CN116368165A - 热特性改良型低损耗膜用多环烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的实施方式涉及一种组合物，其含有一种以上的多环烯烃单体及至少一种多官能烯烃单体，所述组合物会在合适的温度进行本体聚合以提供一种三维绝缘产品，该产品显示出至今未能实现的低介电常数、低损耗特性及极高的热特性。本发明的组合物可以进一步含有一种以上的有机或无机填充材料，该材料除了提供极低的介电特性以外，还提供改良的热机械特性。所述组合物在室温下稳定且仅在合适的高温下(例如通常在高于100℃的温度下)进行本体聚合。本发明的组合物可用于各种应用中，包括在毫米波雷达天线中作为绝缘材料等。

Description

热特性改良型低损耗膜用多环烯烃组合物
对相关申请的交叉引用
本申请主张2020年10月30日提交的美国临时申请案第63/107,514号的权益，其全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
根据本发明的实施方式通常涉及一种组合物，其含有一种以上的多环烯烃单体及至少一种多官能烯烃单体，所述组合物会在合适的温度进行本体聚合以提供一种三维绝缘产品，该产品显示出至今未能实现的低介电常数、低损耗特性及极高的热特性。更具体而言，本发明涉及一种组合物，其含有一系列取代降冰片烯衍生物及至少一种双官能单体化合物，所述组合物在特定有机钯化合物的存在下进行本体聚合以形成三维产品，例如膜，其显示出极高的玻璃化转变温度(可高达300℃以上)，并显示出低介电常数(在10GHz的频率下小于2.4)及低损耗特性。因此，本发明的组合物可以在各种应用中用作绝缘材料，包括在各种汽车零件制造中使用的机电装置。
背景技术
在本领域中众所周知，具有低介电常数(Dk)及低损耗(也被称为介电损耗因数(Df))的绝缘材料在满足电器用品、汽车零件及其他应用的印刷电路板中非常重要。通常，在多数这类装置中，合适的绝缘材料必须在高频率(例如高于50GHz)下具有小于3的介电常数和小于0.001的低损耗。并且，由于有机介电材料具有易于制造等优点，因此对开发有机介电材料的关注度与日俱增。
然而，在开发满足所有要求的这类绝缘材料方面却面临着重大挑战。其中一个挑战为这类材料显示出低热膨胀系数(CTE)，考虑到有可能会从铜层剥离，因此热膨胀系数优选小于50ppm/K。另一挑战为这类材料显示出极高的玻璃化转变温度(Tg)，考虑到制造印刷电路板时利用的加工条件及装置有可能遇到的严苛条件(例如在汽车中使用毫米波雷达天线)，因此玻璃化转变温度优选高于150℃或高于250℃。
通过含有长侧链的降冰片烯衍生物如5-己基降冰片烯(HexNB)及5-癸基降冰片烯(DecNB)的加成聚合而形成的膜虽然由于其疏水性而具有低Dk及Df，但这些膜显示出高CTE(＞200ppm/K)及低Tg。例如，参考JP2016037577A及JP2012121956A。
例如，在文献中也记载有具有低Dk/Df的聚合物如氟化聚乙烯、聚乙烯及聚苯乙烯，但这些聚合物显示出极低的玻璃化转变温度(可远低于150℃)，因此作为有机绝缘材料均不合适。此外，在文献中也记载有如下内容：当加入被极性基(如酯基或醇基)取代的特定取代降冰片烯时，通常能够生成具有低CTE及高Tg的聚合物。然而，由于这类基团在电磁场中的极化率，尤其在高频率下，这类基团的加入会使Dk及Df变高。因此，被这类极性基取代的降冰片烯不适于形成本说明书中构想的绝缘材料。
因此，仍需要开发一种新绝缘材料，其不仅显示出低介电特性，还显示出高热特性。
此外，也需要开发一种材料，其能够形成热固性膜而不是热塑性膜。即，与热塑性不同，热固性通常为交联结构，其在高温下更稳定，不会显示出任何热流动性。
因此，本发明的目的在于提供一种组合物，其含有一种以上的取代降冰片烯单体及多官能单体，所述组合物在进行本体聚合时提供一种具有至今未能实现的特性的绝缘材料。
以下，对本发明的其他目的及进一步的适用范围进行详细说明。
发明内容
令人惊讶的是，现已发现，使用含有本说明书中所记载的通式(I)的一种以上单体及本说明书中所记载的通式(A1)或(A2)或(A3)的至少一种多官能化合物的组合物，能够形成一种提供至今未能实现的介电特性及热特性的三维产品。
在本发明的另一方面，也提供一种套组，其包含本发明的组合物。
附图说明
以下，参考下述附图和/或图像对根据本发明的实施方式进行说明。当提供附图时，该附图为本发明的各实施方式的简化部分，且仅用于例示目的。
图1是表示由含有本说明书中所记载的不同级别的双官能交联剂的本发明的组合物所形成的几个膜的热机械分析(TMA)中获得的比较热分析图。
具体实施方式
本说明书所使用的术语具有以下含义：
若没有特别说明限于一个指示对象，则本说明书中使用的冠词“一个(a/an)”、“该(the)”包括多个指示对象。
由于本说明书及说明书所附权利要求范围中所用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字、数值和/或表述会在获得所述值时遇到各种测量不确定性，因此除非另有指明，否则均应理解为在所有情况下由术语“约(about)”修饰。
本说明书中公开的数值范围是连续的，且包括该范围的最小值及最大值，以及所述最小值与最大值之间的每一个值。此外，范围为整数时，包括所述范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，提供多个范围来描述特征或特性时，可以合并所述范围。换言之，若没有特别说明，则本说明书中所公开的所有范围应理解为包括其所具有的任何范围及所有子范围。例如，从“1～10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何范围及所有子范围。范围1～10的示例性子范围包括但不限于1～6.1、3.5～7.8、5.5～10等。
本说明书中所使用的“烃基(hydrocarbyl)”是指含有碳原子及氢原子的基团，非限定性例子为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。术语“卤代烃基(halohydrocarbyl)”是指至少一个氢被卤素取代的烃基。术语“全卤烃基(perhalocarbyl)”是指所有的氢被卤素取代的烃基。
本说明书中所使用的表述“烷基”是指具有规定碳原子数的饱和、直链或支链烃取代基。烷基的具体例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基等。衍生表述如“烷氧基”、“硫代烷基”、“烷氧基烷基”、“羟基烷基”、“烷基羰基”、“烷氧基羰基烷基”、“烷氧基羰基”、“二苯基烷基”、“苯基烷基”、“苯基羧基烷基”及“苯氧基烷基”应当相应地解释。
本说明书中所使用的表述“环烷基”包括所有已知的环状基。“环烷基”的代表性例子包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。衍生表述如“环烷氧基”、“环烷基烷基”、“环烷基芳基”及“环烷基羰基”应当相应地解释。
本说明书中所使用的表述“全卤代烷基”表示如上所定义的烷基，其中所述烷基中的所有氢原子均被选自氟、氯、溴或碘的卤素原子取代。例示性例子包括三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基及直链或支链七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、九氟丁基、九氯丁基、十一氟戊基、十一氯戊基、十三氟己基、十三氯己基等。衍生表述“全卤代烷氧基”应当相应地解释。应进一步注意的是，本说明书中所述的某些烷基可以部分被氟化，即，所述烷基中的仅一部分氢原子被氟原子取代，且应当相应地解释。
本说明书中所使用的表述“酰基”应具有与“烷酰基”相同的含义，其也能够以结构表示为“R-CO-”，其中R为本说明书所定义的具有指定碳原子数的“烷基”。另外，“烷基羰基”应与本说明书所定义的“酰基”相同。具体而言，“(C1-C4)酰基”应指甲酰基、乙酰基(acetyl或ethanoyl)、丙酰基、正丁酰基等。衍生表述如“酰氧基”及“酰氧基烷基”应当相应地解释。
本说明书中所使用的表述“芳基”是指被取代或未被取代的苯基或萘基。被取代的苯基或被取代的萘基的具体例包括邻-甲苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“被取代的苯基”或“被取代的萘基”还包括本说明书中进一步定义或本领域中已知的任何可能的取代基。
本说明书中所使用的表述“芳基烷基”是指如本说明书所定义的芳基进一步连接于如本说明书所定义的烷基。代表性例子包括苄基、苯乙基、2-苯丙基、1-萘甲基、2-萘甲基等。
本说明书中所使用的表述“烯基”是指具有规定碳原子数且至少含有一个碳-碳双键的非环状、直链或支链的烃链，并且包括乙烯基和直链或支链的丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。衍生表述“芳基烯基”及5员或6员“杂芳基烯基”应当相应地解释。这些衍生表述的例示性例子包括呋喃-2-乙烯基、苯基乙烯基、4-甲氧基苯基乙烯基等。
本说明书中所使用的表述“杂芳基”包括所有已知的含杂原子的芳香族基。代表性5员杂芳基包括呋喃基、噻吩基或苯硫基、吡咯基、异吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基等。代表性6员杂芳基包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等基团。双环杂芳基的代表性例子包括苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶呋喃基、吡啶噻吩基等基团。
本说明书中所使用的表述“杂环”包括所有已知的含还原(reduced)杂原子的环状基。代表性5员杂环基包括四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、2-噻唑啉基、四氢噻唑基、四氢噁唑基等。代表性6员杂环基包括哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基等。其他各种杂环基包括但不限于氮丙啶基(aziridinyl)、氮杂环庚烷基(azepanyl)、二氮杂环庚烷基(diazepanyl)、二氮杂双环[2.2.1]庚-2-基、三氮杂环辛烷基(triazocanyl)等。
“卤素”或“卤代(halo)”是指氯、氟、溴及碘。
广义上来讲，认为术语“被取代(substituted)”包括有机化合物的所有可允许的取代基。本说明书中所公开的一些具体实施方式中，术语“被取代”是指被一个以上的取代基取代，该取代基独立地选自由(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)全氟烷基、苯基、羟基、-CO2H、酯、酰胺、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)硫代烷基及(C1-C6)全氟烷氧基组成的组。然而，本领域技术人员已知的任何其他合适的取代基也能够适用于这些实施方式中。
应注意的是，在本说明书的正文、方案、实施例及表中具有未满足化合价的任何原子均被假定具有适当数量的氢原子以满足所述化合价。
在本说明书中，术语“介电”和“绝缘”应理解为可互换使用。因此，提及绝缘材料或绝缘层时包括介电材料或介电层，反之亦然。此外，本说明书中所使用的术语“有机电子器件”应理解为包括术语“有机半导体装置”及例如在汽车工业中使用的这类装置的多种实例。
本说明书中所使用的材料的介电常数(Dk)是在位于两个金属板之间的绝缘材料中储存的电荷与在绝缘材料被真空或空气取代时能够储存的电荷之比。也将其称为电容率。有时也将其称为相对电容率，这是因为根据自由空间的电容率进行相对测定。
本说明书中所使用的“低损耗”是指在耗散系统中测定在振荡模式(机械、电或机电)下的能量损耗率的损耗因数(Df)。其为品质因数的倒数，代表振荡的“品质”或持久性。
术语“衍生”表示聚合重复单元由例如根据通式(I)的多环降冰片烯型单体聚合(形成)而得，其中，所获得的聚合物由降冰片烯型单体的2,3-匹配连接而形成，如下图所示：
Figure BDA0004208928240000061
如下所详述，上述聚合也为广为人知的乙烯基加成聚合，其通常在有机钯化合物或有机镍化合物等有机金属化合物的存在下进行。
因此，根据本发明的实施方式提供一种成膜组合物，其含有：
a)通式(I)的一种以上烯烃单体：
Figure BDA0004208928240000062
其中，
m为0或1；
Figure BDA0004208928240000063
为单键或双键；
R1、R2、R3及R4相同或不同，并且各自独立地选自由氢、直链或支链(C4-C16)烷基、直链或支链(C2-C16)烯基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烯基、(C6-C12)双环烷基、(C6-C12)芳基及(C6-C12)芳基(C1-C6)烷基组成的组；或者
R1及R2中的一个与R3及R4中的一个和与它们所结合的碳原子一同形成可以具有一个以上双键的被取代或未被取代的(C5-C14)环、(C5-C14)双环或(C5-C14)三环；
