TW473491B

TW473491B - A solventless polymerisable composition

Info

Publication number: TW473491B
Application number: TW085112672A
Authority: TW
Inventors: Andreas Hafner; Der Schaaf Paul Adriaan Van; Andreas Muhlebach
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 2002-01-21
Also published as: JP4461305B2; EP0856024A1; AU7288096A; US6277935B1; ES2210393T3; JP2000500506A; WO1997014738A1; EP0856024B1; DE69630801D1; DE69630801T2

Description

473491 經濟部中央標準局員工消費合作社印製. A7 B7 五、發明説明（）本發明有關含拉緊的環烯烴及釕(IV)或锇(IV)碳烯之無溶劑可聚合之組成物、聚合此組成物之方法及此組成物在模鑄體生產上之用途。拉緊的環烯烴之熱置換聚合反應最近愈來愈重要。聚合反應需要使用觸媒。已知之觸媒主要爲過渡金屬化合物p然而，通常，最先使用由觸媒及輔觸媒組成之系統 (參見，例如，專利案US4060468及W093/13171)，單成份觸媒也是已知的[Thoi，H.H.，Ivin^ K.J.，Rooney，J.J.，J. Mol. Catal. 15:245-270(1982)]。專利案WO93/20111揭露有=01-03=0¾¾基鍵結至金屬原子上之釕(IV)及餓(TV)化合物作爲熱置換聚合反應之觸媒。那些"金屬碳烯〃爲難溶化合物，以致聚合反應僅能在極性及，適當時，質子性溶液中進行。卡瑙卡 (Kanaoka)及格魯伯斯(Grubbs)描述相同的觸媒[Kanaoka^ S.，Grubbs， R.H·，Macromolecules 28:4707^4713 (1995)]，在相同的溶液聚合反應條件下製備有含矽原冰片烯衍生物之共聚物。在該程序中，聚合物必須單離及純化以及轉化成可加工形式，例如顆粒。爲了生產成形品，屆時必需額外使用熱塑成形程序。多數加工步驟通常導致機械及其它性能性質降低，例如在變色上。就生態學及經濟學觀點，使用溶劑及額外之方法步驟是不利的，因此完全無法工業應用。此外，含溶劑系統絕不可能或只能很困難地直接加工成無氣泡及均勻模鑄體，但此等加工是有必要的，然而，因爲一方面使用之溶劑對機械性質有不良影響（例如可能有助塑劑效果）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2!〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-訂 473491 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製五、發明説明（）且那些性質將改變直到所有溶劑失去爲止，及另一方面不斷釋出溶劑在生態上是有害的。法拉色(Fraser)等人[Fraser, C.，Hillmyer，M., Gutierrez» E·，Grubbs， ILH·，Polym. Prepr. 36:237-238 (1995)]第一次揭露 CH=)RuC12 (碳烯釕）作爲環辛二烯與4,7-二氫-l，3-〇f庚因混合物之聚合反應之熱觸媒。該釕碳烯爲非常高活性的觸媒，其能引發聚合反應，即使在室溫下。此時在聚合反應中也要使用極性及鹵化溶劑，特別是觸媒在二氯甲烷中之濃溶液，因此上述缺點仍未克服。史茲瓦伯(Schwab)等人揭露[(QHAPMQHrCIHRuCU及其它釕碳烯化合物之製備[Schwab，P.，France, MB.，Ziller，J.W.，Grabbs， R.H.，Angew. Chem. 107:2179-2181 (1995)]。這些化合物被描述爲開環置換聚合反應之高活性觸媒。用原冰片烯及被取代之環丁烯進行之聚合反應係使用二氯甲烷或苯爲溶劑》也應該提到塔尼利安（Tanielian)等人[Tanielian» C.， Kienneman^ A.，Osparpucu» T.，Can. J. Chem. 57:2022-2027 (1979)]描述釕化合物RuC12[P(C6H5>3]3被二環戊二烯使其失去活性，且利用置換聚合反應沒有生成聚合物。如今驚異地發現，那些釕碳烯在拉緊的環烯烴單體中具有優良的溶解度，即使當單體不含極性基或取代基且僅由碳及氫組成時。此優良溶解度容許塊狀聚合及直接生產模鑄體。縱使觸媒有高活性，反應性不必要用極性溶劑稀釋及降低，可由含觸媒單體製備直接加工之組成物。由溶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 473491 Α7 Β7 五、發明説明（）劑容量造成之缺點，像氣泡生成之危險及機械性質之改變，不再存在。本發明首先有關無溶劑可聚合之組成物，其含 ⑻至少一拉緊的環烯烴，其爲液體或可不用分解即熔化者，及 (b) —催化量之至少一式(I)或(la)化合物或式(I)及(la)化合物之混合物，

其中之

Me爲釕或餓；乃及！^各自獨立，爲第三膦，或乃與！^ 一起形成二第三二膦；經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T3爲氫、CrC12院基、C3-C8環烷基、含一或二個選自由-0-、-S-及_N-組成之一組中之雜原子之C3-C7雜環烷基、C6-C14芳基或有一至三個選自由-0-、-S-及-N-組成之一組中之雜原子之C4-C15雜芳基，其未被取代或被CrC4院基、CrC4鹵烷基、CrCj^ 氧基、C6-Clc芳基、C6-C1Q芳氧基、-N02或鹵素取代； τ4爲c6-c16芳烴或c4-c15雜芳烴，其中每一個未被取代或被一至二個C1-C4院基、C1-C4齒院基、C1-C4院氧基、-OH、F、C1或 Br取代基取代，及各自獨立，爲鹵素。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -6- 473491 A7 B7 五、發明説明（）在本發明之範圍內，無溶劑之組成物含0至4%，較適宜者爲0至2%溶劑，以環烯烴爲基準。環狀烯烴可爲單環或多環縮合之及/或橋聯之及/或鍵聯之環系（例如有二至四環者），其未被取代或被取代，且可在一或多個環中含雜原子（例如0、S、N或Si原子）及/或可含縮合之芳族環或雜芳族環（例如鄰伸苯基、鄰伸萘基、鄰伸吡啶基或鄰伸嘧啶基）。各個環可含3 至16,較適宜者爲3至12,特別是3至8個環原子。環烯烴可含另外之非芳族雙鍵，視環大小而定，最好是含2至4個此額外雙鍵。環取代基爲惰性，即其不會對釕及餓觸媒之化學安定性及熱安定性有不良影響。環烯烴爲拉緊的環或環系。環中有5至8個碳原子之各個環及環系爲特別偏愛者。當環烯烴含不只一個雙鍵（例如2至4個雙鍵）時，或當使用有一個雙鍵之拉緊的環烯烴及有至少二個雙鍵（例如2至4個雙鍵）之拉緊的環烯烴之混合物時，然後，視反應條件、選擇之單體及觸媒量而定，亦可生成交聯鍵結之聚合物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明之一偏愛之組成物具體實施例中，環烯烴相當於式(II)

