JP2011032482A - オレフィンの重合 - Google Patents

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Abstract

【課題】少なくとも２種の重合触媒を用い、その少なくとも１つが鉄もしくはコバルト触媒から選ばれる、ポリオレフィンの合成のための方法において種々の且つ有用な性質を有するポリマーを製造すること。
【解決手段】その少なくとも１種が選ばれたリガンドと錯体を形成しているコバルトもしくは鉄を含有する２種もしくはそれより多い遷移金属含有活性重合触媒系を用い、１種もしくはそれより多い重合可能なオレフィンの直接の、好ましくは同時の重合により、種々のポリオレフィンの混合物を製造することができる。ポリオレフィン生成物は分子量、分子量分布、結晶度又は他の因子において異なるポリマーを有し得、それは成形用樹脂として、及びフィルムのために有用である。
【選択図】なし

Description

少なくとも２種の重合触媒を用い、その少なくとも１つが鉄もしくはコバルト触媒から選ばれる、ポリオレフィンの合成のための方法において種々の且つ有用な性質を有するポリマーを製造することができる。
最も多くの場合にポリオレフィンは遷移金属含有触媒系を用いる重合法により製造される。用いられるプロセス条件及び選ばれる触媒系に依存して、ポリマーは、同じモノマーから製造されるものでさえ、種々の性質を持つことができる。変わり得る性質のいくつかは分子量及び分子量分布、結晶度、融点、分枝（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）ならびにガラス転移温度である。分子量及び分子量分布を除き、分枝は上記の他のすべての性質に影響し得る。
鉄又はコバルトを含有するある種の遷移金属含有重合触媒がエチレン及びプロピレンの重合に特に有用であることは既知であり、例えば、１９９７年１２月１６日に出願された米国特許出願０８／９９１３７２（特許文献１）及び１９９８年１月１２日に出願された米国特許出願０９／００６０３１（特許文献２）（国際特許出願９８／２７１２４及び９８／３０６１２の「対応出願（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）」）を参照されたい。例えば分子量、分子量分布、結晶度及び／又は分枝において異なる別のポリマーのブレンドが「単一の」ポリマーと比較して有利な性質を有し得ることも既知である。例えば、広い、又は二つのモードのある（ｂｉｍｏｄａｌ）分子量分布を有するポリマーは、多くの場合、より狭い分子量分布のポリマーより容易に溶融加工（成形）され得ることが知られている。また、多くの場合、結晶性ポリマーのような熱可塑性樹脂をエラストマー性ポリマーとブレンドすることにより強化することができる。
従って、もともとポリマーブレンドを与えるポリマーの製造法は、特にもし後の別の（そして高価な）ポリマー混合段階を避けることができたら、有用である。しかしながら、そのような重合の場合、２種の触媒が互いに妨害するか、あるいは単一のポリマーを与えるようなやり方で相互作用することに気が付くはずである。
（ほとんどの場合に）分枝鎖状ポリエチレンを形成するエチレンの「同時」オリゴマー化及び重合の種々の報告が文献に現れており、例えば、国際特許出願９０／１５０８５、米国特許第５，７５３，７８５、５，８５６，６１０、５，６８６，５４２、５，１３７，９９４及び５，０７１，９２７号（特許文献３〜７）、Ｃ．Ｄｅｎｇｅｒ，ｅｔ ａｌ，．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．１２，ｐ．６９７−７０１（１９９１）ならびにＥ．Ａ．Ｂｅｎｈａｍ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２８，ｐ．１４６９−１４７２（１９８８）（非特許文献１、２）を参照されたい。
１９９７年１２月１６日に出願された米国特許出願０８／９９１３７２号（国際特許出願９８／２７１２４の対応出願） １９９８年１月１２日に出願された米国特許出願０９／００６０３１号（国際特許出願９８／３０６１２の対応出願） 米国特許第５，７５３，７８５号明細書 米国特許第５，８５６，６１０号明細書 米国特許第５，６８６，５４２号明細書 米国特許第５，１３７，９９４号明細書 米国特許第５，０７１，９２７号明細書 米国特許出願０９／００５９６５（国際特許出願９９／０２４７２の「相当出願」） 国際特許出願９６／２３０１０号 ヨーロッパ特許出願第４１６，８１５号明細書 米国特許第５，１９８，４０１号明細書 国際特許出願９７／０２２９８号 米国特許第５，３２４，８００号明細書 ヨーロッパ特許出願１２９，３６８号明細書 米国特許第５，１４５，８１９号明細書 ヨーロッパ特許出願４８５，８２３号明細書 ヨーロッパ特許出願４２０，４３６号明細書 ヨーロッパ特許出願６７１，４０４号明細書 ヨーロッパ特許出願６４３，０６６号明細書 国際特許出願９６／１３５２９号 米国特許出願０８／０９６６６８号 国際特許出願９８／２７１２４号 米国特許第５，０９６，８６７号明細書
Ｃ．Ｄｅｎｇｅｒ，ｅｔ ａｌ，．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．１２，ｐ．６９７−７０１（１９９１） Ｅ．Ａ．Ｂｅｎｈａｍ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２８，ｐ．１４６９−１４７２（１９８８） Ｗ．Ｂｅｃｋ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．８８，ｐ．１４０５−１４２１（１９８８） Ｓ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．９３，ｐ．９２７−９４２（１９９３） Ｂ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２０，ｐ．７１４３−７１４４（１９９８） Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．，Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．３４，ｐ．１１４３−１１７０（１９９５） Ｊ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ．，Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９ Ｅｗｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１０，ｐ．６２５５−６２５６（１９８８） Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９９４，６５７ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９３，４５９，１１７−１２３ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，５３９９−５４０４ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９４，４７２，１１３−１１８ Ｆｅｒｄｉｎａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ｐ．Ｗｉｌｄ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８５，２８８，６３−６７
