DE69416854T2 - Verfahren zum polymerisieren von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzung - Google Patents
Verfahren zum polymerisieren von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzungInfo
- Publication number
- DE69416854T2 DE69416854T2 DE69416854T DE69416854T DE69416854T2 DE 69416854 T2 DE69416854 T2 DE 69416854T2 DE 69416854 T DE69416854 T DE 69416854T DE 69416854 T DE69416854 T DE 69416854T DE 69416854 T2 DE69416854 T2 DE 69416854T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkyl
- substituted
- unsubstituted
- phenyl
- alkoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 82
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 36
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 10
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title 1
- -1 cyclic olefin Chemical class 0.000 claims abstract description 111
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 70
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 68
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 70
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 61
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 57
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 54
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 37
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 37
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 37
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 21
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 18
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004641 (C1-C12) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- RFEBDZANCVHDLP-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-cyanophenyl)methylamino]-6-(trifluoromethyl)quinoxaline-2-carboxylic acid Chemical group OC(=O)C1=NC2=CC=C(C(F)(F)F)C=C2N=C1NCC1=CC=C(C#N)C=C1 RFEBDZANCVHDLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000006577 C1-C6 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004475 heteroaralkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910007161 Si(CH3)3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004848 alkoxyethyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NFGODEMQGQNUKK-UHFFFAOYSA-M [6-(diethylamino)-9-(2-octadecoxycarbonylphenyl)xanthen-3-ylidene]-diethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C21 NFGODEMQGQNUKK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 2
- 102200067611 rs111033606 Human genes 0.000 claims description 2
- FZFRVZDLZISPFJ-UHFFFAOYSA-N tungsten(6+) Chemical class [W+6] FZFRVZDLZISPFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 claims 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical class OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Chemical group 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N phenylacetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=C1 SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical compound N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N azulene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC2=C1 CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N phenyldimethylamine Natural products CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLIWQXBKMZNZNF-PWDIZTEBSA-N (2e,6e)-2,6-bis[(4-azidophenyl)methylidene]-4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound O=C1\C(=C\C=2C=CC(=CC=2)N=[N+]=[N-])CC(C)C\C1=C/C1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 MLIWQXBKMZNZNF-PWDIZTEBSA-N 0.000 description 1
- NYTLGSLRLDMRIL-UHFFFAOYSA-N (3,5-dimethylphenyl)-dimethylphosphane Chemical compound CP(C)C1=CC(C)=CC(C)=C1 NYTLGSLRLDMRIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLHUPYSUKYAIBW-UHFFFAOYSA-N 1-acetylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC(=O)N1CCCC1=O YLHUPYSUKYAIBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYVYEJXMYBUCMN-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-methylpropane Chemical compound COCC(C)C ZYVYEJXMYBUCMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZHKJHQBOAJQXQR-UHFFFAOYSA-N 1H-azirine Chemical compound N1C=C1 ZHKJHQBOAJQXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- LSIXBBPOJBJQHN-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2C(C)=C(C)C1C2 LSIXBBPOJBJQHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical group COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical group CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- ULKFLOVGORAZDI-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyloxetan-2-one Chemical compound CC1(C)COC1=O ULKFLOVGORAZDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006186 3,5-dimethyl benzyl group Chemical group [H]C1=C(C([H])=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000006180 3-methyl benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006283 4-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N Hydrocyanic acid Natural products N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034960 Photophobia Diseases 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008940 W(CO)6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- WTHDANPEBBZWQC-UHFFFAOYSA-N benzyl(dimethyl)phosphane Chemical compound CP(C)CC1=CC=CC=C1 WTHDANPEBBZWQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009750 centrifugal casting Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- ICPMUWPXCAVOOQ-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,3,5-triene Chemical compound C1CC=CC=CC=C1 ICPMUWPXCAVOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)phosphine Chemical compound CP(C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- CPBQJMYROZQQJC-UHFFFAOYSA-N helium neon Chemical compound [He].[Ne] CPBQJMYROZQQJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 208000013469 light sensitivity Diseases 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- NBFRQCOZERNGEX-UHFFFAOYSA-N n,n,3,5-tetramethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC(C)=CC(C)=C1 NBFRQCOZERNGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRQONEWDWWHIPM-UHFFFAOYSA-N n,n-dicyclohexylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C1CCCCC1)C1CCCCC1 FRQONEWDWWHIPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Chemical class 0.000 description 1
- OOFGXDQWDNJDIS-UHFFFAOYSA-N oxathiolane Chemical compound C1COSC1 OOFGXDQWDNJDIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- GUVXZFRDPCKWEM-UHFFFAOYSA-N pentalene Chemical compound C1=CC2=CC=CC2=C1 GUVXZFRDPCKWEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N pyrazoline Chemical compound C1CN=NC1 DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 150000003481 tantalum Chemical class 0.000 description 1
- 238000003419 tautomerization reaction Methods 0.000 description 1
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- FCFMKFHUNDYKEG-UHFFFAOYSA-N thietane 1,1-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCC1 FCFMKFHUNDYKEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002105 tongue Anatomy 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N tripropylphosphane Chemical compound CCCP(CCC)CCC KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Polymerisation von cyclischen Olefinen durch photochemische Ringöffnungsmetathesepolymerisation unter Verwendung von katalytischen Mengen eines Übergangsmetallkatalysators und Zusammensetzungen, die die Olefine zusammen mit einer katalytischen Menge des Katalysators umfassen.
- Die thermisch induzierte Ringöffnungsmetathesepolymerisation unter Verwendung katalytischer Mengen von Metallkatalysatoren ist schon seit längerem bekannt und wird in der Literatur (siehe unter anderem K. J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic Press, London, 1983) umfassend beschrieben. Solche Polymere werden industriell hergestellt und sind kommerziell erhältlich. Dagegen ist die photochemisch induzierte Ringöffnungsmetathesepolymerisation nur wenig bekannt und kommerzielle Anwendungen haben sich bis jetzt noch nicht ergeben.
- US-A-4 060 468 offenbart eine Olefinmetathesepolymerisation, die durch Einspeisen eines Zwei-Komponenten-Gemisches eines Metallsalzes, ausgewählt aus Wolfram-, Molybdän-, Rhenium- und Tantalsalzen, und eines substituierten Phenols oder Benzylalkohols als Cokatalysatoren zu einem Reaktor mit dem Olefinmonomer und anschließend Bestrahlen des gesamten Reaktionsgemisches mit UV-Licht ausgeführt wird. Als Olefine werden nur cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe ohne funktionelle Gruppen oder Substituenten erwähnt. Die getrennte Lagerung der Katalysatorkomponenten und der Verfahrensschritt des Vermischens der Katalysatorkomponenten direkt vor der eigentlichen Reaktion machen das bekannte Verfahren technisch aufwendig und umständlich.
- In Tetrahedron Letters Nr. 52, Seiten 4589-4592 (1977) beschreiben C. Tanielan et al. das Katalysatorsystem W(CO)&sub6;/CCl&sub4;, das nach Bestrahlung mit UV-Licht für die Metathesepolymerisation von Cyclopenten und Norbornen verwendet werden kann. Metallcarbonyle sind flüchtig und toxisch, so daß ihre Verwendung aus physiologischen Gründen aufwendige Schutzmaßnahmen erforderlich macht. Außerdem wird eine freie radikalische Additionsreaktion als Konkurrenzreaktion unter Bildung monomerer 1-Chlor-2-trichlormethylcycloolefine beobachtet.
- Es ist aus H. H. Thoi et al., Journal of Molecular Catalysis, 15 (1982), Seiten 245-270, bekannt, daß ein Wolframpentacarbonylcarbenkomplex der Formel
- ein thermischer Katalysator für die Ringöffnungsmetathesepolymerisation von Dimethylnorbornen ist und zusammen mit Phenylacetylen als Cokatalysator ebenfalls ein Photokatalysatorsystem für die gleiche Polymerisation darstellt. Dieses Katalysatorsystem hat den schwerwiegenden Nachteil, daß es als gebrauchsfertige Formulierung nur geringe Lagerungsstabilität aufweist, die Carbonylverbindung physiologisch nicht verträglich ist und die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen in Cycloolefinen zu gering ist.
- J. Feldmann et al. beschreiben in Progress in Inorganic Chemistry, Band 39, Seiten 3-73, herausgegeben von Stephen J. Lippard (1991) Molybdän- und Wolframalkylidenkomplexe, die einzeln nur wenig, aber zusammen mit Lewis-Säuren wirksame thermische Katalysatoren für die Polymerisation von Cycloolefinen darstellen.
- In WO93/13171 werden Ein-Komponenten-Katalysatoren auf der Basis von Carbonyl-enthaltenden Mo- und W-Verbindungen und Ru- oder Os-Verbindungen mit einem Polyenliganden für die Ringöffnungsphotometathese von gespannten Cycloolefinen beschrieben. Mit diesen Katalysatoren werden unter Ausschluß von Licht lagerungsstabile Zusammensetzungen erhalten.
- N. A. Petasis et al. erwähnen in J. Am. Chem. Soc. 115 (1993), Seiten 7208-7214, die thermische Ringöffnungsphotometathese von Norbornen unter Verwendung von (Cyclopen tadienyl)&sub2;Ti[CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2; als thermische Katalysatoren. Eine Photostarteraktivität wird nicht erwähnt.
- Die bekannten Katalysatoren, die photochemisch aktiviert werden können, erfordern somit hauptsächlich einen Cokatalysator, wodurch die Qualität der erhaltenen Polymere, bedingt durch die gewählte Art und Reihenfolge der Reaktanten, stark schwanken kann.
- Aus den cyclischen Olefinen durch photochemische Ringöffnungsmetathesepolymerisation erhaltene Polymere können nur durch bekannte Verfahren mit hohem Aufwand und in ökonomisch unbefriedigender Weise hergestellt werden. Besondere Nachteile sind die geringe Lagerungsstabilität, die es nur erlaubt, die Komponenten direkt vor der Herstellung zu vermischen, die mangelnde Toleranz gegenüber funktionalisierten cyclischen Olefinen und die Notwendigkeit der Verwendung von zwei Komponenten als Katalysatorsystem. Folglich gibt es aus technischen, ökonomischen und ökologischen Gründen einen Bedarf zur Bereitstellung eines verbesserten und allgemein verwendbaren Verfahrens für die Herstellung von Polymeren aus cyclischen Olefinen durch photochemische Ringöffnungsmetathesepolymerisation.
- Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen von Cycloolefinen und einem Ein-Komponenten-Katalysator photochemisch polymerisierbar sind, wenn die Zusammensetzung eine Molybdän- oder Wolframverbindung in einem hohen Oxidationszustand enthält, worin mindestens zwei Alkylgruppen ohne β-Wasserstoffatome an das Metallatom gebunden sind. Überraschenderweise wurde von diesen, thermisch stabilen Verbindungen gefunden, daß sie wirksame Katalysatoren für die photochemisch induzierte Ringöffnungsmetathesepolymerisation darstellen und trotz der photochemischen Reaktivität, die Lagerstabilität von Gemischen aus Cycloolefinen und den Molybdän- oder Wolframverbindungen erhalten bleibt.
- Es wurde ebenfalls überraschenderweise gefunden, daß die vorstehenden Katalysatoren als thermische Katalysatoren auch nach kurzer Bestrahlung in Anwesenheit von Cycloolefinen wirken, so daß die photochemische und thermische Polymerisation zusammen ausgeführt werden können.
- In einem ihrer Aspekte betrifft die Erfindung ein Verfahren zur photokatalytischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Anwesenheit einer Metallverbindung als Katalysator, wobei das Verfahren Ausführen einer photochemisch induzierten Ringöffnungs-Metathesepolymerisation in Anwesenheit einer katalytischen Menge von mindestens einer thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten enthält und die an das Metallatom gebunden sind, umfaßt. Substituent bedeutet die substituierte Methylgruppe.
- Cyclische Olefine können monocyclische oder polycyclische, kondensierte Ringsysteme darstellen, die im allgemeinen zwei bis vier Ringe enthalten, die unsubstituiert oder substituiert sind und Heteroatome, wie O, S, N oder Si, in einem oder mehreren als einem Ring enthalten, und/oder kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe, wie o- Phenylen, o-Naphthylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidinylen. Die cyclischen Ringe können 3 bis 16, vorzugsweise 3 bis 12, und am meisten bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können des weiteren nichtaromatische Doppelbindungen, vorzugsweise 2 bis 4, wie weitere Doppelbindungen in Abhängigkeit von der Größe des Rings enthalten. Die Ringsubstituenten sind jene, die inert sind, das heißt, daß die chemische Stabilität und die Thermostabilität der Molybdän- oder Wolframverbindungen nicht beeinträchtigt wird. Thermostabilität bedeutet innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung, daß die photokatalytisch aktiven Molybdän- oder Wolframverbindungen unter Erwärmen keine aktiven Spezies für die Ringöffnungsmetathesepolymerisation bilden. Beispielsweise wurde gefunden, daß nach Erwärmen dieser Katalysatoren unter Luftausschluß auf 110ºC für 24 Stunden keine solchen aktiven Spezies nachweisbar sind. Der Katalysator kann beispielsweise bei Raumtemperatur zu geringfügig erhöhter Temperatur, beispielsweise +40ºC, über einen Zeitraum von Wochen bis Monaten unter Ausschluß von Licht keine Ringöffnungsmetathesepolymerisation starten und während dieser Zeit werden weniger als 0,2 Gewichtsprozent Monomer umgesetzt. Die Thermostabilität kann durch Lagern einer ethanolischen Lösung, die 20 Gewichtsprozent Monomer und 0,33 Gewichtsprozent Wolfram- oder Molybdänkatalysator bei 50ºC für 96 Stunden im Dunkeln enthält, bestimmt werden, und gebildetes Polymer (das durch Trübung erkennbar ist) ist nicht mehr als 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent.
- Wenn die cyclischen Olefine mehr als eine Doppelbindung, beispielsweise 2 bis 4 Doppelbindungen, enthalten, werden vernetzte Polymere gebildet. Dieses Merkmal wird ebenfalls unter Verwendung von (Norbornenhydroxymethyl)norbornencarbonsäureestern der Formel
- beobachtet.
- In einer bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens weisen die Cycloolefine die Formel I auf
- worin Q&sub1; einen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, der zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;- einen mindestens 3-gliedrigen, alicyclischen Ring bildet, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, und wobei der Rest unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO&sub2;, R&sub1;R&sub2;R&sub3;Si-(O)u-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub3;-C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Heteroaralkyl oder R&sub4;-X- substituiert ist, oder bei dem zwei benachbarte C-Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR&sub5;-CO- substituiert sind, oder bei dem ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring, der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub6;R&sub7;R&sub8;Si-(O)u-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub3;- C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Heteroaralkyl oder R&sub1;&sub3;-X&sub1;- substituiert ist, an benachbarte Kohlenstoffatome des alicyclischen Rings kondensiert ist;
- X und X&sub1; jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO&sub2;-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR&sub5;-, -NR&sub1;&sub0;-C(O)-, -SO&sub2;-O- oder -O-SO&sub2;- darstellen;
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
- R&sub4; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl darstellen;
- R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy oder C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl substituiert sind;
- R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
- M ein Alkalimetall darstellt und
- M&sub1; ein Erdalkalimetall darstellt und
- u 0 oder 1 ist;
- und der mit Q&sub1; gebildete alicyclische Ring weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten kann;
- Q&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, Halogen, -CN oder R&sub1;&sub1;-X&sub2;- darstellt;
- R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl darstellt;
- X&sub2; -C(O)-O- oder -C(O)-NR&sub1;&sub2;- darstellt;
- R&sub1;&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
- und die vorstehend erwähnten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, -NO&sub2;, -CN oder Halogen substituiert sind, und die Heteroatome der vorstehend erwähnten Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -NR&sub9;- und -N= , und
- R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt.
- Andere, zur Metathese befähigte Olefine können in dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig verwendet werden, beispielsweise in Mengen von bis zu 40 Molprozent, vorzugsweise 0,01 bis 30 Molprozent, und besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Molprozent, basierend auf der Gesamtmenge von vorliegenden Cycloolefinen und Olefinen.
- Zur Metathese befähigte Olefine, die neue, polymerisierbare Gemische der Formel I zusätzlich enthalten können, können zur Vernetzung oder zur Steuerung des Molekulargewichts verwendet werden. Beispiele für geeignete Olefine sind Cyclooctadien oder Cyclooctatrien, oder Verbindungen mit den nachstehenden Strukturen:
- Weitere Verbindungen, beispielsweise 2-Buten-1,4-diol, wie in Feast, W. J., Harrison, B., J. Mol. Catal. 65, 63 (1991), beschrieben, oder 1-Hexen (Umlagerungen), sind ebenfalls geeignet.
- Wenn die Verbindungen der Formel I ein asymmetrisches Zentrum enthalten, dann können die Verbindungen in Form von optischen Isomeren erhalten werden. Einige der Verbindungen der Formel I können in tautomeren Formen (beispielsweise Keto-Enol-Tautomerie) vorkommen. Wenn eine aliphatische C=C- Doppelbindung vorliegt, kann geometrische Isomerie (E-Form und Z-Form) ebenfalls vorkommen. Zusätzlich sind auch exoendo-Konfigurationen möglich. Somit umfaßt Formel I alle möglichen Stereoisomeren, die in Form von Enantiomeren, Tautomeren, Diastereomeren, E/Z-Isomeren oder Gemischen davon vorliegen.
- In der Definition der Substituenten können die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen geradkettig oder verzweigt sein sowie ebenfalls der Alkylteil oder jeder Alkylteil von Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl- und andere Alkyl-enthaltende Gruppen. Diese Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Diese Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten vorzugsweise 2 bis 12, bevorzugter 2 bis 8 und am meisten bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome.
- Alkyl umfaßt im allgemeinen Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl und die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylreste.
- Hydroxyalkyl umfaßt im allgemeinen Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 1-Hydroxyisopropyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-butyl, 1-Hydroxy-iso-butyl, 1-Hydroxy-sec-butyl, 1- Hydroxy-tert-butyl und die Hydroxyformen der verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylreste.
- Halogenalkyl umfaßt im allgemeinen Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und halogenierte, insbesondere fluorierte oder chlorierte Alkane, beispielsweise Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl und die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylreste.
- Alkenyl umfaßt im allgemeinen Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methylbut-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, Isododecenyl, n-Octadec-2-enyl und n-Octadec-4-enyl.
- Cycloalkyl ist vorzugsweise C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, am meisten bevorzugt C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl. Typische Beispiele sind Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
- Cyanoalkyl umfaßt im allgemeinen Cyanomethyl(methylnitril), Cyanoethyl(ethylnitril), 1-Cyanoisopropyl, 1-Cyanon-propyl, 2-Cyanon-butyl, 1-Cyanoisobutyl, 1-Cyano-sechutyl, 1-Cyano-tert-butyl und die verschiedenen isomeren Cyanopentyl- und Cyanohexylreste.
- Aralkyl enthält vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 7 bis 10 C-Atome. Aralkyl kann im allgemeinen Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl, Phenbutyl und α,α-Dimethylbenzyl sein.
- Aryl enthält vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome und kann im allgemeinen Phenyl, Pentalen, Inden, Naphthalin, Azulen und Anthracen sein.
- Heteroaryl enthält vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatome und ein oder zwei Heteroatom(e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, S und N. Heteroaryl kann im allgemeinen Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Purin und Chinolin sein.
- Heterocycloalkyl enthält vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatome und ein oder zwei Heteroatom(e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, S und N. Es kann im allgemeinen Oxiran, Azirin, 1,2-Oxathiolan, Pyrazolin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Tetrahydrofuran und Tetrahydrothiophen sein.
- Alkoxy ist im allgemeinen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy.
- Alkalimetall, im Zusammenhang mit dieser Erfindung, ist in der Bedeutung von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, zu verstehen.
- Erdalkalimetall ist im Zusammenhang mit dieser Erfindung in der Bedeutung von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, vorzugsweise Magnesium und Calcium, zu verstehen.
- In den vorstehenden Definitionen ist Halogen in der Bedeutung von Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen. Fluor, Chlor und Brom sind die bevorzugten Bedeutungen.
- Besonders geeignete Verbindungen der Formel I in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind jene, worin Q&sub2; Wasserstoff darstellt.