b)至少一种化合物，其选自由如下组成的组：
通式(A1)的化合物：
Figure BDA0004208928240000064
其中，
b为2～6的整数；
Z为键或R9R10SiOSiR11R12，其中各R9、R10、R11及R12相同或不同，并且各自独立地选自由甲基、乙基及直链或支链(C3-C6)烷基组成的组；
R5、R6、R7及R8相同或不同，并且各自独立地选自由氢、甲基、乙基及直链或支链(C3-C16)烷基组成的组；
通式(A2)的化合物：
Figure BDA0004208928240000071
其中，
R13、R14、R15及R16相同或不同，并且各自独立地选自由氢、甲基、乙基及直链或支链(C3-C16)烷基组成的组；及
通式(A3)的化合物：
Figure BDA0004208928240000072
其中，
L为键或者二价连结基或间隔基，其选自：
亚甲基、乙烯、直链或支链(C3-C16)亚烷基、(C3-C16)环亚烷基、(C5-C8)杂环、(C6-C12)亚芳基、(C5-C12)杂亚芳基及-(CH2)cO(CH2)c-，其中c为1～6的整数，各CH2可以被甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基及(C6-C12)芳基取代，其中亚甲基、乙烯或(C3-C16)亚烷基中的氢部分可以被选自由氟、三氟甲基、五氟乙基及直链或支链全氟(C3-C16)烷基组成的组中的基团取代；
R17及R18相同或不同，并且各自独立地选自甲基、乙基、直链或支链(C3-C12)烷基、(C6-C12)芳基及(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基，其中甲基、乙基或(C3-C12)烷基中的氢部分可以被选自由氟、三氟甲基、五氟乙基及直链或支链(C3-C12)全氟烷基组成的组中的基团取代；
Ar1及Ar2相同或不同，并且各自独立地选自可以被选自(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C6-C10)芳基、(C6-C12)芳氧基、(C6-C12)芳基(C1-C4)烷基及(C6-C12)芳基(C1-C4)烷氧基中的基团取代的(C6-C12)亚芳基或(C6-C12)杂亚芳基；
c)有机钯化合物，其选自由如下组成的组：
双(三苯基膦)二氯化钯(II)；
双(三苯基膦)二溴化钯(II)；
双(三苯基膦)二乙酸钯(II)；
双(三苯基膦)双(三氟乙酸)钯(II)；
双(三环己基膦)二氯化钯(II)；
双(三环己基膦)二溴化钯(II)；
双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)；
双(三环己基膦)双(三氟乙酸)钯(II)；
双(三对甲苯基膦)二氯化钯(II)；
双(三对甲苯基膦)二溴化钯(II)；
双(三对甲苯基膦)二乙酸钯(II)；
双(三对甲苯基膦)双(三氟乙酸)钯(II)；
乙基己酸钯(II)；
双(丙酮)钯(II)；
二氯双(苄腈)钯(II)；
氯化铂(II)；
溴化铂(II)；及
双(三苯基膦)二氯化铂；以及
d)活化剂，其选自由如下组成的组：
四氟硼酸锂；
三氟甲磺酸锂；
四(五氟苯基)硼酸锂；
四(五氟苯基)硼酸锂乙醚络合物(LiFABA)；
四(五氟苯基)硼酸钠乙醚络合物(NaFABA)；
四(五氟苯基)硼酸三苯甲基乙醚络合物(tritylFABA)；
四(五氟苯基)硼酸卓鎓乙醚络合物(tropyliumFABA)；
四(五氟苯基)硼酸锂异丙醇络合物；
四苯基硼酸锂；
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂；
四(2-氟苯基)硼酸锂；
四(3-氟苯基)硼酸锂；
四(4-氟苯基)硼酸锂；
四(3,5-二氟苯基)硼酸锂；
六氟磷酸锂；
六苯基磷酸锂；
六(五氟苯基)磷酸锂；
六氟砷酸锂；
六苯基砷酸锂；
六(五氟苯基)砷酸锂；
六(3,5-双(三氟甲基)苯基)砷酸锂；
六氟锑酸锂；
六苯基锑酸锂；
六(五氟苯基)锑酸锂；
六(3,5-双(三氟甲基)苯基)锑酸锂；
四(五氟苯基)铝酸锂；
三(九氟联苯)氟铝酸锂；
(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸锂；
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)铝酸锂；
甲基三(五氟苯基)铝酸锂；及
四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)，
其中，由所述组合物形成的膜具有在10GHz的频率下小于2.4的介电常数(Dk)、大于150℃的玻璃化转变温度及小于150ppm/K的热膨胀系数(CTE)。
应注意的是，本发明的组合物为在合适的温度条件和/或光分解条件下可以进行本体聚合的组合物。即，通常，在本说明书中列举的含有通式(I)的一种以上单体、通式(A1)或(A2)或(A3)的至少一种化合物、至少一种有机钯化合物及活化剂的本发明的组合物在加热至特定温度时进行本体聚合来形成固体产品。能够进行这类本体聚合的任意温度条件均可以在本说明书中使用。在一些实施方式中，将本发明的组合物以足够长的时间(例如约1小时～8小时)加热至约60℃～约150℃的温度。在另一些实施方式中，将本发明的组合物以足够长的时间(例如约1小时～4小时)加热至约90℃～约130℃。
有利的是，现已发现本发明的组合物也能够通过曝光于合适的电磁辐射下进行本体聚合来形成固体产品。在一些实施方式中，通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物能够在特定波长的电磁辐射下被活化，上述波长通常在约240nm～400nm的范围内。因此，在电磁辐射下具有活性的通式(A1)或(A2)或(A3)的任意化合物均能够在适于光分解本体聚合条件的本发明的组合物中使用。在一些实施方式中，活化通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物的辐射波长为260nm。在另一些实施方式中，活化通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物的辐射波长为310nm。在又一些实施方式中，活化通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物的辐射波长为365nm或395nm等。
在本发明的一些实施方式中，本发明的组合物可以进一步含有其他光敏剂化合物，该光敏剂化合物能够活化通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物以促进通式(I)的单体的本体聚合。为此目的，在本发明的组合物中能够使用任何合适的敏化剂化合物。这些合适的敏化剂化合物包括光敏剂，例如蒽、菲、
Figure BDA0004208928240000101
苯并芘、荧蒽、红荧烯、芘、占吨酮、阴丹士林及其混合物。在一些实施例中，合适的敏化剂成分包括其混合物。通常，光敏剂从辐射光源吸收能量并将该能量转移到用于本发明的组合物的所需基质/反应物中。
通常，用于影响本体聚合的有机钯化合物及活化剂可溶于所使用的单体以形成均质溶液。若非如此，则可以将有机钯化合物和活化剂溶解于合适的溶剂如四氢呋喃(THF)中，之后与通式(I)的一种以上单体及通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物进行混合以形成均质溶液。能够用于溶解本说明书中所记载的有机钯化合物和/或活化剂的其他溶剂包括乙酸乙酯(EA)、甲苯、三氟甲苯(TFT)、环已烷(CH)、甲基环已烷(MCH)等。这类本体聚合方法非常广为人知且本领域技术人员所已知的任意步骤均能够用于本说明书中以形成本发明的膜。例如，参考美国专利第6,825,307号，其相关部分通过引用并入本说明书中。
在一些实施方式中，成膜组合物含有通式(I)的单体，其中，
m为0；
Figure BDA0004208928240000111
为单键；
R1、R2、R3及R4相同或不同，并且各自独立地选自由氢、正丁基、正己基、环己基、环己烯基及降冰片基组成的组。
并且，通式(I)的任何单体均能够用于形成本发明的成膜组合物。通式(I)的单体的非限定性例子选自由如下组成的组：
Figure BDA0004208928240000112
双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯或NB)；
Figure BDA0004208928240000113
双环[2.2.1]庚-2,5-二烯(降冰片二烯或NBD)；
Figure BDA0004208928240000114
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
Figure BDA0004208928240000115
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
Figure BDA0004208928240000116
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
Figure BDA0004208928240000117
5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯(VNB)；
Figure BDA0004208928240000118
5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(ENB)；
Figure BDA0004208928240000121
5-(丁-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(ButenylNB)；
Figure BDA0004208928240000122
5-(己-5-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(HexenylNB)；
Figure BDA0004208928240000123
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB)；
Figure BDA0004208928240000124
5-(环己-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(CyclohexeneNB)；
Figure BDA0004208928240000125
5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯(PhNB)；
Figure BDA0004208928240000126
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
Figure BDA0004208928240000127
2,2’-二(双环[2.2.1]庚烷-5-烯)(NBANB)；
Figure BDA0004208928240000128
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TD)；
Figure BDA0004208928240000131
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexTD)；
Figure BDA0004208928240000132
1,4,4a,5,8,8a-六氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TDD)；
Figure BDA0004208928240000133
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚(DCPD)；及
Figure BDA0004208928240000134
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二甲桥环戊并[b]萘(CPD3)。
同样地，在通式(A1)的范围内的带来预期效果的任何具体例均能够用于本发明的成膜组合物。通式(A1)的化合物的非限定性例子选自由如下组成的组：
Figure BDA0004208928240000135
1,3-双(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(NBC2DMSC2NB)；及
Figure BDA0004208928240000136
1,4-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(NBC4NB)。
在通式(A2)的范围内的带来预期效果的任意具体例均能够用于本发明的成膜组合物。通式(A2)的化合物的非限定性例子为
Figure BDA0004208928240000141
1,4,4a,4b,5,8,8a,8b-八氢-1,4:5,8-二甲桥联苯烯((NBD)2)。