これらの参照文献には本明細書の方法のいずれか又は本明細書で特許請求する分枝鎖状ホモポリエチレンのいずれかを特に記載しているものはない。
本発明は、重合条件下に：（ａ）式：
Figure 2011032482
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり；
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ6及びＲ7はアリール又は置換アリールである］
のリガンドのＦｅもしくはＣｏ錯体であるオレフィンのための第１の活性重合触媒；
（ｂ）１種もしくはそれより多い遷移金属を含有するオレフィンのための第２の活性重合触媒；
（ｃ）該第１の活性重合触媒により重合することができる少なくとも１種の第１のオレフィン；ならびに
（ｄ）該第２の活性重合触媒により重合することができる少なくとも１種の第２のオレフィンを接触させることを含んでなる、オレフィンの重合法に関する。
本発明また、重合条件下に：（ａ）式：
Figure 2011032482
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり；
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ6及びＲ7はアリール又は置換アリールである］
のリガンドのＦｅもしくはＣｏ錯体であるオレフィンのための第１の活性重合触媒；
（ｂ）１種もしくはそれより多い遷移金属を含有するオレフィンのための第２の活性重合触媒；
（ｃ）該第１の活性重合触媒により重合することができる少なくとも１種の第１のオレフィン；ならびに
（ｄ）該第２の活性重合触媒により重合することができる少なくとも１種の第２のオレフィンを接触させることを含んでなり、
但し：
該第１のオレフィン及び該第２のオレフィンの１つもしくは両方がエチレンであり；
該第１の重合触媒及び該第２の重合触媒の１つがＲ60がｎ−アルキルである式Ｒ60ＣＨ＝ＣＨ2のオリゴマーを該エチレンから生成せしめ；そして
分枝鎖状ポリオレフィンが本重合法の生成物であるオレフィンの重合法に関する。
本発明はまた、（ａ）式：
Figure 2011032482
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり；
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ6及びＲ7はアリール又は置換アリールである］
のリガンドのＦｅもしくはＣｏ錯体である該オレフィンのための第１の活性重合触媒；
（ｂ）１種もしくはそれより多い遷移金属を含有する該オレフィンのための第２の活性重合触媒；
（ｃ）触媒担体；ならびに
（ｄ）場合により（ａ）及び（ｂ）の１つ又は両方のための１種もしくはそれより多くの重合触媒活性化剤を含んでなる重合触媒成分に関する。
１０００個のメチレン基当たり少なくとも２個のエチル分枝、少なくとも２個のヘキシルもしくはそれより長い分枝及び少なくとも１個のブチル分枝を含有し、但し、１０００個のメチレン基当たり５個未満のメチル分枝を有するポリオレフィンも本明細書において記載する。
本発明はまた、約２０〜約１５０個の、ｎが１〜１００の整数である式−（ＣＨ2ＣＨ2）nＨの分枝を含有し、但し、１０００個のメチレン基当たり約２０個未満のメチル分枝を有するポリオレフィンを包含する。
本明細書に記載する重合法及び触媒組成物に、ある種の基が存在することができる。ヒドロカルビルにより、炭素及び水素のみを含有する１価の基を意味する。本明細書において置換ヒドロカルビルにより、重合触媒系の作用を妨げない１つもしくはそれより多い（型の）置換基を含有するヒドロカルビル基を意味する。いくつかの重合における適した置換基には、ハロ、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテル、アミド、ニトリル及びエーテルのいくつか又は全部が含まれ得る。好ましい置換基は、ハロ、エステル、アミノ、イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテルおよびアミドである。どの重合においてどの置換基が有用であるかは、いくつかの場合には１９９７年１２月１６日に出願された米国特許出願０８／９９１３７２（特許文献１）及び１９９８年１月１２日に出願された米国特許出願０９／００６０３１（特許文献２）（及び対応するそれらの国際特許出願）を参照することにより決定することができ、その両方は、引用することによりそれらの記載事項が本明細書の内容となる。アリール部分により、その自由原子価が芳香環の炭素原子にある１価の基を意味する。アリール部分は１つもしくはそれより多い芳香環を含有することができ、不活性基により置換されていることができる。フェニルによりＣ6Ｈ5−基を意味し、フェニル部分もしくは置換フェニルは１つもしくはそれより多い水素原子が置換基（ヒドロカルビルを含むことができる）により置き換えられている基である。置換フェニルのための好ましい置換基には、置換ヒドロカルビルの場合に上記で挙げたもの、ならびにヒドロカルビルが含まれる。他にことわらなければ、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル及び炭素原子を含有する他のすべての基、例えばアルキルは好ましくは１〜２０個の炭素原子を含有する。
重合触媒活性化剤により、遷移金属化合物と反応して活性重合触媒を形成する化合物を意味する。好ましい重合触媒活性化剤はアルキルアルミニウム化合物、すなわちアルミニウム原子に結合した１つもしくはそれより多いアルキル基を有する化合物である。
重合触媒成分により、それのみで、又は１種もしくはそれより多い他の化合物との反応（場合により重合させられるべきオレフィンの存在下における）の後に、オレフィンの重合を触媒する組成物を意味する。
