TW202216798A - 熱特性改良型低損耗膜用聚環烯烴組成物 - Google Patents
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Abstract
根據本發明的實施形態包含一種組成物,其含有一種以上的聚環烯烴單體及至少一種多官能烯烴單體,該組成物會在合適的溫度下進行本體聚合以提供一種三維絕緣產品,該產品顯示出至今未能實現之低介電常數、低損耗特性及極高的熱特性。本發明的組成物可以進一步含有一種以上的有機或無機填充材料,其除了提供極低的介電特性以外,亦提供改良的熱機械特性。該組成物在室溫下穩定,僅在合適的高溫下進行本體聚合,通常高於100℃。本發明的組成物可用於各種應用中,包括在毫米波雷達天線中作為絕緣材料等。
Description
根據本發明的實施形態,通常有關一種組成物,其含有一種以上的聚環烯烴單體及至少一種多官能烯烴單體,該組成物會在合適的溫度下進行本體聚合以提供一種三維絕緣產品,該產品顯示出至今未能實現之低介電常數、低損耗特性及極高的熱特性。更具體而言,本發明有關一種組成物,其含有一系列經取代之降莰烯衍生物及至少一種雙官能單體化合物,該組成物在存在特定有機鈀化合物時進行本體聚合以形成三維產品,例如膜,該膜顯示出可高達300℃以上之極高的玻璃轉移溫度,並顯示出低介電常數(在10GHz的頻率下小於2.4)及低損耗特性。因此,本發明的組成物可以在各種應用中用作絕緣材料,包括在各種汽車零件製造中使用之機電裝置。
[相關申請的交叉引用]
本申請要求2020年10月30日提交之美國臨時申請案第63/107,514號之權益,其全部內容藉由引用併入本文中。
在本領域中眾所周知,具有低介電常數(Dk)及低損耗(亦被稱為介電損耗因數(Df))之絕緣材料在滿足電器用品、汽車零件及其他應用的印刷電路板中非常重要。通常,在多數此類裝置中,合適的絕緣材料必須在高頻率(例如高於50GHz)下具有小於3的介電常數和小於0.001的低損耗。又,由於有機介電材料具有易於製造等優點,因此對開發有機介電材料的關注度與日俱增。
然而,在開發滿足所有要求的此類絕緣材料方面面臨著重大挑戰。挑戰之一為此類材料顯示出低熱膨脹係數(CTE),考慮到有可能會從銅層剝離,因此熱膨脹係數小於50ppm/K為較佳。另一挑戰為此類材料顯示出非常高的玻璃轉移溫度(T
g),考慮到製造印刷電路板時利用的加工條件及裝置有可能遇到的嚴苛條件(例如在汽車中使用毫米波雷達天線),因此玻璃轉移溫度高於150℃或高於250℃為較佳。
例如藉由包含長側鏈之降莰烯衍生物如5-己基降莰烯(HexNB)及5-癸基降莰烯(DecNB)的加成聚合而形成之膜雖然由於其疏水性而具有低Dk及Df,但該等膜顯示出高CTE(>200ppm/K)及低T
g。例如,參照JP2016037577A及JP2012121956A。
例如,在文獻中亦記載有具有低Dk/Df之聚合物如氟化聚乙烯、聚乙烯及聚苯乙烯,但該等聚合物顯示出極低的玻璃轉移溫度(可遠低於150℃),因此作為有機絕緣材料均不合適。另外,在文獻中亦記載有如下內容:通常,能夠在例如與被酯基或醇基等極性基取代之取代降莰烯結合時生成具有低CTE及高T
g之聚合物。然而,由於此類基團在電磁場中的極化率,尤其在高頻率下,此類基團的結合會使Dk及Df均變高。因此,經此類極性基取代之降莰烯不適於形成本說明書中構想的絕緣材料。
因此,仍需要開發一種新絕緣材料,其不僅顯示出低介電特性,亦顯示出高熱特性。
另外,亦需要開發一種材料,其能夠形成熱固性膜而不是熱塑性膜。亦即,與熱塑性塑膠不同,熱固物通常為交聯結構,其在高溫下更穩定,不會顯示出任何熱流動性。
因此,本發明的目的在於提供一種組成物,其含有一種以上的取代降莰烯單體及多官能單體,該組成物在進行本體聚合時提供一種具有至今未能實現的特性之絕緣材料。
以下,對本發明的其他目的及進一步的適用範圍進行詳細說明。
[發明效果]
令人驚訝的是,現已發現,使用含有本說明書中所記載之通式(I)的一種以上單體及本說明書中所記載之通式(A1)或(A2)或(A3)的至少一種多官能化合物之組成物,能夠形成一種提供至今未能實現之介電特性及熱特性之三維產品。
在本發明的另一方面,亦提供一種套組,其包含本發明的組成物。
本說明書中所使用之術語具有以下含義:
若沒有特別說明限於一個指示對象,則本說明書中使用的冠詞“一個(a/an)”、“該(the)”包括複數個指示對象。
由於本說明書及說明書所附申請專利範圍中所用之涉及成分的量、反應條件等的所有數字、數值和/或表述會在獲得前述值時遇到各種測量不確定性,因此除非另有指明,否則均應理解為在所有情況下由術語“約(about)”修飾。
本說明書中公開的數值範圍是連續的,且包括該範圍的最小值及最大值,以及前述最小值與最大值之間的每一個值。另外,範圍為整數時,包括前述範圍的最小值與最大值之間的每一個整數。另外,提供複數個範圍來描述特性或特徵時,可以組合該等範圍。換言之,若沒有特別說明,則本說明書中所公開之所有範圍應理解為包括其所具有的任何範圍及所有子範圍。例如,從“1~10”的指定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何範圍及所有子範圍。範圍1~10的示例性子範圍包括但不限於1~6.1、3.5~7.8、5.5~10等。
本說明書中所使用之“烴基(hydrocarbyl)”係指含有碳原子及氫原子之基團,非限定性例子為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。術語“鹵代烴基(halohydrocarbyl)”係指至少一個氫經鹵素取代之烴基。術語“全鹵烴基(perhalocarbyl)”係指所有的氫經鹵素取代之烴基。
本說明書中所使用之表述“烷基”係指具有規定碳原子數之飽和、直鏈或支鏈烴取代基。烷基的具體例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、三級丁基等。衍生表述如“烷氧基”、“硫代烷基”、“烷氧基烷基”、“羥基烷基”、“烷基羰基”、“烷氧基羰基烷基”、“烷氧基羰基”、“二苯烷基”、“苯烷基”、“苯基羧基烷基”及“苯氧基烷基”亦需據此解釋。
本說明書中所使用之表述“環烷基”包括所有已知的環狀基。“環烷基”的代表性例子包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。衍生表述如“環烷氧基”、“環烷基烷基”、“環烷基芳基”及“環烷基羰基”亦需據此解釋。
本說明書中所使用之表述“全鹵代烷基”係指上述烷基,其中在該烷基中的所有氫原子被選自氟、氯、溴或碘中之鹵素原子取代。例示性例子包括三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基及直鏈或支鏈七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、九氟丁基、九氯丁基、十一氟戊基、十一氯戊基、十三氟己基、十三氯己基等。衍生表述“全鹵代烷氧基”亦需據此解釋。應進一步注意的是,本說明書中所記載之某些烷基可以部分被氟化,亦即,僅前述烷基中的氫原子部分被氟原子取代,並應據此解釋
本說明書中所使用之表述“醯基”應具有與“烷醯基”相同的含義,其亦能夠以結構表示為“R-CO-”,其中R為本說明書中記載之具有規定碳原子數之“烷基”。另外,“烷基羰基”的含義應與本說明書中記載之“醯基”相同。具體而言,“(C
1-C
4)醯基”係指甲醯基、乙醯基(acetyl/ethanoyl)、丙醯基、正丁醯基等。衍生表述如“醯氧基”及“醯氧基烷基”亦需據此解釋。
本說明書中所使用之表述“芳基”係指經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或經取代之萘基的具體例包括鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“經取代之苯基”或“經取代之萘基”亦包括本說明書中進一步定義或該領域中已知的任何可用的取代基。
本說明書中所使用之表述“芳基烷基”係指上述芳基進一步連接於上述烷基。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
本說明書中所使用之表述“烯基”係指具有規定碳原子數且至少具有一個碳碳雙鍵之非環狀、直鏈或支鏈的烴鏈,包括乙烯基和直鏈或支鏈丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。衍生表述“芳基烯基”及5員或6員“雜芳基烯基”亦需據此解釋。該等衍生表述的例示性例子包括呋喃-2-乙烯基、苯基乙烯基、4-甲氧基苯基乙烯基等。
本說明書中所使用之表述“雜芳基”包括所有已知的含雜原子之芳香族基團。代表性5員雜芳基包括呋喃基、噻吩基或苯硫基、吡咯基、異吡咯基、吡唑基、咪唑基、㗁唑基、噻唑基、異噻唑基等。代表性6員雜芳基包括吡啶基、嗒𠯤基、嘧啶基、吡𠯤基、三𠯤基等基團。雙環雜芳基的代表性例子包括苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶呋喃基、吡啶噻吩基等。
如本說明書所使用,表述“雜環”包括所有已知的含還原(reduced)雜原子之環狀基。代表性5員雜環基包括四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯啶基、2-噻唑啉基、四氫噻唑基、四氫㗁唑基等。代表性6員雜環基包括哌啶基、哌𠯤基、啉基、硫代啉基等。各種其他雜環基包括氮丙啶基(aziridinyl)、氮雜環庚烷基(azepanyl)、二氮雜環庚烷基(diazepanyl)、二氮雜雙環[2.2.1]庚-2-基、三氮雜環辛烷基(triazocanyl)等,但並不限於此。
“鹵素”或“鹵代(halo)”係指氯、氟、溴及碘。
廣義上來講,認為術語“經取代(substituted)”包括有機化合物的所有可允許之取代基。本說明書中所公開之一些具體實施形態中,術語“經取代”係指經一個以上的取代基取代,該取代基獨立地選自包括(C
1-C
6)烷基、(C
2-C
6)烯基、(C
1-C
6)全氟烷基、苯基、羥基、-CO
2H、酯、醯胺、(C
1-C
6)烷氧基、(C
1-C
6)硫代烷基及(C
1-C
6)全氟烷氧基之群組。然而,本領域技術人員已知的任何其他合適的取代基亦能夠適用於該等實施形態中。
應注意的是,在本說明書的正文、方案、實施例及表中具有不滿足化合價之任何原子均被假定具有適當數目之氫原子以滿足前述化合價。
在本說明書中,術語“介電”和“絕緣”應理解為可互換使用。因此,提及絕緣材料或絕緣層時包括介電材料或介電層,反之亦然。另外,本說明書中所使用之術語“有機電子裝置”應理解為包括術語“有機半導體裝置”及例如在汽車工業中使用之此類裝置的複數種實例。
本說明書中所使用之材料的介電常數(Dk)係在位於兩個金屬板之間的絕緣材料中儲存的電荷與在絕緣材料被真空或空氣取代時能夠儲存的電荷之比。亦將其稱為電容率。有時也將其稱為相對電容率,這是因為根據自由空間的電容率進行相對測定。
本說明書中所使用之“低損耗”係指在耗散系統中測定在振盪模式(機械、電或機電)下的能量損耗率之損耗因數(Df)。其為品質因數的倒數,代表“品質”或振盪持久性。
如在下文進一步詳述的,上述聚合亦為廣為熟知的乙烯基加成聚合,其通常在有機鈀化合物或有機鎳化合物等有機金屬化合物的存在下進行。
因此,根據本發明的實施形態提供一種成膜組成物,其包含:
a)通式(I)的一種以上烯烴單體:
(I)
其中,
m為0或1;
為單鍵或雙鍵;
R
1、R
2、R
3及R
4相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、直鏈或支鏈(C
4-C
16)烷基、直鏈或支鏈(C
2-C
16)烯基、(C
3-C
10)環烷基、(C
3-C
10)環烯基、(C
6-C
12)雙環烷基、(C
6-C
12)芳基及(C
6-C
12)芳基(C
1-C
6)烷基之群組;或者
R
1及R
2中的一個和R
3及R
4中的一個與該等所結合之碳原子一同形成經取代或未經取代之可以具有一個以上雙鍵的(C
5-C
14)環、(C
5-C
14)雙環或(C
5-C
14)三環;
b)至少一種化合物,其選自包括如下之群組:
通式(A1)的化合物:
