JP2732054B2 - ポリイソシアネート塗膜の硬化方法 - Google Patents
ポリイソシアネート塗膜の硬化方法Info
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- JP2732054B2 JP2732054B2 JP62236063A JP23606387A JP2732054B2 JP 2732054 B2 JP2732054 B2 JP 2732054B2 JP 62236063 A JP62236063 A JP 62236063A JP 23606387 A JP23606387 A JP 23606387A JP 2732054 B2 JP2732054 B2 JP 2732054B2
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はフェロセニウム塩類（ferrocenium salts）
に属する潜硬化触媒の存在下でポリイソシアネート塗膜
を硬化させる方法に関する。 〔発明の構成〕 本方法の基本は、一個よりも多いイソシアネート基を
含む化合物が重合しそれによって不溶性の架橋状態に変
わることである。重合は、前段階で潜触媒が化学線で照
射されることによって生じた触媒の存在下で加熱される
ことによって進行する。現に行なわれている方法は、熱
／触媒方法であるけれども、該方法は光活性化が可能な
触媒の使用により、光でコントロールできる方法に変え
られ、それゆえ画像記録のために使用できる。 本発明は、ポリイソシアネートに潜硬化触媒として次
式I: （式中、 ａは1,2又は３を表わし、 R1は非荷電炭素環、複素環又は末置換若しくは置換芳
香族環を表わし、 R2は未置換又は置換シクロペンタ ジエニル若しくは
インデニルアニオンを表わし、そして 〔Ｘ〕a-はF-，Cl-，Br-，I-，CN-，NCO-，NCS-，CH3
COO-，CF3COO-，SO4 2-，PO4 3-，NO3 -，ClO4 -，〔(フェニル)
4B〕-C6H5SO-，CH3C6H4SO3 -，CF3C6H4SO3 -，CH3SO3 -，C
F3SO3 -，C4F9SO3 -，C6F13SO3 -，C8F17SO3 -，C6F5SO3 -，
BF4 -，AlF4 -，AlCl4 -，TiF6 -，PF6 -，SbF6 -，SbCl6 -，G
eF6 -，ZrF6 -，AsF6 -，FeCl4 -，SnF6 -，SnCl6 -及びBiCl6
-からなる系列に属する陰イオンを表わす）で表わされ
るフェロセニウム化合物（ferrocenium compound）を加
え、その混合物を基材に適用し、その塗膜に化学線を照
射し、次いで60〜200℃に加熱することからなるポリイ
ソシアネート塗膜の硬化方法に関する。 ポリイソシアネートは、その分子内に一個よよも多い
イソシアネート基を含む有機化合物を意味すると理解さ
れるべきである。好ましくは、脂肪族ジイソシアネート
又はトリイソシアネート、或はそのような化合物の混合
物が用いられる。塗膜加熱時における揮発と、そのこと
による何らかの作業衛生問題を防ぐために、低い蒸気圧
を有するポリイソシアネートを用いるのが好ましい。そ
のような低蒸気圧のポリイソシアネートは多くの場合、
相対的に高分子量を持ち、そして例えば低分子ジイソシ
アネートと化学的理論量よりも少ない量のポリオールと
を反応させることにより製造することができる。低蒸気
圧のポリイソシアネートの他の例は、ジイソシアネート
の二量体もしくは三量体である。そのような相対的に高
分子量のポリイソシアネートはまたポリイソシアネート
プレポリマーと呼ばれる。この種の様々な製品が市販さ
れており特にはポリウレタン塗料の製造に特に用いられ
ている。そのような製品の概要は、例えばワグナー−サ
ルクス（Wagner-Sarx）著、「ラッククンストハルツェ
（Lackkunstharze:合成塗装樹脂）」カールハンザー
（C.Hanser）出版、ミュンヘン1971,第157−164頁に記
載されている。 また、より小量のモノイソシアネートをポリイソシア
ネート又はポリイソシアネート混合物に加えることがで
きる。これらモノイソシアネートは架橋生成物中に化学
的に混入され（共重合）、それゆえ例えば反応希釈剤と
して、又は樹脂の物性を改質するために用いることがで
きる。好ましくはポリイソシアネートに対して30重量％
未満のモノイソシアネートが使用される。 潜硬化触媒として用いられる上記式Ｉで表わされる化
合物はフェロセンの塩タイプの誘導体である。式Ｉにお
いて、R1は非荷電π−アレーンを表わし、そして複素環
アレーン又は環状炭化水素アレーンを表わすことができ
る。R1は好ましくは環状炭化水素アレーンを表わす。複
素環アレーン及びその置換生成物の例としては酸素原
子、窒素原子及び／又は硫黄原子を含む５員又は６員複
素芳香族構造体、並びにその縮合環誘導体及びアルキル
誘導体、例えばチオフェン、クロメン、キサンテン、チ
オキサンテン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、
チアントレン、ジフェニレンオキシド、ジフェニレンス
ルフィド、メチルキサンテン、イソプロピルチオキサン
テン、３−メチルベンゾチオフェン、ピリジン、キノリ
ン、キナルジン、イソキノリン、カルバゾール、Ｎ−メ
チルカルバゾール、アクリジン、フェナジン又はＮ−エ
チルフェンチアジンが挙げられる。未置換環状炭化水素
アレーンの例は、特に、ベンゼン、ナフタレン、インデ
ン、フルオレン、ピレン、フェナントレン、アントラセ
ン、9,10−ジヒドロアントラセン、テトラヒドロナフタ
レン、ナフタセン、コロネン、ビフェニレン又はトリフ
ェニレンである。置換環状炭化水素アレーンの例は、特
に、炭素原子数１ないし14のアルキル基、ハロゲン原
子、フェニル基、炭素原子数１ないし10のアルコキシ
基、シアノ基、炭素原子数７ないし12のアルキルフェニ
ル基、炭素原子数７ないし11のフェニルアルキル基、炭
素原子数８ないし18のアルキルフェニルアルキル基、炭
素原子数２ないし13のアルコキシカルボニル基、フェノ
キシ基、フェニルチオ基、フェノキシカルボニル基、ス
チリル基、炭素原子数１ないし４のアルキルスチリル基
又は炭素原子数１ないし４のアルコキシスチリル基によ
って置換されたベンゼン、ナフタレン、又はアントラセ
ンである。これらの例としてはトルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、第三ブチルベンゼン、メチルナ
フタレン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジメ
トキシベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジ
クロロベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレ
ン、ベンゾニトリル、メチル若しくはドデシルベンゾエ
ート、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ス
チルベン、4,4′−ジメチルスチルベン、4,4′−ジメト
キシスチルベン、９−ベンジルアントラセン又は９−
（４−ブチルベンジル）−アントラセンが挙げられる。 R1は好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、メトキシベンゼン、クロロベンゼン、４−クロロト
ルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、クロロナフタ
レン、メトキシナフタレン、ビフェニル、インデン、ピ
レン、ビフェニレンスルフィド、ジフェニルエーテル、
スチルベン又は９−（４−ブチルベンジル）−アントラ
センを表わし、そして特にはトルエン、キシレン、クメ
ン及び４−クロロトルエンであるのが好ましい。 置換シクロペンタジエニル又はインデニルアニオンで
あるR2は、特に、炭素原子数１ないし８のアルキル基、
炭素原子数２ないし５のアルカノイル基、炭素原子数２
ないし６のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はフェ
ニル基によって置換されたシクロペンタジエニル又はイ
ンデニルアニオンを表わすことができる。これらの例と
してはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロ
ピル−、ｎ−ブチル−、第三ブチル−、ｎ−ヘキシル−
又はｎ−オクチル−シクロペンタジエン、メチル−、エ
チル−又はイソプロピル−インデン、ジメチルシクロペ
ンタジエン、アセチル−、プロピオニル−又はブチリル
−シクロペンタジエン、メチル−又はエチル−シクロペ
ンタジエンカルボキシレート又はシアノインデンが挙げ
られる。R2は好ましくはシクロペンタジエニルアニオン
又は炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換さ
れたシクロペンタジエニルアニオンを表わす。 アニオン〔X〕a-は好ましくは一価のアニオン、特にB
F4 -，PF6 -，SbF6 -，AsF6 -，CF3COO-，CH3SO3 -，CF3SO3 -
及びC8F17SO3 -からなるシリーズから選ばれる１種のア
ニオンである。 次のものは本発明により潜硬化触媒として用いること
ができる化合物の例である。 ヘキサフルオロリン酸（η6−ベンゼン）（η5−シク
ロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−トルエン）（η5−イン
デニル）−鉄（II）、 テトラフルオロホウ酸（η6−トルエン）（η5−シク
ロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−トルエン）（η5
−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−エチルベンゼ
ン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−クメン）（η5−シクロ
ペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−クメン）（η5−
シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロヒ酸（η6−クメン）（η5−メチルシ
クロペンタジエニル）−鉄（II）、 テトラフルオロホウ酸（η6−クメン）（η5−メチル
シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 テトラフルオロホウ酸（η6−クメン）（η5−インデ
ニル）−鉄（II）、 過塩素酸（η6−キシレン）（η5シクロペンタジエニ
ル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−メシチレン）（η5−シ
クロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−メトキシベンゼ
ン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−クロロトルエン）（η5
−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−ナフタレン）（η5−シ
クロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−ナフタレン）
（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−１−メチルナフタレ
ン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−２−メチルナフ
タレン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−１−シクロナフタレ
ン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−２−メトキシナ
フタレン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（I
I）、 ヘキサフルオロヒ酸（η6−ジフェニル）（η5−シク
ロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−ビフェニレンスルフィ
ド）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−ピレン）（η5−シクロ
ペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−アントラセン）（η5−
シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−ペリレン）（η5−メチ
ルシクロペンタジエン）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−インデン）（η5−イン
デニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−9,10−ジヒドロ
アントラセン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（I
I）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−スチルベン）（η5−シ
クロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−９−〔４−ブチルベン
ジル〕アントラセン）（η5シクロペンタジエニル）−
鉄（II）、 酢酸（η6−クメン）（η5−シクロペンタジエニル）
−鉄（II）、 トリフルオロ酢酸（η6−クメン）（η5−シクロペン
タジエニル）−鉄（II）、 トルエンスルホン酸（η6−クメン）（η5−シクロペ
ンタジエニル）−鉄（II）、 トリフルオロメタンスルホン酸（η6−クメン）（η5
−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ペルフルオロオクタンスルホン酸（η6−クメン）
（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−２−メチルナフタレ
ン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 トリフルオロメタンスルホン酸（η6−２−メチルナ
フタレン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（I
I）、 ペルフルオロオクタンスルホン酸（η6−２−メチル
ナフタレン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（I
I）。 式Ｉの化合物は公知化合物であるか、又は公知化合物
と同様の方法で製造することができる。したがって、多
くのこのような化合物及びそれらの製法が例えばヨーロ
ッパ特許公開第94915号及び第109851号公報に記載され
ている。カチオン重合できる物質、特にエポキシ樹脂の
ための潜硬化触媒としてのこれらの化物の用途もまたそ
こに記載されている。 しかしながら、これら化合物がまたイソシアネート化
合物のための潜硬化触媒であるということは期待されて
いなかった。ポリイソシアネートは通常ポリオール又は
ポリアミンとの反応、例えば二成分重付加反応によって
硬化され、イソシアネートの重合によっては硬化されな
かった。イソシアネートの環化二量体化及び三量体化の
ための触媒として、特にホスフィン、第三級アミン又は
アルカリ金属の水酸化物もしくはアルコラートを用いる
方法が知られている。 ヨーロッパ特許公開第152377号に記載されたように、
記載された触媒の活性はある種の増感剤を加えることに
より増大させることができる。少なくとも30Kcal/モル
の三重項エネルギーを有する化合物がある。その例は、
チオキサントン、フタルイミド、クマリン及びポリ環状
芳香族化合物からなる群に属する化合物である。チオキ
サントン、アントラセン及びそれらの誘導体は特に適当
である。 潜硬化触媒は、ポリイソシアネート又はポリイソシア
ネート混合物に対して0.05ないし10重量％、好ましくは
0.6ないし６重量％の量で一般的に使用される。もし増
感剤も加えられるなら、該増感剤はポリイソシアネート
に対し0.05ないし５重量％、好ましくは0.1ないし1.5重
量％用いるのが好都合である。 触媒及び適当な場合の増感剤はそれ自体ポリイソシア
ネートに混合される。その混合操作を早めるため、触媒
はイソシアネートに不活性な小量の溶媒に溶解されるの
が好ましい。 塗装に慣用されているような他の添加剤もまた同時に
ポリイソシアネートに加えることができる。これらは主
に溶媒、顔料、染料、流れ調節剤、チキソトロープ剤、
定着剤、静電防止剤、光安定剤又は酸化防止剤である。 潜触媒及び含有させ得る他の添加剤と混合されたポリ
イソシアネート塗料は、光及び熱を排除すれば貯蔵でき
る。従って本発明はポリイソシアネートに対し0.05ない
し10重量％の前記式Ｉで表わされる化合物を潜硬化触媒
として含んでいる一種又はそれ以上のポリイソシアネー
トからなる塗料にも関する。 本発明に従って塗装することのできる基材は全ての固
体材料、例えば金属、セラミック、ガラス、プラスチッ
ク、ゴム、布、木又は紙である。上記塗料は場合により
溶媒で希釈した後、当該分野で慣用されている塗装方
法、例えば刷毛塗り、ロール塗り、噴霧又は浸漬により
基材に適用される。そのような適用による塗膜は次いで
化学線に照射される。 特に紫外線工学で慣用の照射装置を照射に用いる。こ
の装置では、工作物は、通常、１個又はそれ以上の光源
の下を通過する。適当な光源の例はキセノンランプ、ア
ルゴンランプ、タングステンランプ、炭素アークラン
プ、メタルハライドランプ、メタルアークランプ、例え
ば低圧、中圧又は高圧水銀蒸気ランプである。これらの
ランプからの光は200〜600nmの波長を有する化学線に富
んでいる。照射時間は１秒から１分間で、好ましくは５
〜20秒である。レーザー照射、例えばアルゴンレーザー
照射もまた該塗料の硬化に適当である。 照射後、塗膜は60ないし200℃に加熱することにより
硬化する。その温度は基材に及び所望する硬化時間に依
存する。硬化は100ないし140℃で行うことが好ましい。
赤外線照射、誘導加熱及び特に熱風加熱及び加熱炉加熱
のような塗装技術で慣用の方法及び装置をこの目的に用
いることができる。 そのようにして得られた硬化塗膜は、水及び有機溶媒
に不溶性の透明な硬質フィルムである。それらは従って
特殊な基材の保護塗膜として適当である。本発明に係る
塗料は画像記録方法のために特に適当である。この場
合、塗膜は像状露光され、次いで加熱され、続いて溶媒
で現像される。こうして塗料を染色した色で着色したネ
ガ像ができる。本方法の他の重要な適用は印刷回路の製
造である。この場合、本発明の塗料は金属層に適用され
る。露光、硬化及び現像を終えてから、その金属の非露
光部分をエッチング除去することができる。 〔実施例、発明の効果〕 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、
これにより本発明を何ら限定されるものではない。その
中に記してある「部」及び「％」は特記しない限り重量
部及び重量％を表わす。 実施例１ 酢酸ブチル／溶媒ナフサ（1:1）に溶解した90％脂肪
族ポリイソシアネート溶液（Desmodur N3390）100部
を、潜硬化触媒Ｋ−１＝ヘキサフルオロリン酸（η6−
クメン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）3.6
部が溶解した50％プロピレンカーボネート溶液と混合す
る。 その混合物を200μｍ厚アルミニウム箔に100μｍの厚
さに塗布し、80W/cmの中圧水銀ランプ２個を備えたRPC
露光装置中で異なる長さの時間（4.2秒、8.4秒、及び1
2.6秒）照射する。次いでそのサンプルを空気循環炉中
において120°で30分間硬化させる。30分後、塗膜の振
子硬度をケーニッヒ法（DIN53,157）によって測定す
る。無触媒塗料を比較例として用いる。 実施例２ 実施例１で用いた塗料（Ｋ−１を４％含むDesmodur
N3390）を200μｍ厚アルミニウム箔に100μｍ層として
塗布し、76μｍ厚ポリエステルフィルムで覆う。21の透
明階調を備える光学くさび（スタッファー ウェッジ:S
touffer wedge）を上記フィルム上に置き、そのサンプ
ルを30cmの距離から5kWのメタルハライドランプで種々
の時間（20,40及び60秒）照射する。 被覆フィルムを取り除いた後、それらサンプルを空気
循環炉で120℃に、20及び30分間加熱する。そのように
硬化させたサンプルを超音波現像沿中、トリクロロエチ
レンで30秒間洗浄する。乾燥後、画像がまだ形成されて
いる最後の階調を調べる。その結果を次表に示す。 ４％のＫ−２＝トリフルオロメタンスルホン酸（η6
−クメン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）
を用いて同じ試験を行い、以下に示すような結果をえ
る。
に属する潜硬化触媒の存在下でポリイソシアネート塗膜
を硬化させる方法に関する。 〔発明の構成〕 本方法の基本は、一個よりも多いイソシアネート基を
含む化合物が重合しそれによって不溶性の架橋状態に変
わることである。重合は、前段階で潜触媒が化学線で照
射されることによって生じた触媒の存在下で加熱される
ことによって進行する。現に行なわれている方法は、熱
／触媒方法であるけれども、該方法は光活性化が可能な
触媒の使用により、光でコントロールできる方法に変え
られ、それゆえ画像記録のために使用できる。 本発明は、ポリイソシアネートに潜硬化触媒として次
式I: （式中、 ａは1,2又は３を表わし、 R1は非荷電炭素環、複素環又は末置換若しくは置換芳
香族環を表わし、 R2は未置換又は置換シクロペンタ ジエニル若しくは
インデニルアニオンを表わし、そして 〔Ｘ〕a-はF-，Cl-，Br-，I-，CN-，NCO-，NCS-，CH3
COO-，CF3COO-，SO4 2-，PO4 3-，NO3 -，ClO4 -，〔(フェニル)
4B〕-C6H5SO-，CH3C6H4SO3 -，CF3C6H4SO3 -，CH3SO3 -，C
F3SO3 -，C4F9SO3 -，C6F13SO3 -，C8F17SO3 -，C6F5SO3 -，
BF4 -，AlF4 -，AlCl4 -，TiF6 -，PF6 -，SbF6 -，SbCl6 -，G
eF6 -，ZrF6 -，AsF6 -，FeCl4 -，SnF6 -，SnCl6 -及びBiCl6
-からなる系列に属する陰イオンを表わす）で表わされ
るフェロセニウム化合物（ferrocenium compound）を加
え、その混合物を基材に適用し、その塗膜に化学線を照
射し、次いで60〜200℃に加熱することからなるポリイ
ソシアネート塗膜の硬化方法に関する。 ポリイソシアネートは、その分子内に一個よよも多い
イソシアネート基を含む有機化合物を意味すると理解さ
れるべきである。好ましくは、脂肪族ジイソシアネート
又はトリイソシアネート、或はそのような化合物の混合
物が用いられる。塗膜加熱時における揮発と、そのこと
による何らかの作業衛生問題を防ぐために、低い蒸気圧
を有するポリイソシアネートを用いるのが好ましい。そ
のような低蒸気圧のポリイソシアネートは多くの場合、
相対的に高分子量を持ち、そして例えば低分子ジイソシ
アネートと化学的理論量よりも少ない量のポリオールと
を反応させることにより製造することができる。低蒸気
圧のポリイソシアネートの他の例は、ジイソシアネート
の二量体もしくは三量体である。そのような相対的に高
分子量のポリイソシアネートはまたポリイソシアネート
プレポリマーと呼ばれる。この種の様々な製品が市販さ
れており特にはポリウレタン塗料の製造に特に用いられ
ている。そのような製品の概要は、例えばワグナー−サ
ルクス（Wagner-Sarx）著、「ラッククンストハルツェ
（Lackkunstharze:合成塗装樹脂）」カールハンザー
（C.Hanser）出版、ミュンヘン1971,第157−164頁に記
載されている。 また、より小量のモノイソシアネートをポリイソシア
ネート又はポリイソシアネート混合物に加えることがで
きる。これらモノイソシアネートは架橋生成物中に化学
的に混入され（共重合）、それゆえ例えば反応希釈剤と
して、又は樹脂の物性を改質するために用いることがで
きる。好ましくはポリイソシアネートに対して30重量％
未満のモノイソシアネートが使用される。 潜硬化触媒として用いられる上記式Ｉで表わされる化
合物はフェロセンの塩タイプの誘導体である。式Ｉにお
いて、R1は非荷電π−アレーンを表わし、そして複素環
アレーン又は環状炭化水素アレーンを表わすことができ
る。R1は好ましくは環状炭化水素アレーンを表わす。複
素環アレーン及びその置換生成物の例としては酸素原
子、窒素原子及び／又は硫黄原子を含む５員又は６員複
素芳香族構造体、並びにその縮合環誘導体及びアルキル
誘導体、例えばチオフェン、クロメン、キサンテン、チ
オキサンテン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、
チアントレン、ジフェニレンオキシド、ジフェニレンス
ルフィド、メチルキサンテン、イソプロピルチオキサン
テン、３−メチルベンゾチオフェン、ピリジン、キノリ
ン、キナルジン、イソキノリン、カルバゾール、Ｎ−メ
チルカルバゾール、アクリジン、フェナジン又はＮ−エ
チルフェンチアジンが挙げられる。未置換環状炭化水素
アレーンの例は、特に、ベンゼン、ナフタレン、インデ
ン、フルオレン、ピレン、フェナントレン、アントラセ
ン、9,10−ジヒドロアントラセン、テトラヒドロナフタ
レン、ナフタセン、コロネン、ビフェニレン又はトリフ
ェニレンである。置換環状炭化水素アレーンの例は、特
に、炭素原子数１ないし14のアルキル基、ハロゲン原
子、フェニル基、炭素原子数１ないし10のアルコキシ
基、シアノ基、炭素原子数７ないし12のアルキルフェニ
ル基、炭素原子数７ないし11のフェニルアルキル基、炭
素原子数８ないし18のアルキルフェニルアルキル基、炭
素原子数２ないし13のアルコキシカルボニル基、フェノ
キシ基、フェニルチオ基、フェノキシカルボニル基、ス
チリル基、炭素原子数１ないし４のアルキルスチリル基
又は炭素原子数１ないし４のアルコキシスチリル基によ
って置換されたベンゼン、ナフタレン、又はアントラセ
ンである。これらの例としてはトルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、第三ブチルベンゼン、メチルナ
フタレン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジメ
トキシベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジ
クロロベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレ
ン、ベンゾニトリル、メチル若しくはドデシルベンゾエ
ート、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ス
チルベン、4,4′−ジメチルスチルベン、4,4′−ジメト
キシスチルベン、９−ベンジルアントラセン又は９−
（４−ブチルベンジル）−アントラセンが挙げられる。 R1は好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、メトキシベンゼン、クロロベンゼン、４−クロロト
ルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、クロロナフタ
レン、メトキシナフタレン、ビフェニル、インデン、ピ
レン、ビフェニレンスルフィド、ジフェニルエーテル、
スチルベン又は９−（４−ブチルベンジル）−アントラ
センを表わし、そして特にはトルエン、キシレン、クメ
ン及び４−クロロトルエンであるのが好ましい。 置換シクロペンタジエニル又はインデニルアニオンで
あるR2は、特に、炭素原子数１ないし８のアルキル基、
炭素原子数２ないし５のアルカノイル基、炭素原子数２
ないし６のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はフェ
ニル基によって置換されたシクロペンタジエニル又はイ
ンデニルアニオンを表わすことができる。これらの例と
してはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロ
ピル−、ｎ−ブチル−、第三ブチル−、ｎ−ヘキシル−
又はｎ−オクチル−シクロペンタジエン、メチル−、エ
チル−又はイソプロピル−インデン、ジメチルシクロペ
ンタジエン、アセチル−、プロピオニル−又はブチリル
−シクロペンタジエン、メチル−又はエチル−シクロペ
ンタジエンカルボキシレート又はシアノインデンが挙げ
られる。R2は好ましくはシクロペンタジエニルアニオン
又は炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換さ
れたシクロペンタジエニルアニオンを表わす。 アニオン〔X〕a-は好ましくは一価のアニオン、特にB
F4 -，PF6 -，SbF6 -，AsF6 -，CF3COO-，CH3SO3 -，CF3SO3 -
及びC8F17SO3 -からなるシリーズから選ばれる１種のア
ニオンである。 次のものは本発明により潜硬化触媒として用いること
ができる化合物の例である。 ヘキサフルオロリン酸（η6−ベンゼン）（η5−シク
ロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−トルエン）（η5−イン
デニル）−鉄（II）、 テトラフルオロホウ酸（η6−トルエン）（η5−シク
ロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−トルエン）（η5
−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−エチルベンゼ
ン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−クメン）（η5−シクロ
ペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−クメン）（η5−
シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロヒ酸（η6−クメン）（η5−メチルシ
クロペンタジエニル）−鉄（II）、 テトラフルオロホウ酸（η6−クメン）（η5−メチル
シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 テトラフルオロホウ酸（η6−クメン）（η5−インデ
ニル）−鉄（II）、 過塩素酸（η6−キシレン）（η5シクロペンタジエニ
ル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−メシチレン）（η5−シ
クロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−メトキシベンゼ
ン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−クロロトルエン）（η5
−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−ナフタレン）（η5−シ
クロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−ナフタレン）
（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−１−メチルナフタレ
ン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−２−メチルナフ
タレン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−１−シクロナフタレ
ン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−２−メトキシナ
フタレン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（I
I）、 ヘキサフルオロヒ酸（η6−ジフェニル）（η5−シク
ロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−ビフェニレンスルフィ
ド）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−ピレン）（η5−シクロ
ペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−アントラセン）（η5−
シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−ペリレン）（η5−メチ
ルシクロペンタジエン）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−インデン）（η5−イン
デニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロアンチモン酸（η6−9,10−ジヒドロ
アントラセン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（I
I）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−スチルベン）（η5−シ
クロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−９−〔４−ブチルベン
ジル〕アントラセン）（η5シクロペンタジエニル）−
鉄（II）、 酢酸（η6−クメン）（η5−シクロペンタジエニル）
−鉄（II）、 トリフルオロ酢酸（η6−クメン）（η5−シクロペン
タジエニル）−鉄（II）、 トルエンスルホン酸（η6−クメン）（η5−シクロペ
ンタジエニル）−鉄（II）、 トリフルオロメタンスルホン酸（η6−クメン）（η5
−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ペルフルオロオクタンスルホン酸（η6−クメン）
（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 ヘキサフルオロリン酸（η6−２−メチルナフタレ
ン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）、 トリフルオロメタンスルホン酸（η6−２−メチルナ
フタレン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（I
I）、 ペルフルオロオクタンスルホン酸（η6−２−メチル
ナフタレン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（I
I）。 式Ｉの化合物は公知化合物であるか、又は公知化合物
と同様の方法で製造することができる。したがって、多
くのこのような化合物及びそれらの製法が例えばヨーロ
ッパ特許公開第94915号及び第109851号公報に記載され
ている。カチオン重合できる物質、特にエポキシ樹脂の
ための潜硬化触媒としてのこれらの化物の用途もまたそ
こに記載されている。 しかしながら、これら化合物がまたイソシアネート化
合物のための潜硬化触媒であるということは期待されて
いなかった。ポリイソシアネートは通常ポリオール又は
ポリアミンとの反応、例えば二成分重付加反応によって
硬化され、イソシアネートの重合によっては硬化されな
かった。イソシアネートの環化二量体化及び三量体化の
ための触媒として、特にホスフィン、第三級アミン又は
アルカリ金属の水酸化物もしくはアルコラートを用いる
方法が知られている。 ヨーロッパ特許公開第152377号に記載されたように、
記載された触媒の活性はある種の増感剤を加えることに
より増大させることができる。少なくとも30Kcal/モル
の三重項エネルギーを有する化合物がある。その例は、
チオキサントン、フタルイミド、クマリン及びポリ環状
芳香族化合物からなる群に属する化合物である。チオキ
サントン、アントラセン及びそれらの誘導体は特に適当
である。 潜硬化触媒は、ポリイソシアネート又はポリイソシア
ネート混合物に対して0.05ないし10重量％、好ましくは
0.6ないし６重量％の量で一般的に使用される。もし増
感剤も加えられるなら、該増感剤はポリイソシアネート
に対し0.05ないし５重量％、好ましくは0.1ないし1.5重
量％用いるのが好都合である。 触媒及び適当な場合の増感剤はそれ自体ポリイソシア
ネートに混合される。その混合操作を早めるため、触媒
はイソシアネートに不活性な小量の溶媒に溶解されるの
が好ましい。 塗装に慣用されているような他の添加剤もまた同時に
ポリイソシアネートに加えることができる。これらは主
に溶媒、顔料、染料、流れ調節剤、チキソトロープ剤、
定着剤、静電防止剤、光安定剤又は酸化防止剤である。 潜触媒及び含有させ得る他の添加剤と混合されたポリ
イソシアネート塗料は、光及び熱を排除すれば貯蔵でき
る。従って本発明はポリイソシアネートに対し0.05ない
し10重量％の前記式Ｉで表わされる化合物を潜硬化触媒
として含んでいる一種又はそれ以上のポリイソシアネー
トからなる塗料にも関する。 本発明に従って塗装することのできる基材は全ての固
体材料、例えば金属、セラミック、ガラス、プラスチッ
ク、ゴム、布、木又は紙である。上記塗料は場合により
溶媒で希釈した後、当該分野で慣用されている塗装方
法、例えば刷毛塗り、ロール塗り、噴霧又は浸漬により
基材に適用される。そのような適用による塗膜は次いで
化学線に照射される。 特に紫外線工学で慣用の照射装置を照射に用いる。こ
の装置では、工作物は、通常、１個又はそれ以上の光源
の下を通過する。適当な光源の例はキセノンランプ、ア
ルゴンランプ、タングステンランプ、炭素アークラン
プ、メタルハライドランプ、メタルアークランプ、例え
ば低圧、中圧又は高圧水銀蒸気ランプである。これらの
ランプからの光は200〜600nmの波長を有する化学線に富
んでいる。照射時間は１秒から１分間で、好ましくは５
〜20秒である。レーザー照射、例えばアルゴンレーザー
照射もまた該塗料の硬化に適当である。 照射後、塗膜は60ないし200℃に加熱することにより
硬化する。その温度は基材に及び所望する硬化時間に依
存する。硬化は100ないし140℃で行うことが好ましい。
赤外線照射、誘導加熱及び特に熱風加熱及び加熱炉加熱
のような塗装技術で慣用の方法及び装置をこの目的に用
いることができる。 そのようにして得られた硬化塗膜は、水及び有機溶媒
に不溶性の透明な硬質フィルムである。それらは従って
特殊な基材の保護塗膜として適当である。本発明に係る
塗料は画像記録方法のために特に適当である。この場
合、塗膜は像状露光され、次いで加熱され、続いて溶媒
で現像される。こうして塗料を染色した色で着色したネ
ガ像ができる。本方法の他の重要な適用は印刷回路の製
造である。この場合、本発明の塗料は金属層に適用され
る。露光、硬化及び現像を終えてから、その金属の非露
光部分をエッチング除去することができる。 〔実施例、発明の効果〕 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、
これにより本発明を何ら限定されるものではない。その
中に記してある「部」及び「％」は特記しない限り重量
部及び重量％を表わす。 実施例１ 酢酸ブチル／溶媒ナフサ（1:1）に溶解した90％脂肪
族ポリイソシアネート溶液（Desmodur N3390）100部
を、潜硬化触媒Ｋ−１＝ヘキサフルオロリン酸（η6−
クメン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）3.6
部が溶解した50％プロピレンカーボネート溶液と混合す
る。 その混合物を200μｍ厚アルミニウム箔に100μｍの厚
さに塗布し、80W/cmの中圧水銀ランプ２個を備えたRPC
露光装置中で異なる長さの時間（4.2秒、8.4秒、及び1
2.6秒）照射する。次いでそのサンプルを空気循環炉中
において120°で30分間硬化させる。30分後、塗膜の振
子硬度をケーニッヒ法（DIN53,157）によって測定す
る。無触媒塗料を比較例として用いる。 実施例２ 実施例１で用いた塗料（Ｋ−１を４％含むDesmodur
N3390）を200μｍ厚アルミニウム箔に100μｍ層として
塗布し、76μｍ厚ポリエステルフィルムで覆う。21の透
明階調を備える光学くさび（スタッファー ウェッジ:S
touffer wedge）を上記フィルム上に置き、そのサンプ
ルを30cmの距離から5kWのメタルハライドランプで種々
の時間（20,40及び60秒）照射する。 被覆フィルムを取り除いた後、それらサンプルを空気
循環炉で120℃に、20及び30分間加熱する。そのように
硬化させたサンプルを超音波現像沿中、トリクロロエチ
レンで30秒間洗浄する。乾燥後、画像がまだ形成されて
いる最後の階調を調べる。その結果を次表に示す。 ４％のＫ−２＝トリフルオロメタンスルホン酸（η6
−クメン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）
を用いて同じ試験を行い、以下に示すような結果をえ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ゴドヴィン ベルナー
スイス国，4102 ビニンゲン，ゾンマー
ハルデ ５
(56)参考文献 特開 昭58−210904（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−10614（ＪＰ，Ａ)
特表 昭62−501716（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．ポリイソシアネートに潜硬化触媒として次式I: （式中、 ａは1,2又は３を表わし、 R1は非荷電炭素環、複素環又は末置換若しくは置換芳香
族環を表わし、 R2は未置換又は置換シクロペンタ ジエニル若しくはイ
ンデニルアニオンを表わし、そして 〔Ｘ〕a-はF-，Cl-，Br-，I-，CN-，NCO-，NCS -，CH3CO
O-，CF3COO-，SO4 2-，PO4 3-，NO3 -，ClO4 -，〔(フェニル)
4B〕-C6H5SO-，CH3C6H4SO3 -，CF3C6H4SO3 -，CH3SO3 -，C
F3SO3 -，C4F9SO3 -，C6F13SO3 -，C8F17SO3 -，C6F5SO3 -，
BF4 -，AlF4 -，AlCl4 -，TiF6 -，PF6 -，SbF6 -，SbCl6 -，G
eF6 -，AsF6 -，FeCl4 -，SnF6 -，SnCl6 -及びBiCl6 -からな
る系列に属する陰イオンを表わす）で表わされるフェロ
セニウム化合物（ferrocenium compound）を加え、その
混合物を基材に適用し、その塗膜に化学線を照射し、次
いで60〜200℃に加熱することからなるポリイソシアネ
ート塗膜の硬化方法。 ２．ポリイソシアネートとしてポリイソシアネート混合
物を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３．ポリイソシアネートとして脂肪族ジイソシアネート
又はトリイソシアネートを用いる特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４．ポリイソシアネートに、より少ない量のモノイソシ
アネートを加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５．ポリイソシアネートに対して0.05ないし10重量％の
式Ｉで表わされる潜硬化触媒を用いる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ６．使用する触媒が、式Ｉにおいて、R1がベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クメン、メトキシベンゼン、クロロ
ベンゼン、４−クロロトルエン、ナフタレン、メチルナ
フタレン、クロロナフタレン、メトキシナフタレン、ビ
フェニル、インデン、ピレン、ビフェニレンスルフィ
ド、ジフェニルエーテル、スチルベン又は９−（４−ブ
チルベンジル）−アントラセンを表わす化合物である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ７．使用する触媒が、式Ｉにおいて、R1がトルエン、キ
シレン、クメン又は４−クロロトルエンを表わす化合物
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８．使用する触媒が、式Ｉにおいて、R2がシクロペンタ
ジエニル又は（炭素原子数１ないし４のアルキル）−シ
クロペンタジエニルアニオンを表わす化合物である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ９．使用する触媒が、式Ｉにおいて、ａが１を表わし、
そしてX-がBF4 -，PF6 -，SbF6 -，AsF6 -，CF3SO3 -，C4F9S
O3 -，C8F17SO3 -，又はCF3COO-からなるシリーズに属す
るアニオンを表わす化合物である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １０．波長200ないし600nmの光を照射に用いる特許請求
の範囲第１項記載の方法。
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