- Weitere Verbindungen der Formel I, die für die Polymerisation bevorzugt sind, sind jene, worin der alicyclische Ring den Q&sub1;, zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;-, bildet, 3 bis 16, bevorzugter 3 bis 12, und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringatome enthält, wobei das Ringsystem monocyclisch, bicyclisch, tricyclisch oder tetracyclisch sein kann.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit besonderem Vorteil mit jenen Verbindungen der Formel I ausgeführt werden, worin Q&sub1; einen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, der zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;- einen 3- bis 20-gliedrigen, alicyclischen Ring bildet, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wobei der Rest unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO&sub2;, R&sub1;R&sub2;R&sub3;Si-(O)u-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub6;- C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl, C&sub3;-C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkyl oder R&sub4;-X- substituiert ist, oder zwei benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Q&sub1; mit -CO-O-CO- oder -CO-NR&sub5;-CO- substituiert sind, oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring, der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub6;R&sub7;R&sub8;Si-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, SO&sub3;(M&sub1;)1/2, PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;- Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl, C&sub3;-C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkyl oder R&sub1;&sub3;-X&sub1;- substituiert ist, an benachbarte Kohlenstoffatome kondensiert sein kann;
- X und X&sub1; jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO&sub2;-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR&sub5;-, -NR&sub1;&sub0;-C(O)-, -SO&sub2;-O- oder -O-SO&sub2;- darstellen und
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;- Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
- M ein Alkalimetall darstellt und
- M&sub1; ein Erdalkalimetall darstellt;
- R&sub4; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl darstellen;
- R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl substituiert sind;
- R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;- Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
- u 0 oder 1 ist;
- und der mit Q&sub1; gebildete alicyclische Ring weiterhin nichtaromatische Doppelbindungen enthalten kann;
- Q&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen, -CN oder R&sub1;&sub1;-X&sub2;- darstellt;
- R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl darstellt;
- X&sub2; -C(O)-O- oder -C(O)-NR&sub1;&sub2;- darstellt und
- R&sub1;&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt
- und die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, -NO&sub2;, -CN oder Halogen substituiert sind und die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -NR&sub9;- und -N= und
- R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt.
- Unter dieser Gruppe sind jene Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei in Formel I Q&sub1; einen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, der zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;- einen 3- bis 10-gliedrigen, alicyclischen Ring bildet, der ein Heteroatom enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, und wobei der Rest unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub1;R&sub2;R&sub3;Si-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R&sub4;-X- substituiert ist, oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring, der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub6;R&sub7;R&sub8;Si-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R&sub1;&sub3;-X&sub1;- substituiert ist, an benachbarte Kohlenstoffatome kondensiert sein kann;
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
- M ein Alkalimetall darstellt und M&sub1; ein Erdalkalimetall darstellt;
- R&sub4; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyl oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl darstellen;
- X und X&sub1; jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO&sub2;- darstellen;
- R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen und
- Q&sub2; Wasserstoff darstellt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Polymerisation von Norbornenen und Norbornenderivaten geeignet. Unter diesen Norbornenderivaten sind jene Verbindungen besonders bevorzugt, die Formel II
- worin
- X&sub3; -CHR&sub1;&sub6;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt,
- R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH&sub3;)&sub3;Si-O-, (CH&sub3;)&sub3;Si- oder -COOR&sub1;&sub7; darstellen und
- R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
- oder Formel III
- worin
- X&sub4; -CHR&sub1;&sub9;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt;
- R&sub1;&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt und
- R&sub1;&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Halogen darstellt;
- oder Formel IV
- worin
- X&sub5; -CHR&sub2;&sub2;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt;
- R&sub2;&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
- R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH&sub3;)&sub3;Si-O-, (CH&sub3;)&sub3;Si- oder -COOR&sub2;&sub3; darstellen und
- R&sub2;&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
- oder Formel V
- worin X&sub6; -CHR&sub2;&sub4;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt;
- R&sub2;&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
- Y Sauerstoff oder > N-R&sub2;&sub5; darstellt und
- R&sub2;&sub5; Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl darstellt, entsprechen.
- Die nachstehenden Verbindungen der Formel I sind besonders für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren geeignet:
- Die Molybdän- und Wolframverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können jene sein, die ein Metallatom oder zwei Metallatome, die durch eine Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindung verbunden sind, enthalten. Die Verbindungen enthalten mindestens zwei, insbesondere zwei bis sechs, und besonders bevorzugt zwei bis vier Methylgruppen oder monosubstituierte Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome als Metalligandbindungen. Die übrigen Valenzen von Molybdän und Wolfram sind vorzugsweise mit thermostabilen Neutralliganden (die Definition von thermostabil wurde eingangs angegeben) gesättigt. Dieser Ligand ohne β-Wasserstoffatome weist vorzugsweise die Formel VII auf,
- - CH&sub2;-R (VII)
- worin R H, -CF&sub3;, -CR&sub2;&sub6;R&sub2;&sub7;R&sub2;&sub8;, -SiR&sub2;&sub9;R&sub3;&sub0;R&sub3;&sub1;, eine unsubstituierte oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituierte C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl- oder C&sub4;-C&sub1;&sub5;-Heteroarylgruppe, die 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S und N, enthält, darstellt, und
- R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellen, die unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxy substituiert ist, oder und diese Bedeutung aufweisen und eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl- oder C&sub4;-C&sub9;-Heteroarylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiert ist, und
- R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;- C&sub6;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl oder eine unsubstituierte Phenyl- oder Benzylgruppe oder eine Phenyl- oder Benzyl gruppe, die jeweils mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiert ist, darstellen.
- R&sub2;&sub6; bis R&sub3;&sub1; in der Bedeutung von Alkyl können linear oder verzweigt sein und enthalten vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugter 1 bis 4, Kohlenstoffatome. R&sub2;&sub8; bis R&sub3;&sub1; als Aryl definiert, sind vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl.
- R in Formel VII als Aryl definiert, ist vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl. R in Formel VII als Heteroaryl definiert, ist vorzugsweise Pyridinyl, Furanyl, Thiophenyl oder Pyrrolyl.
- Bevorzugte Substituenten für R&sub2;&sub6; bis R&sub3;&sub1; innerhalb des Schutzbereichs der Definitionen sind Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy. Beispielhafte Substituenten bis wurden vorstehend im Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel I zitiert.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe R in Formel VII H, -C(CH&sub3;)&sub3;, -C(CH&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub5;, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist, -CF&sub3; oder -Si(CH&sub3;)&sub3; darstellt.
- Die anderen 1 bis 4 Bindungen der Mo(VI)- und W(VI)- Atome können gesättigt sein mit gleichen oder verschiedenen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus =O, =N-R&sub3;&sub3;, sekundären Aminen, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, R&sub3;&sub2;O- oder R&sub3;&sub2;S-, Halogen-, Cyclopentadienyl- oder überbrücktem Biscyclopentadienyl-, dreizähnigen monoanionischen Liganden oder neutralen Liganden, wie Arenen, Olefinen, Ethern, Nitrilen, CO und tertiären Phosphinen und Aminen, worin die Substituenten R&sub3;&sub2; unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C&sub1;- C&sub6;-Alkoxy- oder Halogen substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;- C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist, oder Benzyl
- das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist, oder Phenethyl darstellen; und R&sub3;&sub3; unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;- Alkoxy substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino-C&sub1;-C&sub3;-alkyl oder Halogen substituiert ist oder Benzyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;- C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist, oder Phenylethyl darstellt, gesättigt sein.
- Sekundäre Amine sind vorzugsweise jene der Formel R&sub3;&sub4;R&sub3;&sub5;N-, worin R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; jeweils unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl, (C&sub1;-C&sub6;-Alkyl)&sub3;Si darstellen oder zusammengenommen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentan-1,5-diyl sind. Alkyl enthält vorzugsweise 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Typische Beispiele sind Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-propylamino, Diisopropylamino, Di-n-butylamino, Methylethylamino, Dibenzylamino, Benzylmethylamino, Diphenylamino, Phenylmethylamino und Di(trimethylsilyl)amino.
- Halogen als Ligand oder Substituent ist vorzugsweise F und bevorzugter Cl.
- Cyclopentadienyl kann unsubstituiert oder mit einer bis fünf C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe(n), vorzugsweise Methyl oder -Si(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), vorzugsweise -Si(CH&sub3;)&sub3;, substituiert sein. Überbrückte Cyclopentadienyle sind vorzugsweise jene der Formel R&sub3;&sub6;-A-R&sub3;&sub6;, worin R&sub3;&sub6; Cyclopentadienyl darstellt, das unsubstituiert oder mit einer bis fünf C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe(n), vorzugsweise Methyl oder -Si(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), vorzugsweise -Si(CH&sub3;)&sub3;, substituiert sind, und A -CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -Si(CH&sub3;)&sub2;-, -Si(CH&sub3;)&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;- oder -Si(CH&sub3;)&sub2;-O-Si(CH&sub3;)&sub2; darstellt.
- Geeignete Arene sind im allgemeinen aromatische Kohlenwasserstoffe oder kondensierte Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, oder 5- oder 6-gliederige Heterocyclen oder kondensierte Heterocyclen, die ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, S und N, enthalten und 4 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten. Typische Beispiele sind Benzol, Naphthalin, Naphthacen, Pyren, Pyridin, Chinolin und Thiophen.
- Olefine als Neutralliganden können im allgemeinen offenkettige oder cyclische Mono- oder Diolefine, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sein. Typische Beispiele sind Ethen, Propen, Buten, Butadien, Hexen, Hexadien, Cyclohexadien und Cyclooctadien.
- Die als Neutralliganden geeigneten Ether können Dialkylether, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, oder cyclische Ether, die 5 oder 6 Ringglieder enthalten, sein. Typische Beispiele sind Dimethylether, Methylethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.
- Als Neutralliganden geeignete Nitrile können aliphatische und aromatische Nitrile, die 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatome enthalten, sein. Typische Beispiele sind Acetonitril, Propionitril, Butylnitril, Benzonitril und Benzylnitril.
- Als Neutralliganden geeignete, tertiäre Amine und Phosphine sind jene, die 3 bis 24, vorzugsweise 3 bis 18, Kohlenstoffatome enthalten können. Typische Beispiele sind Trimethylamin und Trimethylphosphin, Triethylamin und Tri- ethylphosphin, Tri-n-propylamin und Tri-n-propylphosphin, Tri-n-butylamin und Tri-n-butylphosphin, Triphenylamin und Triphenylphosphin, Tricyclohexylamin und Tricyclohexylphos- phin, Phenyldimethylamin und Phenyldimethylphosphin, Benzyldimethylamin und Benzyldimethylphosphin, 3,5-Dimethylphenyldimethylamin und 3,5-Dimethylphenyldimethylphosphin.
- Die dreizähnigen monoanionischen Liganden können im allgemeinen Hydro(trispyrazol-1-yl)borate oder Alkyl(trispyrazol-1-yl)borate sein, die unsubstituiert oder mit 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen [siehe S. Trofimenko, Chem. Rev., 93, Seiten 943-980 (1993)] oder [C&sub5;(R'&sub5;)CO(R&sub3;&sub7;R&sub3;&sub8;P=O)&sub3;]- substituiert sind, worin R' H oder Methyl darstellt und R&sub3;&sub7; und R&sub3;&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Phenyl darstellen [siehe W. Kläui, Angew. Chem. 102, Seiten 661-670 (1990)].
- Halogen als Substituent für R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; ist vorzugsweise Fluor und besonders bevorzugt Chlor. Diese Substituenten Alkyl, Alkoxy oder Alkoxy in Alkoxymethyl oder Alkoxyethyl enthalten vorzugsweise 1 bis 4, und besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Typische Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- und Isopropyl, n-, Iso- und tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und Isopropoxy und n-, Iso- und tert-Butoxy.
