CN1164248A - 聚合环烯烃的方法和可光聚合的组合物 - Google Patents
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Abstract
在金属化合物作为催化剂存在情况下光催化聚合一种环烯烃或至少二种不同的环烯烃的方法，其中在存在催化量的至少一种热稳定的铌(V)-或钽(V)-化合物时进行光化学的开环-换位-聚合，该金属化合物在金属上结合有至少两个甲基或两个单取代的甲基，其中取代基在α-位不含氢原子。这种方法也可这样进行，首先辐射然后通过加热结束聚合。这种方法例如适于制备热塑成型材料，涂层和浮雕图案。
Description
本发明涉及一种在应用催化量的铌-或钽-催化剂情况下通过光化学的开环-换位(Metathese)-聚合而聚合环烯烃的方法，该催化剂在金属上结合有至少两个甲基或两个单取代(在取代基中无α-氢原子)的甲基，以及涉及含这种烯烃与催化量的这种催化剂的组合物。
在应用催化量的金属催化剂的情况下热引发的开环-换位-聚合已是很久以来公知的并多次在文献中描述过〔参见例如Ivin，K.J.，《烯烃换位》(Olefin Metathesis)1-12，Academic Press，London(1983)〕。所以可制备的聚合物是工业生产的并是商业上可购到的。相反对光化学引发的开环换位聚合只有少数几个人知道并在商业上的应用至今没有出现。
由US 4,060,468已知，烯烃换位聚合以下述方法进行，使由金属盐(该金属盐选自钨盐，钼盐，钌盐和钽盐)和取代的酚或苄基醇作为助催化剂组成的双组分混合物加到盛有单体烯烃的反应容器中并接着用紫外线照射全部反应混合物。作为烯烃只提到无官能基或取代基的环或非环烃类。分开贮存催化剂组分和直接在反应前混合催化剂组分的方法步骤使得已知的方法在技术上非常昂贵和烦琐。
塔尼兰等人〔Tanielan，C.，Kieffer，R.，Harfoch，A.，《四面体通讯》(Tetrahedron Letters)52：4589-4592(1977)〕描述了催化剂体系W(CO)6/CCl4，该体系在用UV-光辐射后可用于环戊烯和降冰片烯的换位聚合。羰基金属是挥发的并有毒，所以其应用由于生理的原因要求昂贵的保护措施。此外在形成单体1-氯-2-三氯甲基-环烷烃的情况下将自由基的加成反应视作竞争反应。
由托一等人〔Thoi，H.H.，Ivin，K.J.，Rooney，J.J.，《分子催化剂杂志》(J.Mol.Catal.)15：245-270(1982)〕已知，下式的五羰基钨碳烯络合物，是一种用于二甲基降冰片烯的开环换位聚合的热催化剂，与作为助催化剂的苯基乙炔一起也是一种用于相同聚合的光催化剂体系。这种催化剂体系有严重的缺点，作为即可使用的配方组成物它只有很低的贮存稳定性，此羰基化合物生理上是可疑的并对环烯烃的官能基的耐受力太低。
费尔德曼等人〔Feldmann，C.，et al.，in：Stephen J.Lippard(Ed.)《无机化学进程》(Progress in Inorganic Chemistry)，39：3-73(1991)〕描述了钼-和钨-亚烷基络合物，它们单独是很弱的，但与路易斯酸一起是用于环烯烃聚合有效的热催化剂。
这种已知的可光化学活化的催化剂总是需要一种助催化剂，由此生产的聚合物质量由于受选用的反应物类别和顺序所决定会很不稳定。
用这些已知方法可由环烯烃通过光化学的开环换位聚合只能以高费用和经济上不满意的方式生产聚合物。作为主要的缺点感受到的是缺少贮存稳定性(这种贮存稳定性直接在制备前才允许组分的混合)，缺少对官能化的环烯烃的耐受力及使用双组分作为催化剂体系的必要性。因此存在一种需要，准备提供一种从技术的，经济的和生态学的观点出发改良的和通用的方法用于通过光化学的开环换位聚合由环烯烃制备聚合物。
在WO 93/13171中描叙了在含羰基的带有至少一个多烯配位体的钼-和钨化合物及钌-和锇化合物基础上的空气-和水-稳定的单组分-和双组分-催化剂用于热换位聚合和张紧的环烯烃，特别是降冰片烯和降冰片烯衍生物的光活化的换位聚合。没有述及其他多环的环烯烃，尤其非稠合的多环的环烯烃。使用的钌化合物，即〔Ru(枯烯)Cl2〕2和〔(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl〕+PF6 -的单组分-催化剂尽管可用紫外线辐射活化，但具有降冰片烯的组合物的贮存稳定性是不完全足够的。这种催化剂不足以代替已知的双组分催化剂。
培塔西斯和付〔Petasis，N.A.，Fu，D.，《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)115：7208-7214(1993)〕描述了在使用双环戊二烯基-双(三甲基甲硅烷基)甲基-钛(IV)作为热活性催化剂的情况下降冰片烯的热开环换位聚合。但未提及光化学活性。
已发现，若组合物含有一铌(V)-或钽(V)化合物，其中至少两个必要时取代的烷基结合在金属上，在此取代基在α-位不含氢原子，则由张紧的环烯烃和一单组分催化剂组成的组合物是可光化学聚合的。出乎预料的是这种热稳定的化合物已证实作为有效的催化剂适用于光引发的开环换位聚合，其中不管光化学的反应活性由环烯烃和铌(V)-或钽(V)化合物构成的混合物的贮存稳定性保持不变。
另外出乎预料的发现，提到的催化剂在环烯烃存在下在已简短辐射后可作为热催化剂，所以光化学的和热的聚合可结合使用。
本发明的一个主题是一种在金属化合物作为催化剂存在下一种环烯烃或至少二个不同的环烯烃的光催化聚合方法，其特征是，在催化量的至少一种热稳定的铌(V)-或钽(V)-化合物存在下进行光化学的开环换位聚合，该化合物在金属上结合有至少两个甲基或两个单取代的甲基，其中取代基在α-位不含氢原子。
铌和钽原子的其余价优选是用热稳定的中性配位体饱和的，中性配位体是大量已知的。中性配位体数目也可超过化学计算的可能的数值(Solvate)。
在环烯烃情况可涉及单环的或多环的稠合的和/或桥接的环状体系，例如2至4个环，这些环是未取代的或取代的并可在一个或多个环中和/或稠合的芳烃的或杂芳烃的环例如邻亚苯基，邻亚萘基，邻亚吡啶基，邻亚嘧啶基中含有杂原子例如O，S，N或Si。单个的环状环可含有3至16，优选3至12并特别优选3至8个环节。环状烯烃可含有其他的非芳烃的双键，根据环大小情况优选2至4个这样附加的双键。在环取代基情况涉及一些惰性的，也就是说，它们不损害铌-和钽-化合物的化学稳定性和热稳定性。在环烯烃情况涉及张紧的环或环体系。
热稳定性在发明范围内是，光催化活化的铌(V)-或钽(V)-化合物在加热情况下形不成开环换位聚合的活化的化合物。该催化剂例如可在室温至稍高的温度如约+40℃在隔绝光的情况下在几星期内不引发开环换位聚合。在这段时间内只有无关紧要量的单体(少于0.2重量％)进行了转化。热稳定性例如可进行测定，方法是：具有20重量％单体和0.33重量％铌-或钽-催化剂的甲苯溶液在50℃在黑暗中贮存96小时并可能生成的聚合物数量(在粘度装置上可辨认出来并在沉淀剂中例如乙醇通过沉淀，过滤并干燥可定量测定)不多于0.5重量％并优选不多于0.2重量％。
若环烯烃含有多于1个双键，例如2至4个双键，则也可生成交联的聚合物，取决于反应条件，选出的单体和催化剂数量。
在一优选的本发明方法的实施方案中环烯烃相当于式I式中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一至少3节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，选自硅、磷、氧、氮、硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C2-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中二个相邻的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在脂环的相邻碳原子上稠合上一脂环的，芳烃的或杂芳烃的环，它是未取代的或以卤素，-CH，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R13-X1-取代的；
X和X1各自为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；
R1，R2和R3各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；
R4和R13各自为C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；