本明細書においては非配位イオンが挙げられ、有用である。そのようなアニオンは熟練者に周知であり、例えば、Ｗ．Ｂｅｃｋ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．８８，ｐ．１４０５−１４２１（１９８８）（非特許文献３）及びＳ．Ｈ．Ｓｔｒａｕｓｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．９３，ｐ．９２７−９４２（１９９３）（非特許文献４）を参照されたく、その両方は引用することによりそれらの記載事項が本明細書の内容となる。そのような非配位アニオンの相対的配位能はこれらの参照文献に、Ｂｅｃｋではｐ．１４１１に、そしてＳｔｒａｕｓｓではｐ．９３２，表ＩＩＩに記載されている。有用な非配位アニオンにはＳｂＦ6 -、ＢＡＦ、ＰＦ6 -又はＢＦ4 -が含まれ、ここでＢＡＦはテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。
中性ルイス酸又は、その対イオンが弱く配位するアニオンであるカチオン性ルイス酸もしくはブロンステッド酸も触媒系の一部として存在する。「中性ルイス酸」により、（ＩＩ）からＸを引抜いて弱く配位するアニオンを形成することができるルイス酸である化合物を意味する。
Figure 2011032482
（ＩＩ）において、ＭはＣｏ又はＦｅであり、各Ｘは独立しており、且つアニオンであり、それぞれのＸはＸ上の合計の負の電荷がＭの酸化状態に等しいようなものである。中性ルイス酸は最初は帯電していない（すなわちイオン性でない）。適した中性ルイス酸にはＳｂＦ5、Ａｒ3Ｂ（ここでＡｒはアリールである）及びＢＦ3が含まれる。カチオン性ルイス酸により、正の電荷を有するカチオン、例えばＡｇ+、Ｈ+及びＮａ+を意味する。
（ＩＩ）がすでに金属に結合しているアルキルもしくはハイドライド基を含有していない（すなわちＸがアルキルもしくはハイドライドでない）場合、中性ルイス酸又はカチオン性ルイス酸もしくはブロンステッド酸が金属をアルキル化するか、あるいは金属にハイドライドを付加する、すなわちアルキル基又はハイドライドを金属原子に結合させることもでき、あるいはアルキルもしくはハイドライド基を付加するために別の化合物が加えられる。
金属をアルキル化することができる好ましい中性ルイス酸はアルキルアルミニウム化合物、例えばＲ9 3Ａｌ、Ｒ9 2ＡｌＣｌ、Ｒ9ＡｌＣｌ2及び「Ｒ9ＡｌＯ」
（アルキルアルミノキサン類）から選ばれ、ここでＲ9は１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルキルである。適したアルキルアルミニウム化合物にはメチルアルミノキサン（一般式［ＭｅＡｌＯ］nを有するオリゴマーである）、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＡｌＣｌ2及び［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］3Ａｌが含まれる。金属Ｍにハイドライド基を結合させるためにＮａＢＨ4のような金属ハイドライドを用いることができる。
（Ｉ）及び（ＩＩ）に関し、好ましい式及び化合物は１９９７年１２月１６日に出願された米国特許出願０８／９９１３７２（特許文献１）及び１９９８年１月１２日に出願された米国特許出願０９／００６０３１（特許文献２）において見いだすことができ、これらの出願における好ましい群（ｇｒｏｕｐｉｎｇｓ）及び化合物は本明細書においても好ましい。しかしながら、これらの出願における化合物の番号及び基（すなわちＲx）の番号は本明細書における番号とは変わり得るが、それらは容易に変換可能である。これらの出願は（Ｉ）及び（ＩＩ）の合成も記載している。
（Ｉ）及び（ＩＩ）からの活性重合触媒の調製の多くの異なる方法があり、その多くは１９９７年１２月１６日に出願された米国特許出願０８／９９１３７２（特許文献１）及び１９９８年１月１２日に出願された米国特許出願０９／００６０３１（特許文献２）に記載されており、そのように記載されている方法を本明細書で適用することができる。それ自身が活性重合触媒であることができる「純粋な」化合物を用いることができるか、あるいは多様な方法により活性重合触媒をその場で調製することができる。
例えば、約−１００℃〜約＋２００℃の温度で、Ｘ-を引抜いてＷＸ-を形成することができる中性ルイス酸であり、但し生成するアニオンは弱く配位するアニオンである第１化合物Ｗ；あるいはその対イオンが弱く配位するアニオンであるカチオン性ルイス酸もしくはブロンステッド酸である第１化合物Ｗを接触させることにより、オレフィンを重合させることができる。
どの第１活性重合触媒がどのオレフィンを、そしていかなる条件下で重合させるかも、１９９７年１２月１６日に出願された米国特許出願０８／９９１３７２（特許文献１）及び１９９８年１月１２日に出願された米国特許出願０９／００６０３１（特許文献２）において見いだすことができる。第１活性重合触媒の場合に本明細書において有用なモノマーにはエチレン及びプロピレンが含まれる。この触媒の場合に好ましいモノマーはエチレンである。
本明細書に記載する１つの好ましい方法の場合、第１及び第２オレフィンは同じであり、そのような方法における好ましいオレフィンはすぐ上に記載したと同じである。第１及び／又は第２オレフィンは単一のオレフィンあるいはコポリマーを形成するオレフィンの混合物であることもできる。この場合も、特に第１及び第２重合触媒による重合が同時にポリマーを形成する方法においては、それらが同じであるのが好ましい。
本明細書におけるいくつかの方法の場合、第１の活性重合触媒が該第２の活性重合触媒により重合し得ないモノマーを重合させることができ、及び／又はその逆もできる。その場合、２種の化学的に異なるポリマーを製造することができる。別の筋書きの場合、２種のモノマーが存在し、１つの重合触媒がコポリマーを製造し、他の重合触媒がホモポリマーを製造するか、あるいは種々のモノマーからのモル分率又は繰り返し単位が異なる２種のコポリマーが製造され得る。他の類似の組合わせは熟練者に明らかであろう。
本明細書に記載する方法の他の変形の場合、重合触媒の１つはオレフィン、好ましくはエチレンのオリゴマーを作り、そのオリゴマーは式Ｒ60ＣＨ＝ＣＨ2を有し、ここでＲ60は好ましくは偶数の炭素原子を有するｎ−アルキルである。該方法における他の重合触媒はこのオレフィンを、それのみで、あるいは好ましくは少なくとも１種の他のオレフィン、好ましくはエチレンと（共）重合させ、分枝鎖状ポリオレフィンを形成する。第１の活性重合−型の触媒によるオリゴマー（α−オレフィンと呼ばれることがある）の製造は、１９９８年１月１２日に出願された米国特許出願０９／００５９６５（国際特許出願９９／０２４７２の「相当出願」）（特許文献８）及びＢ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２０，ｐ．７１４３−７１４４（１９９８）（非特許文献５）において見いだすことができ、そのすべては引用することによりそれらの記載事項が本明細書の内容となる。これらの参照文献はエチレンからの式Ｒ60ＣＨ＝ＣＨ2の化合物の製造のために、限られた種類の（ＩＩ）のような化合物の使用を記載し、従ってこのオレフィンを製造する触媒として評した。この方法の好ましい変形においては、これらの第１−型重合の１つを用いてα−オレフィンを形成し、第２の活性重合触媒はエチレンと式Ｒ60ＣＨ＝ＣＨ2のオレフィンを共重合させることができる触媒、例えばチーグラー−ナッタ−型又はメタロセン−型触媒である。