(A1)
其中:
b為2~6的整數;
Z為鍵或R
9R
10SiOSiR
11R
12,其中各R
9、R
10、R
11及R
12相同或不同,並且各自獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈(C
3-C
6)烷基之群組;
R
5、R
6、R
7及R
8相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C
3-C
16)烷基之群組;
通式(A2)的化合物:
(A2)
其中,
R
13、R
14、R
15及R
16相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C
3-C
16)烷基之群組;以及
通式(A3)的化合物:
(A3)
其中,
L為鍵或者二價連結基或間隔基,其選自:
亞甲基、伸乙基、直鏈或支鏈(C
3-C
16)伸烷基、(C
3-C
16)環伸烷基、(C
5-C
8)雜環、(C
6-C
12)亞芳基、(C
5-C
12)雜亞芳基及-(CH
2)
cO(CH
2)
c-,其中c為1~6的整數,各CH
2可以被甲基、乙基、直鏈或支鏈(C
3-C
16)烷基及(C
6-C
12)芳基取代,其中亞甲基、伸乙基或(C
3-C
16)伸烷基中的氫部分可以被選自包括氟、三氟甲基、五氟乙基及直鏈或支鏈全氟(C
3-C
16)烷基之群組中之基團取代;
R
17及R
18相同或不同,並且各自獨立地選自甲基、乙基、直鏈或支鏈(C
3-C
12)烷基、(C
6-C
12)芳基及(C
6-C
12)芳基(C
1-C
12)烷基,其中甲基、乙基或(C
3-C
12)烷基中的氫部分可以被選自包括氟、三氟甲基、五氟乙基及直鏈或支鏈(C
3-C
12)全氟烷基之群組中之基團取代;
Ar
1及Ar
2相同或不同,並且各自獨立地選自可以被選自(C
1-C
4)烷基、(C
1-C
4)烷氧基、(C
6-C
10)芳基、(C
6-C
12)芳氧基、(C
6-C
12)芳基(C
1-C
4)烷基及(C
6-C
12)芳基(C
1-C
4)烷氧基中的基團取代之(C
6-C
12)亞芳基或(C
6-C
12)雜亞芳基;
c)有機鈀化合物,其選自包括如下之群組:
雙(三苯膦)二氯化鈀(II);
雙(三苯膦)二溴化鈀(II);
雙(三苯膦)二乙酸鈀(II);
雙(三苯膦)雙(三氟乙酸)鈀(II);
雙(三環己基膦)二氯化鈀(II);
雙(三環己基膦)二溴化鈀(II);
雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785);
雙(三環己基膦)雙(三氟乙酸)鈀(II);
雙(三對甲苯基膦)二氯化鈀(II);
雙(三對甲苯基膦)二溴化鈀(II);
雙(三對甲苯基膦)二乙酸鈀(II);
雙(三對甲苯基膦)雙(三氟乙酸)鈀(II);
乙基己酸鈀(II);
雙(丙酮)鈀(II);
二氯雙(苄腈)鈀(II);
氯化鉑(II);
溴化鉑(II);及
雙(三苯膦)二氯化鉑;以及
d)活化劑,其選自包括如下之群組:
四氟硼酸鋰;
三氟甲磺酸鋰;
四(五氟苯基)硼酸鋰;
四(五氟苯基)硼酸鋰乙醚錯合物(LiFABA);
四(五氟苯基)硼酸鈉乙醚錯合物(NaFABA);
四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯乙醚錯合物(tritylFABA);
四(五氟苯基)硼酸鋽乙醚錯合物(tropyliumFABA);
四(五氟苯基)硼酸鋰異丙醇錯合物;
四苯基硼酸鋰;
四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鋰;
四(2-氟苯基)硼酸鋰;
四(3-氟苯基)硼酸鋰;
四(4-氟苯基)硼酸鋰;
四(3,5-二氟苯基)硼酸鋰;
六氟磷酸鋰;
六苯基磷酸鋰;
六(五氟苯基)磷酸鋰;
六氟砷酸鋰;
六苯基砷酸鋰;
六(五氟苯基)砷酸鋰;
六(3,5-雙(三氟甲基)苯基)砷酸鋰;
六氟銻酸鋰;
六苯基銻酸鋰;
六(五氟苯基)銻酸鋰;
六(3,5-雙(三氟甲基)苯基)銻酸鋰;
四(五氟苯基)鋁酸鋰;
三(九氟聯苯)氟鋁酸鋰;
(辛氧基)三(五氟苯基)鋁酸鋰;
四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)鋁酸鋰;
甲基三(五氟苯基)鋁酸鋰;以及
四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA),
其中由該組成物形成之膜具有在10GHz的頻率下小於2.4的介電常數(Dk)、大於150℃的玻璃轉移溫度及小於150ppm/K的熱膨脹係數(CTE)。
應注意的是,本發明的組成物為在合適的溫度條件和/或光分解條件下可以進行本體聚合之組成物。亦即,通常,在本說明書中列舉之包含通式(I)的一種以上單體、通式(A1)或(A2)或(A3)的至少一種化合物、至少一種有機鈀化合物及活化劑之本發明的組成物在加熱至特定溫度時進行本體聚合來形成固體產品。能夠進行此類本體聚合之任意溫度條件均可以在本說明書中使用。在一些實施形態中,將本發明的組成物以足夠長的時間加熱至約60℃~約150℃的溫度,例如約1小時~8小時。在另一些實施形態中,將本發明的組成物以足夠長的時間加熱至約90℃~約130℃,例如約1小時~4小時。
有利的是,現已發現本發明的組成物亦能夠藉由曝光於合適的電磁輻射下進行本體聚合來形成固體產品。在一些實施形態中,通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物能夠在特定波長的電磁輻射下被活化,上述波長通常在約240nm~400nm的範圍內。因此,在電磁輻射下具有活性之通式(A1)或(A2)或(A3)的任意化合物均能夠在適於光分解本體聚合條件之本發明的組成物中使用。在一些實施形態中,活化通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物的輻射波長為260nm。在另一些實施形態中,活化通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物的輻射波長為310nm。在又一些實施形態中,活化通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物i輻射波長為365nm或395nm等。
在本發明的一些實施形態中,本發明的組成物可以進一步包含其他光敏劑化合物,該光敏劑化合物能夠活化通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物以促進通式(I)的單體的本體聚合。為此目的,在本發明的組成物中能夠使用任何合適的敏化劑化合物。該等合適的敏化劑化合物包括光敏劑,例如蒽、菲、1,2-苯并菲、苯并芘、1,2苯并苊、紅螢烯、芘、𠮿酮、陰丹士林及該等的混合物。在一些實施例中,合適的敏化劑成分包括該等的混合物。通常,光敏劑從輻射光源吸收能量並將該能量轉移到用於本發明的組成物的所需基質/反應物中。
通常,用於影響本體聚合之有機鈀化合物及活化劑可溶於所使用之單體以形成均質溶液。若非如此,則可以將有機鈀化合物和活化劑溶解於合適的溶劑如四氫呋喃(THF)中,之後與通式(I)的一種以上單體及通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物進行混合以形成均質溶液。能夠用於溶解本說明書中所記載之有機鈀化合物和/或活化劑之其他溶劑包括乙酸乙酯(EA)、甲苯、三氟甲苯(TFT)、環已烷(CH)、甲基環已烷(MCH)等。此類本體聚合方法非常廣為人知且本領域技術人員所已知的任意步驟均能夠用於本說明書中以形成本發明的膜。例如,參照美國專利第6,825,307號,其相關部分藉由引用併入本說明書中。
又,通式(I)的任何單體均能夠用於形成本發明的成膜組成物。通式(I)的單體的非限定性例子選自包括如下之群組:
雙環[2.2.1]庚-2-烯(降莰烯或NB);
雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯(降莰二烯或NBD);
5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB);
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB);
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB);
5-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯(VNB);
5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(ENB);
5-(丁-3-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(ButenylNB);
5-(己-5-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexenylNB);
5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB);
5-(環己-3-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyclohexeneNB);
5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PhNB);
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB);
2,2’-二(雙環[2.2.1]庚烷-5-烯)(NBANB);
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TD);
2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(HexTD);
1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TDD);
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲橋茚(DCPD);及
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲橋環戊[b]萘(CPD3)。
同樣地,在通式(A1)的範圍內之帶來預期效果的任何具體例均能夠用於本發明的成膜組成物。通式(A1)的化合物的非限定性例子選自包括如下之群組:
1,3-雙(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(NBC2DMSC2NB);及
1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(NBC4NB)。
在通式(A2)的範圍內之帶來預期效果的任意具體例均能夠用於本發明的成膜組成物。通式(A2)的化合物的非限定性例子為
1,4,4a,4b,5,8,8a,8b-八氫-1,4:5,8-二甲橋伸聯苯基((NBD)2)。
最後,在通式(A3)的範圍內之帶來預期效果的任何具體例均能夠用於本發明的成膜組成物。通式(A3)的化合物的非限定性例子為:
3,3’-((氧代雙(亞甲基))雙(4,1-伸苯基))雙(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯);
4,4’’-雙(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯-3-基)-1,1’:3’,1’’-聯三苯;
3,5-雙(4-(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯-3-基)苯基)吡啶;
3,3’-((全氟丙烷-2,2-二基)雙([1,1’-聯苯]-4’,4-二基))雙(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯);及