R5和R10各自为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-环烷基取代的；
R6，R7和R8各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；和
u为0或1；其中与Q1形成的脂环的环必要时含有另外的非芳烃的双键；
Q2为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C12-烷氧基，卤素，-CN，R11-X2-；
R11为C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；
X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；其中前面提到的环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代的，并其中前面提到的杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子是选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9是氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基。
稠合上的脂环含有优选3至8，特别优选4至7并最优选5或6个环-C-原子。
若式I化合物中存在一不对称的中心，这样会有的后果是，化合物可以光学异构体形式出现。一些式I化合物可以互变异构体(例如酮式-醇式-互变异构现象)出现。若存在一脂族的C＝C双键，则也可出现几何异构现象(E-形式或Z-形式)。另外外-内构形也是可能的。因此式I包含所有可能的立体异构体，它们以对映体，互变异构体，非对映体，E/Z-异构体或其混合物的形式存在。
在取代基的定义中烷基，链烯基和炔基可以是直链的或支链的。同样的也适用于烷氧基，烷基硫，烷氧基羰基和其他的含烷基的基团的(每一个)烷基部分。这些烷基优选含有1至12，较优选1至8和最优选1至4个C原子。这些链烯基和炔基优选含有2至12，较优选2至8并最优选2至4个C原子。
烷基例如包括甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基以及不同的异构的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
羟基烷基例如包括羟基甲基，羟基乙基，1-羟基异丙基，1-羟基正丙基，2-羟基-正丁基，1-羟基-异-丁基，1-羟基-仲-丁基，1-羟基-叔-丁基以及不同的异构的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
卤代烷基例如包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，2，2，2-三氯乙基以及卤化的，特别是氟化的或氯化的烷烃，例如异丙基，正丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，和不同的异构的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
链烯基例如包含丙烯基，异丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，异-丁烯基，正戊-2，4-二烯基，3-甲基-丁-2-烯基，正辛-2-烯基，正十二-2-烯基，异十二烯基，正十八-2-烯基，正十八-4-烯基。
在环烷基情况优选涉及C5-C8-环烷基，特别为C5或C6-环烷基。一些例子是环丙基，二甲基环丙基，环丁基，环戊基，甲基环戊基，环己基，环庚基和环辛基。
氰基烷基例如包括氰基甲基(甲基腈)，氰基乙基(乙基腈)，1-氰基异丙基，1-氰基-正丙基，2-氰基-正丁基，1-氰基-异丁基，1-氰基-仲丁基，1-氰基-叔丁基以及不同的异构的氰基戊基和-己基。
芳烷基优选含有7至12个C-原子和特别优选7至10个C-原子。例如可涉及苄基，苯乙基，3-苯基丙基，α-甲基苄基，苯丁基或α，α-二甲基苄基。
芳基优选含有6至10个C-原子。例如可涉及苯基，五氯乙烷(pentalin)，茚，萘，烧苯胺蓝或蒽。
杂芳基优选含有4或5个C-原子和一或二个选自O，S和N的杂原子。例如可涉及吡咯，呋喃，噻吩，噁唑，噻唑、吡啶，吡嗪，嘧唑，哒嗪，吲哚，嘌呤或喹啉。
杂环烷基优选含有4或5个C-原子和一或两个选自O，S和N的杂原子。例如可涉及环氧乙烷，吖嗪啉，1，2-噁提奥兰，吡唑啉，吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉，四氢呋喃或四氢噻吩。
烷氧基例如是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。
在发明范围内碱金属应理解为锂，钠，钾，铷和铯，特别是锂，钠和钾。
在发明范围内碱土金属应理解为铍，镁，钙，锶和钡，特别是镁和钙。
在上面定义中卤素应理解为氟，氯，溴和碘，优选氟，氯和溴。
对本发明方法特别好的适合的式I化合物是那些Q2为氢的化合物。
另外对聚合来说优选的式I化合物是，其中脂环的环(它由Q1与-CH＝CQ2-基一起构成)具有3至16，较优选3至12和最优选3至8环原子，并其中可涉及一单环的，双环的，三环的或四环的环体系。
用这些式I化合物以独特的优点可使本发明方法得以实施，式中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一3至20节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，选自硅，氧，氮，硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C12-杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中在此Q1中的二个相邻的C-原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在相邻碳原子上稠合上一脂环的，芳烃的或杂芳烃的环，它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C12-杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R13-X1-取代的；
X和X1各自独立的为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；
R1，R2和R3各自独立的为C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；
R4和R13各自独立的为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基；
R5和R10各自独立地为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基，其中烷基是未取代的或以C1-C6-烷氧基或C3-C6-环烷基取代的；
R6，R7和R8各自独立地是C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或苄基；
u为0或1；其中与Q1形成的脂环的环必要时含有其他的非芳烃的双键；
Q2为氢，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C6-烷氧基，卤素，-CN，R11-X2-；
R11为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；
X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；并R12为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基；其中环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代的，并其中杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基。
出自此组的这些式I化合物是优选的，式中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一3至10-节的脂环的环，该环必要时含有一选自硅，氧、氮和硫的杂原子；并它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R1R2R3Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，苯基，苄基或R4-X-取代的；或其中必要时在相邻的碳原子上稠合上一脂环的，芳烃的或杂芳烃的环，该环是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，苯基，苄基或R13-X-取代的；
R1，R2和R3各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；
R4和R13各自独立地为C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基或C3-C6-环烷基；
X和X1各自独立地为-O-，-S-，-CO-，-SO-或-SO2-；
R6，R7和R8各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或苄基；并Q2为氢。
本发明方法特别适合于聚合降冰片烯和降冰片烯衍生物。这些降冰片烯衍生物中这些是特别优选的，它们相当于式II化合物
式中
X3为-CHR16-，氧或硫；
R14和R15各自独立地为氢，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并
R16和R17各自独立地为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；或式III化合物
式中
X4为-CHR19-，氧或硫；
R19为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；并
R18为氢，C1-C6-烷基或卤素；或式IV化合物
式中
X5为-CHR22-，氧或硫；
R22为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；
R20和R21各自独立地为氢，CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR23；并
R23为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；或式V化合物式中
X6为-CHR24-，氧或硫；
R24为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；Y为氧或
；并R25为氢，甲基，乙基或苯基。
下面的式I化合物是对本发明的聚合方法特别适合的，其中双环的和多环的体系通过狄尔斯-阿德耳反应是可得到的： 
本发明所用的铌(V)-和钽(V)化合物含有一个金属原子。键合在金属上的甲基或单取代的甲基至少2次，特别优选2-5次和尤其优选2或3次地作为配位体被键合。该配位体优选相应于式VII，
-CH2-R (VII)，其中R为H、-CF3、-CR26R27R28、-SiR29R30R31、未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或有1-3个选自O、S或N的杂原子的C4-C15杂芳基；和
R26、R27和R28相互独立为C1-C10烷基，其是未取代的或被C1-C10烷氧基所取代，或R26和R27有此意义而R28为C6-C10芳基或C4-C9杂芳基，其是未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基(取代)；和
R29、R30和R31相互独立为C1-C6烷基、C5-或C6-环烷基、或未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基或苄基。
若R26至R31为烷基，则可以为直链或支链的并含有优选1-8个和特别优选1-4个C原子。若R28至R31为芳基，则优选为苯基或萘基。
若式VII中R为芳基，则优选为苯基或萘基。若式VII中R为杂芳基，则优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基或吡咯基。
在定义范围内R26至R31的优选取代基为甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。基R26至R31的例子在前述式I化合物中已有说明。
在一个优选的实施方案中，式VII中基R为H、-C(CH3)3、-C(CH3)2C6H5、未取代的或被甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代的苯基、-CF3、或-Si(CH3)3。
铌和钽的其余价优选被热稳定的中性配位体所饱和，其中热稳定性的定义在开始时已给出。有利的是涉及相同或不同的配位体，它们选自：＝O、＝N-R33、有2-18个C原子的仲胺、R32O-、R32S-、卤素、环戊二烯基、桥接双环戊二烯基、三齿单阴离子配位体和中性配位体如醚类、腈类、CO和叔膦和叔胺，其中R32相互独立为未取代或被C1-C6烷氧基或卤素取代的直链或支链的C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基或卤素取代的苯基，或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基或卤素取代的苄基或苯乙基；和R33为未取代或被C1-C6烷氧基取代的直链或支链的C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基、或卤素取代的苯基，或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基或卤素取代的苄基或苯乙基。
仲胺是优选式R34R35N-的化合物，式中R34和R35各自独立的为直链的或支链的C1-C18-烷基，C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷氧基或卤素取代的苄基或苯基乙基或(C1-C6-烷基)3Si；或共同为四亚甲基，五亚甲基或3-噁戊烷-1，5-二基。烷基优选含有1至12和特别优选1至6个C-原子。一些例子是二甲基-，二乙基-，二-正丙基-，二-异丙基-，二-正丁基-，甲基-乙基-，二苄基-，苄基-甲基-，二苯基-，苯基-甲基氨基和二(三甲基甲硅烷基)氨基。
卤素作为在金属原子上的另一配位体或作为取代基优选氟或氯并特别优选氯。
环戊二烯基可以是未取代的或以一至5个C1-C4-烷基，特别是甲基或-Si(C1-C4-烷基)，特别是-Si(CH3)3取代的。桥接的环戊二烯基特别是式R36-A-R36的化合物，其中R36为未取代的或以一至五个C1-C4-烷基，特别是甲基，或-Si(C1-C4-烷基)，特别是-Si(CH3)3取代的环戊二烯基并A为-CH2-，-CH2-CH2-，-Si(CH3)2-，-Si(CH3)2-Si(CH3)2-或-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-。
在醚作为中性配位体时可涉及具有2至8个C-原子的二烷基醚或具有5或6个环节的环状醚。一些例子是乙醚，甲基乙基醚，二-正丙基醚，二-异丙基醚，二-正丁基醚，乙二醇二甲基醚，四氢呋喃和二噁烷。
在腈作为中性配位体时可涉及脂族的或芳烃的具有1至12，优选1至8个C-原子的腈。一些例子是乙腈，丙腈，丁基腈，苯并腈和苄基腈。
在叔胺和膦作为中性配位体时可涉及具有3至24，优选3至18个C-原子的这样一些化合物。一些例子是三甲基胺和三甲基膦，三乙基胺和三乙基膦，三-正丙基胺和三-正丙基膦，三-正丁基胺和三-正丁基膦，三苯基胺和三苯基膦，三环己基胺和三环己基膦，苯基二甲基胺和苯基二甲基膦，苄基二甲基胺和苄基二甲基膦，3，5-二甲基-苯基-二甲基胺和3，5-二甲基-苯基-二甲基膦。
在三齿单阴离子的配位体时可涉及例如氢化(三-吡唑-1-基)硼酸根或烷基(三吡唑-1-基)硼酸根，它们是未取代的或以一至三个C1-C4-烷基取代的〔参见Trofimenko，S.，《化学综述》(Chem.Rev.)，93：943-980(1993)〕，或涉及〔C5(R′5)Co(R37R38P＝O)3〕，式中R′为H或甲基和R37及R38各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或苯基〔参见Klaui，W.，《应用化学》(Angew.Chem.)102：661-670(1990)〕。