他の型のそのような触媒にはアミドイミデートの遷移金属錯体及びある種の（Ｉ）の鉄もしくはコバルト錯体が含まれる。ポリマーにおけるオレフィンＲ60ＣＨ＝ＣＨ2の導入の故の分枝の量は、α−オレフィン形成重合触媒対より高級のポリマーを形成するオレフィン重合触媒の比率により制御され得る。α−オレフィン形成重合触媒の割合が高い程、分枝の量が多い。製造されるホモポリエチレンは、ほとんど分枝のないポリマーから多くの分枝を含有するポリマーまで、すなわち高度に結晶性のホモポリエチレンから非晶質のポリエチレンまでの範囲であることができる。１つの好ましい形態の場合、特に結晶性ポリエチレンが製造されている場合、該方法は気相で行われる。気相重合における多くの場合、両触媒が、重合が起こる同じ粒子に存在すると（例えば本来、担持型触媒）、α−オレフィンが特に有効に用いられる（得られるポリマー中に重合する）と思われる。非晶質もしくはわずかに結晶性であるのみのホモポリエチレンが製造されている場合、液体スラリ又は溶液中で該方法を行うことができる。
すぐ前の節で記載した方法の変形において、新規なホモポリエチレンが製造される。この場合、「ホモポリエチレン」により、エチレンが１段階、１反応器における、あるいは同時反応による重合法に加えられる唯一の重合可能なオレフィンである重合で製造されるポリマーを意味する。しかしながら、製造されるポリマーはエチレンのみの直接の重合により作られるのではなく、エチレンとその場で製造されるα−オレフィンの共重合により作られることがわかる。製造されるポリマーは通常（末端基を除いて）式−（ＣＨ2ＣＨ2）nＨの分枝のみを含有し、ここでｎは１０００個のメチレン原子当たり１もしくはそれより多く、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜３０個のこれらの分枝である。通常ポリマー中には、ある範囲の「ｎ」を有する分枝が存在するであろう。（合計メチル基により測定される）ポリマー中のこれらの分枝の量は、ポリマー中の１０００個のメチレン基当たり好ましくは約２〜約２００個、特に好ましくは約５〜約１７５個、より好ましくは約１０〜約１５０個、そして特に好ましくは約２０〜約１５０個の分枝の範囲である（測定及び計算の方法に関しては、国際特許出願９６／２３０１０（特許文献９）を参照されたい）。これらの分枝に関する他の好ましい範囲は１０００個のメチレン炭素原子当たり約５０〜約２００個のメチル基である。これらの分枝鎖状ポリマーにおいて、１０００個のメチレン基当たりそれぞれ少なくとも２個のエチル及びｎ−ヘキシルもしくはもっと長い分枝ならびに少なくとも１個のｎ−ブチルの分枝、より好ましくは１０００個のメチレン基当たりそれぞれ少なくとも４個のエチル及びｎ−ヘキシルもしくはもっと長い分枝ならびに少なくとも２個のｎ−ブチルの分枝、そして特に好ましくは１０００個のメチレン基当たりそれぞれ少なくとも１０個のエチル及びｎ−ヘキシルもしくはもっと長い分枝ならびに少なくとも５個のｎ−ブチルの分枝があるのも好ましい（それのみで、あるいは上記の他の好ましい特徴と組み合わされて）。このホモポリエチレン中にブチル分枝より多くのエチル分枝があるのも好ましい。他の好ましいポリマーの場合（それのみで、又は上記の好ましい特徴のいずれかと組み合わされて）、１０００個のメチレン基当たり２０個未満のメチル分枝、より好ましくは２個未満のメチル分枝、そして特に好ましくは２個未満のメチル分枝（すべて末端基に関する修正の後）がある。
「ホモポリエチレン」の製造のための重合の場合、単一の高分子量ポリマーのみ、すなわち少なくとも５０、より好ましくは少なくとも２００、そして特に好ましくは少なくとも４００の平均重合度を有するポリマーが製造される。分枝鎖状ホモポリエチレンの合成は、一部には、α−オレフィンを与える触媒が多くの場合に重合速度と同等の速度でそれを行う理由で成功すると思われ、両速度は低コストのために比較的速い。
同様に、そのような重合のための条件、特に第１の活性重合型の触媒のための条件もこれらの特許出願のすべてにおいて見いだされるであろう。簡単に記載すると、重合を行う温度は約−１００℃〜約＋２００℃、好ましくは約−２０℃〜約＋８０℃である。気体状オレフィンの場合に用いられる重合圧は重要ではなく、大気圧〜約２７５ＭＰａかもしくはそれより高い圧力が適した範囲である。液体モノマーの場合、モノマーをニート（ｎｅａｔ）で、あるいはモノマーのための他の液体（溶媒）で希釈して用いることができる。Ｗが存在する場合、Ｗ：（Ｉ）の比率は好ましくは約１もしくはそれ以上、より好ましくは、Ｗのみが存在する場合に（他のルイス酸触媒なし）、約１０もしくはそれ以上である。これらの重合はバッチ式、セミ−バッチ式又は連続的プロセスであることができ、液体媒体中で、あるいは気相で（モノマーが必要な揮発性を有すると仮定して）行うことができる。これらの詳細も１９９７年１２月１６日に出願された米国特許出願０８／９９１３７２（特許文献１）及び１９９８年１月１２日に出願された米国特許出願０９／００６０３１（特許文献２）及び１９９８年１月１２日に出願された米国特許出願０９／００５９６５（特許文献８）において見いだされるであろう。
これらの重合法において、Ｒ6のための好ましい基は
Figure 2011032482
であり；
Ｒ7のための好ましい基は
Figure 2011032482
であり、式中：Ｒ8及びＲ13はそれぞれ独立してヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり；
Ｒ12及びＲ17はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり；
但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17の互いに隣接するいずれか２つは一緒になって環を形成することができる。
本明細書に記載する重合において、２種の化学的に異なる活性重合触媒が用いられる。第１の活性重合触媒は上記に詳細に記載されている。第２の活性重合触媒も第１の活性重合触媒の制限を満たし得るが、化学的に異なっていなければならない。例えば、それは存在する異なる遷移金属を有していることができ、及び／又は第１及び第２の活性重合触媒の間で構造が異なるリガンドを用いていることができる。１つの好ましい方法の場合、リガンドの型及び金属は同じであるが、リガンドがその置換基において異なる。
単一の重合触媒が、本来の活性重合触媒の金属に配位している本来のリガンドにとって代わることができる他のリガンド、好ましくは同じ型のリガンドと一緒に加えられ、その場で２種の重合触媒を与える系は、２種の活性重合触媒の定義内に含まれる。
しかしながら、第２の活性重合触媒として他の型の触媒を用いることもできる。例えばいわゆるチーグラー−ナッタ及び／又はメタロセン−型触媒を用いることもできる。これらの型の触媒はポリオレフィンの分野で周知であり、例えば、メタロセン−型触媒についての情報に関してＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．，Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．３４，ｐ．１１４３−１１７０（１９９５）（非特許文献６）、ヨーロッパ特許出願第４１６，８１５号（特許文献１０）及び米国特許第５，１９８，４０１号（特許文献１１）ならびにチーグラー−ナッタ−型触媒についての情報に関してＪ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ．，Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９（非特許文献７）を参照されたく、そのすべては引用することによりそれらの記載事項が本明細書の内容となる。適した後期金属遷移触媒（ｌａｔｅ ｍｅｔａｌ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）は国際特許出願９６／２３０１０（特許文献９）及び９７／０２２９８（特許文献１２）において見いだされ、その両方は引用することにより記載事項が本明細書の内容となる。これらの型の触媒と第１の活性重合触媒のための有用な重合条件の多くは一致しており、従って第１及び第２の活性重合触媒を用いる重合のための条件は容易に得られ得る。第１の活性重合触媒を用いる重合にＷが必要なことがあるのと同じくらい多くの場合に、「共−触媒」又は「活性化剤」がメタロセンもしくはチーグラー−ナッタ−型重合に必要である。多くの場合、アルキルアルミニウム化合物のような同じ化合物を、両方の型の重合触媒の場合に、これらの目的のために用いることができる。
第２の重合触媒として適した触媒には、米国特許第５，３２４，８００号（特許文献１３）及びヨーロッパ特許出願１２９，３６８（特許文献１４）に記載されているようなメタロセン−型触媒も含まれ；例えば、米国特許第５，１４５，８１９号（特許文献１５）及びヨーロッパ特許出願４８５，８２３（特許文献１６）に記載されているような架橋ビス−インデニルメタロセンが特に有利である。他の種類の適した触媒には、周知のヨーロッパ特許出願４１６，８１５（特許文献１０）、４２０，４３６、６７１，４０４及び６４３，０６６（特許文献１７〜１９）ならびに国際特許出願９１／０４２５７に記載されているような周知の拘束された幾何形状を有する触媒が含まれる。ＷＯ ９６／１３５２９（特許文献２０）に記載されている種類の遷移金属錯体も用いることができる。１９９８年９月１日に出願された米国特許出願０８／０９６６６８（特許文献２１）に記載されているようなビス（カルボキシイミドアミダートネート）（ｂｉｓ（ｃａｒｂｏｘｉｍｉｄａｍｉｄａｔｏｎａｔｅｓ））の遷移金属錯体も有用である。
本明細書におけるすべての触媒は、コーティングにより、あるいはまた、シリカもしくはアルミナのような固体担体にそれを結合させることにより、「不均質化（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｚｅｄ）」されることができる（例えば、重合触媒成分の形成のために）。アルキルアルミニウム化合物のような化合物との反応により活性触媒種が生成する場合、上にアルキルアルミニウム化合物が最初にコーティングされたか、あるいはまた、それが結合している担体を遷移金属化合物（又はその前駆体）と接触させ、活性重合触媒が固体担体に「結合している」触媒系を形成する。これらの担持型触媒を有機液体中の重合において用いることができる。重合させられているオレフィンを気体として重合に加え、液体支持相が存在しないいわゆる気相重合においてそれを用いることもできる。遷移金属化合物をポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）担体のような担体上に、場合により１種もしくはそれより多いアルキルアルミニウム化合物のような他の必要な触媒成分と一緒にコーティングすることもできる。
用いられる第１の活性重合触媒対第２の活性重合触媒のモル比は、各触媒から望まれるポリマーの比率及びプロセス条件下における各触媒の重合の相対的速度に依存するであろう。例えば、８０％の結晶性ポリエチレン及び２０％のゴム状ポリエチレンを含有する「強化」熱可塑性ポリエチレンを製造することが望まれ、２種の触媒の重合の速度が同じであったら、結晶性ポリエチレンを与える触媒対ゴム状ポリエチレンを与える触媒の４：１のモル比が用いられるであろう。所望の生成物が２種より多い型のポリマーを含有するべき場合、２種より多い活性重合触媒を用いることもできる。
第１の活性重合触媒及び第２の活性重合触媒により製造されるポリマーを、直列の２つの重合容器の使用による場合のように、順に作ることができ、すなわち触媒の１つ（第１もしくは第２のいずれか）を用いる重合に他の触媒を用いる重合が続くことができる。しかしながら第１及び第２の活性重合触媒を用いる重合を同じ容器で、すなわち同時に行うのが好ましい。これは、ほとんどの場合に第１及び第２の活性重合触媒が互いに適合性であり、それらが他の触媒の存在下でそれらの独特のポリマーを製造する故に可能である。
この方法により製造されるポリマーは、分子量及び／又は分子量分布及び／又は融点及び／又は結晶度及び／又はガラス転移温度あるいは他の因子において異なることができる。コポリマーの場合、存在するモノマーを異なる重合触媒が異なる相対的速度で重合させれば、ポリマーはコモノマーの比率において異なることができる。製造されるポリマーは成形品及び押出用樹脂として、ならびに包装の場合のようなフィルムにおいて有用である。それは向上した溶融加工性、靭性及び向上した低温特性のような利点を有し得る。
実施例において、すべての圧力はゲージ圧である。
実施例において、遷移金属触媒は購入したか、あるいは販売者が挙げられていない場合、製造した。ニッケル含有触媒の合成は国際特許出願９６／２３０１０（特許文献９）において見いだすことができ、コバルト及び鉄含有触媒の合成は１９９７年１２月１６日に出願された米国特許出願０８／９９１３７２（特許文献１）及び１９９８年１月１２日に出願された米国特許出願０９／００６０３１（特許文献２）において見いだされるであろう。
実施例において、ＰＭＡＯ−ＩＰはある形態のメチルアルミノキサンであり、それはトルエン中の溶液として存在しており（ｓｔａｙ）、商業的に入手可能である。Ｗ４４０はＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，１ Ｌｉｖｉｎｇｓｔｏｎ Ａｖｅ．，Ｄｏｂｂｓ Ｆｅｒｒｙ，ＮＹ １０５２２，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能な未知の構造のチーグラー−ナッタ−型触媒である。
実施例１〜９及び比較実施例Ａ〜Ｅ
エチレン重合一般法