3,3’-((全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯),由XLynX Materials,Inc銷售之市售品GEN-I BondLynx。
如上所述,根據本發明之成膜組成物包含通式(I)的至少一種單體及通式(A1)或(A2)或(A3)的一種化合物。用於形成本發明的組成物之通式(I)的單體和通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物能夠使用帶來預期效果之任意量,上述效果包括本說明書中所記載之低介電特性和/或熱/機械特性或者兩者,亦或者取決於預期的最終應用之其他所需特性。因此,通式(I)的單體與通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物的莫耳比可以為95:5~5:95。在一些實施形態中,通式(I)的單體:通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物的莫耳比在90:10~10:90的範圍內,在另一些實施形態中,該莫耳比為85:15~15:85、80:20~20:80、70:30~30:70、75:25~25:75、60:40~40:60及50:50等。
在一些實施形態中,通式(A1)或(A2)或(A3)的使用量可以小於5莫耳%。因此,在一些實施形態中,通式(I)的單體與通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物的莫耳比可以為99:1~1:99、98:2~2:98、97:3~3:97、96:4~4:96及其分數。在預期應用中提供所需效果之任意組合均能夠用於形成本發明的組成物。
應進一步注意的是,在本發明的組成物中亦能夠使用通式(I)的一種以上單體及通式(A1)或(A2)或(A3)的一種以上化合物。因此,通式(I)的第一單體與通式(I)的第二單體的莫耳比可以為1:99~99:1。在一些實施形態中,通式(I)的第一單體:通式(I)的第二單體的莫耳比在5:95~95:5的範圍內;在另一些實施形態中,該莫耳比為10:90~90:10、15:85~85:15、20:80~80:20、30:70~70:30、60:40~40:60及50:50等。同樣地,在本發明的組成物中使用通式(I)的一種以上單體時,通式(A1)或(A2)或(A3)的一種以上化合物能夠使用任意所需量,包括本說明書中記載之比例。
通常,根據本發明之組成物包含上述通式(I)的一種以上單體,如下所述,可以選擇各種實施形態之組成物以對該實施形態賦予預期用途所需之性質,藉此能夠根據各種特定用途調整實施形態。因此,在一些實施形態中,本發明的組成物包含通式(I)的兩種以上不同單體,例如通式(I)的三種不同單體或通式(I)的四種不同單體及任意所需量的通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物。
例如,如上所述,藉由採用通式(I)的不同單體的適當組合,可以製備具有所需低介電特性、熱機械特性及其他特性之組成物。另外,如以下進一步說明,較佳為包含其他聚合物材料或單體材料,該等材料適於根據最終應用提供低損耗及低介電特性。
更進一步有利的是,現已發現,藉由使用通式(A1)或(A2)或(A3)的一種以上化合物,能夠在聚合物骨架中形成交聯結構。亦即,交聯可以產生於分子內(亦即在同一聚合物鏈上的兩個可交聯位點之間)。這從統計上考慮是可能發生的,且所有這些組合均為本發明的一部分。藉由形成此類分子間或分子內交聯,由本發明的組成物形成之聚合物提供一種至今未能獲得的特性。其中例如可以包括改良的熱特性。亦即,玻璃轉移溫度比所觀察到的類似組成的非交聯聚合物高很多。另外,此類交聯聚合物在高溫下更穩定,上述高溫可能高於350℃。高溫穩定性亦能夠藉由本領域已知的熱重分析(TGA)方法測定。此類測定之一包括一種溫度,在該溫度下聚合物損失5%的重量(T
d5)。如以下具體例所示,下述由本發明的組成物形成之聚合物的T
d5通常在約270℃~約320℃以上的範圍內。在一些實施形態中,由本發明的組成物形成之聚合物的T
d5在約280℃~約300℃的範圍內。
應進一步注意的是,為了實現由組成物形成之聚合物的交聯,並不總是需要使用通式(A1)或(A2)或(A3)的一種以上的化合物。亦即,如上所述,通式(I)的單體包含一種以上不飽和雙鍵的不同單體時,該單體本身可用作與其他聚合物鏈進行分子間交聯或分子內交聯之單體。因此,在一些實施形態中,提供一種至少包含通式(I)的兩種單體之組成物,其中至少一種單體包含雙鍵。任何此類組合均為本發明的一部分。
另外,應注意的是,由本發明的組成物形成之交聯聚合物可以形成熱固物,因此提供額外的優點,尤其在不需要熱塑性的特定應用中。例如,熱塑性聚合物在與高溫有關之任何應用中均不太理想,因為此類聚合物材料會流動且不適於此類溫度應用。此類應用包括本說明書中構想的毫米波雷達天線及其他應用。
應進一步注意的是,由通式(I)的一種以上單體形成之聚合物亦能夠與通式(A1)或(A2)或(A3)的一種以上的化合物進行反應來形成上述交聯熱固物形態。因此,在一些實施形態中,進一步提供一種組成物,其包含由通式(I)的一種以上單體和通式(A1)或(A2)或(A3)的至少一種化合物在合適的溶劑中形成之聚合物。如此形成之溶液能夠藉由任意已知的方法鑄型成膜,並藉由置於本說明書中所記載之合適高溫下或曝光於合適的輻射下來形成交聯膜。此類合適的溶劑包括能夠溶解由通式(I)的單體形成之聚合物之任何溶劑,例如癸烷等烴溶劑、二氯甲烷或二氯乙烷等鹵烴溶劑、乙酸乙酯等酯溶劑、四氫呋喃、二乙醚或二甘二甲醚等醚溶劑、或者乙醇等醇溶劑等。交聯可以在約100℃~約180℃以上的合適的溫度下進行足夠長的時間,例如為30分鐘~1小時以上。合適的光化輻射可以包括在365nm或400nm、或者本領域中常用的波長下的輻射。
有利的是,如下所述,根據本發明的組成物能夠形成膜。如此由本發明的組成物形成之膜顯示出至今未能實現之低介電特性及非常高的玻璃轉移溫度的組合、以及其他改良特性。因此,在一些實施形態中,由本發明的組成物形成之膜具有在10GHz的頻率下為2.0~2.38的介電常數(Dk)、約160℃~約350℃的玻璃轉移溫度及約100ppm/K~約140ppm/K的熱膨脹係數(CTE)。在另一些實施形態中,由本發明的組成物形成之膜具有在10GHz的頻率下為2.10~2.30的介電常數(Dk)、約190℃~約350℃的玻璃轉移溫度及約80ppm/K~約140ppm/K的熱膨脹係數(CTE)。在又一些實施形態中,由本發明的組成物形成之膜具有約220℃~約350℃以上的玻璃轉移溫度。
有利的是,進一步發現能夠藉由添加一種以上的填充材料來改良由本發明的組成物形成之膜的低介電特性。該填充材料可以為有機材料或無機材料。在本說明書中能夠使用帶來預期效果之任何已知的填充材料。
因此,在一些實施形態中,根據本發明之成膜組成物包含無機填料。合適的無機填料係熱膨脹係數(CTE)低於由本發明的組成物形成之膜的填料。此類無機填料的非限定性例子包括:氧化物,例如二氧化矽、氧化鋁、矽藻土、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、金屬鐵氧體;氫氧化物,例如氫氧化鋁、氫氧化鎂;碳酸鈣(輕質及重質);碳酸鎂、白雲石;碳酸酯,例如白雲石;硫酸鹽,例如硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銨及亞硫酸鈣;滑石、雲母;黏土;玻璃纖維;矽酸鈣;蒙脫石;矽酸鹽,例如皂土;硼酸鹽,例如硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣及硼酸鈉;碳黑;碳,例如碳纖維;鐵粉;銅粉;鋁粉;氧化鋅;二硫化鉬;硼纖維;鈦酸鉀;及鋯酸鉛。
在另一些實施形態中,根據本發明之成膜組成物進一步包含有機填料,其通常為粉末狀或其他合適的形態或聚合物形態的合成樹脂。此類聚合物填料的例子無任何限制地包括聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基-甲苯)、α-甲基苯乙烯與乙烯基-甲苯的共聚物等。此類聚合物填料粉末的例子進一步包括各種熱固性樹脂或熱塑性樹脂,例如醇酸樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、酚樹脂、聚酯、丙烯酸及甲基丙烯酸樹脂、縮醛樹脂、聚乙烯、聚醚、聚碳酸酯、聚醯胺、聚碸、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟樹脂、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及該等樹脂的共聚物的粉末。有機填料的其他例子包括芳香族或脂肪族聚醯胺纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、芳綸纖維等。
在一些實施形態中,填料為無機填料。因此,能夠有效降低熱膨脹係數。另外,能夠提高耐熱性。因此,在一些實施形態中,無機填料為二氧化矽。因此,在改良介電特性的同時降低熱膨脹係數。在本領域中已知各種形態的二氧化矽填料,並且所有此類合適的二氧化矽填料均能夠用於本發明的組成物。此類二氧化矽填料的例子包括熔融二氧化矽,其包括熔融球形二氧化矽及熔融壓碎二氧化矽、結晶二氧化矽等,但並不限於此。在一些實施形態中,所使用的填料為熔融二氧化矽。有利的是,現已發現藉由使用球形二氧化矽,能夠形成包含最大填充量的組成物,該量可高達80重量%。藉由使用合適的二氧化矽填料,能夠使介電特性特別優異。通常,填充材料的量可以在約5重量%~80重量%以上的範圍內。在一些實施形態中,如本說明書中所記載,在進行聚合形成膜/片材時,相對於組成物的總固體含量,填料在組成物中的含量為約30~80重量%。藉由適當的調整填料的含量,能夠改良介電特性與熱膨脹係數之間的平衡。在另一些實施形態中,相對於組成物的總固體含量,填料在組成物中的含量為約40~70重量%。
通常,填料用矽烷化合物處理,該矽烷化合物在一個分子內具有烷氧基矽基以及烷基、環氧基、乙烯基、苯基及苯乙烯基等有機官能基。例如,此類矽烷化合物包括:乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷或丁基三乙氧基矽烷(烷基矽烷)等具有烷基之矽烷;苯基三乙氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷或苯乙基三乙氧基矽烷等具有苯基之矽烷;苯乙烯三甲氧基矽烷、丁烯基三乙氧基矽烷、丙烯基三乙氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷(乙烯基矽烷)等具有苯乙烯基之矽烷;γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷等具有丙烯基或甲基丙烯基之矽烷;γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基之矽烷;或γ-(3,4-環氧環己基)脲基三乙氧基矽烷等環氧基等。亦能夠使用γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有巰基之矽烷。應進一步注意的是,一種以上的上述矽烷化合物能夠以任意組合使用。
應進一步注意的是,在將無機填料用作填料時,該填料通常用“非極性矽烷化合物”處理。因此,能夠提高由本發明的組成物形成之環烯烴聚合物與填料之間的黏合性。其結果,能夠提高成型體的機械特性。有利的是,現已發現藉由用“非極性矽烷化合物”處理,能夠消除或減少對介電特性的不利影響。本說明書中所使用之“非極性矽烷化合物”表示不具有極性取代基之矽烷化合物。極性取代基表示能夠氫鍵結或離子解離的基團。此類極性取代基包括-OH、-COOH、-COOM、NH
3、NR
4 +A
-、-CONH
2等,但並不限於此。其中,M為陽離子,例如鹼金屬、鹼土金屬或四級銨鹽;R為H或具有8以下的碳原子之烷基;A為陰離子,例如鹵原子。
在一些實施形態中,用乙烯基改質填料的表面。由於乙烯基為非極性取代基而提供非常需要的低介電特性,因此使用乙烯基是有利的。例如,能夠使用乙烯基矽烷以使用乙烯基改質填料的表面。乙烯基矽烷的具體例如本說明書中所記載。
