Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert und unter Ergeben des Produkts als weißer Feststoff im Vakuum getrocknet.
Prokatalysator 6
Herstellung von Bis(tricycohexylphosphin)(hydrido)palladium(II)-nitrat
Einer Anschlämmung von Tricyclohexylphosphin (4,86 g) in 75 ml Ethanol wurde Palladium(II)-nitrat (2,0 g) als Feststoff bei –35°C zugefügt. Es bildete sich sofort ein gelber Niederschlag. Nach 1,5 Stunden wurde Toluol (150 ml) zugefügt und die Reaktion wurde auf –5°C erwärmt. Natriumborhydrid (0,33 g) in 25 ml Methanol wurde zugefügt und man ließ die Reaktion auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 40 Stunden wurde die Reaktion filtriert und das Lösungsmittel wurde unter Ergeben eines lohfarbenen Feststoffs entfernt. Das Produkt wurde mit 75 ml Ethylether und mehrere Mal mit Hexan gewaschen. Umkristallisation aus Toluol/Hexan ergab das Produkt als lohfarbene Kristalle (3,3 g, 53%).
Prokatalysator 7
Herstellung von (π-Allyl)(tricyclohexylphosphin)palladium(II)-trifluormethansulfonat
Einer gerührten Lösung von (π-Allyl)palladiumchloriddimer (1,0 g) in THF wurde Tricyclohexylphosphin (1,53 g) in THF zugefügt. Nach 0,5 Stunden Rühren wurde Silbertrifluormethansulfonat (1,4 g) als Lösung in THF zugefügt. Die Reaktion wurde 1 Stunde gerührt, filtriert und das Lösungsmittel wurde unter Ergeben des Produkts als weißes Pulver (2,8 g, 89%) entfernt.
Prokatalysator 8
Herstellung von Bis(tricycohexylphosphin)(hydrido)palladium(II)-trifluoracetat
Einer Anschlämmung von Palladium(II)-trifluoracetat (2,89 g) in 75 ml Ethanol bei –30°C wurde Tricyclohexylphosphin (4,86 g) als Feststoff zugefügt. Die dicke, olivgrüne Anschlämmung wurde 2 Stunden gerührt, auf 0°C erwärmt und es wurden 150 ml Toluol zugefügt. Natriumborhydrid (0,33 g) in 25 ml Ethanol wurde tropfenweise zugefügt und die Reaktion wurde 21 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde filtriert und die Lösungsmittel wurden im Vakuum unter Ergeben eines braunen Feststoffs entfernt. Waschen mit Hexan und Umkristallisation aus Toluol/Hexan ergab das Produkt als schmutzigweißen, kristallinen Feststoff (1,25 g, 18%).
Prokatalysator 9
Herstellung von Bis(triisopropylphosphin)(hydrido)palladium(II)-trifluormethansulfonat
Einer teilweisen Anschlämmung von Thalliumtrifluormethansulfonat (38 mg) in 5 ml Ether wurde von Bis(triisopropylphosphin)(hydrido)palladium(II)-chlorid (50 mg) in 5 ml Ethylether zugefügt. Nach 1 Stunde wurde die Reaktion filtriert und das Lösungsmittel wurde unter Ergeben des Produkts als blaßgelber Feststoff entfernt.
Prokatalysator 10
Herstellung von Bis(tricycohexylphosphin)(hydrido)palladium(II)-format
Einer Anschlämmung von Bistricyclohexylphosphinpalladium(0) (200 mg) in 10 ml Ethylether wurde Ameisensäure (30,4 mg) in 1 ml Methanol zugefügt. Die Lösung wurde sofort homogen. Nach 1 Stunde wurden die Lösungsmittel im Vaku um entfernt und der sich daraus ergebende weiße Feststoff wurde mit Hexan gewaschen und unter Ergeben des Produkts getrocknet.
Prokatalysator 11
Herstellung von (1,1-Dimethyl-π-allyl(triisopropylphosphin)palladium(II)-trifluoracetat
Trifluoracetanhydrid (100 g) in 200 ml Hexan wurde langsam eine Lösung von 3-Methyl-2-buten-1-ol (37,2 g) und Pyridin (37,67 g) zugefügt. Ein Eisbad wurde zum Halten der Temperatur bei 20°C verwendet. Nach 1,5 Stunden Rühren wurde ein weißer Niederschlag abfiltriert und die Lösungsmittel wurden im Vakuum unter Ergeben des Produkts 3-Methyl-2-butenyltrifluoracetat als etwas flüchtige Flüssigkeit (47 g, 60%) entfernt.
Einer Lösung von Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0) (2,3 g) in 30 ml THF und 8 ml Acetonitril wurde 3-Methyl-2-butenyltrifluoracetat (0,80 g) zugefügt. Nach 20 min. hatte sich die Farbe der Lösung von tiefpurpurfarben zu dunkelgrün verändert. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum unter Ergeben eines schwarzen, metallisch aussehenden Feststoffs entfernt. Die Extraktion an der Luft mit 50 ml 10% Acetonitril in Wasser, Filtration und Entfernen der Lösungsmittel im Vakuum ergab (1,1-Dimethyl-π-allylpaladium(II)-trifluoracetatdimer als gelber Feststoff (0,48 g, 42%).
Einer Lösung von (1,1-Dimethyl-π-allylpaladium(II)-trifluoracetatdimer (200 mg) in THF wurden 111 mg Triisopropylphosphin in THF zugefügt. Nach 0,5 Stunden wurde das Lösungsmittel unter Ergeben eines klebrigen, gelben Feststoffs entfernt. Das Produkt wurde unter Ergeben eines gelben Feststoffs aus Hexan umkristallisiert.
Prokatalysator 12
Herstellung von (π-Allyl)(triphenylphosphin)palladium(II)-trifluormethansulfonat
Einer Lösung von (π-Allyl)palladiumchloriddimer (0,5 g) in THF wurde Triphenylphosphin (0,717 g) in THF zugefügt. Nach mehreren Minuten Rühren wurde Silbertrifluormethansulfonat (0,702 g) als Feststoff zugefügt. Die Reaktion wurde 0,5 Stunden gerührt, das Silberchlorid (AgCl) wurde abfiltriert und das Lösungs mittel wurde unter Ergeben des Produkts als blaßgelber Feststoff (1,32 g, 86%) entfernt.
Prokatalysator 13
Herstellung von (π-Allyl)(triisopropylphosphin)palladium(II)-trifluormethansulfonat
Einer Lösung von (π-Allyl)palladiumchloriddimer (1,0 g) in 25 ml Methylenchlorid wurde langsam Triisopropylphosphin (0,876 g) in 5 ml Methylenchlorid zugefügt. Die sich daraus ergebende blaßgelbe Lösung wurde langsam einer Anschlämmung von Silbertrifluormethansulfonat (1,4 g) in 25 ml Methylenchlorid zugefügt. Nach 1,5 Stunden Rühren wurde das Silberchlorid (AgCl) abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter Ergeben des Produkts als blaßgelber Feststoff (2,4 g, 96%) entfernt.
Prokatalysator 14
Herstellung von (2-Chlor-π-allyl(triisopropylphosphin)palladium(II)-trifluoracetat
Trifluoracetanhydrid (22,7 g) in 100 ml Hexan wurde langsam eine Lösung von 2-Chlor-2-propen-1-ol (10,0 g) und Pyridin (8,55 g) in 20 ml Hexan zugefügt. Ein Eisbad wurde dazu verwendet, die Temperatur unter 10°C zu halten. Nach 1,5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde ein weißer Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum unter Ergeben des Produkts 2-Chlor-2-propenyltrifluoracetat als etwas flüchtige Flüssigkeit (5 g, 23%) entfernt.
Einer Lösung von Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0) (2,3 g) in 25 ml THF und 8 ml Acetonitril wurde 2-Chlor-2-propenyltrifluoracetat (0,90 g) in 5 ml THF zugefügt. Nach 20 min. hatte sich die Farbe der Lösung von tiefpurpurfarben zu dunkelgrün verändert. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum unter Ergeben eines schwarzen, metallisch aussehenden Feststoffs entfernt. Die Extraktion an der Luft mit 25 ml 10% Acetonitril in Wasser, Filtration und Entfernen der Lösungsmittel im Vakuum ergab (2-Chlor-2-propenyl)palladium(II)-trifluoracetatdimer als gelber Feststoff (0,50 g, 40%).
Einer Lösung von (2-Chlor-2-propenyl)palladium(II)-trifluoracetatdimer (200 mg) in 15 ml Methylenchlorid wurden 103 mg Triisopropylphosphin in 5 ml Methylenchlorid zugefügt. Nach 0,5 Stunden wurde das Lösungsmittel unter Ergeben eines klebrigen, gelben Feststoffs entfernt. Das Produkt wurde unter Ergeben eines gelben Feststoffs aus Hexan umkristallisiert.
Prokatalysator 15
(Me₂NCH₂C₆H₄)Pd(O₃SCF₃)PCy₃
Ortho-metalliertes Phenylmethylendimethylaminopalladiumchloriddimer (0,25 g) wurde in Dichlormethan (25 ml) gelöst. Triisopropylphosphin (0,145 g) wurde mit Dichlormethan (5 ml) gemischt und der Lösung des Palladiumderivats zugefügt. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch einer Anschlämmung von Silbertriflat (0,233 g) zugefügt und im Dunkeln gerührt. Der Silberchloridniederschlag wurde durch Filtrieren der Lösung durch Celite^®-Filtrierhilfe entfernt. Das Entfernen des Lösungsmittels lieferte ein grüngelbes Öl. Der Zusatz von Hexan und Freon^® 1,1,2 zu diesem Öl lieferte den hellgelben Feststoff ((Me₂NCH₂C₆H₄)Pd(O₃SCF₃)PCy₃).
Prokatalysator 16
Herstellung von (Allyl)(triisopropylphosphin)palladium(II)-trifluoracetat
Einer Lösung von Allylpalladiumchloriddimer (0,5 g) in 20 ml Methylenchlorid wurde langsam Triisopropylphosphin (0,437 g) in 5 ml Methylenchlorid zugefügt. Die sich daraus ergebende blaßgelbe Lösung wurde langsam einer Anschlämmung von Silbertrifluoracetat (0,604 g) in 15 ml Methylenchlorid zugefügt. Nach 0,5 Stunden Rühren wurde das AgCl abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter Ergeben des Produkts als blaßgelber Feststoff im Vakuum entfernt.
Prokatalysator 17
Herstellung von (Allyl)(tricyclopentylphosphin)palladium(II)-trifluormethansulfonat
Einer Lösung von Allylpalladiumchloriddimer (0,5 g) in 20 ml Methylenchlorid wurde langsam Tricyclopentylphosphin (0,651 g) in 5 ml Methylenchlorid zugefügt. Die sich daraus ergebende blaßgelbe Lösung wurde langsam einer Anschlämmung von Silbertrifluormethansulfonat (0,702 g) in 15 ml Methylenchlorid zugefügt. Nach 0,5 Stunden Rühren wurde das AgCl abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter Ergeben des Produkts als blaßgelber Feststoff (1,0 g, 68%) im Vakuum entfernt.
Katalysator 18
Herstellung von [(π-Allyl)Pd(P-i-Pr₃)(NCCH₃)][B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂]
Bei Raumtemperatur wurde Li[B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂] (1,0 g, enthält nachträglich hinzugekommenes Acetonitril) mit (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) (1,0 g) in ungefähr 50 ml Toluol umgesetzt. Nachdem die Reaktion über Nacht gerührt worden war, wurde die gelbe Lösung zur Trockene abgezogen. Das Produkt wurde mit 20 ml Hexan gewaschen und der gelbe Feststoff wurde gesammelt. Auf der Grundlage der Protonen-, Phosphor- und Fluor-NMR-spektroskopischen Analyse wurde das Produkt als [(Allyl)Pd(P-i-Pr)₃)(NCCH₃)][B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂] identifiziert.
Katalysator 19
Herstellung von [(π-Allyl)Pd(P-i-Pr₃)(NCCH₃)][B(O₂C₆Cl₄)₂]
Bei Raumtemperatur wurde Li(HOMe)₄[B(O₂C₆Cl₄)₂] (0,58 g) mit (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-P)r₃) (1,0 g) in ungefähr 20 ml Acetonitril umgesetzt. Nachdem die Reaktion über Nacht gerührt worden war, wurde die gelbe Lösung zu einer orangefarbenen Lösung abgezogen. Das Produkt wurde erneut in der Mindestmenge Dichlormethan gelöst und auf –32°C gekühlt. Die Kristalle, die sich bildeten, wurden gesammelt und getrocknet. Auf der Grundlage der Protonen-, Phosphor- und Fluor-NMR-spektroskopischen Analyse wurde das Produkt als [(π-Allyl)Pd(P-i-Pr)₃)(NCCH₃)][B(O₂C₆Cl₄)₂] identifiziert. Eine Einzelröntgenbestimmung bestätigte die Struktur als [(π-Allyl)Pd(P-i-Pr)₃)(NCCH₃)][B(O₂C₆Cl₄)₂]. Die Molekülstruktur dieses Katalysators ist in 2 dargestellt.
Prokatalysator 20
Herstellung von (Crotyl)(triisopropylphosphin)palladium(II)trifluormethansulfonat
Einer Lösung von Crotylpalladiumchloriddimer (0,5 g) in 20 ml Methylenchlorid wurde langsam Triisopropylphosphin (0,407 g) in 5 ml Methylenchlorid zugefügt. Die sich daraus ergebende blaßgelbe Lösung wurde langsam einer Anschlämmung von Silbertrifluormethansulfonat (0,652 g) in 15 ml Methylenchlorid zugefügt. Nach 0,5 Stunden Rühren wurde das AgCl abfiltriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum unter Ergeben des Produkts als blaßgelber Feststoff entfernt.
Prokatalysator 21
Herstellung von Bistrifluormethansulfonimid-silbersalz und Herstellung von (π-Allyl)(tricyclohexylphosphin)palladium(II)-bistrifluormethansulfonimid
Einer Lösung von Bistrifluormethansulfonimid (2,0 g) in 15 ml Wasser wurde Silbercarbonat (1,18 g) als Feststoff zugefügt. Die Lösung wurde über 0,5 Stunden auf 65°C erhitzt, filtriert und das Wasser wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde in Ethylether gelöst und zum Entfernen fester Verunreinigungen filtriert. Das Entfernen des Ethers im Vakuum ergab das Produkt als weißen Feststoff, Ag[N(SO₂CF₃)₂].
Einer gerührten Lösung von 50 mg π-Allylpalladiumchloriddimer in 3 ml Methylenchlorid wurden 77 mg Tricyclohexylphosphin in 2 ml Methylenchlorid zugefügt. Nach 5 min Rühren wurde diese Lösung einer Anschlämmung von 106 mg Silberbistrifluormethansulfimid in 3 ml Methylenchlorid zugefügt. Die Reaktion wurde 30 Minuten gerührt, das Silberchlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter Ergeben des Produkts als lohfarbener Feststoff entfernt.
Prokatalysator 22
Herstellung von (π-Allyl)(triphenylphosphin)palladium(II)-bistrifluormethansulfonimid
Einer gerührten Lösung von 50 mg Allylpalladiumchloriddimer in 3 ml Methylenchlorid wurden 72 mg Triphenylphosphin in 2 ml Methylenchlorid zugefügt. Nach 5 min Rühren wurde diese Lösung einer Anschlämmung von 106 mg Silberbistrifluormethansulfimid in 3 ml Methylenchlorid zugefügt. Die Reaktion wurde 0,5 Stunden gerührt, das Silberchlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter Ergeben eines gelben Schaums entfernt. Rühren in Hexan, gefolgt von der Filtration ergab das Produkt als gelber Feststoff.
Prokatalysator 23
Herstellung von (π-Allkyl)(tricyclopentylphosphin)palladium(II)-bistrifluormethansulfonimid
Einer gerührten Lösung von 250 mg Allylpalladiumchloriddimer in 3 ml Methylenchlorid wurden 326 mg Tricyclopentylphosphin in 2 ml Methylenchlorid zugefügt. Nach 5 min Rühren wurde diese Lösung einer Anschlämmung von 557 rng Silberbistrifluormethansulfimid in 3 ml Methylenchlorid zugefügt. Die Reaktion wurde 0,5 Stunden gerührt, das Silberchlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter Ergeben eines braunen Öls entfernt. Rühren in Hexan, gefolgt von der Filtration ergab das Produkt als hellbraunen Feststoff.
Aktivator 1
Herstellung von [(C₁₈H₃₇)₂NHCH₃]B(C₆F₅)₄
Einer Anschlämmung von (C₁₈H₃₇)₂NHCH₃ (0,50 g) in 50 ml Hexan wurden 1,17 ml 1 M Salzsäurelösung in Ethylether zugefügt. Es bildete sich sofort ein weißer Niederschlag. Nach 1 Stunde wurde das [(C₁₈H₃₇)₂NHCH₃]Cl durch Filtration an der Luft isoliert und im Vakuum getrocknet.
Eine Lösung von [(C₁₈H₃₇)₂NHCH₃]Cl (0,05 g) und Li(Et₂O)_2,5B(C₆F₅)₄ (0,076 g) in 25 ml Cyclohexan wurde 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde zum Entfernen von LiCl filtriert und das Lösungsmittel wurde unter Ergeben des Produkts als braun gefärbtes Öl entfernt.
Aktivator 2
Herstellung von LiWCA-H (Lithiumtetrakis[hexafluorpropoxyphenyl]aluminat)
Einer Anschlämmung von Lithiumaluminiumhydrid (0,0777 g) in 15 ml Hexan wurde 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-phenyl-2-propanol (R^fOH) (1,0 g) in 15 ml Hexan zugefügt. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Lösung durch Celite^® filtriert und das Lösungsmittel wurde unter Ergeben des Produkts als weißer Feststoff (0,85 g, 85%) entfernt.
