JP2001522391A - オレフィンの重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ニッケルおよび選択されたｔ−ブチル置換ホスフィン類を含有する重合触媒系を用い、エチレンを重合、および任意選択で他の選択されたオレフィン類と共重合させることができる。得られたポリマーの一部は新規な構造を有する。このポリマーは、フィルムおよび成型用樹脂として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの重合 この出願は、１９９７年４月２２日出願の米国仮出願第６０／０４４，１４４ 号の権利を主張する。 発明の分野 選択されたホスフィン配位子を含有する陽イオンニッケル錯体は、ポリエチレ ンおよびある種のエチレンの共重合体を製造するための重合触媒の一部として用 いることができる。製造されたポリマーのいくつかは新規である。 背景技術 エチレンの単独重合体および共重合体を含むオレフィンポリマーは、重要な経 済品目であり、毎年何十億キログラムが製造されている。ポリオレフィンは、様 々な商品用の成形用樹脂、包装および建築用フィルム、エラストマーなどの多く の用途に有用である。これらのポリオレフィンは、遷移金属類を含有する様々な 触媒を用いることによって製造されることが多い。どの触媒を用いるかは、得ら れるポリマーがどの様な構造であるかを決定するために重要であり、ポリマーの コストの重要な部分であることが多い。したがって、新規なポリマーを製造し、 および／またはコストを下げるような新規のオレフィンの重合触媒が、絶えず求 められている。 Ｇ．Ｗｉｌｋｅは、Ｍ．Ｔｓｕｔｓｕｉ編、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓ ｅａｒｃｈ ｉｎ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、３巻、Ｐｌ ｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７９年、１〜２４ページ中の１ ５ページで、トリス−ｔ−ブチルホスフィンおよびニッケルが存在する「高分子 量ポリエチレン」の調製について報告している。 欧州特許出願４５４，２３１ Ａ２は、オレフィン重合のためのある種の最近 の金属触媒について記載している。本明細書中に記載されるホスフィンを含むｔ −ブチルは、この参考文献では言及されていない。 欧州特許出願３８１，４９５ Ａ２は、メチルおよびヘキシルまたはより長い 分岐のみを有するポリエチレンを製造する、アミノビス（イミノ）ホスホラン配 位子を含有するある種のニッケルエチレン重合触媒について記載している。本明 細書中に記載される触媒およびポリマーは開示されていない。 国際特許出願ＷＯ９６／３７５５２およびＷＯ９６／３７５２３は、ある種の ２座配位子と組み合わせたある種の金属を用いる様々なオレフィンの重合につい て記載している。ニッケル化合物と本明細書で開示される配位子との具体的な組 合せについては言及されていない。 国際特許出願ＷＯ９６／３７５５３６は、配位子を含むある種のＶＡ族元素を 有するＶＩＩＩＢ族金属の化合物ついて記載している。これらの化合物は、エチ レン／一酸化炭素共重合体の製造に有用であると言われている。 Ｂ．Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ、他（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、６２巻、３４ 〜４４ページ、１９７０年）は、ある種のオレフィンの２量化、オリゴマー化用 などのための触媒として、ある種のニッケル−ホスフィン化合物の用途について 記載している。ポリマーの調製については記載されていない。 米国特許３，２６５，６２２は、同量のメチルおよびエチル分岐（本明細書中 の定義と同じ）が存在するエチレンおよび４−メチル−１−ヘキセンの共重合体 について記載している。過半数の分岐がエチルであるポリマーについての記述は ない。 発明の概要 本発明は、ポリオレフィンを製造するための第１の方法に関し、この方法は、 不活性液体中で、 式ＮｉＡＱ（Ｉ）またはＬ⁵Ｌ⁶ＮｉＡＱ（ＶＩＩＩ）の第１の化合物と、 式（ｔ−ブチル）₂ＰＥＰ（ｔ−ブチル）₂（ＩＩ）または（ｔ−ブチル）₃Ｐ （ＩＩＩ）の第２の化合物と、 Ａ^-またはＱ^-を引き抜いてアニオンＷＡ^-またはＷＱ^-を形成する能力を有する 中性ルイス酸である第３の化合物Ｗ（ＩＶ）とを、ＷＡ^-またはＷＱ^-が弱く配位 するアニオンであるという条件で、接触させることにより重合触媒系を生成する ステップと、 前記重合触媒系を、エチレンと、またはエチレンと１種またはそれ以上のα− オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類、またはスチ レン類との混合物と、接触させるステップとを含み、 ただし、前記エチレンと、またはエチレンとα−オレフィン類、内部オレフィ ン、シクロペンテン、ノルボルネン類、またはスチレン類との混合物との接触を 、約−２０℃から約＋７０℃の温度で行うことを条件とし、 （ｔ−ブチル）₃Ｐが存在するとき、１種またはそれ以上のα−オレフィン類 、内部オレフィン、スチレン類、ノルボルネン類またはシクロペンテンも存在し 、 ＱおよびＡが、いずれもヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）またはハ イドライドでないとき、Ｗはヒドロカルビルまたはハイドライド基をＮｉに移動 させる能力を有し、 ここで、 Ｌ⁵およびＬ⁶はそれぞれ独立に、中性配位子と弱く配位する単座配位子である か、またはＬ⁵およびＬ⁶は一緒になって、中性配位子と弱く配位する２座配位子 であり、 Ｑは、１価アニオン、 Ａは、１価アニオン、 Ｅは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、または−ＮＨ−である。 本発明は、ポリオレフィンを製造するための第２の方法にも関し、前記方法は 、不活性液体中で、約−２０℃から約＋７０℃の温度で、式［Ｌ¹Ｌ²Ｌ³Ｌ⁴Ｎｉ ］⁺Ｘ^-（ＶＩ）の化合物を、エチレンと、またはエチレンおよび１種またはそれ 以上のα−オレフィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類、 またはスチレン類と接触させるステップを含み、上式で Ｌ¹およびＬ²は一緒になって、（ｔ−ブチル）₂ＰＥＰ（ｔ−ブチル）₂（ＩＩ ）であり、Ｌ¹およびＬ²はともに（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）であり、または Ｌ¹は（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）であり、Ｌ²は空の配位座、エチレンまたは エチレンによって置換されていてもよい中性単座配位子であり、 Ｅは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり、 Ｌ³およびＬ⁴は一緒になってπ−アリルまたはπ−ベンジル基であり、または Ｌ³はエチレンであり、Ｌ⁴はモノアニオン−Ｒ¹Ｒ²であり、またはＬ³はエチレ ンを横切って付加することができるモノアニオン基であり、Ｌ⁴はエチレンで置 換されていてもよい中性配位基またはニッケル周囲の空の配位座であり、または Ｌ³およびＬ⁴は一緒になって、モノアニオンのオリゴマーの反発的な（ａｇｏｓ ｔｉｃ）基であり、 Ｘは、相対的に非配位のアニオン、 Ｒ¹は、ポリマーアルキレン基、 Ｒ²は、ポリマー末端基であり、 ただし、（ｔ−ブチル）₃Ｐが存在するとき、１種またはそれ以上のα−オレ フィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類またはスチレン類 も存在する。 本発明には、式［Ｌ¹Ｌ²Ｌ³Ｌ⁴Ｎｉ］⁺Ｘ^-（ＶＩ）の化合物も含まれ、 Ｌ¹およびＬ²は一緒になって（ｔ−ブチル）₂ＰＥＰ（ｔ−ブチル）₂（ＩＩ） であり、またはＬ¹およびＬ²はともに（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）であり、ま たはＬ¹は（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）であり、Ｌ²は、空の配位座、エチレン またはエチレンによって置換されていてもよい中性単座配位子であり、 Ｅは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり、 Ｌ³およびＬ⁴は一緒になってπ−アリルまたはπ−ベンジル基であり、または Ｌ³はエチレンであり、Ｌ⁴はモノアニオン−Ｒ¹Ｒ²であり、またはＬ³は、エチ レンを横切って付加することができるモノアニオン基であり、Ｌ⁴はエチレンで 置換されていてもよい中性配位基またはニッケル周囲の空の配位座であり、また はＬ³およびＬ⁴は一緒になってモノアニオンのオリゴマーの反発的な基であり、 Ｘは、相対的に非配位のアニオン、 Ｒ¹は、ポリマーアルキレン基、 Ｒ²は、ポリマー末端基であり、 ただし、（ｔ−ブチル）₃Ｐが存在するとき、シクロペンテン、ノルボルネン 類またはスチレン類に由来する繰り返し単位も存在する。 本明細書中には、エチル分岐を含むポリオレフィンも開示する。ここで、前記 エチル分岐の少なくとも５３パーセントは、ｓｅｃ−ブチル末端分岐の一部であ り、ただし、前記ポリオレフィンは、１０００のメチレン基につき少なくとも５ ０の分岐を有する。 本発明には、ポリエチレン、またはアルキル分岐の少なくとも５３パーセント がエチル分岐であるエチレンおよび１種またはそれ以上のα−オレフィン類、内 部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類、またはスチレン類の共重合体 も含まれ、ただし、前記エチレン、またはエチレンおよびスチレン類またはシク ロペンテンの共重合体は、１０００のメチレン基につき少なくとも約１．０の分 岐を有する。 本明細書中には、１０００のメチレン基につき少なくとも約２．０の分岐末端 のメチル基を含む１種またはそれ以上のノルボルネン類およびエチレンの共重合 体も開示する。 発明の詳細 本明細書中において、ある種の用語を用いてある種の化学基または化合物を定 義する。これらの用語は以下のように定義される ・「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含む一価の基である。別に 記載のない限り、本明細書中のヒドロカルビル基は、１から約３０の炭素原子を 含むことが好ましい。 ・本明細書中で、「置換ヒドロカルビル」は、１種またはそれ以上の置換基を 含み、置換基が、これらの基を含む化合物が供されるプロセス条件のもとで不活 性であるヒドロカルビル基を意味する。また、置換基は、実質的にプロセスを妨 害しない。別に記載のない限り、本明細書中の置換ヒドロカルビル基は、１から 約３０の炭素原子を含むことが好ましい。「置換」の意味には、複素芳香環が含 まれる。適当な置換基には、ハロ、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ 、チオエーテル、アミド、およびエーテルが含まれる。好ましい置換基は、ハロ 、エステルおよびエーテルである。 ・「α−オレフィン」は、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２の化合物を意味し、ここでＲ １２は飽和ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、より好ましくはｎ−アルキル である。Ｒ１２は、１から２０の炭素原子を有することが好ましく、１から１２ の炭素原子がより好ましい。 ・「内部オレフィン」は、式Ｒ１３Ｒ１４Ｃ＝ＣＲ１５Ｒ１６の化合物を意味 し、ここでＲ１３およびＲ１５はそれぞれ独立にアルキルであり、Ｒ１４および Ｒ１６はそれぞれ独立に、アルキルまたはハロゲンである。Ｒ１４およびＲ１６ は、ハロゲンであることが好ましい。内部オレフィンにおいては、いずれのアル キル基も１から２０の炭素原子を含むことが好ましく、１から１０の炭素原子が より好ましい。 ・「不活性液体」は、活性触媒形成（適当な場合）または重合を実質的に妨害 しない液体を意味する。触媒および／または触媒成分および／または単量体は、 不活性液体に可溶であることは必ずしも必要ではないが、不活性液体に少なくと もわずかに可溶であることが好ましい。本明細書中の用途に適当な不活性液体に は、炭化水素類、および過フッ化炭化水素類が含まれる。具体的に有用な不活性 液体には、トルエン、ベンゼン、シクロペンテン（共重合できる）、塩化メチレ ンおよびヘキサンが含まれる。 ・「アルキルアルミニウム化合物」は、少なくとも１つのアルキル基が、アル ミニウム原子に結合した化合物を意味する。アルコキシド、酸素、およびハロゲ ンなどの他の基が、化合物中のアルミニウム原子に結合していてもよい。 ・「中性ルイス塩基」は、イオンではないが、ルイス塩基として作用すること ができる化合物を意味する。このような化合物の例には、エーテル類、アミン類 、スルフィド類、および有機ニトリル類が含まれる。 ・「中性ルイス酸」は、イオンではないが、ルイス酸として作用することがで きる化合物を意味する。 ・「中性配位子」は、イオンではないが、たとえば電気的に中性の配位子を意 味する。 ・「エチレンで置換されることが可能」は、エチレンによって配位金属原子か ら置換されることが可能な配位子を意味する。 ・「弱く配位する配位子」は、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のように、ニッケル 原子から比較的容易に置換される配位子を意味する。 ・「化合物ＨＸ」は、（相対的に）非配位的なモノアニオンの酸、またはその 等価体、すなわち、当該酸を発生する化合物の組合せを意味する。非配位性のア ニオンは、当業者には良く知られており、例えば、Ｗ．Ｂｅｃｋ、他、Ｃｈｅｍ ．Ｒｅｖ．、８８巻、１４０５〜１４２１ページ、１９８８年、およびＳ．Ｈ． Ｓ ｔｒａｕｓｓ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９３巻、９２７〜９４２ページ、１９９３ 年を参照されたい。前記２文献を参照することによりそれらの開示のすべてを本 明細書に併合するものとする。このような非配位性アニオンの相対的配位能は、 これらの参考文献における、Ｂｅｃｋの１４１１ページ、およびＳｔｒａｕｓｓ の９３２ページ、表ＩＩＩに記載されている。本プロセスでは、ＨＸの代用とし て、酸性アルミナ類、粘土類およびジルコニア類など、本明細書中で相対的に非 配位性アニオンを有する酸であると考えられる「固体」酸も有用である。 好ましい相対的に非配位性のアニオンｘは、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＡＦ、｛テト ラキス［２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート｝、トリフル オロメタンスルホナート、トルエンスルホナート、およびトリフルオロアセター トであり、具体的には、ＢＡＦが好ましい。これらのアニオンの酸は知られてお り、例えば、ＨＢＦ₄は市販されており、ＨＢＡＦはＭ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、 他（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１１巻、３９２０〜３９２２ページ、１ ９９２年）に記載されている方法によって製造することができる。 ・「π−アリル基」は、η３様式で金属中心に結合した３つの隣接ｓｐ２炭素 原子を有するモノアニオンを意味する。３つのｓｐ２炭素原子は、他のヒドロカ ルビル基または官能基で置換されていてもよい。代表的なπ−アリル基には、 が含まれ、ここでＲは、ヒドロカルビルである。 ・「π−ベンジル基」は、ｓｐ２炭素原子のうち２つが芳香環の一部であるπ −アリル配位子を意味する。代表的なπ−ベンジル基には、 が含まれる。 通常、π−ベンジル化合物は、室温でさえかなり容易にオレフィンの重合を開 始させるが、π−アリル化合物はそうとは限らない。π−アリル化合物による開 始は、１つまたはそれ以上の以下の方法を用いることによって改善することがで きる。 − 約８０℃などの高温を用いる。 − Ｒ²およびＲ⁵を、２，６−ジイソプロピルフェニルの代わりに２，６−ジ メチルフェニルとするように、α−ジイミン配位子の大きさを減少させる。 − 単純なπ−アリル自体よりむしろ、 を用いるなど、π−アリル配位子をよりバルキーにする。 − 機能的π−アリルまたはπ−ベンジル基を用いる間にルイス酸を存在させ る。トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、およびト リス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボランなどの相対的に弱いルイス 酸が好ましい。適当な官能基には、クロロおよびエステルが含まれる。モンモリ ロナイトなどの「固体」酸を用いることもできる。 本明細書中で重合されるオレフィンは、エチレン、スチレン類、ノルボルネン 類およびシクロペンテンである。本明細書中で、「スチレン類」は、式の化合物を意味し、ここで、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に、 水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、これらはすべ て重合プロセスにおいて不活性である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はすべて 水素、すなわち、（ＶＩＩ）はスチレンであることが好ましい。 「ノルボルネン類」は、単量体が、下記式で表され、置換または非置換で、「 ａ」が単結合または２重結合を表し、ノルボルナジエンを含む、構造中に少なく とも１つのノルボルネン−官能基を含むことを特徴とすることを意味する。 代表的な単量体は、下記の化合物（ＸＸＸＶ）および（ＸＸＸＸ）であり、 ここで、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸およびＲ⁴⁹は独立に、水素、ハロゲン、またはヒドロ カルビルであり、ただし、ヒドロカルビル基がビニルの場合を除き、ヒドロカル ビルがいずれもアルケニルのとき、末端２重結合は無く、すなわち２重結合は内 部であり、または一緒になったＲ⁴⁶およびＲ⁴⁸は、炭素環（飽和、非飽和また は芳香性）の一部であるか、一緒になったＲ⁴⁶およびＲ⁴⁷および／またはＲ⁴⁸お よびＲ⁴⁹は、アルキリデン基である。これらの構造において、「ｚ」は、１から ５である。 このようなノルボルネンの例には、ノルボルナジエン、２−ノルボルネン、５ −メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデ ン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロ ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、シクロペンタジエンの３量体、 上式でＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸およびＲ⁴⁹が、ハロゲン、またはペルフルオロメチルお よびペルフルオロデシルなどのＣ_WＦ_2W+1など（ｗは、１から２０）の完全ハロ ゲン化アルキル基であるハロゲン化ノルボルネン類が含まれる。本明細書中に記 載される重合プロセスにおいて、製造されたポリマーは、約１０以上の平均重合 度を有することが好ましく、約２０以上がより好ましく、約５０以上が特に好ま しい。 １種またはそれ以上のノルボルネン類をエチレンと共重合させると、エチレン 由来のセグメントに分岐を有するポリマーを製造することができる。この分岐は 、エチレン由来のポリマーセグメント中に存在するポリマー中のメチル基の量を 測定することによって容易に検出される。すなわち、４，５−ジメチルノルボル ネンにおけるように、元々のノルボルネンの一部であったメチル基は、この分岐 の目的ではカウントされない。１０００のメチレン（−ＣＨ₂−）基につき少な くとも約３．０のメチル基のあることが好ましく、少なくとも約５．０のメチル 基のあることがより好ましい。少なくとも約０．５（１０００のメチレン基につ き）の分岐がエチル分岐であること、および／または少なくとも約１．０の分岐 がアミルまたはそれ以上の長さであることも好ましい。これらの分岐は、後述す るＮＭＲ法によって容易に検出される。 オレフィンを製造するための第１の重合方法において、化合物ＮｉＡＱ（Ｉ） を用いることができる。これは、Ｎｉ［ＩＩ］化合物である。ＡおよびＱに有用 なアニオンは、クロライド、ブロマイド、ヨウダイド、オクトアートまたはアセ タートなどのカルボキシラート、およびアセチルアセトナートである。Ａおよび Ｑとして好ましいアニオンは、アセチルアセトナートである。代わりに使える化 合物はＬ⁵Ｌ⁶ＮｉＡＱ（ＶＩＩＩ）である。この化合物における好ましいＡおよ びＱアニオンは、前に列挙したアニオン、およびアルキル、具体的にメチル、お よびハイドライドである。Ｌ⁵およびＬ⁶は、弱く配位する単座配位子または２座 配位子である。例えば、有用な化合物（ＶＩＩＩ）は、（１，２−ジメトキシエ タン）ＮｉＢｒ₂である。Ｌ⁵およびＬ⁶として有用な単座配位子は、テトラヒド ロフランであり、一方、有用な２座配位子には、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンおよび１，５−シクロオクタジ エンが含まれる。 （ＩＩ）においては、Ｅは−ＣＨ₂−であるのが好ましい。 第１の重合方法におけるモル比（ＩＩ）：（Ｉ）または（ＩＩＩ）：（Ｉ）は 、決定的なものではない。というには、適度な濃度の活性触媒が生成するからで ある。しかし、出発物質を最も効率よく利用するためには、モル比（ＩＩ）：（ Ｉ）は約１、モル比（ＩＩＩ）：（Ｉ）は約１から約２であることが好ましい。 第１の重合方法は、（ＩＩ）が存在するときには、約０℃から約１２０℃、好 ましくは約２５℃から約１００℃で行い、（ＩＩＩ）が存在するときには、約− ８０℃から約１００℃、好ましくは約０℃から約８０℃で行う。また、プロセス 混合物は、均一で適度に早い重合のために撹拌することが好ましい。第１の重合 方法における（エチレン）圧は決定的なものではないが、大気圧から約１５０Ｍ Ｐａが有用な圧力範囲である。 第１の重合方法における第３の化合物Ｗは、Ａ^-またはＱ^-を（Ｉ）から引き抜 いて、それぞれＷＡ^-またはＷＱ^-を形成することのできる中性ルイス酸である。 式は、次のように書ける。 ＮｉＡＱ＋Ｗ→［ＮｉＡ］⁺［ＷＱ］^- （１） この引き抜きのために有用なルイス酸には、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、ＡｌＣｌ₃、Ｍｇ Ｃｌ₂およびメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ） が含まれる、ヒドロカルビルアニオン、好ましくはアルキルアニオン、より好ま しくはメチルアニオン、または水素化物アニオンが（Ｉ）のニッケル原子と結合 しない時には、Ｗ（または別のＷ）は、ヒドロカルビルまたは水素化物アニオン をニッケル原子まで移動させなければならない。例えば、Ｗとしてアルキルアル ミニウム化合物を用いると、式は次のように書ける。 ＮｉＡＱ＋Ｒ₂ ⁹ＡｌＣｌ→［ＮｉＲ⁹］⁺［Ｒ⁹ＡｌＣｌＡＱ］^- （２） この式は、Ｒ₂ ⁹ＡｌＣｌの１分子のみを用いて示されている。ニッケル上にＲ⁹ 基を置くためにアルキルアルミニウム化合物１分子、およびＡアニオンを引き 抜くためのもう１分子を用いることによって本質的に同じ効果が得られる。ヒド ロカルビル基をニッケル原子に移動させるために好ましい中性ルイス酸は、アル キルアルミニウム化合物類である。適当なアルキルアルミニウム化合物には、ア ルキルアルミニウムセスキオキシド［（Ｒ⁸ＡｌＯ）_n］が含まれ、具体的にＲ⁸ はメチルである。アルキルアルミニウムセスキオキシドは、アルキルアルミニウ ム化合物であるのが好ましい。Ｗは、２つの化合物、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃などの強い ルイス酸、およびトリエチルアルミニウムなどのアルキル化剤の混合物を構成す ることもできる。化学量論的または大量の中性ルイス酸が好ましく、モル比Ｗ： （Ｉ）は約１から約１００がより好ましい。 エチレンは、シクロペンテンおよび／またはスチレン類と共重合させることが できる。スチレン自体は、好ましいスチレン単量体である。通常、コモノマー（ エチレンを含む）の濃度増加は、生成物ポリマー中の当該コモノマー由来の繰り 返し量を増加させる。 本明細書中の第２の重合方法においては、用いられる単量体および製造される ポリマーを含み、第１の重合方法の場合に好ましい条件と同一の条件が好ましい 。第２の重合方法は、不活性液体中で行うのが好ましいが、液体または固体およ びエチレンなどの気体、またはリビングポリマー粒子およびエチレンなどの気体 といった不均一系などの他の方法によって行うこともできる。触媒または活性重 合部位をアルミナまたはジルコニアなどの支持体に固定してもよい。オレフィン 重合を行うこのような方法は、当技術分野では知られている。 第２の重合方法においては、化合物（ＶＩ）を重合触媒として用いることがで きる。（ＶＩ）は、重合プロセスに直接加えてもよいし、重合開始前にｉｎ ｓ ｉｔｕで生成させてもよく、重合開始後、すなわち重合中間体として生成させる ことができる。（ＶＩ）を製造する方法は、１９９６年８月１日公告の国際特許 出願９６／２３０１０に報告されている方法と類似している。その出願では、他 の窒素配位子のα−ジイミンのニッケル錯体を、重合に用いるために製造してい る。類似の錯体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、ＷＯ９６／２３０１０に記載され ている方法と同様の方法によって製造することができる。 例えば、前記の式（２）は、式（ＶＩ）の化合物の部分的形成を示している。 （ＩＩ）または（ＩＩＩ）の存在下で、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）は、（ＶＩ） のＬ¹およびＬ²と考えられ、Ｒ⁹はＬ³、すなわちエチレンを横切って付加するこ とができるモノアニオン基であり、Ｌ⁴はニッケル周囲の空の配位座である。式 （２）の反応をジエチルエーテルなどの溶媒中で行った場合は、エーテルがＬ⁴ 、すなわちエチレンによって置換されることができる中性配位基となることがで きる。 （ＶＩ）を製造する方法には、 下記の化合物と、 （ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）およびＭＸ（Ｍは、ナトリウムなどの１価の金属、 およびＸは、相対的に非配位性のアニオン）との反応、 （ｔｍｅｄａ）ＮｉＭｅ₂の、（ＩＩ）と、それに続くＨＸ（Ｘは、相対的に 非配位性のアニオン）あるいはＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃などのメチルの引き抜きで相対的 に非配位性のアニオンを生成できるルイス塩基との反応が含まれる。 アニオンであって、エチレンまたは他のオレフィンを横切って付加することが できる基には、アリル、ベンズアリルおよびビニルを含むヒドロカルビル、およ びハイドライドが含まれる。エチレンまたは他のオレフィンを横切って付加する ことができる好ましい基は、１から４の炭素原子のアルキルおよびハイドライド であり、メチルが具体的に好ましい。 Ｌ³がエチレンで、Ｌ⁴がモノアニオン−Ｒ¹Ｒ²のとき、（ＶＩ）は下式のよう に表され、「リビング」ポリマーと考えることができる。Ｒ²基は、ポリマー「断片」−Ｒ¹ Ｒ²にとっての末端基であり、エチレン（またはオレフィン）分子を横切って付 加した、ニッケル上の元々の基から生じたと考えることができる。分子のＲ¹部 分は、エチレン繰り返し単位などのポリマーの１つまたはそれ以上の繰り返し単 位であって、例えば式−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_X−（ｘは、１以上の整数）で表される 。（ＩＸ）においてニッケル原子に配位したエチレン分子は、Ｎｉ−Ｒ¹結合を 横切って付加することが可能であり、別のオレフィン分子がニッケル原子に配位 し、それによって重合を続ける。 リビング末端ポリマーの別の潜在的形は、いわゆる反発的な（agostic）リビ ング末端である。これは、下記のタイプをしており、 ここで、Ｒ¹¹はそれぞれ独立に、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであ る。この形のリビング末端は、オレフィン末端基がシクロペンテンなどの環状オ レフィンであったり、両方のＲ¹¹が一緒になって環を形成している場合に、好ま しいと考えられている。例えば、末端基がシクロペンテン由来であった場合には 、両方のＲ¹¹が一緒になって−（ＣＨ₂）₃−となる。 本明細書中の触媒系において（ＩＩＩ）を用いてポリエチレンまたはエチレン の共重合体を製造する場合、ポリマーは例外的に高い割合のエチル分岐を有する ことがある。触媒系に（ＩＩＩ）が存在する場合、ホモポリエチレンならびにエ チレンの共重合体が生成することがある。ホモポリエチレンは、エチレン共重合 体と本質的に同一の方法で製造される。完全に直鎖状のホモポリエチレンが分岐 を有しないのは言うまでもないが、分岐ホモポリエチレンを製造すると、通常１ から数個の炭素を含む分岐分布を有する。このようなポリマーではエチル分岐が 認められることが多いが、通常はエチル分岐が、存在する全分岐の高いパーセン テージを構成しているわけではない（分岐の数および大きさを測定および算出す る方法については、実施例の直前のＮＭＲポリマー分析を参照されたい）。（Ｉ Ｉ）を含有する触媒によって製造されるポリマーの一部は、例外的に高い割合の エチル分岐を含むことが判明した。本明細書中の新規なポリマーは、１０００の メチレン基あたり少なくとも約１．０以上の全分岐を有し、少なくとも約５以上 の全分岐を有するのが好ましく、これらの分岐の少なくとも約５０パーセントが エチル分岐であり、これらの分岐の少なくとも約６５パーセントがエチル分岐で あるのが好ましい。エチル分岐のパーセンテージは、存在するエチル基を含む総 分岐（メチル基）数に基づいたもので、存在する全分岐またはエチル分岐中の総 炭素原子数に基づくものではないことに注意されたい。 本明細書中に記載される触媒系において（ＩＩ）を用いてホモポリエチレンま たはポリエチレンの共重合体を製造する場合、得られるポリマーが、例外的に高 い割合でｓｅｃ−ブチル［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃］末端分岐中のエチル分 岐を有することがしばしばある。本明細書中における「分岐」の定義については 、下記を参照されたい。ｓｅｃ−ブチル基は下記のように分岐の末端に位置し、 れが「主鎖」であるかは意味のある論議となる）を表し、ｘは２以上の整数であ る。このようなポリマーは、１０００のメチレン基につき約５０以上の総分岐数 を有し、約７５から約１６０の総分岐数を有するのが好ましく、存在するエチル 分岐の少なくとも約５３パーセントがｓｅｃ−ブチル末端分岐の一部であり、こ れらのエチル分岐の少なくとも約５８パーセントがｓｅｃ−ブチル末端分岐の一 部であるのが好ましい。 相対的に高レベルのｓｅｃ−ブチル末端分岐またはエチル分岐を有するポリエ チレンは、ホモポリエチレンまたはエチレンのシクロペンテンおよび／またはス チレン類との共重合体であってもよい。懸垂フェニル環あるいはシクロペンテン に由来する環状ユニットは、これらのポリマーにおいて分岐の量および分岐タイ プを算出する目的の場合には「分岐」とは見なすべきではない。同様に、スチレ ン類がフェニル環上に置換された１種またはそれ以上のアルキル基を有している 場合にも、これらのアルキル基は、分岐または分岐の部分とは見なされない。 本明細書中の重合プロセスは、様々な液体、具体的には非プロトン性の有機性 液体の存在下で行うことができる。触媒系、エチレン、およびポリエチレンは、 これらの液体に可溶あるいは不溶であってもよいが、これらの液体が重合の起き るのを妨げてはならないことは明らかである。適当な液体には、アルカン類、シ クロアルカン類、選択されたハロゲン化炭化水素類、および芳香族炭化水素類が 含まれる。具体的に有用な溶媒には、ヘキサン、トルエンおよびベンゼンが含ま れる。 本明細書中のエチレン重合は、固体、例えば、シリカまたはアルミナなどの基 質上に遷移金属化合物を支持させ、（必要ならば）それをルイス酸（Ｗなど、例 えば、アルキルアルミニウム化合物）またはブレンステッド酸を用いて活性化し 、これをエチレンに暴露することによって行うことができる。あるいは、アルキ ルアルミニウム化合物類などのルイス酸を、先ずシリカまたはハロゲン化マグネ シウム類などの支持体と反応させ、次いで、添加される化合物を含有する遷移金 属と反応させてもよい。支持体は、ルイス酸またはブレンステッド酸の代わりと なる、例えば、モンモリロナイトなどの酸性粘土類を用いてもよい。支持触媒を 製造する別の方法は、シリカまたはアルミナなどの支持体上で重合を開始するか 、あるいは支持体上で、別のオレフィン、またはシクロペンテンなどのオレフィ ンのオリゴマーの遷移金属錯体を作製することである。これらの「不均一」触媒 を用い、気相または液相における重合を触媒することができる。気相というのは 、 エチレンが気相にある間に、エチレンを移送して触媒粒子と接触させることを意 味している。 前述の重合触媒系は、別のタイプの重合触媒と連結して用いることができる。 これには、前述の２つの異なる重合触媒も含まれると考えられるが、別のタイプ の触媒は、第２の活性重合触媒として用いられることがより一般的である。例え ば、いわゆるチーグラー−ナッタタイプおよび／またはメタロセンタイプの触媒 を用いることができる。これらのタイプの触媒は、ポリオレフィンの分野では良 く知られており、例えば、メタロセンタイプの触媒に関する情報については、Ａ ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３４巻、１１４３〜１１７ ０ページ、１９９５年、欧州特許出願４１６，８１５および米国特許５，１９８ ，４０１、およびチーグラー−ナッタタイプの触媒に関する情報については、Ｊ ．ＢｏｏｒＪｒ.、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７９年を参照されたい。これらの文献を参照することにより、そ れらのすべての開示を本明細書に併合するものとする。最近の適当な金属遷移触 媒は、国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８（これらを参照す ることにより、双方の開示を本明細書に併合するものとする。）、および１９９ ７年１２月１６日出願の米国特許出願０８／９９１，３７２、および１９９８年 １月１３日出願の米国特許出願０９／００６，５３６（これらを参照することに より、双方の開示を本明細書に併合するものとする。）に見出される。これらの タイプの触媒、および第１の活性重合触媒にとって有用な重合条件の多くは一致 していることから、第１および第２の活性重合触媒を用いる重合条件は容易に入 手できる。Ｗが、第１の活性重合触媒を用いる重合にときどき必要であるのと同 様に、メタロセンまたはチーグラー−ナッタタイプの重合にも「補助触媒」また は「活性化剤」を必要とすることがときどきある。多くの場合、両方のタイプの 重合触媒としての目的で、アルキルアルミニウム化合物類などの同一の化合物を 用いることができる。 第１の活性重合触媒および第２の活性重合触媒によって製造されるポリマーは 、順に、すなわち、直列の２つの重合容器を用い、触媒の一方（第１または第２ ） を用いる重合と、それに続く、もう一方の触媒を用いる重合で製造される。しか し、第１および第２の活性重合触媒を同一容器中で、すなわち同時に用いて重合 を行うことが好ましい。これは、ほとんどの場合に第１および第２の活性重合触 媒はお互いとの適合性があることから可能であって、他の触媒が存在しても独特 のポリマーを生成する。 ２つ以上の重合触媒を用いることによって製造されるポリマーは、分子量およ び／または分子量分布および／または融点および／または結晶性レベルおよび／ またはガラス転移温度または他の因子が異なることがある。共重合体の場合、異 なる重合触媒が、存在する単量体を異なる相対速度で重合すると、ポリマーのコ モノマー比率が異なることがある。 オレフィン単量体は、単一オレフィン、または共重合体を製造するためのオレ フィン類の混合物でもよい。具体的に、第１および第２の活性重合触媒によって 同時にポリマーが製造される重合プロセスにおいては、オレフィンモノマーが同 一であることが好ましい。２つ以上の触媒を用いる一部のプロセスにおいては、 第１の活性重合触媒が、第２の活性重合触媒では重合されない単量体を重合し、 および／または逆の場合も同じである。その場合、２つの化学的に異なるポリマ ーが生成する。別のシナリオでは、２つのポリマーが存在し、一方の重合触媒は 共重合体を生成し、もう一方の重合触媒は、単独重合体を生成するか、モル比ま たは繰り返し単位の異なる２つのポリマーが、様々な単量体から生成することも ある。他の類似の組合せは、当業者には明らかであろう。 実施例においては、通常、以下の手順を用いて、分岐、ポリマー中の分岐長の 分布（１０００のメチレン基当たりのメチル基総数によって測定されるような単 純な分岐数とは限らない）、および本明細書に記載されるポリマーに関する微構 造情報を定量的に測定した。１００ＭＨｚ¹³ＣＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍプ ローブを用いるＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ４００ＭＨｚ分光計で、１２０〜１４ ０℃でロックを外された（ｕｎｌｏｃｋｅｄ）通常それぞれ１０〜２０ｗｔ％お よび０．０５ＭのポリマーおよびＣｒ（アセチルアセトナート）₃の１，２，４ −トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）溶液により、１６から１８μｓｅｃの９０度パ ルス、３５ｋＨＺのスペクトル幅、５〜１０ｓの緩和遅延、０．６４ｓｅｃの取 得時間および逆ゲートカップリングを用いて得た。試料は、データを取得する前 に少なくとも１５分間予熱した。通常、データ取得時間は、１試料につき１０時 間であった。炭素のＴ¹値をこれらの条件下で測定すると、すべて０．９ｓ未満 であった。測定された最長のＴ¹は、１４ｐｐｍの鎖末端共鳴であるＢｕ⁺の場合 で、０．８４ｓであった。一部の試料は、同様の取得パラメータのもとで、３０ ℃で（ロックし）クロロホルム−ｄ１、すなわちＣＤＣｌ₃−ｄ１中で測定した 。０．０５ＭＣｒ（アセチルアセトナート）₃を含む代表的な試料についてＣＤ Ｃｌ₃中、周囲温度でＴ¹を測定すると、すべて０．６８ｓ未満であった。スペク トルは、溶媒、１２７．９ｐｐｍのＴＣＢ高磁場共鳴または７７ｐｐｍのクロロ ホルム−ｄ１３重線を基準にする。ＤＥＰＴ１３５スペクトルを大部分の試料に ついて行い、メチルおよびメチンとメチレンを区別した。メチルは化学シフトに よってメチンと区別された。ＥＯＣは、鎖末端である。帰属は、以下の命名スキ ームを基準とする。 １． ｘＢｙ：Ｂｙは、ｙ個の炭素長の分岐であり、ｘは、論じられている炭 素で、分岐の末端のメチルには１の番号を付ける。したがって、ブチル分岐の末 端から２番目の炭素は、２Ｂ４である。ｙ以上の長さの分岐は、ｙ⁺と表す。 ２． ｘＣＢｙ：ＣＢｙは、「ブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）炭素」（４ 級炭素、非プロトン化炭素）と官能基から２番目に近いメチンとの間の、ｙ個の メチレンを含むコモノマー末端分岐。ｘは、論じられている炭素で、ブロッキン グ炭素に最も近いメチレンに１の番号を付ける。 ３． バックボーンのメチレンは、大文字Ｓで表し、それぞれのメチレンが分 岐点メチンからどれ程離れているかを示すギリシャ文字を付ける。したがって、 Ｓベータベータは、次の構造における中央のメチレンを表す。ＲＣＨＲＣＨ₂Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨＲＲ。ガンマ⁺は、分岐点からガンマおよびそれより遠い位置のメ チレンを意味する。 ４． ｘＢｙまたはｘＣＢｙにおけるｘがＴによって置き換えられる時には、 その分岐のメチン炭素を表す。 ５． ２つのギリシャ文字が続くＴは、メチン炭素および次のメチンまでどれ 程離れているかを示している。２つのギリシャ文字が続くＭは、メチル分岐およ び２つの隣接する分岐点までの距離を示す。例えば、高度な立体規則性ポリプロ ピレンにおけるメチルおよびメチンは、ＰベータベータおよびＴベータベータで 表されるであろう。 それぞれの分岐における固有の炭素の総数を測定し、１０００のメチレン当た りの分岐数として記録した（バックボーンおよび分岐、およびコモノマー末端分 岐中のメチレンを含む）。これらの総数は、豊富な分岐の場合には＋／−５％、 １０００のメチレンにつき１０未満程度で存在する分岐の場合には＋／−１０ま たは２０％の正確さがある。 このようなタイプの分析は一般的に知られており、例えば、「Ａ Ｑｕａｎｔ ｉｔａｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ（Ｂｒａｎ ｃｈｅｄ）Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ ｂｙ Ｃａｒｂｏｎ−１３ Ｆｏｕｒ ｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎ ａｃｅ ａｔ ６７．９ＭＨｚ」、Ｄ．Ｅ．Ａｘｅｌｓｏｎ、他、Ｍａｃｒｏｍ ｏｌｅｃｕｌｅｓ、１２巻、４１〜５２ページ、１９７９年；「Ｆｉｎｅ Ｂｒ ａｎｃｈｉｎｇ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ、Ｌ ｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ ｂｙ ５０．１０−ＭＨ ｚ １３Ｃ ＮＭＲ Ａｎａｌｙｓｉｓ」、Ｔ．Ｕｓａｍｉ他、Ｍａｃｒｏｍｏ ｌｅｃｕｌｅｓ、１７巻、１７５７〜１７６１ページ、１９８４年；および「Ｑ ｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔ ｈｙｌｅｎｅ ｂｙ １３Ｃ ＮＭＲ Ｕｓｉｎｇ Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ」、Ｊ．Ｖ．Ｐｒａｓａｄ、他、Ｅｕｒ ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、２７巻、２５１〜２５４ページ、１９９１年、を参照され たい(最後の論文にはいくつかの重大な誤植があると考えられるので注意された い)。 本明細書中に記載されるポリマーの多くは、独特な分岐を有すると考えられる 。すなわち、「正常」配位重合で予想されるよりも多くのまたは少ない分岐を有 し、あるいは分岐のサイズの分布が予想されるものと異なり、「分岐上分岐」も 存在する。これは、ポリマー上の主鎖からの分岐が、それ自体１つまたはそれ以 上の分岐を含むことを意味する。いかなる具体的なポリマーにおいても、十分な 分岐上分岐がある場合には、「主鎖」という概念は、多少意味のある論議である こと も意味している。 ポリマーヒドロカルビル分岐は、メチンまたは４級炭素原子に対してのメチル 基、または一方の端がメチル基で終了し、他方の端がメチンまたは４級炭素原子 に連結している連続するメチレンのグループを意味する。分岐の長さは、炭素数 として定義されるが、最も近いメチンまたは４級炭素原子に対するメチル基は含 むが、メチンまたは４級炭素原子は含まない。連続するメチレン基の数が「ｎ」 であれば、その分岐は（または分岐長は）、ｎ＋１を含む。したがって、構造（ ポリマーの一部を表す）−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ［ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ＣＨ₃］ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−は、２つの分岐、メチルおよびエチル分 岐を含む。 シクロペンテンおよびエチレンの共重合体についての¹³Ｃ ＮＭＲピークは、 Ａ．Ｊｅｒｓｃｈｏｗ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、７０９５〜 ７０９９ページ、１９９５年）のラベリングスキームおよび帰属に基づいて記述 した。３つ組および５つ組は、１−ｃｍｅ、１，３−ｃｃｍｃｃ、１，３−ｃｍ ｃ、２−ｃｍｅ、２−ｃｍｃ、１，３−ｅｍｅ、３−ｃｍｅ、および４，５−ｃ ｍｃ、などとして記述する（ｅ＝エチレン、ｃ＝シクロペンテン、およびｍ＝メ タシクロペンテン（すなわち、１，３連鎖（ｅｎｃｈａｉｎｍｅｎｔ））． 化合物（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣＨ₂Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₂は、以下の公表されている手順 に従って合成することができる。Ｋａｒｓｃｈ、Ｈ．Ｈ．およびＳｃｈｍｉｄｂ ａｕｒ、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．、３２ｂ巻、７６２ページ、１９７７年 。Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃は、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏ ｒｔ、ＭＡ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から購入することができた。Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（ ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ ｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から購入することが できる。 実施例においては、以下の略語を用いる。 ａｃａｃ − アセチルアセトナート Ｂｕ − ブチル ＤＭＥ − １，２−ジメトキシエタン ＧＰＣ − ゲル浸透クロマトグラフィ Ｍｅ − メチル Ｍｎ − 数平均分子量 Ｍｗ − 重量平均分子量 ＰＤ − 多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）、Ｍｗ／Ｍｎ ＰＥ − ポリエチレン ＴＣＢ − トリクロロベンセン ＴＣＥ − トリクロロエチレン ｔｍｅｄａ − Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン 実施例においては、別に記載のない限りは、すべての圧力はゲージ圧である。 実施例１ 真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（ ２６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣＨ₂Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₂（ ３０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、 この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修 飾メチルアルミノキサン（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を 、６９０ｋＰａのエチレン中１８．５時間、７００ｒｐｍで撹拌した。この間、 反応温度は２９〜３０℃に保たれた。次いでエチレン圧を抜き、空気中で５０ｍ Ｌのイソプロパノールを添加することにより反応混合物をクエンチした。次いで 、得られた混合物を、１００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌととも にビーカー中で撹拌した。最後に、２００ｍＬの水を加えると、溶液から油が分 離した。次いで、この混合物を分液ロートに移し、油を水相から分離した。水相 を３×１００ｍＬのヘキサンで抽出し、ヘキサン抽出物を油と混ぜた。得られた 溶液を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、真空で濃縮すると、粘り気のある、透明で無色の 油として無定形ポリエチレン１３．４ｇが得られた。分岐分布を¹³Ｃ ＮＭＲに よって定量した。１０００のＣＨ₂当たりの分岐：全メチル（１３９）、メチル （８２）、エチル（２２．３）、プロピル（２．１）、ブチル（９．７）、アミ ル（０．９）、≧Ｈｅｘおよび鎖末端（２１．６）、≧Ａｍおよび鎖末端（２３ ．８）、 ≧Ｂｕおよび鎖末端（３２．６）。ＤＳＣ：Ｔ_m＝−４２℃、Ｔ_g＝−６７℃。Ｇ ＰＣ（テトラヒドロフラン中、対ポリスチレン）：Ｍ_n＝１１，４００、Ｍ_w＝１ ６，８００；Ｍ_w／Ｍ_n＝１．４７． 以下の表は、得られたポリマーの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを、判明した帰属と 一緒に示している。 実施例２ 真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（ １８ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）₃（２９ｍｇ、０．１４ｍ ｍｏｌ）のトルエン４２ｍＬ溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋ Ｐａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン （３．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、７分間撹拌した。この間 に、反応温度は２７から４５℃に上昇した。次いでエチレン圧を抜き、反応混合 物をクエンチし、空気中で２５ｍＬのイソプロパノールを添加することによって 生成物を沈殿させた。得られた混合物をビーカーに移し、１００ｍＬのメタノー ルおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌとともに撹拌した。生成物ポリマーをろ過し、メタ ノールおよびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０の２重量％アセトン溶液で洗 浄した。ポリマーを乾燥すると、白色の粉末としてポリエチレン４．０７ｇが得 られた。ＤＳＣ：Ｔ_m＝１０５℃（ΔＨ_f＝７４Ｊ／ｇ）。定量的¹³Ｃ ＮＭＲは 、この試料が１０００のメチレンにつき２６のメチル末端分岐を含むことを示し た。分岐の分布は以下の通りであった（１０００のメチレン当たりの分岐）：メ チル（〜０）、エチル（２０．８）、プロピル（未測定）、ブチル（２．５）、 アミル（．１）、≧ヘキシルおよび鎖末端（１．８）、≧アミルおよび鎖末端（ ２．１）、≧ブチルおよび鎖末端（５．２）。ＤＳＣ：Ｔ_m＝１０５℃（７４Ｊ ／ｇ）。ＧＰＣ（テトラヒドロフラン中、対ポリスチレン）：Ｍ_n＝６，２１０ 、Ｍ_w＝１５，０００；Ｍ_w／Ｍ_n＝２．４２． 以下の表は、得られたポリマーの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを、判明した帰属と 一緒に示している。 実施例３ １００ｍＬのオートクレーブに、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（７３ｍｇ、０．２８ｍ ｍｏｌ）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）₃（１１５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）のシクロペ ンテン（５０ｍＬ）溶液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエ チレン中、トルエン（７ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（１４．２ ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中で３０分間撹拌 すると、この間に、反応温度は２７と４６℃との間を変化した。次いでエチレン 圧を抜き、反応物を、実施例２と同一の手順を用いて処理すると、白色の固体と してエチレン／シクロペンテン共重合体５．０３ｇが得られた。定量的¹³Ｃ Ｎ ＭＲは、このポリマーがエチレンユニット４６．７モル％、シス−１，２−連鎖 シクロペンテンユニット８．３モル％、およびシス−１，３−連鎖シクロペンテ ンユニット４５．０モル％を含むことを示した。実施例４ １００ｍＬのオートクレーブに、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（１８ｍｇ、０．０７ｍ ｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃（２９ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、シクロペンテン （１０ｍＬ、１１４ｍｍｏｌ）、およびトルエン（３２ｍＬ）の溶液を充填した 。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に 溶かした修飾メチルアルミノキサン（３．５４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物 を、６９０ｋＰａのエチレン中で７分間撹拌すると、この間に、反応温度は２３ と３９℃との間を変化した。次いでエチレン圧を抜き、反応物を、実施例２と同 一の手順を用いて処理すると、白色の固体としてエチレン／シクロペンテン共重 合体３．９４ｇが得られた。ＤＳＣ：Ｔ_m＝８５℃（４１Ｊ／ｇ）。定量的¹³Ｃ ＮＭＲは、このポリマーがエチレンユニット８１．８モル％、シス−１，２−連 鎖シクロペンテンユニット４．７モル％、およびシス−１，３−連鎖シクロペン テンユニット１３．４モル％を含むことを示した。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン 中、対ポリエチレン）：Ｍ_n＝１４，０００、Ｍ_w＝２８，９００；Ｍ_w／Ｍ_n＝２ ．０７． 実施例５ １００ｍＬのオートクレーブに、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（７３ｍｇ、０．２８ｍ ｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃（１１５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、スチレン（５ ．００ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、およびトルエン（５０ｍＬ）の溶液を充填した 。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（７ｍＬ）に溶 かした修飾メチルアルミノキサン（１４．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を 、６９０ｋＰａのエチレン中で１１分間撹拌すると、この間に、反応温度は２７ と３９℃との間を変化した。次いでエチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソ プロパノールを添加することによって反応混合物をクエンチした。得られた混合 物を２００ｍＬのメタノールおよび２０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカーに移し た。沈殿したポリマーをろ過し、さらにメタノールで洗浄し、乾燥すると、エチ レン／スチレン共重合体２．５０ｇが得られた。ＤＳＣ：Ｔ_m＝８６℃（４５Ｊ ／ｇ）。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン対直鎖状ポリエチレン、１３５℃）：Ｍ_n ＝１７，７００，Ｍ_w＝３４，９００；ＰＤ＝１．９８．定量的¹³Ｃ ＮＭＲは、 このポリ マーがエチレンユニット９１．７モル％およびスチレンユニット８．３モル％を 含むことを示した。１０００のメチレン基につき１．８のエチル分岐も観察され た。 以下の表は、得られたポリマーの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを、判明した帰属と 一緒に示している。 実施例６ １００ｍＬのオートクレーブに、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（７３ｍｇ、０．２８ｍ ｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃（１１５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、４−ビニル安 息香酸メチル（１．００ｇ、６．２ｍｍｏｌ）、およびトルエン（５０ｍＬ）の 溶液を充填した。次いで、この混合物に、２１０ｋＰａのエチレン中、トルエン （７ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（１４．２ｍｍｏｌ）を加えた 。反応混合物を、２１０ｋＰａのエチレン中で１時間撹拌すると、この間に、反 応温度は２５と２８℃との間を変化した。次いでエチレン圧を抜き、反応物を、 実施例５で用いたのと同一の手順によって処理した。沈殿したポリマーをろ過し 、さらにメタノールで洗浄し、乾燥すると、エチレン／４−ビニル安息香酸メチ ル共重合体０．９３ｇが得られた。ＤＳＣ：Ｔ_m＝１１５℃（１１４Ｊ／ｇ）。 ＧＰＣ（トリクロロベンゼン 対 直鎖状ポリエチレン、１３５℃）：Ｍ_n＝２ ，６２０、Ｍ_w＝１０，７００；ＰＤ＝４．１０．定量的¹³ＣＮＭＲは、この共 重 合体がエチレンユニット９９．３モル％および４−ビニル安息香酸メチルユニッ ト０．７モル％を含むことを示した。 実験１ （^tＢｕ）₂ＰＣＨ₂Ｐ（^tＢｕ）₂の合成 オーブン乾燥した５００ｍＬの丸底Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、（ｔ−Ｂｕ）₂ ＰＣＨ₂Ｌｉ（下記参照）、２００ｍＬのＴＨＦを充填し、得られた黄色の溶液 を−７８℃まで冷却した。１０分間撹拌した溶液に、注射器で（ｔ−Ｂｕ）₂Ｐ Ｃｌ（５．０ｍＬ．５．７ｇ、１．２当量）を加えた。反応混合物を、−７８℃ で２時間撹拌させ、ついで、周囲温度まで温めた。冷却器をフラスコに取り付け 、混合物を２４時間加熱還流した。その後で反応混合物を周囲温度まで冷却させ 、揮発性物質を真空で除去した。生成物を３×３０ｍＬのヘキサン類で抽出し、 Ｎ₂中でＣｅｌｉｔｅ（登録商標）の詰め物を通してろ過した。ヘキサン類を除 去すると、粘りけのある黄色の液体７．８５ｇ（９７％）が得られた。δ１．０ ５ｐｐｍの小さな多重線が、¹Ｈ ＮＭＲによって検出された唯一の不純物であ った。³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲにおける唯一の共鳴がδ１８．９ｐｐｍに観察された 。前記生成物１．１ｇの２０ｍＬヘキサン類溶液を、塩基性Ａｌ₂Ｏ₃の詰め物を 通してろ過し、追加のヘキサン類で溶離して、揮発性物質を除去することによっ て結晶性生成物が得られ、透明な蝋質の結晶０．９５ｇが得られた。 （ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣＨ₂Ｌｉドライボックス中で、２００ｍＬの丸底Ｓｃｈｌｅ ｎｋフラスコに、（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣＨ₃（下記参照）１５．９ｇおよび４０ｍＬ のヘキサン類を充填した。ｔ−ＢｕＬｉ（１．７Ｍ溶液５８．６ｍＬ、１．０当 量）を注射器で加えた。反応混合物を、９日間加熱還流した。この間に、灰色が かった白色の固体が生成し、これを中型多孔性ガラス上に単離し、２×５ｍＬの ペンタンで洗浄し、真空で乾燥すると、（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣＨ₂Ｌｉ４．４ｇが得 られた。ろ液を反応フラスコに戻し、４０ｍＬのメチルシクロヘキサンを加え、 混合物を加熱還流した。２日間の還流の後、追加の（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣＨ₂Ｌｉ３ ．８ｇを単離した。注：この物質およびろ液は極めて自然発火性であり、細心の 注意を払って取り扱わなければならない。¹Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈）：δ０． ８０（ｄ、Ｊ_PH＝９．１、１８Ｈ）、−１．４２（ｄ、Ｊ_PH＝１．３、２Ｈ）。^{3 1} Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＴＨＦ）：δ４５．３。 （ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣＨ₃ドライボックス中で、（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣｌ２９．６６ ｇをＥｔ₂Ｏ〜５０ｍＬで希釈し、５００ｍＬの丸底Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに 加えた。滴下ロートに、１５２．５ｍＬのメチルリチウムを充填し、２時間かけ て、撹拌した（ｔ−Ｂｕ）₂ＰＣｌ溶液に滴加した。添加を続けるにつれて、反 応混合物は、無色の均一溶液から、白色の沈殿をともなう黄色の溶液になった。 添加終了後、滴下ロートをスバシール（ｓｕｂａ ｓｅａｌ）に付け替え、混合 物を一昼夜撹拌させた。次いで、フラスコをドライボックスから取り出し、Ｓｃ ｈｌｅｎｋラインに取り付け、０℃まで冷却し、脱気した５．０ｍＬのＨ₂Ｏを ２０分間で注射器から注意深く加え、続いて脱気した５０ｍＬのＨ₂Ｏを添加し た。２相の溶液となった。有機層を、カニューレによって〜１０ｇのＭｇＳＯ₄ を含む５００ｍＬの丸底Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに移した。水層を、脱気した〜 １００ｍＬの石油で抽出した。合わせた有機層を含むフラスコにガラスストッパ ーを取り付け、−１０℃まで冷却し、Ｓｃｈｌｅｎｋラインを用いて揮発性物質 を除去した。次いで、フラスコをドライボックスに移し、淡黄色の残渣をＣｅｌ ｉｔｅ（登録商標）の薄い詰め物を通してろ過した。ＭｇＳＯ₄およびＣｅｌｉ ｔｅ（登録商標）を追加のＥｔ₂Ｏ１５ｍＬで洗浄し、洗浄液を最初のろ液に加 え、次いで、５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに移した。フラスコをボックス から取り出し、Ｓｃｈｌｅｎｋラインに取り付け、０℃まで冷却してＥｔ₂Ｏを 除去し、次いで、蒸留ヘッドを取り付けた。残渣を、静的真空中（４０に設定す るＶａｒｉａｃ（登録商標））、液体Ｎ₂で冷却した受器中に蒸留すると、透明 な蒸留物２６．３ｇ（８９．１％収率）が得られた。¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）： δ１．０３（ｄ、Ｊ_PH＝１０．８、１８Ｈ）、０．８２（ｄ、Ｊ_PH＝４．７、３ Ｈ）。¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：ｄ３０．２６（ｄ、Ｊ_PC＝２１．９５） 、２９．２９（ｄ、Ｊ_PC＝１３．９２）、４．２０（ｄ、Ｊ_PC＝２５．１）。³¹ Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ヘキサン類）：δ１２．３ 実験２ （ｔ−Ｂｕ₂ＰＣＨ₂Ｐ−ｔ−Ｂｕ₂）ＮｉＢｒ₂の合成 （ＤＭＥ）ＮｉＢｒ₂（０．２５０ｇ、０．８１０ｍｍｏｌ）を、窒素中で２ ０ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂に懸濁した。この混合物に、ｔ−Ｂｕ₂ＰＣＨ₂Ｐ−ｔ−Ｂｕ₂ （０．２４７ｇ、０．８１０ｍｍｏｌ）を加えた。紫色の溶液がゆっくりと生 成した。反応混合物を、周囲温度で１５．５時間撹拌した。次いで、これをろ過 し、ろ液を真空で濃縮乾固すると、赤紫色の粉末が得られた。ＣＨ₂Ｃｌ₂／ペン タンから−４０℃で再結晶すると、紫色の結晶性固体として（ｔ−Ｂｕ₂ＰＣＨ₂ Ｐ−ｔ−Ｂｕ₂）ＮｉＢｒ₂０．３３６ｇが得られた（７９％）。¹Ｈ ＮＭＲδ ２．７１（ｔ、２Ｈ、ＣＨ₂）、１．７０（多重線、３６Ｈ、ｔ−Ｂｕ）。¹³Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ−６．４２。 実施例７ 真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、（ｔ−Ｂｕ₂ＰＣＨ₂Ｐ −ｔ−Ｂｕ₂）ＮｉＢｒ₂（５２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン スラリを充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエ ン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（５．００ｍｍｏｌ）を加 えた。得られた反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中２４時間、約７００ｒ ｐｍで撹拌した。この間、反応温度は２６〜２８℃に保たれた。次いでエチレン 圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより反応混合 物をクエンチした。次いで、得られた混合物を、１００ｍＬのメタノールおよび １０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカー中で撹拌した。最後に、１００ｍＬの水を 加えると、溶液から油が分離した。次いで、この混合物を分液ロートに移し、油 を水相から分離した。水相を３×１００ｍＬのヘキサンで抽出し、ヘキサン抽出 物を油と混ぜた。得られた溶液を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、真空で濃縮すると、粘 りけのある透明で無色の油として無定形ポリエチレン１０．４ｇが得られた。分 岐分布を¹³Ｃ ＮＭＲによって定量した。１０００のＣＨ₂当たりの分岐：総メチ ル末端分岐数（１４３．６）、メチル（８６．４）、エチル（２２．３）、プロ ピル（１．３）、ブチル（９．２）、アミル（０．８）、≧Ｈｅｘおよび鎖末端 （２１．２）、≧Ａｍおよび鎖末端（２３．９）、≧Ｂｕおよび鎖末端（３３． １）。ＧＰＣ（ＴＣＢ対直鎖状ＰＥ）：Ｍ_n＝３，４１０、Ｍ_w＝７，８６０；Ｍ_w ／Ｍ_n＝２．３。 実験３ （Ｐ−ｔ−Ｂｕ₃）ＮｉＢｒ₂の合成 （ＤＭＥ）ＮｉＢｒ₂（０．５００ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を、窒素中でＣＨ₂ Ｃｌ₂２０ｍＬに懸濁した。この混合物に、ｐ−ｔ−Ｂｕ₃（０．３２８ｇ、１． ６２ｍｍｏｌ）を加えた。エメラルドグリーンの溶液がゆっくりと生成した。反 応混合物を、周囲温度で１９時間撹拌した。次いで、これをろ過し、ろ液を真空 で濃縮乾固すると、緑色の固体が得られた。ＣＨ₂Ｃｌ₂から−４０℃で再結晶す ると、緑色の粉末として０．２６０ｇの（Ｐ^tＢｕ₃）ＮｉＢｒ₂が得られた（３ ８％）。 実施例８ 真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、（Ｐ−ｔ−Ｂｕ₃）Ｎ ｉＢｒ₂（４２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した 。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に 溶かした修飾メチルアルミノキサン（５．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反 応混合物を、１００ｐｓｉ（約６９０ｋＰａ）のエチレン中３５分間、７００ｒ ｐｍで撹拌した。反応の初めの２分間に、反応温度は２４から５０℃に上昇し、 その後、３５分後に３２℃になるまでゆっくりと低下した。エチレン圧を抜き、 空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより反応混合物をクエン チした。次いで、得られた混合物を、１００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの 濃ＨＣｌとともにビーカー中で撹拌した。沈殿したポリマーをろ過し、メタノー ルで洗浄して乾燥すると、ポリエチレン４．９１ｇが得られた。分岐分布を¹³Ｃ ＮＭＲによって定量した。１０００のＣＨ₂当たりの分岐：総メチル末端分岐数 （７．５）、メチル（２．１）、エチル（２．４）、プロピル（０．３）、ブチ ル（０．４）、アミル（０．７）、≧Ｈｅｘおよび鎖末端（４）、≧Ａｍおよび 鎖末端（２．３）、≧Ｂｕおよび鎖末端（２．７）。ＤＳＣ：Ｔ_m＝１２７．２ ℃（１５２Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（ＴＣＢ中、対直鎖状ＰＥ）：Ｍ_n＝９，５８０、 Ｍ_w＝４５６００；Ｍ_w／Ｍ_n＝４．７６。 実施例９ 真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、（Ｐ−ｔ−Ｂｕ₃）Ｎ ｉＢｒ₂（４２ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）およびノルボルネン（３．００ｇ、 ３１．９ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、この混合物 に、３５０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルア ルミノキサン（１０．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、３５０ ｋＰａのエチレン中６分間、６００ｒｐｍで撹拌した。反応の初めの３分間に、 反応温度は３１から６１℃に上昇し、その後、６分後に５７℃になるまで低下し た。エチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することに より反応混合物をクエンチした。次いで、得られた混合物を、１００ｍＬのメタ ノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカー中で撹拌した。沈殿したポリ マーをろ過し、メタノールで洗浄して乾燥すると、エチレン／ノルボルネン共重 合体８．８０ｇが得られた。定量的¹³Ｃ ＮＭＲは、共重合体が、ノルボルネン ユニット９モル％およびエチレンユニット９１モル％を含むことを示した。さら に、¹³Ｃ ＮＭＲによって以下の分岐（１０００のＣＨ₂につき）が検出された ：総メチル末端分岐数（４．１）、メチル（１．２）、エチル（１．１）、プロ ピル（．１）、ブチル（．３）、アミル（３．１）、≧Ｈｅｘおよび鎖末端（７ ．１）、≧Ａｍおよび鎖末端（１．３）、≧Ｂｕおよび鎖末端（１．７）。ＤＳ Ｃ：Ｔ_m＝１０９，１１５℃（４３Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（ＴＣＢ中、対直鎖状ＰＥ ）：Ｍ_n＝３，３９０、Ｍ_w＝１３，５００；Ｍ_w／Ｍ_n＝３．９８。 実施例１０ 真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、（Ｐ−ｔ−Ｂｕ₃）Ｎ ｉＢｒ₂（４２ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）およびノルボルネン（６．００ｇ、 ６３．７ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、この混合物 に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチルア ルミノキサン（１０．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、６９０ ｋＰａのエチレン中８分間、６００ｒｐｍで撹拌した。反応の間に、反応温度は ２７から５３℃に上昇した。エチレン圧を抜き、空気中で５０ｍＬのイソプロパ ノールを添加することにより反応混合物をクエンチした。次いで、得られた混合 物を、２００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌとともにビーカー中で 撹拌した。沈殿したポリマーをろ過し、メタノールで洗浄して乾燥すると、エチ レン／ノルボルネン共重合体１１．２１ｇが得られた。定量的¹³Ｃ ＮＭＲは、 共重合体が、ノルボルネンユニット１５モル％およびエチレンユニット８５モル ％を含むことを示した。さらに、¹³Ｃ ＮＭＲによって以下の分岐（１０００の ＣＨ₂につき）が検出された：総メチル末端分岐数（３．５）、エチル（１．４ ）、プロピル（．５）、ブチル（．２）、アミル（．２）、≧Ｈｅｘおよび鎖末 端（５．８）、≧Ａｍおよび鎖末端（１．５）、≧Ｂｕおよび鎖末端（２）。Ｄ ＳＣ：Ｔ_m＝６５℃（４０Ｊ／ｇ）。ＧＰＣ（ＴＣＢ中、対直鎖状ＰＥ）：Ｍ_n＝ １，４６０、Ｍ_w＝５，３００；Ｍ_w／Ｍ_n＝３．６４。 実施例１１ 真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、（Ｐ−ｔ−Ｂｕ₃）Ｎ ｉＢｒ₂（５ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）およびノルボルネン（１０．００ｇ、 １０６．２ｍｍｏｌ）の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次いで、この混合 物に、１４０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶かした修飾メチル アルミノキサン（１０．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応混合物を、１４ ０ｋＰａのエチレン中２２分間、６００ｒｐｍで撹拌した。反応の間、反応温度 は３０℃のままであった。エチレン圧を抜いた。メタノール／ＨＣｌ処理により 、エチレン／ノルボルネン共重合体３．８２ｇが得られた。定量的¹³Ｃ ＮＭＲ は、共重合体が、ノルボルネンユニット８５モル％およびエチレンユニット１５ モル％を含むことを示した。¹³Ｃ ＮＭＲによって分岐を検出することはできな かった。ＧＰＣ（ＴＣＢ中、対直鎖状ＰＥ）：Ｍ_n＝５，２９５、Ｍ_w＝３３，０ ００；Ｍ_w／Ｍ_n＝６．２９。 実施例１２ 真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、窒素中で、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（ ２６ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、ｔ−Ｂｕ₃Ｐ（４０ｍｇ、０．２００ｍｍｏ ｌ）およびエンド−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸のジメチルエステ ル(３．００ｇ、１４．２７ｍｍｏｌ)の４０ｍＬのトルエン溶液を充填した。次 いで、この混合物に、３５０ｋＰａのエチレン中、トルエン（１０ｍＬ）に溶か した修飾メチルアルミノキサン（２０．００ｍｍｏｌ）を加えた。得られた反応 混合物を、周囲温度（〜２５〜３０℃）で５０ｐｓｉ（約３５０ｋＰａ）のエチ レン中１７時間、７００ｒｐｍで撹拌した。次いで、エチレン圧を抜いた。メタ ノール ／ＨＣｌ処理により、共重合体０．６４０ｇが得られた。定量的¹³Ｃ ＮＭＲは 、この共重合体が、ノルボルネンジエステル１．３６モル％を含むことを示した 。さらに、¹³Ｃ ＮＭＲによって以下の分岐（１０００のＣＨ₂につき）が検出さ れた：総メチル末端分岐数（１４．４）、メチル（８．８）、エチル（．７）、 ≧Ａｍおよび鎖末端（５．８）、≧Ｂｕおよび鎖末端（５）。 実施例１３ 真空にした１００ｍＬのオートクレーブに、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂（１８ｍｇ、 ０．０７０ｍｍｏｌ）、Ｐ−ｔ−Ｂｕ₃（２９ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ）、１ −ヘキセン（２．５０ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）およびトルエン（４０ｍＬ）の溶 液を充填した。次いで、この混合物に、６９０ｋＰａのエチレン中、トルエン（ １０ｍＬ）に溶かした修飾メチルアルミノキサン（３．５ｍｍｏｌ）を加えた。 反応混合物を、６９０ｋＰａのエチレン中で１５分間撹拌すると、この間に、反 応温度は、２９と４１℃との間を変化した。次いで、エチレン圧を抜き、空気中 で５０ｍＬのイソプロパノールを添加することにより反応混合物をクエンチした 。得られた混合物を、２００ｍＬのメタノールおよび１０ｍＬの濃ＨＣｌを入れ たビーカー中に移した。沈殿したポリマーをろ過し、さらにメタノールで洗浄し て乾燥すると、粘り気のある蝋質の固体としてエチレン／１−ヘキセン共重合体 ３．４３ｇが得られた。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン中、対直鎖状ポリエチレン 、１３５℃）：Ｍ_n＝２，３３０、Ｍ_w＝５，９７０；ＰＤ＝２．３６。定量的¹³ Ｃ ＮＭＲは、この試料が、１０００のメチレンにつき７２．６のメチル末端分 岐を含むことを示した。分岐の分布は以下の通り（１０００のメチレンにつき） ：メチル（４．１）、エチル（６．６）、プロピル（１）、ブチル（５５．３） 、アミル（．３）、≧Ｈｅｘおよび鎖末端（４．６）、≧Ａｍおよび鎖末端（８ ．９）、≧Ｂｕおよび鎖末端（５９．７）。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年１０月５日（１９９９．１０．５） 【補正内容】 請求の範囲 １． ポリオレフィンを製造するための方法であって、 不活性液体中で、 式ＮｉＡＱ（Ｉ）またはＬ⁵Ｌ⁶ＮｉＡＱ（ＶＩＩＩ）の第１の化合物と、 式（ｔ−ブチル）₂ＰＥＰ（ｔ−ブチル）₂（ＩＩ）または（ｔ−ブチル）₃Ｐ （ＩＩＩ）の第２の化合物と、 Ａ^-またはＱ^-を引き抜いてアニオンＷＡ^-またはＷＱ^-を形成する能力を持つ中 性ルイス酸である第３の化合物Ｗ（ＩＶ）とを、ＷＡ^-またはＷＱ^-が弱く配位す るアニオンであるという条件で、接触させることにより重合触媒系を形成するス テップと、 前記重合触媒系を、エチレン、またはエチレンおよびα−オレフィン類、内部 オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類、またはスチレン類の混合物と、 接触させるステップとを含み、 ただし、前記エチレンと、またはエチレンとシクロペンテン、ノルボルネン類 、またはスチレン類との混合物との接触は、約−２０℃から約＋７０℃の温度で 行うことを条件とし、 （ｔ−ブチル）₃Ｐが存在するとき、１種または複数のα−オレフィン類、内 部オレフィン、スチレン類、ノルボルネン類またはシクロペンテンも存在し、 ＱおよびＡが、いずれもヒドロカルビルまたはハイドライドでないとき、Ｗが 、ヒドロカルビルまたはハイドライド基をＮｉに移動させる能力を有し、 上式で、 Ｌ⁵およびＬ⁶はそれぞれ独立に、中性配位子と弱く配位する単座配位子である か、またはＬ⁵およびＬ⁶が一緒になって、中性配位子と弱く配位する２座配位子 であり、 Ｑは、１価アニオン、 Ａは、１価アニオン、 Ｅは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり、Ｐがである方法。 ２． ポリオレフィンを製造するための方法であって、 不活性液体中で、約−２０℃から約＋７０℃の温度で、式[Ｌ¹Ｌ²Ｌ³Ｌ⁴Ｎｉ]⁺ Ｘ^-（ＶＩ）の化合物をエチレン、またはエチレンおよびα−オレフィン類、内 部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類、またはスチレン類と接触させ るステップを含み、上式で Ｌ¹およびＬ²は一緒になって、（ｔ−ブチル）₂ＰＥＰ（ｔ−ブチル）₂（ＩＩ ）であり、またＬ¹およびＬ²が共に（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）であり、また はＬ¹は（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）で、Ｌ²は空の配位座、エチレンまたはエ チレンによって置換されてもよい中性単座配位子であり、 Ｅが、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、または−ＮＨ−で、Ｐはであり、 Ｌ³およびＬ⁴が一緒になって、π−アリルまたはπ−ベンジル基であり、Ｌ³ はエチレンであり、Ｌ⁴はモノアニオン−Ｒ¹Ｒ²であり、またはＬ³はエチレンを 越えて付加することができるモノアニオン基であり、Ｌ⁴はエチレンで置換され てもよい中性配位基またはニッケル周囲の空の配位座であり、またはＬ³および Ｌ⁴が一緒になって、モノアニオンのオリゴマーの反発的な基であり、 Ｘは、相対的に非配位のアニオン、 Ｒ¹は、ポリマーアルキレン基、 Ｒ²は、ポリマー末端基であり、 ただし、（ｔ−ブチル）₃Ｐが存在するとき、１種または複数のα−オレフィ ン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類またはスチレン類も存 在することを条件とする方法。 ３． 式［Ｌ¹Ｌ²Ｌ³Ｌ⁴Ｎｉ］⁺Ｘ^-（ＶＩ）の化合物であって、 上式で Ｌ¹およびＬ²が一緒になって、(t−ブチル）₂ＰＥＰ（ｔ−ブチル）₂（ＩＩ） であり、またはＬ¹およびＬ²が共に（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）であり、また はＬ¹が（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）であり、Ｌ²が空の配位座、エチレンまた はエチレンによって置換されてもよい中性単座配位子であり、 Ｅは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり、Ｐはであり、 Ｌ³およびＬ⁴が一緒になって、π−アリルまたはπ−ベンジル基であり、また はＬ³がエチレンであり、Ｌ⁴がモノアニオン−Ｒ¹Ｒ²であり、またはＬ³が、エ チレンを越えて付加することができるモノアニオン基であり、Ｌ⁴がエチレンで 置換されてもよい中性配位基またはニッケル周囲の空の配位座であり、またはＬ³ およびＬ⁴が一緒になって、モノアニオンのオリゴマーの反発的な基であり、 Ｘが、相対的に非配位のアニオン、 Ｒ¹が、ポリマーアルキレン基、 Ｒ²が、ポリマー末端基であり、 ただし、（ｔ−ブチル）₂Ｐが存在するとき、１種または複数のα−オレフィ ン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類またはスチレン類に由 来する繰り返し単位もＲ¹に存在することを条件とする化合物。 ４． エチル分岐を含むポリオレフィンであって、前記エチル分岐の少なくと も５３パーセントがｓｅｃ−ブチル末端分岐の一部であり、ただし前記ポリオレ フィンが１０００のメチレン基につき少なくとも５０の分岐を有することを条件 とするポリオレフィン。 ５． ホモポリエチレンであって、アルキル分岐の少なくとも５３パーセント がエチル分岐であり、ただし前記エチレンが１０００のメチレン基につき少なく とも約１．０の分岐を有することを条件とするホモポリエチレン。 ６． ＡおよびＱがクロライド、ブロマイド、カルボキシラートまたはアセチ ルアセトナートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７． 前記第１の化合物が（ＶＩＩＩ）であり、ＡおよびＱのうち１つまたは 両方がそれぞれ独立に、ハイドライドまたはメチルであることを特徴とする請求 項１に記載の方法。 ８． Ｅが−ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ９． Ｗがアルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記 載の方法。 １０． Ｅが−ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 １１． Ｅが−ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項３に記載の化合物。 １２． ＡおよびＱが、クロライド、ブロマイド、カルボキシラートまたはア セチルアセトナートであることを特徴とする請求項２に記載の方法。 １３． 少なくとも１つまたは複数の重合触媒が存在することを特徴とする請 求項１に記載の方法。 １４． 少なくとも１つまたは複数の重合触媒が存在することを特徴とする請 求項２に記載の方法。 １５． １０００のメチレン基につき少なくとも２．０の分岐末端のメチル基 を含む、１種または複数のノルボルネン類およびエチレンの共重合体。 １６． ホモポリエチレンであることを特徴とする請求項４に記載のポリオレ フィン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フェルドマン，ジェラルド. アメリカ合衆国 19707 デラウェア州 ホッケシン シナモン ドライブ 16 (72)発明者 ハウプトマン，エリザベス. アメリカ合衆国 19809 デラウェア州 ウィルミントン ヘブン 2106ビー (72)発明者 マッコード，エリザベス，フォレスター. アメリカ合衆国 19707 デラウェア州 ホッケシン ヘムロック ドライブ 514 (72)発明者 ブルックハート，マウリス，エス．，サー ド. アメリカ合衆国 27514 ノースカロライ ナ州 チャペル ヒル オールド オーチ ャード ロード 944

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリオレフィンを製造するための方法であって、 不活性液体中で、 式ＮｉＡＱ（Ｉ）またはＬ⁵Ｌ⁶ＮｉＡＱ（ＶＩＩＩ）の第１の化合物と、 式（ｔ−ブチル）₂ＰＥＰ（ｔ−ブチル）₂（ＩＩ）または（ｔ−ブチル）₃Ｐ （ＩＩＩ）の第２の化合物と、 Ａ^-またはＱ^-を引き抜いてアニオンＷＡ^-またはＷＱ^-を形成する能力を持つ中 性ルイス酸である第３の化合物Ｗ（ＩＶ）とを、ＷＡ^-またはＷＱ^-が弱く配位す るアニオンであるという条件で、接触させることにより重合触媒系を形成するス テップと、 前記重合触媒系を、エチレンと、またはエチレンとα−オレフィン類、内部オ レフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類、またはスチレン類との混合物と、 接触させるステップとを含み、 ただし、前記エチレンと、またはエチレンとクロペンテン、ノルボルネン類、 またはスチレン類との混合物との接触は、約−２０℃から約＋７０℃の温度で行 うことを条件とし、 （ｔ−ブチル）₃Ｐが存在するとき、１種またはそれ以上のα−オレフィン類 、内部オレフィン、スチレン類、ノルボルネン類またはシクロペンテンも存在し 、 ＱおよびＡが、いずれもヒドロカルビルまたはハイドライドでないとき、Ｗが 、ヒドロカルビルまたはハイドライド基をＮｉに移動させる能力を有し、 上式で、 Ｌ⁵およびＬ⁶はそれぞれ独立に、中性配位子と弱く配位する単座配位子である か、またはＬ⁵およびＬ⁶が一緒になって、中性配位子と弱く配位する２座配位子 であり、 Ｑは、１価アニオン、 Ａは、１価アニオン、 Ｅは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、または−ＮＨ−であり、Ｐがである方法。 ２． ポリオレフィンを製造するための方法であって、 不活性液体中で、約−２０℃から約＋７０℃の温度で、式[Ｌ¹Ｌ²Ｌ³Ｌ⁴Ｎｉ]⁺ Ｘ^-（ＶＩ）の化合物を、エチレンと、またはエチレンおよびα−オレフィン類 、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類、またはスチレン類と接触 させるステップを含み、上式で Ｌ¹およびＬ²は一緒になって、（ｔ−ブチル）₂ＰＥＰ（ｔ−ブチル）₂（ＩＩ ）であり、またＬ¹およびＬ²が共に（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）であり、また はＬ¹は（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）で、Ｌ²は空の配位座、エチレンまたはエ チレンによって置換されてもよい中性単座配位子であり、 Ｅが、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、または−ＮＨ−で、Ｐはであり、 Ｌ³およびＬ⁴が一緒になって、π−アリルまたはπ−ベンジル基であり、Ｌ³ はエチレンであり、Ｌ⁴はモノアニオン−Ｒ¹Ｒ²であり、またはＬ³はエチレンを 横切って付加することができるモノアニオン基であり、Ｌ⁴はエチレンで置換さ れてもよい中性配位基またはニッケル周囲の空の配位座であり、またはＬ³およ びＬ⁴が一緒になって、モノアニオンのオリゴマーの反発的な基であり、 Ｘは、相対的に非配位のアニオン、 Ｒ¹は、ポリマーアルキレン基、 Ｒ²は、ポリマー末端基であり、 ただし、（ｔ−ブチル）₃Ｐが存在するとき、１種またはそれ以上のα−オレ フィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類またはスチレン類 も存在することを条件とする方法。 ３． 式[Ｌ¹Ｌ²Ｌ³Ｌ⁴Ｎｉ]⁺Ｘ^-（ＶＩ）の化合物であって、 上式で Ｌ¹およびＬ²が一緒になって、（ｔ−ブチル）₂ＰＥＰ（ｔ−ブチル）₂（ＩＩ ）であり、またはＬ¹およびＬ²が共に（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）であり、ま たはＬ¹が（ｔ−ブチル）₃Ｐ（ＩＩＩ）であり、Ｌ²が空の配位座、エチレンま たはエチレンによって置換されてもよい中性単座配位子であり、 Ｅは、−ＣＨ₂−、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｐであり、 Ｌ³およびＬ⁴が一緒になって、π−アリルまたはπ−ベンジル基であり、また はＬ³がエチレンであり、Ｌ⁴がモノアニオン−Ｒ¹Ｒ²であり、またはＬ³が、エ チレンを横切って付加することができるモノアニオン基であり、Ｌ⁴がエチレン で置換されてもよい中性配位基またはニッケル周囲の空の配位座であり、または Ｌ³およびＬ⁴が一緒になって、モノアニオンのオリゴマーの反発的な基であり、 Ｘが、相対的に非配位のアニオン、 Ｒ¹が、ポリマーアルキレン基、 Ｒ²が、ポリマー末端基であり、 ただし、（ｔ−ブチル）₃Ｐが存在するとき、１種またはそれ以上のα−オレ フィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン類またはスチレン類 に由来する繰り返し単位もＲ¹に存在することを条件とする化合物。 ４． エチル分岐を含むポリオレフィンであって、前記エチル分岐の少なくと も５３パーセントがｓｅｃ−ブチル末端分岐の一部であり、ただし前記ポリオレ フィンが１０００のメチレン基につき少なくとも５０の分岐を有することを条件 とするポリオレフィン。 ５． ポリエチレン、またはエチレンおよび１種またはそれ以上のα−オレフ ィン類、内部オレフィン、シクロペンテン、またはスチレン類の共重合体であっ て、アルキル分岐の少なくとも５３パーセントがエチル分岐であり、ただし前記 エチレンが、またはエチレンとシクロペンテン、ノルボルネン類、またはスチレ ン類との共重合体が、１０００のメチレン基につき少なくとも１．０の分岐を有 することを条件とするポリエチレンまたは共重合体。 ６． ＡおよびＱがクロライド、ブロマイド、カルボキシラートまたはアセチ ルアセトナートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７． 前記第１の化合物が（ＶＩＩＩ）であり、ＡおよびＱのうち１つまたは 両方がそれぞれ独立にハイドライドまたはメチルであることを特徴とする請求項 １に記載の方法。 ８． Ｅが−ＣＨ²−であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ９． Ｗがアルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記 載の方法。 １０． Ｅが−ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 １１． Ｅが−ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項３に記載の化合物。 １２． ＡおよびＱが、クロライド、ブロマイド、カルボキシラートまたはア セチルアセトナートであることを特徴とする請求項２に記載の方法。 １３． 少なくとも１つまたはそれ以上の重合触媒が存在することを特徴とす る請求項１に記載の方法。 １４． 少なくとも１つまたはそれ以上の重合触媒が存在することを特徴とす る請求項２に記載の方法。 １５． １０００のメチレン基につき少なくとも２．０の分岐末端のメチル基 を含む、１種またはそれ以上のノルボルネン類およびエチレンの共重合体。