通常,所使用之填料的平均粒度在約0.1~10μm的範圍內。在一些實施形態中,該平均粒度為約0.3~5μm,在另一些實施形態中,該平均粒度為約0.5~3μm。平均粒度定義為藉由光散射法測定之粒子的平均直徑。在使用一種類型以上的填料時,一種以上此類填料的平均粒徑仍在上述數值範圍內。由於填料的平均粒徑適當小,填料的比表面積會減小。其結果,可能對介電特性產生不利影響之極性官能基的數量減少,並容易提高介電特性。另外,由於填料的平均粒徑適當小,因此容易進行聚合並由本發明的組成物形成膜。更重要的是,如此形成的膜/片材顯示出預期應用中非常需要的均勻厚度及平整度。
本發明的組成物可以包含上述成分以外的成分。上述成分以外的成分包括偶合劑、阻燃劑、脫模劑、抗氧化劑等。偶合劑的非限定性例子包括乙烯基矽烷、丙烯酸及甲基丙烯酸矽烷、苯乙烯基矽烷、異氰酸基矽烷等矽烷偶合劑等。藉由使用矽烷偶合劑,能夠提高本發明的組成物與基質材料等之間的黏合性。
阻燃劑的非限定性例子包括磷系阻燃劑,例如磷酸三二甲苯基酯、磷酸二甲苯基酯、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物;鹵系阻燃劑,例如溴化環氧樹脂;及無機阻燃劑,例如氫氧化鋁及氫氧化鎂。
本發明的組成物可以進一步包含一種以上的化合物或具有助黏著劑、表面調平劑、增效劑、塑化劑、固化促進劑、自由基起始劑等作用之添加劑。
令人驚訝的是現已發現,藉由使用一種以上的熱自由基產生劑,能夠促進由本發明的組成物形成之聚合物的交聯,其結果交聯聚合物顯示出大幅改良的熱特性。例如,所獲得之聚合物的玻璃轉移溫度(T
g)及發生5重量%的重量損失之溫度(T
d5)均能夠得到提高。T
g的提高幅度可能會很大,可能在約10℃~50℃的範圍內。在一些實施形態中,藉由使用適當量的熱自由基產生劑,聚合物的T
g會提高20℃~40℃。同樣地,聚合物的T
d5亦可能會提高約3℃~10℃。
在受熱時形成自由基的任意化合物均能夠用於此目的。此類化合物合適的同屬類別包括過氧化物、過氧酸、偶氮化合物、N-烷氧基胺、N-醯氧基胺等。此類特定熱自由基產生劑的非限定性例子包括過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯(DCP)、間氯過苯甲酸、過氧化甲基乙基酮、偶氮雙異丁腈(AIBN),(1-苯基-3,3-二丙基三氮烯),(1-(苯基二氮烯基)吡咯啶),(1-(苯基二氮烯基)哌啶),(1-(苯基二氮烯基)氮𠰢)等。
又,在本發明的組成物中能夠使用帶來預期效果之任何合適量的熱自由基產生劑。通常,該量可以在約2pphr(parts per hundred parts resin:每一百份樹脂的份數)~約10pphr以上的範圍內。在一些實施形態中,熱自由基產生劑可以使用約3pphr~約6pphr。
根據本發明之成膜組成物選自包括如下之群組:
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TDD)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PhNB)、1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TDD)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、2,2’-二(雙環[2.2.1]庚烷-5-烯)(NBANB)、1,3-雙(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(NBC2DMSC2NB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、2,2’-二(雙環[2.2.1]庚烷-5-烯)(NBANB)、1,3-雙(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(NBC2DMSC2NB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲橋茚(DCPD)、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);
3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲橋茚(DCPD)、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);
5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);
5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯(NBD)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TD)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);
5-(環己-3-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyclohexeneNB)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);
1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TD)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯(NBD)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);
5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyhexNB)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲橋環戊[b]萘(CPD3)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、3,3’-((氧代雙(亞甲基))雙(4,1-伸苯基))雙(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯)(雙-二氮環丙烯醚)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);及
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、5-(丁-3-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(ButenylNB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);
5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、5-(丁-3-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(ButenylNB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);
5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、5-(丁-3-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(ButenylNB)、過氧化二異丙苯(DCP)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);以及
5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、5-(丁-3-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(ButenylNB)、過氧化二異丙苯(DCP)、二氧化矽(SC2300)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)。
應注意的是,本發明的組成物能夠形成為任意形狀或形態,並不特別限定於膜。因此,在一些實施形態中,本發明的組成物能夠形成為片材。片材的厚度並不特別限定,但考慮用作介電材料時,厚度例如為0.01~0.5mm。在另一些實施形態中,該厚度為約0.02~0.2mm。通常,如此形成的片材在室溫(25℃)下實質上不會流動。片材可以設置於任意載體層或單獨設置。載體層的例子包括聚醯亞胺膜或或玻璃片。任意已知的其他可剝離膜基板亦可以用作載體層。
如上所述,根據本發明形成之膜/片材具有優異的介電特性。從數量方面來講,膜/片材的相對電容率亦即介電常數(Dk)在10GHz的頻率下為約2.0~2.38。介電損耗正切在10GHz的頻率下為約0.0003~0.005,在另一些實施形態中,介電損耗正切為約0.0004~0.003。其結果,本發明的組成物可適用於需要介電材料之各種裝置,例如將毫米波雷達用於天線等。例如,參照JP2018-109090及JP2003-216823。天線通常由絕緣體和導體層(例如,銅箔)構成。本發明的組成物或片材能夠用作絕緣體的一部分或整體。使用本發明的組成物或片材作為其一部分或整體之天線具有高頻特性及可靠性(耐久性)。
天線中的導體層例如由具有所需傳導性之金屬形成。利用已知的電路製程方法,在導體層上形成了電路。形成導體之導體層包括具有傳導性之各種金屬,例如金、銀、銅、鐵、鎳、鋁或該等的合金金屬。作為形成導體層之方法,能夠使用已知的方法。例子包括氣相沈積法、無電電鍍及電解電鍍。或者,金屬箔(例如,銅箔)可以藉由熱壓黏合而進行壓接。構成導體層之金屬箔通常為用於電連接之金屬箔。除了銅箔以外,能夠使用各種金屬箔,例如金、銀、鎳及鋁。該金屬箔亦可以包括實質上(例如,98wt%以上)由該等金屬構成之合金箔。在該等金屬箔中,通常使用銅箔。銅箔可以為輥軋銅箔或電解銅箔。
如上所述,如此使用本發明的組成物以形成膜或片材。然而,在一些實施形態中,如本說明書中所記載,組成物可以包含少量溶劑以溶解觸媒。另外,在特定應用中,本發明的組成物亦能夠用作低分子量清漆型材料。在此類應用中,能夠添加適當量的所需溶劑以在聚合時將組成物的固體含量維持在約10~70重量%。又,適於形成此類溶液之任意溶劑能夠用作此類應用所需的單一溶劑或溶劑混合物。
在本發明的另一方面,提供一種用於形成膜之套組。在該套組中分配有本發明的組成物。因此,在一些實施形態中提供一種套組,在該套組中分配有本說明書中所記載之通式(I)的一種以上烯烴單體、本說明書中所記載之通式(A1)或(A2)或(A3)的一種以上的化合物、本說明書中所記載之有機鈀化合物及上述活化劑。在一些實施形態中,本發明的套組包含通式(I)的一種以上單體與通式(A1)或(A2)或(A3)的一種以上化合物的組合以獲得所需結果和/或預期目的。
在本發明的該實施形態的另一方面,本發明的套組僅在合適的溫度下進行足夠長時間的本體聚合時形成聚合物膜。亦即,如本說明書中所記載,將本發明的組成物澆注在需要封裝的表面或基材並進行合適的熱處理以使單體進行聚合來形成固體聚合物,該固體聚合物可以為膜或片材的形態。
通常,如上所述,此類聚合能夠在各種溫度條件下進行,例如加熱亦能夠分階段進行,加熱至90℃之後在110℃下加熱,最後在150℃下加熱足夠長時間,例如在各溫度階段加熱5分鐘~2小時,並且若需要,則進一步在高於150℃的溫度下加熱不同時間,例如5分鐘~15分鐘等。或者,聚合能夠在約100℃~250℃的單一溫度下進行足夠長時間,例如1小時~3小時以上。藉由實施本發明,可以獲得在此類基板上實質上為均勻的膜之聚合物膜。膜的厚度可以指定或如上定義,通常可以在50~500μm以上。
在製造片材,確保片材的平整度並抑制未預期的收縮時,可以利用用於製造片材材料之各種已知的加熱方法。例如,可以首先在相對低的溫度下加熱,之後逐漸升高溫度。為了確保平整度等,可以在加熱前用平板(玻璃板)加壓後進行加熱和/或用平板加壓。用於此類加壓中的壓力例如為0.1~8MPa,在另一些實施形態中,該壓力在約0.3~5MPa的範圍內。