最后，在通式(A3)的范围内的带来预期效果的任何具体例均能够用于本发明的成膜组合物。通式(A3)的化合物的非限定性例子为：
Figure BDA0004208928240000142
3,3’-((氧代双(亚甲基))双(4,1-亚苯基))双(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶)；
Figure BDA0004208928240000143
4,4’-双(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶-3-基)-1,1’:3’,1’-三联苯；
Figure BDA0004208928240000144
3,5-双(4-(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶-3-基)苯基)吡啶；
Figure BDA0004208928240000145
3,3’-((全氟丙烷-2,2-二基)双([1,1’-联苯]-4’,4-二基))双(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶)；及
Figure BDA0004208928240000146
3,3’-((全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基))双(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶)，由XLynX Materials,Inc提供的市售品GEN-I BondLynx。
如上所述，根据本发明的成膜组合物含有通式(I)的至少一种单体及通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物。用于形成本发明的组合物的通式(I)的单体和通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物能够使用带来预期效果的任意量，上述效果包括本说明书中所记载的低介电特性和/或热/机械特性或两者或者其他所需特性，其取决于预期的最终应用。因此，通式(I)的单体与通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物的摩尔比可以为95:5～5:95。在一些实施方式中，通式(I)的单体:通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物的摩尔比在90:10～10:90的范围内，在另一些实施方式中，该摩尔比为85:15～15:85、80:20～20:80、70:30～30:70、75:25～25:75、60:40～40:60及50:50等。
在一些实施方式中，通式(A1)或(A2)或(A3)的使用量可以小于5摩尔％。因此，在一些实施方式中，通式(I)的单体与通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物的摩尔比可以为99:1～1:99、98:2～2:98、97:3～3:97、96:4～4:96及其分数。在预期应用中提供所需效果的任意组合均能够用于形成本发明的组合物。
应进一步注意的是，在本发明的组合物中也能够使用通式(I)的一种以上单体及通式(A1)或(A2)或(A3)的一种以上化合物。因此，通式(I)的第一单体与通式(I)的第二单体的摩尔比可以为1:99～99:1。在一些实施方式中，通式(I)的第一单体:通式(I)的第二单体的摩尔比在5:95～95:5的范围内；在另一些实施方式中，该摩尔比为10:90～90:10、15:85～85:15、20:80～80:20、30:70～70:30、60:40～40:60及50:50等。同样地，在本发明的组合物中使用通式(I)的一种以上单体时，通式(A1)或(A2)或(A3)的一种以上化合物能够使用任意所需量，包括本说明书中记载的比例。
通常，根据本发明的组合物涉及上述通式(I)的一种以上单体，如下所述，可以选择各种实施方式的组合物以对该实施方式赋予预期用途所需的性质，由此能够根据各种特定用途调整实施方式。因此，在一些实施方式中，本发明的组合物含有通式(I)的两种以上不同单体(例如，通式(I)的三种不同单体或通式(I)的四种不同单体)及任意所需量的通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物。
例如，如上所述，通过采用通式(I)的不同单体的适当组合，可以制备具有所需的低介电特性、热机械特性及其他特性的组合物。此外，如下所详述，优选含有其他聚合物材料或单体材料，这些材料相容以提供所需的低损耗及低介电特性，其取决于最终用途的应用。
更有利的是，现已发现，通过使用通式(A1)或(A2)或(A3)的一种以上化合物，能够在聚合物骨架中形成交联结构。即，交联可以发生于分子内(即在同一聚合物链上的两个可交联位点之间)。这从统计上考虑是可能发生的，且所有这些组合均为本发明的一部分。通过形成这类分子间或分子内交联，由本发明的组合物形成的聚合物提供至今未能获得的特性。其中可以包括例如改良的热特性。即，玻璃化转变温度比所观察到的类似组成的非交联聚合物高很多。此外，这类交联聚合物在高温下更稳定，温度可高于350℃。高温稳定性也能够通过本领域已知的热重分析(TGA)方法测定。这类测定之一包括一种温度，在该温度聚合物损失5％的重量(Td5)。如以下具体例所示，由本发明的组合物形成的聚合物的Td5通常可在约270℃～约320℃以上的范围内。在一些实施方式中，由本发明的组合物形成的聚合物的Td5在约280℃～约300℃的范围内。
应进一步注意的是，为了实现由组合物形成的聚合物的交联，并不总是需要使用通式(A1)或(A2)或(A3)的一种以上的化合物。即，如上所述，通式(I)的单体含有一种以上不饱和双键的不同单体时，该单体本身可用作与另一聚合物链进行分子间交联或分子内交联的单体。因此，在一些实施方式中，提供一种含有通式(I)的至少两种单体的组合物，其中至少一种单体含有双键。任何这类组合均为本发明的一部分。
此外，应注意的是，由本发明的组合物形成的交联聚合物可以形成热固性，因此提供额外的优势，尤其在不需要热塑性的特定应用中。例如，热塑性聚合物在与高温有关的任何应用中并不太理想，因为这类聚合物材料可能会流动不适于这类高温应用。这类应用包括本说明书中构想的毫米波雷达天线及其他应用。
应进一步注意的是，由通式(I)的一种以上单体形成的聚合物也能够与通式(A1)或(A2)或(A3)的一种以上的化合物进行反应来形成上述交联热固性形态。因此，在一些实施方式中，进一步提供一种组合物，其含有由通式(I)的一种以上单体和通式(A1)或(A2)或(A3)的至少一种化合物在合适的溶剂中形成的聚合物。如此形成的溶液能够通过任意已知的方法铸型成膜，并通过置于本说明书中所记载的合适高温下或曝光于合适的辐射下来形成交联膜。这类合适的溶剂包括能够溶解由通式(I)的单体形成的聚合物的任何溶剂，例如癸烷等烃类溶剂、二氯甲烷或二氯乙烷等卤代烃溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂、四氢呋喃或二乙醚等醚类溶剂、二甘醇二甲醚或者乙醇等醇类溶剂等。交联可以在约100℃～约180℃以上的合适的温度进行足够长的时间，例如为30分钟～1小时以上。合适的光化辐射可以包括在365nm或400nm、或者本领域中常用的波长下的辐射。
有利的是，如下所述，根据本发明的组合物能够形成膜。如此由本发明的组合物形成的膜显示出至今未能实现的低介电特性及极高的玻璃化转变温度的组合、以及其他改良的特性。因此，在一些实施方式中，由本发明的组合物形成的膜具有在10GHz的频率下为2.0～2.38的介电常数(Dk)、约160℃～约350℃的玻璃化转变温度及约100ppm/K～约140ppm/K的热膨胀系数(CTE)。在另一些实施方式中，由本发明的组合物形成的膜具有在10GHz的频率下为2.10～2.30的介电常数(Dk)、约190℃～约350℃的玻璃化转变温度及约80ppm/K～约140ppm/K的热膨胀系数(CTE)。在又一些实施方式中，由本发明的组合物形成的膜具有约220℃～约350℃以上的玻璃化转变温度。
有利的是，已进一步发现能够通过添加一种以上的填充材料来改良由本发明的组合物形成的膜的低介电特性。该填充材料可以为有机材料或无机材料。在本说明书中能够使用带来预期效果的任何已知的填充材料。
因此，在一些实施方式中，根据本发明的成膜组合物含有无机填料。合适的无机填料是指其热膨胀系数(CTE)低于由本发明的组合物形成的膜。这类无机填料的非限定性例子包括：氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、硅藻土、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、金属铁氧体；氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁；碳酸钙(轻质及重质)；碳酸镁、白云石；碳酸盐，例如doronite；硫酸盐，例如硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵及亚硫酸钙；滑石、云母；粘土；玻璃纤维；硅酸钙；蒙脱石；硅酸盐，例如膨润土；硼酸盐，例如硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙及硼酸钠；碳黑；碳，例如碳纤维；铁粉；铜粉；铝粉；氧化锌；二硫化钼；硼纤维；钛酸钾；及锆酸铅。
在另一些实施方式中，根据本发明的成膜组合物进一步含有有机填料，其通常为合成树脂(可以是粉末状或其他合适的形态)或者聚合物。该种聚合物填料的例子包括但不限于聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基-甲苯)、α-甲基苯乙烯与乙烯基-甲苯的共聚物等。该种合成树脂粉末的进一步例子包括各种热固性树脂或热塑性树脂的粉末，例如醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂、酚醛树脂、聚酯、丙烯酸及甲基丙烯酸树脂、缩醛树脂、聚乙烯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟树脂、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、以及这些树脂的共聚物的粉末。有机填料的其他例子包括芳香族或脂肪族聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、芳纶纤维等。
在一些实施方式中，填料为无机填料。因此，能够有效降低热膨胀系数。此外，也能够提高耐热性。因此，在一些实施方式中，无机填料为二氧化硅。因此，在改良介电特性的同时可降低热膨胀系数。在本领域中已知有各种形态的二氧化硅填料，并且所有这类合适的二氧化硅填料均能够用于本发明的组合物。这类二氧化硅填料的例子包括但不限于熔融二氧化硅，其包括熔融球形二氧化硅及熔融粉碎二氧化硅、结晶二氧化硅等。在一些实施方式中，所使用的填料为熔融二氧化硅。有利的是，现已观察到通过使用球形二氧化硅，能够形成含有最大填充量的组合物，其可高达80重量％。通过使用合适的二氧化硅填料，能够使介电特性特别优异。通常，填充材料的量可以在约5重量％～80重量％以上的范围内。在一些实施方式中，如本说明书中所记载，在进行聚合形成膜/片材时，相对于组合物的总固体含量，填料在组合物中的含量为约30～80重量％。通过适当的调整填料的含量，能够改良介电特性与热膨胀系数之间的平衡。在另一些实施方式中，相对于组合物的总固体含量，填料在组合物中的含量为约40～70重量％。
通常，填料用硅烷化合物处理，该硅烷化合物在一个分子内具有烷氧基硅基以及烷基、环氧基、乙烯基、苯基及苯乙烯基等有机官能团。例如，这类硅烷化合物包括：乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷或丁基三乙氧基硅烷(烷基硅烷)等具有烷基的硅烷；苯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷或苯乙基三乙氧基硅烷等具有苯基的硅烷；苯乙烯基三甲氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷(乙烯基硅烷)等具有苯乙烯基的硅烷；γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等具有丙烯基或甲基丙烯基的硅烷；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷；或γ-(3,4-环氧环己基)脲基三乙氧基硅烷等环氧基等。也能够使用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷。应进一步注意的是，一种以上的上述硅烷化合物能够以任意组合使用。