Aktivator 3
Herstellung von LiWCA-H in Butylnorbornen
Einer Anschlämmung von Lithiumaluminiumhydrid (0,078 g) in 10 g Butylnorbornen wurde 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-phenyl-2-propanol (1,0 g) in 10 g Butylnorbornen zugefügt. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Reaktion unter Ergeben einer klaren, etwas viskosen Lösung filtriert.
Einer Lösung von 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P-i-Pr)₃ in 9,0 g Butylnorbornen wurden 75 mg der vorstehenden Vorratslösung in 1,0 g Butylnorbornen zugefügt. Die Polymerisation lief langsam ab. Es wurden weitere 0,25 ml Vorratslösung zugefügt. Die Polymerisation gelierte sofort und erreichte eine Temperatur von 210°C.
Aktivator 4
Herstellung von LiWCA-CH₃ R^fOH:LiAlH₄ = 4:2
Einer Anschlämmung von Lithiumaluminiumhydrid (0,367 g) in 100 ml Hexan wurde 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-(p-tolyl)-isopropanol (5,0 g) zugefügt. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Lösung durch Celite^®-Filtrierhilfe filtriert und das Lösungsmittel wurde unter Ergeben des Produkts als weißer Feststoff (4,7 g, 91%) entfernt.
Aktivator 5
Herstellung von Li[(CH₃(CH₂)₇)₂O]_2,5FABA
Einer Lösung von LiFABA (0,25 g) in 10 ml Ethylether wurde n-Octylether (0,174 g) zugefügt. Nach dem Rühren über Nacht wurde das Lösungsmittel unter Ergeben des Produkts als braungefärbtes Öl entfernt.
Aktivator 6
Herstellung von LiWACA-H R^fOH:LiAlH₄ = 4:1,2
Einer Anschlämmung von Lithiumaluminiumhydrid (0,696 g) in 2,0 l Hexan (über LiAlH₄ getrocknet) wurde 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-phenyl-2-propanol (14,9 g) zugefügt. Die Reaktion wurde über das Wochenende gerührt, filtriert und das Lösungsmittel wurde unter Ergeben des Produkts als weißer Feststoff (14,0 g, 91%) entfernt.
Aktivator 7
Herstellung von LiWACA-H R^fOH:LiAlH₄ = 4:1,5
Einer Anschlämmung von Lithiumaluminiumhydrid (0,05 g) in 80 ml Hexan wurde 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-phenyl-2-propanol (0,86 g) zugefügt. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt, filtriert und das Lösungsmittel wurde unter Ergeben des Produkts als weißer Feststoff (0,63 g, 71%) entfernt. Die Wiederholung der vorigen Reaktion in größerem Maßstab (d. h. Lithiumaluminiumhydrid = 2,34 g, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-phenyl-2-propanol = 40 g) führte zur Isolierung von LiWCA-H als weißes kristallines Produkt; Ausbeute = 38 g, 92%.
Aktivator 8
Herstellung von Li(HOCH₃)_2,5[B(C₆F₅)₄]
0,11 g etherfreies Li[B(C₆F₅)₄] wurde in Methanol (4 ml) unter Ergeben einer orangefarbenen Lösung gelöst. Nach zwei Stunden Rühren wurde das Methanol im Vakuum unter Liefern eines weißen Feststoffs von Li(HOCH₃)_2,5[B(C₆F₅)₄] entfernt.
Aktivator 9
Herstellung von Li(HO-i-Pr)₃[B(C₆F₅)₄]
0,100 g Li(OEt₂)_2,5[B(C₆F₅)₄] wurden in Isopropanol (5 ml) unter Ergeben einer orangefarbenen Lösung gelöst. Nach zwei Stunden Rühren wurde das Isopropanol im Vakuum unter Liefern eines weißen Feststoffs entfernt. Die Protonen-NMR-Analyse zeigte, daß der gesamte koordinierte Diethylether ersetzt worden war. Auf der Grundlage der TGA und interner Referenzmessungen mittels der Protonen-NMR-spektroskopischen Analyse wurde das Produkt als Li(HO-i-Pr)₃[B(C₆F₅)₄] bestimmt.
Aktivator 10
Herstellung von Li(HO-n-Pr)₃[B(C₆F₅)₄]
0,100 g Li(OEt₂)_2,5[B(C₆F₅)₄] wurden in n-Propanol (4 ml) unter Ergeben einer orangefarbenen Lösung gelöst. Nach fünfzehn Minuten Rühren wurde das Lösungsmittel im Vakuum unter Liefern eines schmutzigweißen Feststoffs entfernt. Die Protonen-NMR-Analyse zeigte, daß der gesamte koordinierte Diethylether ersetzt worden war. Das Produkt wurde als Li(HO-n-Pr)₃[B(C₆F₅)₄] charakterisiert.
Aktivator 11
Herstellung von Li(HO-t-Bu)₃[B(C₆F₅)₄]
tert-Butanol (0,21 ml) wurde 0,50 g in Dichlormethan(10 ml) gelöstem Li(OEt₂)_2,5[B(C₆F₅)₄] unter Liefern einer klaren, farblosen Lösung zugefügt. Nach einer Stunde Rühren wurden die Lösungsmittel im Vakuum unter Liefern eines weißen Feststoffs entfernt. Die Protonen-NMR-Analyse zeigte, daß der gesamte koordinierte Diethylether entfernt worden war. Das Produkt wurde als Li(HO-t-Bu)₃[B(C₆F₅)₄] charakterisiert.
Aktivator 12
Herstellung des gemischten Aluminataktivators
Li[OC(CF₃)₂C₆H₅)₄/Li[OC(CF₃)₂H)₄]
Ein Gemisch aus Li[OC(CF₃)₂C₆H₅)₄] (0,143 g) und Li[OC(CF₃)₂H)₄] (0,100 g) wurde zusammen in etwa 5 ml Freon 112 gelöst. Nach zwei Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum unter Ergeben eines weißen Feststoffs entfernt.
Aktivator 13
Herstellung von [Li(HOMe)₄][B(O₂C₆Cl₄)₂]
Bei Raumtemperatur wurden 5,20 g Trimethoxybor (B(OCH₃)₃ tropfenweise in einer Trockenbox einem Volumen von 50 ml einer 1 M Lösung von Lithiummethoxid in Methanol zugefügt. Die Reaktion wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel wurde anschließend im Vakuum unter Ergeben des gewünschten Produkts Lithiumtetramethylborat, Li[B(OMe)₄], in quantitativer Ausbeute entfernt.
Tetrachlorbrenzkatechin (2,95 g) wurde in ungefähr 20 ml Dichlormethan gelöst/angeschlämmt (es war nicht das gesamte Material löslich). Dieses Material wurde einer Lösung von Lithiumtetramethoxyborat, Li[B(OMe)₄], (0,75 g) in ungefähr 20 ml Dichlormethan zugefügt (erneut war nicht das gesamte Material vor der Zugabe löslich). Nach dem Mischen lösten sich alle Komponenten. Nach ungefähr 30 Minuten begann sich ein weißer Niederschlag zu bilden. Die Lösung wurde filtriert und der weiße Feststoff wurde getrocknet (0,40 g). Die purpurfarbene Lösung wurde fast bis zur Trockene abgezogen und es verblieb ein weißer Niederschlag. Dieser wurde filtriert und der weiße Feststoff wurde gesammelt (1,3 g). Die Lösung wurde bei –30°C in ein Gefriergerät gestellt und nach einer Stunde waren Kristalle gewachsen. Die Lösung wurde über Nacht aufbewahrt und am Morgen gesammelt (1,18 g), Gesamtausbeute = 90% Li(HOMe)₄[B(O₂C₆Cl₄)₂]. Das Massenspektrum zeigte, daß alle Materialien dasselbe Produkt waren. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde eingesetzt, um die Anzahl der Methanolmoleküle zu bestimmen und eine Einzelröntgenbestimmung bestätigte die Struktur als Li(HOMe)₄[B(O₂C₆Cl₄)₂]. Die Molekülstruktur dieses Aktivators wird in 1 dargestellt.
Aktivator 14
Herstellung von Li[B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂]
3,5-Di-tert-butylbrenzkatechin (2,0 g) und Lithiumtetramethoxyborat, (Li[B(OMe)₄], (0,61 g) wurden in Acetonitril (30 ml) bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Reaktanten lösten sich vollständig in dem Lösungsmittel und die Lö sung färbte sich nach etwa 15 Minuten grün und nach etwa einer Stunde blau. Nach dem Rühren über Nacht wurde das Gemisch zur Trockene abgezogen und es wurde ein bläulicher Feststoff erhalten. Das Produkt wurde durch das Protonen-NMR als ziemlich reines Li[B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂] charakterisiert und es wurde gefunden, daß es eine unbestimmte Menge solvatisiertes Acetonitril enthielt.
Aktivator 15
Herstellung von Li(lösungsmittel)_x[B(O₂C₆Br₄)₂]
Tetrabrombrenzkatechin (1,0 g) und Lithiumtetramethoxyborat, (Li[B(OMe)₄], (0,61 g) wurden in Acetonitril (30 ml) bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Reaktanten lösten sich vollständig in dem Lösungsmittel und die Lösung färbte sich nach etwa 15 Minuten grün und nach etwa 1 Stunde blau. Nach dem Rühren über Nacht wurde das Gemisch zur Trockene abgezogen und es wurde ein schmutzigweißer Feststoff erhalten. Das Produkt wurde durch das Protonen-NMR als ziemlich reines Li(HOMe)₄[B(O₂C₆Br₄)₂] charakterisiert. Wahlweise kann das Lösungsmittel solvatisierendes Acetonitril sein.
Aktivator 16
Herstellung von 4-tert-Butyl-N,N-dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat
Einer Lösung von 4-tert-Butyl-N,N-dimethylaniliniumchlorid (36,8 mg) in 3 ml Methylenchlorid wurde LiFABA in 2 ml Methylenchlorid zugefügt. Nach 0,5 Stunden wurde das LiCl abfiltriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum unter Ergeben eines weißen Schaums entfernt. Die Umkristallisation aus Ethylether/Hexan ergab das Produkt als weißer kristalliner Feststoff.
Aktivator 17
Herstellung von Lithium(trisperfluorphenyl)(hexyl)borat
Einer gerührten Lösung von 17 mg Trisperfluorphenylbor in 3 ml Methylenchlorid wurde Hexyllithium (13,3 μl 2,5 M Lösung in Hexan) zugefügt. Nach 1 Stunde Rühren wurde 1 ml Ethylether zugefügt, mehrere Minuten gerührt und das Lösungsmittel wurde unter Ergeben des Produkts als farbloses Öl entfernt.
Vergleichsbeispiel 1
Polymerisation von Hexylnorbornen
Reaktantenverhältnis Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 2000:1:1.
Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat (36 mg) wurde in 9 g Hexylnorbornen gerührt. Dieser Suspension wurde Palladiumbis(acetylacetonat) (Pd(acetylacetonat)₂) (9 mg) in 1 g Hexylnorbornen zugefügt. Die Suspension wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, währenddessen sich die Viskosität der Lösung geringfügig erhöhte. Nach 54 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde ein harter, gelber Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 98,0%.
Die Beispiele bei den folgenden Beispielen, die nicht unter die Ansprüche fallen, werden als Bezugsbeispiele angesehen.
Beispiel 1
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (9,4 mg) wurde in 1,0 g Methylnorbornen gelöst. Komponente B: 5,0 mg (Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 9,0 g Methylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden in einen Hochdruckreaktor bei 55°C eingespritzt und der Druck erhöhte sich auf 900 psi. Nach 10 min wurde dem Reaktor ein fester Gegenstand entnommen; Ausbeute nach der TGA = 83,4%.
Beispiel 2
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (9,8 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 3,0 mg (Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 9,5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,0%.
Beispiel 3
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (9,8 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen und 0,5 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 3,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 55°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 40 s, t_100°C = 50 s, t_200°C = 55 s, t_Tmax = 110 s, t_gel = 85°C, t_Tmax = 257°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,4%.
Beispiel 4
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:2 hergestellt. Komponente A: NaBAr_f (10,0 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen und 0,50 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 4,1 mg (PCy₃)₂Pd(H)(NO₃) wurden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 55°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 6 min, t_100°C = 6:20 min, t_200°C = 6:40 min, t_Tmax = 7:20 min, t_gel = 85°C, t_Tmax = 235°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,1%.
Beispiel 5
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (11,2 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 3,2 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 2 s, t_200°C = 5 s, t_Tmax = 216°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,2%. Quellung in Toluol über Nacht: 133%.
Beispiel 6
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (9,8 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen und 0,50 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 4,1 mg (PCy₃)₂Pd(H)(NO₃) wurden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 58°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 120 s, t_100°C = 128 s, t_200°C = 130 s, t_Tmax = 180 s, t_gel = 86°C, t_Tmax = 207°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,1%.
Beispiel 7
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (9,8 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen und 0,50 g Hexylnorbornen, das 2,0% Kraton^® 1726 enthielt, gelöst. Komponente B: 3,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst, das 2,0% Kraton^® 1726 enthielt. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 10 s, t_100°C = 15 s, t_200°C = 19 s, t_Tmax = 45 s, t_gel = 85°C, t_Tmax = 211°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,9%.
Beispiel 8
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (9,8 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen und 0,50 g Hexylnorbornen, das 2,0% Kraton^® 1101 enthielt, gelöst. Komponente B: 3,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst, das 2,0% Kraton^® 1101 enthielt. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 20 s, t_100°C = 24 s, t_200°C = 26 s, t_Tmax = 60 s, t_gel = 85°C, t_Tmax = 211°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,8%.
Beispiel 9
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (9,8 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 3,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,5 g Hexylnorbornen und 0,90 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 15 s, t_100°C = 20 s, t_200°C = 33 s, = 140 s, t_gel = 75°C, t_Tmax = 210°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 89,1%.
Beispiel 10
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen ge löst. Komponente B: 1,7 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 30 s, t_100°C = 40 s, t_200°C = 46 s, t_Tmax = 75 s, t_gel = 85°C, t_Tmax = 213°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,0%.
Beispiel 11
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 5000:1:1 hergestellt. Komponente A: DANFABA (N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (9,0 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 6,7 mg (Allyl)Pd(C₆F₅)PCy₃ wurden in 9,5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 2:00 min, t_100°C = 2:30 min, t_200°C = 2:35 min, t_Tmax = 3:00 min, t_gel = 75°C, t_Tmax = 214°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,6%.
Beispiel 12
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (11,3 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 3,2 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 26 s, t_100°C = 29 s, t_200°C = 34 s, t_Tmax = 55 s, t_gel = 98°C, t_Tmax = 208°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,2%.
Beispiel 13
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,5 g Hexylnorbornen und 0,90 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reak tion: t_gel = 22 s, t_100°C = 38 s, t_200°C = 75 s, t_Tmax = 105 s, t_gel = 76°C, t_Tmax = 203°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 88,2%. Quellen in Toluol über Nacht: 66%.
Beispiel 14
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,5 g Hexylnorbornen und 1,0 g Norbornadiendimer gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 13 s, t_100°C = 24 s, t_200°C = 40 s, t_Tmax = 75 s, t_gel = 73°C, t_Tmax = 203°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 88,2%. Quellen in Toluol über Nacht: 42%.
Beispiel 15
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,7 g Hexylnorbornen gelöst, das 2,0% Kraton^® 1657 enthielt. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 24 s, t_100°C = 30 s, t_200°C = 36 s, t_Tmax = 70 s, t_gel = 80°C, t_Tmax = 212°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,7%.
Beispiel 16
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 80°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 15 s, t_100°C = 15 s, t_200°C = 26 s, t_Tmax = 55 s, t_gel = 100°C, t_Tmax = 224°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 90,8%.
Beispiel 17
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 100°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 6 s, t_200°C = 16 s, t_Tmax = 45 s, t_gel = 130°C, t_Tmax = 235°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 88,7%.
Beispiel 18
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (96 mg) wurde in 13,97 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 31,7 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 186 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt, 15 s gerührt und die Lösung wurde in einen Aluminiumtiegel von 19 × 8 cm gegossen. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,0%.
Beispiel 19
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 28°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 3:30 min, t_100°C = 5:20 min, t_Tmax = 5:35, t_gel = 40°C, t_Tmax = 174°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 98,1%.
Beispiel 20
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,7 mg (Allyl)Pd(O₃C₆H₄CH₃)PCy₃ wurden in 9,5 g Hexylnor bornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:30 min, t_100°C = 1:45 min, t_200°C = 2:08 min, t_Tmax = 2:30 min, t_gel = 80°C, t_Tmax = 207°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,1%.
Beispiel 21
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,9 g Hexylnorbornen gelöst, das 4,0% Kraton^® 1657 enthielt. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 26 s, t_100°C = 35 s, t_200°C = 44 s, t_Tmax = 80 s, t_gel = 74°C, t_Tmax = 205°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,8%.
Beispiel 22
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 4,76 g Hexylnorbornen und 4,56 Phenylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:20 min, t_100°C = 3:00 min, t_200°C = 3:30 min, t_Tmax = 4:00, t_gel = 74°C, t_Tmax = 211°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,5%.
Beispiel 23
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiFABA (2,5 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 55 s, t_100°C = 75 s, t_200°C = 90 s, t_Tmax = 110 s, t_gel = 78°C, t_Tma _x = 209°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,9%.
Beispiel 24
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (339 mg) wurde in 60 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 112 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 718 g Hexylnorbornen und 75,1 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 89,4%.
Beispiel 25
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 15000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (6,5 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 2,2 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,5 g Hexylnorbornen und 0,90 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 15 s, t_100°C = 25 s, t_Tmax = 60 s, t_gel = 75°C, t_Tmax = 197°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 89,4%.