在本發明的一些實施形態中,本說明書中所記載之套組包含組成物,該組成物包含本說明書中所記載之通式(I)的兩種以上單體及上述通式(A1)或(A2)或(A3)的兩種以上化合物。又,本說明書中所記載之通式(I)的任意單體或通式(A1)或(A2)或(A3)的化合物均能夠用於該實施形態中,並且能夠根據預期用途的性質使用任意量。
在一些實施形態中,本說明書中所記載之套組包含上述各種例示性組成物。
在本發明的又一方面,進一步提供一種形成用於製造各種光電子和/或汽車裝置之膜之方法,該方法包括:
形成均質透明的組成物之步驟,該組成物包含:通式(I)的一種以上單體與通式(A1)或(A2)或(A3)的一種以上的化合物的組合;本說明書中所記載之有機鈀化合物;本說明書中所記載之活化劑;及本說明書中所記載之填料;
用該組成物塗佈合適的基板或者將該組成物澆注在合適的基板上以形成膜之步驟;及
將膜加熱至合適的溫度以引發單體聚合之步驟。
用本發明的感光性組成物塗佈所需基板而形成膜之步驟能夠藉由本說明書中所記載之步驟和/或旋塗等本領域技術人員已知的任何塗佈步驟來實施。其他合適的塗佈方法無任何限制地包括噴塗、刮刀塗佈、彎月面塗佈、噴墨塗佈及狹縫塗佈。亦能夠將混合物澆注在基板上以形成膜。合適的基板包括可用於電氣、電子或光電子裝置之任何適當的基板,例如半導體基板、陶瓷基板、玻璃基板。
接著,將經塗佈之基板烘烤亦即加熱以促進本體聚合,例如在溫度50℃~150℃下加熱約1~180分鐘,亦能夠利用其他合適的溫度和時間。在一些實施形態中,將基板在約100℃~約120℃的溫度下烘烤120分鐘~180分鐘。在另一些實施形態中,將基板在約110℃~約150℃的溫度下烘烤60分鐘~120分鐘。
然後,利用本領域中已知的任意方法評價了如此形成之膜的電特性。例如,藉由空腔共振器方法(cavity resonator method)(AET公司製,符合JIS C 2565標準),使用電容率測定用裝置,測定了在10GHz的頻率下的介電常數(Dk)或電容率及介電損耗正切。熱膨脹係數(CTE)利用熱機械分析裝置(Seiko Instruments Inc.製,SS 6000),根據尺寸為4mm(寬度)×40mm(長度)×0.1mm(厚度)的測定樣品進行測定,測定溫度在30~350℃的範圍內,升溫速度為5℃/分鐘。將在50℃~100℃下的線脹係數用作線脹係數。通常,如本說明書中所記載,根據本發明形成之膜顯示出優異的介電特性且能夠調整為所需介電特性。
因此,如本說明書中所記載,在本發明的一些實施形態中,亦提供一種藉由組成物的本體聚合獲得之膜或片材。在另一實施形態中,如本說明書中所記載,亦提供一種包含本發明的膜/片材之電子裝置。
在本發明的另一方面,亦提供一種組成物,其包含由通式(I)的任意一種以上單體和通式(A1)或(A2)或(A3)的至少一種化合物。如本說明書中所記載,如此形成之組成物能夠在合適的溫度和/或光分解條件下進行交聯以形成三維產品,例如顯示出上述優異特性之膜。
在以下實施例中,對本發明的一些化合物/單體、聚合物及組成物的製備和使用方法進行詳細說明。具體製備方法在上述一般性說明的製備方法的範圍內,並且用於例示該等一般製備方法。實施例僅用於說明的目的,並不意圖限制本發明的範圍。在實施例和整個說明書中使用的單體與觸媒的比例為莫耳比。
實施例(通則)
本說明書中所使用之以下縮寫用於說明本發明的具體實施形態中所採用之一些化合物、儀器和/或方法:
PENB:5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯;PhNB:5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯;DecNB:5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯;HexNB:5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯;BuNB:5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯;ButenylNB:5-(丁-3-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯;NBANB:2,2’-二(雙環[2.2.1]庚烷-5-烯;CyHexNB:5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯;DCPD:3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲橋茚;NBD:雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯;TDD:1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4:5,8-二甲橋萘;NBC2DMSC2NB:1,3-雙(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷;CPD3:3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲橋環戊[b]萘;Pd785:雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II);DANFABA:四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺;DCP:過氧化二異丙苯;雙-二氮環丙烯醚:3,3’-((氧代雙(亞甲基))雙(4,1-伸苯基))雙(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯);GEN-I BondLynx:3,3’-((全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯);MCH:環已烷;EA:乙酸乙酯;THF:四氫呋喃;DSC:示差掃描量熱法;TGA:熱重分析;TMA:熱機械分析;pphr:每一百份樹脂的份數或每一百份通式(I)的單體的份數。
如本說明書中使用之各種單體為市售品或能夠易於按照美國專利申請第9,944,818號中所記載之步驟製備。
實施例1
(含有莫耳比為50:30:20的DecNB/HexNB/TDD組成物)
將Pd-785(0.003mmol)及DANFABA(0.15mmol)的混合物放入瓶中,在乾燥箱中混合在一起並密封。用注射器將THF(0.24g)滴加至該瓶中。然後,將觸媒溶液添加至DecNB(3.52g,15mmol)、HexNB(1.6g,9mmol)及TDD(0.95g,6mmol)的混合物。將如此形成之組成物用刮刀塗佈在玻璃基板上,並在大氣環境下的110℃的烘箱中固化3小時,藉此獲得了約100~300µm厚度的膜。將該膜切成長方形條並用於測定熱特性及介電特性。將結果示於表1。
實施例2
(含有莫耳比為50:30:20的PhNB/DecNB/TDD的組成物)
將Pd-785(0.031g)及DANFABA(0.176g)的混合物放入瓶中,在乾燥箱中混合在一起並密封。用注射器將THF(3.2g)滴加至該瓶中,並將該溶液的0.16g添加至外型PhNB(2.13g,12.5mmol)、DecNB(1.76g,7mmol)及TDD(0.79g,5mmol)的混合物中。將如此形成之組成物用刮刀塗佈在玻璃基板上,並在大氣環境下的110℃的烘箱中固化3小時,藉此獲得了約100~300µm厚度的膜。將該膜切成長方形條並用於測定熱特性及介電特性。將結果示於表1。
實施例3
(含有莫耳比為50:30:20的NBANB/HexNB/NBC2(DMS)2C2NB的組成物)
將Pd-785(0.031g)及DANFABA(0.176g)的混合物放入瓶中,在乾燥箱中混合在一起並密封。用注射器將THF(3.2g)滴加至該瓶中,並將該溶液的0.16g添加至NBANB(1.88g,10mmol)、HexNB(1.07g,6mmol)及NBC2(DMS)2C2NB(1.5g,4mmol)的混合物中。然後,將如此形成之組成物用刮刀塗佈在玻璃基板上,並在大氣環境下的110℃的烘箱中固化3小時,藉此獲得了約100~300µm厚度的膜。將該膜切成長方形條並用於測定熱特性及介電特性。將結果示於表1。
實施例4
(含有莫耳比為50:30:20的NBANB/DecNB/NBC2(DMS)2C2NB的組成物)
將Pd-785(0.031g)及DANFABA(0.176g)的混合物放入瓶中,在乾燥箱中混合在一起並密封。用注射器將THF(3.2g)滴加至該瓶中,並將該溶液的0.16g添加至NBANB(1.88g,10mmol)、DecNB(1.41g,6mmol)及NBC2(DMS)2C2NB(1.5g,4mmol)的混合物中。然後,將如此形成之組成物用刮刀塗佈在玻璃基板上,並在大氣環境下的110℃的烘箱中固化3小時,藉此獲得了約100~300µm厚度的膜。將如此形成之膜切成長方形條並用於測定熱特性及介電特性。將結果示於表1。
表1
實施例No. | T g(ᵒC) | CTE (ppm/K) | Dk (10GHz) | Df (10GHz) |
實施例1 | 192 | 154 | 2.24 | 0.0003 |
實施例2 | 218 | 119 | 2.19 | 0.0007 |
實施例3 | >350 | 108 | 2.33 | 0.002 |
實施例4 | >320 | 102 | 2.30 | 0.001 |
實施例5~8
在密封瓶中製備了Pd-785(MCH中為1重量%)及DANFABA(EA中為5重量%)的備用溶液。如下製備包含本說明書中所記載之不同單體、Pd-785及DANFABA各種組成物。實施例5包含CyHexNB/BuNB/NBD(50/40/10莫耳比);實施例6包含TD/BuNB/NBD(50/40/10莫耳比);實施例7包含CyHexNB/BuNB/CPD3(50/40/10莫耳比);且實施例8包含CyHexNB/BuNB/CPD3(50/40/10莫耳比)及4份熱自由基起始劑/每一百份DCP。包含在實施例5~8的各組成物中的單體/Pd-785/DANFABA莫耳比為約10,000/1/5。將實施例5~8的各組成物澆注在玻璃基板上並進行刮塗以形成約10cmx6cm的形成長方形形狀,之後在110℃下固化3小時以形成約200~500µm厚度的長方形膜。將該等膜在約120~150℃下進一步真空加熱3~6小時以去除存在的任何剩餘單體。將長方形膜切成小長方形以測定TMA及電特性,亦即在10GHz的頻率下的介電常數(Dk)及介電損耗因素(Df)。將玻璃轉移溫度(T
g)、藉由膜發生5重量%的重量損失之溫度(T
d5)測定之熱分解溫度、熱膨脹係數(CTE)、膜的Dk及Df示於表2中。從示於表2的資料可知,由實施例5~8的組成物製成的膜顯示出在317℃~364℃範圍內的高T
g、在284℃~301℃範圍內的高T
d5、在86~89ppm/K範圍內的低CTE、在2.2~2.36範圍內的低Dk及在0.0008~0.0022範圍內的低Df。進而,如實施例8,藉由添加DCP等熱自由基產生劑,使用使膜交聯以形成熱固物之第二固化途徑時,CPD3的第二個雙鍵有可能由進行自由基引發的聚合,這會使10GHz下的Df比未使用使膜交聯之第二固化途徑之實施例7的組成物進一步降低至0.001。實施例8的組成物的玻璃轉移溫度亦高於實施例7的組成物,這表明形成了更牢固的交聯膜。
表2
實施例No. | 組成物 | CTE(ppm/K) | T g(ᵒC) | T d5(ᵒC) | 10GHz下的Dk | 10GHz下的Df |
實施例5 | CyHexNB/BuNB/NBD | 88 | 329 | 294 | 2.36 | 0.0008 |
實施例6 | TD/BuNB/NBD | 86 | 317 | 301 | 2.23 | 0.0010 |
實施例7 | CyHexNB/BuNB/CPD3 | 86 | 329 | 284 | 2.21 | 0.0022 |
實施例8 | CyHexNB/BuNB/CPD3 | 89 | 364 | 288 | 2.20 | 0.0010 |
