HUT74775A - Processes for the polymerisation of cyclic olefins, composition, coated substrate, process for producing coated substrate and process for the preparation of catalyst - Google Patents
Processes for the polymerisation of cyclic olefins, composition, coated substrate, process for producing coated substrate and process for the preparation of catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- HUT74775A HUT74775A HU9601343A HU9601343A HUT74775A HU T74775 A HUT74775 A HU T74775A HU 9601343 A HU9601343 A HU 9601343A HU 9601343 A HU9601343 A HU 9601343A HU T74775 A HUT74775 A HU T74775A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- substituted
- alkoxy
- unsubstituted
- halogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
polimerizálására olefinek (es fotopolimorizálhabó— f - l 5 i
OXtA-Lű-tt lúd ίΤ'Τ^ΜΛ cyv^úJ-Pr>
’ > <
A találmány (tárgya -el j-árás/ ciklusos olefin) vagy legalább \nek két, különböző ciklusos olefin) fémvegyület, mint katalizátor jelenlétében végzett fotokatalitikus polimerizációjáray^mely abban áll, hogy fotokémiailag iniciált gyúrúnyitásos metatézis polimerizációt végeznek legalább egy, olyan hőstabilis (VI vegyértékű) molibdén vagy (VI vegyértékű) volfrám vegyület katalitikus mennyiségének jelenlétében, amely legalább két, a fématomhoz kapcsolódó metilcsoportot vagy olyan monoszubszti tuált metilcsoportot tartalmaz, amely szubsztituensének nincs β-hidrogénatomja. Az eljárástelőször besugárzással/^majd a (te. S- | IC; ’ x polimerizációt melegítéssel (történő—befejezéssel---haj tható-^.
végre . jAz—élj árás—alkalmas—öntött
,.domborminták gyárt ására^ tárgyak?
•bevonatok—és • ·
KÖZZÉTÉTELI PÉLDÁNY
62.244/ZE
S.B.G. A K.
Nemzetközi Szabadalmi Iroda
H-1062 Budapest, Andrássy út 113 Telefon: 34-24-950, Fax: 34-24-323
polimerizálására , , bzvwvJluJ (tZtQ Íz lf p-uzé cUva «Λ,ΐίΐ, ίί,-ου,οϋίΟ S-ud>lUrA -Lunvck o^rvvl-Λο Λ-τ-υ «, i I i · r e/j 7 Ü. úfr/ ^Xc O-S-tjJzO^oi^r^
Ά jelen találmány tárgya eljárás ciklusos olefinek fotokémiai, gyűrúnyitásos metatézis polimerizáció útján, átmeneti fém katalizátor katalitikus mennyiségének felhasználásával történő polimerizálására, és a találmány tárgyát képezik a nevezett olefineket, valamint a nevezett katalizátorok kataliti kus mennyiségét tartalmazó készítmények.
A termikusán iniciált, fém katalizátorok katalitikus mennyiségét felhasználó, gyűrúnyitásos metatézis polimerizáció meglehetősen régen ismert, s azt a szakirodalom széleskörűen leírta már (lásd többek között:
K. J. ívin: Olefin
Metathesis,
Academic Press, London, polimereket iparilag állítják elő, s azok a kereskedelemben kaphatók. A fotokémiai úton iniciált, gyűrúnyitásos metatézis polimerizáció azonban kevéssé ismert, és kereskedelmi alkal mazásra még nem került.
Az A-4 060 468 számú amerikai egyesült államokbeli szaba dalmi leírás olyan olefin metatézis polimerizációt ismertet, melyet úgy végeznek, hogy az olefin monomerrel egy kétkomponensű, fémsóból - mint volfrám-, molibdén-, rénium- vagy tantálsóból - és szubsztituált fenolból vagy benzilalkoholból, mint kokatalizátorból álló keveréket táplálnak egy reaktorba, majd az egész reakcióelegyet ultraibolya fénnyel sugá-
rozzák be. Olefinként csak funkcionális csoportokat vagy szubsztituenseket nem tartalmazó ciklusos szénhidrogéneket említenek. A katalizátor komponensek külön-külön történő tárolása, és a katalizátor komponensek közvetlenül az aktuális reakció előtti összekeverésének műveleti lépése az ismert eljárást bonyoluttá és problematikussá teszi.
A Tetrahedron Letters c. folyóirat 52. számában 4589-4592. old. (1977) C. Tanielan és mások a W(CO)6/CC14 katalizátor rendszert írják le, ami ultraibolya fénnyel történő besugárzás után ciklopentén és norbornén metatézis polimerizációjára használható fel. A fémkarbonil vegyületek illékony és mérgező anyagok, úgyhogy felhasználásuk fiziológiai okokból alapos védőintézkedéseket igényel. Ezen túlmenően, egy szabad gyökös, addíciós, konkurrens reakció is megfigyelhető, ami monomer l-klór-2-triklór-metil-cikloolefinek képződésével jár.
Η. H. Thoi és mások közleményéből, Journal of Molecular Catalysis, 15., 245-270. old. (1982) ismeretes, hogy a (X) képletú wolfrám-pentakarbonil-karbén a dimetil-norbornén gyúrúnyitásos metatézis polimerizációjának termikus katalizátora, és fenil-acetilénnel, mint kokatalizátorral ugyanannak a polimerizációnak fotokatalizátor rendszere is. Ennek a katalizátor rendszernek az a komoly hátránya, hogy használatra kész formában csak nagyon kicsi a tárolhatósági stabilitása, a karbonil vegyület fiziológiailag nem elfogadható és cikloolefinek funkcionális csoportjaival szembeni toleranciája túl ki-
esi .
J. Feldman és mások az Inorganic Chemistry c. műben, 39. köt., 3-73. old. (1991; szerkesztő: Stephen J. Lippard) olyan molibdén- és volfrám-alkilidén komplexeket írnak le, melyek önmagukban csak gyenge, de Lewis-féle savakkal együtt hatásos termikus katalizátorai a cikloolefinek polimerizációjának.
A WO 93/13171 számú nemzetközi szabadalmi leírásban karbonilcsoport tartalmú molibdén- és volfrám vegyület, vala mint rubídium- vagy ozmium vegyület alapú, olyan egykomponensű katalizátorokat írnak le, melyeknek egy polién ligandumuk van feszített cikloolefinek gyúrúnyitásos fotometatézisére. Ezekkel a katalizátorokkal fény kizárása mellett tárolás-stabilis kompozíciókat kapunk.
N. A. Petasis és mások a J. Am. Chem. Soc. c. folyóiratban, 115. köt., 7208-7214. old. (1993) megjelent közleményükben megemlítik a norbornén gyúrúnyitásos fotometatézisét (ciklopentadienil)2 Ti [CH2-Su(CH3)3]2, mint termikus katalizátor hatására. Fotoiniciátor aktivitásról nem tesznek említést.
A fotokémiailag aktiválható, ismert katalizátorok ily módon többnyire egy kokatalizátort igényelnek, és ezért a kapott polimerek minősége a reagensek választott minősége és szekvenciája szerint nagymértékben változhat.
A ciklusos olefinekből fotokémiai gyúrúnyitásos metatézis polimerizációval nyert polimerek az ismert eljárások segítségével csak sok nehézséggel és gazdaságtalanul • · · · ·
állíthatók elő. Különös hátrányuk a rossz tárolási stabilitás, ami miatt a komponensek csak közvetlenül az előállítás előtt keverhetők össze, az a körülmény, hogy funkcionális csoportokat tartalmazó ciklusos olefinek nem használhatók, és az, hogy a katalizátor rendszerben két komponenst kell alkalmazni. Ezért technikai, gazdaságossági és környezetvédelmi okokból szükség van egy javított és általánosan használható eljárásra polimerek ciklusos olefinekből, fotokémiai, -gyűrúnyitásos metatézis polimerizációval történő előállítására.
Azt találtuk, hogy cikloolefinekból és egyetlen komponensú katalizátorból álló kompozíciók akkor polimerizálhatok fotokémiai úton, ha a kompozíció egy magas oxidációs állapotban lévő olyan molibdén- vagy volfrám vegyűletet tartalmaz, melyben legalább két, β-hidrogénatomot nem tartalmazó alkil csoport kapcsolódik a fématomhoz. Meglepő módon úgy találtuk, hogy az ilyen hőstabilis fotokémiai úton iniciált, gyűrúnyitásos metatézis polimerizációnak, és a fotokémiai reakciókészség ellenére megmarad a cikloolefin és molibdénvagy volfrámvegyületek keverékének tárolási stabilitása.
Szintén a fenti ka talizátorok cikloolefinek jelenlétében még rövid idejű besugárzás után is termikus katalizátorként hatnak, úgyhogy a fotokémiai és a termikus polimerizáció együtt hajtható végre.
A találmány egyik tárgyát eljárás képezi egy ciklusos olefinnek vagy legalább két különböző ciklusos olefinnek egy fémvegyület, mint katalizátor jelenlétében történő fotokatalitikus polimerizációjára, mely eljárás abban áll, hogy fotokémiailag iniciált, gyúrűnyitásos metatézis polimerizációt végzünk egy olyan, legalább egy (VI vegyértékű) hőstabilis molibdén- vagy (VI vegyértékű) volfrámvegyület katalitikus mennyiségének jelenlétében, amely legalább két metilcsoportot vagy két, a fématomhoz kapcsolódó szubsztituensben β-hidrogénatomot nem tartalmazó, monoszubsztituált metilcsoportot tartalmaz. Szubsztituens alatt itt a szubsztituált metilcsoport értendő.
A ciklusos olefinek lehetnek monociklusosak vagy kondenzált policiklusos gyűrúrendszerek, amelyek jellegzetes módon 2-től 4-ig terjedő számú, nem szubsztituált vagy szubsztituált és egy vagy több, gyűrűjükben heteroatomokat, mint oxigén-, kén-, nitrogén- vagy szilíciumatomot és/vagy kondenzált aromásvagy heteroaromás gyűrűt, mint ο-fenilén-, o-naftilén-, o-piridinilén- vagy o-pirimidinilén gyűrűt tartalmaznak. A ciklusos gyűrűk 3-16, előnyösen 3-12, legelőnyösebben 3-8 gyúrútagúak lehetnek. A ciklusos olefinek továbbá nem aromás kettőskötéseket, előnyös módon 2-4 további ilyen kettőskötést tartalmaznak a gyűrű nagyságától függően. A gyúrűszubsztituensek inersek, vagyis nem befolyásolják a molibdén- vagy volfrám vegyületek kémiai és termikus stabilitását. A termikus stabilitás a jelen találmányt illetően azt jelenti, hogy a fotokémiailag aktív molibdén- vagy volfrámvegyületek melegítés alatt nem képeznek aktív gyököket a gyúrűnyitási metatézis ····
• · · · • · · · · · • · · ···· ··· *· ·
- 6 polimerizációhoz. Azt találtuk például, hogy ha ezeket a katalizátorokat levegő kizárása mellett 24 órán át 110°C hőmérsékleten melegítjük, akkor ilyen aktív gyökök nem mutathatók ki. Például a katalizátor szobahőmérséklettől enyhén megemelt hőmérsékletig, például +40°C-ig terjedő hőfokon, fénykizárás melletti melegítés során hetektől hónapokig terjedő ideig nem képes gyúrűnyitási metatézis polimerizációt iniciálni, és ezalatt az idő alatt kevesebb, mint 0,2 tömeg% monomer reagál. A termikus stabilitás úgy határozható meg, hogy egy 20 tömeg% monomert és 0,33 tömeg% volfrám vagy molibdén katalizátort tartalmazó etanolos oldatot 50°C hőmérsékleten 96 órán át sötétben tartunk, és ilyenkor a képződött (az oldat zavarosodásából kimutatható) polimer mennyisége nem több, mint 0,2 tömeg%, és előnyösen nem több, mint 0,1 tömeg%.
Abban az esetben, ha a ciklusos olefinek több, mint egy kettőskötést, például 2-4 kettőskötést tartalmaznak, akkor térhálós polimerek jönnek létre. Ez a jelenség akkor is észlelhető, ha (X) képletú (norbornén-hidroxi-metil)-norbornén-karboxilsav-észtereket használunk.