式(Π)中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -7- 473491 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） Q!爲至少有一個碳原子之基，其與-CH=CQ2-基一起形成至少 3員之脂環，此脂環可含一或多個由Si、P、〇、N及S組成之一組中選出之雜原子；且其未被取代或被鹵素、=〇、-CN、 -N〇2 ' Rj^RsSi-COV ' -COOM ' -S03M ' -P03M ' -COO(M〇1/2 ' -SO/MOw、-PCMMAa、CrC2〇烷基、C丨-C20羥烷基、C丨C20 鹵烷基、CrC6氰烷基、C3-C8環烷基、C6-C16芳基、〇(：16芳烷基、C3-C6雜環烷基、(：3-(：16雜芳基、C4-C16雜芳烷基或R4-X·取代；或其中兩個相鄰碳原子（存在時）被-CO-O-CO或-CO-NRs-CO-取代；或其中脂環之相鄰碳原子上已稠合一脂環、芳環或雜芳環，該環未被取代或被鹵素、-CN、-N02、R^RgSKOV、 -COOM ' -SO3M ' -PO3M ' -COO(Mi)1/2 ' -S03(M1)1/2' -P03(M!)1/2' cr c20烷基、CrC2。鹵烷基、CrC2〇羥烷基、〇(：6氰烷基、〇(：8環烷基、（VC16芳基、Cr*C16芳烷基、C3-C16雜環烷基、（VC16雜芳基、OQ灘芳烷基或ReXr取代；X及&各自獨立，爲-οι ' -CO· ' -so ' -SCV '·〇·〇(〇)' -C(〇H> ' ·0(0>·ΝΙ15- ' •NR1(rC(0)-、-S02-0-或 >aS02-; &、&及113各自獨立，爲 CrC12 烷基、氟烷基、苯基或苄基；R4及R13各自獨立，爲 Crc2。烷基、CrC2〇鹵烷基、CrC2e羥烷基、（：3尤8環烷基、（VC16 芳基、Cr*C16芳烷基；R5&R1()各自獨立，爲氫、CrC12院基、苯基或苄基，其烷基可未被取代或被CrC12烷氧基或C3-C8環烷基取代；R«、R7及R*各自獨立，爲CrC12院基、CrC12全氟烴基、苯基或苄基；Μ爲鹸金屬及爲鹼土金屬；及II爲0 或1;與(^形成之脂環可含另外之非芳族雙鍵； Q2爲氫、CrC2。烷基、CrC2。鹵烷基、CrC12烷氧基、鹵素、-CN 或RirXr，其中之R„爲CrCM院基、CrC2。鹵烷基、CrC2。羥烷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0'乂297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-8- 473491 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（）基、c3-c8環烷基、c6-c16芳基或crc16芳烷基，及x2爲-c(o)-o-或-C(0)NRir，其中之R12爲氫、crc12院基、苯基或苄基；前述之環烷基、雜環烷基、芳基、雑芳基、芳烷基及雜芳烷基爲未被取代或被CK：12院基、(><：12烷氧基、-N02、-CN 或鹵素取代，及前述之雜環烷基、雜芳基及雜芳烷基之雜原子係由-Ο、-S-、-NR9-及-N=組成之一組中選出；及R9爲氫、CrC12垸基、苯基或苄基。稠合之脂環宜含3至8,特別是5至8,更特別是5或6個環碳原子。當式(I)化合物中有不對稱中心存在時，化合物可以光學異構形式產生，一些式(I)化合物可能以互變異構形式產生（例如酮一烯醇互變異構性）。當有一脂族-C=C-雙鍵存在時，可產生幾何異構性（E-形或Z-形）。也可能是外向一內向構形。所以式(I)包括以鏡像異構物、互變異構物、非鏡像異構物、E/Z_同分異構物或其混合物形式存在之所有可能的立體異構物。在取代基之定義中，烷基、烯基及炔基可是直鏈或支鏈的。同樣也適用於烷氧基、烷硫基、烷氧羰基及其它含烷基之基之（或每一）烷基部份。那些烷基宜含1-12,特別是1-8,更特別是1-4個碳原子。那些烯基及诀基宜含2-12，特別是2-8，更特別是2-4個碳原子。烷基包括，例如，甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、第三丁棊以及各種異構之戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 -9- 473491 A7 B7 五、發明説明（）基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基及二十院基。羥烷基包括，例如，羥甲基、羥乙基、1-涇異丙基、1-羥-正丙基、2-羥·正丁基、1-羥-異丁基、1·羥-第二丁基、1-羥-第三丁基以及各種異構之戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基及二十院基。鹵烷基包括，例如，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氯乙基、2-氟乙基、 2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基以及齒化之，特別是氟化或氯化之烷烴，例如像，異丙基、正丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基以及各種異構之戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基及二十烷基。烯基包括，例如，丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正-戊-2,4-二烯基、3-甲-丁-2-烯基、正-八-2-烯基、正-十二-2-嫌基、異·十二烯基、正-十八-2-烯基及正-十八 4·烯基。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 環烷基宜爲〇C8環烷基，特別是C5-*C6環烷基。一些實例爲環丙基、二甲環丙基、環丁基、環戊基、甲基環戊基、環己基、環庚基及環辛基。氰烷基包括，例如，氰甲基（甲基勝）、氰乙基.（乙基腌）、1-氰異丙基、1-氰·正丙基、2·氰-正丁基、l-氱-異丁基、1-氰第二丁基、1-氰-第三丁基以及各種異構之氰戊基及氰己基。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -10- 473491 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（）芳烷基宜含7-Π個碳原子，特別是7-10個碳原子。其可爲，例如，苄基、苯乙基、3-苯丙基、α-甲基苄基、苯丁基及〇MX-二甲基苄基。芳基宜含6-1〇個碳原子。其可能爲，例如，苯基、戊褡烯、茚、萘、葜或蒽。雜芳基宜含4或5個碳原子及一或兩個由0、S及Ν中選出之雜原子。其可爲，例如，吡咯、呋喃、噻吩、鸣唑、噻唑、吡啶、吡阱、嘧啶、搭哄、吲哚、嘌呤或喹啉。雜環烷基宜含4或5個碳原子及一或兩個由0、S及Ν中選出之雜原子。其可爲，例如，環氧乙烷、吖丙因、U-蹲硫烷、吡唑啉、吡咯啶、六氫吡啶、六氫吡阱、嗎啉、四氫呋喃或四氫噻吩。烷氧基爲，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基及第三丁氧基。在本發明之範圍內，鹼金屬意指鋰、鈉、鉀、鉚或鉋’特別是鋰、鈉或鉀。在本發明之範圍內，鹼土金屬意指鈹、鎂、鈣、緦或鋇，特別是鎂或鈣。在以上之定義中，鹵素意指氟、氯、溴或碘，較適宜者爲氟、氯或溴。特別適合本發明之組成物之式(Π)化合物爲那些其中之

Qa爲氨者。同樣適合之組成物爲式(Π)化合物，其中脂環係由仏與有3至16,較適宜者爲3至12,特別是3至8,且更特別是5至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2丨ΟΧ297公釐） (請先閱责背面之注意事項再填寫本頁)

-11 - 473491 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 8個環原子之-CH=CQr基一起形成’且其可爲單環、雙環、三環或四環系。當本發明之組成物含式(Π)化合物時特別有利，其中之 Ch爲至少有一個碳原子之基，其與_CH=CQ2-基一起形成3-至 20-員之脂環，此脂環可含—或多個由Si、0、N及S組成之一組中選出之雜原子；且其未被取代者或被鹵素、=〇、-CN、 -N〇2 ' RiR2R3Si-(0)u- ' -COOM ' -SO3M ' -P03M ' -COOiM,)^ > -S03(Mi)1/2 ' -P03(Mi)i/2 ' Ci-C12^ S > C1-C12® S ' CrCi2@ ^ 基、CrC4氰烷基、(：3-(：6環烷基、C6>Cl2芳基、〇C12芳烷基、C3-C6雜環烷基、（>012雜芳基、（VC12雜芳烷基或RrX·取代；或其中在該基Qi中之兩個相鄰碳原子被-co-o-co·或-co-nr5-co 取代；或其中相鄰碳原子上可稠合一脂環、芳環或雜芳環，該環未被取代或被鹵素、"CN、-N02、R«R7R«Si-、-COOM、 -SOsM、-P03M、-COOCWm、、-PCMMOm、（^-(：12烷基、Crc12_烷基、CrC12@烷基、CrC4氰烷基、〇(：6環烷基、 C6-C12芳基、〇^12芳烷基、（：3-<：6雜環烷基' (：3>012雜芳基、C4-C12雜芳烷基或h-Xr坪代；X及X各自獨立，爲-0·、-S-、 -CO- ' -SO- ' -S〇2---O-C(O)- ' -C(0)-0- ' -C(0)-NR5- ' -NRio-C(O)-- -so2-o-或-0-S02· ; Ri、R2 及 R3 各自獨立，爲 CrC6烷基、CVC6 全氟烷基、苯基或苄基；M爲鹼金屬及爲鹸土金屬；R» 及R13各自獨立，爲Q-Cn院基、CrC12_烷基、〇(：12羥烷基、。3-08環烷基、C6_Cl2芳基或C7_Cl2芳烷基；R5及R10各自獨立，爲氫、CrC6院基、苯基或苄基，烷基依次未被取代或被^-匕烷氧基或C3-C6環烷基取代；仏、^及&各自獨立’爲CrC6烷 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 473491 A7 B7 五、發明説明（）基、CrC6全氟烴基、苯基或苄基；u爲0或1 ;與(^形成之脂環可含另外之非芳族雙鍵； Q2爲氫、CrCi2院基、CrC12鹵垸基、CrC6院氧基、鹵素、-CN或 Rll_X2_，其中之Rll爲Ci~Ci2垸基、C1-C12齒院基、Ci-Ci2經院基、C3-C6環院基、C6-C12芳基或C^rC^芳垸基，及x2爲-〇(〇)·〇_ 或-C(0)NR12_，其中之R12爲氫、CrC6院基、苯基或苄基；環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、芳烷基及雜芳烷基未被取代或被CrC6烷基、〇(：6烷氧基、-N02、-CN或鹵素取代，雜環烷基、雜芳基及雜芳烷基中之雜原子係由-0_、-S-、-NR^-及-N=組成之一組中選出；及^爲氫、CrC6垸基、苯基或苄基。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該組中優先選取者爲式(Π)化合物，其中之 Qi爲至少有一個碳原子之基，其與-CH=CQ2-基一起形成3-至 1〇_員之脂環’此脂環可含一個由Si、0.、N及S組成之一組中選出之雜原子；且其未被取代者或被鹵素、-CN、_N02、 R1R2R3S1- ' -COOM ' -SO3M ' -PO3M ' -COO(Mi)i/2 ' ~S〇3(Mi)i/2 ' -PC^M^、CrC6烷基、C「C6_烷基、CrC6羥烷基、C「C4氰烷基、CrC6環烷基、苯基、苄基或R4-X-取代；或其中相鄰碳原子上可稠合一脂環、芳環或雜芳環，該環未被取代或被鹵素、-CN、-N〇2、ReR/rRiSi-、-COOM、-S〇3M、-PO3M、-COOfMJw、、Ci-Ce垸基、C；rC6_ 院基、CpCe翔院基、CrC4氰烷基、CrC6環烷基、苯基、苄基或知-Xr取代； &、&及私各自獨立，爲CrC4院基、CrC4全氟烷基、苯基或苄基；Μ爲鹼金屬及M,爲鹼土金屬；1^及1113各自獨立，爲 CK：6烷基、CrC6鹵烷基、CrC6@烷基或C3-Q環烷基；X及X, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇'〆297公釐） -13 - 473491 A7 B7 五、發明説明（）各自獨立，爲-0-、-S-、-CO-、-SO-或-S02- ; 、％及118各自獨立，爲CrC4院基、CrC4全氟烴基、苯基或苄基；及 Q2爲氫。本發明之組成物特別含原冰片烯及原冰片烯衍生物、原冰片二烯、二環戊二烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯或環十二烯。驚異地發現，在取代之原冰片烯之情況，當取代基在內向位時，聚合反應亦進行得很好。在原冰片烯衍生物中，特別優先選取那些相當於式(m) 者