应进一步注意的是，在将无机填料用作填料时，该填料通常用“非极性硅烷化合物”处理。因此，能够提高由本发明的组合物形成的环烯烃聚合物与填料之间的粘附力。其结果，能够提高成型体的机械特性。有利的是，现已观察到通过用“非极性硅烷化合物”处理，能够消除或减少对介电特性的不利影响。本说明书中所使用的“非极性硅烷化合物”表示不具有极性取代基的硅烷化合物。极性取代基表示能够氢键合或离子解离的基团。这类极性取代基包括但不限于-OH、-COOH、-COOM、NH3、NR4 +A-、-CONH2等。其中，M为阳离子，例如碱金属、碱土金属或季铵盐；R为H或具有8以下的碳原子的烷基；A为阴离子，例如卤原子。
在一些实施方式中，用乙烯基改性填料的表面。由于乙烯基为非极性取代基而提供非常需要的低介电特性，因此使用乙烯基是有利的。例如，能够使用乙烯基硅烷以使用乙烯基改性填料的表面。乙烯基硅烷的具体例如上所述。
通常，所使用的填料的平均粒度在约0.1～10μm的范围内。在一些实施方式中，该平均粒度为约0.3～5μm，在另一些实施方式中，该平均粒度为约0.5～3μm。平均粒度定义为通过光散射法测定的粒子的平均直径。在使用一种类型以上的填料时，一种以上这类填料的平均粒径仍在上述数值范围内。由于填料的平均粒径适当地小，填料的比表面积会减小。其结果，可能对介电特性产生不利影响的极性官能团的数量减少，并容易提高介电特性。此外，由于填料的平均粒径适当小，因此容易进行聚合并由本发明的组合物形成膜。更重要的是，如此形成的膜/片材显示出预期应用中非常需要的均匀厚度及平整度。
本发明的组合物可以含有上述成分以外的成分。上述成分以外的成分包括偶联剂、阻燃剂、脱模剂、抗氧化剂等。偶联剂的非限定性例子包括乙烯基硅烷、丙烯酸及甲基丙烯酸硅烷、苯乙烯基硅烷、异氰酸基硅烷等硅烷偶联剂等。通过使用硅烷偶联剂，能够提高本发明的组合物与基质材料等之间的粘附力。
阻燃剂的非限定性例子包括磷类阻燃剂，例如磷酸三二甲苯酯、磷酸二二甲苯酯、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物；卤类阻燃剂，例如溴化环氧树脂；及无机阻燃剂，例如氢氧化铝及氢氧化镁。
本发明的组合物可以进一步含有一种以上的化合物或添加剂，其具有作为粘附促进剂、表面平整剂、增效剂、增塑剂、固化促进剂、自由基引发剂等的作用。
令人惊讶的是现已发现，通过使用一种以上的热自由基产生剂(thermal fre eradical generator)，能够促进由本发明的组合物形成的聚合物的交联，其结果交联聚合物显示出大幅改良的热特性。例如，所获得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)及发生5重量％的重量损失的温度(Td5)均能够得到提高。这类Tg的提高幅度可以很显着，可在约10℃～50℃的范围内。在一些实施方式中，通过使用适当量的热自由基产生剂，聚合物的Tg会提高20℃～40℃。同样地，聚合物的Td5也可能会提高约3℃～10℃。
在受热时形成自由基的任意化合物均能够用于此目的。这类化合物合适的通用类别包括过氧化物、过氧酸、偶氮化合物、N-烷氧基胺、N-酰氧基胺等。这类特定热自由基产生剂的非限定性例子包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯(DCP)、间氯过苯甲酸、过氧化甲基乙基酮、偶氮二异丁腈(AIBN),(1-苯基-3,3-二丙基三氮烯),(1-(苯基二氮烯基)吡咯烷),(1-(苯基二氮烯基)哌啶),(1-(苯基二氮烯基)环己亚胺)等。
并且，在本发明的组合物中能够使用带来预期效果的任何合适量的热自由基产生剂。通常，该量可以在约2pphr(parts per hundred parts resin：每一百份树脂的份数)～约10pphr以上的范围内。在一些实施方式中，热自由基产生剂可以使用约3pphr～约6pphr。
根据本发明的成膜组合物选自由如下组成的组：
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、1,4,4a,5,8,8a-六氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TDD)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯(PhNB)、1,4,4a,5,8,8a-六氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TDD)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、2,2’-二(双环[2.2.1]庚烷-5-烯)(NBANB)、1,3-双(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(NBC2DMSC2NB)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、2,2’-二(双环[2.2.1]庚烷-5-烯)(NBANB)、1,3-双(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(NBC2DMSC2NB)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚(DCPD)、5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexN B)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚(DCPD)、5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PEN B)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuN B)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuN B)、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯(NBD)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TD)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-(环己-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(CyclohexeneNB)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TD)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯(NBD)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯(CyhexNB)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuN B)、3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二甲桥环戊并[b]萘(CPD3)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFA BA)；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、3,3’-((氧代双(亚甲基))双(4,1-亚苯基))双(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶)(双-二氮丙啶醚)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFAB A)；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、5-(丁-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(ButenylNB)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、5-(丁-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(ButenylNB)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、5-(丁-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(ButenylNB)、过氧化二异丙苯(DCP)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；以及
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、5-(丁-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(ButenylNB)、过氧化二异丙苯(DCP)、二氧化硅(SC2300)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)。
应注意的是，本发明的组合物能够形成为任意形状或形态，并不特别限定于膜。因此，在一些实施方式中，本发明的组合物能够形成为片材。片材的厚度并不特别限定，但考虑用作介电材料时，厚度例如为0.01～0.5mm。在另一些实施方式中，该厚度为约0.02～0.2mm。通常，如此形成的片材在室温(25℃)下基本上不会流动。片材可以设置于任意载体层或单独设置。载体层的例子包括聚酰亚胺膜或或玻璃片。任意已知的其他可剥离膜基板均可以用作载体层。
如上所述，根据本发明形成的膜/片材具有优异的介电特性。从数量方面来讲，膜/片材的相对电容率即介电常数(Dk)在10GHz的频率下为约2.0～2.38。介电损耗正切在10GHz的频率下为约0.0003～0.005，在另一些实施方式中，介电损耗正切为约0.0004～0.003。其结果，本发明的组合物可适用于需要此类低介电材料的各种装置，例如毫米波雷达天线等。例如，参考JP2018-109090及JP2003-216823。天线通常由绝缘体和导体层(例如，铜箔)构成。本发明的组合物或片材能够用作绝缘体的一部分或整体。使用本发明的组合物或片材作为绝缘体的一部分或整体的天线具有高频特性及可靠性(耐久性)。
天线中的导体层例如由具有所需导电性的金属形成。利用已知的电路制程方法，在导体层上形成了电路。形成导体的导体层包括具有导电性的各种金属，例如金、银、铜、铁、镍、铝或其合金金属。作为形成导体层的方法，能够使用已知的方法。例如包括气相沉积法、非电解电镀及电解电镀。或者，金属箔(例如，铜箔)可以通过热压粘合而进行压接。构成导体层的金属箔通常为用于电连接的金属箔。除了铜箔以外，能够使用各种金属箔，例如金、银、镍及铝。该金属箔也可以包括基本上(例如，98重量％以上)由这些金属构成的合金箔。在这些金属箔中，通常使用铜箔。铜箔可以为压延铜箔或电解铜箔。
如上所述，如此使用本发明的组合物以形成膜或片材。然而，在一些实施方式中，组合物可以含有少量溶剂以溶解上述催化剂。此外，在特定应用中，本发明的组合物也能够用作低分子量清漆型材料。在这类应用中，能够添加适当量的所需溶剂以在聚合时将组合物的固体含量维持在约10～70重量％。并且，适于形成这类溶液的任意溶剂均能够用作这类应用所需的单一溶剂或溶剂混合物。
在本发明的另一方面，提供一种用于形成膜的套组。在该套组中分配有本发明的组合物。因此，在一些实施方式中提供一种套组，在该套组中配有本说明书中所记载的通式(I)的一种以上烯烃单体、本说明书中所记载的通式(A1)或(A2)或(A3)的一种以上的化合物、本说明书中所记载的有机钯化合物及上述活化剂。在一些实施方式中，本发明的套组包含通式(I)的一种以上单体与通式(A1)或(A2)或(A3)的一种以上化合物的组合以获得所需结果和/或预期目的。
在本发明的该实施方式的另一方面，本发明的套组仅在合适的温度进行足够长时间的本体聚合时形成聚合物膜。即，将本发明的组合物倒在需要封装的表面或基材并进行合适的热处理以使单体进行聚合来形成固体聚合物，该固体聚合物可以为上述膜或片材的形态。
通常，如上所述，这类聚合能够在各种温度条件下进行，例如加热也能够分阶段进行，例如先加热至90℃，然后在110℃加热，最后在150℃加热足够长时间(例如各温度阶段加热5分钟～2小时)，并且若需要，则进一步加热至高于150℃并加热不同时间(例如5分钟～15分钟等)。或者，聚合能够在约100℃～250℃的单一温度进行足够长时间，例如1小时～3小时以上。通过实施本发明，可以在这类基板上获得基本上为均匀的膜的聚合物膜。膜的厚度可以指定或如上所述，通常可以在50～500μm以上。
在制造片材，为了确保片材的平整度并抑制未预期的收缩时，可以利用用于制造片材材料的各种已知的加热方法。例如，可以先在相对低的温度加热，然后逐渐升高温度。为了确保平整度等，可以在加热前用平板(玻璃板)等加压后进行加热和/或用平板加压。用于这类加压中的压力例如为0.1～8MPa，在另一些实施方式中，该压力在约0.3～5MPa的范围内。