Az új eljárás egy előnyös foganatosítási módjánál a cikloolefinek (I) általános képletúek, mely képletben Q-L jelentése legalább egy szénatomos gyök, amely a
-CH=CQ2- általános képletú csoporttal egy legalább
3-tagú aliciklusos gyúrűt képez, amely egy vagy több heteroatomot, mint szilícium-, foszfor-, oxigén-, nitrogén- vagy kénatomot tartalmazhat; és amely gyök nem szubsztituált vagy halogénatommal, =0 atommal, nitril-, nitrocsoporttal, RiR2 R3si(°)n> -C00M, -SO3M, -P03M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2 általános képletű csoporttal, 1-20 szénatomos alkil-, 1-20 szénatomos hidroxi-alkil-, 1-20 szénatomos halogénezett alkil-, 1-6 szénatomos ciano-alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, 6-16 szénatomos aril-, 7-16 szénatomos aralkil-, 3-6 szénatomos heterocikloalkil-, 3-16 szénatomos heteroaril-, 4-16 szénatomos heteroaralkil-csoporttal vagy R4-X- általános képletű csoporttal szubsztituált; vagy amelyben két szomszédos szénatom a nevezett Q-j. gyökben -CO-O-CO- csoporttal vagy -CONR^-CO általános képletű csoporttal van szubsztituáltva; vagy amelyben egy nem szubsztituált vagy vagy halogénatommal, nitril- vagy nitrocsoporttal, RgR7RgSi-(0)n-, -COOM, -SO3M, -PO3M, -COO(M1)1/2, -SO3(M1)1/2, -PO3(M1)1/2 általános képletű csoporttal, 1-20 szénatomos alkilcsoporttal, 1-20 szénatomos, halogénezett alkilcsoporttal, 1-20 szénatomos hidroxi-alkilcsoporttal, 1-6 szénatomos cinao-alkil-,
3-8 szénatomos cikloalkil-, 6-16 szénatomos aril-, 7-16 szénatomos aralkil-, 3-6 szénatomos hetero-cikloalkil-, 3-16 szénatomos hetero-aril-, 4-16 szénatomos hetero-aralkil-csoporttal vagy R13-X1 általános képletű csoporttal szubsztituált aromás vagy heteroaromás gyűrű az aliciklusos gyűrű szomszédos szénatomjaival van kondenzálva; X és X4 szubsztituensek mindegyikének jelentése
----------- --- ·«·· • · · · · · · ······ · · • · ····· · · · ··· ·· · ·♦· ··
- 8 egymástól függetlenül oxigén-, kénatom, -C0-, -SO-,
-S02-, -0-C(0)-, -C(0)-0-, -C(O)-NR5-, -NR10-C(O)-, általános képletú, -S02-0- vagy -0-S02~ csoport;
az R-j-, R2 és R3 szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-12 szénatomos alkil-, 1-12 szénatomos perfluor-alkil-, fenil- vagy benzilcsoport;
az R4 és R13 szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-20 szénatomos alkil-, 1-20 szénatomos halogénezett alkil-, 1-20 szénatomos hidroxi-alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, 6-16 szénatomos aril- vagy 7-16 szénatomos aralkilcsoport;
az R5 és R10 szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, fenil- vagy benzilcsoport és az alkilcsoportok nem szubsztituáltak vagy 1-12 szénatomos alkil- vagy 3-8 szénatomos cikloalkil-csoporttal szubsztituáltak;
az R6, R7 és R8 szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-12 szénatomos alkil-, 1-12 szénatomos perfluor-alkil-, fenil- vagy benzilcsoport; M jelentése alkálifématom,
M-l jelentése alkáliföldfématom; és n jelentése 0 vagy 1;
és a Q-]_ szubsztituenssel képezett aliciklusos gyúrú további, nem aromás kettőskötéseket tartalmazhat;
Q2 jelentése hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkil-, 1-20 szénatomos halogénezett alkil-, 1-12 szénatomos alkoxi-
csoport, halogénatom, nitrilcsoport vagy ~ általános képletü csoport;
R11 jelentése 1-20 szénatomos alkil-, 1-20 szénatomos halogénezett alkil-, 1-20 szénatomos hidroxi-alkil-,
3-8 szénatomos cikloalkil-, 6-16 szénatomos aril- vagy
7-16 szénatomos aralkilcsoport;
X2 jelentése -C(0)-0- csoport általános képletü csoport;
R12 jelentése hidrogénatom, 1-12 fenil- vagy benzilcsoport;
és a fentiekben említett cikloalkil-, vagy -C(O)-NR12szénatomos alkil-, hetero-cikloalkil-, aril-, heteroaril-, aralkil- és heteroaralkil-csoportok nem szubsztituáltak vagy 1-12 szénatomos alkil-, 1-12 szénatomos alkoxi-, nitro-, nitrilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituáltak és a fentiekben említett hetero-cikloalkil-, heteroaril- és hetero-aralkil-csoportok heteroatomja oxigén-, kénatom, -NR9- általános képletü. csoport vagy -N= nitrogénatom; és Rg jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, fenil- vagy benzilcsoport.
A találmány szerinti eljárásban egyidejűén egyéb, metatézisre alkalmas olefinek is használhatók például 40 mól%-ig terjedő, előnyösen 0,01-30 mól% közötti, különösen előnyösen 0,1-20 mől% közötti, a jelenlévő cikloolefinek és olefinek összmennyiségére számított mennyiségben.
A metatézisre alkalmas, az (I) általános képletnek megfelelő, új polimerizálható keverékeknek céljára alkalmas további monomerek térhálósításra vagy molekulatömeg-szabályozásra használhatók. Alkalmasak például a (XI), (XII) vagy (XIII) szerkezeti képletú ciklooktadiének vagy ciklooktatriének, továbbá olyan vegyületek, mint a 2-butén-l,4-diol (mint ezt Feast, W. J., Harrison, B. J. írták le: Mól. Catal. 65.
köt., 63. old; 1991) vagy az 1-hexén (átalakítások).
Ha az (I) általános képletú vegyületek aszimmetria-centrumot tartalmaznak, akkor a vegyületek optikai izomereik alakjában nyerhetők. Egyes (I) általános képletú vegyületek tautomer alakokban (például keto-enol tautomer alakban) fordulhatnak elő. Ha alifás C=C kettőskötés van jelen, akkor geometriai izoméria (E- és Z-alak) is előfordulhat. Ezen túlmenően exo-endo konfigurációk is lehetségesek. Az (I) általános képlet ily módon magába foglal minden, enantiomer, tautomer, diasztereomer, E/Z izomer alakban lehetséges sztereoizomert vagy ezek keverékét.
A szubsztituensek definícióját illetően az alkil-, alkenil- és alkinilcsoportok lehetnek egyenes vagy elágazó szénláncúak, mint ahogy az alkoxi-, alkil-tio-, alkoxi-karbonilés egyéb alkilmolekularészt tartalmazó csoportok mindegyik alcsoportja is lehet egyenes vagy elágazó szénláncú. Ezek az alkilcsoportok előnyösen 1-12, különösen 1-8 és legelőnyösebben 1-4 szénatomosak lehetnek. Ezek az alkenil- és alkinilcsoportok előnyösen 2-12, közelebbről 2-8, legelőnyösebben 2-4 szénatomot tartalmaznak.
Alkilcsoport alatt tipikusan metil-, etil-, izopropil-,
η-propil-, η-butil-, η-izobutil-, szek-butil-, terc-butil-csoportot és a különböző izomer pentil-, hexil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, undecil-, dodecil-, tridecil-, tetradecil-, pentadecil-, hexadecil-, oktadecil-, nonadecil- és eikozilcsoportot értünk.
A hidroxi-alkilcsoport tipikusan hidroxi-metil-, hidroxi-etil-, 1-hidroxi-izopropil-, 1-hidroxi-n-propil-, 2-hidroxi-η-butil-, 1-hidroxi-izobutil-, 1-hidroxi-szek-butil-, 1-hidroxi-terc-butil-csoport és a különböző izomer pentil-, hexil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, undecil-, dodecil-, tridecil-, tetradecil-, pentadecil-, hexadecil-, heptadecil-, oktadecil-, nonadecil- és eikozilcsoportok hidroxi-alakjai.
Haloalkil csoportok közé tartoznak tipikusan a fluor-metil, difluor-metil-, trifluor-metil-, klór-metil-, diklór-metil-, triklór-metil-, 2,2,2-trifluor-etil-, 2-fluor-etil-, 2-klór-etil-, 2,2,2-triklór-etil-csoport és halogénezett, különösen fluorozott vagy klórozott alkánok, mint az izopropil-, n-propil-, η-butil-, izobutil-, szek-izobutil-, terc-butilcsoport, valamint a különböző izomer pentil-, hexil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, undecil-, dodecil-, tridecil-, tetradecil-, pentadecil-, hexadecil-, heptadecil-, oktadecil-, nonadecil- és eikozilcsoportok fluorozott vagy klórozott származékai.
Alkenilcsoport alatt tipikusan propenil-, izopropenil-, 2-butenil-, 3-butenil-, izobutenil-, n-penta-2,4-dienil-, 3-metil-but-2-enil-, n-okt-2-enil-, n-dodec-2-enil-, izodode12 cenil-, n-oktadec-2-enil- és n-okta-dec-4-enil-csoportot értünk.
Cikloalkil-csoport alatt előnyösen 5-8 szénatomos cikloalkil-csoportot, legelőnyösebben 5-6 szénatomos cikloalkilcsoportot értünk. Tipikus ilyen példáik a ciklopropil-, dimetil-ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, metil-ciklopentil-csoport, ciklohexil-, cikloheptil- vagy ciklooktil
-csoport.
Cianoalkil csoportok közé tartoznak tipikusan
-metil-(metil-nitril-), ciano-etil-(etil-nitril-), a ciano1-ciano-izopropil-,
1-ciano-n-propil-,
2-ciano-n-butil-,
1-ciano-izobutil-,
1-ciano-szek-butil-,
1-ciano-terc-butil-csoport és a különböző izomer ciano-pentilés ciano-hexil-csoportok.
Az aralkil-csoportok 7-12 szénatomot, legelőnyösebben 7-10 szénatomot tartalmaznak. Az aralkil-csoport tipikusan benzil-, fenil-etil-, 3-fenil-propil-, α-metil-benzil-, fenil-butil vagy a,α-dimetil-benzil-csoport lehet.
Az arilcsoport 6-10 szénatomos és tipikusan fenil-, pentalén-, indén-, naftalin-, azulén- vagy antracéncsoport.
A heteroaril-csoport előnyösen 4 vagy 5 szénatomos és egy vagy két heteroatomot, mint oxigén-, kén- vagy nitrogénatomot tartalmaz, tipikusan oxirán-, azirin-, 1,2-oxatiolán-, pirazolin-, pirrolidin-, piperidin-, piperazin-, morfolin-, tetrahidrofurán- vagy tetrahidrotiofén-csoport lehet.
Az alkoxicsoport tipikusan metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, η-butoxi-, izobutoxi-, szek-butoxi- vagy tere• ·« · • · · · · · ·· ·
-butoxi-csoport.
Alkálifém alatt a jelen találmány tekintetében lítium-, nátrium-, kálium-, rubídium- vagy céziumatomot, előnyösen lítium-, nátrium- vagy káliumatomot értünk.
Alkáliföldfém alatt a jelen találmány tekintetében berillium-, magnézium-, kalcium-, stroncium- vagy báriumatomot, előnyösen magnézium- vagy kalciumatomot értünk.
A fenti definíciókban halogénatom alatt fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom értendő.
A találmány szerinti eljárás céljára különösen alkalmasak azok az (I) általános képletú vegyületek, melyek képletében a Q2 szubsztituens jelentése hidrogénatom.
A polimerizációra különösen előnyös, további (I) általános képletú vegyületek azok, amelyekben a Q-]_ szubsztituensek -CH=CQ2 általános képletú csoporttal képezett aliciklusos gyűrűje 3-16, közelebbről 3-12, legelőnyösebben 3-8 gyúrútag atomot tartalmaz, és ez a gyúrúrendszer lehet monociklusos, biciklusos, triciklusos vagy tetraciklusos.
A találmány szerinti eljárás különösen azon (I) általános képletú vegyületekkel végezhető, melyek képletében jelentése legalább egy szénatomos gyök, amely a -CH=CQ2- általános képletú csoporttal együtt olyan 3-20 tagú aliciklusos gyűrűt képez, amely egy vagy több heteroatomot, mint szilícium-, oxigén-, nitrogén- vagy kénatomot tartalmazhat; és amely gyök nem szubsztituált ····
- 14 vagy halogénatommal, =0 oxigénatommal, nitril-, nitrocsoporttal, RiR2R3“(°)n> -COOM, -SO3M, -PO3M,
-C00(M1)1/2' -θθ3(Μΐ)ι/2' -P03(^1^1/2 általános képletú csoporttal, 1-12 szénatomos alkil-, 1-12 szénatomos halogénezett alkil-, 1-12 szénatomos hidroxi-alkil-, 1-4 szénatomos ciano-alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 6-12 szénatomos aril-, 7-12 szénatomos aralkil-, 3-6 szénatomos hetero-cikloalkil-, 3-12 szénatomos hetero-aril-, 4-12 szénatomos hetero-aralkilcsoporttal vagy R4-X- általános képletú csoporttal szubsztituált; vagy amelyben két szomszédos szénatom a nevezett gyökben -CO-O-CO- csoporttal vagy -CO-NR^-CO- általános képletú csoporttal van szubsztituálva; vagy amelyben egy nem szubsztituált vagy halogénatommal, nitrilcsoporttal, nit rocsoporttal,
R6R7R8Si-, -COOM, -SO3M,
-PO3M,
-C00(M1)1/2' _S03(Mi)1/2, -PO3(M1)1/2 általános képletú csoporttal, 1-12 szénatomos alkil-, 1-12 szénatomos halogénezett alkil-, 1-12 szénatomos hidroxi-alkil-,
1-4 szénatomos ciano-alkil-,
3-6 szénatomos cikloalkil-,
6-12 szénatomos aril-,
7-12 szénatomos aralkil-, 3-6 szénatomos hetero-cikloalkil
3-12 szénatomos hetero-aril-, 4-12 szénatomos hetero-aralkil-csoporttal vagy £3.3-Χχ általános képletú csoporttal szubsztituált aromás vagy heteroaromás gyűrű a szomszédos szénatomokkal lehet kondenzálva;
X és X-l szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül
-O-C(O)-,
-NR10-C(O)- általános csoport; és
R-L, R2, valamint R3
oxigén-, kénatom,
-C(O)-O-csoport, szubsztituensek
-C0- ,
-C(O)
-S0-,
-nr5-, vagy -O-SO2~ mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkil-,
1-6 szénatomos perfluor-alkil-, fenil- vagy benzilcsoport ;
M jelentése alkálifématom és
M-£ jelentése alkáliföldfématom;
R4 és R13 szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-12 szénatomos alkil-, 1-12 szénatomos halogénezett alkil-, 1-12 szénatomos hidroxi-alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, 6-12 szénatomos aril- vagy 7-12 szénatomos aralkil-csoport;
Rg és R-^q szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy benzilcsoport, ahol az alkilcsoportok nem szubsztituáltak vagy 1-6 szénatomos alkoxi-, vagy 3-6 szénatomos cikolalkil-csoporttal szubsztituáltak;
Rg, R7 és Rg szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos perfluor-alkil-, fenil- vagy benzilcsoport;
n jelentése 0 vagy 1;
és a Q4 szubsztituenssel képezett aliciklusos gyűrű további, nem aromás kettőskötéseket tartalmazhat;
jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil·-, 1-12 szénatomos halogénezett alkil-, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom, nitrilcsoport vagy rii-X2_ általános képletü csoport;
R11 jelentése 1-12 szénatomos alkil-, 1-12 szénatomos halogénezett alkil-, 1-12 szénatomos hidroxi-alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 6-12 szénatomos aril- vagy 7-12 szénatomos aralkilcsoport;
X2 jelentése -C(0)-0- csoport vagy -C(O)-NR12általános képletü csoport; és r12 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, fenil- vagy benzilcsoport, és a cikloalkil-, hetero-cikloalkil-, aril-, heteroaril-, aralkil- és heteroaralkil-csoportok nem szubsztituáltak vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, nitro-, nitrilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituáltak és a heterocikloalkil-, heteroaril- és heteroaralkil-csoportok heteroatomja oxigénatom, kénatom, -NRg- általános képletú csoport vagy -N= nitrogénatom; és
Rg jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, fenilvagy benzilcsoport.