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (ΠΙ) 乂3爲_〇»16_、氧或硫；

Rm及R15各自獨立，爲氫、-CN、三氟甲基、（CH3)3Si-0-(CHASi-或-C00R17;及 R16及Rn各自獨立，爲氫、CrC12院基、苯基或苄基；或相當於式(IV)者，經濟部中央標準局員工消費合作社印製

X4爲-CHR19-、氧或硫 (IV) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -14- 473491 A7 B7 五、發明説明（） r18爲氫、crc6院基或鹵素；及 r19爲氫、crc12院基、苯基或苄基；或相當於式(V)者，

(V) 式(V)中之义5爲-〇»22-、氧或硫； R2〇及R21各自獨立，爲氫、-CN、三氟甲基、（CH3)3Si-0-(CH3)3Si-或-COOR23 ;及 r22及r23各自獨立，爲氫、c「c12院基、苯基或苄基；或相當於式(VI)者， 0

〇 (VI) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 式(VI)中之 &爲-〇^24-、氧或硫經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Y爲氧或—R- 25 r24爲氫、crc12院基、苯基或苄基；及 r25爲氫、甲基、乙基或苯基。驚異地發現，使用本發明要使用之Ru及Os觸媒可聚合烯之環戊本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -15 - 473491 A7 B7 五、發明説明（）二烯之狄耳士-阿爾德(Diels-Alder)加成物。那些單體爲一次組偏愛之拉緊的環烯烴，因爲其聚合反應非所預期的。另一次組偏愛之單體係由那些僅含碳及氫之單體所形成者。以下可由狄耳士-阿爾德反應製備之式(I)化合物爲一些特別的例子，喟原冰片烯衍生物也可能是原冰片烯衍生物，反之亦然：

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WuCRj COO(CH2)nCH3

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 16 473491 A7 B7 五、發明説明（經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -17- 473491 A7 B7 五、發明説明（

Si(CH3)3

P(QH5)2

.0^0(012)500¾ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

C2H5

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R〇可爲，例如，環氧基、丙烯酸根或甲基丙烯酸根，其直接或經由一橋聯基共價鍵結至環辛烯上。縮合之及/或橋聯之及/或鍵聯之烯烴不飽和環系通常利用狄耳士-阿爾德反應製備。在本發明之範圍內，，不本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） -18- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 473491 A7 B7____ 五、發明説明（） ^ 用分解即熔化'意指拉緊的環烯烴可熔化及觸媒可溶解。在對熱不安定之拉緊的環烯烴之情況，其因此可能必須在加壓下溶解觸媒。當反應溫度高於拉緊的環烯烴之分解溫度時，最好在加壓下進行反應以避免單體在聚合前分解》在一偏愛之具體實施例中，本發明之組成物額外含一乙炔或二烯，較適宜者爲1，3-二烯，例如含量爲0.000001至5% (重量百分比），較適宜者爲0.000001至3% (重量百分比），以拉緊的環烯烴爲基準。環狀二烯爲較偏愛者。一些開鏈及環狀二烯之實例爲丁二烯、原冰片二烯、環戊二烯、環己-1,3-二烯、環庚-1，3-二烯、環辛-1,3-二烯及環辛-1，5-二烯。適合之乙炔爲被單-或二-取代者。一些實例爲甲基乙炔、乙基乙炔、正-或異-丙基乙炔、正-、異-及第三-丁基乙炔、三甲矽烷乙炔、二甲基乙炔、甲基乙基乙炔及二丙基乙炔。視選擇之乙炔或二烯而定，本發明使用之觸媒可選擇性地被部份抑制及反應時間加長。式φ及(la)中之知及：^宜爲F、C1或Br，特別是C1或 Br，且更特別是各爲C1。式(I)及(la)中之Me宜爲釕。在一偏愛之具體實施例中，凡爲氫原子，或T3如本發明範圍內定義之有1至16,較適宜者爲1至12個碳原子之烴基。 Τ3爲烷基時宜含1至8，特別是1至6個碳原子。一些烷基之實例爲甲基、乙基以及丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基及十二基之異構物。Τ3特別爲直鏈CrC4院基。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-19- 473491 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） τ3爲環烷基時宜含5至8個碳原子。環戊基及環己基爲特別偏愛者。 Τ3爲雜環烷基時宜含4或5個碳原子及一選自由-0-、各及-Ν-組成之一組中之雑原子。一些實例爲四氫呋喃基、吡咯啶基、六氫吡阱基及四氫苯硫基。 Τ3爲芳基時宜含6至10個碳原子。偏愛之實例爲萘基及特別是苯基。 Τ3爲雜芳基時宜含4或5個碳原子及一或二個選自由 •Ο-、-S-及-N-組成之一組中之雜原子。一些實例爲呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基及嘧啶基。偏愛之^之取代基爲甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氯甲基、三氟甲基、苯基、苯氧基、F及C1。在一偏愛之具體實施例中，Τ3爲氫、CrC4垸基、環戊基、環己基、苯基或萘基，其未被取代或被CrC4院基、CrC4 烷氧基、crc4鹵烷基、苯基、f或α取代。在式(la)中，^含芳烴時宜爲有6至12個碳原子者，含雜芳烴時宜爲有4至11個碳原子及1至3個選自由0、S及N 組成之一組中之雑原子者。一些T4之取代基實例爲甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異_或第三_丁基' 甲氧基、乙氧基、三氟甲基、F及C1。偏愛之芳烴及雜芳烴爲苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、萘、聯苯、蒽、苊萘、莽、菲、蔌、窟、爭、咲喃、噻吩、ϋ比略、Β比陡、γ-峨喃、γ-硫峨喃、嘧啶、吡阱、吲哚、苯幷呋喃、噻茚、咔唑、二苯幷呋喃、二苯幷噻吩、吡唑、咪唑、苯幷咪唑、Of唑、噻唑、異嘮唑、異噻唑、喹啉、異喹啉、吖啶、晚烯、啡畊、啡鸣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公鼇） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-20- 473491 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（）畊、啡噻阱、三阱、噻嗯及嘌呤。更優先選取之芳烴及雜芳烴爲苯、萘、茴香素、噻吩及苯幷噻吩。特別優先選取之芳烴爲苯或crc4烷基-取代之苯，例如甲苯、二甲苯、異丙苯、第三丁苯或茴香素，及特別優先選取之雜芳烴爲噻吩。膦基乃及！^宜爲第三滕，或爲有3至40,較適宜者爲3 至30’特別是3至24個碳原子之二第三二鱗。膦配位子宜相當於式_及(Vila)， PR26R27R28 (VII)， R26R27P-Z1-PR26R27 (Vila) * 其中之心、R27及R28各自獨立，爲crc2。院基、未被取代之或被crc6 烷基、CrC6®烷基、院氧基取代之(：4-<：,2環烷基、未被取代之或被〇(：6院基、CrC6_烷基、院氧基取代之〇κ：16芳基、或未被取代之或被crc6烷基、crc6鹵烷基、以〇2或〇;1-<:6院氧基取代之〇〇16芳烷基；或基R26與R27—起形成未被取代之或被CrC6烷基、CrC6鹵烷基、以02或<：「(：6垸氧基取代之四-或五_亞甲基、或未被取代之或被crc6院基、crc6鹵烷基、-烷氧基取代之及與一或二個1，2-伸苯基縮合之四·或五_亞甲基，及 r28如上定義；及厶爲直鏈或支鏈之未被取代之或被crc4烷氧基取代之c2-c12 伸烷基、有4至8個碳原子之未被取代之或被Crc4烷基或cr C4烷氧基取代之1,2-或1，3-伸環烷基、有5或6個環原子及一選自由Ο及N組成之一組中之雜原子之未被取代之或被CrC4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2i〇X297公t ) (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)

