DE69416854T2 - Verfahren zum polymerisieren von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzung - Google Patents
Verfahren zum polymerisieren von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Polymerisation von cyclischen Olefinen durch photochemische Ringöffnungsmetathesepolymerisation unter Verwendung von katalytischen Mengen eines Übergangsmetallkatalysators und Zusammensetzungen, die die Olefine zusammen mit einer katalytischen Menge des Katalysators umfassen.
- Die thermisch induzierte Ringöffnungsmetathesepolymerisation unter Verwendung katalytischer Mengen von Metallkatalysatoren ist schon seit längerem bekannt und wird in der Literatur (siehe unter anderem K. J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic Press, London, 1983) umfassend beschrieben. Solche Polymere werden industriell hergestellt und sind kommerziell erhältlich. Dagegen ist die photochemisch induzierte Ringöffnungsmetathesepolymerisation nur wenig bekannt und kommerzielle Anwendungen haben sich bis jetzt noch nicht ergeben.
- US-A-4 060 468 offenbart eine Olefinmetathesepolymerisation, die durch Einspeisen eines Zwei-Komponenten-Gemisches eines Metallsalzes, ausgewählt aus Wolfram-, Molybdän-, Rhenium- und Tantalsalzen, und eines substituierten Phenols oder Benzylalkohols als Cokatalysatoren zu einem Reaktor mit dem Olefinmonomer und anschließend Bestrahlen des gesamten Reaktionsgemisches mit UV-Licht ausgeführt wird. Als Olefine werden nur cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe ohne funktionelle Gruppen oder Substituenten erwähnt. Die getrennte Lagerung der Katalysatorkomponenten und der Verfahrensschritt des Vermischens der Katalysatorkomponenten direkt vor der eigentlichen Reaktion machen das bekannte Verfahren technisch aufwendig und umständlich.
- In Tetrahedron Letters Nr. 52, Seiten 4589-4592 (1977) beschreiben C. Tanielan et al. das Katalysatorsystem W(CO)&sub6;/CCl&sub4;, das nach Bestrahlung mit UV-Licht für die Metathesepolymerisation von Cyclopenten und Norbornen verwendet werden kann. Metallcarbonyle sind flüchtig und toxisch, so daß ihre Verwendung aus physiologischen Gründen aufwendige Schutzmaßnahmen erforderlich macht. Außerdem wird eine freie radikalische Additionsreaktion als Konkurrenzreaktion unter Bildung monomerer 1-Chlor-2-trichlormethylcycloolefine beobachtet.
- Es ist aus H. H. Thoi et al., Journal of Molecular Catalysis, 15 (1982), Seiten 245-270, bekannt, daß ein Wolframpentacarbonylcarbenkomplex der Formel
- ein thermischer Katalysator für die Ringöffnungsmetathesepolymerisation von Dimethylnorbornen ist und zusammen mit Phenylacetylen als Cokatalysator ebenfalls ein Photokatalysatorsystem für die gleiche Polymerisation darstellt. Dieses Katalysatorsystem hat den schwerwiegenden Nachteil, daß es als gebrauchsfertige Formulierung nur geringe Lagerungsstabilität aufweist, die Carbonylverbindung physiologisch nicht verträglich ist und die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen in Cycloolefinen zu gering ist.
- J. Feldmann et al. beschreiben in Progress in Inorganic Chemistry, Band 39, Seiten 3-73, herausgegeben von Stephen J. Lippard (1991) Molybdän- und Wolframalkylidenkomplexe, die einzeln nur wenig, aber zusammen mit Lewis-Säuren wirksame thermische Katalysatoren für die Polymerisation von Cycloolefinen darstellen.
- In WO93/13171 werden Ein-Komponenten-Katalysatoren auf der Basis von Carbonyl-enthaltenden Mo- und W-Verbindungen und Ru- oder Os-Verbindungen mit einem Polyenliganden für die Ringöffnungsphotometathese von gespannten Cycloolefinen beschrieben. Mit diesen Katalysatoren werden unter Ausschluß von Licht lagerungsstabile Zusammensetzungen erhalten.
- N. A. Petasis et al. erwähnen in J. Am. Chem. Soc. 115 (1993), Seiten 7208-7214, die thermische Ringöffnungsphotometathese von Norbornen unter Verwendung von (Cyclopen tadienyl)&sub2;Ti[CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2; als thermische Katalysatoren. Eine Photostarteraktivität wird nicht erwähnt.
- Die bekannten Katalysatoren, die photochemisch aktiviert werden können, erfordern somit hauptsächlich einen Cokatalysator, wodurch die Qualität der erhaltenen Polymere, bedingt durch die gewählte Art und Reihenfolge der Reaktanten, stark schwanken kann.
- Aus den cyclischen Olefinen durch photochemische Ringöffnungsmetathesepolymerisation erhaltene Polymere können nur durch bekannte Verfahren mit hohem Aufwand und in ökonomisch unbefriedigender Weise hergestellt werden. Besondere Nachteile sind die geringe Lagerungsstabilität, die es nur erlaubt, die Komponenten direkt vor der Herstellung zu vermischen, die mangelnde Toleranz gegenüber funktionalisierten cyclischen Olefinen und die Notwendigkeit der Verwendung von zwei Komponenten als Katalysatorsystem. Folglich gibt es aus technischen, ökonomischen und ökologischen Gründen einen Bedarf zur Bereitstellung eines verbesserten und allgemein verwendbaren Verfahrens für die Herstellung von Polymeren aus cyclischen Olefinen durch photochemische Ringöffnungsmetathesepolymerisation.
- Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen von Cycloolefinen und einem Ein-Komponenten-Katalysator photochemisch polymerisierbar sind, wenn die Zusammensetzung eine Molybdän- oder Wolframverbindung in einem hohen Oxidationszustand enthält, worin mindestens zwei Alkylgruppen ohne β-Wasserstoffatome an das Metallatom gebunden sind. Überraschenderweise wurde von diesen, thermisch stabilen Verbindungen gefunden, daß sie wirksame Katalysatoren für die photochemisch induzierte Ringöffnungsmetathesepolymerisation darstellen und trotz der photochemischen Reaktivität, die Lagerstabilität von Gemischen aus Cycloolefinen und den Molybdän- oder Wolframverbindungen erhalten bleibt.
- Es wurde ebenfalls überraschenderweise gefunden, daß die vorstehenden Katalysatoren als thermische Katalysatoren auch nach kurzer Bestrahlung in Anwesenheit von Cycloolefinen wirken, so daß die photochemische und thermische Polymerisation zusammen ausgeführt werden können.
- In einem ihrer Aspekte betrifft die Erfindung ein Verfahren zur photokatalytischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener cyclischer Olefine in Anwesenheit einer Metallverbindung als Katalysator, wobei das Verfahren Ausführen einer photochemisch induzierten Ringöffnungs-Metathesepolymerisation in Anwesenheit einer katalytischen Menge von mindestens einer thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten enthält und die an das Metallatom gebunden sind, umfaßt. Substituent bedeutet die substituierte Methylgruppe.
- Cyclische Olefine können monocyclische oder polycyclische, kondensierte Ringsysteme darstellen, die im allgemeinen zwei bis vier Ringe enthalten, die unsubstituiert oder substituiert sind und Heteroatome, wie O, S, N oder Si, in einem oder mehreren als einem Ring enthalten, und/oder kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe, wie o- Phenylen, o-Naphthylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidinylen. Die cyclischen Ringe können 3 bis 16, vorzugsweise 3 bis 12, und am meisten bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können des weiteren nichtaromatische Doppelbindungen, vorzugsweise 2 bis 4, wie weitere Doppelbindungen in Abhängigkeit von der Größe des Rings enthalten. Die Ringsubstituenten sind jene, die inert sind, das heißt, daß die chemische Stabilität und die Thermostabilität der Molybdän- oder Wolframverbindungen nicht beeinträchtigt wird. Thermostabilität bedeutet innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung, daß die photokatalytisch aktiven Molybdän- oder Wolframverbindungen unter Erwärmen keine aktiven Spezies für die Ringöffnungsmetathesepolymerisation bilden. Beispielsweise wurde gefunden, daß nach Erwärmen dieser Katalysatoren unter Luftausschluß auf 110ºC für 24 Stunden keine solchen aktiven Spezies nachweisbar sind. Der Katalysator kann beispielsweise bei Raumtemperatur zu geringfügig erhöhter Temperatur, beispielsweise +40ºC, über einen Zeitraum von Wochen bis Monaten unter Ausschluß von Licht keine Ringöffnungsmetathesepolymerisation starten und während dieser Zeit werden weniger als 0,2 Gewichtsprozent Monomer umgesetzt. Die Thermostabilität kann durch Lagern einer ethanolischen Lösung, die 20 Gewichtsprozent Monomer und 0,33 Gewichtsprozent Wolfram- oder Molybdänkatalysator bei 50ºC für 96 Stunden im Dunkeln enthält, bestimmt werden, und gebildetes Polymer (das durch Trübung erkennbar ist) ist nicht mehr als 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent.
- Wenn die cyclischen Olefine mehr als eine Doppelbindung, beispielsweise 2 bis 4 Doppelbindungen, enthalten, werden vernetzte Polymere gebildet. Dieses Merkmal wird ebenfalls unter Verwendung von (Norbornenhydroxymethyl)norbornencarbonsäureestern der Formel
- beobachtet.