Ebből a csoportból azok az (I) általános képletú vegyületek előnyösek, melyekben jelentése legalább egy szénatomot tartalmazó gyök, amely a -CH=CQ2 csoporttal olyan 3-10 tagú aliciklusos ··
- 17 gyűrűt képez, amely egy heteroatomot, mint szilícium-, oxigén-, nitrogén- vagy kénatomot tartalmazhat, és amely gyök nem szubsztituált vagy halogénatommal, nitril-, nitrocsoporttal, R-]_R2R3Si-, -COOM, -SO3M, -PO3M, - C00 (/ 2 / _^θ3^ΐ^ΐ/2' - P03 (M^) ]_ / 2 általános képletú. csoporttal, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos halogénezett alkil-, 1-6 szénatomos hidroxi-alkil-, 1-4 szénatomos ciano-alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, fenil-, benzilcsoporttal vagy R4-X- általános képletú csoporttal szubsztituált; vagy egy aromás vagy heteroaromás gyúrú, amely nem szubsztituált vagy halogénatommal, nitril-, nitrocsoporttal, R6R7R8Si-, COOM, -SO3M, -PO3M, -COOÍM-J ±/2, -S03 (M-|_) -^/2, -PO3(M1)1/2 általános képletú, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos halogénezett alkil-, 1-6 szénatomos hidroxi-alkil-, 1-4 szénatomos ciano-alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, fenil-, benzilcsoporttal vagy ^ΐβ-Χχ- általános képletú csoporttal szubsztituált és szomszédos szénatomokhoz lehet kondenzálva;
Rl' ^2 és R3 szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos perfluor-alkil-, fenil- vagy benzilcsoport; M jelentése alkálifématom és M·^ jelentése alkáliföldfématom;
R4 és R13 szubsztituensek mindegyikének jelentése egy4
- 18 mástól függgetlenül 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos halogénezett alkil-, 1-6 szénatomos hidroxi-alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkil-csoport;
X és X-]_ szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül oxigén-, kénatom, -C0-, -S0- vagy -S02- csoport;
Rg, R7 és Rg szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos perfluor-alkil-, fenil- vagy benzilcsoport; és
Q2 jelentése hidrogénatom.
A találmány szerinti eljárás különösen norbornének és norbornén-származékok polimerizációjára alkalmas. Ezek közül a norbornén-származékok közül különösen azok a (II) általános képletúek előnyösek, mely képletben
X3 jelentése -CHR-^g általános képletü csoport, oxigénvagy kénatom,
R-^4 és R-]_5 szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, nitril-, trifluor-metil-, (CH3)3Si-O-, (CH3)3Sí- csoport vagy -COOR17 általános képletü csoport; és R16, valamint R17 szubsztituensek mindgyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, fenil- vagy benzilcsoport vagy a (III) általános képletúek, mely képletben
X4 jelentése -CHR-^θ- általános képletü csoport, oxigénvagy kénatom;
- 19 r19 jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, fenilvagy benzilcsoport; és r18 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom vagy a (IV) általános képletűek, mely képletben
| X5 | jelentése -CHR22 általános képletú csoport, oxigénvagy kénatom; |
| R24 | jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, fenilvagy benzilcsoport; |
| Y | jelentése oxigénatom vagy >N-R25 általános képletú csoport; |
| R25 | jelentése hidrogénatom, metil-, etil- vagy fenilcso- |
port.
| Az | (1) ; | (2) ; | (3); (4); (5); (6); (7); (8); | (9); (10); | |
| (11) ; | (12) ; | (13) ; | (14); (15); (16); (17); | (18) ; | (19) ; (20) ; |
| (21) , | (22) ; | (23) ; | (24); (25); (26); (27); | (28) | és (29)-cél |
jelzett (I) általános képletú vegyületek különösen alkalmasak a találmány szerinti polimerizációs eljárásra.
A talámány szerinti gyakorlatban használt molibdén és volfrám vegyületek azok, amelyek egy fématomot vagy két, egymáshoz egyes, kettős vagy hármaskötéssel kapcsolódó fématomot tartalmaznak. A vegyületek legalább két, közelebbről 2-6, legelőnyösebben 2-4 metilcsoportot vagy olyan monoszubsz tituált metilcsoportot tartalmaznak, melyeknek nincsenek β-hidrogénatom fémligandum kötései. A molibdén- és volfrámatomok többi vegyértékét előnyösen hőstabilis, semleges ligán-
···· • · · · w · ······ · · • · ····· · · · ··· ·· · ··· ··
- 20 dumok kötik le (a hőstabilitás definícióját a leírás bevezető részében megadtuk). Ennek a β-hidrogénatomok nélküli ligandumnak általános képlete:
-CH2-R (VII) mely képletben
R jelentése hidrogénatom, -CF3 csoport, -^26^-27^-2 81
-SíR29R3qR31 általános képletű csoport, nem szubsztitulált vagy 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 6-16 szénatomos arilcsoport vagy 4-15 szénatomos heteroaril-csoport, amely 1-3 heteroatomot, mint oxigén-, kén- vagy nitrogénatomot tartalmaz; és r26' r27' valamint R28 szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül nem szubsztituált vagy 1-10 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált alkilcsoport vagy R28 és R2-? szubszt ituenseknek ez a jelentése és R28 jelentése 6-10 szénatomos aril- vagy 4-9 szénatomos heteroaril-csoport, amely nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált; és r29z r30' valamint R31 mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkil-, 5- vagy 6 szénatomos cikloalkil-csoport vagy nem szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport vagy olyan fenil- vagy benzilcsoport, melyeknek mindegyike 1-6 szénatomos alkilvagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált;
• · • · · · ··· ·· · ··· ♦·
- 21 az R2g - R31 szubsztituensekben az alkilcsoport egyenes vagy elágazó szénláncú és előnyösen 1-8, legelőnyösebben 1-4 szénatomos, R28 - R31 arilcsoportok előnyösen fenil- vagy naftilcsoportok.
A (VII) általános képletben arilcsoportként definiált R szubsztituens előnyösen fenil- vagy naftilcsoport. A (VII) általános képletben heteroaril-csoportként definiált R szubsztituens előnyösen piridil-, furanil-, tiofenil- vagy pirrolilcsoport.
A definíciók szerinti R2g - R31 szubsztituensek jelentése előnyösen metil-, etil-, metoxi- vagy etoxicsoport. R2g - R31 szubsztituens példákat az előzőekben, az (I) általános képletú vegyületekkel kapcsolatosan adtunk meg.
A találmány egy előnyös foganatosítási módjánál az R csoport jelentése a (VII) általános képletben hidrogénatom, -C(CH3)3, -C(CH3)2CgH5 csoport, nem szubsztituált vagy szubsztituált fenilcsoport vagy metil-, etil-, metoxi- vagy etoxicsoport, -CF3 vagy -Si(CH3)3 csoport.
A (VI) vegyértékő molibdén- és (VI) vegyértékű volfrámatomok több 1-4 vegyértéke azonos vagy különböző ligandumokkkal, mint =0 oxigénatommal, =N-R33 általános képletú csoporttal, 2-18 szénatomos szekunder aminokkal,R32O- vagy R32S- csoporttal, halogénatommal, ciklopentadienil- vagy áthidalt bisz-ciklopentadienil csoporttal, tridentát monoanionos ligandumokkal vagy semleges ligandumokkal, mint arénekkel, olefinekkel, éterekkel, nitrilekkel CO és tercier foszfinok• ·· · • · · · • ··· · · • · · · · · · ··· ·· · kai vagy aminokkal lehet lekötve, ahol az R32 szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált egyenes vagy elágazó láncú 1-18 szénatomos alkilcsoport, 5 vagy 6 szénatomos nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált cikloalkil-csoport vagy nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-, 1-6 szénatomos alkoxi-etil-csoporttal vagy halogénatommal szusztituált fenilcsoport vagy nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-, 1-6 szénatomos alkoxietil-csoporttal vagy halogénatommal szubsztituált benzilcsoport vagy fenil-etil-csoport; és R33 nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált, lineáris vagy elágazó láncú, 1-18 szénatomos alkil-, 5 vagy 6 szénatomos, nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált cikloalkilcsoport, nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-, 1-6 szénatomos alkoxi-etil-, di(l-6 szénatomos alkil)-aminocsoporttal, di(l-6 szénatomos)-alkil-amino-(1-3 szénatomos)alkilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport vagy nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-csoporttal, 1-6 szénatomos alkoxi-etil-csoporttal vagy halogénatommal « · ·· • · · · ·« · · · • · · · · · • · · ···· · · ··· ·· · ··· ·· szubsztituált benzilcsoport vagy fenil-etil-csoport.
Szekunder aminok azok az R34R35N általános képletú vegyületek, melyek képletében R34 és R35 szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-18 szénatomos alkil-, 5 vagy 6 szénatomos cikloalkil-, nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált benzilcsoport vagy fenil-etil-csoport (1-6 szénatomos alkil)3Si általános képletú csoport vagy együttes jelentésük tetrametilén-, pentametilénvagy 3-oxapentán-1,5-diil-csoport. Az alkilcsoport előnyösen 1-12, legelőnyösebben 1-6 szénatomos. Tipikus példák a dimetil-amino-, dietil-amino-, di-n-propil-amino-, diizopropil-amino-, di-n-butil-amino-, metil-etil-amino-, dibenzil-amino-, benzil-metil-amino-, difenil-amino-, fenil-metil-amino- és di(trimetil-szilil)-amino-csoport.
A halogénatom, mint ligandum vagy szubsztituens, előnyösen fluoratom, legelőnyösebben klóratom.
A ciklopentadienil-csoport lehet nem szubsztituált vagy
1-5-ig terjedő számú, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, előnyösen metilcsoporttal vagy -Si(l-4 szénatomos)-alkilcsoporttal, előnyösen -Si(CH3)3 csoporttal szubsztituált. Az áthidalt ciklopentadienil-csoportok előnyösen R36-A-R36 általános képletúek, mely szubsztituált vagy 1-5-ig alkilcsoporttal, előnyösen képletben R3g jelentése nem terjedő számú 1-4 szénatomos metilcsoporttal vagy -Si(l-4 szénatomos)-alkil-, mint -Si(CH3)3 csoporttal szubsztituált • · ·
ciklopentadienil-csoport, és A jelentése -CH2-, -CH2-CH2-,
-Si(CH3)2-, -Sí(CH3)2-Si(CH3)2- vagy -Sí(CH3)2-O-Si(CH3)2csoport.
Alkalmas arének tipikusan a 6-18 szénatomos aromás vagy kondenzált szénhidrogének vagy 5 vagy 6 tagú heterociklusos vegyületek vagy azok a kondenzált heterociklusos vegyületek, melyek egy heteroatomot, mint oxigén-, kén- vagy nitrogénatomot és 4-17 szénatomot tartalmaznak. Tipikusan ilyen vegyület a benzol, naftalin, naftacén, pírén, piridin, kinolin és tiof én.
Az olefinek, mint semleges ligandumok tipikusan 2-8 szénatomos nyílt szénláncú vagy ciklusos mono- vagy diolefinek lehetnek. Tipikus ilyen példák az étén, propén, butén, butadién, hexén, hexadién, ciklohexadién és ciklooktadién.
Semleges éter ligandumok lehetnek a 2-8 szénatoos dialkil-éterek vagy az 5 vagy 6 gyúrútagú ciklusos éterek. Tipikus ilyen példák a dietil-éter, metil-etil-éter, di-n-propil-éter, diizopropil-éter, di-n-butil-éter, etilénglikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán és dioxán.
Semleges ligandumként alkalmas nitrilek az 1-12 szénatomos, előnyösen 1-8 szénatomos alifás vagy aromás nitrilek. Tipikus ilyen példák az acetonitril, propionitiril, butil-nitril, benzonitril és benzil-nitril.
Semleges ligandumként alkalmas tercier aminok és foszfinok azok, amelyek 3-24, előnyösen 3-18 szénatomot tartalmaznak. Tipikus ilyen példák a trimetil-amin és trimetil-foszfin, a
V 4 *« • · • · · ·· • ·· «· trietil-amin és trietil-foszfin, a tri-n-propil-amin és tri
-n-propil-foszfin, tri-n-butil-amin- és tri-n-butil-foszfin, a trifenil-amin és trifenil-foszfin, a tri-ciklohexil-amin és tri-ciklohexil-foszfin, a fenil-dimetil-amin és fenil-dimetil
-foszfin, a benzil-dimetil-amin és a benzil-dimetil-foszfin, a
3,5-dimetil-fenil-dimetil-amin és a 3,5-dimetil-fenil-dimetil
-foszfin.
A monoanionos tridentát ligandumok tipikusan nem szubsz tituált vagy 1-től 3-ig terjedő számú, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal [lásd: Trofimenko, Chem. Rév., 93. köt., 943-980.
vagy alkil(trisz-pirazol-l-il)-borátok vagy olyan [C5(R15)Co(R37R38P=O)3](_) általános képletú csoportok lehetnek, melyek képletében R' jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és R3, valamint
R3q szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy fenilcsoport [lásd: W. Kláni, Angew.
köt., 661-670. old.; (1990)].
Az R32 és R33 halogén-szubsztituense előnyösen fluoratom, legelőnyösebben klóratom. Az alkil-, alkoxi-szubsztituensek vagy az alkoxi-metil- vagy alkoxi-etil-csoport alkoxi-szubsztituensei előnyösen 1-4, legelőnyösebben 1 vagy 2 szénatomot tartalmaznak. Tipikus példák erre a metil-, etil-, n- és izopropil-, η-, izo- és terc-butil-, a metoxi-, etoxi-, n- és izopropoxi-, valamint η-, izo- és terc-butoxi-csoport.
Az R32 és R33 szubsztituensek alkilcsoportja előnyösen ····
-· · · ·· · ·*···· · · • · ···«· · · · <··· ·« · ··· ··
- 26 1-12, közelebbről 1-8, és legelőnyösebben 1-4 szénatomos.
Előnyös az elágazó szénláncú alkilcsoport. Az R32 szubsztituens tipikus példája a metoxi-, etoxi-, n- és izopropoxi-, η-, izo- és terc-butoxi-, hexafluor-izopropoxi-, valamint hexa- és perfluor-butoxi-csoport.
Az R32 és R33 szubsztituensek, mint szubsztituált fenilvagy benzil-szubsztituensek tipikus példái a p-metil-fenilvagy -benzil-, a p-fluor-fenil- vagy p-klór-fenil- vagy p-klór-benzil-, a p-etil-fenil- vagy etil-benzil-, a p-n- vagy izopropil-fenil- vagy a p-n- vagy izopropil-benzil-, a p-izobutil-fenil- vagy p-izobutil-benzil-, 3-metil-fenil- vagy 3-metil-benzil-, a 3-izopropil-fenil- vagy 3-izopropil-benzil-, a 3,5-dimetil-fenil- vagy 3,5-dimetil-benzil-, a 3,5-izopropil-fenil- vagy 3,5-izopropil-benzil-, a 3,5-n- vagy -terc-butil-fenil- és a 3,5-n- vagy terc-butil-benzilcsoport. Az R33 szubsztituens legelőnyösebb módon nem szubsztituált vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport.