實施例9~14
在密封瓶中製備了Pd-785(MCH中的1wt.%溶液)及DANFABA(EA中的5wt.%溶液)的備用溶液。然後,藉由將Pd-785備用溶液(0.08g)及DANFABA備用溶液(0.08g)添加至樣品HexNB(1.68g,10mmol)中,製備了各種組成物。單體:Pd-785:DANFABA比例維持在約10000:1:5。然後,如表3所示,將不同量的雙-二氮環丙烯醚添加至該等組成物中。該等組成物分別刮塗在玻璃基板上並各自在130℃下固化3小時。如本說明書中所記載,在該固化條件下,預計HexNB單體會進行本體聚合以形成poly-HexNB,同時雙-二氮環丙烯醚分解形成碳烯中間體,該中間體插入pHexNB的C-H鍵以形成交聯網。介電常數(Dk)及介電損耗因數(Df)在10GHz下測定,並且根據表3所示的資料可知,在實施例10~14中均形成了低Dk膜。僅在藉由TMA測定到存在雙-二氮環丙烯醚時,觀察到出現300℃以上的第二玻璃轉移溫度、熱膨脹係數(CTE)的降低及第一玻璃轉移溫度(T
g)的消失。示於表3之TMA數據及圖1進一步表明交聯網亦即熱固性膜在雙-二氮環丙烯醚的存在下形成。
表3
n.m.–未能測定;n.o.–未觀測到
實施例No. | 雙-二氮環丙烯醚,mole% | Dk | Df | CTE (ppm/K) | T g(1) (ºC) | T g(2) (ºC) |
實施例9 | 0 | 2.24 | 0.0003 | 183 | 243 | n.o. |
實施例10 | 1.25 | 2.20 | 0.0014 | 178 | 230 | 310 |
實施例11 | 2.5 | 2.31 | 0.0023 | 165 | 211 | 318 |
實施例12 | 5 | 2.27 | 0.0029 | 109 | 186 | 318 |
實施例13 | 10 | 2.16 | 0.0044 | n.m. | n.o. | n.o. |
實施例14 | 20 | 2.27 | 0.0056 | 126 | n.o. | 334 |
實施例15
將重量平均分子量(Mw)為約224K(5g)的poly-HexylNB樣品溶解於癸烷(20g)以製備20wt.%溶液。將溶液等分成兩份,將第一份指定為實施例A。將該溶液的第二份(包含2g聚合物的10g溶液)與雙-二氮環丙烯醚(0.24g,12pphr)混合,並指定為實施例15B。兩份溶液均藉由1µ的PTFE過濾器進行了過濾。將該等溶液塗佈於玻璃基板上,接著在80~90℃的加熱板上烘烤10分鐘以去除癸烷溶劑,同時保持烘烤溫度足夠低以不會使雙-二氮環丙烯醚熱分解。將以約100~200µm厚度形成之膜曝光於365nm波長、1000mJ/cm
2劑量的i射線輻射。在120℃下對經曝光的膜實施後曝光烘烤步驟5分鐘。由實施例15A的不含雙-二氮環丙烯醚之組成物形成之膜容易溶解於THF,這表明在曝光步驟期間未發生交聯。另一方面,由實施例15B的組成物形成之膜不溶於THF。這明確證實,實施例15B的膜未進行光固化,這是因為存在形成交聯網之雙-二氮環丙烯醚。將這兩種膜的特性示於表4。
表4
實施例No. | 雙-二氮環丙烯醚 | THF溶解性 | 10GHz下的Dk | 10GHz下的Df |
實施例15A | 否 | 是 | 2.12 | 0.0011 |
實施例15B | 是 | 否 | 2.22 | 0.0040 |
實施例16~21
在密封瓶中製備了Pd-785(MCH中為1重量%)及DANFABA(EA中為5重量%)的備用溶液。如下製備包含本說明書中所記載之不同單體、Pd-785及DANFABA各種組成物。實施例16包含HexNB/ButenylNB(80/20莫耳比);實施例17包含HexNB/ButenylNB(70/30莫耳比);實施例18包含BuNB/ButenylNB(80/20莫耳比);實施例19包含BuNB/ButenylNB(70/30莫耳比);實施例20包含BuNB/ButenylNB(70/30莫耳比)及作為熱自由基產生劑的DCP(2pphr);實施例21包含BuNB/ButenylNB(70/30莫耳比)、作為熱自由基產生劑的DCP(2pphr)及二氧化矽奈米粒子(75pphr,SC2300-SVJ)。將足夠量的MCH中的Pd-785及EA中的DANFABA添加至各組成物中以將單體/Pd-785/DANFABA莫耳比維持在約10,000/1/5。將實施例20及21的組成物澆注在玻璃基板上並進行刮塗以形成約10cmx6cm的長方形形狀,之後在120℃下固化3小時(固化條件1)以形成約100~300µm厚度的長方形膜。將該等膜的一部分在約160℃下進一步加熱2小時(固化條件2)。將長方形膜切成小長方形用於TMA,並測定10GHz的頻率下的介電常數(Dk)及介電損耗因素(Df)。將實施例16~21的組成物及固化條件示於表5。將玻璃轉移溫度(T
g)、藉由膜發生5重量%的重量損失之溫度(T
d5)測定之熱分解溫度、熱膨脹係數(CTE)、膜在10GHz的頻率下的Dk及Df示於6。
表5
實施例No. | 組成物 | 添加劑-1 | 添加劑-2 | 固化條件 |
實施例16A | HexNB/ButenylNB,80/20 | -- | -- | 1 |
實施例16B | HexNB/ButenylNB,80/20 | 2 | ||
實施例17A | HexNB/ButenylNB,70/30 | -- | -- | 1 |
實施例17B | HexNB/ButenylNB,70/30 | 2 | ||
實施例18A | BuNB/ButenylNB,80/20 | -- | -- | 1 |
實施例18B | BuNB/ButenylNB,80/20 | 2 | ||
實施例19A | BuNB/ButenylNB,70/30 | -- | -- | 1 |
實施例19B | BuNB/ButenylNB,70/30 | 2 | ||
實施例20A | BuNB/ButenylNB,70/30 | 2pphr DCP | -- | 1 |
實施例20B | BuNB/ButenylNB,70/30 | 2pphr DCP | -- | 2 |
實施例21 | BuNB/ButenylNB,70/30 | 2pphr DCP | 75pphr SC2300 | 2 |
表6
實施例No. | CTE,ppm/K | T g,℃ | Dk | Df |
實施例16A | 172 | 226 | 2.18 | 0.0007 |
實施例16B | 179 | 224 | 2.22 | 0.0005 |
實施例17A | 183 | 221 | 2.26 | 0.0009 |
實施例17B | 183 | 219 | 2.13 | 0.0007 |
實施例18A | 102 | 274 | 2.21 | 0.0018 |
實施例18B | 136 | 273 | 2.51 | 0.0008 |
實施例19A | 140 | 256 | 2.17 | 0.0013 |
實施例19B | 117 | 256 | 1.94 | 0.0008 |
實施例20A | 130 | 259 | 2.18 | 0.0016 |
實施例20B | 124 | 263 | 2.01 | 0.0009 |
實施例21 | 100 | >260 | 2.39 | 0.0011 |
實施例22~25
將重量平均分子量(M
w)為約190,000(15g)的poly-HexyNB樣品溶解於癸烷(60g)以製備20wt.%溶液。將包含1g的poly-HexNB之該備用溶液5g份用於製備如下組成物:實施例22包含10pphr的雙-二氮環丙烯醚;實施例23包含10pphr的GEN-I BondLynx;實施例24包含20pphr的GEN-I BondLynx及另外15g的癸烷;實施例25包含15pphr的GEN-I BondLynx。所有組成物均藉由1µ的PTFE過濾器進行了過濾。藉由刮塗,在玻璃基板上形成150~200µm厚度的膜,然後在80℃的加熱板上烘烤5分鐘以去除溶劑。在實施例22~24中形成之膜切成兩半。各膜的一半曝光於1500mJ/cm
2劑量的i-射線(365nm波長)以影響光固化,各膜的另一半則在氮環境下、130℃的烘箱中加熱30分鐘以影響光固化。藉由在癸烷中浸漬1小時固化膜的小片來測試膜的溶解性。經過光固化或熱固化之所有膜均未溶解於癸烷,而不含有任何雙-二氮環丙烯交聯劑之膜容易被溶解,不論該膜是否經過光固化步驟或熱固化步驟。測定介電常數(Dk)及介電損耗因數(Df)並示於表7。將實施例25的膜在190℃下進一步真空固化1.5小時,藉此獲得了厚度為約140µm及160µm的固化膜。在10GHz、35GHz及80GHz下測定該等膜的Dk及Df並示於表8。
表7
實施例No. | FT(µm) | 固化條件 | 10GHz下的Dk | 10GHz下的Df |
實施例22 | 160 | 光 | 2.24 | 0.00297 |
實施例23 | 165 | 光 | 2.24 | 0.00121 |
實施例24A | 140 | 光 | 2.21 | 0.00153 |
實施例24B | 140 | 熱 | 2.22 | 0.00161 |
表8
測定頻率 | 膜厚 | Dk | Df |
10GHz | 160µm | 2.28 | 0.00186 |
35GHz | 142µm | 2.38 | 0.00160 |
80GHz | 142µm | 2.39 | 0.00160 |
根據示於表8的資料可知,即使在更高的頻率下Df亦不會改變很多,這對各種預期應用帶來有利的益處。亦即,裝置在高於50GHz的高頻率下工作時,應最小化訊號損失以獲得最佳性能,而這正由本發明的組成物形成之膜提供。
實施例26~27
將實施例23及24的組成物以500rpm、40秒旋塗在4英吋SiO
2晶圓,並在80℃下進行了2分鐘的後烘烤(PAB)。將從實施例23獲得之膜隔著遮罩曝光於1000mJ/cm
2的i射線輻射(365nm)以形成線、柱、溝槽及接觸孔(CH)。將從實施例24獲得之膜隔著遮罩曝光於791mJ/cm
2的i射線輻射以形成線、柱、溝槽及接觸孔(CH)。將經曝光的膜用癸烷進行顯影以顯示線、柱、溝槽及接觸孔(CH)的圖像。將該等組成物的光成像特性示於表9。
表9
組成物實施例No. | 成像實施例No. | FT (µm) | 顯影時間 | FT損失 | CH解析度 |
實施例23 | 實施例26 | 1.25 | 30秒 | 6% | 10µm |
實施例24 | 實施例27 | 0.61 | 15秒 | 13% | 15µm |
儘管藉由某些前述實施例對本發明進行了說明,但不應解釋為受其限制,而應理解為本發明包括如上文所揭示之一般領域在不脫離本發明的精神和範圍的情況下,可以進行各種修改和實施。
無
以下,參照下述附圖和/或圖像對根據本發明之實施形態進行說明。當提供附圖時,該附圖為本發明的各實施形態的簡化部分,且僅用於例示目的。
[圖1]係表示由含有本說明書中所記載之不同級別的雙官能交聯劑之本發明的組成物形成之若干膜的熱機械分析(TMA)中獲得之比較性熱分析圖。
Claims (20)