- R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; enthalten als Alkyl vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Verzweigtes Alkyl ist bevorzugt. Typische Beispiele für R&sub3;&sub2; sind Methoxy, Ethoxy, n- und Isopropoxy, n-, Iso- und tert-Butoxy, Hexafluorisopropoxy und Hexa- und Perfluorbutoxy.
- Typische Beispiele für substituiertes Phenyl und Benzyl für R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; sind p-Methylphenyl oder -Benzyl, p- Fluorphenyl oder p-Chlorphenyl oder p-Chlorbenzyl, p-Ethylphenyl oder -Ethylbenzyl, p-, n- oder Isopropylphenyl oder p-, n- oder Isopropylbenzyl, p-Isobutylphenyl oder p-Isobutylbenzyl, 3-Methylphenyl oder 3-Methylbenzyl, 3-Isopropylphenyl oder 3-Isopropylbenzyl, 3,5-Dimethylphenyl oder 3,5- Dimethylbenzyl, 3,5-Isopropylphenyl oder 3,5-Isopropylbenzyl, 3,5-n- oder -tert-Butylphenyl und 3,5-n- oder -tert-Butylbenzyl, R&sub3;&sub3; ist besonders bevorzugt unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes Phenyl.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Molybdän- und Wolframverbindungen insbesondere Verbindungen der Formel VIII und auch der Formeln Villa, VIIIb und VIIIc,
- worin
- Me Mo(VI) oder W(VI) darstellt,
- mindestens zwei der Substituenten R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub4; einen Rest -CH&sub2;-R der Formel VII darstellen, R H, -CF&sub3;, -CR&sub2;&sub6;R&sub2;&sub7;R&sub2;&sub8;, -SiR&sub2;&sub9;R&sub3;&sub0;R&sub3;&sub1;, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;- Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl oder C&sub4;- C&sub1;&sub5;-Heteroaryl, das 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, S und N, enthält, darstellt;
- R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Alkyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxy substituiert ist, darstellen oder R&sub2;&sub6; und R&sub2;&sub7; diese Bedeutung aufweisen und R&sub2;&sub8; C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub4;-C&sub9;-Heteroaryl darstellt, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiert ist, und R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl darstellen,
- jeweils zwei der verbliebenen Substituenten R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub4; =O oder = N-R&sub3;&sub3; darstellen und R&sub3;&sub3; unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;- Alkoxy oder Halogen substituiertes C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;- C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist, oder Benzyl oder Phenylethyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;- C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist, darstellt; und/oder
- die verbliebenen Substituenten R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub4; sekundäres Amino, das 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, R&sub3;&sub2;O- oder R&sub3;&sub2;S-, Halogen, Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopentadienyl oder einen neutralen Liganden darstellen, worin die Substituenten R&sub3;&sub2; jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C&sub1;- C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiertes C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino-C&sub1;-C&sub3;-alkyl oder Halogen substituiert ist, oder Benzyl oder Phenylethyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist, darstellen.
- Bezüglich R und R&sub2;&sub6; bis R&sub3;&sub3; gelten die vorstehend angegebenen, bevorzugten Bedeutungen.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Molybdän- und Wolframverbindungen der Formel VIII verwendet, worin
- a) R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub4; einen Rest der Formel VII -CH&sub2;-R darstellen, oder
- b) R&sub3;&sub9; und R&sub4;&sub0; einen Rest der Formel VII -CH&sub2;-R darstellen, R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; zusammen einen Rest =N-R&sub3;&sub3; darstellen, und R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; zusammen R&sub3;&sub2;-O- oder Halogen darstellen, oder
- c) R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; zusammen und R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; zusammen den Rest =N-R&sub3;&sub3; darstellen und R&sub3;&sub9; und R&sub4;&sub0; einen Rest der Formel VII -CH&sub2;-R darstellen,
- worin R, R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; wie vorstehend definiert sind.
- Bezüglich R, R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; gelten die vorstehend angegebenen, bevorzugten Bedeutungen.
- Unter den Verbindungen der Formel VIIIc sind jene Verbindungen besonders bevorzugt, worin R&sub3;&sub9;, R&sub4;&sub0; und R&sub4;&sub1; einen Rest der Formel VII darstellen, wobei der Rest besonders bevorzugt -CH&sub2;-Si(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)&sub3; darstellt.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es insbesondere bevorzugt, Molybdän- und Wolframverbindungen der Formeln IX, IXa oder IXb
- worin
- Me Mo(VI) oder w(VI) darstellt,
- R H, -C(CH&sub3;)&sub3;, -C(CH&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub5;, -C&sub6;H&sub5; oder -Si(C&sub1;-C&sub4;- Alkyl)&sub3; darstellt,
- R&sub3;&sub3; Phenyl oder Phenyl, das mit 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist, darstellt,
- R&sub4;&sub1; unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes, lineares oder vorzugsweise verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy darstellt und
- die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub1; aufweist oder F, Cl oder Br darstellt, zu verwenden.
- R&sub4;&sub1; ist besonders bevorzugt verzweigtes Alkoxy oder verzweigtes Alkoxy, das teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, im allgemeinen Isopropoxy, Iso- und tert-Butoxy, Hexafluorpropoxy und Nonafluorpropoxy. R&sub4;&sub2; ist vorzugsweise Cl.
- Typische Beispiele für Molybdän- und Wolframverbindungen sind:
- Mo&sub2;[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub6;,
- W(=N-C&sub6;H&sub5;)(OCH(CH&sub3;)&sub2;)(Cl)[(CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;,
- W(=N-C&sub6;H&sub5;)(OCH(CF&sub3;)&sub2;)&sub2;[(CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;)],
- Mo(=N-3,5-Diisopropyl-C&sub6;H&sub3;)&sub2;[(CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub5;)]&sub2;,
- Mo(=N-3,5-Diisopropyl-C&sub6;H&sub3;)&sub2;[(CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;)]&sub2;,
- Mo(=N-3,5-Dimethyl-C&sub6;H&sub3;)&sub2;[(CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;)]&sub2;
- Mo(=N-3,5-Dimethyl-C&sub6;H&sub3;)&sub2;(CH&sub3;)&sub2;(tetrahydrofuran)
- [(CH&sub3;)&sub3;SiCH&sub2;]&sub3;Mo Mo[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub3;,
- W(=NC&sub6;H&sub5;)[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]Cl.
- Die Molybdän- und Wolframverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind bekannt, oder können durch bekannte und analoge Verfahren, ausgehend von Metallhalogeniden und Grignard-Reaktionen, hergestellt werden, [siehe unter anderem F. Hug et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., Seite 1079 (1971), oder R. R. Schrock et al., J. Am. Chem. Soc., Band 112, Seite 3875 (1990)].
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei Verwendung flüssiger Monomere, das Verfahren ohne ein Lösungsmittel ausgeführt werden kann. Inert bedeutet, daß die Auswahl des Lösungsmittels von der Reaktivität der Molybdän- und Wolframverbindungen abhängen wird, beispielsweise, daß protische polare Lösungsmittel nicht verwendet werden, wenn Substitutionsreaktionen, wie der Austausch von Halogen durch Alkoxy, zu erwarten sind.
- Geeignete inerte Lösungsmittel sind im allgemeinen protische polare und aprotische Lösungsmittel, die einzeln oder in Gemischen mit mindestens zwei Lösungsmitteln, verwendet werden können. Beispiele für solche Lösungsmittel sind: Ether (Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycolmonomethyl- oder -dimethylether, Ethylenglycolmonoethyl- oder -diethylether, Diethylenglycoldiethylether und Triethylenglycoldimethylether), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan und 1,1,2,2-Tetrachlorethan), Carboxylate und Lactone (Es sigsäureethylester, Propionsäuremethylester, Benzoesäureethylester, Essigsäure-2-methoxyethylester, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Pivalolacton), Carboxamide und Lactame (N,N- Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid, γ-Butyrolactam, -Gaprolactam, N-Methylpyrrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam), Sulfoxide (Dimethylsulfoxid), Sulfone (Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Trimethylensulfon, Tetramethylensulfon), tertiäre Amine (N-Methylpiperidin, N- Methylmorpholin), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol oder substituierte Benzole (Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol) und Nitrile (Acetonitril. Propionitril, Benzonitril, Phenylacetonitril). Bevorzugte Lösungsmittel sind aprotische polare und nichtpolare Lösungsmittel.
- Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische von solchen Lösungsmitteln.
- Es ist besonders hervorzuheben, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen aus einem gegebenenfalls substituierten Cycloolefin und Katalysator oft unempfindlich gegen Sauerstoff sind, was eine Lagerhaltung sowie Reaktionsausführung ohne Schutzgas ermöglicht. Es empfiehlt sich aber der Ausschluß von Feuchtigkeit, ebenso wie die Verwendung trockener Reaktions- und Lagerungsbedingungen.
- Die Monomere der Formel I und für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysatoren können getrennt sowie zusammen als Gemisch gelagert werden, da der Katalysator eine besonders hohe Stabilität aufweist. Das Gemisch kann vor der photochemischen Polymerisation als gebrauchsfertige Formulierung gelagert werden, die für die großtechnische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil ist. Wegen ihrer hohen Lichtempfindlichkeit wird die Formulierung insbesondere unter UV-Lichtausschluß, vorzugsweise auch unter Ausschluß von atmosphärischer Feuchtigkeit, gelagert.
- In einem weiteren ihrer Aspekte betrifft die Erfindung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die ein cyclisches Olefin oder mindestens zwei verschiedene cyclische Olefine und eine katalytisch wirksame Menge von mindestens einer thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung umfaßt, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten enthält, und die an das Metallatom gebunden sind.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Formulierungshilfen enthalten; geeigneterweise jene Verbindungen, die vorstehend als Lösungsmittel angeführt wurden. Bekannte Formulierungshilfen sind Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsfüllstoffe, Gleitmittel und Formtrennmittel.
- Es ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, die Bestrahlung des Reaktionsgemisches über die gesamte Reaktionsdauer aufrecht zu erhalten. Ist die Polymerisation einmal photochemisch gestartet, erfolgt der weitere Reaktionsverlauf, selbst im Dunkeln, selbständig. Die Bestrahlungsdauer wird von der Art der angewendeten Lichtquelle abhängen. Es ist bevorzugt, UV-Laser oder UV-Lampen in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Die Bestrahlung des Katalysators kann vor, während und ebenfalls nach der Zugabe der Monomere erfolgen.