在卤素作为R32和R33的取代基时优选涉及氟并特别优选为氯。取代基烷基，烷氧基或在烷氧基甲基或烷氧基乙基中的烷氧基优选含有1至4并特别优选1或2个C-原子。例子是甲基，乙基，正和异-丙基，正，异和叔丁基，甲氧基，乙氧基，正和异丙氧基和正，异和叔丁氧基。
R32和R33含有作为烷基的优选1-12，特别优选1-8和尤其优选1-4个C原子。优选地涉及支链烷基。R32的例子有甲氧基，乙氧基，正和异丙氧基，正、异和叔丁氧基，六氟异丙氧基和六及全氟丁氧基。
R32和R33的取代的苯基和苄基的例子是对甲基-苯基或-苄基，对氟-或对氯苯基或-苄基，对乙基苯基或-苄基，对正或异丙基苯基或-苄基，对异丁基苯基或-苄基，3-甲基-苯基或-苄基，3-异-丙基苯基或-苄基，3，5-二甲基苯基或-苄基，3，5-异-丙基苯基或苄基，3，5-正或-叔-丁基苯基和-苄基。R33是特别优选未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基。
在一优选实施方案中铌和钽化合物特别相当于式VIII，
其中，
Me代表Nb(V)或Ta(V)，
基R39至R43中的至少2个，优选2或3个表示式VII-CH2-R的基，其中R为H，-CF3、-CR26R27R28、-SiR29R30R31、未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或含有1-3个选自O、S和N的杂原子的C4-C15杂芳基；
R26、R27和R28相互独立为C1-C10烷基，其是未取代的或被C1-C10烷氧基所取代，或R26和R27有此意义而R28为C6-C10芳基或C4-C9杂芳基，其是未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基(取代)；和
R29、R30和R31相互独立为C1-C6烷基、C5-或C6-环烷基、或未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基或苄基。
R39至R43中其余基的2个共同为＝O或＝N-R33和R33为未取代或被C1-C6烷氧基取代的直链或支链的C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苄基或苯乙基；和/或
R39至R43中的其余基相互独立为有2-18个C原子的仲氨基、R32O-或R32S-、卤素、环戊二烯基或桥接双环戊二烯基或一个中性配位体，其中R32相互独立为未取代或被C1-C6烷氧基或卤素取代的直链或支链的C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苄基或苯乙基。
前述给出的优选情况适用于基团R和R26至R33。
在一个特别优选的实施方案中，将式VIII的铌和钽化合物用于本发明方法，其中
a)R39至R43各代表式VII-CH2-R的一个基，或
b)R39和R40各代表式VII-CH2-R的一个基，R41和R42共同为基团＝N-R33和R43为未取代或取代的环戊二烯基、R32-O-或卤素，或
c)R39、R40和R41各代表式VII-CH2-R的一个基而R42和R43共同为基团＝N-R33，或
R39、R40和R41各代表式VII-CH2-R的一个基而R43为未取代或取代的环戊二烯基、R32-O-或卤素，其中R、R32和R33含义同前。上述优选情况适用于R、R32和R33。
在本发明方法中完全特别优选的是使用式IX、IXa或IXb的铌和钽化合物，
其中
Me表示Nb(V)或Ta(V)，
R为H、-C(CH3)3、-C(CH3)2-C6H5、-C6H5或-Si(C1-C4烷基)3，
R33为苯基或被1-3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，
R43在式IX中为基团-CH2-R或F、Cl、Br、未取代或氟取代的直链或特别是支链的C1-C4烷氧基、未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧基、或未取代或被C1-C4烷基取代的环戊二烯基；
R41、R42和R43在式IXa中相互独立为F、Cl、Br、未取代或氟取代的直链或特别是支链的C1-C4烷氧基、未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧基、或未取代或被C1-C4烷基取代的环戊二烯基；和
R41和R42在式IXb中相互独立为F、Cl、Br、未取代或氟取代的直链或特别是支链的C1-C4烷氧基、未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代苯氧基、或未取代或被C1-C4烷基取代的环戊二烯基。该烷氧基特别优选是支链的烷氧基，其必要时被F部分或全部地取代，例如异丙氧基、异和叔丁氧基、六氟丙氧基和九氟丙氧基(Nonafluorpro-pyloxy)。
铌(V)和钽(V)化合物的例子有〔Cp为环戊二烯基和Me为Nb(V)或Ta(V)〕：Me[CH2Si(CH3)3]5，Cp2Me[(CH2C(CH3)2-C6H5)]3，Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)(CH3)3，Me(＝N-C6H5)[OC(CH3)3][(CH2Si(CH3)3)]2，Me(＝N-2，6-二异丙基C6H3)[(CH2-C6H5)]3，Me(＝N-C6H5)[OCCH3(CF3)2][(CH2Si(CH3)3)]2，CpMe[OCCH3(CF3)2]2[(CH2-C6H5)]2，Me(＝N-2，6-二异丙基C6H3)[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2Cl，Cp2Me(CH3)2[OCH(CH3)2]，Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)[(CH2-C6H5)]3，CpMe[OCH(CH3)2]2[(CH2Si(CH3)3)]2，Cp2Me[(CH2-C6H5)]3，Me[CH2Si(CH3)3]3Cl2，Me[CH2Si(CH3)3]3[OCH2C(CH3)3]2，Cp2Me[3，5-二甲基C6H3O)][(CH2Si(CH3)3)]2，Me(2，6-二异丙基苯基氧)2(CH3)3，Cp2Me(CH3)3，Me(2，6-二甲基苯基氧)2(CH3)3，Me[CH2Si(CH3)3]3[OCH(CH3)]2，CpMe[OC(CH3)3]2[(CH2-C6H5)]2，CP2Me[(CH2Si(CH3)3)]3。
本发明使用的铌-和钽-化合物是已知的或按已知的和类似的方法从必要时取代的金属卤化物出发经格里雅反应和/或取代反应可制出〔Schrock，R.R.，Murdzeck，J.S.，Bazan，G.C.，Robbins，J.，Dimare，M.，O′Regan，M.，《美国化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)，112：3875-3886(1990)〕。
本发明方法可在有惰性溶剂存在下进行。本发明方法的一特殊优点是，在液体单体情况该方法可不用溶剂进行。惰性意味着，溶剂的选择取决于铌和钽化合物的反应活性，例如若期待取代反应如通过烷氧基交换卤素时，则不用质子的极性溶剂。
适宜的惰性溶剂例如是质子的极性的和非质子的溶剂，它们可单独或由至少二种溶剂混合使用。例子是：醚(二丁基醚，四氢呋喃，二噁烷，乙二醇单甲基醚或乙二醇二甲基醚，乙二醇单乙基醚或乙二醇二乙基醚，二乙二醇二乙基醚，三乙二醇二甲基醚)，卤化烃(二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷)，羧酸酯和内酯(乙酸乙基酯，丙酸甲基酯，苯甲酸乙基酯，乙酸2-甲氧基乙酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，特戊酸内酯)，羧酸酰胺和内酰胺(N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四甲基脲，六甲基磷酸三酰胺，γ-丁内酰胺，∈-己内酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙酰基吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺)，亚砜(二甲基亚砜)，砜(二甲基砜，二乙基砜，三亚甲基砜，四亚甲基砜)，叔胺(N-甲基哌啶，N-甲基吗啉)，脂肪族的和芳族的烃例如石油醚，戊烷，己烷，环己烷，甲基环己烷，苯或取代的苯(氯苯，邻-二氯苯，1，2，4-三氯苯，硝基苯，甲苯，二甲苯)和腈(乙腈，丙腈，苄腈，苯乙腈)。优选溶剂是非质子的极性的和非极性的溶剂。
优选的溶剂是脂肪族的和芳族的烃及这样的溶剂的混合物。
应特别强调的是，在本发明方法中使用的由一必要时取代的环烯烃和催化剂组成的组合物常常是对氧不敏感的，这使贮存管理及反应进行没有保护气成为可能。但推荐排除湿度，使用干燥的反应条件和贮存条件。
发明方法使用的式I单体和催化剂不仅可分开贮存而且也可一起作为混合物存放，因为使用的催化剂具有特别高的稳定性。混合物可在光化学聚合前作为即可使用的配方物贮存，这对本发明的大规模工业应用有好处。由于很高的光敏感性尤其在UV-光中因此贮存应排除光。
本发明的另外一个主题是一可光聚合的组合物，含有(a)一环烯烃或至少二个不同的环烯烃和(b)催化有效量的至少一种热稳定的铌(V)-和钽(V)-化合物，该化合物在金属上结合有至少两个甲基或两个单取代的甲基，其中取代基在α-位不含氢原子。
本发明组合物可含有附加其他的不挥发的开链的共聚单体，它与张紧的环烯烃形成共聚物。在一起使用例如二烯时可形成交联的聚合物。这样的共聚单体的例子是烯属的单-或二-不饱和的化合物如烯烃和二烯烃，有戊烯，己烯，庚烯，辛烯、癸烯，十二碳烯，丙烯酸和甲基丙烯酸，其酯和酰胺，乙烯基醚，苯乙烯，丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯。
在本发明组合物中含有另外的能换位聚合的烯烃例如数量直至80重量％，优选0.1至80重量％，更优选0.5至60重量％，特别优选5至40重量-％，以式I化合物和其他能换位聚合的烯烃总量为基。
本发明组合物可含有配方辅料。已知的辅料是抗静电剂，抗氧化剂，防光致老化剂，增塑剂，染料，颜料，填料，填强增料，润滑剂，粘附剂，增粘剂和脱模辅剂。填料可以出乎意料的高组分加入，对聚合没有付作用影响，例如数量直至70重量-％，优选1至70重量-％，更优选5至60重量-％，特别优选10至50重量-％，并最优选10至40重量-％，以组合物为基。为改善光学的，物理的，机械的和电的性能的填料和增强剂填料已知有大量数目。一些例子是粉末，球和纤维形式的玻璃和石英，金属氧化物和半金属氧化物，碳酸盐如MgCO3，CaCO3，白云石，金属硫酸盐如石膏和重晶石，天然的和合成的硅酸盐如滑石，沸石，硅灰石，长石，粘土如中国粘土，岩粉，单晶纤维，炭纤维，人造纤维或人造粉末和碳黑。增粘剂尤其是有烯属不饱和基的和在聚合时能结合到聚合物上的换位聚合物。这些换位聚合物是已知的并例如按商业名Vestenamere可买到，另外的增粘剂是聚丁二烯，聚异戊二烯或聚氯丁二烯，以及丁二烯异戊二烯和氯戊二烯与烯烃的共聚物。增粘剂可含有的数量为0.1至50，优选1至30，并特别优选1至20重量-％，以组合物为基。在使用填料时保持聚合的光透明度或进行薄层聚合是有利的。
本发明方法不需要在整个反应期保持反应混合物的辐射。若光化学已一次引发聚合反应，则继续的反应进程本身在黑暗中独立地进行。有利的方式是，进行辐射用的光波长在50nm至1000nm的范围，优选在200nm至500nm范围和最优选在UV-范围。辐射时间取决于光源类别。本发明优选用UV-激光或UV-灯。催化剂的辐射不仅可在单体加入前，加入过程中而且也可在加入以后进行。
适合的辐射时间是从1分钟直至8小时，尤其是5分钟直至4小时。单体和催化剂的加入顺序不是关键的。单体不仅可先放好而且也可在催化剂加入后加入。同样催化剂可提前辐射并接着加入单体。另外也可辐射含有催化剂和单体的溶液。
本发明方法优选在室温至稍高的温度进行。温度增高用于提高反应速度。使用的催化剂只在例外的情况引发本身的热聚合。因此在为加速反应选择的温度情况主要是发生光聚合。但应提到，催化剂通过充足的辐射可转化成热活化催化剂。
本发明方法尤其是在温度为-20℃至+110℃进行。
本发明方法的完全独特的和出乎预料的优点在于，使用的铌(V)-和钽(V)-化合物在辐射后起热催化剂的作用。由此出现这种可能性，在一短暂辐射后通过输入热量使聚合继续下去和结束，这在制备模制体或涂层的不同领域中提供了经济的和技术的优越性。特别是这种结合的方法适于制备热塑性塑料。
本发明的另一主题是在金属化合物作为催化剂存在时一种光催化引发的并接着热聚合环烯烃或至少二种不同环烯烃的方法，其特征是，a)在催化量的至少一种热稳定的铌(V)-和钽(V)-化合物存在时(该化合物在金属上结合有至少两个甲基或两个单取代的甲基，其中取代基在α-位不含氢原子)首先辐射环烯烃；或必要时在一惰性溶剂中辐射催化量的至少一种热稳定的铌(V)-或钽(V)-化合物(该化合物在金属上结合有至少两个甲基或两个单取代的甲基，其中取代基在α-位不含氢原子)并然后与至少一环烯烃混合；并b)然后通过加热和无辐射结束聚合。
对于步骤a)，前述的优选情况都适用。辐射主要取决于所希望的反应，若只是通过辐射激发聚合并通过加热结束聚合时，则选择例如短时间的辐射。短时间可以是辐射时间小于60秒，优选5至6秒并特别优选10至40秒。若聚合主要是在辐射下进行并最终的聚合想只通过后加温结束时，才选用例如较长的辐射时间。
在步骤b)中的加热可以是反应温度从50至200℃，优选50至150℃并特别优选70至120℃。
催化量在本发明范围内优选为用量在0.001至20mol-％，特别优选0.01至15mol-％并最优选0.01至10mol-％，以单体量为基。
本发明的另一主题是一种制备用于开环换位聚合环烯烃的热催化剂的方法，其特征是，辐射在本体中的或在溶剂中的热稳定的铌(V)-和钽(V)-化合物，该化合物在金属上结合有至少两个甲基或两个单取代的甲基，其中取代基在α-位不含氢原子。
在本发明使用的环烯烃情况涉及张紧的环。环己烯作为例外一般用烯烃-换位不能聚合。这种例外对技术人员是公知的并例如在Ivin中已记述过〔Ivin，K.J.in：Ivin，K.J.，Saegusa，T.(Hrsg.)，《开环聚合》(Ring-Opening Polymerisation)1：139-144 Elsevier Applied SciencePublishers，London und New York(1984)〕。
用本发明方法可制备具有式XI相同或不同结构单元的辐射硬化的低聚物和聚合物
式中Q和Q2具有式I中已陈述的含义。对这些聚合物，适用前面陈述的优选情况。它涉及具有结构单元无规分布的均聚物或共聚物，接枝聚合物或嵌段聚合物。它们可具有一平均分子量(Mw)例如为从500至2百万道尔顿，优选1000至1百万道尔顿(按GPC通过与窄分布的聚苯乙烯标准比较测定)。
用本发明方法可制备用于制取各类模制体，涂层和浮雕图案(Reliefabbildung)的热塑的可模塑成形的材料。
根据所用单体的情况按本发明制备的聚合物可具有很不同的性能。一些聚合物的特色为很高的氧渗透性，低的介电常数，好的热稳定性和微量的吸水性。另一些则有突出的光学性能例如高透明度和低折射率。另外特别应强调的是很低的收缩。因此它们可用在很不同的技术领域。
本发明组合物作为在载体材料的表面上的涂层其特色为有很高的粘附强度。另外被涂的材料有很高的表面平滑光泽度的特色。在好的机械性能方面特别应强调的是微量的收缩和高的冲击韧性，还有热稳定性。另外应提到容易脱模性和高的溶剂稳定性。
这些聚合物适于制作医疗仪器，植入物或接触透镜；制作电子结构构件；作为油漆粘结剂；作为模型制作的可光致硬化的组合物或作为粘结具有低表面能的基质的粘结物(此类基质例如聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯)，以及作为在立体平板印刷术中的可光聚合的组合物。本发明的组合物也可用于通过光聚合制作油漆，其中一方面可使用清的(透明的)并乃至染色的组合物。不仅可用白颜料而且也可用彩色颜料。另外还应提到按热塑成型方法制造模制体用于所有类型的日用品。
本发明的可光硬化的或可光硬化和热硬化的组合物特别适合制作保护层和浮雕图案。本发明另外的一个主题是本发明的一个在基质上制备被涂物质或浮雕图案的方案，其中使由环烯烃，催化剂和必要时溶剂组成的组合物作为涂层涂在载体上，例如通过浸渍-，涂抹-，浇注-，辊压-，刮浆板-或离心浇注方法，必要时除去溶剂，并辐射涂层使聚合，或通过一光掩膜辐射涂层并接着用溶剂除去未辐射的部分。用这种方法能使基质表面改性或受到保护，或例如可制作印刷线路，印刷板或印花辊筒。在制作印刷线路时本发明组合物也可用作焊接终止漆(Lotstopplacke)。其他的应用可能性是制作丝网印刷掩膜，用作胶版印刷，丝网印刷和橡胶版轮转印刷的可辐射硬化的印色。