- 一種成膜組成物,其包含: a)通式(I)的一種以上烯烴單體: (I) 其中, m為0或1; 為單鍵或雙鍵; R 1、R 2、R 3及R 4相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、直鏈或支鏈(C 4-C 16)烷基、直鏈或支鏈(C 2-C 16)烯基、(C 3-C 10)環烷基、(C 3-C 10)環烯基、(C 6-C 12)雙環烷基、(C 6-C 12)芳基及(C 6-C 12)芳基(C 1-C 6)烷基之群組;或者 R 1及R 2中的一個和R 3及R 4中的一個與該等所結合之碳原子一同形成經取代或未經取代之可以具有一個以上雙鍵的(C 5-C 14)環、(C 5-C 14)雙環或(C 5-C 14)三環; b)選自包括如下之群組中之化合物 通式(A1)的化合物: (A1) 其中: b為2~6的整數; Z為鍵或R 9R 10SiOSiR 11R 12,其中各R 9、R 10、R 11及R 12相同或不同,並且各自獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈(C 3-C 6)烷基之群組; R 5、R 6、R 7及R 8相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C 3-C 16)烷基之群組; 通式(A2)的化合物: (A2) 其中, R 13、R 14、R 15及R 16相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C 3-C 16)烷基之群組;及 通式(A3)的化合物: (A3) 其中, L為鍵或者二價連結基或間隔基,其選自: 亞甲基、伸乙基、直鏈或支鏈(C 3-C 16)伸烷基、(C 3-C 16)環伸烷基、(C 5-C 8)雜環、(C 6-C 12)亞芳基、(C 5-C 12)雜亞芳基及-(CH 2) cO(CH 2) c-,其中c為1~6的整數,各CH 2可以被甲基、乙基、直鏈或支鏈(C 3-C 16)烷基及(C 6-C 12)芳基取代,其中亞甲基、伸乙基或(C 3-C 16)伸烷基中的氫部分可以被選自包括氟、三氟甲基、五氟乙基及直鏈或支鏈全氟(C 3-C 16)烷基之群組中之基團取代; R 17及R 18相同或不同,並且各自獨立地選自甲基、乙基、直鏈或支鏈(C 3-C 12)烷基、(C 6-C 12)芳基及(C 6-C 12)芳基(C 1-C 12)烷基,其中甲基、乙基或(C 3-C 12)烷基中的氫部分可以被選自包括氟、三氟甲基、五氟乙基及直鏈或支鏈(C 3-C 12)全氟烷基之群組中之基團取代; Ar 1及Ar 2相同或不同,並且各自獨立地選自可以被選自(C 1-C 4)烷基、(C 1-C 4)烷氧基、(C 6-C 10)芳基、(C 6-C 12)芳氧基、(C 6-C 12)芳基(C 1-C 4)烷基及(C 6-C 12)芳基(C 1-C 4)烷氧基中的基團取代之(C 6-C 12)亞芳基或(C 6-C 12)雜亞芳基; c)有機鈀化合物,其選自包括如下之群組: 雙(三苯膦)二氯化鈀(II); 雙(三苯膦)二溴化鈀(II); 雙(三苯膦)二乙酸鈀(II); 雙(三苯膦)雙(三氟乙酸)鈀(II); 雙(三環己基膦)二氯化鈀(II); 雙(三環己基膦)二溴化鈀(II); 雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785); 雙(三環己基膦)雙(三氟乙酸)鈀(II); 雙(三對甲苯基膦)二氯化鈀(II); 雙(三對甲苯基膦)二溴化鈀(II); 雙(三對甲苯基膦)二乙酸鈀(II); 雙(三對甲苯基膦)雙(三氟乙酸)鈀(II); 乙基己酸鈀(II); 二氯雙(丙酮)鈀(II); 二氯雙(苄腈)鈀(II); 氯化鉑(II); 溴化鉑(II);及 雙(三苯膦)二氯化鉑;以及 d)活化劑,其選自包括如下之群組: 四氟硼酸鋰; 三氟甲磺酸鋰; 四(五氟苯基)硼酸鋰; 四(五氟苯基)硼酸鋰乙醚錯合物(LiFABA); 四(五氟苯基)硼酸鋰異丙醇錯合物; 四苯基硼酸鋰; 四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鋰; 四(2-氟苯基)硼酸鋰; 四(3-氟苯基)硼酸鋰; 四(4-氟苯基)硼酸鋰; 四(3,5-二氟苯基)硼酸鋰; 六氟磷酸鋰; 六苯基磷酸鋰; 六(五氟苯基)磷酸鋰; 六氟砷酸鋰; 六苯基砷酸鋰; 六(五氟苯基)砷酸鋰; 六(3,5-雙(三氟甲基)苯基)砷酸鋰; 六氟銻酸鋰; 六苯基銻酸鋰; 六(五氟苯基)銻酸鋰; 六(3,5-雙(三氟甲基)苯基)銻酸鋰; 四(五氟苯基)鋁酸鋰; 三(九氟聯苯)氟鋁酸鋰; (辛氧基)三(五氟苯基)鋁酸鋰; 四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)鋁酸鋰; 甲基三(五氟苯基)鋁酸鋰;以及 四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA), 其中由該組成物形成之膜具有在10GHz的頻率下小於2.4的介電常數(Dk)、大於150℃的玻璃轉移溫度及小於150ppm/K的熱膨脹係數(CTE)。
- 如請求項1所述之成膜組成物,其中通式(I)的單體選自包括如下之群組: 雙環[2.2.1]庚-2-烯(降莰烯或NB); 雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯(降莰二烯或NBD); 5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB); 5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB); 5-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯(VNB); 5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(ENB); 5-(丁-3-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(ButenylNB); 5-(己-5-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexenylNB); 5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB); 5-(環己-3-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyclohexeneNB); 5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PhNB); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB); 2,2’-二(雙環[2.2.1]庚烷-5-烯)(NBANB); 1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TD); 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(HexTD); 1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TDD); 3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲橋茚(DCPD);及 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲橋環戊[b]萘(CPD3)。
- 如請求項1所述之成膜組成物,其中前述通式(A1)或(A3)的化合物選自包括如下之群組: 1,3-雙(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(NBC2DMSC2NB); 1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(NBC4NB); 3,3’-((氧代雙(亞甲基))雙(4,1-伸苯基))雙(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯); 4,4’’-雙(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯-3-基)-1,1’:3’,1’’-聯三苯; 3,5-雙(4-(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯-3-基)苯基)吡啶; 3,3’-((全氟丙烷-2,2-二基)雙([1,1’-聯苯]-4’,4-二基))雙(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯);及 3,3’-((全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯)。
- 如請求項1所述之成膜組成物,其中前述組成物包含通式(I)的至少一種單體及通式(A1)或(A2)或(A3)的一種化合物。
- 如請求項1所述之成膜組成物,其中由前述組成物形成之膜具有在10GHz的頻率下為2.0~2.38的介電常數(Dk)、約160℃~約350℃的玻璃轉移溫度及約100ppm/K~約140ppm/K的熱膨脹係數(CTE)。
- 如請求項1所述之成膜組成物,其進一步包含無機填料。
- 如請求項1所述之成膜組成物,其進一步包含有機填料。
- 如請求項1所述之成膜組成物,其選自包括如下之群組: 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TDD)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PhNB)、1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TDD)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、2,2’-二(雙環[2.2.1]庚烷-5-烯)(NBANB)、1,3-雙(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(NBC2DMSC2NB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、2,2’-二(雙環[2.2.1]庚烷-5-烯)(NBANB)、1,3-雙(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(NBC2DMSC2NB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲橋茚(DCPD)、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲橋茚(DCPD)、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯(NBD)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TD)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 5-(環己-3-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyclohexeneNB)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TD)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯(NBD)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);以及 5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyhexNB)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲橋環戊[b]萘(CPD3)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)。