触媒を反応容器中に量り込み、約２０ｍＬの蒸留されたトルエン中に溶解した。反応物を密封し、ドライボックスからフードに移した。反応物を窒素、次いでエチレンでパージした。次いでＰＭＡＯ−ＩＰ（メチルアルミノキサン溶液）を容器に迅速に加え、反応物を３５ｋＰａのエチレン下に置いた。室温において、発熱からの熱を消散させるのを助けるために水浴中で反応を行った。次いでエチレンを止め、約１５ｍＬのメタノール／ＨＣｌ溶液（９０／１０容積％）を用いて反応をクエンチングした。ポリマーが存在したら、反応物を濾過し、ポリマーをメタノール、次いでアセトンで濯ぎ、フード内で終夜乾燥した。得られるポリマーを集め、秤量した。
下記で各重合に関し、用いる触媒を挙げる。
実施例１
触媒１：４ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
触媒２：ジルコノセンジクロリド、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、カタログ＃９３−４００２、２ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；２．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの１．０ｍＬ
持続時間：４時間
ポリマー：５．３２２ｇの収量
実施例２
触媒１：４ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
触媒２：４ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；２．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの１．０ｍＬ
持続時間：４時間
ポリマー：２．２８２ｇの収量
実施例３
触媒１：３．５ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
触媒２：ジルコノセンジクロリド、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、カタログ＃９３−４００２、２ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；２．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの１．０ｍＬ
持続時間：４時間
ポリマー：３．６５１ｇの収量
実施例４
触媒１：３．５ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
触媒２：４ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；２．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの１．０ｍＬ
持続時間：４時間
ポリマー：２．８９０ｇの収量
実施例５
触媒１：３．５ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
触媒２：４ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；２．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの１．０ｍＬ
持続時間：４時間
ポリマー：３．９２６ｇの収量
実施例６
触媒１：４ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
触媒２：Ｗ４４０、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから、２．３重量％のＴｉ、１２ｍｇ（重量％に基づいて０．００６ミリモルのＴｉ）
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；２．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの１．０ｍＬ
持続時間：４時間
ポリマー：２．６４３ｇの収量
実施例７
触媒１：３．５ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
触媒２：Ｗ４４０、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから、２．３重量％のＴｉ、１２ｍｇ（重量％に基づいて０．００６ミリモルのＴｉ）
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；２．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの１．０ｍＬ
持続時間：４時間
ポリマー：２．９４３ｇの収量
実施例８
触媒１：４ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
触媒２：４ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
触媒３：ジルコノセンジクロリド、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、カタログ＃９３−４００２、２ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；３．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの１．５ｍＬ
持続時間：４時間
ポリマー：６．１７８ｇの収量
実施例９
触媒１：３．５ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
触媒２：４ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
触媒３：ジルコノセンジクロリド、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、カタログ＃９３−４００２、２ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；３．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの１．５ｍＬ
持続時間：４時間
ポリマー：４．４０８ｇの収量
比較実施例Ａ
触媒：ジルコノセンジクロリド、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、カタログ＃９３−４００２、２ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；１．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの０．５ｍＬ
持続時間：４時間
ポリマー：２．９３６ｇの収量
比較実施例Ｂ
触媒：４ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；１．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの０．５ｍＬ