本发明的另一主题是一种载体物质，它是用本发明的低聚合物或聚合物涂层的并含有一种交联剂。本发明的另一主题是一种载体物质，它是用本发明的低聚物或聚合物涂层的。这种物质适合通过辐射(必要时在一光掩膜情况下)并接着用溶剂冲洗制备保护层或浮雕图案。适合的交联剂，它例如可被含有的数量为0.01至20重量-％，优选是有机的双叠氮化物，特别优选可买到的2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基-环己酮。
另外本发明的主题是一被涂的载体物质，其特征在于，在载体上涂上一由(a)一环烯烃或至少二种不同的环烯烃和(b)催化量的至少一种热稳定的铌(V)-或钽(V)-化合物组成的层，该化合物在金属上结合有至少两个甲基或两个单取代的甲基，其中取代基在α-位不含氢原子。
适合的载体物质例如是这些：玻璃、矿物，陶瓷，塑料，木材，半金属，金属，金属氧化物和金属氮化物。层厚主要取决于所要的用途并例如可为0.1至1000μm，优选0.5至500μm，特别优选1至100μm。被涂的物质具有高的粘附强度和好的热和机械的性能的特色。
制备本发明的被涂的物质可按已知的方法例如涂抹，刮浆板，浇注如吊挂浇注或离心浇注进行。
若使用环烯烃用于光换位聚合，它附加含有1至3个和优选一另外的双键并它在发明范围内是多环稠合的环体系时，则在涂层时常常能达到特别好的效果。
下面的实施例进一步解释本发明。
实施例1-7：环烯烃的聚合
在一振动容器中预先放置催化剂在甲苯中。然后使环烯烃加入甲苯中并封闭容器。在搅拌情况下辐射混合物。在约15秒后观察到粘度增高。在5分钟后通过滴加苯甲醛中断反应并将反应混合物注入100ml乙醇中。过滤沉淀出来的聚合物，用乙醇洗涤并然后在真空中干燥。聚合物通过凝胶渗透色谱〔GPC；溶剂四氢呋喃，相对于聚苯乙烯-标定的标准测定分子量的数均〔Mn〕和重均值(Mw)〕和1H-NMR(Bruker300MHz；溶剂CDCl3)可标明特征。
在45℃没有曝光的同样试验没有出现粘度增高并在加入乙醇后没有聚合物沉淀出。
作为催化剂使用：
A＝Ta[CH2Si(CH3)3]3Cl2
B＝Ta[2，6-(CH3)2C6H3O]2(CH3)3
C＝Ta[CH2Si(CH3)3][OCH(CH3)2]2
D＝Nb[2，6-(CH3)2C6H3O]2(CH3)3
E＝Ta[2，6-(CH3)2CHC6H3O](CH3)3
作为单体使用化合物(1)和(20)。
作为曝光源使用：(a)200w水银蒸汽-中压-UV-灯(Osram HBO 200W/2，制造商为Spindler & Hoyer，Gttingen)。(b)含有philips的4×40W R-UVA灯TL 40W/10R和2×20WTL 20W/05的自制UV辐射装置，距离约25cm。
结果陈述于表1中：表1：实施例 催化剂 曝光 保温时间 收率 MG1 10mg A 3min(a) ---- 100％ Mn＝16k2 10mg C 10min(a) 14h 50℃ 4％ 交联3 10mg B 10min(a) 14h 50℃ 35％ Mn＝25k4 10mg E 10min(a) 14h 50℃ 90％ Mn＝165k5 10mg D 3min(a) ---- 80％ Mn＝2320k6 250mgA 2h(b) 1h 80℃ 100％ 交联7 250mgB 14h(b) 14h 50℃ 100％ 交联
单体：实施例1-5为500mg(20)(溶剂：5ml甲苯)；实施例6和7为25g(1)(本体中)
曝光：光源(a)或(b)，在25℃
保温时间：加工前
MG：分子量(GPC，g/mol)
Claims (28)
1.在金属化合物作为催化剂存在时一种环烯烃或至少二种不同的环烯烃的光催化聚合的方法，其特征在于，在催化量的至少一热稳定的铌(V)-和钽(V)-化合物存在时进行光化学的开环-换位-聚合，在金属化合物中有至少两个甲基或两个单取代甲基结合在金属上，其中取代基在α-位不含氢原子。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，在环烯烃时涉及单环的环或多环的、桥连的或稠合的具有2至4个环的环体系，它是未取代的或取代的并必要时在一个或多个环中含有一个或多个由O，S，N和Si选出的杂原子并必要时含有稠合的芳烃的或杂芳烃的环。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，环状的环含有3至16个环节。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，环状的环含有3至12个环节。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，环烯烃含有另外的非芳烃的双键。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，环烯烃相当于式I，
式中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一至少3节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，选自硅、磷、氧、氮、硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C2-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中二个相邻的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在脂环的相邻碳原子上稠合上一脂环的，芳烃的或杂芳烃的环，它是未取代的或以卤素，-CH，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R13-X1-取代的；
X和X1各自为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；
R1，R2和R3各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；
R4和R13各自为C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；
R5和R10各自为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-CX-环烷基取代的；
R6，R7和R8各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M为一碱土金属；和
u为0或1；其中与Q1形成的脂环的环必要时含有另外的非芳烃的双键；
Q2为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C12-烷氧基，卤素，-CN，R11-X2-；
R11为C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；
X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；其中前面提到的环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代的，并其中前面提到的杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子是选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9是氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，Q1与-CH＝CQ2-一起所构成的脂环的环具有3至16个环原子，并其中涉及单环的，双环的，三环的或四环的环体系。
8.按照权利要求6的方法，其特征在于，Q2在式I中为氢。
9.按照权利要求6的方法，其特征在于，在式I化合物中：
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一3至20节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，选自硅，氧，氮，硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C12-杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中在此Q1中的二个相邻的C-原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在相邻碳原子上稠合上一脂环的，芳烃的或杂芳烃的环，它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C12-杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R13-X1-取代的；
X和X1各自独立的为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；
R1，R2和R3各自独立的为C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；
R4和R13各自独立的为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基；
R5和R10各自独立地为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基，其中烷基是未取代的或以C1-C6-烷氧基或C3-C6-环烷基取代的；
R6，R7和R8各自独立地是C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或苄基；
u为0或1；其中与Q1形成的脂环的环必要时含有其他的非芳烃的双键；
Q2为氢，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C6-烷氧基，卤素，-CN，R11-X2-；
R11为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；
X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；并R12为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基；其中环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代的，并其中杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基。
10.按照权利要求6的方法，其特征在于，在式I化合物中：
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一3至10-节的脂环的环，该环必要时含有一选自硅，氧、氮和硫的杂原子；并它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R1R2R3Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，苯基，苄基或R4-X-取代的；或其中必要时在相邻的碳原子上稠合上一脂环的，芳烃的或杂芳烃的环，该环是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，苯基，苄基或R13-X-取代的；
R1，R2和R3各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；
R4和R13各自独立地为C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基或C3-C6-环烷基；
X和X1各自独立地为-O-，-S-，-CO-，-SO-或-SO2-；
R6，R7和R8各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或苄基；并Q2为氢。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于，在环烯烃情况涉及降冰片烯或降冰片烯衍生物。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，在降冰片烯衍生物情况涉及式II化合物
式中
X3为-CHR16-，氧或硫；
R14和R15各自独立地为氢，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并
R16和R17各自独立地为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；或式III化合物
式中
X4为-CHR19-，氧或硫；
R19为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；并
R18为氢，C1-C6-烷基或卤素；或式IV化合物式中
X5为-CHR22-，氧或硫；
R22为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；
R20和R21各自独立地为氢，CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR23；并
R23为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；或式V化合物式中
X6为-CHR24-，氧或硫；
R24为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；
Y为氧或＝N-R25；并
R25为氢，甲基，乙基或苯基。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中结合在金属原子上的甲基或单取代的甲基作为配位体结合了2或3次。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于，结合在金属上的甲基或单取代的甲基相应于式VII，
-CH2-R (VII)，其中R为H、-CF3、-CR26R27R28、-SiR29R30R31、未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或有1-3个选自O、S或N的杂原子的C4-C15杂芳基；和
R26、R27和R28相互独立为C1-C10烷基，其是未取代的或被C1-C10烷氧基所取代，或R26和R27有此意义而R28为C6-C10芳基或C4-C9杂芳基，其是未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基(取代)；和
R29、R30和R31相互独立为C1-C6烷基、C5-或C6-环烷基、或未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基或苄基。
15.按照权利要求14的方法，其特征在于，在式VII中的基R为H，-C(CH3)3，-C(CH3)2C6H5，未取代的或以甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代的苯基，-CF3，或-Si(CH3)3。
16.按照权利要求1的方法，其特征在于，Nb(V)-和Ta(V)-原子的其余的1-3个价以相同的或不同的配位体饱和，它们来自＝O，＝N-R33，具有2至18个C-原子的仲胺，R32-O-，R32-S-，卤素，环戊二烯基，桥接的双环戊二烯基，三齿的单阴离子的配位体和中性配位体，其中R32各自独立地是未取代的或以C1-C6-烷氧基或卤素取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6烷基)氨基，二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3烷基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基二(C1-C6烷基)氨基，二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3烷基或卤素取代的苄基或苯基乙基；并R33为未取代的或以C1-C6-烷氧基取代的直链的或支链的C1-C18-烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6-烷基)氨基，二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基甲基，C1-C6-烷氧基乙基，二(C1-C6烷基)氨基，二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3烷基或卤素取代的苄基或苯基乙基。
17.按照权利要求1的方法，其特征在于，铌和钽化合物相当于式VIII：
其中，
Me代表Nb(V)或Ta(V)，
基R39至R43中的至少2个，优选2或3个表示式VII-CH2-R的基，其中R为H，-CF3、-CR26R27R28、-SiR29R30R31、未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C16芳基或含有1-3个选自O、S和N的杂原子的C4-C15杂芳基；