- In einer bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens weisen die Cycloolefine die Formel I auf
- worin Q&sub1; einen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, der zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;- einen mindestens 3-gliedrigen, alicyclischen Ring bildet, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, und wobei der Rest unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO&sub2;, R&sub1;R&sub2;R&sub3;Si-(O)u-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub3;-C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Heteroaralkyl oder R&sub4;-X- substituiert ist, oder bei dem zwei benachbarte C-Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR&sub5;-CO- substituiert sind, oder bei dem ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring, der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub6;R&sub7;R&sub8;Si-(O)u-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub3;- C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Heteroaralkyl oder R&sub1;&sub3;-X&sub1;- substituiert ist, an benachbarte Kohlenstoffatome des alicyclischen Rings kondensiert ist;
- X und X&sub1; jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO&sub2;-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR&sub5;-, -NR&sub1;&sub0;-C(O)-, -SO&sub2;-O- oder -O-SO&sub2;- darstellen;
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
- R&sub4; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl darstellen;
- R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy oder C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl substituiert sind;
- R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
- M ein Alkalimetall darstellt und
- M&sub1; ein Erdalkalimetall darstellt und
- u 0 oder 1 ist;
- und der mit Q&sub1; gebildete alicyclische Ring weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten kann;
- Q&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, Halogen, -CN oder R&sub1;&sub1;-X&sub2;- darstellt;
- R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl darstellt;
- X&sub2; -C(O)-O- oder -C(O)-NR&sub1;&sub2;- darstellt;
- R&sub1;&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
- und die vorstehend erwähnten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, -NO&sub2;, -CN oder Halogen substituiert sind, und die Heteroatome der vorstehend erwähnten Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -NR&sub9;- und -N= , und
- R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt.
- Andere, zur Metathese befähigte Olefine können in dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig verwendet werden, beispielsweise in Mengen von bis zu 40 Molprozent, vorzugsweise 0,01 bis 30 Molprozent, und besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Molprozent, basierend auf der Gesamtmenge von vorliegenden Cycloolefinen und Olefinen.
- Zur Metathese befähigte Olefine, die neue, polymerisierbare Gemische der Formel I zusätzlich enthalten können, können zur Vernetzung oder zur Steuerung des Molekulargewichts verwendet werden. Beispiele für geeignete Olefine sind Cyclooctadien oder Cyclooctatrien, oder Verbindungen mit den nachstehenden Strukturen:
- Weitere Verbindungen, beispielsweise 2-Buten-1,4-diol, wie in Feast, W. J., Harrison, B., J. Mol. Catal. 65, 63 (1991), beschrieben, oder 1-Hexen (Umlagerungen), sind ebenfalls geeignet.
- Wenn die Verbindungen der Formel I ein asymmetrisches Zentrum enthalten, dann können die Verbindungen in Form von optischen Isomeren erhalten werden. Einige der Verbindungen der Formel I können in tautomeren Formen (beispielsweise Keto-Enol-Tautomerie) vorkommen. Wenn eine aliphatische C=C- Doppelbindung vorliegt, kann geometrische Isomerie (E-Form und Z-Form) ebenfalls vorkommen. Zusätzlich sind auch exoendo-Konfigurationen möglich. Somit umfaßt Formel I alle möglichen Stereoisomeren, die in Form von Enantiomeren, Tautomeren, Diastereomeren, E/Z-Isomeren oder Gemischen davon vorliegen.
- In der Definition der Substituenten können die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen geradkettig oder verzweigt sein sowie ebenfalls der Alkylteil oder jeder Alkylteil von Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl- und andere Alkyl-enthaltende Gruppen. Diese Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Diese Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten vorzugsweise 2 bis 12, bevorzugter 2 bis 8 und am meisten bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome.
- Alkyl umfaßt im allgemeinen Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl und die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylreste.
- Hydroxyalkyl umfaßt im allgemeinen Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 1-Hydroxyisopropyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-butyl, 1-Hydroxy-iso-butyl, 1-Hydroxy-sec-butyl, 1- Hydroxy-tert-butyl und die Hydroxyformen der verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylreste.
- Halogenalkyl umfaßt im allgemeinen Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und halogenierte, insbesondere fluorierte oder chlorierte Alkane, beispielsweise Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl und die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylreste.
- Alkenyl umfaßt im allgemeinen Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methylbut-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, Isododecenyl, n-Octadec-2-enyl und n-Octadec-4-enyl.
- Cycloalkyl ist vorzugsweise C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, am meisten bevorzugt C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl. Typische Beispiele sind Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
- Cyanoalkyl umfaßt im allgemeinen Cyanomethyl(methylnitril), Cyanoethyl(ethylnitril), 1-Cyanoisopropyl, 1-Cyanon-propyl, 2-Cyanon-butyl, 1-Cyanoisobutyl, 1-Cyano-sechutyl, 1-Cyano-tert-butyl und die verschiedenen isomeren Cyanopentyl- und Cyanohexylreste.
- Aralkyl enthält vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 7 bis 10 C-Atome. Aralkyl kann im allgemeinen Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl, Phenbutyl und α,α-Dimethylbenzyl sein.
- Aryl enthält vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome und kann im allgemeinen Phenyl, Pentalen, Inden, Naphthalin, Azulen und Anthracen sein.
- Heteroaryl enthält vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatome und ein oder zwei Heteroatom(e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, S und N. Heteroaryl kann im allgemeinen Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Purin und Chinolin sein.
- Heterocycloalkyl enthält vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatome und ein oder zwei Heteroatom(e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, S und N. Es kann im allgemeinen Oxiran, Azirin, 1,2-Oxathiolan, Pyrazolin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Tetrahydrofuran und Tetrahydrothiophen sein.
- Alkoxy ist im allgemeinen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy.
- Alkalimetall, im Zusammenhang mit dieser Erfindung, ist in der Bedeutung von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, zu verstehen.
- Erdalkalimetall ist im Zusammenhang mit dieser Erfindung in der Bedeutung von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, vorzugsweise Magnesium und Calcium, zu verstehen.
- In den vorstehenden Definitionen ist Halogen in der Bedeutung von Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen. Fluor, Chlor und Brom sind die bevorzugten Bedeutungen.
- Besonders geeignete Verbindungen der Formel I in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind jene, worin Q&sub2; Wasserstoff darstellt.
- Weitere Verbindungen der Formel I, die für die Polymerisation bevorzugt sind, sind jene, worin der alicyclische Ring den Q&sub1;, zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;-, bildet, 3 bis 16, bevorzugter 3 bis 12, und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringatome enthält, wobei das Ringsystem monocyclisch, bicyclisch, tricyclisch oder tetracyclisch sein kann.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit besonderem Vorteil mit jenen Verbindungen der Formel I ausgeführt werden, worin Q&sub1; einen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, der zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;- einen 3- bis 20-gliedrigen, alicyclischen Ring bildet, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wobei der Rest unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO&sub2;, R&sub1;R&sub2;R&sub3;Si-(O)u-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub6;- C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl, C&sub3;-C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkyl oder R&sub4;-X- substituiert ist, oder zwei benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Q&sub1; mit -CO-O-CO- oder -CO-NR&sub5;-CO- substituiert sind, oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring, der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub6;R&sub7;R&sub8;Si-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, SO&sub3;(M&sub1;)1/2, PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;- Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl, C&sub3;-C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkyl oder R&sub1;&sub3;-X&sub1;- substituiert ist, an benachbarte Kohlenstoffatome kondensiert sein kann;
- X und X&sub1; jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO&sub2;-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR&sub5;-, -NR&sub1;&sub0;-C(O)-, -SO&sub2;-O- oder -O-SO&sub2;- darstellen und
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;- Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
- M ein Alkalimetall darstellt und
- M&sub1; ein Erdalkalimetall darstellt;
- R&sub4; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl darstellen;
- R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl substituiert sind;
- R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;- Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
- u 0 oder 1 ist;
- und der mit Q&sub1; gebildete alicyclische Ring weiterhin nichtaromatische Doppelbindungen enthalten kann;
- Q&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen, -CN oder R&sub1;&sub1;-X&sub2;- darstellt;
- R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl darstellt;
- X&sub2; -C(O)-O- oder -C(O)-NR&sub1;&sub2;- darstellt und
- R&sub1;&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt
- und die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, -NO&sub2;, -CN oder Halogen substituiert sind und die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -NR&sub9;- und -N= und
- R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt.
- Unter dieser Gruppe sind jene Verbindungen der Formel I bevorzugt, wobei in Formel I Q&sub1; einen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt, der zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;- einen 3- bis 10-gliedrigen, alicyclischen Ring bildet, der ein Heteroatom enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, und wobei der Rest unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub1;R&sub2;R&sub3;Si-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R&sub4;-X- substituiert ist, oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring, der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub6;R&sub7;R&sub8;Si-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R&sub1;&sub3;-X&sub1;- substituiert ist, an benachbarte Kohlenstoffatome kondensiert sein kann;
- R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
- M ein Alkalimetall darstellt und M&sub1; ein Erdalkalimetall darstellt;
- R&sub4; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyl oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl darstellen;
- X und X&sub1; jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO&sub2;- darstellen;
- R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen und
- Q&sub2; Wasserstoff darstellt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Polymerisation von Norbornenen und Norbornenderivaten geeignet. Unter diesen Norbornenderivaten sind jene Verbindungen besonders bevorzugt, die Formel II
- worin
- X&sub3; -CHR&sub1;&sub6;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt,
- R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH&sub3;)&sub3;Si-O-, (CH&sub3;)&sub3;Si- oder -COOR&sub1;&sub7; darstellen und
- R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
- oder Formel III
- worin
- X&sub4; -CHR&sub1;&sub9;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt;
- R&sub1;&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt und
- R&sub1;&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Halogen darstellt;
- oder Formel IV
- worin
- X&sub5; -CHR&sub2;&sub2;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt;
- R&sub2;&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
- R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH&sub3;)&sub3;Si-O-, (CH&sub3;)&sub3;Si- oder -COOR&sub2;&sub3; darstellen und
- R&sub2;&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
- oder Formel V
- worin X&sub6; -CHR&sub2;&sub4;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt;
- R&sub2;&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
- Y Sauerstoff oder > N-R&sub2;&sub5; darstellt und
- R&sub2;&sub5; Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl darstellt, entsprechen.