-21 - 473491 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（）烷基或CrC4院氧基取代之1,2-或1，3-伸雜環烷基、未被取代之或被烷基或CrC4烷氧基取代之1,2·伸苯基、1-亞甲-苯-2-基、1,2-二亞甲基苯、或未被取代之或被CrC4院基或CrC4烷氧基取代之2,2M申聯苯基。基1126、R27及R28宜爲相同的基。立體上要求之基R26、R27 及R28，例如環狀或支鏈之，特別是〜，且更特別是ο^α·二-支鏈之烷基爲特別偏愛者。當R26、R27及R28被取代時，取代基宜爲CrC4院基、CrC4 鹵烷基或CrC4院氧基。鹵素宜爲Cl及特別是F。偏愛之取代基之實例爲甲基、乙基、乙氧基及三氟甲基。R26、R27及R28 可被，例如，1至3個取代基取代。 R26、R27及R28爲烷基時可爲直鏈或支鍵，且宜含1至 12,特別是1至8,且更特別是1至6個碳原子。烷基之實例爲甲基、乙基、正-及異-丁基、正-、異-及第三·丁基，以及戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基及二十基。偏愛之實例爲甲基、乙基、正-及異-丙基、正-、異-及第三-丁基、1·、2-或3-戊基及1-、2-、3-或4-己基。立體上要求之支鏈烷基爲特別偏愛者。當&6、R27及R28爲環烷基時，其宜爲C5-Cs環烷基，且特別是(：5_或(：6-環烷基。一些實例爲環丁基、環庚基、環辛基，以及特別是環戊基及環己基。被取代之環烷基之實例爲甲-、二甲-、三甲-、甲氧-、二甲氧、三甲氧·、三氟甲-、雙三氟甲-及叁三氟甲-環戊基以及甲-、二甲-、三甲-、甲氧-、二甲氧-、三甲氧-、三氟甲·、雙三氟甲-及叁三氟甲-環己基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、ym m

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 473491 A7 B7 五、發明説明（）當R26、R27及R28爲芳基時，其宜爲c6-c12芳基，且特別是苯基或荼基。被取代之芳基之實例爲甲-、二甲-、三甲·、甲氧-、二甲氧-、三甲氧-、三氟甲-、雙三氟甲-及叁三氟甲-苯基。當rm、r27及r28爲芳烷基時，其宜爲cvc13芳烷基，芳烷基中之伸烷基最好是亞甲基。芳烷基特別爲苄基。被取代之芳烷基之實例爲甲-、二甲-、三甲-、甲氧-、二甲氧·、三甲氧-、三氟甲-、雙三氟甲-及叁三氟甲-节基。鍵結至P原子上之未被取代之或被取代之及/或縮合之四-及五-亞甲基之實例爲：

其它適合之膦爲有6至8個環碳原子及被一=PR29基橋聯之環脂烴，例如

經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中之R29爲crc6烷基、環己基、苄基、或未被取代之或被一或二個crc4院基取代基取代之苯基。厶爲直鏈或支鏈伸烷基時，宜爲有2至6個碳原子之1，2-伸烷基或1，3-伸烷基，例如伸乙基、1,2-伸丙基或1，2-伸丁基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23 - /IV - 3 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五 A7 B7發明説明（）厶爲伸環烷基之實例爲1，2-及1，3-伸環戊基及或伸環己基。Ζι爲伸雜環院基之實例爲1，2-及1，3-Π比略陡、1 2-及 1，3-六氫吡啶及1，2-及I，3-四氫呋喃。在一偏愛之具體實施例中，膦配位子相當於式(Vn)，其中之R·26、R〇7及R28各自獨ε ’爲G-C6院基、未被取代之或被 CrC4院基取代之環戊基或環己基、未被取代之或被(^匕院基、院氧基或三氟甲基取代之苯基、或未被取代之或被CrC4院基、CrCt院氧基或三氟甲基取代之苄基。特別偏愛之式(VII)膦配位子之實例爲(C6H5)3P、（C6H5CH2)3l>、γ5ϋ„)3Ρ、 (CHAP、（C2H5)3P、（正-C3H7)3P、（異-C3H7)3P ‘（正_C4H9)3P、（2-甲-QH^P、(S-CHrCeH^P、、(2,4-二-〇13·〇Η3)3Ρ、(2,6·二-CH3-C6H3)3P ' ' (4-C2H5-C6H4)3P ' (2-iH -QHrCeHOsP、（3-正-CyHTQHOsP、（4·正、（2-異〇 CeH^P、(3-異-CsHvCeROsP、(4*異，CjHrOeli^P、(2-正-C+Hg-CeHL^P、 (3-正尤此尤此从、（4* 正-C+HirCellOaP、（2-異-C^-CeHOaP、（3-異-C^-QH^P、（4-異-CWsrCeHOsP、（2-第三-〇Η9·〇Η4)3Ρ、（3-第三-QlVQilOaP、（4«第三-C^IirCeH^P、（2-CH3-6·第三《CjHirQHOaP、（3-CH3-6-第三-C^-CeHAP、（3-CH3-6>第三、（2,6·二-第三-C^-CeH^P、(2,3-二-第三及(2,4-二-第三-C4H9_C6H4)3P 〇一次組偏愛之式(I)及(la)之化合物係由那些式(ib)及(ic) 之化合物組成， α /供3〇)3 ^Me(IV)=CHT3 (Ib), C1 P(R3〇>3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榡率（CNS ) Λ4规格（2丨0X297公釐） -24- 473491 Μ Β7 五、發明説明（）

經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中之 Me 爲 Ru 或 Os， Rso爲α-支鏈C3-Cs院基、未被取代之或被CVC4院基、CrC4鹵烷基、CrC4院氧基、鹵素或-N02取代之CVC8環烷基、或未被取代之或被cvc4院基、crc4鹵烷基、crc4院氧基、鹵素或-no2 取代之(VCh)芳基； T3爲氨、CrCe院基、未被取代之或被CrC4垸基、Ci~C4鹵垸基、CVQ院氧基、鹵素或-N02取代之C5-Q環烷基、或未被取代之或被(>(：4院基、crc4鹵烷基、crc4院氧基、鹵素或·νο2 取代之CrQ。芳基；及 τ4爲苯基或被一至三個crcj^基取代基取代之苯基。一些特別及偏愛之實例爲〔Me爲Os(IV)，較適宜者爲 Ru(IV)〕： a2[P(C6Hu^e=CH-C6H5、Cl2p(C5H9)3]2Me=<：H-C6H5、 B^PiCeRnhhM^CU-Cetls ' Br2[P(C5H9)3]2Me=CH-C6H5' F2[P(C6H„)3]2Me=CH-C6H5 > F2[P(C5H9)3]2Me=CH-C6H5' CWCeH^LMe^HiQHrCl)、Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-(C6H4-Br)、 Br^QHHAMeCI^QHrNC^)' Br^QHi^MeCI^QIlrOCW ' Cl^PCCeHn^^Me^CHCC^-CHs) ' F2[P(C5H9)3]2Me=CH[C6H3-(CH3)2] ' Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH-C1〇H9 ' Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-CH3 ' CyPCQHuhhMe^CHCHs、Br2[P(C5H9)3]2Me=CH-異-C3H7、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 473491 A7 B7 五、發明説明（） CWCeHnAMeCH-第三-C4H9、Cl2[P(C5H9>3]2Me=CH-ISC4H9、 Cl2[P(C6H11)3]2Me=CH-C6H4-OCH3 > CUPiCsH^UeCU-C^iCH^h ' Br2[P(C6-Hn)3]2Me=CH-C6H2-(CH3)3' Br2[P(C5H9)3]2Me=CH-CH2C6H5' C12[P(第三-C抛]2Me=CH-C6H5、C12[P(異-C3H7)3]2Me=CH-C6H5、 Cl2[P(C6H5)3]2Me=CH-C6H5' C^^C^^LMe^H-CeHs ' Br^Cs^CHWAMeWH-CeHs、a2[P(C制€Η3)3>3]2Με<Ή-(：6Η5、 C^tPCCeHn^-CHaCHjPiCeHn^lMeCH-C^ ' CWCsH^Me^CH-OHu、Cl2[P(C5H9>3]2Me=CH-C5H9、 Cl2[P(C5H9)3]2Me=CH-C6H„ ' Cl2[P(C6Hn)3]2Me=CH2 ' Cl2[P(C5H9>3]2Me=CH2、α^βΗ^Με^Ι^ΟΗΓα^α^ 及二 V ClJPCCeHnAMeCH·正-C4H9 〇式①化合物爲已知的，且其製備描述在史茲瓦伯 (Schwab)等人之文章中[Schwab, R，France, Μ.Β., Ziller，J.W.，Grubbs， R.H·，Angew. Chem. 107:2179-2181 (1995)]。式（la)之二核化合物可，例如，由二當量式(I)化合物與一當量下式之本質上已知之化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .争‘ 訂

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(其中之X〇2、Me及T如式(la)之定義），在惰性溶劑存在下反應而製備。本發明之組成物可額外含另外之開鏈共單體，其與拉緊的環烯烴形成共聚體。當額外使用二烯時，例如，可形成交聯鍵結之聚合體。一些此共單體之實例爲烯烴單-或二- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -26- 473491 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（）不飽和化合物，像選自下組之烯烴及二烯：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、環己烯（其，如所知，本身不會形成置換聚合物）、丙烯酸及甲基丙烯酸以及其酯及其醯胺、乙烯醚、乙烯酯、氯乙烯、氯化亞乙烯基、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯及氯丁二烯。當額外使用揮發性共單體時，常常必須在加壓下進行反應。額外使用非揮發性共t體可因此對本方法有利。適合聚合反應之另外之開鏈烯烴存在於本發明組成物中之量爲例如高至80% (重量百分比），較適宜者爲0.1至80% (重量百分比），特別是0.5至60% (重量百分比），且更特別是5至40% (重量百分比），以式(Π)化合物與能共聚合之另外之烯烴之總量爲基準。在本發明之範圍內，催化量宜爲0.001至20莫耳分率，特別是0.01至15莫耳分率，更特別是0.01至10莫耳分率，且非常特別是〇.〇1至5莫耳分率之量，以單體量爲基準。因爲含鱗基之釕及餓觸媒具有高催化活性，經常只需0.001至2莫耳分率之量就夠了，因此爲特別偏愛者。本發明之組成物可含配方輔劑。已知之輔劑爲抗靜電劑、抗氧化劑、光安定劑、助塑劑、染料、顏料、塡充劑、強化塡充劑、潤滑劑、吸附促進劑、增黏劑及脫模輔劑。塡充劑可以非常高比例存在而不會對聚合反應有不良影響，例如高至80% (重量百分比），較適宜者爲1至70% (重量百分比），特別是5至70%(重量百分比），更特別是5至60% (重量百分比），且非常特別是10至60% (重量百本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-27- 473491 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（) 分比）之量，以組成物爲基準。已知有多種改進光學、物理、機械及電學性質之塡充劑及強化塡充劑。一些實例爲粉狀、珠狀及纖維狀之玻璃及石英、金屬及半金屬氧化物、碳酸鹽（像MgC03、CaC03、白雲石）、金屬硫酸鹽 (像石膏及重晶石）、天然及合成矽酸鹽（像滑石、沸石、銘政石、長石）、黏土（像瓷土）、碎石、頰髭、碳纖維、塑膠纖維或粉末，以及碳黑。增黏劑特別爲有烯烴不飽和基之置換聚合物，並可在聚合反應期間併入聚合物中。此置換聚合物爲已知的，並可在市面上購得，例如以商品名Vesteaame®購得爲了同一目的，亦可使用，例如，聚-1，3-二烯，像聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、或用基本二烯及一或多個烯烴形成之共聚體。此聚合物亦可在市面上購得，例如以商標名Buna®及Kratcm®購得。增黏聚合物之量可爲，例如，0.1至50% (重量百分比），較適宜者爲 1至30% (重量百分比），且特別是1至20% (重量百分比），以存在於組成物中之所有單體爲基準·•增黏劑同時用來改進聚合物之延性特性。本發明之組成物非常適合直接生產成形品。不管高觸媒活性’可將各個成份混合並作成所需形狀，因爲觸媒非常容易溶於非極性及極性單體中，即使在室溫下或稍微加熱下，因此容許足夠的加工時間。本發明亦有關利用熱置換聚合反應製備聚合物之方法，該方法包括加熱一無溶劑之組成物，其含 ⑻至少一拉緊的環烯烴，及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、--°-

-28- 473491 Α7 Β7 五、發明説明（） (b)—催化量之至少一式(I)或(la)之化合物， ^^MeOV^CHTs

經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中之 Me爲釕或餓； ^及^各自獨立，爲第三膦，或乃與！^ 一起形成二第三二膦； T3爲氫、CVC12院基、C3-Cs環烷基、有一或二個選自由-0-、-S-及-N-組成之一組中之雜原子之C3-C7雜環烷基、C6-C14芳基或有一至三個選自由-〇-、-S-及-N-組成之一組中之雜原子之C4-C15雑芳基，其未被取代或被〇<：4烷基、CrC4鹵烷基、Q-C4院氧基、CVQ。芳基、CVQ。芳氧基、-N02或鹵素取代； T4爲C6-C16芳烴或C4-C15雜芳烴，其中每一個未被取代或被一至三個CrC4垸基、CrC4齒烷基、CrC4院氧基、-OH、F、C1或 Br取代基取代，及 Χ(η及Χ〇2各自獨立，爲鹵素。已指出有關組成物之優先性亦適用於本發明之方法。本發明之組成物儲存時不安定，單體及觸媒應該僅在加工前混合在一起。本發明之方法最好如下進行，即成形 (例如產生塗層或模鑄體）與混合合倂，並在聚合反應之前發生。原則上，可使用所有已知之成形程序，例如擠 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） -29- 473491 經濟'郅中央椁準局員工消費合作、社印製 A7 _____B7_五、發明説明（）壓、射出成型及壓縮程序。本發明之組成物特別適合作爲鑄製樹脂（適當時，在加壓下使用），例如用在方法 (反應性射出成型）中。 A加熱’可代表室溫至300°C，較適宜者爲30至300°C，特別是40至250°C，更特別是50至200°C，且非常特別是60至 180°C之溫度。聚合反應時間基本上視觸媒活性而定，且時間從數秒鐘變化至數分鐘，甚至數小時。聚合反應亦可在增溫下逐步進行。使用本發明之方法’可生產用機械生產模鑄體用之材料（半成品）’或直接生產所有種類的模鑄體、薄膜、箔片及塗層。本發明亦有關本發明之組成物在生產半成品、模鑄體及箔片上之用途。本發明亦有關由本發明之組成物製成之模鑄體。視使用之單體而定，本發明之聚合物可具有非常不同的性質。一些聚合物之特徵爲非常高的滲氧性、低介電常數、筒熱安定性及低吸水性。其它聚合物具有優良的光學性質，例如高透明度及低折射率。也應特別提到低收縮率。因此其可使用在非常多種技術領域中。避免使用溶劑可確保無氣泡模鑄體及塗層之生產，即使在相當高聚合溫度下》當用作撐體材料表面，特別是非極性撐體材料表面上之塗層時’本發明組成物之特徵爲高黏著強度。物理處理 (例如電黎處理）或化學處理（使用黏著促進劑）可進一步改進黏著強度。塗層材料之特徵亦爲非常高表面平滑度本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） ' -30- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

473491 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（）及光澤。在其良好機械性質之中，應特別提到者爲低收縮率及高衝擊強度，以及熱安定性。此外，其在鑄模中加工時可輕易地脫模及具有高抗溶劑性。最終用途中所需之性質可選擇性地利用選擇之單體調整。除了剛性及彈性熱塑性模鑄體外，亦可得到交聯鍵結之熱固性或彈性聚合物。那些聚合物適合生產醫療設備、植入物或隱形眼鏡；生產電子元件；作爲表面塗層之黏合劑；作爲製作模型之光硬化組成物，或作爲結合低表面能量基底（例如特氟隆、聚乙烯及聚丙烯）之黏著劑。本發明之組成物特別適合生產基底或撐體材料及浮雕像上之保護塗層。本發明亦有關一種在撐體材料上製備塗層之方法，其中將本發明之組成物塗在撐體上作爲塗層，例如利用浸泡法、塗抹法、澆鑄法、碾壓法、刮擦法或離心澆鑄法，並將塗層加熱聚合。接著可熱處理。基底表面可使用該方法修飾或保護。本發明亦有關一塗層材料，其含⑻一撐體材料及(b) — 塗在至少一表面上之本發明組成物之塗層。本發明又有關一塗層材料，其含⑻一撐體材料及(b) — 塗在至少一表面上之本發明組成物之聚合物塗層。適當之基底（撐體材料）爲，例如，玻璃、礦物、陶瓷、塑膠、木材、半金屬、金屬、金屬氧化物及金屬氮化物。塗層厚度基本上視期望之用途而定，且可爲，例如， 0.1至1000微米，較適宜者爲0.5 -500微米，特別是1-100微米。塗層材料之特徵爲高黏著強度及良好熱及機械性質。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨〇X 297公漦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-31 - 473491 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（）本發明之塗層材料之生產可依照已知方法實施，例如塗抹法、刮擦法或澆鑄法，像廉塗布法或離心澆鑄法。本發明之組成物亦適合製備可進一步交聯鍵結之橡膠狀或熱塑性聚合物。爲該目的，拉緊的環烯烴可含反應性基，例如（甲基）丙烯酸根或環氧基，其直接或經由橋聯基共價鍵結至環烯烴上。本發明之組成物亦可用作與非常多種材料牢固結合之熱固化黏著劑，可得到優良的抗剝離性。除了具有高黏著強度、優良加工性、良好表面性質 (平滑度、光澤）、高交聯鍵結密度及抗溶劑及其它液體性之外，本發明聚合物之特徵亦特別爲非常良好的物理-機械性質，例如高熱安定性、斷裂及撓曲強度及衝擊強度，及優良的電學性質，例如低導電性、介電常數及(ε)-及(tan5)> 損失因素。此外，應提到高滲氧性及低吸水性。就生態觀點，僅由碳及氫組成之聚合物特別有價値，因爲其可，例如，利用熱解或無害燃燒完全回收。以下實施例更詳細說明本發明。使用以下觸媒： (觸媒A) 〇 CldPCCeHuARuOV^CH-CeHs (觸媒 B )。 Cl2[P(C6H„)3]2Ru(IV)=CH-C6H4-CH(CH3)2 (觸媒 C )。實施例B1至B13 : (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂.

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨〇X 297公漦） -32- 473491 A7 五、發明説明（）將觸媒溶於單體中，加入石英粉末（若使用），並將混合物攪拌均勻。然後將混合物在眞空中脫氣。將混合物倒入鑄模中並加熱。另外之數據列於表1中。玻璃轉移溫度係利用微分熱分析測定（加熱速率10°C /分）。膨脹係利用浸泡在甲苯中測定（儲存在甲苯中24 小時後之重量增加百分比爲交聯鍵結密度之測量）。重量損失百分比係利用熱重法測定，加熱速率爲10°c/分直到 300〇C。表1 : (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作杜印製實施例觸媒 (%重量百分比）單體固化週期 (小時 /°〇 Tg CC) 軍暈損失 (%) 膨脹 (%) 備註 B1 B(〇.l) DCPD1) 2/120 76 20.4 75 大約1分鐘後爲橡膠狀，然後爲固體 B2 Α(0·5) DCPD1) 2/120 159 1.0 83 在35 °C下30至45 秒後爲固體 B3 B(〇.l) DCPD2) 6) 10 29 94 橡膠 B4 Α(0·1) DCPD2) 6) 14 31 79 橡膠 B5 Β(0_3) DCPD2) 6) 150 1.0 64 固體板 B6 Α(0·3) DCPD2) 6) 108 1.1 72 固體板 B7 Α(0.33>) DCPD2)/ 60% (M 量百分比)石英W12 6) 123 固體板 B8 Β(0·3) 原冰片烯-羧酸甲酯 1/120 73 0.8 >400 固體板、1T-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨〇乂297公f ) -33 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 473491 五、發明説明（） A7 B7 實施例觸媒 (%重量百分比）單體固化週期 (小時 X°C) Tg (°C) 韋暈損失 (%) 膨脹 (%) 備註 B9 C(0.2) dcpd4) 7) 129 2.3 幾乎無色板 B10 C(0.1) DCPD4) 7) 115 3.0 幾乎無色板 B11 C(0.2) DCPD5) 7) 144 2.5 幾乎無色板 B12 C(0.1) dcpd5) 7) 126 3.5 幾乎無色板 B13 C(0.05) PCP^)5) 7) 〈室溫橡膠 DCPD γή環戊二y ; D :蒸餾及純化級；2):工業級；3> :以DCPD爲基準；4) : DCPD^ell 脫氣級（約97% 純度）；5) : DCPD BF Goodrich 純 (>98.0% 純度)；6) : 1/100 ; 1/120 ; 4/150 ; 7) : 1/80 ; 1/100 ; 2/120 B9至B12:加入觸媒後黏度立即增加。實施例B14: 將DCPD (工業級）與0.1% (重量百分比）觸媒A混合均勻，並靜置在室溫下。混合物僅在24小時後爲黏稠狀，4天後爲固體及橡膠狀。實施例B15 : 將DCPD (工業級）與0.1% (重量百分比）觸媒B混合均勻’並靜置在室溫下。混合物僅在24小時後爲半固體，4天後爲固體及橡膠狀。實施例B14及B15顯示工業級DCPD利用這些觸媒完全聚合；聚合反應比使用純的（新蒸餾的）DCPD時慢許多。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims

473491 i-.ir (:8 D8 請: 委員申請專利範圍 I. 一種無溶劑可聚合之組成物，其含 ⑻一種二環戊二烯，及 (b) — 催化量之至少一種由 Cl2[P(C5H9)3]2Ru(IV)=CH-C6H5、 Cl2[P(C6H„)3]2Ru(IV)=CH-C6H5 及 a2[P(C6Hu)3]2Ru(IVH：H-C6H4-(：^1(013)2組成之一組中選出之化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再^頁) 正後是否變更原實質内究經濟部中央標準局員工消費合作社印装 -tm nn mu 本紙乐尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） -35 -