- Geeignete Bestrahlungszeiten sind von 1 Minute bis 8 Stunden, insbesondere 5 Minuten bis 4 Stunden. Die Reihenfolge der Zugabe der Monomere und des Katalysators ist nicht kritisch. Das Monomer kann entweder vorgelegt oder nach Einbringen des Katalysators zugegeben werden. Ebenso kann der Katalysator vorher bestrahlt werden und dann zu dem Monomer gegeben werden. Des weiteren kann die Katalysator und Monomer umfassende Lösung ebenfalls bestrahlt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Raumtemperatur bis geringfügig erhöhter Temperatur ausgeführt. Eine Erhöhung der Temperatur dient der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Nur in Ausnahmefällen starten die Katalysatoren selbst die thermische Polymerisation. Deshalb findet hauptsächlich die Photopolymerisation bei den für die Katalyse ausgewählten Temperaturen statt. Es sollte jedoch erwähnt werden, daß die Katalysatoren durch ausreichende Bestrahlung in thermoaktive Katalysatoren umgewandelt werden können.
- Insbesondere ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich von -20 bis +110ºC auszuführen.
- Ein besonderer und überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die angewendeten Molybdän- und Wolframverbindungen als thermische Katalysatoren nach Bestrahlung wirken. Dieses Merkmal ergibt die Möglichkeit, die Polymerisation nach einer kurzen Bestrahlungsdauer durch Anwenden von Wärme fortzusetzen und zu beenden, was in verschiedenen Bereichen der Herstellung von Formkörpern und Beschichtungen wirtschaftliche und technische Vorteile bietet. Das kombinierte Verfahren ist besonders für die Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen geeignet.
- Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur photokatalytischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei unterschiedlicher cyclischer Olefine, in Anwesenheit einer Metallverbindung als Katalysator, wobei das Verfahren umfaßt:
- a) anfängliches Bestrahlen der Cycloolefine in Anwesenheit einer katalytischen Menge von mindestens einer thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome im Substituenten enthält, und die an das Metallatom gebunden sind, oder Bestrahlen einer katalytischen Menge von mindestens einer thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome im Substituenten enthält, und die an das Metallatom gebunden sind, ohne ein Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel und anschließend Vermischen des Katalysators mit mindestens einem Cycloolefin und
- b) Beenden der Polymerisation durch Erwärmen und ohne Bestrahlung.
- Für die Verfahrensstufe a) gelten die vorstehend angegebenen Bevorzugungen. Die Bestrahlungsdauer hängt im wesentlichen von dem gewünschten Reaktionsverfahren ab. Eine kurze Bestrahlung wird ausgewählt, wenn beispielsweise die Polymerisation nur durch Bestrahlung gestartet und durch Wärme beendet werden soll. Kurzzeitig kann eine Bestrahlungszeit von bis zu 60 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden, und besonders bevorzugt 10 bis 40 Sekunden, sein. Eine längere Bestrahlungsdauer kann ausgewählt werden, beispielsweise wenn die Polymerisation hauptsächlich durch Bestrahlung ausgeführt werden soll und die Endpolymerisation nur durch anschließendes Erwärmen beendet werden soll.
- Erwärmen in Verfahrensstufe b) kann eine Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 200ºC, vorzugsweise 50 bis 150ºC und besonders bevorzugt 70 bis 120ºC, sein.
- Katalytische Mengen innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung bedeuten vorzugsweise eine Menge von 0,001 bis 20 Molprozent, besonders bevorzugt 0,01 bis 15 Molprozent und, ganz besonders bevorzugt, 0,1 bis 10 Molprozent, basierend auf der Monomermenge.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung von Thermokatalysatoren für die Ringöffnungsmetathesepolymerisation von cyclischen Olefinen, das Bestrahlung, ohne ein Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, einer thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)- verbindung umfaßt, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten umfaßt, und die an das Metallatom gebunden sind.
- Cyclohexen kann gewöhnlich nicht durch Olefinmetathese homopolymerisiert werden. Diese Ausnahme ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in K. J. Ivin, T. Saegusa, Ring-Opening Polymerisation, Band 1, Seite 139, Elsevier Applied Science Publishers, London und New York, beschrieben.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren können strahlungsgehärtete Oligomere und Polymere mit gleichen oder unterschiedlichen Struktureinheiten der Formel IX hergestellt werden
- worin Q&sub1; und Q&sub2; wie für Formel I definiert sind.
- Für diese Polymere gelten die vorstehend angegebenen Bevorzugungen. Sie können Homopolymere oder Copolymere mit einer statistischen Verteilung der Struktureinheiten oder Blockpolymere sein. Sie können ein mittleres Molekulargewicht ( ) von beispielsweise 500 bis 2 000 000 Dalton, vorzugsweise 1 000 bis 1 000 000 Dalton, (bestimmt durch GPC, durch Vergleich mit eng verteilten Polystyrolstandards) aufweisen.
- Thermoplastische Materialien für die Herstellung von Formgegenständen aller Art, Beschichtungen und Reliefabbildungen können durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.
- Die erfindungsgemäßen Polymere können unterschiedliche Eigenschaften in Abhängigkeit von dem angewendeten Monomer aufweisen. Einige zeichnen sich durch eine sehr hohe Sauerstoffpermeabilität, geringe dielektrische Konstante, gute Wärmestabilität und geringe wasserabsorption aus. Andere weisen hervorragende optische Eigenschaften, beispielsweise hohe Transparenz und niedrige Brechungsindizes, auf. Außerdem ist die geringe Schrumpfung hervorzuheben. Sie können deshalb auf sehr unterschiedlichen industriellen Gebieten verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich durch überragende Bindungsfestigkeit gegenüber den Oberflächen der Substrate aus. Die beschichteten Materialien zeichnen sich ebenfalls durch sehr gute Oberflächenglattheit und Glanz aus. Unter den guten mechanischen Eigenschaften sind die geringe Schrumpfung und hohe Schlagfestigkeit sowie die Wärmebeständigkeit hervorzuheben. Die leichte Entformbarkeit und gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel sind ebenfalls zu erwähnen.
- Diese Polymere sind für die Herstellung von medizinischen Geräten, Implantaten oder Kontaktlinsen, zur Herstellung von elektronischen Bauteilen, als Bindemittel für Lacke, als photohärtbare Zusammensetzungen für den Modellbau oder als Klebstoffe zum Verkleben von Substraten mit niedrigen Oberflächenenergien (beispielsweise Teflon, Polyethylen und Polypropylen) und als photopolymerisierbare Zusammensetzung in der Stereolithographie verwendbar. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls zur Herstellung von Anstrichstoffen durch Photopolymerisation verwendet werden, für deren Anwendbarkeit klare (transparente) und auch pigmentierte Zusammensetzungen verwendet werden. Entweder weiße oder gefärbte Pigmente können angewendet werden. Die Herstellung von Formgegenständen aller Art durch thermoplastische Formverfahren kann ebenfalls erwähnt werden.
- Die erfindungsgemäßen, photohärtbaren Zusammensetzungen sind besonders für die Herstellung von Schutzschichten und Reliefabbildungen geeignet. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung von beschichteten Materialien oder Reliefabbildungen auf Substraten, umfassend Auftragen einer Zusammensetzung von Cycloolefin, Katalysator und in einigen Fällen, Lösungsmittel als Schicht auf ein Substrat, beispielsweise durch Tauch-, Streich-, Gieß-, Walz-, Rakel- und Schleudergußverfahren, Entfernung des Lösungsmittels, falls erforderlich, und Bestrahlen der Schicht zur Bewirkung von Polymerisation, oder Bestrahlen der Schicht durch eine Photomaske, und anschließend Entfernen der nicht bestrahlten Teile mit einem Lösungsmittel. Die Substratoberflächen können modifiziert oder geschützt werden, oder es können z. B. bedruckte Schaltungen, Druckplatten oder Druckwalzen hergestellt werden. Bei der Herstellung von bedruckten Schaltungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls als Lötstopplacke eingesetzt werden. Andere, mögliche Anwendungen sind die Herstellung von Siebdruckvorlagen und die Verwendung als strahlungshärtbare Druckfarben für Offset-, Sieb- und Flexodruck.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Substrat, das mit einem erfindungsgemäß hergestellten Oligomer oder Polymer beschichtet ist und das ein Vernetzungsmittel umfaßt. Diese Materialien sind für die Herstellung von Schutzschichten oder Reliefabbildungen durch Bestrahlung (gewöhnlich durch eine Photomaske) und anschließende Entwicklung mit einem Lösungsmittel geeignet. Geeignete Vernetzungsmittel, die in den Materialien in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent vorliegen können, sind vorzugsweise organische Bisazide, bevorzugter das kommerziell erhältliche 2,6- Bis(4-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon.
- Die Erfindung betrifft weiterhin ein beschichtetes Substrat mit einer darauf aufgetragenen Schicht aus mindestens einem cyclischen Olefin, umfassend (a) ein cyclisches Olefin oder mindestens zwei unterschiedliche cyclische Olefine und (b) eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer thermostabilen Molybdän(VI)- und Wolfram(VI)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten enthält und die an das Metallatom gebunden sind.
- Die Erfindung betrifft gleichfalls ein beschichtetes Substrat mit darauf einer strahlungsgehärteten Schicht von mindestens einem cyclischen Olefin.
- Geeignete Substrate sind im allgemeinen jene aus Glas, Mineralien, Keramiken, Kunststoffen, Holz, Metallen, Metalloxiden und Metallnitriden. Die Schichtdicke wird im wesentlichen von der gewünschten Verwendung abhängen und kann 0,1 bis 1 000 um, vorzugsweise 0,5 bis 500 um, am meisten bevorzugt 1 bis 100 um, sein. Die beschichteten Materialien weisen überragende Haftfestigkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften auf.
- Die beschichteten Materialien können durch bekannte Verfahren, wie Streich-, Rakel- und Gießverfahren, wie Vorhanggießen oder Schleudergießen, erfolgen.
- Besonders gute Beschichtungsergebnisse werden durch Verwendung für die Photometathesepolymerisation von Cycloolefinen erhalten, die zusätzlich drei und vorzugsweise eine weitere Doppelbindung(en) enthalten und die innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung aus kondensierten Ringsystemen bestehen oder wenn sie die Formel
- aufweisen.
- Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die verwendete Lichtquelle ist eine 200 W Quecksilber-Mitteldruck-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2, hergestellt von Spindler & Hoyer, Göttingen) oder ein UV-Laser (Coherent 300 Argon Laser).