A találmány egy előnyös foganatosítási módja esetében a molibdén- és volfrám vegyületek különösen a (VIII), valamint (Villa), (VlIIb) és (VIIIc) általános képletú vegyületek, mely képletekben Me jelentése (VI) vegyértékű molibdén vagy (VI) vegyértékű volfrám atom, r39 ” r44 szubsztituensek közül legalább kettőnek, előnyösen
2-4-nek jelentése (VII) általános képletú -CH2-R gyök, • « » ····
R jelentése hijdrogénatom, -CF3 csoport, CR26R27R28' -SíR29R3qR31 általános képletú csoport, nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált, 6-16 szénatomos arilcsoport vagy 1-3 heteroatomot, mint oxigén-, kén- vagy nitrogénatomot tartalmazó 4-15 szénatomos heteroaril-csoport;
r26' r27 és R2g szubsztituensek mindegyikének jelentése a másiktól függetlenül szubsztituált vagy 1-10 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált, 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy R2g és R27 együttes jelentése ez, és az R2g szubsztituens jelentése nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 6-10 szénatomos arilcsoport; és r29z r30z valamint R3i szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport, 5 vagy 6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport;
a fennmaradó £39^44 szubsztituensek közül kettőnek a jelentése =0 atom vagy =N-R33 általános képletú csoport és R33 jelentése nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncú 1-18 szénatomos alkilcsoport, nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos ····
- 28 alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált 5 vagy 6 szénatomos cikloalkil-, nem szubsztituált fenilcsoport vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-, 1-6 szénatomos alkoxi-etil-csoporttal vagy halogénatommal vagy olyan benzil- vagy fenil-etil-csoporttal szubsztituált, melyek mindegyike nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-, 1-6 szénatomos alkoxi-etil-csoporttal vagy halogénatommal szubsztituált;
és/vagy a fennmaradó ^39-^-44 szubsztituensek 2-18 szénatomos szekunder aminocsoportok, R32O· vagy R32-S- általános képletü csoportok, halogénatomok, ciklopentadienilvagy áthidalt bisz-ciklopentadienil-csoportok vagy olyan semleges ligandumok, melyekben az R32 szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncú 1-8 szénatomos alkilcsoport, nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált 5 vagy 6 szénatomos cikloalkil-csoport, nem szubsztituált fenilcsoport vagy 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-, 1-6 szénatomos alkoxi-etil-, di(l-6 szénatomos alkil)-amino-, di(l-6 szénatomos • · · ·
alkil)-amino-(1-3 szénatomos alkil)-csoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport vagy olyan benzil- vagy fenil-etil-csoport, melyek mindegyike 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-, 1-6 szénatomos alkoxi-etil-csoporttal vagy halogénatommal szubsztituált.
Az R és R26-R33 szubsztituensek vonatkozásában az előbbiekben megadott adatok mérvadók.
A jelen találmány egy különösen előnyös foganatosítási módjánál (VIII) általános képletü molibdén- és volfrámvegyületeket használunk, melyekben
a) az r39~r44 szubsztituensek jelentése (VII) általános képletü csoport vagy
b) R39 és R40 szubsztituens jelentése (VII) általános képletü csoport; R41 és R42 együttes jelentése =N-R33 általános képletü csoport, és r43' valamint R44 együttes jelentése R32-0- általános képletü csoport vagy halogénatom vagy
c) az R43 és R44 szubsztituensek együttes jelentése és az r41' valamint R42 szubsztituensek jelentése =N-R33 általános képletü csoport, és £39, valamint R4q jelentése (VII) általános képletü csoport, és R, R32, valamint R33 jelentése a fentiekben megadott. Az R, R32 és R33 szubsztituensek előnyös jelentését a fentiekben adtuk meg.
A (VIIIc) általános képletü csoportok közül azok a különösen előnyösek, amelyekben az R39, R4q és R4i szubszti• ·· · tuensek jelentése (VII) általános képletű gyök, ami
A találmány szerinti eljárás foganatosítása során nyösebben olyan molibdén- vagy volfrám vegyületeket használunk, melyek képletében
Me jelentése (VI) vegyértékű molibdén- vagy (VI) vegyértékú volfrámatom, jelentése hidrogénatom, -C(CH3)3, -C(CH3)2-CgH5, ~CgH5 vagy -Si[(l-4 szénatomos)-alkil]3-csoport, r33 ul jelentése fenilcsoport vagy 1-3-ig terjedő számú, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport, jelentése nem szubsztituált vagy fluor-szusztituált
1-4 szénatomos alkoxicsoport, és r42 jelentése ugyanaz, mint R41-é vagy fluor-, klórvagy brómatom,
R41 szubsztituens jelentése legelőnyösebben elágazó szénláncú alkoxicsoport vagy részben vagy teljesen fluorozott alkoxicsoport, tipikusan izopropoxi-, izoés terc-butoxi-, hexafluor-propoxi- vagy nonafluorpropoxi-csoport, az R42 szubsztituens jelentése előnyösen klóratom.
A molibdén- és volfrám vegyületek tipikus példái az:
Mo2[CH2Sí(CH3)3]g,
W(=N-C6H5)(OCH(CH3)2(Cl)[(ch2sí(ch3)3)]2,
Mo(=N-3,5-diizopropil-CgHg)2[(CH2C(CH3)2-C5H5)]2,
Mo(=N-3,5-diizopropil-CgH5)2[(CH2-CgH5) ] 2,
Mo(=N-3,5-dimetil-CgH5)2=(CH2-CgH5) ] 2,
Mo(=N-3,5-dimetil-CgH3)2(CH3)2(tetrahidrofurán), [(CH3)3SíCH2]3ΜοξΜο [CH2So (CJ3)3]3,
W(=NCgH5)[CH2Si(CH3)3C1 képletú vegyületek.
A jelen találmány szerinti eljárásban használt molibdénés volfrámvegyületek ismertek vagy azok fémhalidokkal és Grignard-reakciókból kiinduló ismert és analóg eljárásokkal állíthatók elő (lásd többek között: F. Húg és mások, J. Chem., Soc., Chem., Commun., 1079. old.; 1971; vagy R. R. Schrock és mások, J. Am. Chem. Soc., 112. köt., 3875. old., 1990) .
A találmány szerinti eljárás egy iners oldószer jelenlétében végezhető. A találmány szerinti eljárásnak különös előnye, hogy abban az esetben, ha folyékony monomereket használunk, akkor az eljárás oldószer nélkül hajtható végre. Az iners kifejezés alatt azt értjük, hogy az oldószer megválasztása a molibdén- és volfrámvegyületek reakcióképességétől függ, például azt, hogy protikus, poláros oldószereket abban az esetben nem használunk, ha szubsztitúciós reakciók - mint halogénatom alkoxicsoporttal történő helyettesítése - várhatók.
Az alkalmas iners oldószerek tipikusan protikus, poláros és aprótikus oldószerek, melyek magukban vagy legalább két oldószer keveréke alakjában használhatók. Ilyen oldószerek
- 32 például az éterek (dibutil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, etilénglikol-monometil- vagy-dimetil-éter, etilénglikol-monoetil- vagy -dietil-éter, dietilénglikol-dietil-éter és trietilénglikol-dimetil-éter), halogénezett szénhidrogének (diklór-metán, kloroform, 1,2-diklór-etán, 1,1,1-triklór-etán és 1,1,2,2-tetraklór-etán), karboxilátok és laktonok (etilacetát, metil-propionát, etil-benzoát, 2-metoxi-etil-acetát, 7-butirolakton, δ-valerolakton, pivalolakton), karboxamidok és laktámok (N,N-dimetil-formamid, N,N-dietil-formamid, N,N-dimetil-acetamid, tetrametil-karbamid, hexametil-foszfor-triamid, T-butirolaktám, e-kaprolaktám, N-metil-pirrolidon, N-acetil-pirrolidon, N-metil-kaprolaktám), szulfoxidok (dimetil-szulfoxid), szulfonok (dimetil-szulfon), dietil-szulfon, trimetilén-szulfon, tetrametilén-szulfon), tercier-aminok (N-metil-piperidin, N-metil-morfolin), alifás és aromás szénhidrogének, például petroléter, pentán, hexán, ciklohexán, metil-ciklohexán, benzol és szubsztituált benzolok (klór-benzol, o-diklór-benzol, 1,2,4 -triklór-benzol, nitrobenzol, toluol, xilol) és nitrilek (acetonitril, propionitril, benzonitril, fenil-acetonitril). Előnyös oldószerek az aprotikus poláros és nem poláros oldószerek.
Előnyös oldószerek az alifás és aromás szénhidrogének és az ilyen oldószerek elegyei.
Különösen kiemeljük, hogy a jelen találmány szerinti, gyakorlatban használt, egy nem szubsztitutált vagy szubsztituált cikloolefint és katalizátort tartalmazó készítmények • · · · ······ · · • · ····· · · · ··· ·· · ··· ··
- 33 gyakran érzéketlenek oxigénre, ami lehetővé teszi tárolásukat, valamint azt, hogy a reakció iners gáz nélkül végezhető. A levegőnedvességet azonban tanácsos kizárni, vagyis száraz reakció és tárolási körülményeket biztosítani.
A találmány szerinti eljárásban használt (I) általános képletú monomerek és katalizátorok külön-külön, valamint együtt, keverék formájában is tárolhatók, minthogy a katalizátornak különösen nagy a stabilitása. A keverék használatra kész formában tárolható a fotokémiai polimerizáció előtt, ami a találmány szerinti eljárás nagyipari alkalmazása szempontjából előnyös. Nagy fotoérzékenysége miatt a készítményt különösen ultraibolya fény alatt, előnyösen a levegőnedvesség kizárása mellett tároljuk.
A találmány egy másik tárgyát fotopolimerizálható készítmény képezi, amely egy ciklusos olefint vagy legalább két különböző ciklusos olefint és legalább egy, olyan termikusán stabil (VI vegyértékű) molibdén- vagy (VI vegyértékű) volfrám vegyületet tartalmaz, amelynek legalább két metilcsoportja vagy két olyan, monoszubsztituált metilcsoportja van, melynek szubsztituense nem tartalmaz β-hidrogénatomokat, és amelyek a fématomhoz kapcsolódhatnak.
A találmány szerinti készítmény formulázó segédanyagokat tartalmazhat, előnyös módon a fentiekben felsorolt oldószereket. Ismert formulázó segédanyagok a lágyítószerek, színezékek, pigmentek, töltőanyagok, erősítő töltőanyagok, kenőanyagok és formaleválasztó szerek.
• · · · · • · · · · · • · · ·
Nem szükséges a találmány szerinti eljárásnál, hogy a reakcióelegyet a reakció teljes időtartama alatt besugározzuk. Ha a polimerizációt fotokémiailag már beindítottuk, a reakció már magától tovább folyik sötétben is. A besugárzási idő függeni fog az alkalmazott fényforrás típusától. A találmány szerinti eljárásnál ultraibolya lézer vagy ultraibolya lámpa használata előnyös. A katalizátor besugárzása végezhető a monomerek hozzáadása előtt, alatt vagy után is.
Alkalmas besugárzási időtartam az 1 perctől 8 óráig tartó idő, különösen az 5 perctől 4 óráig terjedő idő. A monomerek és a katalizátor beadásának sorrendje nem kritikus. A monomert vagy indulásnál töltjük a reaktorba vagy a katalizátor betöltése után tápláljuk be. Hasonlóképpen, a katalizátor előre besugározható és azután adható a monomerhez. Továbbá úgy is eljárhatunk, hogy a katalizátort és a monomert tartalmazó oldatot sugározzuk be.
A találmány szerinti eljárást előnyösen szobahőmérséklettől enyhén megemelt hőmérsékletig terjedő hőfokon hajtjuk végre. A hőmérséklet emelése a reakciósebesség növelését célozza. A katalizátorok maguk csak kivételes esetekben iniciálnak termikus polimerizációt. Ezért a katalizátor számára választott hőmérsékleten főként fotopolimerizáció megy végbe. Meg kell jegyeznünk azonban, hogy elegendő mértékű besugárzással a katalizátorok termoaktív katalizátorokká alakíthatók át.
A találmány szerinti eljárást előnyösen -20°C-tól • · ·· · • · · • · · • · · · · « · · · · · +110°C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre.
A találmány szerinti eljárás egy különleges és meglepő előnye, hogy az alkalmazott molibdén és volfrám vegyületek besugárzás után termikus katalizátorokként hatnak. Ez a körülmény azt a lehetőséget eredményezi, hogy a polimerizációt rövid besugárzási idő után melegítéssel lehet folytatni és befejezni, ezáltal a formatestek vagy bevonatok különböző gyártási területén gazdasági és műszaki előnyök érhetők el. A kombinált eljárás különösen alkalmas hőrelágyuló műanyagok előállítására.
A találmány további tárgya eljárás ciklusos olefin vagy legalább két, különböző ciklusos olefin egy fémvegyület, mint katalizátor jelenlétében végzett fotokatalitikus polimerizációjára, mely eljárás abban áll, hogy
a) a cikloolefineket először legalább egy olyan hőstabilis (IV vegyértékű) molibdén vagy (IV vegyértékű) volfrám vegyület katalitikus mennyiségének jelenlétében - amely legalább két metilcsoportot vagy két, a szubsztituensben β-hidrogénatomot nem tartalmazó, a fématomhoz kapcsolódó, monoszubsztituált metilcsoportot tartalmaz - besugározzuk; vagy legaláb egy olyan hőstabilis (VI vegyértékű) molibdén vagy (VI vegyértékű) volfrám vegyület katalitikus mennyiségét sugározzuk be, amely legalább két metilcsoportot vagy két - a szubsztituensben β-hidrogénatomot nem tartalmazó, a fématomhoz kapcsolódó monoszubsztituált metilcsoportot tartalmaz, oldószer nélkül vagy iners oldószerben, majd a katalizátort legalább egy • · · • · ····· · · · ··· ·· · ·· · ··
- 36 cikloolefinnel keverjük össze; és
b) a polimerizációt melegítéssel, és besugárzás nélkül fejezzük be.