在本发明的一些实施方式中，本说明书中所记载的套组包含一种组合物，所述组合物含有上述通式(I)的两种以上单体及上述通式(A1)或(A2)或(A3)的两种以上化合物。并且，本说明书中所记载的通式(I)的任意单体或者通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物均能够用于该实施方式中，并且能够根据预期用途的性质使用任意量。
在一些实施方式中，本说明书中所记载的套组包含上述各种例示性组合物。
在本发明的又一方面，进一步提供一种用于制造各种光电子和/或汽车装置的膜的形成方法，其包括：
形成均质透明的组合物的步骤，所述组合物含有：通式(I)的一种以上单体与通式(A1)或(A2)或(A3)的一种以上的化合物的组合；本说明书中所记载的有机钯化合物；本说明书中所记载的活化剂；及本说明书中所记载的填料；
将所述组合物涂布于合适的基板上或者将所述组合物倒在合适的基板上以形成膜的步骤；及
将膜加热至合适的温度以引发单体聚合的步骤。
将本发明的感光性组合物涂布于所需基板上而形成膜的步骤能够通过本说明书中所记载的步骤和/或旋涂等本领域技术人员已知的任何涂布方法来实施。其他合适的涂布方法包括但不限于喷涂、刮刀涂布、弯月面涂布、喷墨涂布及狭缝涂布。也能够将混合物倒在基板上以形成膜。合适的基板包括可用于电气、电子或光电子器件的任何适当的基板，例如半导体基板、陶瓷基板、玻璃基板。
接着，将经涂布的基板烘烤(即加热)以促进本体聚合，例如在温度50℃～150℃加热约1～180分钟，也能够利用其他合适的温度和时间。在一些实施方式中，将基板在约100℃～约120℃的温度烘烤120分钟～180分钟。在另一些实施方式中，将基板在约110℃～约150℃的温度烘烤60分钟～120分钟。
然后，利用本领域中已知的任意方法评价了如此形成的膜的电特性。例如，使用通过谐振腔法测定电容率的装置(AET公司制，符合JIS C 2565标准)，测定了在10GHz的频率下的介电常数(Dk)或电容率及介电损耗正切。热膨胀系数(CTE)利用热机械分析装置(Seiko Instruments Inc.制，SS 6000)，根据尺寸为4mm(宽度)×40mm(长度)×0.1mm(厚度)的测定样品进行测定，测定温度在30～350℃的范围内，升温速度为5℃/分钟。将50℃～100℃的线膨胀系数用作线膨胀系数。通常，如本说明书中所记载，根据本发明形成的膜显示出优异的介电特性且能够调整为所需介电特性。
因此，在本发明的一些实施方式中，也提供一种通过本说明书中所记载的组合物的本体聚合获得的膜或片材。在另一实施方式中，也提供一种包含本说明书中所记载的本发明的膜/片材的电子器件。
在本发明的另一方面，也提供一种组合物，其含有由通式(I)的任意一种以上单体和通式(A1)或(A2)或(A3)的至少一种化合物形成的聚合物。如本说明书中所记载，如此形成的组合物能够在合适的温度和/或光分解条件下进行交联以形成三维产品，例如显示出上述优异特性的膜。
在以下实施例中，对本发明的一些化合物/单体、聚合物及组合物的制备和使用方法进行详细说明。具体制备方法在上述通常性说明的制备方法的范围内，并可作为示例。实施例仅用于说明的目的，并不意图限制本发明的范围。在实施例和整个说明书中使用的单体与催化剂的比例为摩尔比。
实施例(通则)
本说明书中所使用的以下缩写用于说明本发明的具体实施方式中所采用的一些化合物、仪器和/或方法：
PENB：5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯；PhNB：5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯；DecNB：5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯；HexNB：5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯；BuNB：5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯；ButenylNB：5-(丁-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯；NBANB：2,2’-二(双环[2.2.1]庚烷-5-烯；CyHexNB：5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯；DCPD：3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚；NBD：双环[2.2.1]庚-2,5-二烯；TD D：1,4,4a,5,8,8a-六氢-1,4:5,8-二甲桥萘；NBC2DMSC2NB：1,3-双(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；CPD3：3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二甲桥环戊并[b]萘；Pd785：双(三环己基膦)二乙酸钯(II)；DANFABA：四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺；DCP：过氧化二异丙苯；双-二氮丙啶醚：3,3’-((氧代双(亚甲基))双(4,1-亚苯基))双(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶)；GEN-I BondLynx：3,3’-((全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基))双(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶)；MCH：环已烷；EA：乙酸乙酯；THF：四氢呋喃；DSC：差示扫描量热法；TGA：热重分析；TMA：热机械分析；pphr：每一百份树脂的份数或每一百份通式(I)的单体的份数。
本说明书中使用的各种单体可以为市售品或能够按照美国专利申请第9,944,818号中所记载的步骤轻易地制备。
实施例1
(含有摩尔比为50:30:20的DecNB/HexNB/TDD组合物)
将Pd-785(0.003mmol)及DANFABA(0.15mmol)的混合物放入瓶中，在干燥箱中混合在一起并密封。用注射器将THF(0.24g)滴加至该瓶中。然后，将催化剂溶液添加至DecNB(3.52g，15mmol)、HexNB(1.6g，9mmol)及TDD(0.95g，6mmol)的混合物。将如此形成的组合物用刮刀涂布在玻璃基板上，并在大气环境下的110℃的烘箱中固化3小时，由此获得了约100～300μm厚度的膜。将该膜切成长方形条并用于热特性及介电特性的测定。将结果示于表1。
实施例2
(含有摩尔比为50:30:20的PhNB/DecNB/TDD的组合物)
将Pd-785(0.031g)及DANFABA(0.176g)的混合物放入瓶中，在干燥箱中混合在一起并密封。用注射器将THF(3.2g)滴加至该瓶中，并将该溶液的0.16g添加至外型PhNB(2.13g，12.5mmol)、DecNB(1.76g，7mmol)及TDD(0.79g，5mmol)的混合物中。将如此形成的组合物用刮刀涂布在玻璃基板上，并在大气环境下的110℃的烘箱中固化3小时，由此获得了约100～300μm厚度的膜。将该膜切成长方形条并用于热特性及介电特性的测定。将结果示于表1。
实施例3
(含有摩尔比为50:30:20的NBANB/HexNB/NBC2(DMS)2C2NB的组合物)
将Pd-785(0.031g)及DANFABA(0.176g)的混合物放入瓶中，在干燥箱中混合在一起并密封。用注射器将THF(3.2g)滴加至该瓶中，并将该溶液的0.16g添加至NBANB(1.88g，10mmol)、HexNB(1.07g，6mmol)及NBC 2(DMS)2C2NB(1.5g，4mmol)的混合物中。然后，将如此形成的组合物用刮刀涂布在玻璃基板上，并在大气环境下的110℃的烘箱中固化3小时，由此获得了约100～300μm厚度的膜。将该膜切成长方形条并用于热特性及介电特性的测定。将结果示于表1。
实施例4
(含有摩尔比为50:30:20的NBANB/DecNB/NBC2(DMS)2C2NB的组合物)
将Pd-785(0.031g)及DANFABA(0.176g)的混合物放入瓶中，在干燥箱中混合在一起并密封。用注射器将THF(3.2g)滴加至该瓶中，并将该溶液的0.16g添加至NBANB(1.88g，10mmol)、DecNB(1.41g，6mmol)及NBC 2(DMS)2C2NB(1.5g，4mmol)的混合物中。然后，将如此形成的组合物用刮刀涂布在玻璃基板上，并在大气环境下的110℃的烘箱中固化3小时，由此获得了约100～300μm厚度的膜。将如此形成的膜切成长方形条并用于热特性及介电特性的测定。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0004208928240000271
实施例5～8
在密封瓶中制备了Pd-785(MCH中为1重量％)及DANFABA(EA中为5重量％)的备用溶液。如下制备含有本说明书中所记载的不同单体、Pd-785及DANFABA各种组合物。实施例5含有CyHexNB/BuNB/NBD(50/40/10摩尔比)；实施例6含有TD/BuNB/NBD(50/40/10摩尔比)；实施例7含有CyHe xNB/BuNB/CPD3(50/40/10摩尔比)；且实施例8含有CyHexNB/BuNB/CPD3(50/40/10摩尔比)及4份热自由基引发剂/每一百份DCP。含有在实施例5～8的各组合物中的单体/Pd-785/DANFABA摩尔比为约10,000/1/5。将实施例5～8的各组合物倒在玻璃基板上并进行刮涂以形成约10cmx6cm的形成长方形形状，之后在110℃固化3小时以形成约200～500μm厚度的长方形膜。将这些膜在约120～150℃进一步真空加热3～6小时以去除存在的任何剩余单体。将长方形膜切成小长方形以测定TMA及电特性，即在10GHz的频率下的介电常数(Dk)及介电损耗因数(Df)。将玻璃化转变温度(Tg)、通过膜发生5重量％的重量损失的温度(Td5)测定的热分解温度、热膨胀系数(CTE)、膜的Dk及Df示于表2中。从示于表2的数据可知，由实施例5～8的组合物制成的膜显示出在317℃～364℃范围内的高Tg、在284℃～301℃范围内的高Td5、在86～89ppm/K范围内的低CTE、在2.2～2.36范围内的低Dk及在0.0008～0.0022范围内的低Df。进而，如实施例8，通过添加DCP等热自由基产生剂，使用使膜交联以形成热固性的第二固化途径时，CPD3的第二个双键有可能由进行自由基引发的聚合，这会使10GHz下的Df比未使用使膜交联的第二固化途径的实施例7的组合物进一步降低至0.001。实施例8的组合物的玻璃化转变温度也高于实施例7的组合物，这表明形成了更牢固的交联膜。
表2
Figure BDA0004208928240000291
实施例9～14
在密封瓶中制备了Pd-785(MCH中的1重量％溶液)及DANFABA(EA中的5重量％溶液)的备用溶液。然后，通过将Pd-785备用溶液(0.08g)及DANFABA备用溶液(0.08g)添加至样品HexNB(1.68g，10mmol)中，制备了各种组合物。单体:Pd-785:DANFABA比例维持在约10000:1:5。然后，如表3所示，将不同量的双-二氮丙啶醚添加至这些组合物中。这些组合物分别刮涂在玻璃基板上并各自在130℃固化3小时。如本说明书中所记载，在该固化条件下，预计HexNB单体会进行本体聚合以形成poly-HexNB，同时双-二氮丙啶醚分解形成碳烯中间体，该中间体插入pHexNB的C-H键以形成交联网。介电常数(Dk)及介电损耗因数(Df)在10GHz下测定，并且根据表3所示的数据可知，在实施例10～14中均形成了低Dk膜。仅在通过TMA测定到存在双-二氮丙啶醚时，观察到出现300℃以上的第二玻璃化转变温度、热膨胀系数(CT E)的降低及第一玻璃化转变温度(Tg)的消失。表3及图1中的TMA数据进一步表明交联网即热固性膜在双-二氮丙啶醚的存在下形成。
表3
Figure BDA0004208928240000292
n.m.–未能测定；n.o.–未观测到
实施例15
将重均分子量(Mw)为约224K(5g)的poly-HexylNB样品溶解于癸烷(20g)以制备20重量％溶液。将溶液等分成两份，将第一份指定为实施例A。将该溶液的第二份(含有2g聚合物的10g溶液)与双-二氮丙啶醚(0.24g，12pphr)混合，并指定为实施例15B。两份溶液均通过1μ的PTFE过滤器进行了过滤。将这些溶液涂布于玻璃基板上，接着在80～90℃的加热板上烘烤10分钟以去除癸烷溶剂，同时保持烘烤温度足够低以不会使双-二氮丙啶醚热分解。将以约100～200μm厚度形成的膜曝光于365nm波长、1000mJ/cm2剂量的i射线辐射。在120℃对经曝光的膜实施后曝光烘烤步骤5分钟。由实施例15A的不含双-二氮丙啶醚的组合物形成的膜容易溶解于THF，这表明在曝光步骤期间未发生交联。另一方面，由实施例15B的组合物形成的膜不溶于THF。这明确证实，实施例15B的膜未进行光固化，这是因为存在形成交联网的双-二氮丙啶醚。将这两种膜的特性示于表4。
表4
实施例No. 双-二氮丙啶醚 THF溶解性 10GHz下的Dk 10GHz下的Df
实施例15A 否 是 2.12 0.0011
实施例15B 是 否 2.22 0.0040
实施例16～21
在密封瓶中制备了Pd-785(MCH中为1重量％)及DANFABA(EA中为5重量％)的备用溶液。如下制备含有本说明书中所记载的不同单体、Pd-785及DANFABA各种组合物。实施例16含有HexNB/ButenylNB(80/20摩尔比)；实施例17含有HexNB/ButenylNB(70/30摩尔比)；实施例18含有BuNB/Bute nylNB(80/20摩尔比)；实施例19含有BuNB/ButenylNB(70/30摩尔比)；实施例20含有BuNB/ButenylNB(70/30摩尔比)及作为热自由基产生剂的DCP(2pphr)；实施例21含有BuNB/ButenylNB(70/30摩尔比)、作为热自由基产生剂的DCP(2pphr)及二氧化硅纳米粒子(75pphr，SC2300-SVJ)。将足够量的MCH中的Pd-785及EA中的DANFABA添加至各组合物中以将单体/Pd-785/DANFABA摩尔比维持在约10,000/1/5。将实施例20及21的组合物倒在玻璃基板上并进行刮涂以形成约10cmx6cm的长方形形状，之后在120℃固化3小时(固化条件1)以形成约100～300μm厚度的长方形膜。将这些膜的一部分在约160℃进一步加热2小时(固化条件2)。将长方形膜切成小长方形用于TMA，并测定10GHz的频率下的介电常数(Dk)及介电损耗因数(Df)。将实施例16～21的组合物及固化条件示于表5。将玻璃化转变温度(Tg)、通过膜发生5重量％的重量损失的温度(Td5)测定的热分解温度、热膨胀系数(CTE)、膜在10GHz的频率下的Dk及Df示于6。
表5
实施例No. 组合物 添加剂-1 添加剂-2 固化条件
实施例16A HexNB/ButenylNB，80/20 -- -- 1
实施例16B HexNB/ButenylNB，80/20 2
实施例17A HexNB/ButenylNB，70/30 -- -- 1
实施例17B HexNB/ButenylNB，70/30 2
实施例18A BuNB/ButenylNB，80/20 -- -- 1
实施例18B BuNB/ButenylNB，80/20 2
实施例19A BuNB/ButenylNB，70/30 -- -- 1
实施例19B BuNB/ButenylNB，70/30 2
实施例20A BuNB/ButenylNB，70/30 2pphr DCP -- 1
实施例20B BuNB/ButenylNB，70/30 2pphr DCP -- 2
实施例21 BuNB/ButenylNB，70/30 2pphr DCP 75pphr SC2300 2
表6
实施例No. CTE，ppm/K Tg，℃ Dk Df
实施例16A 172 226 2.18 0.0007
实施例16B 179 224 2.22 0.0005
实施例17A 183 221 2.26 0.0009
实施例17B 183 219 2.13 0.0007
实施例18A 102 274 2.21 0.0018
实施例18B 136 273 2.51 0.0008
实施例19A 140 256 2.17 0.0013
实施例19B 117 256 1.94 0.0008
实施例20A 130 259 2.18 0.0016
实施例20B 124 263 2.01 0.0009
实施例21 100 >260 2.39 0.0011
实施例22～25
将重均分子量(Mw)为约190,000(15g)的poly-HexyNB样品溶解于癸烷(60g)以制备20重量％溶液。将含有1g的poly-HexNB的该备用溶液5g份用于制备如下组合物：实施例22含有10pphr的双-二氮丙啶醚；实施例23含有10pphr的GEN-I BondLynx；实施例24含有20pphr的GEN-I BondLynx及另外15g的癸烷；实施例25含有15pphr的GEN-I BondLynx。所有组合物均通过1μ的PTFE过滤器进行了过滤。通过刮涂，在玻璃基板上形成150～200μm厚度的膜，然后在80℃的加热板上烘烤5分钟以去除溶剂。在实施例22～24中形成的膜切成两半。各膜的一半曝光于1500mJ/cm2剂量的i-射线(365nm波长)以影响光固化，各膜的另一半则在氮环境下、130℃的烘箱中加热30分钟以影响光固化。通过在癸烷中浸渍1小时固化膜的小片来测试膜的溶解性。经过光固化或热固化的所有膜均未溶解于癸烷，而不含有任何双-二氮丙啶交联剂的膜容易被溶解，不论该膜是否经过光固化步骤或热固化步骤。测定介电常数(Dk)及介电损耗因数(Df)并示于表7。将实施例25的膜在190℃进一步真空固化1.5小时，由此获得了厚度为约140μm及160μm的固化膜。在10GHz、35GHz及80GHz下测定这些膜的Dk及Df并示于表8。
表7
实施例No. FT(μm) 固化条件 10GHz下的Dk 10GHz下的Df
实施例22 160 光 2.24 0.00297
实施例23 165 光 2.24 0.00121
实施例24A 140 光 2.21 0.00153
实施例24B 140 热 2.22 0.00161
表8
测定频率 膜厚 Dk Df
10GHz 160μm 2.28 0.00186
35GHz 142μm 2.38 0.00160
80GHz 142μm 2.39 0.00160
由表8中的数据可知，即使在较高的频率下Df也不会改变很多，这对各种预期应用带来有利的益处。即，装置在高于50GHz的高频率下工作时，应最小化信号损失以获得最佳性能，而这正由本发明的组合物形成的膜提供。
实施例26～27
将实施例23及24的组合物以500rpm、40秒旋涂在4英寸SiO2晶片，并在80℃进行了2分钟之后烘烤(PAB)。将从实施例23获得的膜隔着掩模曝光于1000mJ/cm2的i射线辐射(365nm)以形成线、柱、沟槽及接触孔(CH)。将从实施例24获得的膜隔着掩模曝光于791mJ/cm2的i射线辐射以形成线、柱、沟槽及接触孔(CH)。将经曝光的膜用癸烷进行显影以显示线、柱、沟槽及接触孔(CH)的图像。将这些组合物的光成像特性示于表9。
表9
Figure BDA0004208928240000321
FT–膜厚；CH–接触孔
尽管通过某些所述实施例对本发明进行了说明，但不应解释为受其限制，而应理解为本发明包括如上文所公开的通用领域。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改和实施。

Claims (20)

1.一种成膜组合物，其含有：
a)通式(I)的一种以上烯烃单体：
Figure FDA0004208928230000011
其中，
m为0或1；
Figure FDA0004208928230000013
为单键或双键；
R1、R2、R3及R4相同或不同，并且各自独立地选自由氢、直链或支链(C4-C16)烷基、直链或支链(C2-C16)烯基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烯基、(C6-C12)双环烷基、(C6-C12)芳基及(C6-C12)芳基(C1-C6)烷基组成的组；或者
R1及R2中的一个与R3及R4中的一个和与它们所结合的碳原子一同形成可以具有一个以上双键的被取代或未被取代的(C5-C14)环、(C5-C14)双环或(C5-C14)三环；
b)选自由如下组成的组中的化合物，
通式(A1)的化合物：
Figure FDA0004208928230000012
其中，
b为2～6的整数；
Z为键或R9R10SiOSiR11R12，其中各R9、R10、R11及R12相同或不同，并且各自独立地选自由甲基、乙基及直链或支链(C3-C6)烷基组成的组；
R5、R6、R7及R8相同或不同，并且各自独立地选自由氢、甲基、乙基及直链或支链(C3-C16)烷基组成的组；
通式(A2)的化合物：
Figure FDA0004208928230000021
其中，
R13、R14、R15及R16相同或不同，并且各自独立地选自由氢、甲基、乙基及直链或支链(C3-C16)烷基组成的组；及
通式(A3)的化合物：
Figure FDA0004208928230000022
其中，
L为键或者二价连结基或间隔基，其选自：
亚甲基、乙烯、直链或支链(C3-C16)亚烷基、(C3-C16)环亚烷基、(C5-C8)杂环、(C6-C12)亚芳基、(C5-C12)杂亚芳基及-(CH2)cO(CH2)c-，其中c为1～6的整数，各CH2可以被甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基及(C6-C12)芳基取代，其中亚甲基、乙烯或(C3-C16)亚烷基中的氢部分可以被选自由氟、三氟甲基、五氟乙基及直链或支链全氟(C3-C16)烷基组成的组中的基团取代；
R17及R18相同或不同，并且各自独立地选自甲基、乙基、直链或支链(C3-C12)烷基、(C6-C12)芳基及(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基，其中甲基、乙基或(C3-C12)烷基中的氢部分可以被选自由氟、三氟甲基、五氟乙基及直链或支链(C3-C12)全氟烷基组成的组中的基团取代；
Ar1及Ar2相同或不同，并且各自独立地选自可以被选自(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C6-C10)芳基、(C6-C12)芳氧基、(C6-C12)芳基(C1-C4)烷基及(C6-C12)芳基(C1-C4)烷氧基中的基团取代的(C6-C12)亚芳基或(C6-C12)杂亚芳基；
c)有机钯化合物，其选自由如下组成的组：
双(三苯基膦)二氯化钯(II)；
双(三苯基膦)二溴化钯(II)；
双(三苯基膦)二乙酸钯(II)；
双(三苯基膦)双(三氟乙酸)钯(II)；
双(三环己基膦)二氯化钯(II)；
双(三环己基膦)二溴化钯(II)；
双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)；双(三环己基膦)双(三氟乙酸)钯(II)；双(三对甲苯基膦)二氯化钯(II)；
双(三对甲苯基膦)二溴化钯(II)；
双(三对甲苯基膦)二乙酸钯(II)；
双(三对甲苯基膦)双(三氟乙酸)钯(II)；乙基己酸钯(II)；
二氯双(丙酮)钯(II)；
二氯双(苄腈)钯(II)；
氯化铂(II)；
溴化铂(II)；及
双(三苯基膦)二氯化铂；以及d)活化剂，其选自由如下组成的组：
四氟硼酸锂；
三氟甲磺酸锂；
四(五氟苯基)硼酸锂；
四(五氟苯基)硼酸锂乙醚络合物(LiFABA)；四(五氟苯基)硼酸锂异丙醇络合物；
四苯基硼酸锂；
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂；
四(2-氟苯基)硼酸锂；
四(3-氟苯基)硼酸锂；
四(4-氟苯基)硼酸锂；
四(3,5-二氟苯基)硼酸锂；
六氟磷酸锂；
六苯基磷酸锂；
六(五氟苯基)磷酸锂；
六氟砷酸锂；
六苯基砷酸锂；
六(五氟苯基)砷酸锂；
六(3,5-双(三氟甲基)苯基)砷酸锂；
六氟锑酸锂；
六苯基锑酸锂；
六(五氟苯基)锑酸锂；
六(3,5-双(三氟甲基)苯基)锑酸锂；
四(五氟苯基)铝酸锂；
三(九氟联苯)氟铝酸锂；
(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸锂；
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)铝酸锂；
甲基三(五氟苯基)铝酸锂；及
四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)，
其中，由所述组合物形成的膜具有在10GHz的频率下小于2.4的介电常数(Dk)、大于150℃的玻璃化转变温度及小于150ppm/K的热膨胀系数(CTE)。
2.根据权利要求1所述的成膜组合物，其中，
m为0；
Figure FDA0004208928230000043
为单键；
R1、R2、R3及R4相同或不同，并且各自独立地选自由氢、正丁基、正己基、环己基、环己烯基及降冰片基组成的组。
3.根据权利要求1所述的成膜组合物，其中，
所述通式(I)的单体选自由如下组成的组：
Figure FDA0004208928230000041
双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯或NB)；
Figure FDA0004208928230000042
双环[2.2.1]庚-2,5-二烯(降冰片二烯或NBD)；
Figure FDA0004208928230000051
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
Figure FDA0004208928230000052