- 1 ml einer 0,5%-igen Lösung von W(=NC&sub6;H&sub5;)[OC(CH&sub3;)&sub3;](Cl)[(CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;)]&sub2; (= 5 mg) in Toluol wird in einen Schlenk-Reaktor gegeben. Dann werden 6 ml einer 10%-igen Lösung von Norbornen in Toluol zugegeben und der Reaktor wird verschlossen. Unter Rühren wird das Gemisch mit einem UV-Laser (0,5 W) 5 Minuten bestrahlt. Nach etwa 15 s wird ein Anstieg in der Viskosität beobachtet. Die Reaktion wird nach 5 Minuten durch Zugabe eines Tropfens Benzaldehyd unterbrochen und das Reaktionsgemisch in 100 ml Ethanol gegossen. Das ausgefallene Polymer wird filtriert, mit Ethanol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Das Polymer wird in quantitativer Ausbeute erhalten und durch Gelpermeationschromatographie [GPC, Lösungsmittel Tetrahydrofuran, zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) und gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) werden, bezogen auf Polystyrol-Bezugsstandards bestimmt] und ¹H-NMR (Bruker 300 MHz, Lösungsmittel CDCl&sub3;) charakterisiert: Mn = 88 000 g/Mol (88 k), Mw = 340 000 g/Mol (340 k); der Anteil an cis-Doppelbindung ist 90%.
- Ein gleicher Versuch, ohne Belichten bei 45ºC, zeigt keinen Anstieg in der Viskosität und keine Polymerausfällung nach Zugabe von Ethanol.
- Beispiel 2: Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme der weiteren Zugabe von 8 mg (0,036 mMol) 2,6-Di-(tertiär-butyl)-p-cresol. Die gleichen Ergebnisse werden wie in Beispiel 1 erhalten, das heißt, die Polymerisation wirkt sich nicht negativ auf die phenolischen Antioxidantien aus. Es ist deshalb möglich, Antioxidantien als Verarbeitungs- und Schutzstabilisatoren während der Polymerisation in die Polymere einzuarbeiten.
- Eine Anlage wird verwendet, mit der durch schichtweise Polymerisation über einen fokussierten, Computergesteuerten Laserstrahl (Argon-Laser, 351 nm) ein dreidimensionales Objekt aus Quadern unterschiedlicher Länge hergestellt wird, die durch Stränge miteinander verbunden werden. Ein Gemisch von 99 Gewichtsprozent exo,exo-Dicyclopentadien und 1 Gewichtsprozent W(=NC&sub6;H&sub5;)[OC(CH&sub3;)&sub3;](Cl)[(CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;)]&sub2; wird verwendet. Ein mechanisch stabiler Formkörper, der sich besonders durch seine Spannungsfreiheit auszeichnet, wird bei einer Bestrahlungsintensität von 20-60 mJ/cm² und mit einer Laserstrahleindringtiefe von 0,1-0,2 mm erhalten.
- Das Gemisch von Beispiel 2 wurde in einer Schichtdicke von 50 um und einer Größe von 6 mm auf einen Glasobjektträger aufgetragen, der mit einem mit Silber beschichteten Deckglas verklebt wird. Die durch die Polymerisation verursachte Schrumpfung führt zu einer Verbiegung des Deckglases. Die Verbiegung kann interferometrisch mit einem Michelson-Interferometer durch einen Helium-Neon-Laser bestimmt werden. Die Bestrahlung erfolgt mit einem Argon-UV-Laser bei 351 nm und mit einer Intensität von 0,2 W/cm². Nach der Bestrahlung wird die Schichtdicke gemessen und die absolute Schrumpfung wird als Funktion der eingestrahlten Energie berechnet. Die Schrumpfung nach Bestrahlung für 30 s (6 J/cm²) ist nur 1% bis 2%, wohingegen kommerzielle Photopolymerformu lierungen unter den gleichen Bedingungen eine Schrumpfung von 5% bis 8% zeigen.
- Beispiele 5 bis 23: Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die nachstehenden Katalysatoren werden verwendet:
- A = W(N-Phenyl)[OC(CH&sub3;)&sub3;][CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;Cl,
- B = W(N-Phenyl)[OCCH&sub3;(CF&sub3;)&sub2;]&sub2;[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;,
- C = W(N-2,6-Dimethylphenyl)(3,5-dimethylphenyl- O)[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;Cl,
- D = W(N-2,6-Dimethylphenyl)&sub2;(CH&sub2;-phenyl)&sub2;,
- E = Mo(N-2,6-Dimethylphenyl)&sub2;(CH&sub2;-phenyl)&sub2;,
- F = Mo(N-2,6-Diisopropylphenyl)&sub2;[CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-phenyl]&sub2;,
- G = [(CH&sub3;)&sub3;SiCH&sub2;]&sub3;MoMo[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub3;,
- H = W(NC&sub6;H&sub5;)(3,5-Dimethylphenyl-O)[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;Cl
- I = Mo(N-2,6-Diisopropylphenyl)&sub2;(CH&sub2;-phenyl)&sub2;,
- J = Mo(N-2,6-Dimethylphenyl)&sub2;(CH&sub3;)&sub2;-(tetrahydrofuran),
- K = W(NC&sub6;H&sub5;)[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub3;Cl.
- Die nachstehenden Monomere werden verwendet:
- Diese Beispiele werden wie in Beispielen 5-23 ausgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
- In Tabellen 1 und 2 bedeuten: 1) Nach Umfällen in CHCl&sub3;/EtOH,
- 2) RT = Raumtemperatur
- 3) Argon UV-Laser (0,5 W)
- 4) Nach Umfällen in Toluol/Methanol
- In Tabellen 3 bis 5 bedeuten: 5) 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
- 6) Schlagbiegezähigkeit (nach Charpy)
- 7) Nach Vernetzung bei 250ºC
- Normgießkörper zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften werden aus den photopolymerisierbaren Zusammenset zungen, die einen Katalysator enthalten, der in Tabelle 2 angeführt ist, hergestellt und durch Bestrahlung polymerisiert und anschließend gegebenenfalls einer thermischen Nachbehandlung unterzogen. Die Strahlungsquellen sind (a) ein selbstgebauter UV-Ofen mit 4 · 40 W R-UAV-Lampen TL, K 40 W/10/R und 2 · 20 W TL 20 W/0,5 (Philips), im Abstand von etwa 25 cm, und (b) eine 200 W Quecksilberdampf-Mitteldruck-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2). Die Härtungsbedingungen sind in Tabelle 3 ausgewiesen.
- Elastizitätsmodul (Zugversuch), Bruchspannung und Bruchdehnung werden gemäß ISO 527/66 (Typ 2) bestimmt. Die Kerbschlagzähigkeit wird nach ISO 179/82, Methode C, und die Schlagbiegefestigkeit gemäß ISO 179/2D (Charpy-Verfahren) bestimmt; der Elastizitätsmodul (Biegeversuch) wird mit einer Instron-Maschine bestimmt. Der Kontaktwinkel wird mit einem Mikroskop-Goniometer bestimmt. Die Shore D-Härte wird mit einem kommerziell verfügbaren Shore D Härteprüfgerät bestimmt, das Quellen wird durch Eintauchen des Gießkörpers in Toluol bei Raumtemperatur und Messen des Gewichtsanstiegs der getrockneten Proben als eine Funktion der Zeit bestimmt.
- Die nachstehenden Monomere werden verwendet:
- Die Ergebnisse werden in Tabellen 3 bis 5 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
Claims (32)
1. Verfahren zur photokatalytischen Polymerisation
eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener
cyclischer Olefine in Anwesenheit einer Metallverbindung als
Katalysator, wobei das Verfahren Ausführen einer
photochemisch induzierten Ringöffnungs-Metathesepolymerisation in
Anwesenheit einer katalytischen Menge von mindestens einer
thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung, die
mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte
Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten
enthält und die an das Metallatom gebunden sind, umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die cyclischen
Olefine monocyclische oder polycyclische, kondensierte
Ringsysteme darstellen, die zwei bis vier Ringe enthalten und die
unsubstituiert oder substituiert sind und Heteroatome, wie O,
S, N oder Si, in einem oder mehr als einem Ring enthalten und
die einen oder mehr als einen kondensierten, aromatischen
oder heteroaromatischen Ring enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die einzelnen
Ringe 3 bis 16 Ringglieder enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die einzelnen
Ringe 3 bis 12 Ringglieder enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die cyclischen
Olefine weitere, nichtaromatische Doppelbindungen enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Cycloolefine
die Formel I aufweisen
worin Q&sub1; einen Rest mit mindestens einem
Kohlenstoffatom darstellt, der zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;- einen
mindestens 3-gliedrigen, alicyclischen Ring bildet, der ein
oder mehrere Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff,
Stickstoff und Schwefel, und wobei der Rest unsubstituiert oder
mit Halogen, =O, -CN, -NO&sub2;, R&sub1;R&sub2;R&sub3;Si-(O)u-, -COOM, -SO&sub3;M,
-PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl,
C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Cyanoalkyl,
C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl,
C&sub3;-C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Heteroaralkyl oder
R&sub4;-X- substituiert ist, oder bei dem zwei benachbarte C-Atome
mit -CO-O-CO- oder -CO-NR&sub5;-CO- substituiert sind, oder bei
dem ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring, der
unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub6;R&sub7;R&sub8;Si-(O)u-, -COOM,
-SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl,
C&sub1;-C&sub6;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub3;-
C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Heteroaralkyl
oder R&sub1;&sub3;-X&sub1;- substituiert ist, an benachbarte
Kohlenstoffatome des alicyclischen Rings kondensiert ist;
X und X1 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-,
-CO-, -SO-, -SO&sub2;-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR&sub5;-,
-NR&sub1;&sub0;-C(O)-, -SO&sub2;-O- oder -O-SO&sub2;- darstellen;
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
R&sub4; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander
C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl,
C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl darstellen;
R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen, wobei die
Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy
oder C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl substituiert sind;
R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;
Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
M ein Alkalimetall darstellt und
M&sub1; ein Erdalkalimetall darstellt und
u 0 oder 1 ist;
und der mit Q&sub1; gebildete alicyclische Ring weitere
nichtaromatische Doppelbindungen enthalten kann;
Q&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl,
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, Halogen, -CN oder R&sub1;&sub1;-X&sub2;- darstellt;
R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl,
C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl
darstellt;
X&sub2; -C(O)-O- oder -C(O)-NR&sub1;&sub2;- darstellt;
R&sub1;&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der alicyclische
Ring, den Q&sub1; zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;- bildet, 3 bis
16 Ringatome enthält, wobei das Ringsystem monocyclisch,
bicyclisch, tricyclisch oder tetracyclisch sein kann.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Q&sub2; in Formel I
Wasserstoff darstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei in Formel I Q&sub1;
einen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt,
der zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;- einen 3- bis
20-gliedrigen, alicyclischen Ring bildet, der ein oder mehrere
Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wobei der
Rest unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO&sub2;,
R&sub1;R&sub2;R&sub3;Si-(O)u-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2,
-SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl,
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub6;-
C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl, C&sub3;-C&sub6;-Heterocycloalkyl,
C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkyl oder R&sub4;-X- substituiert ist,
oder zwei benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Q&sub1; mit
-CO-O-CO- oder -CO-NR&sub5;-CO- substituiert sind, oder ein
aroma
tischer oder heteroaromatischer Ring, der unsubstituiert oder
mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub6;R&sub7;R&sub8;Si-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M,
-COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-
Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;-
Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl,
C&sub3;-C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkyl oder R&sub1;&sub3;-X&sub1;-
substituiert ist, an benachbarte Kohlenstoffatome kondensiert
sein kann;
X und X&sub1; jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-,
-CO-, -SO-, -SO&sub2;-, -C(O)-O-, -C(O)-O-, -C(O)-NR&sub5;-,
-NR&sub1;&sub0;-C(O)-, -SO&sub2;-O- oder -O-SO&sub2;- darstellen und
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
M ein Alkalimetall darstellt und
M&sub1; ein Erdalkalimetall darstellt;
R&sub4; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl,
C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl darstellen;
R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen, wobei die
Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy
oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl substituiert sind;
R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
u 0 oder 1 ist;
und der mit Q&sub1; gebildete alicyclische Ring weiterhin
nichtaromatische Doppelbindungen enthalten kann;
Q&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen, -CN oder R&sub1;&sub1;-X&sub2;- darstellt;
R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl,
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl
darstellt;
X&sub2; -C(O)-O- oder -C(O)-NR&sub1;&sub2;- darstellt und
R&sub1;&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
darstellt
und die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-,
Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert
oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, -NO&sub2;, -CN oder Halogen
substituiert sind und die Heteroatome der Heterocycloalkyl-,
Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen ausgewählt sind aus der
Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -NR&sub9;- und -N= und
R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
darstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei in Formel I Q&sub1;
einen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt,
der zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;- einen 3- bis
10-gliedrigen, alicyclischen Ring bildet, der ein Heteroatom
enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium,
Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, und wobei der Rest
unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub1;R&sub2;R&sub3;Si-, -COOM,
-SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub6;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyl,
C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R&sub4;-X- substituiert
ist, oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring, der
unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub6;R&sub7;R&sub8;Si-, -COOM,
-SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -Coo(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub6;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyl,
C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R&sub1;&sub3;-X&sub1;-
substituiert ist, an benachbarte Kohlenstoffatome kondensiert sein
kann;
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
M ein Alkalimetall darstellt und M&sub1; ein
Erdalkalimetall darstellt;
R&sub4; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyl oder
C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl darstellen;
X und X&sub1; jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-,
-CO-, -SO- oder -SO&sub2;- darstellen;
R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen und
Q&sub2; Wasserstoff darstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das cyclische
Olefin ein Norbornen oder Norbornenderivat darstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das
Norbornenderivat eine Verbindung der Formel II darstellt,
worin
X&sub3; -CHR&sub1;&sub6;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt,
R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH&sub3;)&sub3;Si-O-, (CH&sub3;)&sub3;Si- oder
-COOR&sub1;&sub7; darstellen und
R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das
Norbornenderivat eine Verbindung der Formel III darstellt,
worin
X&sub4; -CHR&sub1;&sub9;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt;
R&sub1;&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
darstellt und
R&sub1;&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Halogen darstellt.
14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das
Norbornenderivat eine Verbindung der Formel IV darstellt,
worin
X&sub5; -CHR&sub2;&sub2;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt;
R&sub2;&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
darstellt;
R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH&sub3;)&sub3;Si-O-, (CH&sub3;)&sub3;Si- oder
-COOR&sub2;&sub3; darstellen und
Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
darstellt.
15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das
Norbornenderivat eine Verbindung der Formel V darstellt,
worin X&sub6; -CHR&sub2;&sub4;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt;
R&sub2;&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
darstellt;
Y Sauerstoff oder > N-R&sub2;&sub5; darstellt und
R&sub2;&sub5; Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl darstellt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die
Molybdän(VI)- und Wolfram(VI)verbindungen jene sind, die ein
Metallatom oder zwei Metallatome, verbunden über eine Einfach-,
Doppel- oder Dreifachbindung, enthalten.
17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwei bis vier
Metalligandenbindungen als Methylgruppe oder
monosubstituierte Methylgruppe ohne β-Wasserstoffatome, die an das
Metallatom gebunden ist, vorliegen.
18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Methylgruppe
oder monosubstituierte Methylgruppe ohne an das Metallatom
gebundene β-Wasserstoffatome die Formel VII aufweist,
-CH&sub2;-R (VII),
worin R H, -CF&sub3;, -CR&sub2;&sub6;R&sub2;&sub7;R&sub2;&sub8;, -SiR&sub2;&sub9;R&sub3;&sub0;R&sub3;&sub1;, eine
unsubstituierte oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy
substituierte C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl- oder C&sub4;-C&sub1;&sub5;-Heteroarylgruppe, die 1 bis
3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S und N, enthält,
darstellt, und
R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; jeweils unabhängig voneinander eine
C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellen, die unsubstituiert oder mit
C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxy substituiert ist, oder und diese
Bedeutung aufweisen und eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl- oder
C&sub4;-C&sub9;-Heteroarylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder mit
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiert ist, und
R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-
C&sub6;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl oder eine unsubstituierte
Phenyl- oder Benzylgruppe oder eine Phenyl- oder
Benzylgruppe, die jeweils mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy
substituiert ist, darstellen.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Gruppe R in
Formel VII H, -C(CH&sub3;)&sub3;, -C(CH&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub5;, eine unsubstituierte
Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit Methyl, Ethyl,
Methoxy oder Ethoxy substituiert ist, -CF&sub3; oder -Si(CH&sub3;)&sub3;
darstellt.
20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die anderen 1
bis 4 Bindungen der Mo(VI)- und W(VI)-Atome gesättigt sein können mit gleichen oder
verschiedenen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus =O, =N-R&sub3;&sub3;, sekundären Aminen, die 2 bis 18
Kohlenstoffatome enthalten, R&sub3;&sub2;O- oder R&sub3;&sub2;S-, Halogen-,
Cyclopentadienyl- oder überbrücktem Biscyclopentadienyl-, dreizähnigen
monoanionischen Liganden oder neutralen Liganden, worin die
Substituenten R&sub3;&sub2; unabhängig voneinander unsubstituiertes oder
mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy- oder Halogen substituiertes, lineares oder
verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, das
unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen
substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist, oder Benzyl,
das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen
substituiert ist, oder Phenethyl darstellen und R&sub3;&sub3; unsubstituiertes oder mit
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-
C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder
mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiert ist,
Phenyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)-
amino, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino-C&sub1;-C&sub3;-alkyl oder Halogen
substituiert ist oder Benzyl oder Phenylethyl, wobei jeder davon
unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist,
darstellt.
21. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Molybdän-
und Wolframverbindungen Verbindungen der Formeln VIII, VIIIa,
VIIIb und VIIIc darstellen,
worin
Me Mo(VI) oder W(VI) darstellt,
mindestens zwei der Substituenten R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub4; einen
Rest -CH&sub2;-R der Formel VII darstellen, R H, -CF&sub3;,
-CR&sub2;&sub6;R&sub2;&sub7;R&sub2;&sub8;, -SiR&sub2;&sub9;R&sub3;&sub0;R&sub3;&sub1;, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-
Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl oder C&sub4;-
C&sub1;&sub5;-Heteroaryl, das 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus O, S und N, enthält, darstellt;
R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-
C&sub1;&sub0;-Alkyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxy
substituiert ist, darstellen oder und diese Bedeutung
aufweisen und R&sub2;&sub8; C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub4;-C&sub9;-Heteroaryl darstellt,
das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy
substituiert ist, und R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; jeweils unabhängig
voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl oder
unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy
substituiertes Phenyl oder Benzyl darstellen,
jeweils zwei der verbliebenen Substituenten R&sub3;&sub9; bis
R&sub4;&sub4; =O oder =N-R&sub3;&sub3; darstellen und R&sub3;&sub3; unsubstituiertes oder
mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes, lineares oder verzweigtes
C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-
Alkoxy oder Halogen substituiertes C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl,
unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-
C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen
substituiert ist, oder Benzyl oder Phenylethyl, wobei jeder
davon unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-
C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert
ist, darstellt; und/oder
die verbliebenen Substituenten R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub4; sekundäres
Amino, das 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, R&sub3;&sub2;O- oder
R&sub3;&sub2;S-, Halogen, Cyclopentadienyl oder überbrücktes
Biscyclopentadienyl oder einen neutralen Liganden darstellen, worin die
Substituenten R&sub3;&sub2; jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes
oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiertes, lineares
oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-
C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiertes C&sub5;- oder
C&sub6;-Cycloalkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das mit
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino-C&sub1;-C&sub3;-alkyl
oder Halogen substituiert ist, oder Benzyl oder Phenylethyl,
wobei jeder davon unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-
Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen
substituiert ist, darstellen.
22. Verfahren nach Anspruch 21, das die Verwendung
von Molybdän- und Wolframverbindungen der Formel VIII umfaßt,
worin
a) R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub4; einen Rest der Formel VII -CH&sub2;-R
darstellen, oder
b) R&sub3;&sub9; und R&sub4;&sub0; einen Rest der Formel VII -CH&sub2;-R
darstellen, R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; zusammen einen Rest =N-R&sub3;&sub3; darstellen,
und R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; zusammen R&sub3;&sub2;-O- oder Halogen darstellen, oder
c) R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; zusammen und R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; zusammen den
Rest =N-R&sub3;&sub3; darstellen und R&sub3;&sub9; und R&sub4;&sub0; einen Rest der Formel
VII -CH&sub2;-R darstellen,
worin R, R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; wie in Anspruch 21 definiert
sind.
23. Verfahren nach Anspruch 21, das die Verwendung
von Molybdän- und Wolframverbindungen der Formeln IX, IXa
oder IXb umfaßt,
worin
Me Mo(VI) oder W(VI) darstellt,
R H, -C(CH&sub3;)&sub3;, -C(CH&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub5;, -C&sub6;H&sub5; oder -Si (C&sub1;-C&sub4;-
Alkyl)&sub3; darstellt,
R&sub3;&sub3; Phenyl oder Phenyl, das mit 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-
oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist, darstellt,
R&sub4;&sub1; unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes,
lineares oder Vorzugsweise verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy darstellt
und
R&sub4;&sub2; die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub1; aufweist oder F, Cl
oder Br darstellt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei R&sub4;&sub1; verzweigtes
Alkoxy oder verzweigtes Alkoxy, das teilweise oder
vollständig fluoriert sein kann, darstellt.
25. Verfahren nach Anspruch 23, wobei R&sub4;&sub2; Chlor
darstellt.
26. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Molybdän-
und Wolframverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe,
bestehend aus:
Mo&sub2;[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub6;,
W(=N-C&sub6;H&sub5;)[OCH(CH&sub3;)&sub2;](Cl)[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;,
W(=N-C&sub6;H&sub5;)[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub2;[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;,
Mo(=N-3,5-Diisopropyl-C&sub6;H&sub3;)&sub2;[CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub5;]&sub2;,
Mo(=N-3,5-Diisopropyl-C&sub6;H&sub3;)&sub2;[CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;]&sub2;,
Mo(=N-3,5-Dimethyl-C&sub6;H&sub3;)&sub2;[CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;]&sub2; und
W(=NC&sub6;H&sub5;)[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]Cl.
27. Verfahren nach Anspruch 1 zur photokatalytischen
Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei
verschiedener cyclischer Olefine, in Anwesenheit einer
Metallverbindung als Katalysator, wobei das Verfahren umfaßt
a) anfängliches Bestrahlen des Cycloolefins oder der
Cycloolefine in Anwesenheit einer katalytischen Menge von
mindestens einer thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram-
(VI)verbindung oder Bestrahlen einer katalytischen Menge von
mindestens einer thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram-
(VI)verbindung, ohne ein Lösungsmittel oder in einem inerten
Lösungsmittel und anschließend Vermischen des Katalysators
mit mindestens einem Cycloolefin und
b) Beenden der Polymerisation durch Erwärmen und ohne
Bestrahlung.
28. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Molybdän-
(VI)- und Wolfram(VI)verbindungen in einer Menge von 0,001
bis 20 Molprozent, basierend auf der Menge des Cycloolefins,
verwendet werden.
29. Zusammensetzung, umfassend (a) ein cyclisches
Olefin oder mindestens zwei verschiedene cyclische Olefine
und (b) eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer
thermostabilen Molybdän(VI)- und Wolfram(VI)verbindung,
die
mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte
Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten
enthält und die an das Metallatom gebunden sind.
30. Beschichtetes Trägermaterial mit einer darauf
aufgetragenen Schicht von (a) einem cyclischen Olefin oder
mindestens zwei verschiedenen cyclischen Olefinen und (b)
einer katalytisch wirksamen Menge mindestens einer
thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung, die
mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte
Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten enthält
und die an das Metallatom gebunden sind.
31. Verfahren zur Herstellung von beschichteten
Materialien oder Reliefabbildungen auf Substraten, umfassend
Auftragen einer Zusammensetzung nach Anspruch 29 auf ein
Substrat, Entfernen des Lösungsmittels, falls verwendet,
Bestrahlen der Schicht, unter Bewirken von Polymerisation durch
photochemische Reaktion und anschließend gegebenenfalls
Unterziehen der polymerisierten Schicht einer Nachhärtung oder
Bestrahlung der Schicht durch eine Photomaske und danach
Entfernen der nichtbestrahlten Teile mit einem Lösungsmittel.
32. Verfahren für die photochemische Herstellung von
thermischen Katalysatoren für die
Ringöffnungsmetathesepolymerisation von cyclischen Olefinen, das Bestrahlen einer
thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung, die
mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte
Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten
enthält und die an das Metallatom gebunden sind, mit Licht
gegebenenfalls in einem Lösungsmittel umfaßt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH344393 | 1993-11-18 | ||
| PCT/EP1994/003673 WO1995014051A1 (en) | 1993-11-18 | 1994-11-08 | Process for the polymerisation of cyclic olefins and photopolymerisable composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69416854D1 DE69416854D1 (de) | 1999-04-08 |
| DE69416854T2 true DE69416854T2 (de) | 1999-10-07 |
Family
ID=4256067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69416854T Expired - Fee Related DE69416854T2 (de) | 1993-11-18 | 1994-11-08 | Verfahren zum polymerisieren von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzung |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5753721A (de) |
| EP (1) | EP0729485B1 (de) |
| JP (1) | JP3352694B2 (de) |
| KR (1) | KR100319992B1 (de) |
| CN (1) | CN1041423C (de) |
| AT (1) | ATE177121T1 (de) |
| AU (1) | AU8141094A (de) |
| CA (1) | CA2173499A1 (de) |
| CZ (1) | CZ283715B6 (de) |
| DE (1) | DE69416854T2 (de) |
| DK (1) | DK0729485T3 (de) |
| ES (1) | ES2129790T3 (de) |
| GR (1) | GR3030025T3 (de) |
| HU (1) | HUT74775A (de) |
| PL (1) | PL314426A1 (de) |
| SG (1) | SG49637A1 (de) |
| TW (1) | TW269694B (de) |
| WO (1) | WO1995014051A1 (de) |
| ZA (1) | ZA949130B (de) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996016101A1 (de) * | 1994-11-17 | 1996-05-30 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzung |
| KR100394566B1 (ko) * | 1994-12-21 | 2003-12-31 | 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. | 중합성아세틸렌조성물 |
| US6169152B1 (en) * | 1996-07-05 | 2001-01-02 | Jsr Corporation | Olefin polymerization catalyst comprising transition metal compound containing a cyclic ligand having at least two nitrogen atoms in its main chain skeleton |
| FR2826880B1 (fr) * | 2001-07-04 | 2004-06-18 | Inst Francais Du Petrole | Composition amelioree de catalyseur pour la metathese des olefines |
| WO2021072224A1 (en) * | 2019-10-11 | 2021-04-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for olefin metathesis, methods of preparation, and processes for the use thereof |
| WO2021188337A1 (en) | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pentavalent dimeric group 6 transition metal complexes and methods for use thereof |
| CN114791332B (zh) * | 2022-04-06 | 2023-09-15 | 安徽蓝格利通新材应用股份有限公司 | 一种真空绝热板自动检测装置 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52151400A (en) * | 1976-06-11 | 1977-12-15 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyalkenamer |
| US4060468A (en) * | 1976-10-04 | 1977-11-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Olefin metathesis process and catalyst therefor |
| JPS53134899A (en) * | 1977-04-28 | 1978-11-24 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of polyfunctional liquid polymer |
| US4334048A (en) * | 1981-05-26 | 1982-06-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Olefin metathesis |
| US5071812A (en) * | 1989-03-31 | 1991-12-10 | Shell Oil Company | Polymerization of cyclic olefins |
| US5142006A (en) * | 1990-01-29 | 1992-08-25 | Shell Oil Company | Polymerization of cyclic olefins |
| US5218065A (en) * | 1991-08-30 | 1993-06-08 | Shell Oil Company | Polymerization process |
-
1994
- 1994-11-01 TW TW083110042A patent/TW269694B/zh active
- 1994-11-08 ES ES95900681T patent/ES2129790T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-08 CZ CZ961425A patent/CZ283715B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-11-08 WO PCT/EP1994/003673 patent/WO1995014051A1/en active IP Right Grant
- 1994-11-08 CN CN94194164A patent/CN1041423C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-08 US US08/646,302 patent/US5753721A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-08 EP EP95900681A patent/EP0729485B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-08 KR KR1019960702609A patent/KR100319992B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-08 DK DK95900681T patent/DK0729485T3/da active
- 1994-11-08 PL PL94314426A patent/PL314426A1/xx unknown
- 1994-11-08 SG SG1996002163A patent/SG49637A1/en unknown
- 1994-11-08 DE DE69416854T patent/DE69416854T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-08 HU HU9601343A patent/HUT74775A/hu unknown
- 1994-11-08 AU AU81410/94A patent/AU8141094A/en not_active Abandoned
- 1994-11-08 JP JP51419495A patent/JP3352694B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-08 CA CA002173499A patent/CA2173499A1/en not_active Abandoned
- 1994-11-08 AT AT95900681T patent/ATE177121T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-11-17 ZA ZA949130A patent/ZA949130B/xx unknown
-
1999
- 1999-04-21 GR GR990401106T patent/GR3030025T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL314426A1 (en) | 1996-09-02 |
| US5753721A (en) | 1998-05-19 |
| TW269694B (de) | 1996-02-01 |
| EP0729485A1 (de) | 1996-09-04 |
| ATE177121T1 (de) | 1999-03-15 |
| DK0729485T3 (da) | 1999-09-27 |
| CZ283715B6 (cs) | 1998-06-17 |
| CN1135227A (zh) | 1996-11-06 |
| CN1041423C (zh) | 1998-12-30 |
| HU9601343D0 (en) | 1996-07-29 |
| KR960705867A (ko) | 1996-11-08 |
| JPH09505105A (ja) | 1997-05-20 |
| ES2129790T3 (es) | 1999-06-16 |
| GR3030025T3 (en) | 1999-07-30 |
| EP0729485B1 (de) | 1999-03-03 |
| KR100319992B1 (ko) | 2002-04-22 |
| DE69416854D1 (de) | 1999-04-08 |
| WO1995014051A1 (en) | 1995-05-26 |
| HUT74775A (en) | 1997-02-28 |
| CZ142596A3 (en) | 1996-08-14 |
| AU8141094A (en) | 1995-06-06 |
| SG49637A1 (en) | 1999-09-21 |
| CA2173499A1 (en) | 1995-05-26 |
| JP3352694B2 (ja) | 2002-12-03 |
| ZA949130B (en) | 1995-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0792252B1 (de) | Vernetzbare monomere und zusammensetzung sowie vernetzte polymere | |
| EP0799266B1 (de) | Polymerisierbare zusammensetzung und polymerisationsverfahren | |
| EP0792305A1 (de) | Thermisches metathesepolymerisationsverfahren und polymerisierbare zusammensetzung | |
| EP0807137B1 (de) | Polymerisierbare zusammensetzung, verfahren zur herstellung vernetzter polymere und vernetzbare polymere | |
| EP0808338B1 (de) | Polymerisierbare zusammensetzung, verfahren zur herstellung vernetzter polymere und vernetzbare polymere | |
| US5854299A (en) | Process for the polymerization of cyclic olefins and polymerizable composition | |
| DE69416854T2 (de) | Verfahren zum polymerisieren von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzung | |
| EP0792306B1 (de) | Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzung | |
| EP0792308B1 (de) | Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzung | |
| EP0792307A1 (de) | Polymerisierbare zusammensetzung und verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen | |
| EP0799284B1 (de) | Polymerisierbare zusammensetzung mit acetylenen und verfahren zur photopolymerisation von acetylenen | |
| WO1997032913A1 (en) | Polymerizable composition | |
| WO2019120950A1 (de) | Latente katalysatoren mit chelatliganden zur polymerisation von dicyclopentadien (dcpd) | |
| WO1996016102A1 (de) | Verfahren zur thermischen polymerisation von cyclischen olefinen | |
| WO1996016101A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzung | |
| RU2171815C2 (ru) | Состав для получения метатезисных полимеризатов | |
| DE10145463A1 (de) | Verbindungen mit Pufferschichten | |
| CN1164248A (zh) | 聚合环烯烃的方法和可光聚合的组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |