JPS6354422A - 配向ポリマ−材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非線型光学的性質を有する新規ポリマー材料
、およびそれらの製造方法に関する。

非線型光学は、各種媒質中での電磁場の相互作用、およ
びそれに伴う性質の変化した新しい場の形成に関係する
。非線型光学的性質をもつ材料の有する電気分極率は、
場の強さに依存し、そして多くの分散過程を生起する。

すなわち、周波数二倍化（第２高調波の発生＝ＳＨＧ）
により、入射光に比べ半分の波長の光が生じ；電気光学
効果（Ｐｏｃｋｅｔｇ効果）により直流電場を印加した
ときに屈折率が変化し；加減周波数ミキシングと周波数
分布の方法により、レーザー光の連続調整が可能となる
。

前述の諸効果の故に多数の技術的用途が生じる。純光学
的コンピュータ構築のための光学スイッチや導波管、レ
ーザー技術における周波数および強度制御、ホログラフ
ィおよび情報処理およびインチグレイテッド・オブテイ
クスのセクターか非線型光学的性質を有する材料の用途
分野である。

非線型光学の分野に用いるのに適するには、このような
材料は、多くの要件を満たさねばならない。

結晶中の分子配置が中心に対し非対称であることのほか
に、技術的に有用であるには、電気分極率χの値が可及
的に最大の値であることが必要である。

多くの無機物質、例えば燐酸二水素カリウムまたはニオ
ブ酸リチウムなどは非線型光学的性質を示す。しかしな
がら、これらの化合物はすべて、極めて多′岐にわたる
欠点を有している。

無機化合物は、二次電気分極率値が不十分である上に、
しばしば高い光強度で処理している間の光安定性が不十
分であったり、あるいは高度に着色される結果、透明度
が不十分であるといった欠陥を有している。

ニトロアニリンタイプの有機化合物はＧａｒｉｔ。

ｅｔ　ａｌ、、　Ｌａ５ｅｒ　Ｆｏｃｕｓ　１８（１９
ｇ２）および欧州特許８．０９１，３３８より知られて
いる。光化学的安定性および二次電気分極率についての
それらの値は比較的良好であるが、結晶性が低く、また
機械的安定性に欠けている。特に、これらの材料では、
インチグレイテッド・オブテイクスにより要求されるよ
うな薄層を製造することができない。

ポリマーは、機械的抵抗が高く化学的安定性が良好であ
る点で優れている。従って、ポリマー骨格に結合した、
あるいはポリマーに溶解した、非線型光学的性質を有す
る分子は、中心に対し非対称の環境中で有利な電気分極
率値を有する筈である。

二次非線型性のポリマーは、ガラス転移点以上に加熱さ
れ、ランダム配向分子でドープされたフィルムに外的な
場を印加することにより製造することができる。これに
よって包埋分子が極化し、そのためにポリマー媒質に対
し、これが固化した後、異方性が付与される。このよう
にして製造され、非線型光学的性質を有し、モしてｐ、
ｐ’−ジメチルアミノニトロスチルベンがホスト分子と
して用いられているポリマーは、Ｍｅｒｅｄｉｔｈ　ｅ
ｔ　ａｌ、、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１５　
（１９８２）１３８５に記載されている。

５ｈｉｂａｅｖ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃ
ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２４　（１９８３）　３６
４は、メソゲン性側鎖基を有する液晶ポリマーの場誘導
アラインメント（配列）を報告している。

米国特許第４，４１２，０５９号明細書は、アラインメ
ントを制御しながら電場または磁場を印加することによ
りアクセスできるコレステリック・メソフェーズ（中間
相）を有するポリマー材料を開示している。最後に、非
線型光学的性質がやはり外的な場によって生起され得る
、完全に芳香族で、サーモトロピックな液晶ポリマーが
、欧州特許第０．１７２，０１２号より知られている。

非線型光学的性質を有するポリマー材料を製造するため
のもう一つの方法は、中心に対し非対称な配向を有する
既に秩序化したモノマーをこの系の秩序を重合中大方に
おいて維持しつつ重合することよりなる。この方法に適
したモノマーは、例えば、欧州特許第Ｑ、０２１，６９
５号にみられる。

府述の方法によって得られる材料のもつ非線型光学的性
質は依然として満足のいくものではない。付加的な工程
である外的な場の作用により、あるいは重合中に予め秩
序化したモノマーの配向性が失われることにより、複合
ポリマーの不完全なアラインメントが得られるにすぎな
い。

それ故に、表面に適用できる配向ポリマー材料、および
、前述の欠点をもたないか、またはほんのわずかな程度
にしか示さず、そして特に、付加的工程を必要としない
で重合操作中にポリマー構造を既に配向させることので
きるそれらの製造方法が必要とされている。

この目的は、本発明のポリマー材料、およびそれらの製
造方法により達成される。

すなわち、本発明は、表面に適用されそして極性モノマ
ー単位よりなるポリマー材料であって、それら七ツマー
単位およびポリマー主鎖が好ましくは基本表面に対し平
行な配向を有していることを特徴とするしのに関する。

特に好ましい本発明のポリマー材料群においては、それ
らモアツマ−単位は好ましくは双極性配置に配列されて
いる。平行配向度は、好ましくは、少なくとも約６０％
とすると共に水平位からの角度偏位が約１０°以下とし
、特に好ましくは約８０％とすると共に角度偏位が約５
゛となるようにする。

本発明は更に、極性基を含みモして開環重合することの
できる環状モノマーを優先的ポリマー成長方向に移動す
るゾーン照射に付すことにより、かかるポリマー材料を
製造する方法に関する。

この方法により得られるポリマー材料は、光学的に非線
型な媒質として適している。

環状モノマーの開環重合は知られている。すなわち、例
えばエチレンオギサイド、テトラヒドロフラン、カプロ
ラクトンおよびカプロラクタムなどのイオン開環および
それに続く重合は、Ｆｒ１ｓｃｈ、　Ｒｅｅｇｅｎ（編
者）、開環重合（Ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇＰｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔ　１ｏｎ）。Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ
、ニューヨーク、　１９６９、Ｓａｅｇｕｓａ、　Ｇｏ
ｅｔｈａｌｓ　（８者）、ラジカル重合（Ｒａｄｉｃａ
ｌ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）　　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎＣｈｅａｉｅａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、ワシントン
、　１９７７、およびＹｖｉｎ、　Ｓａｅｇｕｓａ（１
者）。開環重合（Ｒｉｎｇ−ＯｐｅｎｉｎｇＰｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、　ｏンド
ン、　１９８４に記載されている。

フリーラジカル開環および重合に利用できるモノマーは
、例えばビシクロブタン類（Ｈａｌｌ。

Ｙｋｍａｎ、　Ｊ、　ＭａｃｒｏＩｌｌｏｌ、　Ｓｅｉ
、、　Ｒｅｖ、　Ｍａｅｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｗ、　１１　（１９７６））　、オレフィン類（
Ｅｒｒｅｄｅ、　Ｊ、Ｐｏ１ｙＩ！１．　Ｓｃｉ、、　
４９　（１９６１）　２５３）　、スピロオルソカーボ
ネート類（Ｅｎｄｏ、　ｔ３ｐ１ｉ１ｅｙ、　Ｊ、　Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔ、　Ｅｄ、　１８　（１９８０
）　２５）または環状ケテンアセタール類（Ｅｎｄｏ　
ｅｔ　　ａｌ、、　　Ｍａｅｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｗ、　１８６　（１９８５）　１５４３）などで
あり、またフリーラジカルは熱により、または光化学的
に形成することができる。

今般、驚くべきことに、一般式Ｉ −Ｙ （式中、Ｄ−Ａは、極性基を含む分子断片であり、Ｚｌ
およびＺ２は未置換または置換炭素鎖であり、そのうち
の１個またはそれ以上のＣ原子は所望に上りへテロ原子
により置き換えられていてもよく、モしてＸ−Ｙは分裂
して重合可能な断片を形成する） で示される極性基含有環状モノマーの優先的ポリマー成
長方向に沿ったゾーン照射に開始される開環重合により
、そのモノマー単位および主ポリマー鎖が好ましくは、
その基体表面に対し平行配向を有する新規ポリマー材料
が得られることを見出した。かかるポリマー材料は、非
線型光学的媒質として著しく適している。

反応手順は簡単である。重合すべき式■で示される環状
モノマーにおいて、極性基含宵分子断片Ｄ−Ａ中のＤは
電子供与基例えばアミノ、エーテル、ホスフィンまたは
アルコール基などの性質を有し、モしてＡは電子受容基
例えばニトロ、ンアノ、エステルまたはアンハイドライ
ド括、あるいはキノンまたはハロゲンなどの性質を有す
る。好ましくは、Ａはアミノまたはアルコール基を表わ
し、モしてＢは窒素またはエステル基を表わす。

前述の基は、有機骨格、好ましくは芳香族系上に位置す
る。この場合に適している系は、１．２−または１，４
−位においてＤおよびＡ基により置換されたベンゼン、
４．４′−位において置換されたビフェニルまたはスチ
ルベン、または２．６−位において置換されたナフタレ
ンなどである。

ｚｌおよびｚ２はアルキル鎖を表わすが、そのうちの１
個またはそれ以上のＣＨｔ基が、−〇−１−ＣＯ−１−
ＣＯ−Ｏ−１−ＮＨ−１−Ｎ（アルキル）−または−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよい。置き換え
基としては−０−１−ＣＯ−Ｏ−および−ＮＨ−が好ま
しい。

分裂して重合能のある断片を生成することのできる基Ｘ
−Ｙは、フリーラジカルにより、イオン的に、あるいは
熱により分裂することのできる構造要素、例えばペルオ
キシド（ｘ−ｙ＝　ｏ−ｏ）、環状オルソエステル（０
−ＣＨＲ−０；　Ｒ＝有機ラジカル）、環状オルソカー
ボネート（０−Ｃ（ＯＲ）　！−０）、またはケテンア
セタール（ｏ−ｅ（・ＣＲ、）−０）などであるが、後
者が好ましい基Ｘ−Ｙである。

これら反応性基を有する環状モノマーは、前述の刊行物
にみられる教示に従って、あるいは自体知られた方法、
例えば文献（例えば標準的成書、例えばＨｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ、　　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　（有機化学の方法）、Ｇｅ
ｏｒｇ−Ｔｈ　ｉｅｍｅ−Ｖｅｒ　ｌａｇ社、　Ｓｔｕ
ｔｔｇａｒｔ）記載の方法により、そして特に前述の反
応について知られ、そして適した反応条件下に得ること
ができる。ここで、自体知られているが、詳述されない
変法も使用できる。

すなわち、例えば、特に好ましい式Ｉ（式中Ｘ−Ｙはケ
テンアセタール官能を表わす）で示されるモノマーは、
２−ハロゲノメチル−１，３−ジオキサシクロ化合物に
不活性溶媒中で強塩基、例えばナトリウムアミドまたは
カリウムｔｅｒｔ　、−ブタル−トなどを作用させるこ
とにより得ることができる。

重合開始に必要な光開始剤は単に溶解または撹拌混合に
よりモノマーに添加される。

多くの既知の開始剤、例えばＰａｐｐａｓ（編者）。

υＶ　Ｃｕｒｉｎｇ　：　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ　Ｍａ
ｒｋｅｔｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、、　Ｓｔａｍｆｏｒｄ、　
ＣＴ、　１９７Ｂ、または０ｅｉａｎ、　Ｐｒ１ｎｃｉ
ｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ。

ＭｃＧｒａｖ−Ｈｉｌｌ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋなどに記
載のものは、重合開始に適している。熱の影響を受けて
解離するフリーラジカル開始剤の例は、ベル化合物、例
えば過硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイルおよび過酸化
シクロヘキサノンなどであり、放射線の作用により解離
する開始剤の例は、ベンゾフェノン類、例えばＭｉｃｈ
ｌｅｒのケトンＣ４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン）、４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ
−クロロベンゾフェノンおよびベンゾフェノン；アント
ラキノン類、例えばアントラキノン、２−クロロアント
ラキノンおよび２−アルキルアントラキノン類；キサン
トン類、例えば２−ハロゲノキサントン類または２−ア
ルキルキサントン類；チオキサントン類、例えば２−ク
ロロチオキサントンおよび２−アルキルチオキサントン
類；アクリダノン類、例えば２−アルキルキサントン類
またはＮ−置換アクリダノン類；ベンゾイン類、例えば
ｐ−ジメチルアミノベンゾイン、およびベンゾインのア
ルキルエーテル；ベンジルケタール類、α−ハロゲノケ
トン類、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキ
シアルキルフェノン類およびα−アミノアルキルフェノ
ン類、例えば西独特許出願公開第２．７２２，２６４号
（特公昭６０−２６４０３号公報参照）および欧州公開
特許出願第３００３号明細書などに記載されたもの、そ
して更に例えばフルオレノン類、ジベンゾスベロン類、
フェナントレンキノン類、安息香酸エステル、例えばヒ
ドロキシプロピルベンゾエートならびにオニウム塩、例
えばジアリールヨードニウムまたはトリアリールスルホ
ニウム塩などである。

イオン性触媒の例は、水酸化物、例えば水酸化カリウム
、アルカリ金属−有機化合物、例えばフェニルリチウム
およびナフタレンナトリウム、ルイス酸、例えばＢｒ３
、Ａ１．Ｃ（ｈ、５ｎＣＣ，およびＴｉＣｌ２．、アル
ミニウムまたはチタニウム化合物の形の金属錯体、およ
び強酸、例えばフルオロスルホン酸などである。

光開始剤は、一般に、モノマーに対し、０．１〜２０重
量％、好ましくは０．５〜１２重量％の量で添加される
。

必要に応じ、光重合性環状モノマーに対し多くの添加剤
を用いる。

使用可能な反応促進剤としては、例えば、すべてへテロ
原子に対しα−位に少なくとも１個のＣＲ基を含む有機
アミン、ホスフィン、アルコールおよび／またはチオー
ルなどが挙げられる。

適当な促進剤としては、例えば、第１級、第２級および
第３級の脂肪族、芳香族、芳香脂肪族または複素環式ア
ミンなどが挙げられる（例えば米国特許第３．７５９，
８０７号明細書の記載参照）。

このようなアミンとしては、例えばブチルアミン、ジブ
デルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン
、ベンジルジメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン
、フェニル−ジェタノールアミン、ピペリジン、ピベラ
ジニノ、モルホリン、ピリジン、キノリン、エチルｐ−
ジメチルアミノベンゾエート、ブチルｐ−ジメチルアミ
ノベンゾエート、４．４’−ビスージメヂルアミノーペ
ンゾフエノン（Ｍｉｃｈｌｅｒのケトン）または４，４
′−ビス−ジエチルアミノ−ベンゾフェノンなどが挙げ
られる。第３級アミン例えばトリメチルアミン、トリー
イソプロピルアミン、トリブチルアミン、オクチル−ジ
メチルアミン、ドデシル−ジメチルアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチル−ジェタノールアミン、Ｎ−ブ
チル−ジェタノールアミン、トリス−（ヒドロキシプロ
ピル）アミン、およびアルキルジメチルアミノベンゾエ
ートなどが特に好ましい。

その他の可能な反応促進剤としては例えばトリアルキル
ホスフィン、第２＠アルコールおよびチオールなどが挙
げられる。

少量の光安定化剤、例えば、ベンゾフェノン誘導体、ベ
ンゾトリアゾール誘導体、テトラアルキルピペリジンま
たはフェニルサリチレートなどを添加することもできる
。

有機添加剤、例えばチクソトロピー剤、フロー調節剤、
結合剤、滑沢剤、つや消し剤、可塑剤、湿潤化剤、表面
性質向上用シリコーン類、抗フラッディング剤または少
量の溶媒は、意図される用途にもよるが、重合すべき環
状モノマーへの添加剤として適している。

光重合は、自体知られた方法で、２５０〜５００ｎｍ。

好ましくは３００〜４００ｎｍの波長範囲のＵＶ、また
は光を照射することにより行われる。太陽光または人工
ランプを照射源として用いることができる。有利なラン
プの例は、高圧、中圧または低圧水銀ランプ、キセノン
ランプおよびタングステンランプであるが、レーザー光
源を用いることもできる。

更にまた、高エネルギー放射線、例えばＸ線および電子
、中性子およびその他の核放射線は重合開始に適してお
り、その場合には、光開始剤の量は通常減らすか全面的
になしですますこともできる。

熱重合は、例えば単なる加熱により、超音波またはマイ
クロ波による処理により、あるいはＩＲ照射の作用によ
り行われる。

本発明による環状モノマーの開環重合方法においては、
適切な場合には前述の添加剤のうちの一種またはそれ以
上を添加した後、例えばコーティング、プリンティング
または浸漬（必要に応じて適当な溶媒に予め溶解して行
う）により、これらを所望の層厚に基体に適用し、そし
て例えば前述の放射線源を用いて、優先的ポリマー成長
方向に沿ったゾーン照射にかける。

゛それによって照射されるモノマー表面はゾーン形状が
制限されるが、これは対応させて設計されたマスクまた
はスクリーン、あるいはスリット形状の開口部を照射源
とモノマー層との間に設けるかまたは放射線通路に光学
的装置を設けることにより行うのが有利である。照射さ
れるゾーンは、重合の進行に匹敵する速度で重合方向に
沿って移動し、またモノマー層に対する照射ゾーンの所
要相対速度は、モノマー層の上で放射線に対し透明（ト
ランスペアレント）な開口部を移動するか、または放射
線源の下で基体を例えばコンベヤーベルトで搬送するこ
とによって達せられる。いずれの場合であっても、重合
は、好ましくは、相対的に進行する放射線の方向に生起
し、その際主ポリマー鎖およびモノマー単位は基体表面
に対し好ましくは平行な配向を有する。このようにして
製造されたポリマー材料は有利な二次電気分極率値を有
し、またそれらは好ましい透明度を示しそして機槍的、
化学的および化学線的（ａｃｔｉｎｉｅ）？、、ｆｆ影
響に対して高い安定性を有する。

本発明のポリマー材料は、有利な非線型光学的性質を有
するため広い範囲の用途分野を可能にする。特にそれら
は、レーザー光の周波数二倍化に、またインテグレイテ
ツドオブテイクス分野におけるスイッチング要素、導波
管および位相変調器の製造に適している。

以下、実施例を挙げて、本発明を説明する。

実施例　ｌ 出発材料の製造 ａ）　　２６．６＠の４”−（６−ヒトロキシヘキシル
オキシ）　−（１−１′）−ビフェニル−４−カルボン
酸、１６９のエポキシスチレンおよび１６９のトリエチ
ルアミンのテトラヒドロフラン３００　ｘ（１中の溶液
を沸騰温度で１４０時間加熱する。それを１０００　ｘ
Ｑのメチレンクロライドで希釈し、２Ｎ塩酸で２回洗浄
し、そして硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧濃縮後、残
留物をエタノールから結晶化させる。２−ヒドロキシ−
２−フェニルエチル４’−（６−ヒドロキシへキンルオ
キシ）　−（１−１′）−ビフェニル−４−カルボキシ
レートが得られる。融点１４８〜１５０°。

ｂ）　　６．１ｇの２−ヒドロキシ−２−フェニルエチ
ル４’−（６−ヒドロキシへキンルオキシ）−（ｔ−ｔ
’）−ビフェニル−カルボキシレート、４．４９のクロ
ロアセトアルデヒドジメチルアセタールおよび３　ｍｇ
のｐ−トルエンスルホン酸の混合物を１４０°の温度に
２０間保つ。その際反応中に肝成されるメタノールは、
連続的に留去される。

減圧乾燥後、環状アセクールの９−クロロメチル−１４
−オキソ−１ｌ−フェニル−１，８，１０゜１３−テト
ラオキサ（１４）（４，４’）−ビフエニロファンが粘
稠油として得られる。

ｃ）　　１．９ｇｇの９−クロロメチル−１４−オキソ
−１１−フェニル−１，８ｊ０，１３−テトラオキサ（
１４）（４，４′）−ビフエニロファン、５３２　＊９
のカリウムｔｅｒｔ、−ブタル−トおよび８雇のｔｅｒ
ｔ。

−ブタノールの溶液を８０℃で２４時間加熱する。１２
ＭＱ、の石油エーテルを添加後、沈澱した塩化カリウム
をメンブレン・フィルタで濾過する。ろ液を濃縮し、そ
して減圧乾燥する。９−メチレン−１４−オキソ−１１
−フェニル−１゜８．１０．１３−テトラオキサ（１４
）（４，４’）−ビフエニロファンが無色粘稠油として
残留する。

実施例　２ 実施例１ｃで得られた環状ケテンアセタールである（５
０重１％）の９−メチレン−１４−オキソ−１１−フエ
＝ルー１，８，１０．１３−テトラオキサＣ１４〕（４
，４′）−ビフェニロファンおよび１重１％のＯ−イソ
プロピルベンゾインのテトラヒドロフラン中の溶液をス
ピンコーティング法によってガラス基体にコーティング
し、そして５０°で５分間乾燥する。

幅１朋のスリット状開口部を有する移動自在のマスクを
層の上方２ｕ＠れたところに固定する。そのマスクを高
圧水銀ランプからＵ　Ｖ光で照射し、そして同時にその
層の上を０．５朋／秒の相対速度で移動させる。無色で
堅固に付着したポリマーフィルムが形成されるが、その
主ポリマー鎖およびモノマー単位は、基本表面に対し高
度に平行に配向しており、またそのフィルムは顕著な非
線型光学的性質を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノマー単位および主ポリマー鎖が基体表面に対し
   好ましくは平行な配向を有することを特徴とする、表面
   に適用されかつ極性モノマー単位よりなるポリマー材料
   。 ２、モノマー単位が好ましくは双極性アラインメントを
   有する特許請求の範囲第１項記載のポリマー材料。 ３、開環重合能を有し極性基を含む環状モノマーを優先
   的ポリマー成長方向に沿って移動するゾーン照射に付す
   ことよりなる特許請求の範囲第１項記載のポリマー材料
   の製造方法。 ４、特許請求の範囲第１項記載のポリマー材料よりなる
   非線型光学的媒質。