R26、R27和R28相互独立为C1-C10烷基，其是未取代的或被C1-C10烷氧基所取代，或R26和R27有此意义而R28为C6-C10芳基或C4-C9杂芳基，其是未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基(取代)；和
R29、R30和R31相互独立为C1-C6烷基、C5-或C6-环烷基、或未取代的或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基或苄基。
R39至R43中其余基的2个共同为＝O或＝N-R33和R33为未取代或被C1-C6烷氧基取代的直链或支链的C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苄基或苯乙基；和/或
R39至R43中的其余基相互独立为有2-18个C原子的仲氨基、R32O-或R32S-、卤素、环戊二烯基或桥接双环戊二烯基或一个中性配位体，其中R32相互独立为未取代或被C1-C6烷氧基或卤素取代的直链或支链的C1-C18烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素取代的C5-或C6-环烷基，未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苯基，或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧甲基、C1-C6烷氧乙基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)氨基-C1-C3-烷基或卤素取代的苄基或苯乙基。
18.按照权利要求17的方法，其特征在于，基R39至R43中的两或三个是式VII的基-CH2R。
19.按照权利要求1的方法，其特征在于，使用式VIII的铌和钽化合物，式中
a)R39至R43各代表式VII-CH2-R的一个基，或
b)R39和R40各代表式VII-CH2-R的一个基，R41和R42共同为基团＝N-R33和R43为未取代或取代的环戊二烯基、R32-O-或卤素，或
c)R39、R40和R41各代表式VII-CH2-R的一个基而R42和R43共同为基团＝N-R33，或
R39、R40和R41各代表式VII-CH2-R的一个基而R43为未取代或取代的环戊二烯基、R32-O-或卤素，其中R、R32和R33有在权利要求17中所述含义。
20.按照权利要求1的方法，其特征在于，使用式IX、IXa或IXb的铌和钽化合物，
其中
Me表示Nb(V)或Ta(V)，
R为H、-C(CH3)3、-C(CH3)2-C6H5、-C6H5或-Si(C1-C4烷基)3，
R33为苯基或被1-3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，
R43在式IX中为基团-CH2-R或F、Cl、Br、未取代或氟取代的直链或特别是支链的C1-C4烷氧基、未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧基、或未取代或被C1-C4烷基取代的环戊二烯基；
R41、R42和R43在式IXa中相互独立为F、Cl、Br、未取代或氟取代的直链或支链的C1-C4烷氧基、未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧基、或未取代或被C1-C4烷基取代的环戊二烯基；和
R41和R42在式IXb中相互独立为F、Cl、Br、未取代或氟取代的直链或支链的C1-C4烷氧基、未取代或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代苯氧基、或未取代或被C1-C4烷基取代的环戊二烯基。
21.按照权利要求1的方法，使用下式的铌(V)和钽(V)化合物：Me[CH2Si(CH3)3]5，CP2Me[(CH2C(CH3)2-C6H5)]3，Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)(CH3)3，Me(＝N-C6H5)[OC(CH3)3][(CH2Si(CH3)3)]2，Me(＝N-2，6-二异丙基C6H3)[(CH2-C6H5)]3，Me(＝N-C6H5)[OCCH3(CF3)2][(CH2Si(CH3)3)]2，CpMe[OCCH3(CF3)2]2[(CH2-C6H5)]2，Me(＝N-2，6-二异丙基C6H3)[(CH2C(CH3)2-C6H5)]2Cl，CP2Me(CH3)2[OCH(CH3)2]，Me(＝N-2，6-二甲基C6H3)[(CH2-C6H5)]3，CpMe[OCH(CH3)2]2[(CH2Si(CH3)3)]2，CP2Me[(CH2-C6H5)]3，Me[CH2Si(CH3)3]3Cl2，Me[CH2Si(CH3)3]3[OCH2C(CH3)3]2，CP2Me[3，5-二甲基C6H3O)][(CH2Si(CH3)3)]2，Me(2，6-二异丙基苯基氧)2(CH3)3，CP2Me(CH3)3，Me(2，6-二甲基苯基氧)2(CH3)3，Me[CH2Si(CH3)3]3[OCH(CH3)]2，CpMe[OC(CH3)3]2[(CH2-C6H5)]2，CP2Me[(CH2Si(CH3)3)]3。
其中Cp为环戊二烯基和Me为Nb(V)或Ta(V)。
22.按照权利要求1在金属化合物作为催化剂存在情况下光催化引起的并接着热聚合一种环烯烃或至少二种不同的环烯烃的方法，其特征在于，a)在催化量的至少一种热稳定的铌(V)-或钽(V)-化合物(含有结合在金属上的至少两个甲基或两个单取代甲基，其中取代基在α-位不含氢原子)存在时首先辐射环烯烃；或必要时在一惰性溶剂中辐射催化量的至少一种热稳定的铌(V)-或钽(V)-化合物(含有结合在金属上的至少两个甲基或两个单取代甲基，其中取代基在α-位不含氢原子)并然后与至少一环烯烃混合；并b)然后通过加热和无辐射结束聚合。
23.按照权利要求1的方法，其特征在于，铌(V)和钽(V)化合物的使用量为0.001至20mol％，基于环烯烃量计。
24.组合物，含有(a)一种环烯烃或至少二种不同的环烯烃和(b)催化有效量的至少一种热稳定的铌(V)-或钽(V)-化合物，在金属化合物中含有结合在金属上的至少两个甲基或两个单取代甲基，其中取代基在α-位不含氢原子。
25.被涂的载体物质，其特征在于，在载体上涂上一由(a)一环烯烃或至少二种不同的环烯烃和(b)催化有效量的至少一种热稳定的铌(V)-或钽(V)-化合物组成的层，在金属化合物中含有结合在金属上的至少两个甲基或两个单取代甲基，其中取代基在α-位不含氢原子。
26.载体物质，它用一按照权利要求1制备的低聚物或聚合物涂层并它含有一交联剂。
27.被涂的载体物质，其特征在于，在载体上涂一层按照权利要求1制备的聚合物。
28.在载体上制作被涂物质或浮雕图案的方法，其中涂上按照权利要求24的组合物，必要时除去溶剂，并辐射该涂层使聚合并必要时再热硬化，或通过掩膜辐射涂层，必要时再热硬化，并接着用一溶剂除去未受到辐射的部分。
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|---|---|---|---|
| CN 95196285 CN1164248A (zh) | 1994-11-17 | 1995-11-06 | 聚合环烯烃的方法和可光聚合的组合物 |
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-
1995
- 1995-11-06 CN CN 95196285 patent/CN1164248A/zh active Pending
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| US11033440B2 (en) | 2014-03-06 | 2021-06-15 | The Procter & Gamble Company | Three-dimensional substrates |
| US12076220B2 (en) | 2014-03-06 | 2024-09-03 | The Procter & Gamble Company | Three-dimensional substrates |
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