持続時間：４時間
ポリマー：１．０５３ｇの収量
比較実施例Ｃ
触媒：４ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；１．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの０．５ｍＬ
持続時間：４時間
ポリマー：２．６１４ｇの収量
比較実施例Ｄ
触媒：３．５ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；１．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの０．５ｍＬ
持続時間：４時間
ポリマー：２．２３１ｇの収量
比較実施例Ｅ
触媒：Ｗ４４０、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから、２．３重量％のＴｉ、１２ｍｇ（重量％に基づいて０．００６ミリモルのＴｉ）
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；１．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの０．５ｍＬ
持続時間：４時間
ポリマー：０．３２６ｇの収量
実施例１０〜１２
プロピレン重合一般法
触媒を反応容器中に量り込み、約２０ｍＬの蒸留されたトルエン中に溶解した。反応物を密封し、ドライボックスからフードに移した。反応物を窒素、次いでプロピレンでパージした。次いでＭＡＯを容器に迅速に加え、反応物を３５ｋＰａのプロピレン下に置いた。０℃において、氷浴中で反応を行った。次いでプロピレンを止め、約１５ｍＬのメタノール／ＨＣｌ溶液（９０／１０容積％）を用いて反応をクエンチングした。ポリマーが存在したら、反応物を濾過し、ポリマーをメタノール、次いでアセトンで濯ぎ、フード内で終夜乾燥した。得られるポリマーを集め、秤量した。
実施例１０
触媒１：３ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
触媒２：ジルコノセンジクロリド、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、カタログ＃９３−４００２、２ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；２．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの１．０ｍＬ
持続時間：５時間
ポリマー：０．４７１ｇの収量
実施例１１
触媒１：３ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
触媒２：４ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；２．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの１．０ｍＬ
持続時間：５時間
ポリマー：１．１９１ｇの収量
実施例１２
触媒１：３ｍｇ（０．００６ミリモル）
Figure 2011032482
触媒２：Ｗ４４０、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから、２．３重量％のＴｉ、１２ｍｇ（重量％に基づいて０．００６ミリモルのＴｉ）
共−触媒：ＰＭＡＯ−ＩＰ；２．０ミリモルのＡｌ；トルエン中の２．０Ｍの１．０ｍＬ
持続時間：５時間
ポリマー：０．２３８ｇの収量
実施例１３〜７７及び比較実施例Ｆ〜Ｎ
これらの実施例では、化合物Ａ〜Ｖ及び２を遷移金属化合物として用いた。
Figure 2011032482
化合物Ａの製造に関してはＢ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２０，ｐ．７１４３−７１４４（１９９８）（非特許文献５）を参照されたい；化合物Ｂの製造に関してはＥｗｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１０，ｐ．６２５５−６２５６（１９８８）（非特許文献８）を参照されたい；化合物Ｃの製造に関してはヨーロッパ特許出願４１６，８１５（特許文献１０）を参照されたい；化合物Ｄの製造に関しては国際特許出願９８／２７１２４（特許文献２２）を参照されたい；化合物Ｅの製造に関しては国際特許出願９６／２３０１０（特許文献９）を参照されたい；化合物Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＲはＢｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｃｏｍｐａｎｙから購入した；化合物Ｋ、Ｐ及び２はＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から購入した；化合物ＱはＡｌｄｒｏｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手した；化合物Ｓ、Ｔ、Ｕ及びＶは１９９８年９月１日に出願された米国特許出願０８／０９６６６８（特許文献２１）に記載されている方法により製造した；化合物ＦはＺｒＣｌ4及びアミドリチウム塩をエーテル中で終夜反応させ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９９４，６５７（非特許文献９）を参照されたい）、エーテルを除去し、ペンタン抽出してＦを６９％の収率で得ることにより製造した；化合物ＪはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９３，４５９，１１７−１２３（非特許文献１０）の方法を修正することにより製造した；化合物Ｌ及びＭはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，５３９９−５４０４（非特許文献１１）及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９４，４７２，１１３−１１８（非特許文献１２）における製造に従うことにより製造した；化合物Ｎは米国特許第５，０９６，８６７号（特許文献２３）に記載されている方法により製造した；そして化合物Ｏは文献の方法（Ｆｅｒｄｉｎａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ｐ．Ｗｉｌｄ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８５，２８８，６３−６７（非特許文献１３））に従うことにより製造した。
実施例１３〜１７及び比較実施例Ｆ〜Ｇ
６００ｍＬのＰａｒｒR反応器を真空下で加熱し、次いで窒素下で冷ました。