Beispiel 26
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter-Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (361 mg) wurde in 52,6 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 119 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 702 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 35 s, t_100°C = 50 s, t₂₀₀ = 57 s, t_Tmax = 80 s, t_gel = 80°C, t_Tmax = 217°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,2%.
Beispiel 27
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 herge stellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 40°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:40 min, t_100°C = 2:15 min, t_Tmax = 2:45 min, t_gel = 60°C, t_Tmax = 190°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,14%.
Beispiel 28
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 50°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:05 min, t_100°C = 1:33 min, t_200°C = 1:44 min, t_Tmax = 2:00 min, t_gel = 67°C, t_Tmax = 203°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,3%.
Beispiel 29
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,7 g Hexylnorbornen, das 4,0% Kraton^® 1657 und 0,9 g Tetracyclododecadien enthielt, gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 50°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 44 s, t_100°C = 1:23 min, t_200°C = 2:30 min, t_Tmax = 60 s, t_gel = 78°C, t_T _max = 191°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 89,3%.
Beispiel 30
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,5 g Hexylnorbornen und 1,2 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparame ter beschreiben die Reaktion: t_gel = 20 s, t_100°C = 40 s, t_200°C = 43 s, t_Tmax = 75 s, t_gel = 64°C, t_Tmax = 209°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,5%.
Beispiel 31
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (5,7 mg) wurde in 1,0 g Hexylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,5 g Hexylnorbornen und 0,60 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 15 s, t_100°C = 23 s, t_Tmax = 42 s, t_gel = 55°C, t_Tmax = 197°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,3%. Quellen in Toluol über Nacht: 71%.
Beispiel 32
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (5,7 mg) wurde in 1,0 g Hexylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,0 g Hexylnorbornen und 1,2 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 14 s, t_100°C = 22 s, t_Tmax = 50 s, t_gel = 56°C, t_Tmax = 197°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 90,8%. Quellen in Toluol über Nacht: 83%.
Beispiel 33
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 1,43 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,0 g Hexylnorbornen und 1,2 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:45 min, t_100°C = 3:20 min, t_175°C = 3:30 min, t_Tmax = 4:00 min, t_gel = 55°C, t_Tmax = 180°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,4%.
Beispiel 34
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,5 g Hexylnorbornen und 1,2 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 55 s, t_100°C = 2:00 min, t_Tmax = 2:20 min, t_gel = 54°C, t_Tmax = 192°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,6%.
Beispiel 35
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2:1 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ und 0,8 mg Tricyclohexylphosphin wurden in 9,5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:45 min, t_100°C = 2:25 min, t_Tmax = 2:45 min, t_gel = 62°C, t_Tmax = 197°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,7%.
Beispiel 36
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ und 1,6 mg Tricyclohexylphosphin wurden in 9,5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 50°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 5:00 min, t_100°C = 6:20 min, t_Tmax = 7:00 min, t_gel = 64°C, t_Tmax = 182°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,4%.
Beispiel 37
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,5 g Hexylnorbornen und 1,2 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,7%.
Beispiel 38
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1:1 hergestellt. Komponente A: LiFABA (2,4 mg) und LiWCA-H (2,9 mg) wurden in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:10 min, t_100°C = 1:40 min, t_Tmax = 1:55 min, t_gel = 68°C, t_Tmax = 198°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,2%.
Beispiel 39
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:5 hergestellt. Komponente A: LiFABA (12,2 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:20 min, t_100°C = 1:50 min, t_Tmax = 2:15 min, t_gel = 64°C, t_Tmax = 193°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,8%.
Beispiel 40
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,5 g Hexylnorbor nen und 0,6 g Methylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:30 min, t_100°C = 2:05 min, t_200°C = 2:20 min, t_Tmax = 2:22 min, t_gel = 62°C, t_Tmax = 201°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,9%.
Beispiel 41
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 1,27 g Triethoxysilylbornen gelöst. Komponente B: 2,0 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 10,3 g Methylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden in einen Hochdruckreaktor bei 50°C eingespritzt und der Druck erhöhte sich auf 900 psi. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_100°C = 40 s, t_200°C = 42 s, t_Tmax = 1:40 min, t_Tmax = 250°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 84,8%.
Beispiel 42
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 30000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,8 mg) wurde in 1,0 g Hexylbornen gelöst. Komponente B: 1,1 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 10 s, t_100°C = 22 s, t_200°C = 39 s, t_Tmax = 55 s, t_gel = 65°C, t_Tmax = 202°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,8%.
Beispiel 43
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (5,7 mg) wurde in 1,0 g Hexylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,8 g Hexylnorbornen und 0,18 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 9 s, t_100°C = 15 s, t_200°C = 36 s, t_Tmax = 50 s, t_gel = 60°C, t_Tmax = 201°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,8%. Quellung in Toluol über Nacht: 157%.
Beispiel 44
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (5,7 mg) wurde in 1,0 g Hexylbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,5 g Hexylnorbornen und 0,44 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 7 s, t_100°C = 12 s, t_200°C = 18 s, t_Tmax = 43 s, t_gel = 60°C, t_Tmax = 206°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 91,9%. Quellung in Toluol über Nacht: 106%.
Beispiel 45
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (5,7 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,8 g Hexylnorbornen und 0,24 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 7 s, t_100°C = 12 s, t_200°C = 18 s, t_Tmax = 43 s, t_gel= 60°C, t_Tmax = 206°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,5%. Quellung in Toluol über Nacht: 108%.
Beispiel 46
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 60000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (1,9 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 0,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ würden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 30 s, t_100°C = 55 s, t_Tmax = 1:30 min, t_gel = 60°C, t_Tmax = 199°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,6%.
Beispiel 47
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,8 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,8 g Hexylnorbornen und 0,24 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 14 s, t_100°C = 21 s, t_200°C = 35 s, t_Tmax = 50 s, t_gel = 60°C, t_Tmax = 202°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,8%. Quellung in Toluol über Nacht: 108%.
Beispiel 48
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 50000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (1,6 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 0,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,8 g Hexylnorbornen und 0,24 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 48 s, t_100°C = 1:55 min, t_150°C = 2:13 min, t_Tmax = 2:45 min, t_gel = 55°C, t_Tmax = 187°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,8%.
Beispiel 49
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator:Moderator = 20000:1:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,8 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ und 0,8 mg Tricyclohexylphosphin wurden in 8,8 g Hexylnorbornen und 0,24 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 2:00 min, t_100°C = 7:30 min, t_150°C = 8:30 min, t_Tmax = 10:00 min, t_gel = 55°C, t_Tmax = 166°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,5%; T_g nach der DMA = 307°C.
Beispiel 50
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,8 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,0 g Hexylnorbornen und 0,61 g Methylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 15 s, t_100°C = 18 s, t_200°C = 25 s, t_Tmax = 35 s, t_gel = 68°C, t_Tmax = 210°C. ES wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,0%; T_g nach der DMA = 245°C.
Beispiel 51
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator:Moderator = 20000:1:1:0,1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,8 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ und 0,08 mg Tricyclohexylphosphin wurden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 16 s, t_100°C = 25 s, t_200°C = 40 s, t_gel = 60°C, t_Tmax = 200°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,7%.
Beispiel 52
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator:Moderator = 20000:1:1:0,2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,8 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ und 0,16 mg Tricyclohexylphosphin wurden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 14 s, t_100°C = 24 s, t_200°C = 40 s, t_gel = 60°C, t_Tmax = 200°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,4%.
Beispiel 53
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 herge stellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,9 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 24 s, t_100°C = 32 s, t_200°C = 37 s, t_Tmax = 50 s, t_gel = 70°C, t_Tmax = 218°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 88,8%.
Beispiel 54
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator:Moderator = 20000:1:1:0,5 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,8 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ und 0,40 mg Tricyclohexylphosphin wurden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 20 s, t_100°C = 33 s, t_200°C = 44 s, t_Tmax = 52 s, t_gel = 63°C, t_Tmax = 202°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,4%.
Beispiel 55
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (4,0 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 2,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 11,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C in einen Hochdruckreaktor eingespritzt, der Druck stieg auf 900 psi und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_100°C = 13 s, t_200°C = 18 s, t_Tmax = 35, t_Tmax = 218°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 89,0%.
Beispiel 56
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator:Moderator = 20000:1:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,8 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ und 0,8 mg Tricyclohexylphosphin wurden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter be schreiben die Reaktion: t_gel = 15 min, t_gel = 55°C. Es wurde ein weiches Gel erhalten.
Beispiel 57
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,8 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 7,0 g Hexylnorbornen und 1,22 g Methylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 40 s, t_100°C = 58 s, t_Tmax = 63 s, t_gel = 42°C, t_Tmax = 181°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,6%; T_g nach der DMA = 248°C.
Beispiel 58
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,8 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst, das 2,0% Kraton^® 1726 enthielt. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst, das 2,0% Kraton^® 1726 und 0,24 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en enthielt. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 36 s, t_100°C = 52 s, t_Tmax = 60 s, t_gel = 37°C, t_Tmax = 157°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,8%; Quellen in Toluol über Nacht: 100%; T_g nach der DMA = 292°C.
Beispiel 59
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,0 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,7 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 6,5 g Hexylnorbornen und 1,9 g Methylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 55 s, t_100°C = 1:16 min, t_Tmax = 63 s, t_gel = 42°C, t_Tmax = 181°C. Es wurde ein fes ter Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,6%; T_g nach der DMA = 245°C.
Beispiel 60
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,8 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst, das 2,0% Kraton^® 1726 enthielt. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 7,0 g Hexylnorbornen gelöst, das 2,0% Kraton^® 1726 und 1,22 g Methylnorbornen und 0,24 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en enthielt. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 31 s, t_100°C = 41 s, t_Tmax = 63 s, t_gel = 44°C, t_Tmax = 182°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,8%; Quellen in Toluol über Nacht: 95%; T_g nach der DMA = 277°C.
Beispiel 61
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (36,2 mg) wurde in 10 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 20,7 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 116 g Hexylnorbornen und 3,1 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 23°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 2:00 min, t_100°C = 3:15 min, t_Tmax = 4:30 min, t_gel = 40°C, t_Tmax = 176°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,2%; Quellen in Toluol über Nacht: 133%.
Beispiel 62
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (36,2 mg) wurde in 10 g Hexylnorbornen gelöst, das 2,0% Kraton^® 1657 enthielt. Komponente B: 20,7 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 118 g Hexylnorbornen gelöst, das 2,0% Kraton^® 1657 und 3,1 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en enthielt. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 45 s, t_100°C = 1:25 min, t_Tmax = 2:10 min, t_gel = 39°C, t_Tmax = 186°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,4%.
Beispiel 63
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,8 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 52 s, t_100°C = 1:20 min, t_Tmax = 1:50, t_gel = 45°C, t_Tmax = 182°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 98,6%.
Beispiel 64
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (9,8 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylnorbornen gelöst. Komponente B: 4,1 mg (PCy₃)₂Pd(H)NO₃ wurden in 9,5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 5:00 min, t_100°C = 6:10, t_Tmax = 6:30 min, t_gel = 62°C, t_Tmax = 192°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 98,0%.
Beispiel 65
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (4,0 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 2,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 11,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:40 min, t_100°C = 2:02 min, t_200°C = 2:08 min, t_Tmax = 2:30 min, t_gel = 46°C, t_Tmax = 212°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,2%.
Beispiel 66
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (8,0 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 4,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 11,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 40 s, t_100°C = 45 s, t_200°C = 47 s, t_Tmax = 50 s, t_gel = 55°C, t_Tmax = 208°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,0%.
Beispiel 67
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (6,7 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 3,8 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,8 g Butylnorbornen und 0,21 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 42 s, t_100°C = 49 s, t_200°C = 55 s, t_Tmax = 70 s, t_gel = 50°C, t_Tmax = 212°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 91,2%; Quellen in Toluol über Nacht: 108%.
Beispiel 68
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (6,7 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 3,8 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,8 g Butylnorbornen und 0,24 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 55 s, t_100°C = 1:05 min, t_200°C = 1:09 min, t_Tmax = 1:20 min, t_gel = 49°C, t_Tmax = 208°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,8%; Quellen in Toluol über Nacht: 91%.
Beispiel 69
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (6,9 mg) wurde in 1,0 g Cyclohexenylnorbornen gelöst. Komponente B: 4,0 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 11,0 g Cyclohexenylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:55 min, t_100°C = 2:55 min, t_Tmax = 4:15 min, t_gel = 60°C, t_Tmax = 150°C. Es wurde ein fester, spröder Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 91,5%.
Beispiel 70
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,8 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst, das 4,0% Kraton^® 1657 enthielt. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,2 g Hexylnorbornen gelöst, das 4,0% Kraton^® 1657 und 0,24 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:05 min, t_100°C = 2:10 min, t_Tmax = 2:50 min, t_gel = 38°C, t_Tmax = 163°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,2%; Quellen in Toluol über Nacht: 122%.
Beispiel 71
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (4,9 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,2 g Hexylnorbornen und 0,24 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en und 0,18 g 2-(3-Butenyl)-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:15 min, t_100°C = 1:55 min, t_Tmax = 2:05 min, t_gel = 60°C, t_Tmax = 200°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,7%; Quellen in Toluol über Nacht: 123%.
Beispiel 72
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (128 mg) wurde in 10 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 73 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 181 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt, die Reaktion wurde mehrere Sekunden gerührt und anschließend in einen Aluminiumtiegel von 8 x 18 cm gegossen. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,5%; Tg nach der DMA = 304°C; HDT = 80°C. Eine Probe des Produkts wurde 20 Stunden bei 200°C/0,1 Torr in einen Vakuumofen gestellt. Restmonomer nach der TGA = 3,1%; HDT = 210°C.
Beispiel 73
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (134 mg) wurde in 10 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 77 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 185 g Butylnorbornen und 5,7 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt, die Reaktion wurde mehrere Sekunden gerührt und anschließend in einen Aluminiumtiegel von 8 × 18 cm gegossen. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 91,9%; Quellen in Toluol über Nacht: 82%; HDT = 66°C.
Eine Probe des Produkts wurde 20 Stunden bei 200°C/0,1 Torr in einen Vakuumofen gestellt. Restmonomer nach der TGA = 4,1%; HDT = 204°C. Eine Probe des Produkts wurde 96 Stunden bei 200°C/0,1 Torr in einen Vakuumofen gestellt. Restmonomer nach der TGA = 2,0%; Quellen in Toluol: 106%; HDT = 207°C.
Beispiel 74
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,8 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst, das 4,0% Kraton^® 1726 enthielt. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,2 g Hexylnorbornen gelöst, das 4,0% Kraton^® 1726 und 0,24 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en enthielt. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,1%.
Beispiel 75
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (6,7 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 3,8 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,0 g Butylnorbornen und 1,43 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 23 s, t_100°C = 33 s, t_Tmax = 55 s, t_gel = 43°C, t_Tmax = 179°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 90,2%.
Beispiel 76
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (5,7 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst, das 4,0% Kraton^® 1726 enthielt. Komponente B: 3,2 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 9,2 g Hexylnorbornen gelöst, das 4,0% Kraton^® 1726 und 0,24 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en enthielt. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 37 s, t_100°C = 52, t_200°C = 1:02 min, t_Tmax = 1:40 min, t_gel = 40°C, t_Tmax = 208°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,4%.
Beispiel 77
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (4,5 mg) wurde in 1,0 g Ethylnorbornen gelöst. Komponente B: 2,8 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 10,0 g Ethylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:07 min, t_100°C = 1:16 min, t_200°C = 1:20 min, t_Tmax = 1:30 min, t_gel = 50°C, t_Tmax = 233°C. Es wurde ein fester, Blasen enthaltender Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 88,3%.
Beispiel 78
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 5000:1:1 herge stellt. Komponente A: LiWCA-H (13,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 7,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,8 g Butylnorbornen und 0,24 g 5,5'-(1,2-Ethandiyl)bisbicyclo[2.2.1]hept-2-en gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 33 s, t_100°C = 34 s, t_Tmax = 36 s, t_gel = 60°C, t_Tmax = 217°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,0%.
Beispiel 79
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (4,5 mg) wurde in 1,0 g Ethylnorbornen gelöst. Komponente B: 2,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 10,0 g Ethylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und das Polymerisationsgläschen wurde mit einer Bördelkappe verschlossen. Es wurde ein fester Gegenstand mit nahezu keinen Blasen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 89,5%; Tg nach der DMA = 266°C.
Beispiel 80
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (4,5 mg) wurde in 1,0 g Ethylnorbornen gelöst. Komponente B: 2,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 10,0 g Ethylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden in einen Druckreaktor bei 25°C eingespritzt und der Druck wurde auf 100 psi erhöht. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,6%.
Beispiel 81
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (134 mg) wurde in 10 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 77 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 170 g Butylnorbornen und 21 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und in einen Aluminiumtiegel von 8 × 18 cm gegossen. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 89,0%; HDT = 70°C.
Eine Probe des Produkts wurde 72 Stunden bei 200°C/0,1 Torr in einem Vakuumofen nachgehärtet. Restmonomer nach der TGA = 5,0%; HDT = 196°C.
Beispiel 82
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (134 mg) wurde in 10 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 77 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 180 g Butylnorbornen und 10,5 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und in einen Aluminiumtiegel von 8 × 18 cm gegossen. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 91,9%; HDT = 99°C.
Eine Probe des Produkts wurde 72 Stunden bei 200°C/0,1 Torr in einem Vakuumofen nachgehärtet. Restmonomer nach der TGA = 3,9%; HDT = 204°C.
Beispiel 83
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiFABA (5,8 mg) wurde in 0,85 g Triethoxysilylnorbornen gelöst. Komponente B: 5,2 mg (PCy₃)₂Pd(H)(O₂CCF₃) wurden in 9,5 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 4:00 min, t_100°C = 4:27 min, t_200°C = 4:31 min, t_Tmax = 4:42 min, t_gel = 68°C, t_Tmax = 220°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,8%.