A fentiekben említett előnyök az a) eljárási lépésre vonatkoznak. A besugárzási idő lényegében a kívánt reagáltatási eljárástól függ. Rövid idejű besugárzást választunk például akkor, ha a polimerizációt csak besugárzással akarjuk iniciálni, de melegítéssel akarjuk befejezni. Rövid idejű besugárzás alatt 60 másodpercig terjedő, 5 és 60 másodperc közötti, legelőnyösebben 10-40 másodperces besugárzást értünk. Hosszabb besugárzási idő választható, ha például a polimerizációt főként besugárzással, s a végső polimerizációt csak ezt követő melegítéssel kívánjuk befejezni.
A b) eljárási lépésben a reakcióhőmérséklet 50-200°C, előnyösen 50-150°C, legelőnyösebben 70-120°C lehet.
A jelen találmány szerint a katalitikus mennyiség előnyösen 0,001-20 mól%, közelebbről 0,01-15 mól%, és legelőnyösebben 0,1-10 mól%, monomerre számított mennyiséget jelent.
A találmány egy további tárgya eljárás ciklusos olefinek gyúrúnyitásos metatézis polimerizációjára alkalmas termikus katalizátorok előállítására, amely abban áll, hogy egy hőstabilis (VI vegyértékű) molibdén- vagy (VI vegyértékű) volfrám vegyületet, amely legalább két metilcsoportot vagy két, a szubsztituensben β-hidrogénatomot nem tartalmazó monoszubsztituált, a fématomhoz kapcsolódó metilcsoportot tartalmaz, oldószer nélkül vagy oldószerben besugározunk.
···· ······ · · • · ····· · · · ··· ·· · ··· ··
- 37 A ciklohexén nem polimerizálható olefin metatézissel. A szakemberek ismerik ezt a kivételt, melyet többek között K. J.
ívin, T. Saegusa írnak le Ring-opening polymerisation c.
munkájukban, 1. köt., 139. old., Elsevier Applied Science
Publishers, London és New York.
A találmány tárgyát képezik továbbá a (IX) általános képlettel azonos vagy attól különböző szerkezetű sugárzással térhálósított oligomerek és polimerek, mely képletben Q-L és Q2 jelentése az (I) általános képlet szerint definiált.
Ezeknek a polimereknek megvannak a fentiekben említett előnyei. Lehetnek homopolimerek vagy kopolimerek, melyekben a szerkezeti egységek véletlenszerű (random) eloszlásúak vagy blokk-polimerek. Súlyátlag molekulatömegük (Mw) például 500-2,000.000 Dalton, előnyösen 1.000-1,000.000 Dalton (szűk eloszlású, sztenderd polisztirollal összehasonlításban GPC-vel végzett meghatározás szerint).
A találmány szerinti eljárással mindenféle típusú formázott anyag, bevonat és domború minta gyártására alkalmas hőrelágyuló műanyag előállítható.
A találmány szerinti polimereknek a használt monomertől függően igen különböző tulajdonságai lehetnek. Egyesek közülük igen nagy oxigénáteresztésükkel, jó hőstabilitásukkal és kis vízabszorpciójukkal válnak ki. Másoknak kitűnő optikai tulajdonságaik vannak, például nagy a fényáteresztésük és kicsi a törésmutatójuk. Továbbá a kis zsugorodásuk emelendő ki. Ezért igen különböző ipari területeken használhatók fel.
···· ·· · · ·· · ······ · · ·· · ···· ·· · ··· ·· · ··· ··
- 38 A találmány szerinti kompozíciók azzal tűnnek ki, hogy kiváló a tapadási szilárdságuk a szubsztrátumok felületéhez. A bevonattal ellátott anyagok azzal is kitűnnek, hogy nagyon jó a felületi simaságuk és a fényük. A jó mechanikai tulajdonságok közül megemlítendő a kis zsugorodásuk és nagy ütő-hajlító szilárdságuk, valamint hőállóságuk. Említésre méltó az is, hogy könnyen eltávolíthatók a szerszámból és jó az oldószerekkel szembeni ellenállásuk.
Ezek a polimerek alkalmasak gyógyászati (orvosi) eszközök, implantátumok vagy kontaktlencsék gyártására; elektronikus alkatrészek gyártására; festékek kötőanyagaként; modell konstrukciók foto-térhálósítható készítményei céljára vagy kis felületi energiájú (például teflon, polietilén és polipropilén) szubsztrátumok ragasztására szolgáló ragasztóanyagként, valamint sztereolitográfiái fotopolimerizálható készítmények céljára. A találmány szerinti kompozíciók használhatók fotopolimerizálható festékek gyártására is, mely célra átlátszó, sőt pigmentált készítmények használatosak. Fehér vagy színes pigmentek használhatók. Megemlíthető a termoplasztikus alakadási eljárásokkal gyártott mindenféle típusú formázott tárgyak előállítása is.
A találmány szerinti készítmények különösen alkalmasak védőrétegek és domborminták gyártására. A találmány további tárgya a találmányi eljárás egy variánsa bevonattal ellátott anyagok vagy szubsztrátumon kialakított domborminták gyártására, mely abban áll,hogy egy ciklusos olefinből, kata• · ··
tűm, amelyre olyan, legalább egy ciklusos olefiből álló réteget viszünk fel, amely legalább egy hőstabilis - legalább két metilcsoportot vagy olyan két, monoszubsztituált metilcsoportot tartalmaz, melyek szubsztituensében nincsenek β-hidrogénatomok, és amelyek a fématomhoz kapcsolódnak - (IV vegyértékű) molibdén vagy (IV vegyértékű) volfrám vegyület katalitikus mennyiségét tartalmazza.
A találmány tárgyát képezi hasonlóképpen az olyan bevonattal ellátott szubsztrátum, amelyen legalább egy ciklusos olefin sugárzással térhálósított réteg van.
Alkalmas szubsztrátumok jellegzetesen az üveg, kerámiai anyagok, műanyagok, fa, fémek, fémoxidok és fémnitridek. A réteg vastagsága lényegében a kívánt felhasználástól függ, és 0,1-1000 μπι, előnyösen 0,5-500 μπι, legelőnyösebben 1-100 μπι lehet. A bevonattal ellátott anyagoknak kitűnő tapadószilárdsága, jó termikus és mechanikai tulajdonságai vannak.
A bevonattal ellátott anyagok ismert módszerekkel, mint ecseteléssel, késtapaszolással és öntési módszerekkel, mint függöny- vagy centrifugális bevonással állíthatók elő.
Különösen jó bevonási eredményeket kapunk, ha a fotometatézis polimerizációhoz olyan cikloolefineket használunk, amelyek három, és előnyösen még egy kettőskötést tartalmaznak és a találmány céljának megfelelően kondenzált gyúrúrendszereket képeznek vagy (X) képletúek.
A következő példák a találmányt részletesebben szemléltetik. A használt fényforrás egy 200 W teljesítményű közepes hi41 ganynyomású UV lámpa (Osram HBO 200 W/2 típus, a Spindler & Hoyer, göttingeni cég gyártmánya) vagy egy UV lézer (Coherent 300 argon lézer).
1. példa
Norbornén polimerizáciőia ml 0,5 %-os toluolos W(=NC6H5([OC(CH3)3(Cl)[(CH2Si(013)3^2 ( = 5 mg) oldatot egy Schlenk reaktorba töltünk. Ezután 6 ml 10 %-os toluolos norbornén oldatot adunk hozzá és a reaktort lezárjuk. Keverés közben az elegyet egy 0,5 wattos UV lézerrel 5 percig besugározzuk. Körülbelül 15 másodperc múlva viszkozitásnövekedés figyelhető meg. A reakciót 5 perc múlva egy csepp benzaldehid hozzáadásával megszakítjuk és a reakció elegyet 100 ml etanolba öntjük. A kicsapódott polimert leszúrjuk, etanollal mossuk és vákuumban megszárítjuk. A polimert kvantitatív kitermeléssel kapjuk meg és gélpermeációs kromatográfiával (GPC) (oldószer: tetrahidrofurán; a számátlag molekulatömeget (Mn) és súlyátlag molekulatömeget (Mw) polisztirol referencia-sztenderekhez viszonyítva határozzuk meg) és 1H-NMR magmágneses rezonancia méréssel (Bruker 300 MHz; oldószer: CDC13). Az Mn érték 88.000 g/mól (88k), az Mw érték 340.000 g/mól (340k); a cisz-kettőskötés tartalom 90 %.
Egy ezzel azonos kísérlet 45°C hőmérsékletre melegítés nélkül nem mutat viszkozitás-növekedést és etanol hozzáadása után polimer nem csapódik ki.
φ φ φ φ • · ·· · • · · φ · φ · • · Φφφφ · φ φ φ φ φ Φ·· φφ
2. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg azzal a kü, lönbséggel, hogy nem adunk az elegyhez további 8 mg (0,036 mmól) 2,6-di(terc-butil)-p-krezolt. Ugyanazokat az eredményekét kapjuk, mint az 1. példában, vagyis a polimerizációt a fenolos antioxidánsok hátrányosan nem befolyásolják. Ezért az antioxidánsokat, mint feldolgozási és védőstabilizátorokat a polimerizáció alatt be lehet adni a polimerbe.
3. példa
Öntött tárgy gyártása sztereolitográfiával
Egy berendezést használunk, amelyben egy háromdimenziós tárgyat készítünk különböző vastagságú, egymással szálakkal összekötött kockákból, réteges polimerizációval, fókuszált, számítógépesen szabályozott lézersugárral (argon lézer, 351 mm). 99 tömeg% exo,exo-diciklo-pentadién és 1 tömeg% W(=NCgH5)[OC(CH3)3(Cl)[(CH2Si(CH3)3]2 keverékét használjuk. Egy kitűnő feszültségmentességgel jellemzett, mechanikusan stabil öntött tárgyat kaptunk 20-60 mJ/cm3 sugárintenzitással és 0,1-0,2 mm lézersugár behatolási mélységgel.
4. példa
A zsugorodás meghatározása
A 2. példa keverékét visszük fel egy üveglemezre, amely egy ezüstbevonattal ellátott fedőüveghez van ragasztva 50 μτη rétegvastagságban és 6 mm-es méretben. A polimerizáció okozta • · 4
- 43 * w
zsugorodás a fedőüveg meghajlását idézi elő. A meghajlás egy Michelson interferométerben hélium-neon lézerrel interfero’ metriásan határozható meg. A besugárzást argon UV lézerrel 351 nm-en és 0,2 W/cm2 intenziátssal végezzük. Besugárzás után megmérjük a vastagságot és az abszolút zsugorodást a besugárzott energia függvényében kiszámítjuk. A 30 másodperc (6J/cm2) utáni zsugorodás csak 1-2 %, míg a kereskedelmi fotopolimer készítmények ugyanilyen körülmények között 5-8 %-os zsugororodást mutatnak.
5-23. példa
Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg. Az eljárási körülményeket és eredményeket az I. táblázat tünteti fel. A következő katalizátorokat használjuk: A = W(N-fenil) [OC(CH3)3] [CH2Sí(CH3)3]2C1 B = W(N-fenÍl)[OCCH3(CF3)2]2[CH2Si(CH3)3]2
C = W(N-2,6-dimetil-fenil)(3,5-dimetil-fenil-O)[-CH2Si(CH3)3]2C1
D = W(N-2,5-dimetil-fenil)2(CH2-fenil)2
E = Mo(N-2,6-dimetil-fenil)2(CH2-fenil)2
F = Mo(N-2,6-diizopropil-fenil)2[CH2-C(CH3)2fenil]2
G = [(CH3)3SíCH2]3M0M0[CH2Si(ch3)3]3
H = W(NCgH5)(3,5-dimetil-fenil-O)[CH2Si(CH3)3]2C1
I = Mo(N-2,6-diizopropil-fenil)2(CH2-fenil)2
J = Mo(N-2,6-dimetil-fenil)2(CH3)2-(tetrahidrofurán)
K = w(nc6h5)[ch2sí(ch3)3]3ci.
··«· ·· · · ·· · • ··· · · · « ·· · ·ν·« ·· · ··· ·· · ··· *·
Az (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) és (8) képletú monomereket használjuk.
24-30. példa
Ezeket a példákat úgy hajtottuk végre, mint az 5-23. példákat. Az eredményeket a II. táblázat tünteti fel.
Magyarázat az I. és II. táblázathoz:
CHC13/EtOH-val végzett kicsapás után
2) rt = szobahőmérséklet
3) argon UV lézer (1,5 W) 4) toluol/metanollal végzett kicsapás után magyarázat a III-V. táblázatokhoz:
2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol θ) ütő-hajlító szilárdság (Charpy) D 250°C-on végzett térhálósítás után
31-39. példa
Az öntött formatestek mechanikai tulajdonságai
A mechanikai tulajdonságok meghatározása céljából a II. táblázatban felsorolt, katalizátort tartalmazó fotopolimerizálható készítményekből szabványos öntött formatesteket készítünk, azokat besugárzással polimerizáljuk, majd adott esetben utólagos termikus utó-térhálósításnak vetjük alá. A sugárforrások egy (a) saját készítésű UV kemence, amelyben 4 db 40 W-os R-UAV, TL, K 40 W/10 R és 2 db 20 W TL 20 W/0,5 (Philips) lámpát helyeztünk el kb. 25 cm távolságra, és (b) • · ·
egy 200 W-os közepes nyomású UV lámpát (Osram HBO 200 W/2). A térhálósítási körülményeket a III. táblázat tünteti fel.
A rugalmassági modulus (szakító vizsgálat), szakítószilárdság és szakadási nyúlás értékeket az ISO 527/66 (2 típus) szerint határozzuk meg. A hornyolt ütő-hajlító szilárdság meghatározása az ISO 179/82, C módszer, és az ütő-hajlító szilárdság meghatározása az ISO 179/2D (Charpy módszer) szerint történik; a rugalmassági modulust (hajlító vizsgálat) egy Instron készülékkel mérjük. A kontaktus-szöget egy mikroszkóp-goniométerrel határozzuk meg, a Shore D keménységet egy kereskedelemben beszerezhető Shore D berendezéssel; a duzzadást úgy mérjük, hogy a próbatestet toluol oldatban mártjuk szobahőmérsékleten és mérjük a megszárított próbatest súlynövekedését az idő függvényében.
Az (1), (3) és (9) képletü monomereket használjuk.
Az eredményeket a III-V. táblázatok tüntetik fel.
| 4J | 4-> | 4J | 4J | |||||||||||||||
| 4J | -P | 4-4 | 4J | |||||||||||||||
| 1 | 0 | o | o | 0 | ||||||||||||||
| 1 | 4J | 4-) | 4J | 4J | ||||||||||||||
| 1 | Ή | Al | a: | Ή | Ή | Ή | ||||||||||||
| * | 1 | <η | a: | o | ai | o | tn | tn | tn | a: | a: | a: | Aí | A! | ||||
| υ | 1 | Ό | o | o | o | o | Ό | '0 | '0 | o | o | l> | co | o | ||||
| 1 | tó | 1 | r-H | o | o | cn | í—1 | 1—1 | rH | o | in | o | ||||||
| cö | ο | 1 | '05 | in | CN | CN | rd | '05 | '05 | '05 | rd | rd | 1 | co | in | rd | ||
| ι—1 | — | 1 | Χί | 1 | Λ | Λ | X | |||||||||||
| d | Cn | ζ—·. | | Η | II | II | II | II | 54 | 54 | 54 | II | II | II | II | II | |||
| Al | ι—1 1 | 'Φ | tí | 3 | c | 3 | 'Φ | 'Φ | 'Φ | Ö | 3 | a | 3 | ö | ||||
| <υ | φ | Ό 1 | 4J | S | S | s | S | 4J | 4J | 4J | S | s | s | |||||
| ι—1 | ε | ε ι | ||||||||||||||||
| 0 | Ό | |||||||||||||||||
| ε | 4J | Cn ι | rd | |||||||||||||||
| tn | 1 | rd | 00 | in | 00 | o | o | |||||||||||
| 1 | ·» | *. | ·» | ». | ||||||||||||||
| 'Φ | 1 | O | o | rd | co | o | CD | rd | rd | ro | ||||||||
| 1--------1 | 1 | Ο | ο | LO | o | LO | L0 | CO | <N | 03 | ||||||||
| Φ | 1 | ο | rd | |||||||||||||||
| Ε | 1 | rH | ||||||||||||||||
| 54 | 1 | Ε- | ||||||||||||||||
| φ | ο\° | 1 | tó | tó | ||||||||||||||
| 4J | —' | 1 | ||||||||||||||||
| Η | 1 | ... | ... | |||||||||||||||
| α: | 1 | 05 | 05 | |||||||||||||||
| • 1 | X—s | o | u | 54 | 54 | CJ | ||||||||||||
| ω ι | ο | CN | 0 | 0 | '0 | '0 | 0 | u | CJ | |||||||||
| *0 | Η 1 | υ | ο | Η | LG | m | in | o | o | |||||||||
| Ό | cn | \<D ι | ο | L0 | tó | 00 | CO | o | Eh | LT) | ||||||||
| Η | '05 | ε ι | Ο | sf< | LO | tó | ||||||||||||
| Ν | »0 ι | C0 | ·». | • x | «. | ·«. | ||||||||||||
| -Η | 0 | Λ ι | ·*. | o | 05 | 05 | u | CJ | 05 | ·«. | ||||||||
| tn | Ö1 | 1 | ·-. | 05 | 54 | 54 | 54 | 0 | 0 | 54 | 05 | 05 | ||||||
| '05 | r-H | ·«. 1 | 05 | 54 | Φ | '0 | '0 | LG | in | Ό | 54 | 54 | 54 | |||||
| r—i | 0 | JJ 1 | 5-ι | '0 | a | '0 | '0 | '0 | ||||||||||
| 0 | TJ | 4J 1 | Ό | |||||||||||||||
| 54 | ι-1 | »0 ι | Μ· | C0 | rd | rd | ... | ·«. | rd | CN | ||||||||
| '05 | φ | ι—1 1 | rH | rd | 05 | 05 | rd | rd | ||||||||||
| 4J | U-I | φ 1 | 54 | 54 | ||||||||||||||
| 1 | '0 | '0 | ||||||||||||||||
| 1 | Φ | CN | CN | |||||||||||||||
| »0 | 1 | '05 | ||||||||||||||||
| 1 | υ | |||||||||||||||||
| -rd | 1 | Ή | ||||||||||||||||
| 1 | Cn | co | ||||||||||||||||
| 1 | υ | '05 | u | o | υ | 0 | υ | o | u | 0 | 0 | |||||||
| •Η | Ö | 1 | 5-4 | ι—1 | rH | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | ||||
| tn | 0 | 1 | Φ | •Η | =3 | Φ | φ | φ | Φ | φ | Φ | (1) | Φ | Φ | ||||
| '<υ | 1 ο | 1 | Λ | > | & | & | cu | Qi | & | & | & | Q, | & | |||||
| ι-1 | 1 | 0 | 1 | |||||||||||||||
| φ | ο | 1 | Ο | φ | 'Φ | CN | in | in | in | in | in | o | in | in | ||||
| Ν | LO | 1 | γ—1 | ε | Ö | rd | ||||||||||||
| Φ | CN | 1 | ||||||||||||||||
| AJ | 1 1 | rH | ||||||||||||||||
| 1 | ι—1 | ε | 1—1 | t—1 | 1—1 | 1—1 | r-d | f—1 | 1------1 | |||||||||
| 1 | ε | ε | ε | ε | ε | ε | ε | 1—1 | ε | |||||||||
| 1 | o | ε | ||||||||||||||||
| ίΠ | 1 | rd | rd | rd | rd | rd | rH | rd | LO | rd | ||||||||
| 54 | 'Φ | 1 | LO | |||||||||||||||
| 0) | ω | 1 | ι—d | ··*. | ·«. | ·*. | ·«. | ·-. | ·*. | ... | ||||||||
| Ν | •Η | 1 | =0 | rd | ι—1 | r—1 | rH | rH | rH | f—1 | f“d | ... | r—1 | |||||
| ω | >1 | 1 | Ai | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ü | 0 | |||||
| Ό | C | 1 | rH | 2 | 0 | 0 | 3 | 2 | '05 | |||||||||
| Ό | β | 1 | 'φ | r-d | Γ—1 | r-d | r-d | r-d | r-d | r-d | r-d | X | r-d | |||||
| Γ~1 | Φ | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | Φ | 0 | ||||||
| 0 | ε | 1 | 4J | 4J | 4J | 4J | 4J | 4-> | 4J | 4J | XI | 4J | ||||||
| 54 | 1 | |||||||||||||||||
| 0 | 1 | |||||||||||||||||
| 4J | tP | 1 | Ö1 | |||||||||||||||
| '05 | 'φ | 1 | ε | CD | ||||||||||||||
| Ν | ω | 1 | Ül | Cn | tn | Cn | U) | Cn | Cn | ε | m | m | ||||||
| •Η | •Η | 1 | ο | b | b | b | ε | ε | ε | ε | ε | ε | ||||||
| rH | 1 | ο | LO | |||||||||||||||
| 05 | Ö | 1 | 1 | k£) | in | CD | CD | LO | L0 | kO | rd | LO | ||||||
| 4-) | C | 1 | ||||||||||||||||
| 05 | φ | 1 | ♦*. | ·*. | ·». | ·«. | ·«» | ·>» | ·*. | ·«. | ... | |||||||
| Α! | ε | 1 1 | c | m | u | Q | « | tó | o | 0 | ||||||||
| cn | 1 1 | |||||||||||||||||
| 'Φ | 1 | Cd | Cn | Cn | tn | Cn | cn | Cn | Cn | Cn | ||||||||
| Η | cn | 1 | 0 | |||||||||||||||
| <υ | •Η | 1 | C0 | CD | co | CO | m | m | m | in | CD | cn | ||||||
| ε | 1 | Ο | «. | |||||||||||||||
| ο | C | 1 | <-1 | o | rd | o | o | o | o | o | o | o | o | |||||
| α | tí | 1 | ||||||||||||||||
| 0 | φ | 1 | ·*. | ·«. | ·*. | ·«. | •K | ·«. | ||||||||||
| ε | ε | 1 | rd | rd | CN | CN | CN | CN | (N | CN | CN | CN | CN | |||||
| 05 | 05 | 1 | ||||||||||||||||
| Ό | ε | 1 | ||||||||||||||||
| 1—1 | '05 | 1 | • | • | • | • | • | • | ||||||||||
| 'Φ | Ν | 1 | • | • | • | • | • | o | rd | 03 | ro | LO | ||||||
| Λ | ιη | 1 | L0 | LO | [> | CD | rd | rd | rd | rd | rd | rd |
···
TÁBLÁZAT (folytatás)
HH
| 1 | 1 1 * I O i CU i | 44 44 0 44 Ή CD Ό 1—1 | 44 44 0 44 Ή CD '0 rH i | 44 44 0 44 Ή CD '0 1—1 | 44 44 0 44 Ή CD '0 i—1 | 44 44 0 44 Ή CD '0 1—1 | 44 | 44 | 44 44 0 44 Ή CD '0 i—1 | ||
| 05 | 0 | 1 | '05 | '05 | '05 | '05 | '05 | 00 | '05 | ||
| |-1 | '— | 1 | 45 | 45 | 45 | 45 | X! | 45 | |||
| 2 | x 1 | 54 | 54 | 54 | 54 | 54 | II | II | 54 | ||
| λ: | Cd | i—1 1 | 'd) | '05 | 'd) | '(U | 'dl | 15 | 5 | '<U | |
| a; | Ο) | Ό 1 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | S | S | 44 | |
| rH | ε | ε i | |||||||||
| 0 | o | 1 | |||||||||
| ε | 44 | öl 1 | |||||||||
| 1 | 0 | 00 | CO | lű | [> | σι | 0 | Cű | |||
| m | 1 | *. | o. | K | <s | ||||||
| '<d | 1 | l£> | 0 | o | rH | co | 0 | ||||
| i-1 | 1 | 0 | kO | 0 | 0Ί | rH | |||||
| (l) | 1 | ||||||||||
| ε | 1 | H | |||||||||
| X—s | 1 | tó | |||||||||
| ai | o\° | 1 | |||||||||
| 44 | '— | 1 | ·*. | ||||||||
| •H | 1 | 05 | |||||||||
| 1 | 54 | ||||||||||
| • 1 | U | '0 | 0 | 0 | 0 | ||||||
| CD i | o | o | o | Eh | o | ||||||
| »0 | 54 1 | in | oo | in | in | Eh | tó | in | |||
| cd | \(D i | tó | tó | ||||||||
| •rl | '05 | ε i | ··. | ||||||||
| N | *0 i | ·- | ·* | 0 | ··. | ··. | υ | ||||
| Ή | 0 | 45 i | u | 05 | o | 05 | 05 | 05 | 54 | 05 | |
| tű | Cd | 1 | 54 | in | 54 | 54 | 54 | φ | 54 | ||
| '05 | rH | ·- 1 | d) | '0 | '0 | '0 | '0 | & | '0 | ||
| r—1 | 0 | 4-) 1 | Λ | ||||||||
| 0 | TJ | 44 1 | ·*. | m | |||||||
| 54 | i—1 | *0 i | in | <—1 | 05 | rH | rH | rH | rH | rH | |
| '05 | d) | i—1 l | 54 | ||||||||
| 44 | U-l | <L) 1 | '0 | ||||||||
| 1 | 0 | ||||||||||
| '0 | 1 | ||||||||||
| 1 | |||||||||||
| •H | 1 | ||||||||||
| 1 | o | υ | U | υ | u | u | u | o | |||
| •H | C | 1 | (4 | 54 | 54 | 54 | ÍH | 54 | 54 | 54 | |
| cd | 0 | 1 | o | <u | (V | ai | d) | a) | d) | d) | |
| 'dl | 1 | 1 | Λ | ft | Λ | Λ | & | & | |||
| I-í | 0 | 1 | |||||||||
| d) | o | 1 | 0 | in | in | LO | in | in | LD | Lf) | |
| N | in | 1 | |||||||||
| <u | 0 | 1 | |||||||||
| 44 | 1 | ||||||||||
| 1 | rH | 1—1 | rH | ||||||||
| 1 | ε | r—H | rH | rH | r—1 | ε | ε | ||||
| 1 | ε | ε | ε | ε | |||||||
| 1 | o | o | o | ||||||||
| tn | 1 | rH | rH | rH | rH | rH | rH | rH | |||
| 54 | '05 | 1 | |||||||||
| a) | ω | 1 | ·*. | •s | •s | ·«. | rH | ||||
| N | •rl | 1 | rH | i—1 | i—1 | i—1 | rH | i—1 | i—1 | =51 | |
| ω | >1 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 44 | |
| '0 | c | 1 | 2 | 51 | 51 | 5l | 51 | 51 | 51 | rH | |
| Ό | a | 1 | r~d | rH | rH | rH | rH | rH | rH | 'dl | |
| f—1 | a) | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 15 | |
| 0 | fc | 1 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | — | |
| 54 | 1 | ||||||||||
| 0 | 1 | ||||||||||
| 44 | in | 1 | |||||||||
| '01 | Ό) | 1 | Öl | ||||||||
| N | cd | 1 | Öl | Öl | Öl | Öl | Öl | ε | Öl | Öl | |
| •H | •H | 1 | ε | ε | ε | ε | ε | ε | ε | ||
| i—1 | 1 | o | |||||||||
| 05 | ö | 1 | in | <o | lű | <ű | lű | co | in | lű | |
| 44 | ö | 1 | |||||||||
| 05 | a) | 1 | ·*. | ·*. | |||||||
| 44 | ε | 1 1 | Q | W | 0 | Q | |||||
| öi | 1 1 | öl | Ül | ||||||||
| 'dl | 1 | öl | Ö> | öi | öi | öl | |||||
| 54 | CD | 1 | CN | ||||||||
| a) | •H | 1 | 00 | co | σι | σι | σι | in | Öl | σι | |
| ε | 1 | ||||||||||
| 0 | ö | 1 | o | o | o | o | o | o | rH | o | |
| í5 | s5 | 1 | |||||||||
| 0 | d) | 1 | ·*. | ||||||||
| fc | ε | 1 | co | co | co | co | co | in | l£> | ||
| 05 | 05 | 1 | |||||||||
| Ό | ε | 1 | |||||||||
| r—1 | '05 | 1 | • | ||||||||
| '05 | N | 1 | <0 | co | CTi | o | rH | 0 | co | ||
| Λ | CD | 1 | rH | rH | rH | rH | 0 | CM | 0 | 0 |
• ···
Η
Ν
CQ
Η ι
| 1 | Ο Λ | 1 ι λ: | 44 Η | 44 | 44 | Λί | 44 | Λ! | 44 | ||
| ο5 | 0 | 1 | ι ο | - | ο | ο | ο | ο | ο | 44 | o |
| ι—I | — | ,—X | 1 00 | C0 | ο | 00 | rd | ο | 00 | ο | rd |
| γ~1 ι | I Γ* | rd | rd | tf | γ~1 | Ο | (—1 | tf | r-| | ||
| 44 | σι | '0 ι | 1 | ||||||||
| Φ | φ | ε ι | 1 II | II | II | II | II | II | |||
| I—1 | ε | \ I | ι C | β | β | 5 | β | 5 | |||
| 0 | ο | ι | ι Σ | S | S | S | S | S | |||
| ε | 4J | ι ι | 1 | | ||||||||
| ι | 1 | ||||||||||
| I | I | χ-Χχ | |||||||||
| CD | 1 | ι | tf | ||||||||
| 'Φ | 1 | ι | σι | σ> | |||||||
| I—1 | 1 | I Ο | κο | οο | ο | - | x. | ||||
| Φ | .___. | I | 1 ο | 00 | ο | > | I—1 | ||||
| ε | ο\ο | 1 Η | rd | CN | |||||||
| c<. | —' | I | |||||||||
| •φ | 1 | ||||||||||
| 4-> | ι | ||||||||||
| •γΗ | ι Ε-< | Ε-* | Η | Η | |||||||
| 44 | ι tí | C4 | C4 | CÉ | |||||||
| 1 | ι «5 | 05 | 05 | 05 | |||||||
| 1 | I | Cl | Cl | Cl | |||||||
| 1 • | | 1 '0 I | '0 | '0 | Ό | |||||||
| ω ι | 1 00 | 00 | 00 | οο | |||||||
| »0 | 1 | 1 | tf | tf | tf | ||||||
| Ό | cd | \Q) ι | 1 -χ | - | - | Ο | |||||
| -Η | '05 | ε ι | 1 Ο | U | U | υ | ο | ||||
| Ν | *0 ι | 1 0 | ο | 0 | ο | Ο | Eh | E-* | |||
| -Η | 0 | χ ι | ι ο | Ο | ο | Ο | 10 | tÜ | |||
| CD | εη | I | ι ΙΌ | ιη | LC | LD | |||||
| '05 | ι—1 | ··. 1 | I | ··. | ... | ||||||
| ι—1 | 0 | 4J ι | ι | ·- | - | -- | 05 | 05 | 05 | ||
| 0 | Ό | -U ι | ι α5 | 05 | 05 | 05 | Μ | Cl | |||
| Cl | ι—1 | *0 ι | ι μ | Cl | Ci | Cd | '0 | '0 | '0 | ||
| '05 | Φ | ί~1 ι | 1 '0 | '0 | Ό | '0 | |||||
| 4J | Md | <υ ι | 1 | tf | |||||||
| I | ι ΓΩ | οο | 00 | 00 | <—ι | i—1 | i—1 |
• II
I I
I
I
I
| •H | ι υ | υ | υ | Ο | υ | Ο | U | |
| CD | β | ι μ | 5d | Cl | Μ | Cl | Cd | Cl |
| 'Φ | 0 | 1 Φ | φ | φ | Φ | φ | φ | Φ |
| ι—1 | 1 | ι CL | CL | CL | CL | CL | CL | CL |
| Φ | υ | 1 | ||||||
| N | 0 | 1 ο | ο | ο | ο | ο | rd | rd |
| Φ | ιη | 1 Η | rd | 1 | rd | rd | ||
| 44 | Cd | 1 | ||||||
| 1 ι—1 | t—1 | r-d | γ—1 | |||||
| , ε | ε | ε | ε | |||||
| εη | 1 | |||||||
| Cl | 'φ | 1 1Ό | m | LD | LD | |||