- Die nachstehenden Verbindungen der Formel I sind besonders für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren geeignet:
- Die Molybdän- und Wolframverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können jene sein, die ein Metallatom oder zwei Metallatome, die durch eine Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindung verbunden sind, enthalten. Die Verbindungen enthalten mindestens zwei, insbesondere zwei bis sechs, und besonders bevorzugt zwei bis vier Methylgruppen oder monosubstituierte Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome als Metalligandbindungen. Die übrigen Valenzen von Molybdän und Wolfram sind vorzugsweise mit thermostabilen Neutralliganden (die Definition von thermostabil wurde eingangs angegeben) gesättigt. Dieser Ligand ohne β-Wasserstoffatome weist vorzugsweise die Formel VII auf,
- - CH&sub2;-R (VII)
- worin R H, -CF&sub3;, -CR&sub2;&sub6;R&sub2;&sub7;R&sub2;&sub8;, -SiR&sub2;&sub9;R&sub3;&sub0;R&sub3;&sub1;, eine unsubstituierte oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituierte C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl- oder C&sub4;-C&sub1;&sub5;-Heteroarylgruppe, die 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S und N, enthält, darstellt, und
- R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellen, die unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxy substituiert ist, oder und diese Bedeutung aufweisen und eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl- oder C&sub4;-C&sub9;-Heteroarylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiert ist, und
- R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;- C&sub6;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl oder eine unsubstituierte Phenyl- oder Benzylgruppe oder eine Phenyl- oder Benzyl gruppe, die jeweils mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiert ist, darstellen.
- R&sub2;&sub6; bis R&sub3;&sub1; in der Bedeutung von Alkyl können linear oder verzweigt sein und enthalten vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugter 1 bis 4, Kohlenstoffatome. R&sub2;&sub8; bis R&sub3;&sub1; als Aryl definiert, sind vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl.
- R in Formel VII als Aryl definiert, ist vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl. R in Formel VII als Heteroaryl definiert, ist vorzugsweise Pyridinyl, Furanyl, Thiophenyl oder Pyrrolyl.
- Bevorzugte Substituenten für R&sub2;&sub6; bis R&sub3;&sub1; innerhalb des Schutzbereichs der Definitionen sind Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy. Beispielhafte Substituenten bis wurden vorstehend im Zusammenhang mit den Verbindungen der Formel I zitiert.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe R in Formel VII H, -C(CH&sub3;)&sub3;, -C(CH&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub5;, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist, -CF&sub3; oder -Si(CH&sub3;)&sub3; darstellt.
- Die anderen 1 bis 4 Bindungen der Mo(VI)- und W(VI)- Atome können gesättigt sein mit gleichen oder verschiedenen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus =O, =N-R&sub3;&sub3;, sekundären Aminen, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, R&sub3;&sub2;O- oder R&sub3;&sub2;S-, Halogen-, Cyclopentadienyl- oder überbrücktem Biscyclopentadienyl-, dreizähnigen monoanionischen Liganden oder neutralen Liganden, wie Arenen, Olefinen, Ethern, Nitrilen, CO und tertiären Phosphinen und Aminen, worin die Substituenten R&sub3;&sub2; unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C&sub1;- C&sub6;-Alkoxy- oder Halogen substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;- C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist, oder Benzyl
- das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist, oder Phenethyl darstellen; und R&sub3;&sub3; unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;- Alkoxy substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino-C&sub1;-C&sub3;-alkyl oder Halogen substituiert ist oder Benzyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;- C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist, oder Phenylethyl darstellt, gesättigt sein.
- Sekundäre Amine sind vorzugsweise jene der Formel R&sub3;&sub4;R&sub3;&sub5;N-, worin R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; jeweils unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl, (C&sub1;-C&sub6;-Alkyl)&sub3;Si darstellen oder zusammengenommen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentan-1,5-diyl sind. Alkyl enthält vorzugsweise 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Typische Beispiele sind Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-propylamino, Diisopropylamino, Di-n-butylamino, Methylethylamino, Dibenzylamino, Benzylmethylamino, Diphenylamino, Phenylmethylamino und Di(trimethylsilyl)amino.
- Halogen als Ligand oder Substituent ist vorzugsweise F und bevorzugter Cl.
- Cyclopentadienyl kann unsubstituiert oder mit einer bis fünf C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe(n), vorzugsweise Methyl oder -Si(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), vorzugsweise -Si(CH&sub3;)&sub3;, substituiert sein. Überbrückte Cyclopentadienyle sind vorzugsweise jene der Formel R&sub3;&sub6;-A-R&sub3;&sub6;, worin R&sub3;&sub6; Cyclopentadienyl darstellt, das unsubstituiert oder mit einer bis fünf C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe(n), vorzugsweise Methyl oder -Si(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), vorzugsweise -Si(CH&sub3;)&sub3;, substituiert sind, und A -CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -Si(CH&sub3;)&sub2;-, -Si(CH&sub3;)&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;- oder -Si(CH&sub3;)&sub2;-O-Si(CH&sub3;)&sub2; darstellt.
- Geeignete Arene sind im allgemeinen aromatische Kohlenwasserstoffe oder kondensierte Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, oder 5- oder 6-gliederige Heterocyclen oder kondensierte Heterocyclen, die ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, S und N, enthalten und 4 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten. Typische Beispiele sind Benzol, Naphthalin, Naphthacen, Pyren, Pyridin, Chinolin und Thiophen.
- Olefine als Neutralliganden können im allgemeinen offenkettige oder cyclische Mono- oder Diolefine, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sein. Typische Beispiele sind Ethen, Propen, Buten, Butadien, Hexen, Hexadien, Cyclohexadien und Cyclooctadien.
- Die als Neutralliganden geeigneten Ether können Dialkylether, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, oder cyclische Ether, die 5 oder 6 Ringglieder enthalten, sein. Typische Beispiele sind Dimethylether, Methylethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.
- Als Neutralliganden geeignete Nitrile können aliphatische und aromatische Nitrile, die 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatome enthalten, sein. Typische Beispiele sind Acetonitril, Propionitril, Butylnitril, Benzonitril und Benzylnitril.
- Als Neutralliganden geeignete, tertiäre Amine und Phosphine sind jene, die 3 bis 24, vorzugsweise 3 bis 18, Kohlenstoffatome enthalten können. Typische Beispiele sind Trimethylamin und Trimethylphosphin, Triethylamin und Tri- ethylphosphin, Tri-n-propylamin und Tri-n-propylphosphin, Tri-n-butylamin und Tri-n-butylphosphin, Triphenylamin und Triphenylphosphin, Tricyclohexylamin und Tricyclohexylphos- phin, Phenyldimethylamin und Phenyldimethylphosphin, Benzyldimethylamin und Benzyldimethylphosphin, 3,5-Dimethylphenyldimethylamin und 3,5-Dimethylphenyldimethylphosphin.
- Die dreizähnigen monoanionischen Liganden können im allgemeinen Hydro(trispyrazol-1-yl)borate oder Alkyl(trispyrazol-1-yl)borate sein, die unsubstituiert oder mit 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen [siehe S. Trofimenko, Chem. Rev., 93, Seiten 943-980 (1993)] oder [C&sub5;(R'&sub5;)CO(R&sub3;&sub7;R&sub3;&sub8;P=O)&sub3;]- substituiert sind, worin R' H oder Methyl darstellt und R&sub3;&sub7; und R&sub3;&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Phenyl darstellen [siehe W. Kläui, Angew. Chem. 102, Seiten 661-670 (1990)].
- Halogen als Substituent für R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; ist vorzugsweise Fluor und besonders bevorzugt Chlor. Diese Substituenten Alkyl, Alkoxy oder Alkoxy in Alkoxymethyl oder Alkoxyethyl enthalten vorzugsweise 1 bis 4, und besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Typische Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- und Isopropyl, n-, Iso- und tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und Isopropoxy und n-, Iso- und tert-Butoxy.
- R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; enthalten als Alkyl vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Verzweigtes Alkyl ist bevorzugt. Typische Beispiele für R&sub3;&sub2; sind Methoxy, Ethoxy, n- und Isopropoxy, n-, Iso- und tert-Butoxy, Hexafluorisopropoxy und Hexa- und Perfluorbutoxy.