Beispiel 84
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiFABA (5,8 mg) wurde in 0,85 g Triethoxysilylnorbornen gelöst. Komponente B: 5,2 mg (PCy₃)₂Pd(H)(O₂CCF₃) wurden in 9,5 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:13 min, t_100°C = 1:23 min, t_200°C = 1:27 min, t_Tmax = 1:48 min, t_gel = 85°C, t_Tmax = 232°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,3%.
Beispiel 85
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (6,7 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 3,1 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 98,3%.
Beispiel 86
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (11,6 mg) wurde in 0,85 g Triethoxysilylnorbornen gelöst. Komponente B: 5,2 mg (PCy₃)₂Pd(H)(O₂CCF₃) wurden in 9,5 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 63°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 48 s, t_100°C = 54 s, t_200°C = 59 s, t_Tmax = 1:05 min, t_gel = 87°C, t_Tmax = 235°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,6%.
Beispiel 87
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,3 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 15 s, t_100°C = 17 t_200°C = 20 s, t_Tmax = 40 s, t_gel = 45°C, t_Tmax = 214°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,9%.
Beispiel 88
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (6,7 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 3,1 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 8,8 g Butylnorbornen und 0,21 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 13 s, t_100°C = 18 s, t_200°C = 23 s, t_Tmax = 35 s, t_gel = 40°C, t_Tmax = 205°C. ES wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,9%.
Beispiel 89
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 40000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (1,7 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B; 0,8 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 8,8 g Butylnorbornen und 0,21 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 21 s, t_100°C = 34 s, t_200°C = 44 s, t_Tmax = 60 s, t_gel = 40°C, t_Tmax = 205°C. ES wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,9%.
Beispiel 90
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (6,7 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 3,8 mg (PCy₃)₂Pd(H)O₃SCF₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:05 min, t_100°C = 1:14 min, t_200°C = 1:17 min, t_Tmax = 1:30 min, t_gel = 70°C, t_Tmax = 222°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,5%.
Beispiel 91
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiFABA (2,9 mg) wurde in 0,85 g Triethoxysilylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,5 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 3:20 min, t_100°C = 5:10 min, t_Tmax = 5:45 min, t_gel = 37°C, t_Tmax = 190°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,8%.
Beispiel 92
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiFABA (2,9 mg) wurde in 0,85 g Triethoxysilylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,5 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 41 s, t_100°C = 52 s, t_200°C = 56 s, t_Tmax = 1:02 min, t_gel = 68°C, t_Tmax = 220°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,8%.
Beispiel 93
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst, das 5,0% Kraton^® 1726 enthielt. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,5 g Butylnorbornen gelöst, das 5,0% Kraton^® 1726 enthielt. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 17 s, t_100°C = 23 s, t_200°C = 35 s, t_Tmax = 60 s, t_gel = 40°C, t_Tmax = 203°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,0%.
Beispiel 94
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (33,5 mg) wurde in 50 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 15,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 50 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden in eine MIXPAC Mischpistole geladen und über einen statischen 10-24-Mischer in einen mit Stickstoff gespülten Teflon^®-Becher gespritzt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,3%.
Beispiel 95
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (50,3 mg) wurde in 75 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 22,9 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 75 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden in eine MIXPAC Mischpistole geladen und über einen statischen 5-18-Mischer in einen mit Stickstoff gespülten Teflon^®-Becher gespritzt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,5%.
Beispiel 96
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (33,5 mg) wurde in 50 g Butylnorbornen gelöst, das 5,0% Kraton^® 1726 und 3,5 g Tetracyclododecadien enthielt. Komponente B: 13,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 50 g Butylnorbornen gelöst, das 5,0% Kraton^® 1726 und 3,5 g Tetracyclododecadien enthielt. Die Komponenten A und B wurden in eine MIXPAC Mischpistole geladen und über einen statischen 5-18-Mischer in einen mit Stickstoff gespülten Teflon^®-Becher gespritzt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,0%.
Beispiel 97
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (33,5 mg) wurde in 51,5 g Butylnorbornen gelöst, das 5,0% Kraton^® 1726 und 1,4 g Tetracyclododecadien enthielt. Komponente B: 13,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 51,5 g Butylnorbornen gelöst, das 5,0% Kraton^® 1726 und 1,4 g Tetracyclododecadien enthielt. Die Komponenten A und B wurden in eine MIXPAC Mischpistole geladen und über einen statischen 5-18-Mischer in einen mit Stickstoff gespülten Teflon^®-Becher gespritzt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,4%.
Beispiel 98
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-CH₃ (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 15 s, t_100°C = 22 s, t_200°C = 24 s, t_Tmax = 45 s, t_gel = 40°C, t_Tmax = 214°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,5%.
Beispiel 99
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (33,5 mg) wurde in 50 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 15,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 50 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden in eine MIXPAC Mischpistole geladen und über einen statischen 10–24-Mischer in eine mit Stickstoff gespülte Plattenform bei 85°C gespritzt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,3%.
Beispiel 100
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (48,8 mg) wurde in 75 g Butylnorbornen gelöst, das 5,0% Kraton^® 1726 und 1,5 g Tetracyclododecadien enthielt. Komponente B: 22,2 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 75 g Butylnorbornen gelöst, das 5,0% Kraton^® 1726 und 1,5 g Tetracyclododecadien enthielt. Die Komponenten A und B wurden in eine MIXPAC Mischpistole geladen und über einen statischen 5-18-Mischer in eine mit Stickstoff gespülte Plattenform bei 85°C gespritzt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,4%.
Beispiel 101
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,8 mg) wurde in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 40 s, t_100°C = 60 s, t_Tmax = 1:20, t_gel = 40°C, t_Tmax = 181°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 98,4%.
Beispiel 102
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (98 mg) wurde in 75 g Butylnorbornen gelöst, das 3,0% Dien 55 AC10^® enthielt. Komponente B: 44,8 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 75 g Butylnorbornen gelöst, das 3,0% Dien 55 AC10^® enthielt. Die Komponenten A und B wurden in eine MIXPAC Mischpistole geladen und über einen statischen 5-18-Mischer in eine mit Stickstoff gespülte Plattenform bei 75°C gespritzt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,6%.
Beispiel 103
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (0,690 g) wurde in 610 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 0,313 g (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 610 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 35°C als Hochdruckströme im Mischkopf einer Mikro-RIM-Maschine gemischt. Aus vier Durchläufen wurden vier feste Gegenstände erhalten; Ausbeute nach der TGA = 98,3%, 97,6%, 97,6%, 97,8%.
Beispiel 104
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: Li(Oct₂O)_2,5FABA (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 17 s, t_100°C = 18 s, t_200°C = 21 s, t_Tmax = 35 s, t_gel = 55°C, t_Tmax = 213°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,5%.
Beispiel 105
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 2,0 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(o-tolyl)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbor nen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 2:45 min, t_100°C = 4:03 min, t_Tmax = 5:00, t_gel = 37°C, t_Tmax = 167°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 82,8%.
Beispiel 106
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 2,4 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(naphthyl)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 35 s, t_100°C = 50 s, t_200°C = 60 s, t_Tmax = 1:30 min, t_gel = 45°C, t_Tmax = 209°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 91,1%.
Beispiel 107
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 2,4 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PPh₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 40 s, t_100°C = 55 s, t_Tmax = 1:30 min, t_gel = 40°C, t_Tmax = 196°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,3%.
Beispiel 108
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (1,1-Dimethylallyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:08 min, t_100°C = 1:14 min, t_100°C = 1:16 min, t_Tmax = 1:25 min, t_gel = 55°C, t_Tmax = 211°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,0%.
Beispiel 109
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (33,5 mg) wurde in 51 g Butylnorbornen gelöst, das 2,5% Nordel^® 1070 enthielt. Komponente B: 15,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 51 g Butylnorbornen gelöst, das 2,5% Nordel^® 1070 enthielt. Die Komponenten A und B wurden in eine MIXPAC Mischpistole geladen und über einen statischen 8-24-Mischer in einen Teflon^®-Becher gespritzt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,9%.
Beispiel 110
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (33,5 mg) wurde in 51 g Butylnorbornen gelöst, das 2,5% Vistanex^® MML-140 enthielt. Komponente B: 15,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 51 g Butylnorbornen gelöst, das 2,5% Vistanex^® MML-140 enthielt. Die Komponenten A und B wurden in eine MIXPAC Mischpistole geladen und über einen statischen 8-24-Mischer in einen Teflon^®-Becher gespritzt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,8%.
Beispiel 111
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,8 g Butylnorbornen und 0,21 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 12 s, t_100°C = 18 s, t_200°C = 24 s, t_Tmax = 35 s, t_gel = 45°C, t_Tmax = 202°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,5%.
Beispiel 112
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst.
Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,5 g Butylnorbornen und 0,53 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 11 s, t_100°C = 18 s, t_200°C = 26 s, t_Tmax = 40 s, t_gel = 45°C, t_Tmax = 205°C. ES wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 90,8%.
Beispiel 113
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,0 g Butylnorbornen und 1,05 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 10 s, t_100°C = 18 s, t_Tmax = 45 s, t_gel = 40°C, t_Tmax = 200°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 86,8%.
Beispiel 114
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (6,8 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 8 s, t_100°C = 10 s, t_200°C = 13 s, t_Tmax = 25 s, t_gel = 45°C, t_Tmax = 213°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,4%.
Beispiel 115
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (6,8 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 8,8 g Butylnorbornen und 0,21 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 9 s, t_100°C = 13 s, t_Tmax = 17 s, t_Tmax = 30 s, t_gel = 45°C, t_Tmax = 210°C. ES wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,5%.
Beispiel 116
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (1,1-Dimethylallyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 8,8 g Butylnorbornen und 0,21 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 56 s, t_100°C = 59 s, t_200°C = 1:03 min, t_Tmax = 1:15 min, t_gel = 40°C, t_Tmax = 214°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,6%.
Beispiel 117
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-CH₃ (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (1,1-Dimethylallyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 8,8 g Butylnorbornen und 0,21 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 31 s, t_100°C = 37 s, t_200°C = 41 s, t_Tmax = 60 s, t_gel = 40°C, t_Tmax = 207°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,4%.
Beispiel 118
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (2-Chlorallyl)Pd(O₂CCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 21 s, t_100°C = 27 s, t_200°C = 29 s, t_Tmax = 50 s, t_gel = 45°C, t_Tmax = 210°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,8%.
Beispiel 119
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (34 mg) wurde in 50 g Butylnorbornen gelöst, das 2,5% Vistanex^® MML-140 und 1,3 g Tetracyclododecadien enthielt. Komponente B: 15 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 50 g Butylnorbornen gelöst, das 2,5% Vistanex^® MML-140 enthielt. Die Komponenten A und B wurden in eine MIXPAC Mischpistole geladen und über einen statischen 8-24-Mischer in einen Teflon^®-Becher gespritzt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,4%.
Beispiel 120
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (34 mg) wurde in 50 g Butylnorbornen gelöst, das 2,5% Nordel^® 1070 und 1,3 g Tetracyclododecadien enthielt. Komponente B: 15 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 50 g Butylnorbornen gelöst, das 2,5% Nordel^® 1070 enthielt. Die Komponenten A und B wurden in eine MIXPAC Mischpistole geladen und über einen statischen 8-24-Mischer in einen Teflon^®-Becher gespritzt. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,1%.
Beispiel 121
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 500:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-CH₃ (0,11 g) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst und auf 50°C erhitzt. Komponente B: 30 mg [(Allyl)Pd(O₂CCF₃)]₂ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen bei Umgebungstemperatur gelöst. Die Komponenten A und B wurden gemischt und die Reaktion polymerisierte innerhalb 30 Sekunden und färbte sich bei 160°C dunkel; t_Tmax = 225°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 98,4%.
Beispiel 122
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 1000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-CH₃ (0,055 g) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen ge löst und auf 50°C erhitzt. Komponente B: 15 mg [(Allyl)Pd(O₂CCF₃)]₂ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen bei Umgebungstemperatur gelöst. Die Komponenten A und B wurden gemischt und auf 70°C erhitzt. Die Reaktion polymerisierte innerhalb 30 Sekunden und färbte sich bei 180°C dunkel; t_Tmax = 215°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 98,1%.
Beispiel 123
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 1000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (0,055 g) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen bei Umgebungstemperatur gelöst. Komponente B: 15 mg [(Allyl)Pd(O₂CCF₃)]₂ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen bei Umgebungstemperatur gelöst. Die Komponenten A und B wurden gemischt und es wurde eine leuchtend gelbe Lösung beobachtet. Die Reaktion gelierte innerhalb 15 Sekunden und polymerisierte innerhalb 30 Sekunden; t_Tmax = 205°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = > 99,5%.
Beispiel 124
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 1000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (0,055 g) wurde in 8,0 g Hexylnorbornen und 1,0 g Tetracyclododecadien bei Umgebungstemperatur gelöst. Komponente B: 15 mg [(Allyl)Pd(O₂CCF₃)]₂ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen bei Umgebungstemperatur gelöst. Die Komponenten A und B wurden gemischt und es wurde eine leuchtend gelbe Lösung beobachtet. Die Reaktion gelierte innerhalb 45 Sekunden und polymerisierte innerhalb 3 Minuten; t_Tmax = 190°C. Es wurde ein dunkelgelber, fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,8%.
Beispiel 125
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 1000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (0,055 g) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen und 0,5 g Norbornadiendimer bei Umgebungstemperatur gelöst. Komponente B: 15 mg [(Allyl)Pd(O₂CCF₃)]₂ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen bei Umgebungstemperatur gelöst. Die Komponenten A und B wurden gemischt und auf 55°C erhitzt. Es wurde eine leuchtend gelbe Lösung beobachtet. Die Reaktion gelierte innerhalb 15 Sekunden und polymerisierte innerhalb 2 Minuten; t_Tmax = 210°C. Es wurde ein dunkelgelber, fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,5%.
Beispiel 126
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 1000:1:1 hergestellt. Komponente A: Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (LiFABA) (0,049 g) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen gerührt. Das LiFABA löste sich nicht. Komponente B: 15 mg [(Allyl)Pd(O₂CCF₃)]₂ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen bei Umgebungstemperatur gelöst. Die Komponenten A und B wurden gemischt und auf 60°C erhitzt. Es wurde eine leuchtend gelbe Lösung beobachtet. Die Reaktion gelierte sofort, wobei die höchste Reaktionstemperatur bei 205°C aufgezeichnet wurde, und polymerisierte innerhalb 2 Minuten; t_Tmax = 210°C. Es wurde ein glänzender, fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 91,2%.
Beispiel 127
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 5000:1:1 hergestellt. Komponente A: Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (0,010 g) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen bei Umgebungstemperatur gelöst. Komponente B: 15 mg [(Allyl)Pd(O₂CCF₃)]₂ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen bei Umgebungstemperatur gelöst. Die Komponenten A und B wurden gemischt und langsam erhitzt. Die Reaktion gelierte, als die polymerisierende Masse 65°C erreichte. Bei der Reaktion wurde ein weißer Niederschlag beobachtet. Die Reaktion polymerisierte innerhalb 3 Minuten; t_Tmax = 185°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,3%.
Beispiel 128
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 1000:1:1 hergestellt. Komponente A: Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (0,048 g) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen gerührt und auf 60°C erhitzt. Das LiFABA löste sich nicht vollständig. Komponente B: 20 mg [(Allyl)PdCl]₂ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst und auf 60°C erhitzt. Ähnlich löste sich nicht alles [(Allyl)PdCl]₂ vollstän dig, aber es wurde eine gelb gefärbte Lösung erhalten. Die Komponenten A und B wurden gemischt und die Reaktion gelierte in 45 Sekunden. Die Reaktion färbte sich bei ungefähr 150°C schwarz und erreichte eine höchste exotherme Polymerisationstemperatur von 150°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 89,6%.
Beispiel 129
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 1000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (0,056 g) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen gerührt. Komponente B: 10 mg [(Allyl)PdCl]₂ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst und auf 50°C erhitzt. Es löste sich nicht alles [(Allyl)PdCl]₂ vollständig, aber es wurde eine teilweise gelb gefärbte Lösung erhalten. Die Komponenten A und B wurden bei Raumtemperatur ohne deutliche Reaktion gemischt. Diesem Gemisch wurden anschließend 25 mg Tricyclohexylphosphin (PCy₃) zugefügt und erhitzt. Die Reaktion färbte sich sofort leuchtend orangegelb, begann zu erhitzen und gelierte in 20 Sekunden. Die polymerisierte Masse erreichte eine höchste exotherme Polymerisationstemperatur von 225°C. In Gegenwart von PCy₃ erfolgte kein Dunkelwerden des Polymers, als die Temperatur zu ihrer Polymerisationsexothermen anstieg. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,0%.
Beispiel 130
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 1000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (0,056 mg) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 15 mg [(Allyl)Pd(O₂CCF₃)]₂ und 25 mg Tricyclohexylphosphin (PCy₃) wurden in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst und es bildete sich eine weiße Anschlämmung. Die Komponenten A und B wurden bei Raumtemperatur gemischt und es bildete sich sofort eine gelbe Färbung. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Polymerisation: t_gel = 9 s und t_Tmax = 225°C. Die Reaktionslösung polymerisierte innerhalb zwei Minuten. Es wurde ein harter, gelb gefärbter polymerer Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 98,5%.
Beispiel 131
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 1000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (0,056 mg) und 25 mg Tricyclohexylphosphin (PCy₃) wurden in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 15 mg [(Allyl)Pd(O₂CCF₃)]₂ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen gerührt. Die Komponenten A und B wurden bei Raumtemperatur gemischt und es bildete sich sofort ein gelber, flockiger Niederschlag. Die Reaktion polymerisierte während der ersten zwei Minuten nach dem Mischen nicht. Der folgende Reaktionsparameter beschreibt die Polymerisation: t_Tmax = 180°C. Die Reaktionslösung polymerisierte langsam innerhalb zwei Minuten. Es wurde ein fester polymerer Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,1%.