| Φ | ra | I | χ—X | X—χ | χ—χ | |||
| N | •Η | ι | ·*. | ·*. | ... | Γ~1 | rH | r~1 |
| CD | ι rd | r—1 | t—1 | rH | 2 | :β | ||
| Ό | β | ι 0 | ο | ο | ο | 44 | 44 | 44 |
| Ό | β | 1 Β | β | Β | Β | ι—1 | ι—1 | ι—1 |
| í—1 | φ | I rd | γΗ | γ—1 | ι—1 | 'φ | 'φ | 'φ |
| 0 | ε | ι 0 | 0 | 0 | 0 | β | β | β |
| ι 4-1 | 4-> | 4-4 | 4-4 | — | —' | —' | ||
| Cl | 1 | |||||||
| 0 | 1 | |||||||
| 4J | Cn | 1 | ||||||
| '05 | 'φ | 1 | εη | εη | εη | |||
| N | ω | 1 εη | εη | εη | εη | ε | ε | ε |
| •rd | •Η | ι ε | ε | ε | ε | |||
| rH | 1 | ο | Ο | Ο | ||||
| cö | β | I tf | ΓΩ | ΓΩ | Cd | rd | rd | rd |
| 4J | β | 1 | ||||||
| 05 | φ | 1 ·- | ·*. | ·*. | ... | |||
| 44 | ε | ι W I | 1—1 | CQ | (D | < | ||
| εη | 1 ι | εη | εη | εη | εη | |||
| 'φ | ι εη | εη | ||||||
| Cl | ω | 1 | Γ-1 | Cd | σ> | tf | tf | |
| 0) | •Η | 1 Η | Μ3 | 00 | Cd | ιη | ιη | |
| ε | >7 | ι *. | *. | *. | .. | |||
| 0 | β | 1 ο | ο | ο | ο | rd | rd | rd |
| β | β | 1 | ||||||
| 0 | Φ | 1 ·Κ | ·*. | ··. | ··. | »χ. | ··. | ·». |
| ε | ε | I Cd | Cd | Cd | Cd | ι> | 00 | 00 |
| 05 | 05 | 1 | ||||||
| T5 | ε | 1 | ||||||
| 1—1 | '05 | 1 | • | • | • | • | • | |
| 'φ | Ν | I tf | ιη | t | C0 | σ> | ο | |
| β. | CD | 1 CN | Cd | Cd | Cd | Cd | Cd | ΓΩ |
ι I I I I I I I I I I I I 1 1 I 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 1 I I I I I I I I I
III. TÁBLÁZAT példa mono- katalizátor térhálósítási zsugo- sűrűség száma mer körülmények rodás
| 31 . | 1 | A; 1,2 tömeg% | 15 perc UV(a)RT, 90 perc 50°C | 6,7 | 1,05 |
| 32 . | 1 | A; 1,0 | 10 perc UV(a)RT, | 6,7 | 1,05 |
| 5 tömeg% | 1 óra 80°C | ||||
| 33 . | 1 | A; 1,4 | 30 perc UV(a)RT, | 4,9 | 1,03 |
| 5 tömeg% | 40 perc 50°C | ||||
| 30 perc 80°C | |||||
| 34 . | 1 | A; 0,7 % | 4 óra UV(a)RT, | ||
| tömeg% | 1 óra 80°C, | ||||
| 1 óra 100°C, | |||||
| 30 perc 120°C | |||||
| 35. | 1 | B; 1,0 % | 2 óra UV(a)RT, | 5,7 | 1,04 |
| tömeg% | 30 perc 50°C, | ||||
| 45 perc 80°C, | |||||
| 45 perc 100°C | |||||
| 36 . | 1/BHT5) | B; 1,0 % | 2 óra UV(a)RT, | ||
| (1 %) | tömeg% | 30 perc 80°C, | |||
| 30 perc 100°C, | |||||
| 30 perc 120°C | |||||
| 37. | 9 | A; 0,7 | 30 perc UV(a)RT, | ||
| tömeg% | 1 óra 80°C |
• ·· · · ···· ·· * · ·· ·
Ο····· · · • · ····« · · · ··· ·· · ··· ··
- 50 III. TÁBLÁZAT (folytatás) példa mono- katalizátor térhálósítási zsugo- sűrűség száma mer körülmények rodás
| 1 (84 % | B; 1,0 % | 2 | óra UV(a)RT, | 1,03 |
| tömeg%); | tömeg% | 30 | perc 50°C | |
| 3 (16 % | 45 | perc 80 °C | ||
| tömeg) | 45 | perc 100°C | ||
| 1 (81 % | B; 1,0 % | 2 | óra UV(a)RT, | 1,02 |
| tömeg%) | tömeg% | 30 | perc 50°C, | |
| 3 (19 % | 45 | perc 80°C, | ||
| tömeg%) | 45 | perc 100°C | ||
| 45 | perc 130°C |
- 51 IV. TÁBLÁZAT példa Tg száma (°C) rugalmassági modulus, szakítóvizsgálat (N/mm^) szakítószilárdság (N/mm^) hajlítási nyúlás (%) rugalmassági modulus, hajlítóvizsgálat (N/mm^)
| 31. | 30 | 384 ± 15 | 5,5 | 2, | 0 | ± | 0,5 | 207 | |||
| 32 . | 85 | 1654 | |||||||||
| 33 . | 90 | 1923 ± 26 | 41,8 | + | 1, | 3 | 6, | 0 | ± | 0,8 | |
| 34 . | |||||||||||
| 35 . | 121 | 1918 ± 20 | 31,8 | ± | 1, | 3 | 1, | 9 | ± | 0,1 | 1560 |
| 36 . | 130 | ||||||||||
| 37 . | 62 | ||||||||||
| 38 . | 123 | 16698 | 30,8 | 2, | 3 | 1830 | |||||
| 39 . | 113 | 1815 ± 11 | 39,6 | ± | 1, | 5 | 2, | 9 | ± | 0,4 |
• · · · ·
- 52 V. TÁBLÁZAT példa hornyolt duzzadás térháló- Shore D kontaktus száma ütő-hajlító toluolban sűrűség keménység szög, vízzel szilárdság (Charpy; KJ/m2)
| 31. | 29,2 ± 1,1 | 230 % | 64-70 | 65-72°C | ||
| 32 . | 190 % | kb. | 7% | 65 | 65-72°C | |
| 33 . | 24,2 ± 3,0 | 130 % | ||||
| 34 . | 450 % | |||||
| 35 . | 2,84 ± 0,556) | 1300-1600 % | kb. | 0,4% | 80 | |
| 36 . | >1400 % | |||||
| 37 . | 52 % | |||||
| 38. | 3,2 ± 0,106) | 700 % | kb. | 1 % | 77 | |
| (236 %)7) | kb. | 14 % | ||||
| 39. | 17,7 ± 10,l6) | 220 % | 81 |
···· ···· ····
- 53 ι
Claims (1)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK , 1. Eljárás ciklusos olefin vagy legalább két, különböző ciklusos olefin egy fémvegyület, mint katalizátor jelenlétében végzett polimerizációjára, azzal jellemez v e, hogy fotokémiailag iniciált gyurunyitási metatézis polimerizációt hajtunk végre legalább egy, hőstabilis (VI vegyértékű) molibdén- vagy (VI vegyértékű) volfrám vegyület jelenlétében, amely legalább két metilcsoportot vagy két, olyan monoszubsztituált metilcsoportot tartalmaz, melynek szubsztituense βhidrogénatomot nem tartalmaz és, amely metilcsoportok a fématomhoz kapcsolódnak.2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 2-4 fém ligandum kötés van jelen, mint metilcsoport vagy β-hidrogénatomokat nem tartalmazó monoszubsztituált metilcsoport, amely csoport a fématomhoz kapcsolódik.3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (VI vegyértékű) molibdén- és (VI vegyértékű) volfrám
atomok többi 1-4 vegyértéke azonos vagy különböző ligandumok- hoz, mint =0 oxigénatomhoz, =N-R33 általános képletü csoporthoz, 2-18 szénatomos szekunder aminocsoporthoz, R32O- vagy R32S- általános képletü csoporthoz, halogénatomhoz, ciklopentadienil- vagy áthidalt bisz-ciklopentadienil-, tridentát monoanionos ligandumokhoz vagy semleges ligandumokhoz kapcsolódik, ahol az R32 szubsztituensek jelentése egymás• · ···· ·· • · · · · · · a·······*··· (' φ φ- 54 tói függetlenül nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncú 1-18 szénatomos alkil-, nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, halogénatommal vagy nem szubsztituált 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-, 1-6 szénatomos alkoxi-etil-csoporttal vagy halogénatommal szubsztituált 5 vagy 6 szénatomos cikloalkil-csoport vagy nem szusztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-, 1-6 szénatomos alkoxietil-csoporttal, halogénatommal vagy fenil-etil-csoporttal szubsztituált benzilcsoport; és R33 szubsztituens jelentése nem szusztituált vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncú 1-18 szénatomos alkilcsoport, nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált 5 vagy 6 szénatomos cikloalkil-csoport, nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-, 1-6 szénatomos alkoxi-etil-, di(l-6 szénatomos -alkil)-amino-, di(l-6 szénatomos alkil)-amino-(1-3 szénatomos alkil)-csoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport vagy olyan benzil- vagy fenil-etil-csoport, melyek mindegyike nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-, 1-6 szénatomos alkoxi-etil-csoporttal vagy halogénatommal szubsztituált .4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a molibdén- és a volfrám vegyületek (VIII), (Villa), (VlIIb) vagy (VIIIc) általános képletű vegyületek, mely képletbenMe jelentése (VI vegyértékű) molibdén vagy (VI vegyértékű) volfrámatom;r39_r44 szubsztituensek közül legalább kettőnek a jelentéseR jelentése hidrogénatom, trifluor-metil-csoport,-SÍR29R30R31 általános képletű csoport, tuált vagy 1-6 szénatomos alkil- vagy cr26r27r28' nem szubszti1-6 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 6-16 szénatomos arilcsoport vagy 1-3 heteroatomot, mint oxigén-, kén- vagy nitrogénatomot tartalmazó 4-15 szénatomos heteroaril-csoport;R26' r27 θε R28 szubsztituensek mindegyikének jelentése egymástól függetlenül nem szubsztituált vagy 1-10 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy az R26 és R27 szubsztituenseknek, ez, és R2g jelentése nem szusztituált vagy 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 6-10 szénatomos arilcsoport, és R29' r30' valamint R3i mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport, 5 vagy 6 szénatomos cikloalkil-csoport vagy nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal szusztituált fenil- vagy benzilcsoport;a fennmaradó R39-R44 szubsztituensek közül kettőnek a jelentése =0 oxigénatom vagy =N-R33 általános képletű • · · · · ·· ···· •- 56 csoport és R33 jelentése nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncú 1-18 szénatomos alkilcsoport, nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált 5 vagy 6 szénatomos cikloalkil-csoport, nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-, 1-6 szénatomos alkoxi-etil-csoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport vagy nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-, 1-6 szénatomos alkoxi-etil-csoporttal vagy halogénatommal szubsztituált benzil- vagy fenil-etil-csoport; és/vagy a fennmaradó R39_R44 szusztituensek jelentése 2-18 szénatomos szekunder aminocsoport, R32° vagy R32S általános képletü csoport, halogénatom, ciklopentadienilvagy áthidalt ciklopentadienil-csoport vagy semleges ligandum, ahol az R32 szubsztituensek mindegyikének jelentése a másiktól függetlenül nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncú 1-18 szénatomos alkilcsoport, nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált 5 vagy 6 szénatomos cikloalkil-, nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-, 1-6 szénatomos alkoxi-etil-, di(l~6 szénatomos alkil)• · · · ···· ···«- 57 -amino-, di(l-6 szénatomos alkil)-amino-(1-3 szénatomos alkil)-csoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport vagy olyan benzil- vagy fenil-etilcsoport, melyek mindegyike nem szubsztituált vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-metil-, 1-6 szénatomos alkoxi-etil-csoporttal vagy halogénatommal szubsztituált benzilvagy fenil-etil-csoport.5. Eljárás ciklusos olefin vagy legalább két különböző ciklusos olefin fémvegyület, mint katalizátor jelenlétében végzett fotokatalitikus polimerizációjára, azzal jellemezve, hogya) a ciklusos olefint vagy ciklusos olefineket először legalább egy, olyan hőstabilis (VI vegyértékű) molibdén vagy (VI vegyértékű) volfrám vegyület katalitikus mennyiségének jelenlétében - amely legalább két metilcsoportot vagy két, a szubsztituensben β-hidrogénatomot nem tartalmazó, monoszubsztituált metilcsoportot tartalmaz, mely csoportok a fématomhoz kapcsolódnak - besugárzunk; vagy legalább egy, olyan hőstabilis (VI vegyértékű) molibdén vagy (VI) vegyértékű volfrám vegyület katalitikus mennyiségének jelenlétében - amely legalább két metilcsoportot vagy két, a szubsztituensben β-hidrogénatomot nem tartalmazó, monoszubsztituált metilcsoportot tartalmaz, mely csoportok a fématomhoz kapcsolódnak oldószer nélkül vagy iners oldószerben besugárzunk, majd a katalizátort legalább egy cikloolefinnel keverjük össze, ésb) a polimerizációt melegítései és besugárzás nélkül fejez• · · · ····- 58 zük be.6. Készítmény, azal jellemezve, hogy (a) egy ciklusos olefint vagy legalább két, különböző ciklusos olefint és (b) legalább egy katalitikus mennyiségű olyan hőstabilis (VI vegyértékű) molibdén vagy (VI vegyértékű) volfrám vegyületet tartalmaz, mely vegyületnek két metilcsoportja vagy a szubsztituensében β-hidrogénatomokat