- Typische Beispiele für substituiertes Phenyl und Benzyl für R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; sind p-Methylphenyl oder -Benzyl, p- Fluorphenyl oder p-Chlorphenyl oder p-Chlorbenzyl, p-Ethylphenyl oder -Ethylbenzyl, p-, n- oder Isopropylphenyl oder p-, n- oder Isopropylbenzyl, p-Isobutylphenyl oder p-Isobutylbenzyl, 3-Methylphenyl oder 3-Methylbenzyl, 3-Isopropylphenyl oder 3-Isopropylbenzyl, 3,5-Dimethylphenyl oder 3,5- Dimethylbenzyl, 3,5-Isopropylphenyl oder 3,5-Isopropylbenzyl, 3,5-n- oder -tert-Butylphenyl und 3,5-n- oder -tert-Butylbenzyl, R&sub3;&sub3; ist besonders bevorzugt unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes Phenyl.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Molybdän- und Wolframverbindungen insbesondere Verbindungen der Formel VIII und auch der Formeln Villa, VIIIb und VIIIc,
- worin
- Me Mo(VI) oder W(VI) darstellt,
- mindestens zwei der Substituenten R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub4; einen Rest -CH&sub2;-R der Formel VII darstellen, R H, -CF&sub3;, -CR&sub2;&sub6;R&sub2;&sub7;R&sub2;&sub8;, -SiR&sub2;&sub9;R&sub3;&sub0;R&sub3;&sub1;, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;- Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl oder C&sub4;- C&sub1;&sub5;-Heteroaryl, das 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus O, S und N, enthält, darstellt;
- R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Alkyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxy substituiert ist, darstellen oder R&sub2;&sub6; und R&sub2;&sub7; diese Bedeutung aufweisen und R&sub2;&sub8; C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub4;-C&sub9;-Heteroaryl darstellt, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiert ist, und R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl darstellen,
- jeweils zwei der verbliebenen Substituenten R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub4; =O oder = N-R&sub3;&sub3; darstellen und R&sub3;&sub3; unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;- Alkoxy oder Halogen substituiertes C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;- C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist, oder Benzyl oder Phenylethyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;- C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist, darstellt; und/oder
- die verbliebenen Substituenten R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub4; sekundäres Amino, das 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, R&sub3;&sub2;O- oder R&sub3;&sub2;S-, Halogen, Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopentadienyl oder einen neutralen Liganden darstellen, worin die Substituenten R&sub3;&sub2; jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C&sub1;- C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiertes C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino-C&sub1;-C&sub3;-alkyl oder Halogen substituiert ist, oder Benzyl oder Phenylethyl, wobei jeder davon unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist, darstellen.
- Bezüglich R und R&sub2;&sub6; bis R&sub3;&sub3; gelten die vorstehend angegebenen, bevorzugten Bedeutungen.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Molybdän- und Wolframverbindungen der Formel VIII verwendet, worin
- a) R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub4; einen Rest der Formel VII -CH&sub2;-R darstellen, oder
- b) R&sub3;&sub9; und R&sub4;&sub0; einen Rest der Formel VII -CH&sub2;-R darstellen, R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; zusammen einen Rest =N-R&sub3;&sub3; darstellen, und R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; zusammen R&sub3;&sub2;-O- oder Halogen darstellen, oder
- c) R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; zusammen und R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; zusammen den Rest =N-R&sub3;&sub3; darstellen und R&sub3;&sub9; und R&sub4;&sub0; einen Rest der Formel VII -CH&sub2;-R darstellen,
- worin R, R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; wie vorstehend definiert sind.
- Bezüglich R, R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; gelten die vorstehend angegebenen, bevorzugten Bedeutungen.
- Unter den Verbindungen der Formel VIIIc sind jene Verbindungen besonders bevorzugt, worin R&sub3;&sub9;, R&sub4;&sub0; und R&sub4;&sub1; einen Rest der Formel VII darstellen, wobei der Rest besonders bevorzugt -CH&sub2;-Si(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)&sub3; darstellt.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es insbesondere bevorzugt, Molybdän- und Wolframverbindungen der Formeln IX, IXa oder IXb
- worin
- Me Mo(VI) oder w(VI) darstellt,
- R H, -C(CH&sub3;)&sub3;, -C(CH&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub5;, -C&sub6;H&sub5; oder -Si(C&sub1;-C&sub4;- Alkyl)&sub3; darstellt,
- R&sub3;&sub3; Phenyl oder Phenyl, das mit 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist, darstellt,
- R&sub4;&sub1; unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes, lineares oder vorzugsweise verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy darstellt und
- die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub1; aufweist oder F, Cl oder Br darstellt, zu verwenden.
- R&sub4;&sub1; ist besonders bevorzugt verzweigtes Alkoxy oder verzweigtes Alkoxy, das teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, im allgemeinen Isopropoxy, Iso- und tert-Butoxy, Hexafluorpropoxy und Nonafluorpropoxy. R&sub4;&sub2; ist vorzugsweise Cl.
- Typische Beispiele für Molybdän- und Wolframverbindungen sind:
- Mo&sub2;[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub6;,
- W(=N-C&sub6;H&sub5;)(OCH(CH&sub3;)&sub2;)(Cl)[(CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;,
- W(=N-C&sub6;H&sub5;)(OCH(CF&sub3;)&sub2;)&sub2;[(CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;)],
- Mo(=N-3,5-Diisopropyl-C&sub6;H&sub3;)&sub2;[(CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub5;)]&sub2;,
- Mo(=N-3,5-Diisopropyl-C&sub6;H&sub3;)&sub2;[(CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;)]&sub2;,
- Mo(=N-3,5-Dimethyl-C&sub6;H&sub3;)&sub2;[(CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;)]&sub2;
- Mo(=N-3,5-Dimethyl-C&sub6;H&sub3;)&sub2;(CH&sub3;)&sub2;(tetrahydrofuran)
- [(CH&sub3;)&sub3;SiCH&sub2;]&sub3;Mo Mo[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub3;,
- W(=NC&sub6;H&sub5;)[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]Cl.
- Die Molybdän- und Wolframverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind bekannt, oder können durch bekannte und analoge Verfahren, ausgehend von Metallhalogeniden und Grignard-Reaktionen, hergestellt werden, [siehe unter anderem F. Hug et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., Seite 1079 (1971), oder R. R. Schrock et al., J. Am. Chem. Soc., Band 112, Seite 3875 (1990)].
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei Verwendung flüssiger Monomere, das Verfahren ohne ein Lösungsmittel ausgeführt werden kann. Inert bedeutet, daß die Auswahl des Lösungsmittels von der Reaktivität der Molybdän- und Wolframverbindungen abhängen wird, beispielsweise, daß protische polare Lösungsmittel nicht verwendet werden, wenn Substitutionsreaktionen, wie der Austausch von Halogen durch Alkoxy, zu erwarten sind.
- Geeignete inerte Lösungsmittel sind im allgemeinen protische polare und aprotische Lösungsmittel, die einzeln oder in Gemischen mit mindestens zwei Lösungsmitteln, verwendet werden können. Beispiele für solche Lösungsmittel sind: Ether (Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycolmonomethyl- oder -dimethylether, Ethylenglycolmonoethyl- oder -diethylether, Diethylenglycoldiethylether und Triethylenglycoldimethylether), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan und 1,1,2,2-Tetrachlorethan), Carboxylate und Lactone (Es sigsäureethylester, Propionsäuremethylester, Benzoesäureethylester, Essigsäure-2-methoxyethylester, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Pivalolacton), Carboxamide und Lactame (N,N- Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid, γ-Butyrolactam, -Gaprolactam, N-Methylpyrrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam), Sulfoxide (Dimethylsulfoxid), Sulfone (Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Trimethylensulfon, Tetramethylensulfon), tertiäre Amine (N-Methylpiperidin, N- Methylmorpholin), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol oder substituierte Benzole (Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol) und Nitrile (Acetonitril. Propionitril, Benzonitril, Phenylacetonitril). Bevorzugte Lösungsmittel sind aprotische polare und nichtpolare Lösungsmittel.
- Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische von solchen Lösungsmitteln.
- Es ist besonders hervorzuheben, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen aus einem gegebenenfalls substituierten Cycloolefin und Katalysator oft unempfindlich gegen Sauerstoff sind, was eine Lagerhaltung sowie Reaktionsausführung ohne Schutzgas ermöglicht. Es empfiehlt sich aber der Ausschluß von Feuchtigkeit, ebenso wie die Verwendung trockener Reaktions- und Lagerungsbedingungen.
- Die Monomere der Formel I und für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysatoren können getrennt sowie zusammen als Gemisch gelagert werden, da der Katalysator eine besonders hohe Stabilität aufweist. Das Gemisch kann vor der photochemischen Polymerisation als gebrauchsfertige Formulierung gelagert werden, die für die großtechnische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil ist. Wegen ihrer hohen Lichtempfindlichkeit wird die Formulierung insbesondere unter UV-Lichtausschluß, vorzugsweise auch unter Ausschluß von atmosphärischer Feuchtigkeit, gelagert.
- In einem weiteren ihrer Aspekte betrifft die Erfindung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die ein cyclisches Olefin oder mindestens zwei verschiedene cyclische Olefine und eine katalytisch wirksame Menge von mindestens einer thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung umfaßt, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten enthält, und die an das Metallatom gebunden sind.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Formulierungshilfen enthalten; geeigneterweise jene Verbindungen, die vorstehend als Lösungsmittel angeführt wurden. Bekannte Formulierungshilfen sind Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsfüllstoffe, Gleitmittel und Formtrennmittel.
- Es ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, die Bestrahlung des Reaktionsgemisches über die gesamte Reaktionsdauer aufrecht zu erhalten. Ist die Polymerisation einmal photochemisch gestartet, erfolgt der weitere Reaktionsverlauf, selbst im Dunkeln, selbständig. Die Bestrahlungsdauer wird von der Art der angewendeten Lichtquelle abhängen. Es ist bevorzugt, UV-Laser oder UV-Lampen in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Die Bestrahlung des Katalysators kann vor, während und ebenfalls nach der Zugabe der Monomere erfolgen.