Beispiel 132
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 1000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (0,056 mg) und [(Allyl)Pd(O₂CCF₃)]₂ (15 mg) wurden in 3,0 g Hexylnorbornen gemischt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur gerührt. Komponente B: 25 mg Tricyclohexylphosphin (PCy₃) wurden in 7,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei Raumtemperatur gemischt und auf 65°C erhitzt. Die Anschlämmung von Prokatalysator und Aktivator löste sich/reagierte als die Masse erhitzt wurde. Die Reaktionslösung polymerisierte zu einem harten, gelben Kuchen; t_Tmax = 205°C; Ausbeute nach der TGA = 96,4%.
Beispiel 133
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 1000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (56 mg) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 26 mg (Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Butylnorbornen angeschlämmt. Die Komponenten A und B wurden gemischt und die Polymerisation war innerhalb 30 Sekunden beendet; t_Tmax = 200°C. Es wurde ein harter, orangefarbener Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 98,5%.
Beispiel 134
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 2000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (28 mg) wurde in 8,5 g Hexylnorbornen und 0,5 g Norbornadiendimer gelöst. Komponente B: 7 mg [(Allyl)Pd(O₂CCF₃)]₂ wurden in 1,0 g Butylnorbornen angeschlämmt. Die Komponenten A und B wurden gemischt, die Lösung färbte sich gelb und gelierte innerhalb 20 Sekunden. Die Polymerisationsexothermie erreichte 200°C. Es wurde ein harter, gelb gefärbter Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,3%.
Beispiel 135
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 1000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (0,59 g) wurde in 95 g Hexylnorbornen und 5 g Norbornadiendimer gelöst. Komponente B: 0,16 g [(Allyl)Pd(O₂CCF₃)]₂ wurden in 5 g Hexylnorbornen angeschlämmt. Die Komponenten A und B wurden bei 40°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Polymerisation: t_gel = 15 s und t_Tmax = 251°C. Es wurde ein geruchloser, fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,4%.
Beispiel 136
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 2000:1:5 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (28 mg) wurde in 9 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 3 mg [(Allyl)Pd(O₂CCF₃)]₂ wurden in 5 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei Umgebungstemperatur unter Liefern eines transparenten, geruchlosen Kuchens gemischt; Ausbeute nach der TGA = 93,6%.
Beispiel 137
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 2000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (56 mg) wurde in 8,5 g Hexylnorbornen und 0,5 9 Norbornadiendimer gelöst. Komponente B: 10 mg [(Allyl)PdCl]₂ wurden in 1,0 g Methylnorbornen angeschlämmt. Die Komponenten A und B wurden gemischt und die Lösung färbte sich gelb. Die Polymerisation lieferte einen harten, gelb gefärbten Kuchen; Ausbeute nach der TGA = 93,0%.
Beispiel 138
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:10 hergestellt. Komponente A: Li[Al(OC(CF₃)₂H)₄] (20 mg) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst und auf 60°C erhitzt. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen bei 40°C gelöst. Die Komponenten A und B wurden gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 9 s, t_110°C = 13 s, t_201°C = 17 s, t_Tmax = 75 s, t_gel = 69°C, t_Tmax = 260°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,6%.
Beispiel 139
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-CH₃ (12 mg) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst und auf 50°C erhitzt. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen bei Umgebungstemperatur gelöst. Die Komponenten A und B wurden gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 34 s, t_105°C = 46 s, t_201°C = 70 s, t_Tmax = 105 s, t_gel = 67°C, t_Tmax = 223°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,6%.
Beispiel 140
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (12,0 mg) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst und auf 50°C erhitzt. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen bei Umgebungstemperatur gelöst. Die Komponenten A und B wurden gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 70 s, t_101°C = 88 s, t_200°C = 145 s, t_Tmax = 180 s, t_gel = 68°C, t_Tmax = 211°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,1%.
Beispiel 141
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (12,0 mg) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst und auf 50°C erhitzt. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen bei Umgebungstemperatur gelöst. Die Komponenten A und B wurden gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 70 s, t_101°C = 88 s, t_200°C = 145 s, t_Tmax = 180 s, t_gel = 68°C, t_Tmax = 211°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,1%.
Beispiel 142
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 1000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (56 mg) wurde in 8,5 g Hexylnorbornen und 0,5 g exo-trans-exo-Norbornadiendimer gelöst und auf 50°C erhitzt. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen bei 40°C gelöst. Die Komponenten A und B wurden gemischt und die Reaktion färbte sich leuchtend orange und gelierte innerhalb 15 Sekunden. Das Polymerisationsmaximum wurde bei 245°C gemessen. Es wurde ein fester, orangegelber Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,8%.
Beispiel 143
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 2000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (28 mg) wurde in 8,5 g Hexylnorbornen und 0,5 g exo-trans-exo-Norbornadiendimer gelöst und auf 55°C erhitzt. Komponente B: 7,5 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen bei 40°C gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die Reaktion färbte sich sofort orange, gelierte innerhalb 15 Sekunden und erreichte eine Höchsttemperatur von 241°C. Es wurde ein geruchloser, gelber Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,7%.
Beispiel 144
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:2 herge stellt. Komponente A: LiWCA-H (11,5 mg) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 3 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei Umgebungstemperatur gemischt und das Reaktionsgemisch färbte sich sofort gelb, gelierte innerhalb 30 Sekunden und erreichte eine Höchsttemperatur von 251°C. Es wurde ein geruchloser, gelber Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,0%.
Beispiel 145
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (5,5 mg) wurde in 7,5 g Hexylnorbornen und 0,5 9 exo-trans-exo-Norbornadiendimer gelöst und auf 55°C erhitzt. Komponente B: 7,5 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei Umgebungstemperatur gemischt und das Reaktionsgemisch färbte sich sofort gelb, gelierte innerhalb 35 Sekunden und erreichte eine Höchsttemperatur von 210°C. Es wurde ein geruchloser, gelber Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,2%.
Beispiel 146
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (5,6 mg) wurde in 8,0 g Hexylnorbornen und 1,0 g 1,2,3,4,4a,5,8,8a-Octahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin gelöst. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen bei Umgebungstemperatur gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei Umgebungstemperatur gemischt und das Reaktionsgemisch färbte sich sofort gelb, gelierte innerhalb 30 Sekunden und erreichte eine Höchsttemperatur von 225°C. Es wurde ein geruchloser, gelber Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 88,3%.
Beispiel 147
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (5,6 mg) wurde in 9,0 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei Umgebungstemperatur gemischt und das Reaktionsgemisch färbte sich sofort gelb, gelierte innerhalb 20 Sekunden und erreichte eine Höchsttemperatur von 241°C. Es wurde ein geruchloser, orangefarbener Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,4%.
Beispiel 148
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 15000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-CH₃ (45 mg) wurde in 115 g Hexylnorbornen und 6 g exo-trans-exo-Norbornadiendimer gelöst. Komponente B: 24 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 6 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei Umgebungstemperatur gemischt und das Reaktionsgemisch färbte sich sofort gelb, gelierte innerhalb 30 Sekunden und erreichte eine Höchsttemperatur von 248°C. Es wurde ein geruchloser, gelber Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,2%.
Beispiel 149
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (11 mg) wurde in 8,5 g Hexylnorbornen und 0,5 g exo-trans-exo-Norbornadiendimer gelöst. Komponente B: 3,2 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Methylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei Umgebungstemperatur gemischt, gelierten innerhalb 50 Sekunden und die Polymerisation erreichte eine Innentemperatur von 242°C.
Beispiel 150
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (11,5 mg) wurde in 7 g Hexylnorbornen und 2 g exo-trans-exo-Norbornadiendimer gelöst. Komponente B: 3 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Methylnorbornen bei Umgebungstemperatur gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 28°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 12 s, t_104°C = 30 s, t_201°C = 42 s, t_Tmax = 95 s, t_gel = 38°C, t_Tmax = 220°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 89,0%.
Beispiel 151
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (11,5 mg) wurde in 9 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 3 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Methylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 29°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 28 s, t_100°C = 40 s, t_200°C = 45 s, t_Tmax = 85 s, t_gel = 50°C, t_Tmax = 247°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,4%.
Beispiel 152
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (11,5 mg) wurde in 9 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 3 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Methylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 29°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 28 s, t_100°C = 40 s, t_200°C = 45 s, t_Tmax = 85 s, t_gel = 50°C, t_Tmax = 247°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,4%.
Beispiel 153
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 10000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (11,5 mg) wurde in 7 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 3 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Methylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 31°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 18 s, t_118°C = 28 s, t_214°C = 31 s, t_Tmax = 75 s, t_gel = 50°C, t_Tmax = 268°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,4%.
Beispiel 154
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (5,5 mg) wurde in 7 g Hexylnorbornen und 2 g Norbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 29°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 40 s, t_100°C = 80 s, t_207°C = 83 s, t_Tmax = 165 s, t_gel = 41°C, t_Tmax = 260°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,4%.
Beispiel 155
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 50000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (6,8 mg) wurde in 23 g Hexylnorbornen und 6 g Norbornen gelöst. Komponente B: 1,8 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 58°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 25 s, t_103°C = 45 s, t_204°C = 60 s, t_Tmax = 118 s, t_gel = 70°C, t_Tmax = 241°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 80,8%.
Beispiel 156
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 50000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (6,8 mg) wurde in 24 g Hexylnorbornen und 5 g Norbornen gelöst. Komponente B: 1,8 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 65°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 12 s, t_100°C = 25 s, t_212°C = 36 s, t_Tmax = 87 s, t_gel = 72°C, t_Tmax = 270°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 80,8%.
Beispiel 157
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (13,6 mg) wurde in 24 g Hexylnorbornen und 5 g Methylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,8 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Methylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 12 s, t_100°C = 20 s, t_210°C = 22 s, t_Tmax = 175 s, t_gel = 71°C, t_Tmax = 269°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 91,7%.
Beispiel 158
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (13,6 mg) wurde in 26 g Hexylnorbornen und 3 g exo-trans-exo-Norbornadiendimer gelöst. Komponente B: 1,8 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Methylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 10 s, t_100°C = 17 s, t_200°C = 26 s, t_Tmax = 85 s, t_gel = 66°C, t_Tmax = 250°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 90,8%.
Beispiel 159
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (8,0 mg) wurde in 24 g Hexylnorbornen und 5 g Methylnorbornen gelöst. Komponente B: 4,5 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Methylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 14 s, t_101°C = 20 s, t_199°C = 28 s, t_Tmax = 120 s, t_gel = 76°C, t_Tmax = 288°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 86,0%.
Beispiel 160
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (32 mg) wurde in 117 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 17 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 3 g Methylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 15 s, t_100°C = 22 s, t_210°C = 27 s, t_Tmax = 105 s, t_gel = 73°C, t_Tmax = 288°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 88,4%.
Beispiel 161
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (32 mg) wurde in 117 g Butylnorbornen und 12 g exo-trans-exo-Norbornadiendimer gelöst. Komponente B: 17 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 3 g Methylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 10 s, t_106°C = 18 s, t_200°C = 23 s, t_Tmax = 127 s, t_gel = 70°C, t_Tmax = 278°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 89,4%.
Beispiel 162
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (6,7 mg) wurde in 29 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 3,6 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 70°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel= 10 s, t_100°C = 12 s, t_206°C = 17 s, t_Tmax = 100 s, t_gel = 82°C, t_Tmax = 272°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 90,4%.
Beispiel 163
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 50000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,5 mg) wurde in 29 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,8 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 30 s, t_100°C = 41 s, t_205°C = 56 s, t_Tmax = 90 s, t_gel = 79°C, t_Tmax = 260°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,5%.
Beispiel 164
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,5 mg) wurde in 27,5 g Hexylnorbornen und 1,5 g exo-trans-exo-Norbornadiendimer gelöst. Komponente B: 3,4 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 80°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 6 s, t_104°C = 10 s, t_Tmax = 20 s, t_Tmax = 80 s, t_gel = 86°C, t_Tmax = 250°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,5%.
Beispiel 165
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (27 mg) wurde in 117 g Hexylnorbornen gelöst. Die Aktivator/Monomer-Lösung wurde vor dem Mischen mit dem Prokatalysator im Vakuum entgast. Komponente B: 15 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 3 9 Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 25 s, t_100°C = 40 s, t_203°C = 50 s, t_Tmax = 75 s, t_gel = 74°C, t_Tmax = 231°C. Es wurde ein fester Kuchen ohne Hohlräume erhalten.
Beispiel 166
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (27 mg) wurde in 111 g Hexylnorbornen und 1,5 g exo-trans-exo-Norbornadiendimer gelöst. Die Aktivator/Monomer-Lösung wurde vor dem Mischen mit dem Prokatalysator im Vakuum entgast. Komponente B: 15 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 3 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 70°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 9 s, t_106°C = 16 s, t_204°C = 24 s, t_Tmax = 140 s, t_gel = 78°C, t_Tmax = 267°C. Es wurde ein fester Kuchen ohne Hohlräume erhalten.
Beispiel 167
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (27 mg) wurde in 9 g exo-Pentylnorbornen gelöst. Die Aktivator/Monomer-Lösung wurde vor dem Mischen mit dem Prokatalysator im Vakuum entgast. Komponente B: 1,3 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1 g exo-Pentylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 180 s, t_160°C = 480 s, t_Tmax = 720 s, t_gel = 86°C, t_Tmax = 234°C. Es wurde ein fester Kuchen ohne Hohlräume erhalten; Ausbeute nach der TGA = 89,4%.
Beispiel 168
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,4 mg) wurde in 9 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,3 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 1 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 7 s, t_140°C = 10 s, t_208°C = 13 s, t_Tmax = 60 s, t_gel = 74°C, t_Tmax = 260°C. Es wurde ein fester Kuchen ohne Hohlräume erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,0%.
Beispiel 169
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (2,4 mg) wurde in 9 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,3 mg (Me₂NCH₂C₆H₄)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 1 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und das Reaktionsmedium färbte sich gelb. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 135 s, t_100°C = 185 s, t_209°C = 193 s, t_Tmax = 240 s, t_gel = 71°C, t_Tmax = 262°C. Es wurde ein fester Kuchen ohne Hohlräume erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,4%.
Beispiel 170
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:5 hergestellt. Komponente A: Li(OEt₂)_2,5[B(C₆F₅)₄] (10 mg) wurde in 0,7 g Triethoxysilylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,2 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt und das Reaktionsmedium färbte sich gelb und polymerisierte innerhalb 60 Sekunden, wobei t_Tmax = 220°C. Es wurde ein klarer, fester Kuchen ohne Hohlräume erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,0%.
Beispiel 171
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:2 herge stellt. Komponente A: Li(OEt₂)_2,5[B(C₆F₅)₄] (10 mg) wurde in 8 g Hexylnorbornen und 1 g Butoxynorbornen gelöst. Komponente B: 1,2 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 1 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 50°C gemischt und das Reaktionsmedium färbte sich gelb. t_gel = 230 s, t_101°C = 430 s, t_Tmax = 660 s, t_gel = 70°C, t_Tmax = 175°C. Es wurde ein klarer, fester Kuchen ohne Hohlräume erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,49%.
Beispiel 172
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:2 hergestellt. Komponente A: Li(OEt₂)_2,5[B(C₆F₅)₄] (4 mg) wurde in 1 g Triethoxysilylnorbornen und 8 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,3 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 1 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 55°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 180 s, t_100°C = 270 s, t_208°C = 345 s, t_Tmax = 375 s, t_gel = 82°C, t_Tmax = 261°C. Es wurde ein fester Kuchen ohne Hohlräume erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,7%.
Beispiel 173
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 35000:1:2 hergestellt. Komponente A: Li(OEt₂)_2,5[B(C₆F₅)₄] (32 mg) wurde in 6 g Triethoxysilylnorbornen und 111 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 15 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)PCy₃ wurden in 3 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt. Es wurde ein feste, klare Platte ohne Hohlräume erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,5%.
Beispiel 174
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:2 hergestellt. Komponente A: Na[B(C₆H₃-3,5-(CF₃)₂)₄] (4 mg) wurde in 1 g Triethoxysilylnorbornen und 8 g Hexylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,1 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei Raumtemperatur gemischt und die Lösung färbte sich sofort gelb. Die polymerisierende Masse erreichte eine Innenhöchsttemperatur von 244°C. Es wurde ein fester Kuchen ohne Hohlräume erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,9%.
Beispiel 175
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (9 mg) wurde in 19 g mit einem Kautschuk versetztem Hexylnorbornen (1 Gew.-% EPDM) gelöst. Komponente B: 2,4 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1 g mit einem Kautschuk versetztem Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 100°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 5 s, t_206°C = 10 s, t_Tmax = 375 s, t_gel = 110°C, t_Tmax = 251°C. Während des Reaktionsverlaufs änderte die Lösung die Farbe von klargelb zu einem trüben schmutzigweiß. Es wurde ein fester Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 91,8%.
Beispiel 176
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (9 mg) wurde in 0,7 g Triethoxysilylnorbornen und 19 g mit einem Kautschuk versetztem Hexylnorbornen (1 Gew.-% EPDM) gelöst. Komponente B: 2,5 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 0,3 g Triethoxysilylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 53°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 285 s, t_103°C = 390 s, t_203°C = 465 s, t_Tmax = 525 s, t_gel = 75°C, t_Tmax = 216°C. Es wurde ein fester Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 90,0%.
Beispiel 177
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:2 hergestellt. Komponente A: Li(OEt₂)_2,5[B(C₆F₅)₄] (9 mg) wurde in 1,0 g Triethoxysilylnorbornen und 18 g mit einem Kautschuk versetzten Hexylnorbornen (1 Gew.-% EPDM) gelöst. Komponente B: 2,4 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Triethoxysilylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 135 s, t_100°C = 165 s, t_200°C = 190 s, t_Tmax = 305 s, t_gel = 94°C, t_Tmax = 243°C. Es wurde ein fester Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,7%.
Beispiel 178
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:2 hergestellt. Komponente A: [Ph₃C][Al(OC(CF₃)₂C₆H₅)₄] (7 mg) wurde in 1 g Triethoxysilylnorbornen und 8 g Hexylnorbornen gelöst. Diese Lösung wurde zum Lösen des Aktivators auf 60°C erhitzt. Komponente B: 2,4 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Triethoxysilylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 60°C gemischt. Es wurde ein fester Kuchen erhalten.
Beispiel 179
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:2 hergestellt. Komponente A: LWCA-H (9 mg) wurde in 19,0 g Hexylnorbornen gelöst, das 2 Gew.-% Firestone 1107 Polybutadien enthielt. Komponente B: 2,5 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 1,0 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden gemischt und in einem Bad mit 100°C erhitzt. Es wurde ein fester Kuchen erhalten. Ausbeute nach der TGA = 92,9%.
Beispiel 180
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (9 mg) wurde in 0,7 g Triethoxysilylnorbornen und 19 g mit einem Kautschuk versetztem Hexylnorbornen (1 Gew.-% EPDM) gelöst. Komponente B: 2,5 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)PCy₃ wurden in 0,3 g Triethoxysilylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 70°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 230 s, t_108°C = 230 s, t_203°C = 345 s, t_Tmax = 465 s, t_gel = 108°C, t_Tmax = 253°C. Es wurde ein fester Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,9%.
Beispiel 181
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 25000:1:2 herge stellt. Komponente A: LiWCA-H (2,4 mg) wurde in 0,7 g Triethoxysilylnorbornen und 19 g mit einem Kautschuk versetztem Hexylnorbornen (1 Gew.-% EPDM) gelöst. Komponente B: 1,7 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 1 g Hexylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 53°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 8 s und t_Tmax = 255°C. Es wurde ein fester Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,7%.
Beispiel 182
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (4 mg) wurde in 9 g Ethylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,9 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 3 g Ethylnorbornen gelöst. Die Aktivator/Monomer-Lösung wurde vor dem Mischen mit dem Prokatalysator im Vakuum entgast. Die Komponenten A und B wurden bei 23°C gemischt. Die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 390 s, t_100°C = 407 s, t_204°C = 415 s, t_Tmax = 425 s, t_gel = 51°C, t_Tmax = 213°C. Es wurde ein fester Kuchen erhalten.
Beispiel 183
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 8,5 g Butylnorbornen und 0,31 g Norbornadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt. Es wurde ein fester Kuchen erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,1%; Quellen in Toluol über Nacht: 158%.
Beispiel 184
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,4 mg (π-Allyl)Pd(O₂CCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 4:00 min, t_100°C = 4:37 min, t_200°C = 4:40 min, t_Tmax = 5:00 min, t_gel = 38°C, t_Tmax = 210°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,7%.
Beispiel 185
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (5,8 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,4 mg (Allyl)Pd(O₂CCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,5 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 20 s, t_100°C = 23 s, t_200°C = 24 s, t_Tmax = 30 s, t_gel = 71°C, t_Tmax = 222°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,4%.
Beispiel 186
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (5,8 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylnorbornen teilweise gelöst. Komponente B: 1,4 mg (Allyl)Pd(P(i-Pr)₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,5 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden der Luft eröffnet, 5 min gerührt, bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 3:00 min, t_100°C = 3:36 min, t_Tmax = 4:00 min, t_gel = 40°C, t_Tmax = 197°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,9%.
Beispiel 187
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen teilweise gelöst. Komponente B: 1,4 mg (Allyl)Pd(O₂CCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 17 s, t_100°C = 21 s, t_200°C = 22 s, t_Tmax = 40 s, t_gel = 58°C, t_Tmax = 222°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,3%.
Beispiel 188
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen teilweise gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 8,9 g Butylnorbornen und 0,10 g Dicyclopentadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 12 5, t_100°C = 16 s, t_200°C = 20 s, t_Tmax = 45 s, t_gel = 40°C, t_Tmax = 213°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,6%.
Beispiel 189
LiWCA-H (3,4 mg) und 1,4 mg (Allyl)Pd(O₂CCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 1 ml Methylenchlorid vereinigt und mehrere Minuten gerührt. Dieses wurde 10,0 g Butylnorbornen bei 25°C zugefügt (Reaktantenverhältnis von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1) und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:00 min, t_100°C = 1:10 min, t_200°C = 1:12 min, t_Tmax = 1:30 min, t_gel = 40°C, t_Tmax = 209°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,3%.
Beispiel 190
LiFABA (5,8 mg) und 1,4 mg (Allyl)Pd(O₂CCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 0,25 ml Methylenchlorid vereinigt und mehrere Minuten gerührt. Diese Lösung wurde 10,0 g Butylnorbornen bei 45°C zugefügt (Reaktantenverhältnis von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2) und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 5 s, t_100°C = 7 s, t_200°C = 9 s, t_Tmax = 25 s, t_gel = 60°C, t_Tmax = 222°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,6.
Beispiel 191
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,8 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(cyclopentyl)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 23 s, t_100°C = 29 s, t_200°C = 30 s, t_Tmax = 50 s, t_gel = 49°C, t_Tmax = 217°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,3%.
Beispiel 192
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (5,8 mg) wurde in 0,71 g Triethoxysilylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,8 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(cyclopentyl)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 29 s, t_100°C = 36 s, t_200°C = 38 s, t_Tmax = 60 s, t_gel = 65°C, t_Tmax = 226°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,2%.
Beispiel 193
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Prokatalysator:Aktivator = 20000:0,5:0,5:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 0,7 mg (Allyl)Pd(O₂SCF₃)P(i-Pr)₃ und 0,8 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 23 s, t_100°C = 30 s, t_200°C = 34 s, t_Tmax = 50 s, t_gel = 43°C, t_Tmax = 207°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,9%.
Beispiel 194
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,8 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(cyclopentyl)₃ wurden in 8,5 g Butylnorbornen und 0,5 g Butenylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 15 s, t_100°C = 19 s, t_200°C = 21 s, t_Tmax = 40 s, t_gel = 52°C, t_Tmax = 221°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,7%.
Beispiel 195
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,8 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(cyclopentyl)₃ wurden in 8,0 g Butylnorbornen und 1,0 g Butenylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 23 s, t_100°C = 26 s, t_200°C = 29 s, t_Tmax = 40 s, t_gel = 58°C, t_Tmax = 223°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,4%.
Beispiel 196
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 50000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (1,3 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 0,7 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(cyclopentyl)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 37 s, t_100°C = 49 s, t_200°C = 54 s, t_Tmax = 1:10 min, t_gel = 44°C, t_Tmax = 210°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,8%.
Beispiel 197
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 100000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (5,0 mg) wurde in 74 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 2,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 40°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 18 s, t_100°C = 35 s, t_200°C = 47 s, t_Tmax = 1:00 min, t_gel = 58°C, t_Tmax = 215°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 86,2%.
Beispiel 198
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 100000:1:2 hergestellt. Komponente A: LiFABA (8,7 mg) wurde in 1,0 g Triethoxysilylnorbornen gelöst. Komponente B: 2,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 74 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 27 s, t_100°C = 52 s, t_200°C = 60 s, t_Tmax = 1:10 min, t_gel = 55°C, t_Tmax = 216°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 89,3%.
Beispiel 199
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,2 mg) wurde in 1,0 g Tetracyclododecadien gelöst. Komponente B: 1,4 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)P(i-Pr)₃ wurden in 9,0 g Tetracyclododecadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 18 s, t_100°C = 27 s, t_200°C = 50 s, t_gel = 40°C, t_Tmax = 163°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 89,7%.
Beispiel 200
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Eine Vorratslösung von Komponente B 15,3 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 90,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente A wurde mit 9,0 g Komponente B gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 14 s, t_100°C = 17 s, t_200°C = 22 s, t_Tmax = 45 s, T_gel = 50°C, t_Tmax = 214°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,8%.
Die Vorratslösung der Komponente B wurde vier Monate bei Raumtemperatur in einer Trockenbox im Dunkeln gelagert.
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 9,0 g „gealterte" Vorratslösung. A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 2 s, t_100°C = 30 s, t_200°C = 33 s, t_Tmax = 45 s, T_gel = 40°C, t_Tmax = 213°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,9%.
Beispiel 201
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt: Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Crotyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 80 s, t_100°C = 90 s, t_200°C = 94 s, t_Tmax = 110 s, T_gel = 38°C, t_Tmax = 210°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,7%.
Beispiel 202
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) und 0,01 g Disperse Blue 14 wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 14 s, t_100°C = 19 s, t_200°C = 21 s, t_Tmax = 45 s, T_gel = 43°C, t_Tmax = 212°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,6%.
Beispiel 203
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) und 0,01 g Disperse Red 1 wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 11 s, t_100°C = 14 s, t_200°C = 17 s, t_Tmax = 30 s, T_gel = 45°C, t_Tmax = 211°C. ES wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,6%.
Beispiel 204
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) und 0,1 g BHT-Norbornen wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 11 s, t_100°C = 14 s, t_200°C = 17 s, t_Tmax = 30 s, T_gel = 45°C, t_Tmax = 214°C. ES wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,8%.
Beispiel 205
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) und 0,05 g BHT wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 13 s, t_100°C = 17 s, t_200°C = 19 s, t_Tmax = 45 s, T_gel = 46°C, t_Tmax = 215°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,1%.
Beispiel 206
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: Li[B(C₆F₅)₃(hexyl)] (2,0 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 19 s, t_100°C = 24 s, t_Tmax = 60 s, T_gel = 45°C, t_Tmax = 170°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 83,6%.
Beispiel 207
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (π-Allyl)Pd[N(S|O₂CF₃)₂](P(i-Pr)₃) wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 45 s, t_100°C = 58 s, t_200°C = 66 s, t_Tmax = 90 s, T_gel = 46°C, t_Tmax = 212°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,6%.
Beispiel 208
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (π-Allyl)Pd[N(SO₂CF₃)₂](P(i-Pr)₃) wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 10 s, t_100°C = 14 s, t_200°C = 25 s, t_Tmax = 45 s, T_gel = 64°C, t_Tmax = 218°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,0%.
Beispiel 209
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: Li[B(C₆F₅)₃(hexyl)] (2,0 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (π-Allyl)Pd[N(SO₂CF₃)₂](P(i-Pr)₃) wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 21 s, t_100°C = 28 s, t_200°C = 35 s, t_Tmax = 60 s, T_gel = 55°C, t_Tmax = 190°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 88,4%.
Beispiel 210
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: 4-tert-Butyl-N,N-dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat (2,9 mg) wurde in 9,0 g Butylnorbornen angeschlämmt. Komponente B: 1,6 mg (Allyl)Pd(C₆F₅)PCy₃ wurden in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 45°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 4:30 min, t_100°C = 5:30 min, t_200°C = 5:42 min, t_Tmax = 5:55, T_gel = 58°C, t_Tmax = 211°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 92,0%.
Beispiel 211
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 2,4 mg (Allyl)Pd[N(SO₂CF₃)₂]PPh₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen angeschlämmt. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:25 min, t_100°C = 2:00, t_Tmax = 3:00, T_gel = 41°C, t_Tmax = 191°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,8%.
Beispiel 212
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,6 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) und 0,05 g Ethanox^® 330 wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 14 s, t_100°C = 17 s, t_200°C = 19 s, t_Tmax = 35 s, T_gel = 43°C, t_Tmax = 215°C. ES wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 97,0%.
Beispiel 213
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 2,2 mg (π-Allyl)Pd[N(SO₂CF₃)₂]P(cyclopentyl)₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 15 s, t_100°C = 20 s, t_200°C = 24 s, t_Tmax = 60 s, T_gel = 40°C, t_Tmax = 217°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 96,6%.
Beispiel 214
Eine Fliese aus Polybutylnorbornen wurde unter Verwenden einer 1:1-Mischung aus Butylnorbornen und Butylnorbornen über den Mischkopf einer University of Minnesota Micro-RIM-Maschine RIM-gegossen. Es wurde ein Reaktantenverhältnis von 20000:1:1 (BuNB:(π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃):LiWCA-H) eingesetzt.
Diese Platte wurde mit U.S. Paint lackiert, der aus der Grundierung F-1152, dem Grundlack F-2010 Black und Klarlack F-3053 bestand. Die Lacke wurden unter Anwenden eines Verhältnisses von Lack zu G3030-Katalysator von 4:1 gemischt. Sie wurden mittels des Verdünners T003 um 25 Vol.-% verdünnt.
Zwischen den Aufträgen wurden 10–15 Minuten Ablüftzeit zum Entfernen von Lösungsmitteln angewendet. Nach dem Klarlack wurden 25 Minuten Ablüftzeit vor dem Härten angewendet. Die angewendete Härtungszeit war 30 Minuten bei 180°F. Die Probe wurde mittels des ASTM Gitterschnittests untersucht und bestand ihn.
Beispiel 215
Eine Fliese aus Polybutylnorbornen wurde unter Verwenden einer 1:1-Mischung aus Butylnorbornen und Butylnorbornen über den Mischkopf einer University of Minnesota Micro-RIM-Maschine RIM-gegossen. Es wurde ein Reaktantenverhältnis von 20000:1:1 (BuNB: (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃):LiWCA-H) eingesetzt. Diese Platte wurde mit U.S. Paint lackiert, der aus der Grundierung F-1152, dem Grundlack F-2010 Black und Klarlack F-3035 bestand. Die Lacke wurden unter Anwenden eines Verhältnisses von Lack zu G3010-Katalysator von 4:1 gemischt. Sie wurden mittels des Verdünners T003 um 25% Vol.-% verdünnt.
Zwischen den Aufträgen wurden 10–15 Minuten Ablüftzeit zum Entfernen von Lösungsmitteln angewendet. Nach dem Klarlack wurden 25 Minuten Ablüftzeit vor dem Härten angewendet. Die angewendete Härtungszeit war 30 Minuten bei 180°F.
Der Unterschied zwischen diesem Beispiel und Beispiel 224 ist, daß vor der Grundierung 1152 eine Polypropylengrundierung verwendet wurde. Die eingesetzte Polypropylengrundierung wurde „so wie sie war" verwendet, d. h. es wurde kein Katalysator zugesetzt und der Lack wurde vor dem Aufbringen nicht verdünnt. Die verwendete Grundierung war das U.S. Paint Produkt V-3008.
Die Probe wurde mittels des ASTM Gitterschnittests untersucht und bestand ihn.
Beispiel 216
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,1 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) und 0,4 g (Crotyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 30°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 25 s, t_100°C = 30 s, t_200°C = 33 s, t_Tmax = 40 s, T_gel = 50°C, t_Tmax = 216°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,8%.
Beispiel 217
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 0,7 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) und 0,8 mg (Crotyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 30°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 58 s, t_100°C = 1:05 min, t_200°C = 1:08 min, t_Tmax = 1:30 min, T_gel = 46°C, t_Tmax = 216°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,8%.
Beispiel 218
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 0,4 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) und 1,1 g (Crotyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 30°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 1:19 min, t_100°C = 1:27 min, t_200°C = 1:29 min, t_Tmax = 1:50 min, T_gel = 49°C, t_Tmax = 216°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,4%.
Beispiel 219
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator:Moderator = 20000:1:1:0,1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) und 0,09 g PPh₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 30°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 13 s, t_100°C = 17 s, t_200°C = 20 s, t_Tmax = 40 s, T_gel = 45°C, t_Tmax = 215°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,1%.
Beispiel 220
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator:Moderator = 20000:1:1:0,5 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) und 0,45 g PPh₃ wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 30°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 40 s, t_100°C = 55 s, t_200°C = 60 s, t_Tmax = 1:15 min, T_gel = 49°C, t_Tmax = 210°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,8%.
Beispiel 221
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator:Moderator = 20000:1:1:0,1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) und 0,09 g PPh₃O wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 30°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 21 s, t_100°C = 25 s, t_200°C = 28 s, t_Tmax = 40 s, T_gel = 50°C, t_Tmax = 214°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,2%.
Beispiel 222
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator:Moderator = 20000:1:1:0,5 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) und 0,45 g PPh₃0 wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 30°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 50 s, t_100°C = 1:02 min, t_200°C = 1:05, t_Tmax = 1:30 min, T_gel = 55°C, t_Tmax = 214°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,9%.
Beispiel 223
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator:Moderator = 20000:1:1:0,7 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) und 0,65 g PPh₃0 wurden in 9,0 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 30°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 61 s, t_100°C = 74 Sekunden, t_200°C = 78 s, t_Tmax = 100 s, T_gel = 50°C, t_Tmax = 211°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,4%.
Beispiel 224
Li(HOCH₃)_2,5[B(C₆F₅)₄] (0,0052 g) wurde über Nacht in BuNB gerührt. Eine Lösung von (Allyl)Pd(P(i-Pr)₃)(O₃SCF₃) (0,0015 g in 5 g BuNB) wurde zugefügt. Die Reaktion gelierte in weniger als 2 Minuten und war exotherm unter Liefern eines festen Gegenstands.
Beispiel 225
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: Li(HO-i-Pr)₃[B(C₆F₅)₄] (Aktivator 10) (2,8 mg) wurde in 5 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 5 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 25°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 130 s, t_100°C = 160 Sekunden, t_Tmax = 175 s, T_gel = 43°C, t_Tmax = 206°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,1%.
Beispiel 226
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1,5 hergestellt. Komponente A: Li(HO-i-Pr)₃[B(C₆F₅)₄] (Aktivator 10) (4,2 mg) wurde in 5 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 5 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 28°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 23 s, T_gel = 47°C, t_Tmax = 213°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,4%.
Beispiel 227
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:2 hergestellt. Komponente A: Li(HO-i-Pr)₃[B(C₆F₅)₄] (Aktivator 10) (5,6 mg) wurde in 5 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 5 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 27°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 24 s, t_100°C = 34 s, t_Tmax = 74 s, T_gel = 49°C, t_Tmax = 212°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,4%.
Beispiel 228
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: Li[OC(CF₃)2(C₆F₅)₄]/Li[OC(CF₃)₂H)₄] (Aktivator 13) (2,9 mg) wurde in 5 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 5 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 30°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 67 s, t_100°C = 81 s, t_200°C = 90 s, t_Tmax = 100 s, T_gel = 51°C, t_Tmax = 207°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 93,1%.
Beispiel 229
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: Li(OEt₂)_2,5[B(C₆F₅)₄] (0,067 ml einer 0,05 M THF-Lösung) wurde Komponente B zugefügt. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i- Pr)₃) wurden in 10 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 28°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 72 s, t_210°C = 90 s, t_Tmax = 95 s, T_gel = 48°C, t_Tmax = 212°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 95,4%.
Beispiel 230
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: Li[OC(CF₃)₂(C₆F₅)₄] (0,0034 g) wurde in 1,5 ml 2 gew.-%iger Dien 55AM5 Butylnorbornenlösung gelöst und der Komponente B zugefügt. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 2 gew.-%iger Dien 55AM5-Lösung gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 27°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 30 s, t_131°C = 60 s, t_187°C = 75 s, t_Tmax = 90 s, T_gel = 32°C, t_Tmax = 192°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten.
Beispiel 231
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: Li(HO-n-Pr)_2,5[B(C₆F₅)₄] (Aktivator 11) (2,9 mg) wurde in 5 g Butylnorbornen gelöst und der Komponente B zugefügt. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 5 9 Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 27°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 30 s, t_100°C = 53 s, t_Tmax = 75 s, T_gel = 42,4°C, t_Tmax = > 201°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten; Ausbeute nach der TGA = 94,5%.
Beispiel 232
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: Li(HO-t-Bu)₃[B(C₆F₅)₄] (Aktivator 12) (2,9 mg) wurde in 5 g Butylnorbornen über 30 Minuten gelöst und der Komponente B zugefügt. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 5 g Butylnorbornen gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 27°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 63 s, t_90°C = 75 s, t_Tmax = 100 s, T_gel = 45°C, t_Tmax = 205°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten.
Beispiel 233
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: Li[OC(CF₃)₂(C₆F₅)₄] (3,5 mg) wurde in 1 ml Butylnorbornen gelöst und der Komponente B zugefügt. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 9,55 g Butylnorbornen und 0,66 g Tricyclopentadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 27°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 30 s, t_121°C = 40 s, t_Tmax = 75 s, T_gel = 46°C, t_Tmax = 208°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten.
Beispiel 234
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer: Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: Li[OC(CF₃)₂(C₆F₅)₄] (3,5 mg) wurde in 1 ml Butylnorbornen gelöst und der Komponente B zugefügt. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 9,05 g Butylnorbornen und 1,33 g Tricyclopentadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 27°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 25 s, t_75°C = 35 s, t_193°C = 45 s, t_Tmax = 80 s, T_gel = 42°C, t_Tmax = 203°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten.
Beispiel 235
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: Li[OC(CF₃)₂(C₆F₅)₄] (3,5 mg) wurde in 1 ml Butylnorbornen gelöst und der Komponente B zugefügt. Komponente B: 1,5 mg (π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) wurden in 8,54 g Butylnorbornen und 1,99 g Tricyclopentadien gelöst. Die Komponenten A und B wurden bei 27°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_gel = 25 s, t_98°C = 30 s, t_196°C = 40 s, t_Tmax = 60 s, T_gel = 42°C, t_Tmax = 202°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten.
Beispiel 236
(π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) (0,32 g) wurde mit Li[B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂] (Aktivator 15) 16 Stunden in Dichlormethan umgesetzt. Die Reaktion wurde filtriert und unter Liefern eines als [(π-Allyl)Pd(P(i-Pr)₃)(lösungsmittel)][B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂] (Lösungsmittel = Acetonitril, Methanol oder Dichlormethan) charakterisierten gelben Feststoffs zur Trockene abgezogen. Für den Polymerisationsversuch wurde angenommen, daß das Produkt [(π-Allyl)Pd(P(i-Pr)₃)(B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂) war und es wurde ein Molverhältnis von 10000:1 (BuNB:Pd) eingesetzt. So wurde (π-Allyl)Pd(P(i-Pr)₃)(B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂) (0,004 g) in Butylnorbornen (9 g) gelöst und langsam auf 100°C erhitzt. Es gab keine deutliche Reaktion, d. h. weder ein Verdicken der Lösung noch eine spontane exotherme Polymerisation. Der nachfolgende Zusatz von in Butylnorbornen (1 g) gelöstem Li[OC(CF₃)₂(C₆F₅)₄] (3,5 mg) führte zur sofortigen exothermen Polymerisation, die 205°C erreichte. Es wurde ein fester Gegenstand isoliert; Ausbeute nach der TGA: 86,3%.
Beispiel 237
(π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) (0,32 g) wurde mit Li[B(|O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂] (Aktivator 15) 16 Stunden in Dichlormethan umgesetzt. Die Reaktion wurde filtriert und unter Liefern eines als [(π-Allyl)Pd(P(i-Pr)₃)(lösungsmittel)][B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂] charakterisierten gelben Feststoffs zur Trockene abgezogen. Es wurde ein molares Reaktantenverhältnis von 10000:1 eingesetzt (BuNB: Pd). So wurde (π-Allyl)Pd(P(i-Pr)₃)(B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂) (0,004 g) in Butylnorbornen (9 g) gelöst und langsam auf 45°C erhitzt. Es gab keine deutliche Reaktion, d. h. weder ein Verdicken der Lösung noch eine spontane exotherme Polymerisation. Der nachfolgende Zusatz von in Butylnorbornen (1 g) gelöstem Li[OC(CF₃)₂(C₆F₅)₄] (1 g) führte zur keiner deutlichen Reaktion. Das Gemisch wurde anschließend auf 100°C erhitzt, an welchem Punkt das Gemisch gelierte und im Anschluß lieferte das Gemisch seine eigene Polymerisationsexothermie, die 203°C erreichte. Es wurde ein fester Gegenstand isoliert; Ausbeute nach der TGA: 93,3%.
Beispiel 238
(π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) (0,32 g) wurde mit Li[B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂] (Aktivator 15) 16 Stunden in Dichlormethan umgesetzt. Die Reaktion wurde filtriert und unter Liefern eines als [(π-Allyl)Pd(P(i-Pr)₃)(lösungsmittel)][B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂] charakterisierten gelben Feststoffs zur Trockene, abgezogen. Es wurde ein molares Reaktantenverhältnis von 10000:1 eingesetzt (BuNB: Pd). (n-Allyl)Pd(P(i-Pr)₃)(B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂) (0,004 g) wurde in Butylnorbornen (9 g) enthaltenden 20 ml Toluol gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50°C erhitzt. Nach 16 Stunden wurde das Gemisch in Isopropanol gegossen und es wurde kein Polymer gebildet.
Beispiel 239
(π-Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) (0,32 g) wurde mit Li[B(O₂C₆Cl₄)₂] 16 Stunden in Dichlormethan umgesetzt. Die Reaktion wurde filtriert und unter Liefern eines als [(π-Allyl)Pd(P(i-Pr)₃)(NCCH₃)][B(O₂C₆Cl₄)₂] (Lösungsmittel = Acetonitril, Methanol oder Dichlormethan) charakterisierten gelben Feststoffs zur Trockene abgezogen. Für den Polymerisationsversuch wurde angenommen, daß das Produkt [(π-Allyl)Pd(P(i-Pr)₃)(NCCH₃)](B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂) war und es wurde ein Mol-verhältnis von 10000:1 (BuNB:Pd) eingesetzt. So wurde [(π-Allyl)Pd(P(i-Pr)₃)(NCCH₃)](B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂) (0,005 g) in Butylnorbornen (9 g) und 20 ml Toluol gelöst und das Gemisch wurde 16 Stunden auf 50°C erhitzt. Nach dieser Zeit war die Viskosität des Mediums höher als zu Beginn des Versuchs. Das Reaktionsgemisch wurde zum Fällen des Polymers in Aceton gegossen. Das Polymer wurde in Toluol (150 ml) erneut gelöst und unter Ergeben von 2,04 g Polybutylnorbornen (Mw = 490000, Mn = 29200 und PDI = 1,68) in einem 1:3-Gemisch aus Aceton/Isopropanol erneut gefällt.
Beispiel 240
[(π-Allyl)Pd(P(i-Pr)₃)(NCCH₃)][B(O₂C₆Cl₄)₂] (0,005 g) wurde in 9 g Butylnorbornen gelöst. Bei Raumtemperatur ergab sich keine deutliche Reaktion, daher wurde das Reaktionsgemisch langsam auf ungefähr 100°C erhitzt, wonach das Gemisch zu Gelieren und Polymerisieren begann, was zu einer größeren Polymerisationsexothermie als 180°C und einem harten Polymer führte. Wenn im Gegensatz dazu [(π-Allyl)Pd(P(i-Pr)₃)(NCCH₃)](B(O₂C₆H₂-3,5-CMe₃)₂) unter identischen Bedingungen eingesetzt wurde, fand keine Reaktion statt.
Beispiel 241
[(π-Allyl)Pd(P(i-Pr)₃)(NCCH₃)][B(O₂C₆Cl₄)₂] (0,005 g) wurde so in 9 g Butylnorbornen gelöst, daß ein molares Reaktantenverhältnis BuNB:Pd von 10000:1 eingesetzt wurde. Anfänglich ergab sich keine deutliche Reaktion. Eine Lösung von Li[Al(OC(CF₃)₂C₆H₅)₄] (3,5 mg) in Butylnorbornen (1 g) wurde anschließend der Palladiumprokatalysator-Monomer-Lösung zugefügt. Es begann eine spontane Polymerisationsexothermie und die Reaktionsmasse polymerisierte zu einem harten Kuchen; Ausbeute nach der TGA = 97,4%.
Beispiel 242
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (Li[Al(OC(CF₃)₂C₆F₅)₄]) (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) und 0,1 g (ungefähr 15 Vol.-%) Glaskugeln 3 M K-1 der Marke Scotchlite wurden in 9,0 g Butylnorbornen gemischt. Die Komponenten A und B wurden bei 23°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_100°C = 23 s, t_200°C = 28 s, t_Tmax = 40 s, t_Tmax = 211°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten. Dieser Gegenstand schwamm beim Fallenlassen in ein Wasserbad.
Beispiel 243
Ein Zweikomponentenpolymerisationssystem wurde unter Ergeben eines Reaktantenverhältnisses von Monomer:Prokatalysator:Aktivator = 20000:1:1 hergestellt. Komponente A: LiWCA-H (Li[Al(OC(CF₃)₂C₆F₅)₄]) (3,4 mg) wurde in 1,0 g Butylnorbornen gelöst. Komponente B: 1,5 mg (Allyl)Pd(O₃SCF₃)(P(i-Pr)₃) und 1,0 g (ungefähr 50 Vol.-%) Glaskugeln 3 M K-1 der Marke Scotchlite wurden in 9,0 g Butylnorbornen gemischt. Die Komponenten A und B wurden bei 23°C gemischt und die folgenden Reaktionsparameter beschreiben die Reaktion: t_100°C = 25 s, t_Tmax = 30 s, T_gel = 45°C und t_Tmax = 185°C. Es wurde ein fester Gegenstand erhalten. Dieser Gegenstand schwamm beim Fallenlassen in ein Wasserbad.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines vernetzten Polymergegenstands umfassend das Polymerisieren einer Polycycloolefinmonomerzusammensetzung im Kontakt mit einem Additionspolymerisationskatalysator in einer Form mit der Gestalt des Gegenstands, wobei der Katalysator einen Kationenkomplex umfaßt, der ein Gruppe-10-Übergangsmetall und einen schwach koordinierenden Anionenkomplex umfaßt und wobei die Monomerzusammensetzung ein Polycycloolefinmonomer umfaßt, das eine polymerisierbare Struktureinheit des Norbornentyps und ein multifunktionelles Polycycloolefinmonomer enthält, das wenigstens zwei polymerisierbare Struktureinheiten des Norbornentyps enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Polymergegenstands durch die Additionspolymerisation einer Polycycloolefinmonomerzusammensetzung in einer Form, umfassend: (a) das Vereinigen einer Mehrzahl Reaktantenströme unter Bilden eines Reaktionsgemischs, wovon wenigstens ein Strom einen Gruppe-10-Übergangsmetall-Prokatalysator umfaßt und ein weiterer Reaktantenstrom ein Aktivatorsalz umfaßt, das ein Kation und ein schwach koordinierendes Anion umfaßt, wobei das Kation aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Gruppe-1-Elementkation, einem Gruppe-2-Metallkation und aus einem Übergangsmetallkation besteht, das aus der aus Zink, Silber und Thallium bestehenden Gruppe ausgewählt ist und wenigstens ein Strom ein Polycycloolefinmonomer enthält, das eine polymerisierbare Struktureinheit des Norbornentyps enthält und (b) das Einspritzen des Reaktionsgemischs in eine Form, worin die Polymerisation unter Bilden eines Polymergegenstands mit der Gestalt der Form stattfindet.
Verfahren des Anspruchs 2, wobei die Polycycloolefinmonomerzusammensetzung ein multifunktionelles Polycycloolefin einschließt.
Verfahren des Anspruchs 1 oder 3, wobei die Polycycloolefinmonomerzusammensetzung von 0,25 bis 99,75 Mol-% eines multifunktionellen Polycycloolefinmonomers umfaßt.
Verfahren des Anspruchs 1 oder 3, wobei das multifunktionelle Polycycloolefin ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Doppelbindung von etwa 3,0 bis etwa 17 aufweist.
Verfahren des Anspruchs 2, wobei das Gruppe-1-Element in dem Kation aus der aus einem Proton, Lithium, Natrium und Kalium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 2, wobei das Gruppe-2-Metall in dem Kation aus der aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 1, wobei der Katalysator aus einer Verbindung der Formel [R'M(L')_x(L'')_y]_b[WCA]_d ausgewählt ist, worin M ein Gruppe-10-Übergangsmetall darstellt; R' einen anionischen Kohlenwasserstoffliganden darstellt; L' einen neutralen Gruppe-15-Elektronendonorliganden darstellt; L'' einen labilen neutralen Elektronendonorliganden darstellt; x 1 oder 2 ist; y 0, 1 oder 2 ist; WCA einen schwach koordinierenden Gegenanionkomplex darstellt und b und d Zahlen sind, die angeben, wieviel Mal der Kationenkomplex und der schwach koordinierende Gegenanionkomplex benötigt werden, um die Elektronenladung in dem gesamten Katalysatorkomplex auszugleichen.
Verfahren des Anspruchs 2, wobei der Gruppe-10-Übergangsmetall-Prokatalysator aus einer Verbindung der Formel [R'ML'_xA'] ausgewählt ist, worin M ein Gruppe-10-Übergangsmetall darstellt, R' einen anionischen Kohlenwasserstoffliganden darstellt, L' einen neutralen Gruppe-15-Elektronendonorliganden darstellt, A' eine anionische Abgangsgruppe ist und x 1 oder 2 ist.
Verfahren des Anspruchs 2, wobei wenigstens ein Reaktantenstrom eine Gruppe-15-Elektronendonorligandenverbindung enthält und der Gruppe-10-Übergangsmetall-Prokatalysator aus einer Verbindung der Formel [R'MA']₂ ausgewählt ist, worin M ein Gruppe-10-Übergangsmetall darstellt, R' einen Allylliganden darstellt, L' einen neutralen Gruppe-15-Elektranendonorliganden darstellt und A' eine ionische Abgangsgruppe ist.
Verfahren des Anspruchs 8, 9 oder 10, wobei M aus der aus Nickel, Palladium und Platin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 8 oder 9, wobei R' aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff; geradem und verzweigtem C₁-C₂₀-Alkyl; geradem und verzweigtem C₂-C₂₀-Alkenyl; Allylliganden und kanonischen Formen davon; substituiertem und unsubstituiertem C₅-C₁₀-Cycloalkyl; substituiertem und unsubstituiertem C₆-C₁₅-Cycloalkenyl; substituiertem und unsubstituiertem C₇-C₃₀-Aralkyl; substituiertem und unsubstituiertem C₆-C₃₀-Aryl; heteroatomhaltigem C₆-C₃₀-Aryl, wobei das Heteroatom aus der aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor bestehenden Gruppe ausgewählt ist und die Substituenten in den substituierten Resten aus der aus geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem oder verzweigtem C₂-C₅-Alkenyl, Halogenalkenyl, Halogen und gegebenenfalls mit geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl und Halogen substituiertem Phenyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind und einem aus den Formeln -C_d'H_2d', -C_d'H_2d'X → ausgewählten kohlenwasserstoffhaltigen Liganden besteht, wobei jeder Ligand zusammen mit dem Gruppe-10-Metall einen Metallacyclus oder heteroatomhaltigen Metallacyclus bildet, worin d' eine ganze Zahl von 3 bis 10 darstellt und X → eine Alkenyl- oder heteroatomhaltige Struktureinheit darstellt, die mit dem Gruppe-10-Metallzentrum koordiniert ist.
Verfahren des Anspruchs 12, wobei der Allylligand durch die Formel
dargestellt wird, worin R^20', R^21' und R^22' jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, gerades und verzweigtes C₁-C₅-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₅-Alkenyl, C₆-C₃₀-Aryl und C₇-C₃₀-Aralkyl darstellen, wobei jeder vorangehende Rest ge gebenenfalls mit einem Substituenten substituiert ist, der aus geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, Halogen und Phenyl substituiert ist, das gegebenenfalls mit geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl und Halogen substituiert sein kann und zwei von R^20', R^21' und R^22' mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, unter Bilden eines cyclischen oder multicyclischen Rings zusammen verbunden sein können, der jeweils gegebenenfalls mit geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl und Halogen substituiert sein kann.
Verfahren des Anspruchs 8, 9 oder 10, wobei der Gruppe-15-Elektronendonorligand aus der aus Aminen, Pyridinen, Arsinen, Stibinen und organophosphorhaltigen Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 14, wobei der organophosphorhaltige Ligand aus einer Verbindung der Formel P(R^7')_g[X'(R^7')_h]_3-g ausgewählt ist, worin X' Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Silizium ist; g 0, 1, 2 oder 3 ist; h 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß wenn X' ein Siliziumatom ist, h3 ist, wenn X' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, h 1 ist und wenn X' ein Stickstoffatom ist, h 2 ist; R^7' unabhängig aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkoxy, Allyl, geradem und verzweigtem C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₆-C₁₂-Aryloxy, C₆-C₁₂-Arylsulfiden, C₇-C₁₈-Aralkyl, cyclischen Ethern und Thioethern, Tri(gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-alkyl)silyl, Tri(C₆-C₁₂-aryl)silyl, Tri(gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-alkoxy)silyl, Triaryloxysilyl, Tri(gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-alkyl)siloxy und Tri(C₆-C₁₂-aryl)siloxy ausgewählt ist, wobei jeder vorangehende Substituent gegebenenfalls mit geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem oder verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Halogen und Kombinationen davon substituiert sein kann; wenn g 0 ist und X' Sauerstoff ist, zwei oder 3 von R^7' mit den Sauerstoffatomen, an die sie gebunden sind, unter Bilden einer cyclischen Struktureinheit zusammengenommen werden können und wenn g 3 ist, zwei von R^7' mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, unter Darstellen eines Phosphacyclus der Formel
worin R^7' wie zuvor definiert ist und h' eine ganze Zahl von 4 bis 11 ist, zusammengenommen werden können.
Verfahren des Anspruchs 15, wobei g 3 ist und R^7' unabhängig aus der aus Wasserstoff, geradem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkoxy, Allyl, geradem und verzweigtem C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₁₂-Aryl und C₆-C₁₂-Aryloxy bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 15, wobei der organophosphorhaltige Ligand ein Phosphin ist, das aus der aus Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-sec-butylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-t-butylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Triallylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Trinaphthylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-m-tolylphosphin, Tribenzylphosphin, Tri-(p-trifluormethylphenyl)phosphin, Tris(trifluormethyl)phosphin, Tri(p-fluorphenyl)phosphin, Tri(p-trifluormethylphenyl)phosphin, Allyldiphenylphosphin, Benzyldiphenylphosphin, Bis(2-furyl)phosphin, Bis(4-methoxyphenyl)phenylphosphin, Bis(4-methylphenyl)phosphin, Bis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)phosphin, t-Butylbis(trimethylsilyl)phosphin, t-Butyldiphenylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Diallylphenylphosphin, Dibenzylphosphin, Dibutylphenylphosphin, Dibutylphosphin, Di-t-butylphosphin, Dicyclohexylphosphin, Diethylphenylphosphin, Diisobutylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Dimethyl(trimethylsilyl)phosphin, Diphenylphosphin, Diphenylpropylphosphin, Diphenyl(p-tolyl)phosphin, Diphenyl(trimethylsilyl)phosphin. Diphenylvinylphosphin, Divinylphenylphosphin, Ethyldiphenylphosphin, (2-Methoxyphenyl)methylphenylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tris(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)phosphin, Tris(3-chlorphenyl)phosphin, Tris(4-chlorphenyl)phosphin, Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphin, Tris(3-fluorphenyl)phosphin, Tris(2-furyl)phosphin, Tris(2-methoxyphenyl)phosphin, Tris(3-methoxyphenyl)phosphin, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin, Tris(3-methoxypropyl)phosphin, Tris(2-thienyl)phosphin, Tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphin, Tris(trimethylsilyl)phosphin, Isopropyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, (+)-Neomenthyldiphenylphosphin, Tribenzylphosphin, Diphenyl(2-methoxyphenyl)phosphin, Diphenyl(pentafluorphenyl)phosphin, Bis(pentafluorphenyl)phenylphosphin und Tris(pentafluorphenyl)phosphin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 8, wobei der labile neutrale Elektronendonorligand aus der aus DMF, DMSO, Cyclooctadien, Wasser, chlorierten Alkanen, Alkoholen, Ethern, Ketonen, Nitrilen, Arenen, Phosphinoxiden, organischen Carbonaten und Estern bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 9 oder 10, wobei die anionische Abgangsgruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen, Nitrat, Triflat, Triflimidtrifluoracetat, Tosylat, AlBr₄ ^–, AlF₄ ^–, AlCl₄ ^–, AlF₃O₃SCF₃ ^–, AsCl₆ ^–, SbCl₆ ^–, SbF₆ ^–, PF₆ ^–, BF₄ ^–, ClO₄ ^–, HSO₄ ^–, Carboxylaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Carbonaten, Aluminaten Boraten, Kohlenwasserstoff und halogeniertem Kohlenwasserstoff besteht, die aus Hydrid, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₅-C₁₀-Halogencycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₆-C₁₀-Halogenaryl ausgewählt sind, wobei die Halogencycloalkyl- und Halogenarylgruppen mit einer aus Brom, Chlor, Fluor und Iod ausgewählten Halogengruppe monosubstituiert oder multisubstituiert sind.
Verfahren des Anspruchs 2, 9 oder 19, wobei der Prokatalysator aus einer Verbindung der aus Bis(triisopropylphosphin)(hydrido)palladiumchlorid, Bis(triisopropylphosphin)(hydrido)palladiumnitrat, Bis(triisopropylphosphin)(hydrido)palladiumtriflat, (Allyl)palladium(triisopropylphosphin)chlorid, (Methallyl)palladium(triisopropylphosphin)chlorid, (Crotyl)palladium(triisopropylphosphin)chlorid, (Allyl)palladium(triisopropylphosphin)trifluoracetat, (1,1-Dimethyl-π-allyl(triisopropylphosphin)palladiumtrifluoracetat, (2-Chlorallyl)palladium(triisopropylphosphin)trifluoracetat, (Allyl)palladium(triisopropylphosphin)triflat, (Crotyl)palladium(triisopropylphosphin)triflat, (Methallyl)palladium(triisopropylphosphin)triflat, (Allyl)palladium(triisopropylphosphin)triflimid, (Methallyl)palladium(triisopropylphosphin)triflimid, Bis(tricyclohexylphosphin)(hydrido)palladiumchlorid, Bis(tricyclohexylphosphin)(hydrido)palladiumnitrat, Bis(tricyclohexylphosphin)(hydrido)palladiumtrifluoracetat, Bis(tricyclohexylphosphin)(hydrido)palladiumformiat, (Allyl)palladium(tricyclohexylphosphin)chlorid, (Methallyl)palladium(tricyclohexylphosphin)chlorid, (Allyl)palladium(tricyclohexylphosphin)trifluoracetat, (Allyl)palladium(tricyclohexylphosphin)triflat, (Methallyl)palladium(tricyclohexylphosphin)triflat, (Crotyl)palladium(tricyclohexylphosphin)triflat, (Methallyl)palladium(tricyclohexylphosphin)triflimid, (Allyl)palladium(tricyclohexylphosphin)-p-tolylsulfonat, (Allyl)palladium(tricyclohexylphosphin)triflimid, (Allyl)palladium(tricyclopentylphosphin)chlorid, (Methallyl)palladium(tricyclopentylphosphin)chlorid, (Allyl) palladium(tricyclopentylphosphin)triflat, (Crotyl)palladium(tricyclopentylphosphin)triflat, (Methallyl)palladium(tricyclopentylphosphin)triflat, (Allyl)palladium(tricyclopentylphosphin)triflimid, (Methallyl)palladium(tricyclopentylphosphin)triflimid, (Allyl)palladium(triisopropylphosphin)C₆F₅, (Allyl)palladium(tricyclohexylphosphin)C₆F₅ und [(Allyl)palladium(HOCH₃)(triisopropylphosphin)][B(O₂-3,4,5,6-Cl₄C₆)₂] bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 3, 8, 9 oder 10, wobei das schwach koordinierende Anion aus der aus Boraten, Aluminaten, Boratobenzolanionen, Carborananionen und Halogencarborananionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 21, wobei das schwach koordinierende Anion ein Borat oder Aluminat der Formel [M'(R^24')(R^25')(R^26')(R^37')] ist, worin M' Bor oder Aluminium ist und R^24', R^25', R^26' und R^27' unabhängig Fluor, gerade und verzweigte C₁-C₁₀-Alkyl-, gerade und verzweigte C₁-C₁₀-Alkoxy-, gerade und verzweigte C₃-C₅-Halogenalkenyl-, gerade und verzweigte C₃-C₁₂-Trialkylsiloxy-, C₁₈-C₃₆-Triarylsiloxy-, substituierte und unsubstituierte C₆-C₃₀-Aryl- und substituierte und unsubstituierte C₆-C₃₀-Aryloxygruppen darstellen, wobei R^24' bis R²⁷ nicht gleichzeitig Alkoxy darstellen können oder gleichzeitig Aryloxy darstellen und wobei die Aryl- und Aryloxygruppen monosubstituiert oder multisubstituiert sind, wenn sie substituiert sind und die Substituenten unabhängig aus geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkoxy, geradem und verzweigtem C₁-C₁₂-Trialkylsilyl, C₆-C₁₈-Triarylsilyl und aus Chlor, Brom und Fluor ausgewähltem Halogen ausgewählt sind.
Verfahren des Anspruchs 22; wobei das Borat aus der aus Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat, Tetrakis(2-fluorphenyl)borat, Tetrakis(3-fluorphenyl)borat, Tetrakis(4-fluorphenyl)borat, Tetrakis(3,5-difluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Methyltris(perfluorphenyl)borat, Ethyltris(perfluorphenyl)borat, Phenyltris(perfluorphenyl)borat, Tetrakis(1,2,2-trifluorethylenyl)borat, Tetrakis(4-tri-isopropylsilyltetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(4-dimethyl-tert-butylsilyltetrafluorphenyl)borat, (Triphenylsilo xy)tris(pentafluorphenyl)borat, (Octyloxy)tris(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis[3,5-bis[1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl]phenyl]borat, Tetrakis[3-[1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl]-5-(trifluormethyl)phenyl]borat und Tetrakis[3-[2,2,2-trifluor-1-(2,2,2-trifluorethoxy)-1-(trifluormethyl)ethyl]-5-(trifluormethyl)phenyl]borat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 22, wobei das Aluminat aus der aus Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Tris(nonafluorbiphenyl)fluoraluminat, (Octyloxy)tris(pentafluorphenyl)aluminat, Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)aluminat und Methyltris(pentafluorphenyl)aluminat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 21, wobei das schwach koordinierende Anion ein Borgt oder Aluminat der Formel [M'(OR^28')(OR^29')(OR^30')(OR^31')] ist, M' Bor oder Aluminium ist, R^28', R^29', R^30' und R^31' unabhängig gerade und verzweigte C₁-C₁₀-Alkyl-, gerade und verzweigte C₁-C₁₀-Halogenalkyl-, C₂-C₁₀-Halogenalkyl, substituierte und unsubstituierte C₆-C₃₀-Aryl- und substituierte und unsubstituierte C₇-C₃₀-Aralkylgruppen mit der Maßgabe darstellen, daß mindestens drei von R^28' bis R^31' einen halogenhaltigen Substituenten enthalten müssen, OR^28' und OR^29' unter Bilden eines durch -O-R^32'-O- dargestellten Chelatisierungssubstituenten zusammengenommen werden können, worin die Sauerstoffatome an M' gebunden sind und R^32' ein zweiwertiger Rest ist, der aus substituiertem und unsubstituiertem C₆-C₃₀-Aryl und substituiertem und unsubstituiertem C₇-C₃₀-Aralkyl ausgewählt ist, wobei die Aryl- und Aryloxygruppen monosubstituiert oder multisubstituiert sind, wenn sie substituiert sind und die Substituenten unabhängig aus geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkoxy, geradem und verzweigtem C₁-C₁₂-Trialkylsilyl, C₆-C₁₈-Triarylsilyl und aus Chlor, Brom und Fluor ausgewähltem Halogen ausgewählt sind.
Verfahren des Anspruchs 25, wobei das Borat aus der aus [B(O₂C₆F₄)₂]^–, [B(OC(CF₃)₂(CH₃))₄]^–, [B(OC(CF₃)₂H)₄]^–, [B(OC(CF₃)(CH₃)H)₄]^– und [B(OCH₂(CF₃))₄] bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 25, wobei das Aluminat aus der aus [Al(OC(CF₃)₂Ph)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-CH₃)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₃)₄]^–, [Al(OC(CF₃)(CH₃)H)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂H)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-i-Pr)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-t-butyl)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-SiMe₃)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-Si-i-Pr₃)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₂-2,6-(CF₃)₂-4-Si-i-Pr₃)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₃-3,5-(CF₃)₂)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₂-2,4,6-(CF₃)₃)₄]^– und [Al(OC(CF₃)₂C₆F₅)₄]^– bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 2, 9 oder 10, wobei das Aktivatorsalz aus der aus Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natrumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithium(diethylether)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithium(diethylether)_2,5tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithium tris(isopropanol)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(methanol)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tris(toluol)silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat, Natriumtetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Silbertetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Tris(toluol)silbertetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Thalliumtetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, LiB(O₂C₆F₄)₂, LiB(OC(CH₃)(CF₃)₂)₄, LiAl(OC(CF₃)₂Ph)₄, LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₄CH₃)_4, LiAl(OC(CH₃)(CF₃)₂)₄, LiAl(OC(CF₃)₃)₄, LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-i-Pr)₄, LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₃-3,5-(CF₃)₂)₄, LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2,4,6-(CF₃)₃)₄ und LiAl(OC(CF₃)₂C₆F₅)₄ bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 1, 2, 3, 8, 9 oder 10, wobei die Polycycloolefinmonomerzusammensetzung ein aus einer Verbindung der Formel
ausgewähltes Monomer einschließt, worin „a" eine Einfach- oder Doppelbindung darstellt, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; wenn „a" eine Doppelbindung ist, eines von R¹, R² und eines von R³, R⁴ nicht vorhanden ist und R¹ bis R⁴ unabhängig Wasserstoff, substituiertes und unsubstituiertes, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkenyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Halogenalkenyl, substituiertes und unsubstituiertes, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkinyl, substituiertes und unsubstituiertes C₄-C₁₂-Cycloalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₄-C₁₂-Halogencycloalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₄-C₁₂-Cycloalkenyl, substituiertes und unsubstituiertes C₄-C₁₂-Halogencycloalkenyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₂-Aryl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₂-Halogenaryl und substituiertes und unsubstituiertes C₇-C₂₄-Aralkyl, wobei R¹ und R² oder R³ und R⁴ unter Darstellen einer C₁-C₁₀-Alkylidenylgruppe zusammengenommen werden können, -(CH₂)_nC(O)NH₂, -(CH₂)_nC(O)Cl, -(CH₂)_nC(O)OR⁵, -(CH₂)_n-OR⁵, -(CH₂)_n-OC(O)R⁵, -(CH₂)_n-C(O)R⁵, -(CH₂)_n-OC(O)OR⁵, -(CH₂)_nSiR⁵, -(CH₂)_nSi(OR⁵)₃, -(CH₂)_nC(O)OR⁶ und die Gruppe
darstellen, worin n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt und R⁵ unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkenyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkinyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₄-Aryl und C₇-C₂₄-Aralkyl darstellt; R⁶ einen aus -C(CH₃)₃, -Si(CH₃)₃, -CH(R⁷)OCH₂CH₃, -CH(R⁷)OC(CH₃)₃, Dicyclopropylmethyl, Dimethylcyclopropylmethyl oder den folgenden cyclischen Gruppen
ausgewählten Rest darstellt, worin R⁷ Wasserstoff oder eine gerade oder verzweigte (C₁-C₅)-Alkylgruppe darstellt; R¹ und R⁴ zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine substituierte oder unsubstituierte, 4 bis 30 Ringkohlenstoffatome enthaltende, cycloaliphatische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte, 6 bis 18 Ringkohlenstoffatome enthaltende Arylgruppe und Kombinationen davon darstellen können; R¹ und R⁴ unter Bilden der zweiwertigen Brückengruppe -C(O)-Q-(O)C- zusammengenommen werden können, die, wenn sie mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammengenommen werden, einen pentacyclischen Ring bilden, worin Q ein Sauerstoffatom oder die Gruppe N(R⁸) darstellt, worin R⁸ aus Wasserstoff, Halogen, geradem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl und C₆-C₁₈-Aryl ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 29, wobei die Polycycloolefinzusammensetzung ein aus den Formeln
ausgewähltes multifunktonelles Polycycloolefinmonomer und Gemische daraus einschließt, worin Y eine (-CH₂)-Gruppe darstellt und m unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und wenn m 0 ist, Y eine Einfachbindung darstellt.
Verfahren des Anspruchs 1, 2, 3, 8, 9 oder 10, wobei das Reaktionsgemisch weiter einen aus der aus Wasser, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dimethoxyethan, Diglyme, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tributylphosphin, Tri(o-tolyl)phosphin, Tri-tert-butylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triisopropylphosphin, Trioctylphosphin, Triphenylphosphin, Tri(pentafluorphenyl)phosphin, Methyldiphenylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Triisopropylphosphit, Ethyldiphenylphosphinit, Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Diethylphenylphosphonit und Tribenzylphosphin, 2-Cyclohexenon, Triphenylphosphinoxid und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählten Geschwindigkeitsmoderator umfaßt.