nem tartalmazó, monoszubsztituált metilcsoportja van, mely csoportok a fématomhoz kapcsolódnak.7. Bevonattal ellátott szubsztrátum, azzal jellemezve, hogy arra felhordott, (a) egy ciklusos olefinből vagy legalább két, különböző ciklusos olefinből, és (b) katalitikusán hatásos mennyiségű, legalább egy, hőstabilis, olyan (VI vegyértékű) molibdén vagy (VI vegyértékű) volfrám vegyületből álló réteget tartalmaz, mely vegyületnek legalább két, a fématomhoz kapcsolódó metilcsoportja vagy két, szubsztituensében β-hidrogénatomokat nem tartalmazó, monoszubsztituált metilcsoport ja van.8. Szubsztrátum, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti eljárással előállított oligomer- vagy polimer bevonattal van ellátva, amely térhálósítószert tartalmaz.9. Bevonattal ellátott szubsztrátum, azzal jellemezve, hogy egy, a jelen találmány szerinti eljárással előállított polimer réteggel van ellátva.10. Eljárás bevonattal ellátott anyagok vagy szubsztrátumokon készült domborzatminták gyártására, azzal jellemezve, hogy a 29. igénypont szerinti készítményt egy szubsztrátumra hordjuk fel, az adott esetben használt oldószert eltávolítjuk, a réteget a polimerizáció végrehajtására besugározzuk, majd a polimerizált réteget adott esetben utó-térhálósításnak vetjük alá vagy a réteget fotomaszkon át sugározzuk be és ezután a be nem sugárzott részeket oldószerrel eltávolítjuk.11. Eljárás ciklusos olefinek gyurunyitásos metatézis polimerizálására szolgáló termikus katalizátorok előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely olyan (VI vegyértékű) molibdén vagy (VI vegyértékű) volfrám vegyületet, amelynek legalább két, a fématomhoz kapcsolódó metilcsoportja vagy monoszubsztituált, szubsztituensében B-hidrogénatomot nem tartalmazó metilcsoportja van, oldószer alkalmazása nélkül vagy oldószerben besugárzunk.Γ 5 irCdí CLí -f- QA meghatalmazottKováts Zerna szabadalmi üyy'ivő . '15/1 V. V M ZKÖZZÉ,IÉ1EUPÉLDÁN* *3 · -Φ..........*·· • ΦΦΦ · ·· ······· ·Φ ·»· ·· · ΦΦΦ (II) (III) (iv) — ch2-rKováts ZernaUotefiaíijpH-1C62 φΑ·^ Andrása?·ύί 113,Telefon: 34-24-950, Fax: 34-24-323Kováts Zerna szabadalmi ügyvivő az S.B.G. & K. rWizetkczi iSzabadalmi frc/a ta^jaH-1CÓ2 AMr^y ú/T)3,Telefon: 34-24-95ö/lja</>»2Mi2í • ··· · · · · » · · ···· · · · *·<' ······-·- ····»» ··»'-·' r35-nCHj-RMgN-R336/3 (iXa) ch2-rKováts Zerna szabadakra ügyvivő azS.B.GSzakaiH-1C62 BúdTelefon: 34-1 β/lt (4) (2) (3) (4) (5)COOCHj- fenilCOOCH2- fenil (e) (Ό coo(ch2)3ch3 coo(ch2)3ch3 (8) (9)Kováts Zerna szabadalmi ügyvivő az 5.B.G. & K. Nemzetközi Szabadalmi Wi tmftaH-1C62 í;„ ?.p'· Telefon: 34-24-95 • ··· ··------·......-··· • · · ···· · · · ··· ·« · ··· ··COO(CH2)5CH3 coo(ch2)5ch3 (ΙΟ) coo(ch2)mch3 coo(ch2)41ch3 (<2)Kováts Zerna ügyvivő .E.G. '1K. NemzetköziSzabad:H-1D63 BujaíTelefon:(26) (27)Kováts Zerna szabadalmi ügyvivő .az S.B.G. & K. NemzetköziSzabadalmi IroH-1062 Budapest, AnTelefon: 34-24-550^:
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH344393 | 1993-11-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9601343D0 HU9601343D0 (en) | 1996-07-29 |
| HUT74775A true HUT74775A (en) | 1997-02-28 |
Family
ID=4256067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9601343A HUT74775A (en) | 1993-11-18 | 1994-11-08 | Processes for the polymerisation of cyclic olefins, composition, coated substrate, process for producing coated substrate and process for the preparation of catalyst |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5753721A (hu) |
| EP (1) | EP0729485B1 (hu) |
| JP (1) | JP3352694B2 (hu) |
| KR (1) | KR100319992B1 (hu) |
| CN (1) | CN1041423C (hu) |
| AT (1) | ATE177121T1 (hu) |
| AU (1) | AU8141094A (hu) |
| CA (1) | CA2173499A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ283715B6 (hu) |
| DE (1) | DE69416854T2 (hu) |
| DK (1) | DK0729485T3 (hu) |
| ES (1) | ES2129790T3 (hu) |
| GR (1) | GR3030025T3 (hu) |
| HU (1) | HUT74775A (hu) |
| PL (1) | PL314426A1 (hu) |
| SG (1) | SG49637A1 (hu) |
| TW (1) | TW269694B (hu) |
| WO (1) | WO1995014051A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA949130B (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996016101A1 (de) * | 1994-11-17 | 1996-05-30 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzung |
| US6093779A (en) * | 1994-12-21 | 2000-07-25 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Polymerizable acetylene composition and acetylene photopolymerization process |
| US6169152B1 (en) * | 1996-07-05 | 2001-01-02 | Jsr Corporation | Olefin polymerization catalyst comprising transition metal compound containing a cyclic ligand having at least two nitrogen atoms in its main chain skeleton |
| FR2826880B1 (fr) * | 2001-07-04 | 2004-06-18 | Inst Francais Du Petrole | Composition amelioree de catalyseur pour la metathese des olefines |
| US20240109984A1 (en) * | 2019-10-11 | 2024-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for Olefin Metathesis, Methods of Preparation, and Processes for the use Thereof |
| WO2021188337A1 (en) | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pentavalent dimeric group 6 transition metal complexes and methods for use thereof |
| CN114791332B (zh) * | 2022-04-06 | 2023-09-15 | 安徽蓝格利通新材应用股份有限公司 | 一种真空绝热板自动检测装置 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52151400A (en) * | 1976-06-11 | 1977-12-15 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyalkenamer |
| US4060468A (en) * | 1976-10-04 | 1977-11-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Olefin metathesis process and catalyst therefor |
| JPS53134899A (en) * | 1977-04-28 | 1978-11-24 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of polyfunctional liquid polymer |
| US4334048A (en) * | 1981-05-26 | 1982-06-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Olefin metathesis |
| US5071812A (en) * | 1989-03-31 | 1991-12-10 | Shell Oil Company | Polymerization of cyclic olefins |
| US5142006A (en) * | 1990-01-29 | 1992-08-25 | Shell Oil Company | Polymerization of cyclic olefins |
| US5218065A (en) * | 1991-08-30 | 1993-06-08 | Shell Oil Company | Polymerization process |
-
1994
- 1994-11-01 TW TW083110042A patent/TW269694B/zh active
- 1994-11-08 CA CA002173499A patent/CA2173499A1/en not_active Abandoned
- 1994-11-08 KR KR1019960702609A patent/KR100319992B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-08 JP JP51419495A patent/JP3352694B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-08 DE DE69416854T patent/DE69416854T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-08 AT AT95900681T patent/ATE177121T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-11-08 WO PCT/EP1994/003673 patent/WO1995014051A1/en active IP Right Grant
- 1994-11-08 PL PL94314426A patent/PL314426A1/xx unknown
- 1994-11-08 EP EP95900681A patent/EP0729485B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-08 AU AU81410/94A patent/AU8141094A/en not_active Abandoned
- 1994-11-08 ES ES95900681T patent/ES2129790T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-08 US US08/646,302 patent/US5753721A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-08 SG SG1996002163A patent/SG49637A1/en unknown
- 1994-11-08 DK DK95900681T patent/DK0729485T3/da active
- 1994-11-08 CN CN94194164A patent/CN1041423C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-08 HU HU9601343A patent/HUT74775A/hu unknown
- 1994-11-08 CZ CZ961425A patent/CZ283715B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-11-17 ZA ZA949130A patent/ZA949130B/xx unknown
-
1999
- 1999-04-21 GR GR990401106T patent/GR3030025T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL314426A1 (en) | 1996-09-02 |
| DE69416854D1 (de) | 1999-04-08 |
| KR960705867A (ko) | 1996-11-08 |
| CZ142596A3 (en) | 1996-08-14 |
| TW269694B (hu) | 1996-02-01 |
| US5753721A (en) | 1998-05-19 |
| ZA949130B (en) | 1995-05-18 |
| GR3030025T3 (en) | 1999-07-30 |
| CN1135227A (zh) | 1996-11-06 |
| EP0729485A1 (en) | 1996-09-04 |
| ES2129790T3 (es) | 1999-06-16 |
| CA2173499A1 (en) | 1995-05-26 |
| DK0729485T3 (da) | 1999-09-27 |
| CN1041423C (zh) | 1998-12-30 |
| AU8141094A (en) | 1995-06-06 |
| DE69416854T2 (de) | 1999-10-07 |
| JP3352694B2 (ja) | 2002-12-03 |
| CZ283715B6 (cs) | 1998-06-17 |
| ATE177121T1 (de) | 1999-03-15 |
| HU9601343D0 (en) | 1996-07-29 |
| KR100319992B1 (ko) | 2002-04-22 |
| WO1995014051A1 (en) | 1995-05-26 |
| JPH09505105A (ja) | 1997-05-20 |
| EP0729485B1 (en) | 1999-03-03 |
| SG49637A1 (en) | 1999-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2168518C2 (ru) | Состав, способный к полимеризации | |
| US5854299A (en) | Process for the polymerization of cyclic olefins and polymerizable composition | |
| JPH10509453A (ja) | 架橋可能なモノマーおよび組成物、および架橋されたポリマー | |
| JP7120764B2 (ja) | シンジオタクチック－ノルボルネン系開環重合体水素化物 | |
| EP1655319B1 (en) | Polymerizable composition and formed body thereof | |
| HUT74775A (en) | Processes for the polymerisation of cyclic olefins, composition, coated substrate, process for producing coated substrate and process for the preparation of catalyst | |
| Sudheendran et al. | Cyclopolymerization-derived block-copolymers of 4, 4-bis (octyloxymethyl)-1, 6-heptadiyne with 4, 4-dipropargyl malonodinitrile for use in photovoltaics | |
| US5776997A (en) | Process for polymerizing cyclical olefins an photopolymerizable composition | |
| KR100371903B1 (ko) | 고리형올레핀의중합방법및광중합성조성물 | |
| EP0792308B1 (de) | Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzung | |
| MXPA97003612A (en) | Polymerizable composition and procedure for lapolimerizacion of olefinas cicli | |
| MXPA97003614A (en) | Procedure for the polymerization of olephines ciclicas and composition photopolimeriza | |
| JPH10510865A (ja) | アセチレンを用いた重合可能な組成物およびアセチレンの光重合方法 | |
| DE102017130504A1 (de) | Latente Katalysatoren mit Chelatliganden zur Polymerisation von Dicyclopentadien (DCPD) | |
| RU2171815C2 (ru) | Состав для получения метатезисных полимеризатов | |
| WO2024095078A1 (en) | Compositions including a mixture of isomers of itaconimide norbornene and citraconimide norbornene | |
| MXPA97003318A (en) | Procedure for the polymerization of cyclic olefins and photopolimerization composition | |
| CA2205458A1 (en) | Process for polymerizing cyclical olefins and photopolymerizable composition | |
| WO1996016101A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen und photopolymerisierbare zusammensetzung | |
| WO1996016102A1 (de) | Verfahren zur thermischen polymerisation von cyclischen olefinen | |
| MXPA97004612A (en) | Polymerizable composition with acetylenes and procedure for the photopolimerization of acetile | |
| CA2205423A1 (en) | Process for polymerising cyclic olefins and a photopolymerisable composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |