KR0138522B1

KR0138522B1 - 에너지경화성 시아네이트 조성물

Info

Publication number: KR0138522B1
Application number: KR1019890011739A
Authority: KR
Inventors: 보일 맥코믹 프레드; 안 브라운-웬슬리 캐더린; 제임스 데보 로버트
Original assignee: 도날드 밀러 셀; 미네소타 마이닝앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
Priority date: 1988-08-19
Filing date: 1989-08-18
Publication date: 1998-05-01
Also published as: DE68909550D1; JPH02105823A; EP0364073A1; ZA895348B; CA1336934C; HK1008035A1; US5294517A; ES2059765T3; DE68909550T2; AU3815589A; US5387492A; AU620892B2; EP0364073B1; US5215860A; KR900003232A; JP2858802B2

Abstract

내용없음

Description

에너지경화성 시아네이트 조성물

본 발명은 시아네이트 단량체와 경화제로서 유기금속화합물을 함유하는 에너지중합성 조성물 및 그 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 조성물을 함유하는 경화제품에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 고온성능과 같은 고성능을 요하는 용도, 복합체 특히 구조용 복합체, 구조용 접착제, 구조용 복합체 설비, 인쇄 배선반 및 반도체 봉입제와 같은 전기적 용도, 그래픽 제품, 분사성형 및 수지침투가공제 및 고성능결합제에 유용하다.

공업분야에서는 현재 사용되고 있는 것들을 대체하기 위한 보다 가볍고, 강하며 내성이 큰 물질에 대한 끊임없는 연구가 이루어지고 있다. 시아네이트 에스테르수지는 그들의 열안정성, 약품불활성, 내용매성 및 유전성이 공지되어 있다. 즉, 구조용 복합체, 인쇄배선판, 반도체 봉입제, 구조용 접착제, 그래픽제품, 분사성형 및 수지 침투가공재 및 고성능결합제와 같은 고성능 물질을 요하는 다양한 분야에서 더욱 많은 용도가 밝혀졌다.

시아네이트에스테르수지는 다작용성 시아네이트 단량체로 구성된다(미국 특허 제4,094,852호 참조). 일반적으로, 낮은 경화온도와 빠른 경화시간을 성취하는 것이 바람직하기 때문에, 촉매가 사용된다. 효과적인 촉매에는 산, 염기, 염, 질소 및 인화합물, 예를 들면 ALCl₃, BF₃, FeCl₃, TiCl₄, ZnCl₂, SnCl₄와 같은 루이스산, HCl, H₃PO₄와 같은 브론스테드산, 페놀, P-니트로페놀, 피로카테콜, 디히드록시 나프탈렌과 같은 방향성 히드록시화합물, 수산화 나트륨, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 페녹사이드, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2, 2, 2]옥탄, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라히드로퀴놀린, 테트라에틸암노늄, 클로라이드, 피리딘-N-옥사이드, 트리부틸포스핀, 아연옥토에이트, 주석 옥토에이트, 아연 나프테네이트 및 그들의 혼합물과 같은 각종 다른 화합물들이 포함된다.

Oehmke(미국 특허 제3,694,410호)는 1 내지 6 이상의 킬레이트고리를 가진 비이온형 또는 이온형의 금속이온 킬레이트는 방향성의 다작용성 시아네이트로부터 폴리트리아진을 형성시키는데 촉매작용을 할 수 있다고 밝힌 바 있다. 또한, Woo 및 Deller(미국 특허 제4,528,366호)는 C_6-20카르복실산의 코발트염, 바람직하게는 코발트 옥토에이트 및 코발트 나프테네이트는 폴리트리아진 형성에 유용한 촉매라고 밝혔다.

Shimp(미국 특허 제4,604,452호 및 제4,608,434호)는 금속카르복실레이트의 알코올 용액은 폴리트리아진 형성에 효과적인 촉매조성물이라고 밝혔다. 유기 금속성 코발트 화합물은 아세틸렌의 삼합체화(미국 특허 제4,183,864호) 및 아세틸렌과 니트릴의 공-삼합체화(미국 특허 제4,328,343호)의 촉매로서 사용되었다. 금속 카르보닐착물을 사용하는 아릴 이소시아네이트의 광촉매 시클로삼합체화도 교시된 바있다[참조 ; E. Martelli, C. Pellizzi 및 G. Predieri의 문헌 J. Molec. Catalysis 22, 89-91(1983)].

유기금속 착몰 양이온의 이온성염과 양이온 민감성 물질을 포함하는 에너지 중합성 조성물 및 이들의 경화방법이 공지되어 있다[참조 ; 유럽특허 제109,851호(1984), 제094,914호(1983) 및 Derwent 초록 및 제094,915호(1983) 및 Derwent 초록 남아프리카공화국 특허 제837966호에 대응하는 영자 간행물]. 유럽특허 제094,915호 및 유럽특허 제109,851호에는 1단계 및 2단계의 경화방법이 개시되어 있다. 유기금속 착물 양이온의 이온성염과 폴리우레탄 전구체 또는 이소시아네이트를 포함하는 에너지중합성 조성물도 공지되어 있다(1단계 및 2단계의 경화방법이 개시되어 있는 미국 특허 제4,740,577호, 유럽특허 제265,373호(1988), Derwent초록 및 제250,364호(1987), Derwent초록).

특정용도에 있어서, 개량된 저장 수명, 경화물질의 물성 및 공정변수 특히 온도의 융통성 면에서 광촉매를 사용함으로써 잇점을 얻을 수 있다. 미국 특허 제4,554,346호(Gaku, Kimbura 및 Yokoi)는 시아네이트 에스테르화합물로부터의 (광)경화성 수지를 개시하였다. 이 발명자들은 시아네이트에스테르 자체의 라디칼-중합성 또는 광-중합성 정도는 작기 때문에 불량한 경화물질임을 인식하였다. 대신에, Gaku 등은 다작용성 시아네이트에스테르와 히드록시기(들) 및 라디칼-중합성 불포화 이중결합을 가지는 하나이상의 화합물과의 혼합물과의 혼합물과 라디칼 중합(광) 개시제를 고온에서 사용하였으며, 상기 화합물의 사용량은 시아네이트기와 히들고시기의 비가 1 : 0.1 내지 약 1 : 2의 범위가 되도록 하였다. 이러한 물질들은 다작용성 시아네이트를 폴리트리아진으로 직접 중합시켜서 얻을 수 있는 동일 폴리트리아진 물질을 수득할 것으로 기대하지 못하였던 것이다. 본 발명자들이 아는한, 다작용성 시아네이트를 폴리트리아진으로 경화시키기 위한 다른 광개시제 또는 광촉매에 대하여서는 전혀 개시된 바가 없다.

종래기술에서는 그렇지 못하였으나, 본 발명은 시아네이트 단량체를 경화시키기 위한 유기금속 화합물의 사용방법을 교시한다.

본 발명은 하나 이상의 시아네이트 단량체와 경화제로서 유기 금속 화합물을 포함하는 에너지 중합성 조성물을 제공한다.

본 발명의 조성물은 고온성능과 같이 고성능을 요하는 용도, 복합체, 특히 항공기의 구조용 복합체, 구조용 접착제, 구조용 복합체 설비, 인쇄배선반 및 반도체 봉입제와 같은 전기적 용도, 그래픽 제품, 분사 성형 및 수지침투가공재 및 고성능 결합제에 유용하다.

본 발명의 조성물은 다른 중합성기를 함유하는 단량체를 제조할 필요없이 용이하게 구입할 수 있는 시아네이트 단량체를 사용할 수 있는 잇점이 있으며, 시아네이트 단량체는 일반적으로 경화시에 우수한 특성을 제공하는 잇점도 있다. 본 발명의 조성물은 히드록시 작용성을 갖지 않는다.

촉매인 유기금속화합물은 전술한 촉매들에 비해 현저히 낮은 온도 또는 빠른 속도로 방사선 경화를 비롯한 경화를 제공하며, 피복기판에서 보다 효율적인 고도의 처리를 가능하게 하며, 촉매조성물의 제어에 의한 경화온도의 정밀제어를 제공하며, 전술한 다수의 촉매보다 용해성이 현저히 높아서 조성물의 반응성을 100%가 되도록 할 수 있다.

본 발명의 조성물은 열에너지, 전자기방사선 및 고속입자중 하나 이상에 의해 경화시킬 수 있다. 방사선 처리에 의하면 시아네이트 수지의 실용성 및 잠재적 용도가 대폭 확장되며, 빠른 속도 또는 저온에서의 경화 또는 2단계 경화(광분해, 이어서 가열)을 비롯한 처리의 융통성이 우수하게 된다. 방사선 처리, 특히 전자비임 및 광발생촉매를 이용하는 처리에 의하면 두꺼운 유색 피복물을 투과 및 중합시킬 수 있다.

본 명세서에서, 에너지 중합성은 전자기방사선(자외선 및 가시광선), 고속 입자(전자비임 등) 및 열(적외선 및 가열) 수단에 의해 경화가능함을 의미하며, 촉매적 유효량은 적어도 조성물의 점도증가를 야기시킬 수 있을 정도로 경화성 조성물을 중합생성물로 중합시키기에 충분한 분량을 의미하며, 유기금속 화합물은 유기기중 하나 이상의 탄소원자가 금속 원자에 결합된 염 또는 공유결합 화합물(Basic Inorganic Chemistry, F.A. Cotton, G. Wilkinson, Wiley, New York, 1976, p. 497)을 의미하며, 시아네이트 단량체는 하나 이상의 -OCN 기가 산소원자를 통해 유기라디칼 R에 결합되어 R-OCN결합을 형성하는 화합 물질을 의미하며, 경화제 및 촉매는 상호 교환적으로 사용할 수 있는 용어이다.

본 발명은 대표적인 실시태양에서 하나 이상의 시아네이트 단량체와 촉매 또는 경화제로서 유기금속 화합물을 포함하는 열중합성 조성물을 제공한다.

제2실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 시아네이트 단량체와 촉매 또는 경화제로서 유기금속 화합물을 포함하는 광중합성 조성물을 제공한다.

본 발명의 에너지 중합성 조성물에 유용한 경화제는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기금속 화합물을 포함한다 :

[L¹L²L³M]^+eX_f(Ⅰ)

식중, L¹은 없거나, 또는 파이-전자를 제공하는 1 내지 12개의 리간드를 표시하며, 이들은 치환 및 비치환된 아시클릭 및 시클릭분포화화합물 및 기와 치환 및 비치환된 카보시클릭 방향족 및 헤테로 시킬릭 방향족 화합물에서 선택된 동일 또는 상이한 것으로서 이들 각각은 원자가 껍질 M에 2 내지 24개의 파이-전자를 제공할 수 있고, L²는 없거나, 또는 1 내지 24개의 리간드를 표시하며, 이들은 모노-, 디- 및 트리-덴테이트 리간드로부터 선택된 짝수개의 시그마-전자를 제공하는 동일 또는 상이한 것으로서, 이들 각각은 원자가 껍질 M에 2, 4 또는 6개의 시그마-전자를 제공하며, L³는 없거나 또는 동일 또는 상이한 1 내지 12개의 리간드를 표시하며, 이들 각각은 원자가 껍질 M에 1이하의 시그마-전자를 제공하며, M은 주기율표의 IVB족, VB족, VIB족, VIIB족 및 WIIIB족(공통적으로 전이금속으로 약칭한다)에서 선택된 1 내지 4개의 동일 또는 상이한 금속원자이며, e는 분자의 유기금속부가 중성, 양이온 또는 2가 양이온이 되도록, 0, 1또는 2의 값을 가지는 정수이고, X는 유기 설포네이트 및 할로겐화금속 또는 비금속기에서 선택된 음이온이며, f는 0, 1 또는 2의 정수로서, 유기금속부의 전하 e의 균형을 유지시키는데 필요한 음이온의 수이고, 여기서, 유기금속 화합물은 하나 이상의 금속-탄소결합을 함유하여야 하며, L¹, L², L³, M, e, M 및 f는 안정한 전자구조를 이루도록 선택되어야 한다.

구조식(I)의 리간드 L¹, L², L³에 의해 제공된 전자와 금속에 의해 제공된 원자가전자의 총수에는 제한이 있다. 분자내 금속-금속결합을 포함하지 않는 대부분의 유기금속화합물의 경우, 그 총수는 18전자법칙 [J. Chem. Ed., 46, 811(1969)]이 적용된다. 이 법칙은 경우에 따라서 9오비탈 법칙, 유효수 법칙 또는 회귀기체법칙으로 명명되기도 한다. 이 법칙은 유기금속 화합물의 가장 안정한 전자구조는 리간드 및 금속에 의해 제공된 전자의 총수가 18이 되려고 하는 경향이 있다고 규정하고 있다. 그러나, 이러한 법칙에는 예외가 있으며 전자의 총수가 16, 17, 19 및 20인 유기금속 화합물도 공지되어 있다. 일반식(I)에 의해 설명된 바와 같은 분자내 금속-금속결합을 포함하지 않으며 착화금속의 원자가 껍질의 전자총수가 16, 17, 18, 19 또는 20인 유기금속 화합물도 본 발명의 범위내에서 포함된다.

분자내 금속-금속결합이 존재하는 일반식(I)의 화합물에 있어서, 18 전자법칙으로부터의 이탈이 일어날 수 있다. 이러한 전이금속 화합물에서 18 전자법칙으로부터의 이탈은 금속의 p오비탈을 불안정하게 하는 금속-금속상호작용으로 인하여 전이금속 화합물로 하여금 리간드 결합을 하지 못하도록 한다는 사실이 보고된 바 있다[J. Amer. Chem. Soc. 100, 5305(1978)]. 그러므로, 금속군에서 각 금속주위의 전자를 개별적으로 계산하기 보다는, 군의 원자가 전자(CVE)를 계산한다. 이핵 화합물은 34CVEs를 가지며, 삼핵화합물은 48 CVEs를 갖고, 사면체, 버터플라이 및 사각평면형의 기하구조를 갖는 사핵화합물은 각각 60, 62 또는 64 CVEs를 갖는 것으로 간주된다. 그러나, 이 전자계산법에는 예외가 있으며 삼핵화합물의 경우 42, 44, 46, 50 CVEs와 사핵화합물의 경우 58 CVEs를 가지는 유기금속 화합물도 공지되어 있다. 즉, 이핵, 삼핵 또는 사핵 유기금속 화합물은 MM, MMM 또는 MMMM이 착화금속군이 원자가 껍질에 각각 34; 42, 44, 46, 48, 50 ; 58, 60, 62 또는 64 CVEs를 가지는 일반식(I)에 의해 설명되며, 본 발명의 범위내에 포함된다.

리간드 L¹내지 L³은 전이금속의 유기금속 화합물분야에서 잘 알려져 있는 것이다. 이 리간드중 적어도 하나는 본 발명의 촉매에 존재하여야 한다.

일반식(I)의 리간드 L¹은 접근가능 불포화기, 즉 에틸렌기, -C=C- ; 아세틸렌기, -C≡C- ; 또는 화합물의 총분자량에 무관한 접근가능 파이-전자를 갖는 방향족기를 포함하는 단량체 또는 중합체 화합물에 의해 제공된다. 접근가능이란 불포화기를 갖는 화합물(또는 접근가능 화합물이 제조되는 전구체 화합물)이 반응용매, 예를 들면 메탄올과 같은 알코올 ; 메틸에킬케톤과 같은 케톤 ; 아밀 아세테이트와 같은 에스테르 ; 트리클로로에틸렌과 같은 할로카본 ; 데칼린과 같은 알칸 ; 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 ; 테트라히드로푸란과 같은 에테르 등에 용해 가능 또는 팽윤가능하거나, 불포화기(방향족기 포함)가 금속 원자에 충분히 근접하여 불포화기와 금속원자간에 파이-결합이 형성되도록 화합물이 표면적이 큰 미립자로 분할가능함을 의미한다.

중합체화합물, 후술하는 바와 같이 리간드가 중합체 사슬상의 기일 수 있다는 것을 의미한다. 대표적인 리간드 L¹은 100미만, 바람직하게는 60 미만의 탄소원자(단량체인 경우)와, 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄 및 주석에서 선택된 0 내지 10의 헤테로 원자를 가지는 선형 및 고리형의 에틸렌 및 아세틸렌 화합물로서, 예를 들면 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메틸아세틸렌, α-부텐, 2-부텐, 디아세틸렌, 부타디엔, 1,2-대메틸 아세틸렌, 시클로부텐, 펜텐, 시클로펜텐, 헥센, 시클로헥센, 1,3-시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 시클로헵텐, 1-옥텐, 4-옥텐, 3,4-디메틸-3-헥센 및 1-데센 ; 에타³-알릴, 에타³-패테닐, 노르보나디엔, 에타⁵-시클로헥사디에닐, 시클로헵타트리엔, 시클로 옥타테트라엔과 25개 이하의 고리, 100개 이하의 탄소원자와 질소, 황, 비과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄 및 주석에서 선택된 10개 이하의 헤테로원자를 가지는 치환 및 비치환의 카보시클릭 및 헤테로시클릭 방향족리간드로서, 에타⁵-시클로펜타디에닐, 벤젠, 메시틸렌, 헥사메틸벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 피렌, 에타⁷-시클로헵타트리에닐, 트리페닐메탄, 파라시클판, 1,4-디페닐부탄, 에타⁵-피롤, 에타⁵-티오펜, 에타⁵-푸란, 피리딘, 감마-피콜린, 퀴날딘, 벤조피란, 티오크롬, 벤즈옥사진, 인돌, 아크리딘, 카르바졸, 트리페닐렌, 실라벤젠, 아르사벤젠, 스티바벤젠, 2,4,6-트리페닐포스파벤젠, 에타⁵-셀레노펜, 디벤조스탄네핀, 에타⁵-텔루로펜, 페노티아르신, 셀렌안트렌, 페녹사포스핀, 페나르사진, 페나텔루라진, 에타⁵-메틸시클로펜타디에닐, 에타⁵-펜타메틸시클포펜타디에닐 및 1-페닐보라벤젠 등이다. 다수의 화학 안내서를 참고하여 그밖의 적합한 방향족 화합물을 찾아볼 수 있다.

전술한 바와 같이, 리간드는 플라스티렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-메틸메탈크릴레이트), 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리비닐카르바졸 및 폴리메틸페닐실록산의 페닐기 ; 폴리(비닐시클로펜타디엔)의 시클로펜타디엔기 ; 폴리(비닐피리딘)의 피리딘기 등과 같은 중합체 유닛일 수도 있다. 1,000,000까지 또는 그 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체를 사용할 수 있다. 유기 금속기와 착화 결합되는 중합체에 1 내지 50%의 불포화기 또는 방향족기가 존재하는 것이 바람직하다.

리간드 L¹각각은 리간드와 금속원자의 착화 결합을 방해하지 않는 기 또는 금속 원자간의 착화 결합이 일어나지 않을 정도로 리간드의 용해도를 감소시키지 않는 기에 의해 치환될 수 있다. 치환기의 예로는, 바람직하게는 30개 이하의 탄소원자와 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 안티몬, 텔루륨, 실시콘, 게르마늄 및 주석에서 선택된 10개 이하의 헤테로 원자를 가진 것으로서, 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 페닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐과 같은 히드로카르빌기 ; 메톡시, 부톡시 및 페녹시와 같은 히드로카르빌옥시기 ; 메틸메르캅토(티오메톡시) 및 페닐메르캅토(티오페녹시)와 같은 히드로카프빌메르캅토기 ; 메톡시카르보닐 및 페녹시카르보닐과 같은 히드로카르빌옥시카르보닐 ; 포르밀, 아세틸 및 벤조일과 같은 히드로카르빌카르보닐 ; 아세톡시, 벤족시 및 시클로헥산카르보닐옥시와 같은 히드로카르빌카르보닐옥시 ; 아세트아미도 및 벤즈아미도와 같은 히드로카르빌카본아미도 ; 아조, 보릴 ;클로로, 요오드, 브로모 및 플루오르와 같은 할로 ; 히드록시 ; 시아노 ; 니트로 ; 니트로소, 옥소 ; 디메틸아미노 ; 디페닐포스피노, 디페닐아르시노 ; 디페닐스티빈 ; 트리메틸게르밀 ; 트리부틸스타닐 ; 메틸셀레노 ; 에틸테루로 ; 및 트리메틸실록시 ; 벤조, 시클로펜타와 같은 축합고리 ; 나프토, 인데노 등이 포함된다.

일반식(I)의 각 리간드 L²는 모노덴테이트 및 폴리덴테이트 화합물에 의해 제공되며 ,이 화합물들은 약 30개 이하의 탄소원자와 질소, 황, 비-과산화성 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬 및 텔루륨에서 선택된 10개 이하의 헤테로 원자를 함유하는 것이 바람직하며, 금속원자에 첨가될 경우, 0, 1 또는 2개의 수소가 손실된다. 그리고 폴리덴테이트 화합물은 금속 M과 함께 4-, 5-, 6-원의 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 적합한 모노덴테이트 화합물 또는 기의 예에는 카본모노옥사이드, 카본설파이드, 카본셀레나이드, 카본텔루라이드, 에탄올 및 부탄올과 같은 알코올 및 페놀 ; 니트로소늄(즉, NO⁺) ; 암모니아, 포스핀, 트리메틸아민, 트리메틸포스핀, 트리페닐아민, 트리페닐포스핀, 트리페닐아르신, 트리페닐스티빈, 트리부틸포스파이트와 같은 VA족 원소의 화합물 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴 ; 페닐이소니트릴, 부틸이소니트릴과 같은 이소니트릴 ; 에톡시메틸카벤, 디티오 메톡시 카벤과 같은 카벤기 ; 메틸리덴, 에틸리덴과 같은 알킬리덴이 있으며 ; 적합한 폴리덴테이트 화합물 또는 기에는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐아르시노)에탄, 비스(디페닐포스피노)메탄, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3-디이소시아노프로판 및 히드리도트리피라졸릴 보레이트 ; 글리콜산, 락트산, 살리실산과 같은 히드록시카르복실산 ; 카테콜 및 2,2'-디히드록시비페닐과 같은 디가페놀 ; 에탄올아민, 프로판올아민 및 2-아미노페놀과 같은 히드록시아민 ; 디에틸디티오카르바메이트, 디벤질디티오카르바메이트와 같은 디티오카르바메이트 ; 에틸크산테이트, 페닐크산테이트와 같은 크산테이트 ; 비스(퍼플루오로메틸)-1,2-디티오렌과 같은 디티오렌 ; 알라닌, 글리신 및 O-아미노벤조산과 같은 아미노카르복실산 ; 옥살아미드, 뷰렛과 같은 디카르복실디아민 ; 2,4-펜탄디온과 같은 디케톤 ; 2-히드록시아세토페논과 같은 히드록시케톤 ; 살리실알독심과 같은 알파-히드록시옥심 ; 벤질옥심과 같은 케톡심 및 디메틸글리옥실과 같은 글리옥심이 있다.

그밖의 적합한 기는 CN^-, SCN^-, F^-, OH^-, Cl^-, Br^-, I^-및 H^-와 같은 무기기와 아세톡시, 포르밀옥시, 벤조일옥시 등과 같은 유기기이다. 전술한 바와 같이, 리간드는 폴리(에틸렌아민)의 아미노기 ; 폴리(4-비닐페닐디페닐포스핀)의 포스피노기 ; 폴리(아크릴산)의 카르복실산기 및 폴리(4-비닐페닐이소니트릴)의 이소니트릴기와 같은 중합체 유닛일 수도 있다.

일반식(I)의 적합한 리간드 L³에는 그 구조내에 비공유 전자를 가지는 원자를 포함하는 기가 있다. 이 적합한 기들은 다수의 탄소원자와 헤테로원자를 포함할 수 있으나, 30개 미만의 탄소원자와 질소, 황, 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 텔루륨, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 붕소에서 선택된 10개 이하의 헤테로원자를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 도데실, 페닐, 톨릴 등과 같은 히드로카르빌기 ; 비닐, 에타¹- 알릴, 에타¹-부테닐, 에타¹-시클로헥세닐과 같은 불포화히드로카르빌기 ; 트리메틸게르마닐, 트리페닐스타닐, 트리메틸실릴 및 트리페닐리드와 같은 IVA 족 원소의 히드로카르빌유도체 및 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 아크릴로일, 옥타테코일, 벤조일, 톨루엔술포닐, 옥살릴, 말로닐, O-프탈로일과 같은 유기기가 포함된다.

또한 적합한 L³는 그 구조내에 2,3 또는 4의 비공유 전자를 포함하는 기이다. 이러한 기의 예에는 CH₂, CHCH₃, SiMe₂, SiPhe(여기서 Ph는 페닐이다), SnPhe, GePh₂, CH, SiMe, SiPh, SnPh, C, Si 및 Sn 이 있다.

N은 주기율표의 IVB족, VB족, VIB족, VIIB족 및 VIIIB로부터의 원소, 예를 들면 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt이다.

각 X는 유기 설포네이트, 할로겐화금속 또는 비금속에 의해 제공된다. 이러한 이온의 예에는 CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, C₆H₅SO₃ ^-, p-톨루엔설포네이트, p-클로로벤젤설포네이트 및 이와 관련된 이성질체 등과, X가 일반식 DZ_Υ을 가지는 것들이 있으며, 식중 D는 원소주기율표의 IB족 내지 VIIIB족으로부터의 금속 또는 IIIA족 내지 VA족으로부터의 금속 또는 비금속이고, Z는 할로겐 원자 또는 히드록실기이며, r은 1 내지 6의 값을 가지는 정수이다. 금속은 구리, 아연, 티나늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 또는 니켈이 바람직하고, 비금속은 붕소, 알루미늄, 안티몬, 주속, 비소 및 인이 바람직하다. 할로겐 Z는 염소 또는 불소가 바람직하다. 적합한 음이온의 예에는 BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, SnCl₅ ^-, SbF₅ ^-, AlF₆ ^-, GaCl₄ ^-, InF₄, TiF₆ ^-등이 있다. 음이온으로서는 CF₃SO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SbF₅OH^-, AsF₆ ^-및 SbCl₆ ^-가 바람직하다.

본 발명에 유용한 공유 결합된 유기 금속 화합물은 Strem Chemical Company(Newburyport, Ma)로부터 구입하거나, 당 분야에 공지된 문헌[Inorg. Chem. 17, 1003(1978), Chem. Ber. 102, 2499(1969), J. Organomet. Chem. 135,373(1977) 및 Inorg. Chem. 18,553(1979)]의 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 유용한 유기 금속 착염은 Strem Chemical Company로부터 구입하거나 EP 109851, EP 094914 및 EP 094915에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다.

일반식(I)에 의한 유기 금속 화합물의 대표적인 예에는 Cr(CO)₆, Mo(CO)₆, Fe(CO)₅, Fe₂(CO)₉와 같은 금속 카르보닐 ; [CpFe(CO)₂]₂, Mn₂(CO)₁₀, [CpMo(CO)₃]₂, [Cpw(CO)₃]₂, Re₂(CO)₁₀, Co₂(CO)₈, Cp(CO)₃W-Mo(CO)₃Cp, Cp(CO)₃Mo-Mn(CO)₅, Cp(CO)₃Mo-Re(CO)₅, (CO)₅Mn -Fe(CO)₂Cp, Cp(CO)₃W-Mn(CO)₅, Cp(CO)₃W-Re(CO)₅, Cp(CO)₃Mo-Co(CO)₄, Cp(CO)₃W- Co(CO)₄, Cp(CO)₃Mo-Fe(CO)₂Cp, Cp(CO)₃W-Fe(CO)₂Cp, [CpMo(CO)₂PPh₃]₂, Mn₂(CO)₉PPh₃, Mn₂(CO)₈(PPh₃)₂, (CO)₅Mn-Re(CO)₅, Mn₂(CO)₈(1, 10-페탄트롤린), Re₂(CO)₈(1, 10-페난트롤린), Re₂(CO)₈(2,2'-비퀴놀린), [CpNi(CO)]₂, [Cp*Fe(CO)₂]₂, Cp(CO)₂Fe-Fe(CO)(PPh₃)-Cp, Cp(CO)₃Mo-Mo(CO)₂(PPh₃)Cp과 같은 금속-금속 결합 이핵 화합물 ; Co₄(CO)₁₂, Fe₃(CO)₁₂, Ru₃(CO)₁₂, Os₃(CO)₁₂, Ru₃(CO)₁₁PPh₃, Ru₃(CO)₁₀(Ph₂P-CH₂CH₂-PPh₂), Fe₂Ru (CO)₁₂, Ir₄(CO)₁₂과 같은 금속군 ; CpFe(CO)₂SnPh₃, CpFe(CO)₂GePh₃, [CpFe(CO)₂]₂SnPh₂, CpMo(CO)₃SnPh₃, (CO)₅MnSnPh₃, [(CO)₅Mn]₂SP₂, CpFe(CO)₂PbPh₃, CpFe(CO)₂CH₂Ph, CpFe(CO)₂(COPh), CpFe(CO)₂(SiPh₃), (CO)₅MnPbPh₃, (CO)₅ReSnPh₃, CpPtMe₃, (MeCP)Pt Me₃, (Me₃SiCp)PtMe₃, CpW(CO)₃Me, [CpFe(CO)₂]₄Si과 같은 금속-IVA 족 결합을 포함하는 화합물 ; Cp(CO)₃Fe(1+)PF₆(1-), Cp(CO)₂(CS)Fe(1+) BF₄(1-), Cp(CO)(Ph₃Sb)₂Fe(1+)PF₆(1-), Cp(CO)₃Ru(1+)FeC_l4(1-), CP(CO)₂(Ph₃Sb)Fe(1+)SbF₆(1-), Cp(CO)₄MO(1+)PF₆(1-), (에타⁵-펜타디에닐)(CO)₃Fe(1+)BF₄(1-), (에타⁵-시클로헥사디에닐) (CO)₃Fe(1+)AsF₆(1-), (에타⁵-시클로헥사디에닐) (에틸리덴)(CO)(Ph₃P)Fe(1+)BF₄(1-), Cp(에톡시메틸가르벤)(CO) (Ph₃P)Fe(1+) BF₄(1-), Cp(디티오메톡시카르벤) (CO)₂Fe(1+)PF₆(1-), Cp(CO)₂(메틸이소니트릴)Fe(1+) AsF₆(1-), (에타⁶-톨루엔)(CO)₃Mn(1+)SbF₆(1-), (에타⁷-메시틸렌) (CO)₃Re(1+)SFb₆(1-), (에타⁷-시클로헵타트리에닐) (CO)₃Cr(1+)PF₆(1-), (에타⁷-시클로헵타트리에닐) (CO)₃W(1+)AsF₆(1-), Cp (에타²-1-펜텐) (CO)₂Fe(1+)BF₄(1-), (에타⁶-벤젠) CpFe(1+)PF₆(1-), (에타⁶-메시틸렌)CpFe (1+)BF₄(1-), (에타⁶-나프탈렌)CpFe(1+)SbF₆(1-), (에타⁶-아세토페논)(MeCp)Fe(1+)AsF₆(1-), Cp₂Co(1+)PF₆(1-), Cp₂Fe(1+)SbF₆(1-), 비스(에타⁵-클로로시클로펜타디에닐)Ni(1+)PF₆(1-), 비스(에타⁶-벤젠)Cr(1+)SbF₆(1-), (CO)₄(Ph₃P)CO(1+)PF₆(1-), (CO)₃(Ph₃P)₂Ir(1+)PF₆(1-), (에타³-알릴) (CO)₅Cr(1+)BF₄(1-), (CO)₅(NO)MO(1+)PF₆(1-), (에타³-알릴)(CO)₄Fe(1+)SbF₆(1-), (CO)₆Re(1+)SbF₆(1-), 비스(에타⁶-헥사메틸벤젠)Mn(1+)BF₄(1-), 비스(에타⁶-메시틸렌)바나듐(1+)PF₆(1-), (에타⁷-시클로헵타트리에닐)CpMn(1+)AsF₆(1-), (에타⁸-시클로옥타테트라에닐)Cp Cr(1+)PF₆(1-), (에타⁶-플루오렌)CpFe(1+)PF₆(1-), (에타⁶-1-페닐보라벤젠) CpCo(1+)PF₆(1-), Cp(에스타⁵-N-메틸피롤릴)Fe(1+)PF₆(1-), (에타⁶-2, 3, 4, 5-테트라티오메톡시벤젠)CpFe(1+) AsF₆(1-), [(에타⁶-1, 2, 3, 3a, 13b, 13a)벤조(10, 11)크리세노(2, 3-d)(1, 3)-디옥사이드] (MeCp)Fe(1+)PF₆(1-), 비스(에타⁵-아세틸시클로펜타디에닐)Fe(1+)BF₄(1-), (에타³-1-메틸알릴) (CO)₄Fe(+1)PF₆(1-), (에타³-1,3-디메틸알릴)(CO)₄Fe(+1)SbCl₆(1-)과 같은 유기 금속 착양이온의 염 ; 비스(에타⁶-헥사메틸벤젠)Co(2+)[AsF₆(1-)]2, 비스(에타⁶-메시틸렌)Fe(2+) [SbF₆(1-)]₂, 비스(에타6-헥사메틸벤젠)Ni(2+)[SbF₆(1-)]₂, 비스(에타⁶-헥사메틸벤젠)Fe(2+) [PF₆(1-)]₂, [(에타⁶-1, 2, 3, 4, 5, 6)(에타⁶-7, 8, 9, 10, 11, 12)비페닐]Cp₂Fe₂-(2+) [BF₄(1-)]₂, [에타⁶-1, 2, 3, 4, 4a, 9a) (에타⁶-5, 6, 7, 8, 8a, 5a)-플루오렌]Cp₂Fe(2+)[PF₆(1-)]₂, [(에타⁶-1, 2, 3, 4, 4a,12a)(에타⁶-7, 8, 9, 10, 10a, 6a)크리센]비스(에타⁶-벤젠)Cr₂(2+)[SbF₆(1-)]₂, (CO₂)비스[(디페닐포스피노)에탄]Cp₂Fe2-(2+)[BF₄(1-)]₂, [에타⁶-(4, 5, 5a, 28c, 28b, 3a) (에타⁶-8a, 8b, 20d, 22a, 22b, 24c)]1H, 14H-디피라노 (3, 4, 5-호 ; 3', 4', 5'-g'h')안트라(2, 1, 9 : 4, 5, 6 ; -6, 5, 10 : 4', 5', 6') 디이소퀴노(2, 1-a : 2', 1'-알)디피리미딘]-Cp₂Fe₂-(2+)[BF₄(1-)]₂, [(에타⁶-1, 2, 3, 3a, 16c, 16b)(에타⁶-9, 10, 11, 11a, 13c, 8b)시클로옥타(1, 2, 3, 4-def : 5, 6, 7, 8-d'e'f')디페난트렌] 비스(에타⁵-아세틸-시클로펜타디에닐)Fe(2+)[BF₄(1-)]₂; 과 같은 유기금속 이가 착양이온의 염 ; (MeCp)Mn(CO)₃, CpMn(CO)₃,CpFe(CO)₂Cl, [(p-시멘)RuCl₂]₂, (에타⁶-벤젠)Cr(CO)₃, Re(CO)₅Br, Cp₂Fe₂, Cp₂TiCl₂; 과 같은 기타 유기금속화합물이 포함되며, 상기 화합물에서, Me는 메틸, Ph는 페닐, Cp는 에타⁵-시클로펜타디에닐, Cp*는 에타⁵-펜타메틸시클로펜타디에닐, MeCp는 에타⁵-메틸시클로펜타디에닐, Me₃SiCp는 에타⁵-트리메틸실릴시클로펜타디에닐이다.

본 발명의 경화제를 사용하여 중합시킬 수 있는 시아네이트 단량체는 하나 이상의 -OCN기를 함유하며, 하기 일반식(Ⅱ)로 표현된다 ;

Q(OCN)_p(II)

식중, p는 1 내지 7의 정수이고, Q는 하기 (1) 내지 (3)중 하나 이상으로 구성된다 ;

(1) 5 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 1가 -, 2가 -, 3가 - 또는 4가의 방향족 탄화수소, (2) 7 내지 20의 탄소원자를 함유하는 1 내지 5개의 지방족 또는 다환식 지방족의 1가 -또는 2가의 탄화수소, (상기 (1) 및 (2)는 임의로 비-과산화성산소, 황, 비-포스핀성 인, 비-아미노성 질소, 할로겐, 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택된 1 내지 10의 헤테로 원자를 포함한다) 및 (3) 3 내지 12,500개의 탄소원자와 5 내지 25,000개의 불소원자를 가지는 하기 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에 대응하는 1가 - 또는 2가의 플루오로 카본기 :

F₃C(CFX)_aA(CFX)_bCH₂- (Ⅲ)

[식중, A는 탄소-탄소 결합(이 경우, a는 1 내지 30의 정수이고, b는 0이다) 또는 -O-(-CFX-CF₂-O-)]_c(이 경우, a는 1 내지 10의 정수이고, b는 1, c는 1 내지 100의 정수이다)이며, X는 불소 또는 1 내지 10의 탄소원자를 가지는 퍼플루오로 알킬이다]

-CH₂(CFX)_aB(CFX)_bCH₂- (IC)

[식중, B는 1) 탄소-탄소 결합(이 경우, a는 1 내지 30의 정수이고, b는 0이다), 또는 2) [(CFX)_dO(CFX)_u]_v(이 경우, a와 b는 0이고, d와 u는 1 내지 30의 정수이며, v는 1 내지 20의 정수이다), 또는 3) (OCF₂-CFX)_wO(CFX)_hO(CFX-CF₂O)_i, (이 경우, a와 b는 1이고, h는 1 내지 10의 정수이며, w와 i는 1 내지 100의 정수이다) 또는 4)[(CF₂CH₂)_j(CF₂-CFX)_k]_m(이 경우, a와 b는 1 내지 10의 정수이고, j와 k는 j/k의 비가 1/1 내지 1/10인 정수이며, m은 1 내지 100의 정수이고, (CF₂CH₂)(CF₂-CFX)는 무작위적으로 분포된 유닛이다)이며 ; X는 불소 또는 1 내지 10의 탄소원자를 가진 퍼플루오로 알킬이다]

본 발명을 실시함에 있어서, 시아네이트 단량체의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 혼합물은 p가 2 내지 7인 하나 이상의 일반식(Ⅱ)의 시아네이트 및 그들의 올리고머로 구성되고, 임으로 하나 이상의 일작용성 시아네이트(예를 들면, p가 1인 일반식(Ⅱ))를 함유할 수 있다. 이러한 시아네이트의 예는 다음과 같다 :

시아네이토벤젠, 1,3- 및 1,4-디시아네이토벤젠, 2-t-부틸-1,4-디시아네이토벤젠, 2,4-디메틸-1,3-디시아네이토벤젠, 2,5-디-t부틸-1,4-디아네이토벤젠, 테트라메틸-1,4-디시아네이토벤젠, 4-클로로-1,3-디시아네이토벤젠, 1,3,5-트리시아네이토벤젠, 2,2'-또는 4,4'-디시아네이토비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디시아네이토비페닐, 1,3- 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 또는 2,7-디시아네이토나프탈렌, 1,3,6-트리시아네이토나프탈렌, 비스(4-시아네이토페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-시아네이토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-시아네이토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아네이토페닐)프로판, 비스(4-시아네이토페닐)에테르, 비스(p-시아노페녹시페녹시)벤젠, 디(4-시아네이토페닐)케톤, 비스(4-시아네이토페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이토페닐)설폰, 트리스(4-시아네이토페닐)포스파이트, 및 트리스(4-시아네이토페닐)포스파이트.

또한, 페놀 수지에서 유도된 시안산 에스테르(미국 특허 제3,962,184호), 노볼락에서 유도된 시아네이트화 노볼락(미국 특허 제4,022,755호), 비스페놀형 폴리카보네이트 올리고머에서 유도된 시아네이트화 비스페놀형 폴리카보네이트 올리고머(미국 특허 4,026,913호), 시아네이토-말단 폴리아릴렌에테르(미국 특허 제3,595,900호), 오르토 수소원자가 제거된 디시아네이트 에스테르(미국 특허 제4,740,584호), 디- 및 트리시아네이트의 혼합물(미국 특허 제4,709,008호), Dow Che -mical Co.의 XU 71787^TM과 같은 다환식 지방족 디라디칼을 함유하는 다방향족 시아네이트(미국 특허 제4,528,366호), 탄화불소 시아네이트(미국 특허 제3,733,349호), 및 기타 신규의 시아

네이트 조성물(미국 특허 제4,195,132호 및 제4,116,946호)이 유용하며, 본 발명에서는 이들 모두를 참고로 인용한다.

페놀포름알데히드 예비 축합물을 할로겐화 시아나이드와 반응시켜서 얻은 폴리시아네이트 화합물도 유용하다.

경화제는 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10중량% 범위내에서 존재할 수 있다.

본 발명은 또한 하기의 (a), (b) 및 (c) 단계로 구성되는 시아네이트 단량체의 중합 방법을 제공한다 :

(a) 하나 이상의 시아네이트 단량체를 준비하는 단계, (b) 유기 금속 화합물과 0 내지 99중량% 분량의 용매로 구성되는 촉매적 유효량의 경화제를 단량체에 첨가(전술한 성분들의 혼합 순서를 바꾸어도 됨)하여 중합성 혼합물을 제조하는 단계, 및 (c) 혼합물이 중합되도록하거나 혼합물에 에너지를 가하여 중합을 일으키는 단계, 또한 하기의 (a), (b) 및 (c) 단계로 구성되는 본 발명의 경화 조성물을 함유하는 피복 제품의 제조 방법이 제공된다 :

(a) 기판을 준비하는 단계, (b) 공지의 피복 방법, 예를 들면 바, 나이프, 역로울, 너얼드 로울, 또는 스핀 피복에 의하거나, 디핑, 스프레잉, 브러싱 등에 의해 피복 용매의 존재 또는 부재하에서 전술한 바와 같은 에너지 중합성 혼합물을 상기 기판의 적어도 일면에 피복하는 단계, (c) 제품에 에너지를 가하여(용매가 존재하는 경우, 이를 증발시킨 후) 피복물을 중합시키는 단계.또한, 본 발명의 중합성 혼합물로 구성되는 성형 제품이 제공된다. 이 제품은 성형, 분사성형, 주조 및 사출과 같은 기법에 의해 제조된다. 혼합물에 에너지를 가함으로써 중합이 일어나고 경화된 성형 물품이 제조된다.

처리중에 성분 및 보조제를 가용화시키는 용매를 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다. 용매, 바람직하게는 유기 용매는 중합성 조성물에 대하여 99중량% 까지, 바람직하게는 0 내지 99중량% 범위내, 가장 바람직하게는 0 내지 75중량% 범위내의 분량을 사용할 수 있다.

대표적인 용매에는 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 시클로펜타논, 메틸셀로솔브 아세테이트, 메틸렌클로라이드, 니트로메탄, 메틸포메이트, 아세토니트릴, 감마-부티로락톤 및 1,2-디메톡시에탄(글림)이 있다. 경우에 따라서, 미국 특허 제4,677,137호에 개시된 바와 같이 실리카, 알루미나, 크레이 등과 같은 불활성 담체상에 경화제를 흡착시키는 것이 유리할 수도 있다.

일반적으로, 시아네이트 단량체와 유기 금속 화합물과의 열 유도 중합은 80 내지 250℃(바람직하게는 80 내지 150℃)에서 실시할 수 있다. 한편, 시아네이트 단량체와 유기금속화합물로 구성되는 잠복성 경화제와의 방사선 유도 중합은 25 내지 300℃에서 실시할 수 있으며, 대부분의 에너지 경화조성물의 경우 80 내지 125℃가 바람직하나, 중합으로 인한 발열을 완화시키거나 중합을 촉진시키기 위해서 각각 저온(예를 들면, 25 내지 80℃) 또는 고온(예를들면, 125 내지 300℃, 바람직하게는 125 내지 200℃)을 이용할 수도 있다.

중합 온도 및 경화제(촉매)의 양은 사용한 특정 경화성 조성물 및 중합 또는 경화제품의 소정용도에 따라 다르다. 본 발명에 사용하고자 하는 경화제의 양은 소정의 사용조건하에서 단량체 또는 전구체의 중합을 일으키기에 충분한 분량(즉, 촉매적 유효량)이어야 한다. 이 양은 일반적으로 경화성 조성물의 중량에 대하여 약 0.01 내지 20중량% 범위이며, 0.1 내지 10.0중량% 범위가 바람직하다.

방사선 민감성인 본 발명의 조성물, 즉 시아네이트 단량체와 경화제로서 일반식(I)의 유기금속화합물을 함유하는 조성물의 경우, 전자비임 방사선을 포함한 방사선의 공급원 및 스펙트럼의 자외광 및 가시광 영역의 활성 방사선(예를 들면, 약 200 내지 800nm)을 방출하는 방사선 공급원을 사용할 수 있다. 방사선의 적합한 공급원에는 수은증기 방출 램프, 탄소아아크, 텅스텐 램프, 크세논 램프, 레이저, 일광등이 포함된다. 중합을 일으키는데 필요한 노출랴은 유기금속화합물의 종류 및 농도, 특정 시아네이트단량체, 노출물질의 두께, 기판의 종류, 방사선 공급원의 종류 및 방사선과 관련된 열량과 같은 인자에 의존한다. 직접가열 또는 적외선 전자기 방사를 이용한 열중합은 당분야에 공지되어 있는 바와같이, 본 발명의 기술에 의한 시아네이트 단량체를 경화시키는데 사용할 수 있다.

먼저 경화성 조성물을 조사하여 경화제를 활성화시킨 후 얻어진 활성 전구체를 열경화시키며, 조사시의 온도는 이어지는 열경화시의 온도보다 낮은 공지의 2-단계 중합(경화)도 본 발명의 범위에 포함된다. 이러한 활성전구체는 직접 열경화시에 필요한 것보다 상당히 낮은 온도에서 경화시킬 수 있으며, 50 내지 15℃범위가 바람직하다. 이 2-단계 경화로 말미암아 간단하고도 유리한 방법으로 중합을 제어할 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물을 광 및 열로부터 보호하기 위해서 중합도 및 경화도가 소정치에 이를때까지 공지의 시일드 또는 필터를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

용매, 안료, 연마과립, 안정제, 광안정제, 산화방지제, 유동제, 부피제, 수평제, 착색제, 불활성충전제, 결합제, 송풍제, 발포제, 살진균제, 살균제, 계면활성제, 가소제 및 기타 당분야에 공지되어 있는 첨가제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 이들은 소기의 목적에 효과적인 부량을 첨가할 수 있다. 일반적으로, 이러한 보조제의 분량은 0.001 내지 99.9중량% 범위내이다.

본 발명은 조성물은 바람직하게는 액체상태로 강철, 알루미늄, 구리, 카드뮴, 아연, 유리, 세라믹, 종이, 목재와 같은 기판 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 가소된 폴리(비닐클로라이드), 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌)과 같은 각종 플라스틱 필름에 도포한 후, 조사할 수 있다.

대표적인 실시태양에서, 중합성 조성물은 그래픽제품 제조시의 수지로서 사용할 수 있다. 마스크를 통한 조사 또는 열이미지화 장치를 이용하여 피복부를 중합시킴으로써, 중합되지 않은 부위는 용매로 세척하여 미중합부위를 제거하는 한편 중합된 불용 부위를 제자리에 남긴다. 즉, 본 발명의 조성물은 인쇄판 및 인쇄회로와 같은 그래픽 제품에 유용한 제품의 제조에 사용할 수 있다. 조성물의 광중합체 의한 인쇄판 및 인쇄회로의 제조방법은 공지되어 있다(영국특허명세서 제1,495,746호 참조).

다음은 실시예에 의거하여 본 발명의 목적 및 장점을 설명하나, 하기 실시예에 인용된 특정물질 및 그것의 분량은 물론 그 밖의 조건 및 설명에 의해 본 발명이 한정되어서는 안된다.

하기 실시예에서, Cp는 에타-시클로펜타디에닐, Ph는 페닐, Me는 메틸, NBD는 에타⁴-노르보나디엔을 나타낸다.

[실시예 1]

일반식(에타⁵-펜타디에닐) M(에타⁶-아렌)+(여기에서, M=Fe 또는 Ru)의 유기 금속 착양이온의 다수의 염을 방향족 디시아네이트, 즉 2,2-비스(4-시아네이토페닐) 프로판(Hi-Tek Polymers, Inc.,Louisville, KY)의 중합촉매로서 평가하였다. 열촉매활성은 E.I. duPont de Numours Co -mpany, Inc. (Wilmington, DE)제품인 열분석기 모델 9900, 미분 주사 열량계 모델 912, 미분 광열량계 모델 930을 이용하여 미분 주사 열계량법(DSC)에 의해 분석하고 광촉매활성은 미분 광열계량법(DPC)에 의해 분석하였다.

고체 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판(약 0.3g)과 촉매(약 0.005g)을 폴리스티렌 바이알에 평향하여 샘플을 제조하고, 플렉시글라스볼을 첨가한 후 샘플을 WIG-L-BUG^TM(Cresent Dental) 진동분쇄기/환합기로 분쇄시켰다.

DSC 시험의 경우, 얻어진 분말샘플 소량(5-10mg)을 평량하여 알루미늄 액체 샘플팬에 넣고 샘플압력에 의해 밀봉시켰다. 공기로부터 샘플을 보호하기 위한 노력은 전혀하지 않았다. 밀봉된 샘플팬은 DSC셀에 놓고, 두 샘플을 동시에 가동시켰다. 샘플을 1분당 10℃의 속도로 주위온도에서 400℃까지 가열하였다. 데이터, 즉 열유량(Watts/g)온도(℃)는 모델 9900 열분석기에 의해 제공된 곡선 맞춤 소프트웨어에 의해 분석하여 개시온도, 피이크온도 및 중요한 흡열 및 발열의 총 에너지(J/g)를 구했다. 모든 샘플은 대략 80℃ 및 84℃의 개시온도 및 피이크온도를 가지는 흡열반응을 나타냈다. 이것은 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 융점에 해당되며 이 시험의 내부 표준으로서 사용할 수 있다. 샘플은 이어서 발열반응을 나타내었으며, 이것의 소프트웨어 처리 데이터는 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 중합에 대응하는 여러 온도에서 다양한 형상을 나타내었다. 이 곡선을 촉매의 부재하에서 단량체의 경우에 얻어지는 것과 비교하였다. 대표적인 샘플을 400℃로 2회 램핑시켰으며 모든 경우에 DSC 곡선에서 평선이 얻어졌다. 이것을 초기 DSC 가동시에 중합이 완료되었다는 증거로 삼았다.

DPC 시험의 경우, 분말샘플 소량(6-12mg)을 평량하여 알루미늄액체 샘플 팬에 넣고, 공기로부터 샘플을 보호하기 위한 노력은 전혀 하지 않았다. 개방된 샘플 팬에 DPC 셀에 놓고, 두 샘플을 동시에 가동시켰다. 샘플을 1분당 10℃의 속도로 주위 온도에서 400℃까지 가열하였다. 약 250℃ 이상에서 하향 경사진 기저선이 얻어졌으며, 이것은 샘플의 증발로 인한 것으로 추정된다. 가열도중에, 샘플은 석영 DPC 셀 커버를 통해 200 Watt 중간 압력 Hg 램프로부터의 미여과광으로 조사시켰다. 조사시스템은 피이드백 샘플이 일정 광플럭스를 수용하도록 하는 메카니즘을 포함한다. DPD셀을 온화한 질소흐름으로 정화시켰다. 데이터, 즉 열유량(Watts/g) 온도(℃)는 모델9900 열분석기에 의해 제공된 곡선 맞춤소프트웨어에 의해 분석하여 개시온도, 피이크온도 및 중요한 흡열 및 방열의 총에너지(J/g)를 구했다. 이것은 DSC 데이터를 처리하는 표준방법이며, 이 시험들은 도시 조사하에서 DSC를 가동시켰다. 모든 샘플은 대략 80℃ 및 84℃의 개시온도 및 피이크 온도를 가지는 흡열반응을 나타냈다. 이것은 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 융점에 해당하며 이 시험의 내부표준으로서 사용할 수 있다. 샘플은 이어서 발열반응을 나타내었으며 이것의 소프트웨어 처리 데이터는 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판의 중합에 대응하는 여러온도에서 다양한 형상을 나타내었다. 이 곡선을 촉매의 부재하에서 단량체의 경우에 얻어지는 것과 비교하였다.

두 시험에서, 각 가동말기의 샘플팬은 일반적으로 검정색 내지 엷은 갈색 범위의 색깔을 가지는 경질유리상의 중합체를 함유하였다. DSC 및 DPC 시험결과는 중합을 위한 개시온도 및 피이크 온도(괄호내에 표시)로 표현하였으며 하기 표 I에 요약한다.

표 Ⅰ

중합의 개시온도 및 피이크온도가 낮을수록 더욱 효과적인 촉매라는 증거이다.

상기 데이터는 유기금속 착 양이온의 염이 디시아네이트의 열중합을 위한 활성촉매이며 이 촉매는 광의 존재하에서 일층 효과적이라는 사실을 나타낸다. 또한, 이 데이터는 아렌 및 펜타디에닐 티간드의 종류가 염의 열촉매활성에 영향을 미친다는 사실을 나타낸다. 또한, 이 데이터는 금속의 종류가 염의 촉매 활성에 영향을 미친다는 사실을 나타낸다.

Cp＊는 에타⁵-펜타메틸시클로펜타디에닐을 나타낸다.

[실시예 2]

일반식 CpFe(에타⁶-메시틸렌)+X-(여기에서, X=BF₄, AsF₆, PF₆, SbF₆또는 CF₃SO₃)의 5종의 유기금속 착 양이온의 염을 실시예 1의 공정에 따라 촉매로서 평가하였다.

검정색 내지 엷은 갈색범위의 색깔을 가지는 경질의 유리상 중합체를 다시 얻었다. 결과는 하기 표Ⅱ에 요약한다.

표Ⅱ

표 Ⅱ의 데이터는 유기금속 착 양이온염의 촉매활성이 음이온성 반대이온에 의해 크게 영향받지 않음을 나타낸다.

[실시예 3]

일반식 (에타⁵-펜타디에닐) Fe(L²)₃+ (여기에서, L²는 일반식(I)에서 설명한 리간드이다)의 3종의 유기금속 착물을 실시예 1의 공정에 따라 촉매로서 평가하였다. 검정색 내지 엷은 갈색 범위의 색깔을 가지는 경질의 유리상 중합체를 다시 얻었다.

결과는 하기 표 Ⅲ에 요약한다.

표 Ⅲ

이 실시예는 (에타⁵-펜타디에닐)Fe(L²)3⁺착물이 다작용성 시아네이트의 경화에 효과적인 열촉매 및 광촉매임을 나타낸다. 또한 Fe에 결합된 리간드의 종류가 착물의 열 촉매능 및 광촉매능에 영향을 미침을 나타낸다.

[실시예 4]

4종의 중성 유기금속 화합물을 실시예 1의 공정에 따라 촉매로서 평가하였다. 검정색 내지 엷은 갈색범위의 색깔을 가지는 경질의 유리상 중합체를 다시 얻었다. 결과는 하기 표 Ⅳ에 요약한다.

표 Ⅳ

표 Ⅳ의 데이터는 중성 유기금속 화합물이 다작용성 시아네이트의 경화에 효과적인 열촉매 및 광촉매임을 나타낸다. 또한, 상기 데이터는 Fe에 결합된 리간드의 종류가 착물의 열촉매능 및 광촉매능에 영향을 미침을 나타낸다.

Cp＊ 실시예 1참조

[실시예 5]

6종의 중성 유기금속 카르보닐 화합물을 실시예 1의 공정에 따라 촉매로서 평가하였다. 검정색 내지 엷은 갈색범위의 색깔을 가지는 경질의 유리상 중합체를 다시 얻었다. 결과는 하기 표 V에 요약한다.

표 V

표 Ⅴ의 데이터는 금속 카르보닐 착물이 디시아네이트의 열중합을 위한 활성촉매이며 이들은 광존재하에서 효과적임을 나타낸다.

또한, 이 실시예로부터 금속의 종류가 착물의 촉매활성에 영향을 미친다는 사실을 명백히 알 수 있다.

[실시예 6]

5종의 중성 유기금속 화합물을 실시예 1의 공정에 따라 촉매로서 평가하였다. 검정색 내지 엷은 갈색범위의 색깔을 가지는 경질의 유리상 중합체를 다시 얻었다. 결과는 하기표 Ⅵ에 요약한다.

표 Ⅵ

표 Ⅵ의 데이터는 중성 유기금속 화합물이 디시아네이트의 열중합을 위한 활성촉매이며 이들은 광존재하에서 효과적임을 나타낸다. 또한, 표 Ⅵ의 데이터는 금속의 종류 및 폴리엔의 종류가 착물의 열촉매 및 광촉매 활성에 영향을 미친다는 사실을 나타낸다.

[실시예 7]

할로겐 리간드를 함유하는 4종의 유기금속 화합물을 실시예 1의 공정에 따라 촉매로서 평가하였다. 검정색 내지 엷은 갈색 범위의 색깔을 가지는 경질의 유리상 중합체를 다시 얻었다.

결과는 하기표 Ⅶ에 요약한다.

표 Ⅶ

표 Ⅶ의 데이터는 할로겐 함유 유기금속 화합물이 디시아네이트의 열중합을 위한 활성촉매이며 이들은 광존재하에서 효과적임을 나타낸다. 또한, 이 데이터로부터 금속의 종류 및 보조 리간드의 종류가 착물의 촉매활성에 영향을 미친다는 사실을 명백히 알 수 있다.

[실시예 8]

9종의 다른 유기금속 화합물을 실시예 1의 공정에 따라 촉매로서 평가하였다. 검정색 내지 엷은 갈색 범위의 색깔을 가지는 경질의 유기상 중합체를 다시 얻었다. 결과는 하기 표 Ⅷ에 요약한다.

표 Ⅷ

표 Ⅷ의 데이터는 유기금속 착 2가 양이온의 염을 비롯한 유기금속 화합물의 다른 예를 제공하며, 이들은 시아네이트의 시클로삼합체화에 효과적인 열 및 광촉매이다.

또한 상기 데이터는 금속-알킬 시그마 결합을 함유하는 착물이 효과적인 촉매임을 나타낸다.

[실시예 9]

6개의 샘플을 실시에 1에서와 같이 제조하였다.

샘플 A는 비스(4-시아네이토-3,5-디메틸페닐)메탄만을 함유하였다.

샘플 B는 비스(4-시아네이토-3,5-디메틸페닐)메탄(0.3010g)과 CpFe(에타⁶-메시틸렌)+CF₃SO₃-(0.0036g)을 함유하였다.

샘플 C는 비스(4-시아네이토-3,5-디메틸페닐)메탄(0.3772g)과 CpFe(CO)₂ShPh₃(0.0033g)을 함유하였다.

샘플 D는 1,1'-비스(시아네이토)비페닐만을 함유하였다.

샘플 E는 1,1'-비스(시아네이토)비페닐(0.149g)과 CpFe(에타⁶-메시틸렌)+CF₃SO₃-(0.0015g)을 함유하였다.

샘플 F는 1,1'-비스(시아네이토)비페닐(0.1290g)과 CpFe(CO)₂SnPh₃(0.0022g)을 함유하였다.

액상 디시아네이트 수지(ESR-310^TM, Hi-Tek Polymers, Inc)에 촉매를 용해시켜서 3개의 샘플을 제조하였다. 샘플 G는 ESR-310만을 함유하였다. 샘플 H는 ESR-310(1.4804g)과 Fe₂(CO)₉(0.0048g)을 함유하였다. 샘플 I는 ESR-310(1.2001g)과 CpFe(CO)₂Cl(0.0030g)을 함유하였다. 9개의 샘플 모두를 실시예 1의 공정에 따라 촉매 활성을 평가하였다. 검정색 내지 엷은 갈색범위의 색깔을 가지는 경질의 유리상 중합체를 다시 얻었다. 결과는 하기표 Ⅸ에 요약한다.

표 Ⅸ

표 Ⅸ의 데이터는 각종 시아네이트 단량체가 유기 금속 촉매계에 의해 열적으로는 물론 광화학적으로 경화됨을 나타낸다.

[실시예 10]

[CpFe(CO)₂]₂10mg, 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판 1.0g 및 감마-부티로락톤 1.0ml를 함유하는 샘플을 제조하고 90℃오븐에 놓았다. 샘플을 주기적으로 관찰하여 52분내에 고형 중합체물질이 형성됨을 발견하였다. 이 실시예는 [CpFe(CO)₂]₂가 시아네이트 단량체의 중합을 위한 열촉매이며 이 중합 반응이 용매의 존재하에 실시될 수 있음을 나타낸다.

[실시예 11]

CpFe(에타⁶-피렌)+PF₆ ^-10mg과 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판 1.0g을 함유하는 샘플을 2분동안 90℃까지 온화하게 가열하여 시아네이트 단량체와 촉매의 균질용액을 얻었다. 이 샘플을 120℃오븐에 놓고 주기적으로 관찰하였다.

이 샘플은 60분내에 고형 중합체 물질을 형성함을 발견하였다. 이 실시예는 CpFe(에타⁶-피렌)⁺PF₆ ^-가 시아네이트 단량체의 중합을 위한 열촉매이며 중합 반응은 100% 고체 조성물 상태로 실시될 수 있음을 나타낸다.

[실시예 12]

2,2-비스(4-시아네이토페닐) 프로판 1.0g, 감마-부티로락톤 1.0ml 및 CpFe(에타⁶-메시틸렌)⁺PF₆ ^-를 함유하는 샘플을 조절된 광하의 바이알에 놓았다. 이 샘플을 온화하게 가온(어두운데에서)하여 고형물을 완전히 용해시킨 후 오븐내에서 약 100℃로 유지시키면서 Kodak Carousel^TM프로젝터(Eastman Kodak Co., Rochester, Ny)로 부터의 광으로 조사하였다.

샘플은 45분내에 고체 물질로 경화되었다. 이 샘플을 어두운데에서 약 100℃로 유지시켰으며, 4시간 후 점도가 전혀 증가하지 않음을 육안으로 관찰할 수 있었고 이것을 중합이 거의 또는 전혀 일어나지 않았다는 증거로 삼았다. 이 실시예는 CpFe(에타⁶-메시틸렌)+PF₆ ^-에 의한 시아네이트 단량체 중합에서 광화합 성분의 촉매 작용을 나타낸다. 또한 용매의 존재하에 광경화를 실시할 수 있고 중합에는 가시광이 유용하다는 것을 나타낸다.

[실시예 13]

2,2-비스(4-시아네이토페닐) 프로판 1.0g 감마-부티로락톤 1.0ml 및 CpFe(에타⁶-플루오렌)⁺PF₆ ^-10mg을 함유하는 샘플을 조절된 광하의 바이알에 놓았다. 이 샘플을 온화하게 가온(어두운데에서)하여 고형물을 완전히 용해시킨 후 오븐내에서 약 100℃로 유지시키면서 Kodak Carousel 프로젝터의 부터의 광으로 조사하였다. 샘플은 45분내에 고체 물질로 경화되었다. 이 샘플을 어두운데에서 약 100℃로 유지시켰으며, 4시간 후 점도가 전혀 증가하지 않음을 육안으로 관찰할 수 있었고 이것을 중합이 거의 또는 전혀 일어나지 않았다는 증거로 삼았다. 이 실시예는 CpFe(에타⁶-플루오렌)⁺PF₆ ^-에 의한 시아네이트 단량체 중합에서 광화학 성분의 촉매 작용을 나타낸다. 또한 용매의 존재하에서 광경화를 실시할 수 있고 중합에는 가시광이 유용하다는 것을 나타낸다.

[실시예 14]

2,2-비스(4-시아네이토페닐) 프로판 2.0g, 테트라히드로푸란(THF) 2.0g의 원료 용액을 제조하였다. 3개의 샘플을 하기와 같이 제조하여 밀봉하였다 : (A) 원료 용액 1.0g과 (MeCp) Mn(CO)₃0.02g ; (B) 원료 용액 1.0g과 (MeCp) Mn(CO)₃0.02g 및 (C) 원료 용액 1.0g. 샘플(A)와 (C)는 2개의 GE Blak-선 15Watt 흑광(주파장 366nm)(General Electric Co., Shenectady, NY)을 사용하여 실온에서 15분 동안 조사하고, 샘플(B)는 실온에서 어두운데에 놓았다. 샘플(A)의 용액은 황색에서 자주색으로 색깔이 변화되었고 샘플(B)와 (C)는 변화되지 않았다. 이어서, 3가지 샘플을 모두 어두운데에서 100℃ 수조내에서 놓아 둠으로써 가열하였다. 샘플 (A)는 20분 내에 고체물질로 경화되는 한편 샘플(B)와 (C)는 3.5시간 후에도 변화되지 않았다. 이 실시예는 시아네이트 단량체의 경화가 촉매종의 광화학 활성화 단계후에 열경화 단계를 수행하는 2단계로 실시가능함을 나타낸다. 또한 2단계의 경화는 용매존재하에서 실시할 수 있으며 중합에는 자외광이 유용함을 나타낸다

[실시예 15]

각각(MeCp)Mn(CO)₃1부와 2,2-비스(4-시아네이토페닐) 프로판 200부를 함유하는 0.5g의 두 샘플을 제조하여 유리 바이알에 놓았다. 각 샘플을 온화하게 가온(어두운데에서)하여 고체를 완전 용해시켜서 엷은 황색의 균질 용액을 얻었다. 한 샘플은 2개의 GE Blak-선 15Watt 흑광(주파장 366nm)을 사용하여 실온에서 10분 동안 조사하고, 다른 한 샘플은 어두운데에서 실온으로 유지시켰다. 이어서, 이 두샘플을 85℃의 오븐에 놓고 주기적으로 관찰하였다. 조사한 샘플은 45분내에 고형 중합체물질로 경화되는 한편 조사하지 않은 샘플은 4시간 후에도 여전히 유체상태였다. 이 실시예는 시아네이트 단량체의 경화가 촉매종의 광화학 활성화 단계후에 열경화 단계를 수행하는 2단계로 실시 가능함을 나타낸다. 또한, 2단계의 경화는 100% 고체 조성물 상태에서 실시할 수 있으며 중합에는 자외광이 유용함을 나타낸다.

[실시예 16]

각각 CpFe(에타⁶-메시틸렌)⁺PF₆ ^-1부와 2,2-비스(4-시아네이토페닐) 프로판 200부를 함유하는 0.5g의 두 샘플을 제조하여 유리 바이알에 놓았다. 각 샘플을 120℃의 오븐에서 3분동안 가열하여 엷은 황색 유체인 균질 용액을 얻었다. 한 샘플은 오븐에서 꺼내어 Kodak Carousel 프로젝터를 사용하여 1분 동안 조사(A단계)한 후, 다시 오븐에 넣었다(B단계). 조사한 샘플은 6분내에 유리상의 검정색 고체로 경화되는 한편 조사하지 않은 샘플은 120℃에서 45분후에도 변화되지 않았다. 이 실시예는 시아네이트 단량체의 광경화가 촉매종의 광화학 활성화 단계후에 열경화 단계를 수행하는 2단계로 실시 가능함을 나타낸다. 또한, 2단계의 경화는 100% 고체 조성물 상태에서 실시할 수 있으며 이 공정에는 가시광이 유용함을 나타낸다.

[실시예 17]

CpFe(에타⁶-메시틸렌)⁺PF₆ ^-1부와 2,2-비스(4-시아네이토페닐) 프로판 200부를 함유하는 샘플 3.3g을 제조하여 유리 바이알에 놓았다. 이 샘플은 120℃의 오븐에 6분 동안 놓아두어 엷은 황색의 균일한 유체(즉, 처리 가능한) 용액을 얻었다. 이 용액을 120℃로 예열된 원통형 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon^TM, Dupont) 주형에 붓고 Kodak Carousel 프로젝터로 1분 동안 조사하였다. 이 주형을 다시 120℃의 오븐에 놓아둔 결과, 샘플은 5.5분내에 경화되어 검정색의 유리상 실린더가 얻어졌다. 이 실시예는 2단계 경화 공정을 이용하여 성형물품을 제조할 수 있음을 나타낸다. 또한, 이 공정은 100% 고체 조성물에 의해 실시가능하며 이 공정에는 가시광이 유용함을 나타낸다.

[실시예 18]

부분적으로 삼합체화된 비스(4-시아네이토페닐) 티오에테르수지(Arocy T-30^TM, Hi-Tek Polymers, Inc) 1.0g을 함유하는 에틸 아세테이트 용액(5.0ml)를 제조하고 (MeCp) Mn(CO)₃(0.01g)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 #22 와이어 권취봉을 사용하여 알루미늄 Alodined^TM브랜드, Q-패널(Q-Panel Company, Cleveland, Ohio)상에 피복하였다. 이 패널을 100℃ 오븐에 1분 동안 놓아두어 용매를 증발시켜서 점성이 없는 피복물을 얻었다. #1-T 해상가이드(Stouffer Graphic Arts Equipment Company, South Bend, Ind.)를 피복물상부에 놓고 이 구조물을 주위온도(실온)에서 3분동안 2개의 GE Blak-선 15Watt 흑광으로 조사하였다. 해상 가이드를 제거하고 노출된 Q-패널을 100℃ 오븐에 5분동안 놓아두었다. 이어서 페널을 메틸에틸케톤으로 세척하여 해상가이드의 음각이미지를 얻었다.

이 실시예는 시아네이트 단량체의 피복물은 본 발명의 중성 유기 금속 화합물을 사용하여 경화시킬 수 있으며 이 경화는 2단계로 실시할 수 있음을 나타낸다. 또한, 피복은 이미지화 방식으로 실시할 수 있음을 나타낸다.

[실시예 19]

부분적으로 삼합체화된 2,2-비스(4-시아네이토페닐) 프로판 수지(Arocy B-50^TM, Hi-Tek Polymers, Inc) 1.0g을 함유하는 메틸에틸케톤(MEK) 용액(5.0ml)를 제조하고 CpFe(에타⁶-메시틸렌)⁺CF₃SO^- ₃(0.006g)을 첨가하였다. 이 혼합물을 #20 와이어 권취봉을 사용하여 Alodined 알루미늄 Q-패널을 피복하였다. 이 패널을 어두운데에서 1시간 동안 건조시켜서 MEK를 증발시킴으로써 점성이 없는 피복물을 얻었다. 이 피복물을 21 단계 감도 가이드(Stouffer Graphic Arts Equipment Company)를 통해 2개의 GE Blak-선 15 Watt 흑광으로 4분 동안 조사하였다. 노출된 샘플을 110℃ 오븐에 5분동안 놓아두었다. 이어서 패널을 MEK로 세척하여 감도 가이드의 음각이미지를 얻었다(8의 고체 단계, 1의 가상).

이 실시예는 시아네이트 수지의 피복물이 본 발명의 유기 금속 착 양이온의 염에 의해 경화가능하며 이 경화는 2단계의 이미지화 방식으로 실시가능함을 나타낸다.

[실시예 20]

부분적으로 삼합체화된 2,2-비스(4-시아네이토페닐) 프로판 수지(Arocy B-50) 1.0g을 함유하는 MEK 용액(5.0ml)를 제조하고 CpFe(CO)₂SnPh₃(0.01g)을 첨가하였다. 이 혼합물을 #20 와이어 권취봉을 사용하여 폴리(비닐리덴 클로라이드)로 전처리된 폴리에스테르 필름(Scotch Par^TM, 3M, St. Paul, MN)상에 피복하였다. 이 필름을 어두운데에서 1시간 동안 공기 건조시켜서 MEK를 증발시킴으로써 점성이 없는 피복물을 얻었다. 이 피복물을 #1-T 해상가이드를 통해 2개의 GE Blak-선 15 Watt 흑광으로 5분 동안 노출시켰다. 노출된 샘플을 110℃ 오븐에 5분동안 놓아두었다. 이어서 필름을 MEK로 세척하여 해상가이드의 음각 이미지를 얻었다.

이 실시예는 중합체 기판상의 시아네이트 수지 피복물이 본 발명의 유기 금속 촉매에 의해 경화 가능하며 이 경화는 2단계의 이미지화 방식으로 실시 가능함을 나타낸다.

본 발명은 본 발명의 범위 및 요지를 벗어나지 않는 한 다양하게 변경 및 수정할 수 있으며, 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되지 않음을 유의하여야 한다.

Claims

탄소를 통해 하나이상의 -OCN 기에 결합된 유기라디칼을 포함하는 하나이상의 시아네이트 단량체 또는 올리고머와 경화제로서 유기기중 하나이상의 탄소원자가 금속원자에 결합되어 있는 전이금속함유 유기금속화합물을 주성분으로 하고, 상기 경화제가 총 조성물의 0.01 내지 20중량%의 분량으로 존재하는 에너지 올리고머화성 또는 에너지중합성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기금속화합물이 하기 일반식(I)을 갖는 조성물 :

[L₁L₂L₃M]^+eXf (I)

식중, L¹은 없거나, 또는 파이-전자를 제공하는 1 내지 12개의 리간드를 표시하며, 이들은 치환 및 비치환된 아시클릭 및 시클릭 불포화 화합물, 중합체 및 기와 치환 및 비치환된 카보시클릭 방향족 및 헤테로 시클릭 방향족 화합물에서 선택된 동일 또는 상이한 것으로서 이들 각각은 원자가껍질 M에 2 내지 24개의 파이-전자를 제공할 수 있고, L²는 없거나, 또는 1 내지 24개의 리간드를 표시하며, 이들은 모노-, 디- 및 트리-텐테이트 리간드로부터 선택된 짝수개의 시그마-전자를 제공하는 동일 또는 상이한 것으로서, 이들 각각은 원자가 껍질 M에 2,4 또는 6개의 시그마-전자를 제공하며, L3은 없거나, 또는 동일 또는 상이한 1 내지 12개의 리간드를 표시하며, 이들 각각은 원자가 껍질M에 1이하의 시그마-전자를 제공하며, M은 주기율표의 IVB족, VB족, VIB족, VIIV족 및 VIIIB족(공통적으로 전이금속으로 약칭한다 )에서 선택된 1 내지 4개의 동일 또는 상이한 금속 원자이며, e는 0, 1 또는 2의 값을 가지는 정수이고, X는 유기설포네이트 및 할로겐화금속 또는 비금속기에서 선택된 음이온이며, f는 0, 1또는 2의 정수로서, 유기금속부의 전하 e의 균형을 유지시키는데 필요한 음이온의 수이고, 여기서, 유기 금속화합물은 하나이상의 금속-탄소결합을 함유하여야 하며, L¹, L², L³, M, e, X 및 f는 안정한 전자 구조를 이루도록 선택되어야 한다.
제1항에 있어서, 상기 시아네이트단량체가 하기 일반식을 갖는 조성물 :

Q(OCN) (II)

식중, p는 1 내지 7의 정수이고, Q는 (1) 5 내지 30의 탄소원자를 함유하는 1가-, 2가-, 3가-, 또는 4가의 방향족 탄화수소, (2) 7 내지 20의 탄소원자를 함유하는 1 내지 5의 지방족 또는 다환식 지방족의 1가-또는 2가의 탄화수소, (3) 3 내지 12,500의 탄소원자와 5 내지 25,000의 불소원자를 갖는 1가- 또는 2가의 탄화불소기중 하나 이상을 포함한다.
제1항에 있어서, 상기 시아네이트단량체가 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판 또는 이들의 올리고머인 조성물.
제3항에 있어서, 상기 Q가 하기 일반식(III) 또는 (Ⅳ)의 탄화불소기에 대응하는 조성물 :

F₃C(CFX)_aA(CFX)_bCH₂- (III)

CH₂C(CFX)_aB(CFX)_bCH₂- (IV)

식(III)에서, A는 탄소-탄소결합(이 경우, a는 1 내지 30의 정수이고 b는 0이다), 또는-O-(CFX-CF₂-O)_c(이 경우, a는 1 내지 10의 정수이고, b는 1, c는 1 내지 100의 정수이다)이고, X는 불소 또는 1 내지 10의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로 알킬이며, 식(IV)에서, B는 1) 탄소-탄소결합(이 경우 a는 1 내지 30의 정수이고 b는 0이다), 또는 2)[(CFX)_dO(CFX)_u]_d(이 경우, a와 b는 0이고, d와 u는 1 내지 30의 정수이며, v는 1 내지 20의 정수이다), 또는 3) (OCF₂-CFX)_wO(CFX)O_h(CFX-CFO)|_i(이 경우, a와 b는 1이고, h는 1 내지 10의 정수이며, w와 i는 1내지 100의 정수이다), 또는 4)[(CF₂CH₂)_j(CF₂-CFX)_k]_m(이 경우, a와 b는 1 내지 10의 정수이고, j와 k는 j/k의 비가 1/1 내지 1/10인 정수이며, m은 1 내지 100의 정수이고, (CF₂CH₂) 및 (CF₂-CFX)는 무작위적으로 분포된 유닛이다)이며 ; X는 불소 또는 1 내지 10의 탄소원자를 가진 퍼플루오로 알킬이다.
제2항에 있어서, 상기 유기금속화합물이 (에타⁵-메틸시클로펜타디에닐)-망간트리카르보닐, 비스[(에타⁵-시클로펜타디에닐) 철 디카르보닐], (에타⁶-시클로펜타디에닐) 철 (트리페닐틴) 디카르보닐, (에타⁵-시클로펜타디에닐) 철 디카르보닐클로라이드, (에타⁵-시크로펜타디에닐) (에타⁶-메시틸렌) 철 (+1)-트리플루오로메틸설포네이트(-1), (에타⁵-시크로펜타디에닐)-(에타⁶-메시틸렌) 철(+1)헥사플루오로포스페이트(-1)로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물.
a) 제1항의 중합성 조성물을 준비하는 단계 및 b) 상기 조성물을 열에너지, 방사선 및 가속입자 중 하나이상에 의해 중합시키는 단계를 포함하는 제1항에 의한 중합성 조성물의 중합 방법.
제7항에 있어서, 상기 중합은 상기 중합성 조성물을 조사에 의해 활성화시켜서 활성화 전구체를 형성시킨 후, 형성된 활성화전구체를 열경화시키는 2단계 공정으로 실시되고, 상기 조사시의 온도는 열경화시의 온도보다 낮은 방법.
제3에 있어서, 상기 방향족 탄화수소기 또는 상기 지방족 또는 다환식 지방족의 탄화수소기는 비-과산화성 산소, 황, 비-포스핀성 인, 비-아미노성 질소, 할로겐 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택된 1 내지 10개의 헤태로원자를 추가로 포함하는 조성물.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 의한 조성물을 열에너지, 방사선 및 가속입자중 하나이상에 의해 경화시켜서 제조한 물품.
제13항에 있어서, 성형품, 피복물, 필름 또는 광레지스트인 물품.