- Geeignete Bestrahlungszeiten sind von 1 Minute bis 8 Stunden, insbesondere 5 Minuten bis 4 Stunden. Die Reihenfolge der Zugabe der Monomere und des Katalysators ist nicht kritisch. Das Monomer kann entweder vorgelegt oder nach Einbringen des Katalysators zugegeben werden. Ebenso kann der Katalysator vorher bestrahlt werden und dann zu dem Monomer gegeben werden. Des weiteren kann die Katalysator und Monomer umfassende Lösung ebenfalls bestrahlt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Raumtemperatur bis geringfügig erhöhter Temperatur ausgeführt. Eine Erhöhung der Temperatur dient der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Nur in Ausnahmefällen starten die Katalysatoren selbst die thermische Polymerisation. Deshalb findet hauptsächlich die Photopolymerisation bei den für die Katalyse ausgewählten Temperaturen statt. Es sollte jedoch erwähnt werden, daß die Katalysatoren durch ausreichende Bestrahlung in thermoaktive Katalysatoren umgewandelt werden können.
- Insbesondere ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich von -20 bis +110ºC auszuführen.
- Ein besonderer und überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die angewendeten Molybdän- und Wolframverbindungen als thermische Katalysatoren nach Bestrahlung wirken. Dieses Merkmal ergibt die Möglichkeit, die Polymerisation nach einer kurzen Bestrahlungsdauer durch Anwenden von Wärme fortzusetzen und zu beenden, was in verschiedenen Bereichen der Herstellung von Formkörpern und Beschichtungen wirtschaftliche und technische Vorteile bietet. Das kombinierte Verfahren ist besonders für die Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen geeignet.
- Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur photokatalytischen Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei unterschiedlicher cyclischer Olefine, in Anwesenheit einer Metallverbindung als Katalysator, wobei das Verfahren umfaßt:
- a) anfängliches Bestrahlen der Cycloolefine in Anwesenheit einer katalytischen Menge von mindestens einer thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome im Substituenten enthält, und die an das Metallatom gebunden sind, oder Bestrahlen einer katalytischen Menge von mindestens einer thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome im Substituenten enthält, und die an das Metallatom gebunden sind, ohne ein Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel und anschließend Vermischen des Katalysators mit mindestens einem Cycloolefin und
- b) Beenden der Polymerisation durch Erwärmen und ohne Bestrahlung.
- Für die Verfahrensstufe a) gelten die vorstehend angegebenen Bevorzugungen. Die Bestrahlungsdauer hängt im wesentlichen von dem gewünschten Reaktionsverfahren ab. Eine kurze Bestrahlung wird ausgewählt, wenn beispielsweise die Polymerisation nur durch Bestrahlung gestartet und durch Wärme beendet werden soll. Kurzzeitig kann eine Bestrahlungszeit von bis zu 60 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden, und besonders bevorzugt 10 bis 40 Sekunden, sein. Eine längere Bestrahlungsdauer kann ausgewählt werden, beispielsweise wenn die Polymerisation hauptsächlich durch Bestrahlung ausgeführt werden soll und die Endpolymerisation nur durch anschließendes Erwärmen beendet werden soll.
- Erwärmen in Verfahrensstufe b) kann eine Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 200ºC, vorzugsweise 50 bis 150ºC und besonders bevorzugt 70 bis 120ºC, sein.
- Katalytische Mengen innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung bedeuten vorzugsweise eine Menge von 0,001 bis 20 Molprozent, besonders bevorzugt 0,01 bis 15 Molprozent und, ganz besonders bevorzugt, 0,1 bis 10 Molprozent, basierend auf der Monomermenge.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung von Thermokatalysatoren für die Ringöffnungsmetathesepolymerisation von cyclischen Olefinen, das Bestrahlung, ohne ein Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, einer thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)- verbindung umfaßt, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten umfaßt, und die an das Metallatom gebunden sind.
- Cyclohexen kann gewöhnlich nicht durch Olefinmetathese homopolymerisiert werden. Diese Ausnahme ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in K. J. Ivin, T. Saegusa, Ring-Opening Polymerisation, Band 1, Seite 139, Elsevier Applied Science Publishers, London und New York, beschrieben.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren können strahlungsgehärtete Oligomere und Polymere mit gleichen oder unterschiedlichen Struktureinheiten der Formel IX hergestellt werden
- worin Q&sub1; und Q&sub2; wie für Formel I definiert sind.
- Für diese Polymere gelten die vorstehend angegebenen Bevorzugungen. Sie können Homopolymere oder Copolymere mit einer statistischen Verteilung der Struktureinheiten oder Blockpolymere sein. Sie können ein mittleres Molekulargewicht ( ) von beispielsweise 500 bis 2 000 000 Dalton, vorzugsweise 1 000 bis 1 000 000 Dalton, (bestimmt durch GPC, durch Vergleich mit eng verteilten Polystyrolstandards) aufweisen.
- Thermoplastische Materialien für die Herstellung von Formgegenständen aller Art, Beschichtungen und Reliefabbildungen können durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.
- Die erfindungsgemäßen Polymere können unterschiedliche Eigenschaften in Abhängigkeit von dem angewendeten Monomer aufweisen. Einige zeichnen sich durch eine sehr hohe Sauerstoffpermeabilität, geringe dielektrische Konstante, gute Wärmestabilität und geringe wasserabsorption aus. Andere weisen hervorragende optische Eigenschaften, beispielsweise hohe Transparenz und niedrige Brechungsindizes, auf. Außerdem ist die geringe Schrumpfung hervorzuheben. Sie können deshalb auf sehr unterschiedlichen industriellen Gebieten verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich durch überragende Bindungsfestigkeit gegenüber den Oberflächen der Substrate aus. Die beschichteten Materialien zeichnen sich ebenfalls durch sehr gute Oberflächenglattheit und Glanz aus. Unter den guten mechanischen Eigenschaften sind die geringe Schrumpfung und hohe Schlagfestigkeit sowie die Wärmebeständigkeit hervorzuheben. Die leichte Entformbarkeit und gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel sind ebenfalls zu erwähnen.
- Diese Polymere sind für die Herstellung von medizinischen Geräten, Implantaten oder Kontaktlinsen, zur Herstellung von elektronischen Bauteilen, als Bindemittel für Lacke, als photohärtbare Zusammensetzungen für den Modellbau oder als Klebstoffe zum Verkleben von Substraten mit niedrigen Oberflächenenergien (beispielsweise Teflon, Polyethylen und Polypropylen) und als photopolymerisierbare Zusammensetzung in der Stereolithographie verwendbar. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls zur Herstellung von Anstrichstoffen durch Photopolymerisation verwendet werden, für deren Anwendbarkeit klare (transparente) und auch pigmentierte Zusammensetzungen verwendet werden. Entweder weiße oder gefärbte Pigmente können angewendet werden. Die Herstellung von Formgegenständen aller Art durch thermoplastische Formverfahren kann ebenfalls erwähnt werden.
- Die erfindungsgemäßen, photohärtbaren Zusammensetzungen sind besonders für die Herstellung von Schutzschichten und Reliefabbildungen geeignet. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung von beschichteten Materialien oder Reliefabbildungen auf Substraten, umfassend Auftragen einer Zusammensetzung von Cycloolefin, Katalysator und in einigen Fällen, Lösungsmittel als Schicht auf ein Substrat, beispielsweise durch Tauch-, Streich-, Gieß-, Walz-, Rakel- und Schleudergußverfahren, Entfernung des Lösungsmittels, falls erforderlich, und Bestrahlen der Schicht zur Bewirkung von Polymerisation, oder Bestrahlen der Schicht durch eine Photomaske, und anschließend Entfernen der nicht bestrahlten Teile mit einem Lösungsmittel. Die Substratoberflächen können modifiziert oder geschützt werden, oder es können z. B. bedruckte Schaltungen, Druckplatten oder Druckwalzen hergestellt werden. Bei der Herstellung von bedruckten Schaltungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls als Lötstopplacke eingesetzt werden. Andere, mögliche Anwendungen sind die Herstellung von Siebdruckvorlagen und die Verwendung als strahlungshärtbare Druckfarben für Offset-, Sieb- und Flexodruck.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Substrat, das mit einem erfindungsgemäß hergestellten Oligomer oder Polymer beschichtet ist und das ein Vernetzungsmittel umfaßt. Diese Materialien sind für die Herstellung von Schutzschichten oder Reliefabbildungen durch Bestrahlung (gewöhnlich durch eine Photomaske) und anschließende Entwicklung mit einem Lösungsmittel geeignet. Geeignete Vernetzungsmittel, die in den Materialien in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent vorliegen können, sind vorzugsweise organische Bisazide, bevorzugter das kommerziell erhältliche 2,6- Bis(4-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon.
- Die Erfindung betrifft weiterhin ein beschichtetes Substrat mit einer darauf aufgetragenen Schicht aus mindestens einem cyclischen Olefin, umfassend (a) ein cyclisches Olefin oder mindestens zwei unterschiedliche cyclische Olefine und (b) eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer thermostabilen Molybdän(VI)- und Wolfram(VI)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten enthält und die an das Metallatom gebunden sind.
- Die Erfindung betrifft gleichfalls ein beschichtetes Substrat mit darauf einer strahlungsgehärteten Schicht von mindestens einem cyclischen Olefin.
- Geeignete Substrate sind im allgemeinen jene aus Glas, Mineralien, Keramiken, Kunststoffen, Holz, Metallen, Metalloxiden und Metallnitriden. Die Schichtdicke wird im wesentlichen von der gewünschten Verwendung abhängen und kann 0,1 bis 1 000 um, vorzugsweise 0,5 bis 500 um, am meisten bevorzugt 1 bis 100 um, sein. Die beschichteten Materialien weisen überragende Haftfestigkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften auf.
- Die beschichteten Materialien können durch bekannte Verfahren, wie Streich-, Rakel- und Gießverfahren, wie Vorhanggießen oder Schleudergießen, erfolgen.
- Besonders gute Beschichtungsergebnisse werden durch Verwendung für die Photometathesepolymerisation von Cycloolefinen erhalten, die zusätzlich drei und vorzugsweise eine weitere Doppelbindung(en) enthalten und die innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung aus kondensierten Ringsystemen bestehen oder wenn sie die Formel
- aufweisen.
- Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Die verwendete Lichtquelle ist eine 200 W Quecksilber-Mitteldruck-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2, hergestellt von Spindler & Hoyer, Göttingen) oder ein UV-Laser (Coherent 300 Argon Laser).
- 1 ml einer 0,5%-igen Lösung von W(=NC&sub6;H&sub5;)[OC(CH&sub3;)&sub3;](Cl)[(CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;)]&sub2; (= 5 mg) in Toluol wird in einen Schlenk-Reaktor gegeben. Dann werden 6 ml einer 10%-igen Lösung von Norbornen in Toluol zugegeben und der Reaktor wird verschlossen. Unter Rühren wird das Gemisch mit einem UV-Laser (0,5 W) 5 Minuten bestrahlt. Nach etwa 15 s wird ein Anstieg in der Viskosität beobachtet. Die Reaktion wird nach 5 Minuten durch Zugabe eines Tropfens Benzaldehyd unterbrochen und das Reaktionsgemisch in 100 ml Ethanol gegossen. Das ausgefallene Polymer wird filtriert, mit Ethanol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Das Polymer wird in quantitativer Ausbeute erhalten und durch Gelpermeationschromatographie [GPC, Lösungsmittel Tetrahydrofuran, zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) und gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) werden, bezogen auf Polystyrol-Bezugsstandards bestimmt] und ¹H-NMR (Bruker 300 MHz, Lösungsmittel CDCl&sub3;) charakterisiert: Mn = 88 000 g/Mol (88 k), Mw = 340 000 g/Mol (340 k); der Anteil an cis-Doppelbindung ist 90%.
- Ein gleicher Versuch, ohne Belichten bei 45ºC, zeigt keinen Anstieg in der Viskosität und keine Polymerausfällung nach Zugabe von Ethanol.
- Beispiel 2: Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme der weiteren Zugabe von 8 mg (0,036 mMol) 2,6-Di-(tertiär-butyl)-p-cresol. Die gleichen Ergebnisse werden wie in Beispiel 1 erhalten, das heißt, die Polymerisation wirkt sich nicht negativ auf die phenolischen Antioxidantien aus. Es ist deshalb möglich, Antioxidantien als Verarbeitungs- und Schutzstabilisatoren während der Polymerisation in die Polymere einzuarbeiten.
- Eine Anlage wird verwendet, mit der durch schichtweise Polymerisation über einen fokussierten, Computergesteuerten Laserstrahl (Argon-Laser, 351 nm) ein dreidimensionales Objekt aus Quadern unterschiedlicher Länge hergestellt wird, die durch Stränge miteinander verbunden werden. Ein Gemisch von 99 Gewichtsprozent exo,exo-Dicyclopentadien und 1 Gewichtsprozent W(=NC&sub6;H&sub5;)[OC(CH&sub3;)&sub3;](Cl)[(CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;)]&sub2; wird verwendet. Ein mechanisch stabiler Formkörper, der sich besonders durch seine Spannungsfreiheit auszeichnet, wird bei einer Bestrahlungsintensität von 20-60 mJ/cm² und mit einer Laserstrahleindringtiefe von 0,1-0,2 mm erhalten.
- Das Gemisch von Beispiel 2 wurde in einer Schichtdicke von 50 um und einer Größe von 6 mm auf einen Glasobjektträger aufgetragen, der mit einem mit Silber beschichteten Deckglas verklebt wird. Die durch die Polymerisation verursachte Schrumpfung führt zu einer Verbiegung des Deckglases. Die Verbiegung kann interferometrisch mit einem Michelson-Interferometer durch einen Helium-Neon-Laser bestimmt werden. Die Bestrahlung erfolgt mit einem Argon-UV-Laser bei 351 nm und mit einer Intensität von 0,2 W/cm². Nach der Bestrahlung wird die Schichtdicke gemessen und die absolute Schrumpfung wird als Funktion der eingestrahlten Energie berechnet. Die Schrumpfung nach Bestrahlung für 30 s (6 J/cm²) ist nur 1% bis 2%, wohingegen kommerzielle Photopolymerformu lierungen unter den gleichen Bedingungen eine Schrumpfung von 5% bis 8% zeigen.
- Beispiele 5 bis 23: Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die nachstehenden Katalysatoren werden verwendet:
- A = W(N-Phenyl)[OC(CH&sub3;)&sub3;][CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;Cl,
- B = W(N-Phenyl)[OCCH&sub3;(CF&sub3;)&sub2;]&sub2;[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;,
- C = W(N-2,6-Dimethylphenyl)(3,5-dimethylphenyl- O)[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;Cl,
- D = W(N-2,6-Dimethylphenyl)&sub2;(CH&sub2;-phenyl)&sub2;,
- E = Mo(N-2,6-Dimethylphenyl)&sub2;(CH&sub2;-phenyl)&sub2;,
- F = Mo(N-2,6-Diisopropylphenyl)&sub2;[CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-phenyl]&sub2;,
- G = [(CH&sub3;)&sub3;SiCH&sub2;]&sub3;MoMo[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub3;,
- H = W(NC&sub6;H&sub5;)(3,5-Dimethylphenyl-O)[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;Cl
- I = Mo(N-2,6-Diisopropylphenyl)&sub2;(CH&sub2;-phenyl)&sub2;,
- J = Mo(N-2,6-Dimethylphenyl)&sub2;(CH&sub3;)&sub2;-(tetrahydrofuran),
- K = W(NC&sub6;H&sub5;)[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub3;Cl.
- Die nachstehenden Monomere werden verwendet:
- Diese Beispiele werden wie in Beispielen 5-23 ausgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
- In Tabellen 1 und 2 bedeuten: 1) Nach Umfällen in CHCl&sub3;/EtOH,
- 2) RT = Raumtemperatur
- 3) Argon UV-Laser (0,5 W)
- 4) Nach Umfällen in Toluol/Methanol
- In Tabellen 3 bis 5 bedeuten: 5) 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
- 6) Schlagbiegezähigkeit (nach Charpy)
- 7) Nach Vernetzung bei 250ºC
- Normgießkörper zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften werden aus den photopolymerisierbaren Zusammenset zungen, die einen Katalysator enthalten, der in Tabelle 2 angeführt ist, hergestellt und durch Bestrahlung polymerisiert und anschließend gegebenenfalls einer thermischen Nachbehandlung unterzogen. Die Strahlungsquellen sind (a) ein selbstgebauter UV-Ofen mit 4 · 40 W R-UAV-Lampen TL, K 40 W/10/R und 2 · 20 W TL 20 W/0,5 (Philips), im Abstand von etwa 25 cm, und (b) eine 200 W Quecksilberdampf-Mitteldruck-UV-Lampe (Osram HBO 200 W/2). Die Härtungsbedingungen sind in Tabelle 3 ausgewiesen.
- Elastizitätsmodul (Zugversuch), Bruchspannung und Bruchdehnung werden gemäß ISO 527/66 (Typ 2) bestimmt. Die Kerbschlagzähigkeit wird nach ISO 179/82, Methode C, und die Schlagbiegefestigkeit gemäß ISO 179/2D (Charpy-Verfahren) bestimmt; der Elastizitätsmodul (Biegeversuch) wird mit einer Instron-Maschine bestimmt. Der Kontaktwinkel wird mit einem Mikroskop-Goniometer bestimmt. Die Shore D-Härte wird mit einem kommerziell verfügbaren Shore D Härteprüfgerät bestimmt, das Quellen wird durch Eintauchen des Gießkörpers in Toluol bei Raumtemperatur und Messen des Gewichtsanstiegs der getrockneten Proben als eine Funktion der Zeit bestimmt.
- Die nachstehenden Monomere werden verwendet:
- Die Ergebnisse werden in Tabellen 3 bis 5 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
Claims (32)
1. Verfahren zur photokatalytischen Polymerisation
eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei verschiedener
cyclischer Olefine in Anwesenheit einer Metallverbindung als
Katalysator, wobei das Verfahren Ausführen einer
photochemisch induzierten Ringöffnungs-Metathesepolymerisation in
Anwesenheit einer katalytischen Menge von mindestens einer
thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung, die
mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte
Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten
enthält und die an das Metallatom gebunden sind, umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die cyclischen
Olefine monocyclische oder polycyclische, kondensierte
Ringsysteme darstellen, die zwei bis vier Ringe enthalten und die
unsubstituiert oder substituiert sind und Heteroatome, wie O,
S, N oder Si, in einem oder mehr als einem Ring enthalten und
die einen oder mehr als einen kondensierten, aromatischen
oder heteroaromatischen Ring enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die einzelnen
Ringe 3 bis 16 Ringglieder enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die einzelnen
Ringe 3 bis 12 Ringglieder enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die cyclischen
Olefine weitere, nichtaromatische Doppelbindungen enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Cycloolefine
die Formel I aufweisen
worin Q&sub1; einen Rest mit mindestens einem
Kohlenstoffatom darstellt, der zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;- einen
mindestens 3-gliedrigen, alicyclischen Ring bildet, der ein
oder mehrere Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff,
Stickstoff und Schwefel, und wobei der Rest unsubstituiert oder
mit Halogen, =O, -CN, -NO&sub2;, R&sub1;R&sub2;R&sub3;Si-(O)u-, -COOM, -SO&sub3;M,
-PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl,
C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Cyanoalkyl,
C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl,
C&sub3;-C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Heteroaralkyl oder
R&sub4;-X- substituiert ist, oder bei dem zwei benachbarte C-Atome
mit -CO-O-CO- oder -CO-NR&sub5;-CO- substituiert sind, oder bei
dem ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring, der
unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub6;R&sub7;R&sub8;Si-(O)u-, -COOM,
-SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl,
C&sub1;-C&sub6;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl, C&sub3;-
C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Heteroaralkyl
oder R&sub1;&sub3;-X&sub1;- substituiert ist, an benachbarte
Kohlenstoffatome des alicyclischen Rings kondensiert ist;
X und X1 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-,
-CO-, -SO-, -SO&sub2;-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR&sub5;-,
-NR&sub1;&sub0;-C(O)-, -SO&sub2;-O- oder -O-SO&sub2;- darstellen;
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
R&sub4; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander
C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl,
C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl darstellen;
R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen, wobei die
Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy
oder C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl substituiert sind;
R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;
Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
M ein Alkalimetall darstellt und
M&sub1; ein Erdalkalimetall darstellt und
u 0 oder 1 ist;
und der mit Q&sub1; gebildete alicyclische Ring weitere
nichtaromatische Doppelbindungen enthalten kann;
Q&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl,
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, Halogen, -CN oder R&sub1;&sub1;-X&sub2;- darstellt;
R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Halogenalkyl,
C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Aralkyl
darstellt;
X&sub2; -C(O)-O- oder -C(O)-NR&sub1;&sub2;- darstellt;
R&sub1;&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der alicyclische
Ring, den Q&sub1; zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;- bildet, 3 bis
16 Ringatome enthält, wobei das Ringsystem monocyclisch,
bicyclisch, tricyclisch oder tetracyclisch sein kann.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Q&sub2; in Formel I
Wasserstoff darstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei in Formel I Q&sub1;
einen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt,
der zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;- einen 3- bis
20-gliedrigen, alicyclischen Ring bildet, der ein oder mehrere
Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wobei der
Rest unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO&sub2;,
R&sub1;R&sub2;R&sub3;Si-(O)u-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2,
-SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl,
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub6;-
C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl, C&sub3;-C&sub6;-Heterocycloalkyl,
C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkyl oder R&sub4;-X- substituiert ist,
oder zwei benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Q&sub1; mit
-CO-O-CO- oder -CO-NR&sub5;-CO- substituiert sind, oder ein
aroma
tischer oder heteroaromatischer Ring, der unsubstituiert oder
mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub6;R&sub7;R&sub8;Si-, -COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M,
-COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-
Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;-
Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl,
C&sub3;-C&sub6;-Heterocycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Heteroaryl, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkyl oder R&sub1;&sub3;-X&sub1;-
substituiert ist, an benachbarte Kohlenstoffatome kondensiert
sein kann;
X und X&sub1; jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-,
-CO-, -SO-, -SO&sub2;-, -C(O)-O-, -C(O)-O-, -C(O)-NR&sub5;-,
-NR&sub1;&sub0;-C(O)-, -SO&sub2;-O- oder -O-SO&sub2;- darstellen und
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
M ein Alkalimetall darstellt und
M&sub1; ein Erdalkalimetall darstellt;
R&sub4; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl,
C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl darstellen;
R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen, wobei die
Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy
oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl substituiert sind;
R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
u 0 oder 1 ist;
und der mit Q&sub1; gebildete alicyclische Ring weiterhin
nichtaromatische Doppelbindungen enthalten kann;
Q&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen, -CN oder R&sub1;&sub1;-X&sub2;- darstellt;
R&sub1;&sub1; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Halogenalkyl,
C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl
darstellt;
X&sub2; -C(O)-O- oder -C(O)-NR&sub1;&sub2;- darstellt und
R&sub1;&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
darstellt
und die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-,
Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert
oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, -NO&sub2;, -CN oder Halogen
substituiert sind und die Heteroatome der Heterocycloalkyl-,
Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen ausgewählt sind aus der
Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -NR&sub9;- und -N= und
R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
darstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei in Formel I Q&sub1;
einen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom darstellt,
der zusammen mit der Gruppe -CH=CQ&sub2;- einen 3- bis
10-gliedrigen, alicyclischen Ring bildet, der ein Heteroatom
enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium,
Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, und wobei der Rest
unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub1;R&sub2;R&sub3;Si-, -COOM,
-SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -COO(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub6;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyl,
C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R&sub4;-X- substituiert
ist, oder ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring, der
unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO&sub2;, R&sub6;R&sub7;R&sub8;Si-, -COOM,
-SO&sub3;M, -PO&sub3;M, -Coo(M&sub1;)1/2, -SO&sub3;(M&sub1;)1/2, -PO&sub3;(M&sub1;)1/2, C&sub1;-C&sub6;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyl,
C&sub1;-C&sub4;-Cyanoalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R&sub1;&sub3;-X&sub1;-
substituiert ist, an benachbarte Kohlenstoffatome kondensiert sein
kann;
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen;
M ein Alkalimetall darstellt und M&sub1; ein
Erdalkalimetall darstellt;
R&sub4; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig voneinander
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyl oder
C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl darstellen;
X und X&sub1; jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-,
-CO-, -SO- oder -SO&sub2;- darstellen;
R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-
Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen und
Q&sub2; Wasserstoff darstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das cyclische
Olefin ein Norbornen oder Norbornenderivat darstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das
Norbornenderivat eine Verbindung der Formel II darstellt,
worin
X&sub3; -CHR&sub1;&sub6;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt,
R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH&sub3;)&sub3;Si-O-, (CH&sub3;)&sub3;Si- oder
-COOR&sub1;&sub7; darstellen und
R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das
Norbornenderivat eine Verbindung der Formel III darstellt,
worin
X&sub4; -CHR&sub1;&sub9;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt;
R&sub1;&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
darstellt und
R&sub1;&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Halogen darstellt.
14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das
Norbornenderivat eine Verbindung der Formel IV darstellt,
worin
X&sub5; -CHR&sub2;&sub2;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt;
R&sub2;&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
darstellt;
R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH&sub3;)&sub3;Si-O-, (CH&sub3;)&sub3;Si- oder
-COOR&sub2;&sub3; darstellen und
Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
darstellt.
15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das
Norbornenderivat eine Verbindung der Formel V darstellt,
worin X&sub6; -CHR&sub2;&sub4;-, Sauerstoff oder Schwefel darstellt;
R&sub2;&sub4; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Benzyl
darstellt;
Y Sauerstoff oder > N-R&sub2;&sub5; darstellt und
R&sub2;&sub5; Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl darstellt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die
Molybdän(VI)- und Wolfram(VI)verbindungen jene sind, die ein
Metallatom oder zwei Metallatome, verbunden über eine Einfach-,
Doppel- oder Dreifachbindung, enthalten.
17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwei bis vier
Metalligandenbindungen als Methylgruppe oder
monosubstituierte Methylgruppe ohne β-Wasserstoffatome, die an das
Metallatom gebunden ist, vorliegen.
18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Methylgruppe
oder monosubstituierte Methylgruppe ohne an das Metallatom
gebundene β-Wasserstoffatome die Formel VII aufweist,
-CH&sub2;-R (VII),
worin R H, -CF&sub3;, -CR&sub2;&sub6;R&sub2;&sub7;R&sub2;&sub8;, -SiR&sub2;&sub9;R&sub3;&sub0;R&sub3;&sub1;, eine
unsubstituierte oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy
substituierte C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl- oder C&sub4;-C&sub1;&sub5;-Heteroarylgruppe, die 1 bis
3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S und N, enthält,
darstellt, und
R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; jeweils unabhängig voneinander eine
C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellen, die unsubstituiert oder mit
C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxy substituiert ist, oder und diese
Bedeutung aufweisen und eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl- oder
C&sub4;-C&sub9;-Heteroarylgruppe darstellt, die unsubstituiert oder mit
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiert ist, und
R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-
C&sub6;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl oder eine unsubstituierte
Phenyl- oder Benzylgruppe oder eine Phenyl- oder
Benzylgruppe, die jeweils mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy
substituiert ist, darstellen.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Gruppe R in
Formel VII H, -C(CH&sub3;)&sub3;, -C(CH&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub5;, eine unsubstituierte
Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit Methyl, Ethyl,
Methoxy oder Ethoxy substituiert ist, -CF&sub3; oder -Si(CH&sub3;)&sub3;
darstellt.