- 一種膜形成用套組,其包含組成物,前述組成物包含: a)通式(I)的一種以上烯烴單體: (I) 其中, m為0或1; 為單鍵或雙鍵; R 1、R 2、R 3及R 4相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、直鏈或支鏈(C 4-C 16)烷基、直鏈或支鏈(C 2-C 16)烯基、(C 3-C 10)環烷基、(C 3-C 10)環烯基、(C 6-C 12)雙環烷基、(C 6-C 12)芳基及(C 6-C 12)芳基(C 1-C 6)烷基之群組;或者 R 1及R 2中的一個和R 3及R 4中的一個與該等所結合之碳原子一同形成經取代或未經取代之可以具有一個以上雙鍵的(C 5-C 14)環、(C 5-C 14)雙環或(C 5-C 14)三環; b)選自包括如下之群組中之化合物 通式(A1)的化合物: (A1) 其中, b為2~6的整數; Z為鍵或R 9R 10SiOSiR 11R 12,其中各R 9、R 10、R 11及R 12相同或不同,並且各自獨立地選自包括甲基、乙基及直鏈或支鏈(C 3-C 6)烷基之群組; R 5、R 6、R 7及R 8相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C 3-C 16)烷基之群組;及 通式(A2)的化合物: (A2) 其中, R 13、R 14、R 15及R 16相同或不同,並且各自獨立地選自包括氫、甲基、乙基及直鏈或支鏈(C 3-C 16)烷基之群組;及 通式(A3)的化合物: (A3) 其中, L為鍵或者二價連結基或間隔基,其選自: 亞甲基、伸乙基、直鏈或支鏈(C 3-C 16)伸烷基、(C 3-C 16)環伸烷基、(C 5-C 8)雜環、(C 6-C 12)亞芳基、(C 5-C 12)雜亞芳基及-(CH 2) cO(CH 2) c-,其中c為1~6的整數,各CH 2可以被甲基、乙基、直鏈或支鏈(C 3-C 16)烷基及(C 6-C 12)芳基取代,其中亞甲基、伸乙基或(C 3-C 16)伸烷基中的氫部分可以被選自包括氟、三氟甲基、五氟乙基及直鏈或支鏈全氟(C 3-C 16)烷基之群組中之基團取代; R 17及R 18相同或不同,並且各自獨立地選自甲基、乙基、直鏈或支鏈(C 3-C 12)烷基、(C 6-C 12)芳基及(C 6-C 12)芳基(C 1-C 12)烷基,其中甲基、乙基或(C 3-C 12)烷基中的氫部分可以被選自包括氟、三氟甲基、五氟乙基及直鏈或支鏈(C 3-C 12)全氟烷基之群組中之基團取代; Ar 1及Ar 2相同或不同,並且各自獨立地選自可以被選自(C 1-C 4)烷基、(C 1-C 4)烷氧基、(C 6-C 10)芳基、(C 6-C 12)芳氧基、(C 6-C 12)芳基(C 1-C 4)烷基及(C 6-C 12)芳基(C 1-C 4)烷氧基中的基團取代之(C 6-C 12)亞芳基或(C 6-C 12)雜亞芳基; c)有機鈀化合物,其選自包括如下之群組: 雙(三苯膦)二氯化鈀(II); 雙(三苯膦)二溴化鈀(II); 雙(三苯膦)二乙酸鈀(II); 雙(三苯膦)雙(三氟乙酸)鈀(II); 雙(三環己基膦)二氯化鈀(II); 雙(三環己基膦)二溴化鈀(II); 雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785); 雙(三環己基膦)雙(三氟乙酸)鈀(II); 雙(三對甲苯基膦)二氯化鈀(II); 雙(三對甲苯基膦)二溴化鈀(II); 雙(三對甲苯基膦)二乙酸鈀(II); 雙(三對甲苯基膦)雙(三氟乙酸)鈀(II); 乙基己酸鈀(II); 二氯雙(丙酮)鈀(II); 二氯雙(苄腈)鈀(II); 氯化鉑(II); 溴化鉑(II);及 雙(三苯膦)二氯化鉑;以及 d)活化劑,其選自包括如下之群組: 四氟硼酸鋰; 三氟甲磺酸鋰; 四(五氟苯基)硼酸鋰; 四(五氟苯基)硼酸鋰乙醚錯合物(LiFABA); 四(五氟苯基)硼酸鋰異丙醇錯合物; 四苯基硼酸鋰; 四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鋰; 四(2-氟苯基)硼酸鋰; 四(3-氟苯基)硼酸鋰; 四(4-氟苯基)硼酸鋰; 四(3,5-二氟苯基)硼酸鋰; 六氟磷酸鋰; 六苯基磷酸鋰; 六(五氟苯基)磷酸鋰; 六氟砷酸鋰; 六苯基砷酸鋰; 六(五氟苯基)砷酸鋰; 六(3,5-雙(三氟甲基)苯基)砷酸鋰; 六氟銻酸鋰; 六苯基銻酸鋰; 六(五氟苯基)銻酸鋰; 六(3,5-雙(三氟甲基)苯基)銻酸鋰; 四(五氟苯基)鋁酸鋰; 三(九氟聯苯)氟鋁酸鋰; (辛氧基)三(五氟苯基)鋁酸鋰; 四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)鋁酸鋰; 甲基三(五氟苯基)鋁酸鋰;以及 四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA), e)填料; 其中由該組成物形成之膜具有在10GHz的頻率下小於2.4的介電常數(Dk)、大於150℃的玻璃轉移溫度及小於150ppm/K的熱膨脹係數(CTE)。
- 如請求項11所述之套組,其中前述通式(I)的單體選自包括如下之群組: 雙環[2.2.1]庚-2-烯(降莰烯或NB); 雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯(降莰二烯或NBD); 5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB); 5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB); 5-乙烯基雙環[2.2.1]庚-2-烯(VNB); 5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(ENB); 5-(丁-3-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(ButenylNB); 5-(己-5-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexenylNB); 5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB); 5-(環己-3-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyclohexeneNB); 5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PhNB); 5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB); 2,2’-二(雙環[2.2.1]庚烷-5-烯)(NBANB); 1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TD); 2-己基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(HexTD); 1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TDD); 3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲橋茚(DCPD);及 3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲橋環戊[b]萘(CPD3)。
- 如請求項11所述之套組,其中前述通式(A1)或(A3)的化合物選自包括如下之群組: 1,3-雙(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(NBC2DMSC2NB); 1,4-二(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁烷(NBC4NB); 3,3’-((氧代雙(亞甲基))雙(4,1-伸苯基))雙(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯); 4,4’’-雙(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯-3-基)-1,1’:3’,1’’-聯三苯; 3,5-雙(4-(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯-3-基)苯基)吡啶;及 3,3’-((全氟丙烷-2,2-二基)雙([1,1’-聯苯]-4’,4-二基))雙(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯);及 3,3’-((全氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(3-(三氟甲基)-3H-二氮環丙烯)。
- 如請求項11所述之套組,其中前述組成物包含通式(I)的至少一種單體及通式(A1)或(A2)或(A3)的一種化合物。
- 如請求項11所述之套組,其中由前述組成物形成之膜具有在10GHz的頻率下為2.0~2.38的介電常數(Dk)、約160℃~約350℃的玻璃轉移溫度及約100ppm/K~約140ppm/K的熱膨脹係數(CTE)。
- 如請求項11所述之套組,其中前述填料為無機填料。
- 如請求項11所述之套組,其中前述填料為有機填料。
- 如請求項11所述之套組,其選自包括如下之群組: 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TDD)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PhNB)、1,4,4a,5,8,8a-六氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TDD)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、2,2’-二(雙環[2.2.1]庚烷-5-烯)(NBANB)、1,3-雙(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(NBC2DMSC2NB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、2,2’-二(雙環[2.2.1]庚烷-5-烯)(NBANB)、1,3-雙(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(NBC2DMSC2NB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲橋茚(DCPD)、5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-甲橋茚(DCPD)、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyHexNB)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯(NBD)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TD)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 5-(環己-3-烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyclohexeneNB)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA); 1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-二甲橋萘(TD)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯(NBD)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA);以及 5-環己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CyhexNB)、5-丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-1H-4,9:5,8-二甲橋環戊[b]萘(CPD3)、雙(三環己基膦)二乙酸鈀(II)(Pd785)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺(DANFABA)。
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