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
Figure FDA0004208928230000053
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
Figure FDA0004208928230000054
5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯(VNB)；
Figure FDA0004208928230000055
5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(ENB)；
Figure FDA0004208928230000056
5-(丁-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(ButenylNB)；
Figure FDA0004208928230000057
5-(己-5-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(HexenylNB)；
Figure FDA0004208928230000058
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB)；
Figure FDA0004208928230000059
5-(环己-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(CyclohexeneNB)；
Figure FDA00042089282300000510
5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯(PhNB)；
Figure FDA0004208928230000061
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
Figure FDA0004208928230000062
2,2’-二(双环[2.2.1]庚烷-5-烯)(NBANB)；
Figure FDA0004208928230000063
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TD)；
Figure FDA0004208928230000064
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexTD)；
Figure FDA0004208928230000065
1,4,4a,5,8,8a-六氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TDD)；
Figure FDA0004208928230000066
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚(DCPD)；及
Figure FDA0004208928230000067
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二甲桥环戊并[b]萘(CPD3)。
4.根据权利要求1所述的成膜组合物，其中，
所述通式(A1)或(A3)的化合物选自由如下组成的组：
Figure FDA0004208928230000068
1,3-双(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(NBC2DMSC2NB)；
Figure FDA0004208928230000071
1,4-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(NBC4NB)；
Figure FDA0004208928230000072
3,3’-((氧代双(亚甲基))双(4,1-亚苯基))双(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶)；
Figure FDA0004208928230000073
4,4’-双(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶-3-基)-1,1’:3’,1’-三联苯；
Figure FDA0004208928230000074
3,5-双(4-(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶-3-基)苯基)吡啶；
Figure FDA0004208928230000075
3,3’-((全氟丙烷-2,2-二基)双([1,1’-联苯]-4’,4-二基))双(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶)；及
Figure FDA0004208928230000081
3,3’-((全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基))双(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶)。
5.根据权利要求1所述的成膜组合物，其中，
所述通式(A2)的化合物为
Figure FDA0004208928230000082
1,4,4a,4b,5,8,8a,8b-八氢-1,4:5,8-二甲桥联苯烯((NBD)2)。
6.根据权利要求1所述的成膜组合物，其中，
所述组合物含有通式(I)的至少一种单体及通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物。
7.根据权利要求1所述的成膜组合物，其中，
由所述组合物形成的膜具有在10GHz的频率下为2.0～2.38的介电常数(Dk)、约160℃～约350℃的玻璃化转变温度及约100ppm/K～约140ppm/K的热膨胀系数(CTE)。
8.根据权利要求1所述的成膜组合物，其进一步含有无机填料。
9.根据权利要求1所述的成膜组合物，其进一步含有有机填料。
10.根据权利要求1所述的成膜组合物，其选自由如下组成的组：
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、1,4,4a,5,8,8a-六氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TDD)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯(PhNB)、1,4,4a,5,8,8a-六氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TDD)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、2,2’-二(双环[2.2.1]庚烷-5-烯)(NB ANB)、1,3-双(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(NBC2DMSC2NB)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、2,2’-二(双环[2.2.1]庚烷-5-烯)(NB ANB)、1,3-双(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(NBC2DMSC2NB)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚(DCPD)、5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexN B)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚(DCPD)、5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PEN B)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuN B)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuN B)、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯(NBD)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TD)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-(环己-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(CyclohexeneNB)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TD)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯(NBD)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；以及
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯(CyhexNB)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuN B)、3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二甲桥环戊并[b]萘(CPD3)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFA BA)。
11.一种膜形成用套组，其包含组合物，所述组合物含有：
a)通式(I)的一种以上烯烃单体：
Figure FDA0004208928230000101
其中，
m为0或1；
Figure FDA0004208928230000103
为单键或双键；
R1、R2、R3及R4相同或不同，并且各自独立地选自由氢、直链或支链(C4-C16)烷基、直链或支链(C2-C16)烯基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烯基、(C6-C12)双环烷基、(C6-C12)芳基及(C6-C12)芳基(C1-C6)烷基组成的组；或者
R1及R2中的一个与R3及R4中的一个和与它们所结合的碳原子一同形成可以具有一个以上双键的被取代或未被取代的(C5-C14)环、(C5-C14)双环或(C5-C14)三环；
b)选自由如下组成的组中的化合物，
通式(A1)的化合物：
Figure FDA0004208928230000102
其中，
b为2～6的整数；
Z为键或R9R10SiOSiR11R12，其中各R9、R10、R11及R12相同或不同，并且各自独立地选自由甲基、乙基及直链或支链(C3-C6)烷基组成的组；
R5、R6、R7及R8相同或不同，并且各自独立地选自由氢、甲基、乙基及直链或支链(C3-C16)烷基组成的组；及
通式(A2)的化合物：
Figure FDA0004208928230000111
其中，
R13、R14、R15及R16相同或不同，并且各自独立地选自由氢、甲基、乙基及直链或支链(C3-C16)烷基组成的组；及
通式(A3)的化合物：
Figure FDA0004208928230000112
其中，
L为键或者二价连结基或间隔基，其选自：
亚甲基、乙烯、直链或支链(C3-C16)亚烷基、(C3-C16)环亚烷基、(C5-C8)杂环、(C6-C12)亚芳基、(C5-C12)杂亚芳基及-(CH2)cO(CH2)c-，其中c为1～6的整数，各CH2可以被甲基、乙基、直链或支链(C3-C16)烷基及(C6-C12)芳基取代，其中亚甲基、乙烯或(C3-C16)亚烷基中的氢部分可以被选自由氟、三氟甲基、五氟乙基及直链或支链全氟(C3-C16)烷基组成的组中的基团取代；
R17及R18相同或不同，并且各自独立地选自甲基、乙基、直链或支链(C3-C12)烷基、(C6-C12)芳基及(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基，其中甲基、乙基或(C3-C12)烷基中的氢部分可以被选自由氟、三氟甲基、五氟乙基及直链或支链(C3-C12)全氟烷基组成的组中的基团取代；
Ar1及Ar2相同或不同，并且各自独立地选自可以被选自(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C6-C10)芳基、(C6-C12)芳氧基、(C6-C12)芳基(C1-C4)烷基及(C6-C12)芳基(C1-C4)烷氧基中的基团取代的(C6-C12)亚芳基或(C6-C12)杂亚芳基；
c)有机钯化合物，其选自由如下组成的组：
双(三苯基膦)二氯化钯(II)；
双(三苯基膦)二溴化钯(II)；
双(三苯基膦)二乙酸钯(II)；
双(三苯基膦)双(三氟乙酸)钯(II)；
双(三环己基膦)二氯化钯(II)；
双(三环己基膦)二溴化钯(II)；
双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)；双(三环己基膦)双(三氟乙酸)钯(II)；双(三对甲苯基膦)二氯化钯(II)；
双(三对甲苯基膦)二溴化钯(II)；
双(三对甲苯基膦)二乙酸钯(II)；
双(三对甲苯基膦)双(三氟乙酸)钯(II)；乙基己酸钯(II)；
二氯双(丙酮)钯(II)；
二氯双(苄腈)钯(II)；
氯化铂(II)；
溴化铂(II)；及
双(三苯基膦)二氯化铂；
d)活化剂，其选自由如下组成的组：
四氟硼酸锂；
三氟甲磺酸锂；
四(五氟苯基)硼酸锂；
四(五氟苯基)硼酸锂乙醚络合物(LiFABA)；四(五氟苯基)硼酸锂异丙醇络合物；
四苯基硼酸锂；
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂；
四(2-氟苯基)硼酸锂；
四(3-氟苯基)硼酸锂；
四(4-氟苯基)硼酸锂；
四(3,5-二氟苯基)硼酸锂；
六氟磷酸锂；
六苯基磷酸锂；
六(五氟苯基)磷酸锂；
六氟砷酸锂；
六苯基砷酸锂；
六(五氟苯基)砷酸锂；
六(3,5-双(三氟甲基)苯基)砷酸锂；
六氟锑酸锂；
六苯基锑酸锂；
六(五氟苯基)锑酸锂；
六(3,5-双(三氟甲基)苯基)锑酸锂；
四(五氟苯基)铝酸锂；
三(九氟联苯)氟铝酸锂；
(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸锂；
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)铝酸锂；
甲基三(五氟苯基)铝酸锂；及
四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)，
e)填料，
其中，由所述组合物形成的膜具有在10GHz的频率下小于2.4的介电常数(Dk)、大于150℃的玻璃化转变温度及小于150ppm/K的热膨胀系数(CTE)。
12.根据权利要求11所述的套组，其中，
m为0；
Figure FDA0004208928230000133
为单键；
R1、R2、R3及R4相同或不同，并且各自独立地选自由氢、正丁基、正己基、环己基、环己烯基及降冰片基组成的组。
13.根据权利要求11所述的套组，其中，
所述通式(I)的单体选自由如下组成的组：
Figure FDA0004208928230000131
双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯或NB)；
Figure FDA0004208928230000132
/>
双环[2.2.1]庚-2,5-二烯(降冰片二烯或NBD)；
Figure FDA0004208928230000141
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
Figure FDA0004208928230000142
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
Figure FDA0004208928230000143
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
Figure FDA0004208928230000144
5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯(VNB)；
Figure FDA0004208928230000145
5-亚乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(ENB)；
Figure FDA0004208928230000146
5-(丁-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(ButenylNB)；
Figure FDA0004208928230000147
5-(己-5-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(HexenylNB)；
Figure FDA0004208928230000148
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB)；
Figure FDA0004208928230000149
5-(环己-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(CyclohexeneNB)；
Figure FDA00042089282300001410
5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯(PhNB)；
Figure FDA0004208928230000151
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
Figure FDA0004208928230000152
2,2’-二(双环[2.2.1]庚烷-5-烯)(NBANB)；
Figure FDA0004208928230000153
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TD)；
Figure FDA0004208928230000154
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(HexTD)；
Figure FDA0004208928230000155
1,4,4a,5,8,8a-六氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TDD)；
Figure FDA0004208928230000156
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚(DCPD)；及
Figure FDA0004208928230000157
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二甲桥环戊并[b]萘(CPD3)。
14.根据权利要求11所述的套组，其中，
所述通式(A1)或(A3)的化合物选自由如下组成的组：
Figure FDA0004208928230000158
1,3-双(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(NBC2DMSC2NB)；
Figure FDA0004208928230000161
1,4-二(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(NBC4NB)；
Figure FDA0004208928230000162
3,3’-((氧代双(亚甲基))双(4,1-亚苯基))双(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶)；
Figure FDA0004208928230000163
4,4’-双(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶-3-基)-1,1’:3’,1’-三联苯；
Figure FDA0004208928230000164
3,5-双(4-(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶-3-基)苯基)吡啶；
Figure FDA0004208928230000165
3,3’-((全氟丙烷-2,2-二基)双([1,1’-联苯]-4’,4-二基))双(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶)；及
Figure FDA0004208928230000171
3,3’-((全氟丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基))双(3-(三氟甲基)-3H-二氮丙啶)。
15.根据权利要求11所述的套组，其中，
所述通式(A2)的化合物为
Figure FDA0004208928230000172
/>
1,4,4a,4b,5,8,8a,8b-八氢-1,4:5,8-二甲桥联苯烯((NBD)2)。
16.根据权利要求11所述的套组，其中，
所述组合物含有通式(I)的至少一种单体及通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物。
17.根据权利要求11所述的套组，其中，
由所述组合物形成的膜具有在10GHz的频率下为2.0～2.38的介电常数(Dk)、约160℃～约350℃的玻璃化转变温度及约100ppm/K～约140ppm/K的热膨胀系数(CTE)。
18.根据权利要求11所述的套组，其中，
所述填料为无机填料。
19.根据权利要求11所述的套组，其中，
所述填料为有机填料。
20.根据权利要求11所述的套组，其选自由如下组成的组：
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、1,4,4a,5,8,8a-六氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TDD)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯(PhNB)、1,4,4a,5,8,8a-六氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TDD)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、2,2’-二(双环[2.2.1]庚烷-5-烯)(NB ANB)、1,3-双(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(NBC2DMSC2NB)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、2,2’-二(双环[2.2.1]庚烷-5-烯)(NB ANB)、1,3-双(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(NBC2DMSC2NB)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚(DCPD)、5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexN B)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
3a,4,7,7a-四氢-1H-4,7-甲桥茚(DCPD)、5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PEN B)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuN B)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuN B)、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯(NBD)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TD)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
5-(环己-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(CyclohexeneNB)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二甲桥萘(TD)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯(NBD)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)；以及
5-环己基双环[2.2.1]庚-2-烯(CyhexNB)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuN B)、3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-4,9:5,8-二甲桥环戊并[b]萘(CPD3)、双(三环己基膦)二乙酸钯(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFA BA)。
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