20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die anderen 1
bis 4 Bindungen der Mo(VI)- und W(VI)-Atome gesättigt sein können mit gleichen oder
verschiedenen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus =O, =N-R&sub3;&sub3;, sekundären Aminen, die 2 bis 18
Kohlenstoffatome enthalten, R&sub3;&sub2;O- oder R&sub3;&sub2;S-, Halogen-,
Cyclopentadienyl- oder überbrücktem Biscyclopentadienyl-, dreizähnigen
monoanionischen Liganden oder neutralen Liganden, worin die
Substituenten R&sub3;&sub2; unabhängig voneinander unsubstituiertes oder
mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy- oder Halogen substituiertes, lineares oder
verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, das
unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen
substituiert ist, oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist, oder Benzyl,
das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen
substituiert ist, oder Phenethyl darstellen und R&sub3;&sub3; unsubstituiertes oder mit
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes, lineares oder verzweigtes C&sub1;-
C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder
mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiert ist,
Phenyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)-
amino, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino-C&sub1;-C&sub3;-alkyl oder Halogen
substituiert ist oder Benzyl oder Phenylethyl, wobei jeder davon
unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert ist,
darstellt.
21. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Molybdän-
und Wolframverbindungen Verbindungen der Formeln VIII, VIIIa,
VIIIb und VIIIc darstellen,
worin
Me Mo(VI) oder W(VI) darstellt,
mindestens zwei der Substituenten R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub4; einen
Rest -CH&sub2;-R der Formel VII darstellen, R H, -CF&sub3;,
-CR&sub2;&sub6;R&sub2;&sub7;R&sub2;&sub8;, -SiR&sub2;&sub9;R&sub3;&sub0;R&sub3;&sub1;, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-
Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Aryl oder C&sub4;-
C&sub1;&sub5;-Heteroaryl, das 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus O, S und N, enthält, darstellt;
R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-
C&sub1;&sub0;-Alkyl, das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxy
substituiert ist, darstellen oder und diese Bedeutung
aufweisen und R&sub2;&sub8; C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub4;-C&sub9;-Heteroaryl darstellt,
das unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy
substituiert ist, und R&sub2;&sub9;, R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; jeweils unabhängig
voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl oder
unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy
substituiertes Phenyl oder Benzyl darstellen,
jeweils zwei der verbliebenen Substituenten R&sub3;&sub9; bis
R&sub4;&sub4; =O oder =N-R&sub3;&sub3; darstellen und R&sub3;&sub3; unsubstituiertes oder
mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes, lineares oder verzweigtes
C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-
Alkoxy oder Halogen substituiertes C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl,
unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-
C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen
substituiert ist, oder Benzyl oder Phenylethyl, wobei jeder
davon unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-
C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen substituiert
ist, darstellt; und/oder
die verbliebenen Substituenten R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub4; sekundäres
Amino, das 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, R&sub3;&sub2;O- oder
R&sub3;&sub2;S-, Halogen, Cyclopentadienyl oder überbrücktes
Biscyclopentadienyl oder einen neutralen Liganden darstellen, worin die
Substituenten R&sub3;&sub2; jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes
oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiertes, lineares
oder verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C&sub1;-
C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Halogen substituiertes C&sub5;- oder
C&sub6;-Cycloalkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das mit
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl,
C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino-C&sub1;-C&sub3;-alkyl
oder Halogen substituiert ist, oder Benzyl oder Phenylethyl,
wobei jeder davon unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-
Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxyethyl oder Halogen
substituiert ist, darstellen.
22. Verfahren nach Anspruch 21, das die Verwendung
von Molybdän- und Wolframverbindungen der Formel VIII umfaßt,
worin
a) R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub4; einen Rest der Formel VII -CH&sub2;-R
darstellen, oder
b) R&sub3;&sub9; und R&sub4;&sub0; einen Rest der Formel VII -CH&sub2;-R
darstellen, R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; zusammen einen Rest =N-R&sub3;&sub3; darstellen,
und R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; zusammen R&sub3;&sub2;-O- oder Halogen darstellen, oder
c) R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; zusammen und R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; zusammen den
Rest =N-R&sub3;&sub3; darstellen und R&sub3;&sub9; und R&sub4;&sub0; einen Rest der Formel
VII -CH&sub2;-R darstellen,
worin R, R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; wie in Anspruch 21 definiert
sind.
23. Verfahren nach Anspruch 21, das die Verwendung
von Molybdän- und Wolframverbindungen der Formeln IX, IXa
oder IXb umfaßt,
worin
Me Mo(VI) oder W(VI) darstellt,
R H, -C(CH&sub3;)&sub3;, -C(CH&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub5;, -C&sub6;H&sub5; oder -Si (C&sub1;-C&sub4;-
Alkyl)&sub3; darstellt,
R&sub3;&sub3; Phenyl oder Phenyl, das mit 1 bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-
oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist, darstellt,
R&sub4;&sub1; unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes,
lineares oder Vorzugsweise verzweigtes C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy darstellt
und
R&sub4;&sub2; die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub1; aufweist oder F, Cl
oder Br darstellt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei R&sub4;&sub1; verzweigtes
Alkoxy oder verzweigtes Alkoxy, das teilweise oder
vollständig fluoriert sein kann, darstellt.
25. Verfahren nach Anspruch 23, wobei R&sub4;&sub2; Chlor
darstellt.
26. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Molybdän-
und Wolframverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe,
bestehend aus:
Mo&sub2;[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub6;,
W(=N-C&sub6;H&sub5;)[OCH(CH&sub3;)&sub2;](Cl)[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;,
W(=N-C&sub6;H&sub5;)[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub2;[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;,
Mo(=N-3,5-Diisopropyl-C&sub6;H&sub3;)&sub2;[CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub5;]&sub2;,
Mo(=N-3,5-Diisopropyl-C&sub6;H&sub3;)&sub2;[CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;]&sub2;,
Mo(=N-3,5-Dimethyl-C&sub6;H&sub3;)&sub2;[CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;]&sub2; und
W(=NC&sub6;H&sub5;)[CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;]Cl.
27. Verfahren nach Anspruch 1 zur photokatalytischen
Polymerisation eines cyclischen Olefins oder mindestens zwei
verschiedener cyclischer Olefine, in Anwesenheit einer
Metallverbindung als Katalysator, wobei das Verfahren umfaßt
a) anfängliches Bestrahlen des Cycloolefins oder der
Cycloolefine in Anwesenheit einer katalytischen Menge von
mindestens einer thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram-
(VI)verbindung oder Bestrahlen einer katalytischen Menge von
mindestens einer thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram-
(VI)verbindung, ohne ein Lösungsmittel oder in einem inerten
Lösungsmittel und anschließend Vermischen des Katalysators
mit mindestens einem Cycloolefin und
b) Beenden der Polymerisation durch Erwärmen und ohne
Bestrahlung.
28. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Molybdän-
(VI)- und Wolfram(VI)verbindungen in einer Menge von 0,001
bis 20 Molprozent, basierend auf der Menge des Cycloolefins,
verwendet werden.
29. Zusammensetzung, umfassend (a) ein cyclisches
Olefin oder mindestens zwei verschiedene cyclische Olefine
und (b) eine katalytisch wirksame Menge mindestens einer
thermostabilen Molybdän(VI)- und Wolfram(VI)verbindung,
die
mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte
Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten
enthält und die an das Metallatom gebunden sind.
30. Beschichtetes Trägermaterial mit einer darauf
aufgetragenen Schicht von (a) einem cyclischen Olefin oder
mindestens zwei verschiedenen cyclischen Olefinen und (b)
einer katalytisch wirksamen Menge mindestens einer
thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung, die
mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte
Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten enthält
und die an das Metallatom gebunden sind.
31. Verfahren zur Herstellung von beschichteten
Materialien oder Reliefabbildungen auf Substraten, umfassend
Auftragen einer Zusammensetzung nach Anspruch 29 auf ein
Substrat, Entfernen des Lösungsmittels, falls verwendet,
Bestrahlen der Schicht, unter Bewirken von Polymerisation durch
photochemische Reaktion und anschließend gegebenenfalls
Unterziehen der polymerisierten Schicht einer Nachhärtung oder
Bestrahlung der Schicht durch eine Photomaske und danach
Entfernen der nichtbestrahlten Teile mit einem Lösungsmittel.
32. Verfahren für die photochemische Herstellung von
thermischen Katalysatoren für die
Ringöffnungsmetathesepolymerisation von cyclischen Olefinen, das Bestrahlen einer
thermostabilen Molybdän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung, die
mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte
Methylgruppen ohne β-Wasserstoffatome in dem Substituenten
enthält und die an das Metallatom gebunden sind, mit Licht
gegebenenfalls in einem Lösungsmittel umfaßt.
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KR100394566B1 (ko) * | 1994-12-21 | 2003-12-31 | 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. | 중합성아세틸렌조성물 |
US6169152B1 (en) * | 1996-07-05 | 2001-01-02 | Jsr Corporation | Olefin polymerization catalyst comprising transition metal compound containing a cyclic ligand having at least two nitrogen atoms in its main chain skeleton |
FR2826880B1 (fr) * | 2001-07-04 | 2004-06-18 | Inst Francais Du Petrole | Composition amelioree de catalyseur pour la metathese des olefines |
WO2021072224A1 (en) * | 2019-10-11 | 2021-04-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for olefin metathesis, methods of preparation, and processes for the use thereof |
WO2021188337A1 (en) | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pentavalent dimeric group 6 transition metal complexes and methods for use thereof |
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JPS53134899A (en) * | 1977-04-28 | 1978-11-24 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of polyfunctional liquid polymer |
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US5071812A (en) * | 1989-03-31 | 1991-12-10 | Shell Oil Company | Polymerization of cyclic olefins |
US5142006A (en) * | 1990-01-29 | 1992-08-25 | Shell Oil Company | Polymerization of cyclic olefins |
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