ドライボックス中でＨｏｋｅRシリンダーに５ｍＬのトルエン及び表１に示す通りのある量のＰＭＡＯ−ＩＰ（１３．５重量％のトルエン溶液）を加えた。２０ｍＬのバイアルにエチレン（共）重合触媒及び２ｍＬのトルエンを加えた。次いで溶液を３００ｍＬのＲＢフラスコにピペットで移し、続いて１５０ｍＬの２，２，４−トリメチルペンタンを加えた。触媒Ａを用いる場合はそのトルエン懸濁液をフラスコにシリンジで移した。フラスコにゴム隔壁（ｒｕｂｂｅｒ ｓｅｐｔａ）でキャップをした。ＨｏｋｅRシリンダー及びフラスコの両方をドライボックスから取り出した。窒素保護下に、遷移金属化合物溶液を反応器にカニューレで入れた。反応器を窒素で加圧し、次いで窒素を解放した。反応器を７０℃に加熱し、次いで６９０ｋＰａのエチレンまで２回加圧し、各回に排気し、最後に撹拌しながら９７０ｋＰａまで加圧した。わずかにそれより高い圧力でＭＡＯ溶液をＨｏｋｅRシリンダーから加えた。次いで反応器のエチレン圧を所望の圧力に調整した（表１）。反応混合物を、ある時間撹拌した（表１）。加熱源を除去した。エチレンを約２１０ｋＰａまで排気した。反応器に１．４ＭＰａの窒素を逆充填し（ｂａｃｋ ｆｉｌｌｅｄ）、次いで２１０ｋＰａまで排気した。これを１回繰り返した。次いで反応混合物をＲＴ（室温）に冷却した。次いで反応混合物を４００ｍＬのメタノール中にゆっくり注ぎ、続いて６ｍＬの濃ＨＣｌを加えた。ＲＴで２５分間撹拌したらポリマーを濾過し、メタノールで６回洗浄し、真空中で乾燥した。
実施例１８〜７６（実施例２２及び２３を除く）ならびに比較実施例Ｈ〜Ｎ
シリカ担持型触媒の調製のための一般的方法：ドライボックス中で遷移金属化合物の１つ（しかしＡではない）及び化合物Ａ（ビフェニル中の０．１重量％）及びシリカ担持ＭＡＯ（Ａｌにおいて１８重量％、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ）を２０ｍＬのバイアル中で１５ｍＬのトルエンと混合した。バイアルを室温で４５分間震盪した。固体を濾過し、５ｍＬのトルエンで３回洗浄し、真空中で１時間乾燥した。次いでそれをドライボックスにおいてフリーザー中で保存し、同じ日に使用した。
Ｈａｒｐｅｒ Ｂｌｏｃｋ反応器を用いる担持型触媒による気相エチレン重合のための一般的方法：ドライボックス中で、担持型触媒（それぞれ５．０ｍｇ又は２．０ｍｇ、１５．０ｍｇを用いた実施例２０を除く）をＧＣバイアル中で秤量した。それらをＨａｒｐｅｒ Ｂｌｏｃｋ反応器中に入れた。反応器をドライボックスから取り出し、それに１．２１ＭＰａのエチレンを装填した。次いでそれを９０℃の油浴中に１．１２ＭＰａのエチレン下で１時間置いた。反応器の温度は２３分後に８５℃に達し、３５分後に８７℃に達した。反応の残りの間、温度は８７℃のままであった。（表７〜９における実施例に関する時間、温度及び圧力は注記の通りである。）エチレンを排気した。ポリマーを秤量し、次いで精製なしで1Ｈ ＮＭＲ分析（ＴＣＥ−ｄ2、１２０℃）に供した。これらの重合の詳細を表２〜９に示す。
表１０に、選ばれた試料の生成物ポリマーの分枝分布［１，０００個のメチレン（ＣＨ2）基当たりの分枝における］を示す。それは13Ｃ ＮＭＲ（ＴＣＢ、１２０℃）により決定された。分枝分布の測定法は国際特許出願９６／２３０１０（特許文献９）において見いだされる。
すべての表において、ポリマーにおける分枝レベル、Ｍｅ／１０００ＣＨ2基、ポリマー中の１０００個のメチレン基当たりのメチル基は、それが示されている場合は、国際特許出願９６／２３０１０に記載されている方法により測定されている。表においてＰＥはポリエチレンであり、ＴＯＮは、重合したエチレンのモル数／重合触媒のモル数（存在する遷移金属化合物の合計）／時であり、Ｍｎは数平均分子量であり、ＰＤＩはＭｗ／Ｍｎであり、ここでＭｗは重量平均分子量であり、Ｐはエチレン圧である。ポリマー中の残留α−オレフィンの量は1Ｈ ＮＭＲにより、α−オレフィンのビニル性プロトンのシグナルの測定によって見積もった。
Figure 2011032482
Figure 2011032482
Figure 2011032482
Figure 2011032482
Figure 2011032482
Figure 2011032482
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Figure 2011032482
Figure 2011032482
Figure 2011032482
実施例２２
ドライボックス中において、１．７ｍｇの化合物Ｅ及び１．０ｍｇの化合物Ａをシュレンクフラスコ中で４０ｍＬのトルエンと混合した。これをドライボックスから取り出し、０℃において１５分間エチレンでパージした。ＭＡＯトルエン溶液（０．６４ｍＬ、１３．５重量％）を注入した。混合物を０ｋＰａのエチレン下に、０℃で１２分間撹拌した。メタノール（１００ｍＬ）を注入し、続いて１ｍＬの濃ＨＣｌを注入した。ＲＴで２５分間撹拌したら、白色の固体を濾過し、２０ｍＬのメタノールで６回洗浄し、真空中で乾燥した。白色の固体（２．９ｇ）が得られた。ＴＣＥ−ｄ6中で１２０℃における1ＨＮＭＲ：４４Ｍｅ／１０００ＣＨ2。ポリマーは有意な量のα−オレフィンを含有した。
実施例２３
ドライボックス中において、３０．５ｍｇの化合物Ａを１００ｍＬのＰｙｒｅｘRガラスビン中で３０．５ｇのビフェニルと混合した。これを１００℃の浴中で２５分間撹拌し、その間に化合物Ａはビフェニル中に溶解して深緑色の溶液を形成した。溶液を冷まして固体とした。ビフェニル中の０．１重量％の化合物Ａの均一な混合物が得られた。
実施例７７
６００ｍＬのＰａｒｒR反応器を真空下で加熱し、次いで窒素下で冷ました。
ドライボックス中で３００ｍＬのＲＢフラスコに１５０ｍＬの２，２，４−トリメチルペンタンを加えた。フラスコにゴム隔壁でキャップをした。フラスコをドライボックスから取り出した。窒素保護下に、２，２，４−トリメチルペンタン溶媒を反応器にカニューレで入れた。反応器を窒素で加圧し、次いで窒素を解放した。これをもう１回繰り返した。反応器を７０℃に加熱した。次いでドライボックス中で１６０ｍｇの担持型触媒（シリカ担持型触媒の調製の一般的方法に従うことにより調製され、それは０．００１１ミリモルの化合物Ｂ、０．００００５７ミリモルの化合物Ａ及び１．１ミリモルのＭＡＯを含有した）を４ｍＬのシクロヘキサンと混合し、長い針を用いて５ｍＬの気密シリンジに移した。これをドライボックスから取り出し、窒素保護下で（正の窒素圧）反応器中に注入した。反応器を１．２ＭＰａの窒素で加圧し、次いで１４ｋＰａまで解放した。これをもう１回繰り返した。撹拌下に、反応器をエチレンで１．２ＭＰａまで加圧した。反応混合物を７０℃〜９７℃において６０分間撹拌した。加熱源を除去した。エチレンを約２１０ｋＰａまで排気した。反応器を１．４ＭＰａの窒素で逆充填し（ｂａｃｋ ｆｉｌｌｅｄ）、１４０ｋＰａまで解放した。これを２回繰り返した。溶液を３００ｍＬのメタノール中に注いだ。ポリマーを濾過し、５０ｍＬのメタノールで６回洗浄し、真空中で乾燥した。白色のポリマー（１９．７ｇ）が得られた。１２０℃におけるＴＣＥ−ｄ2中での1Ｈ ＮＭＲ：３４Ｍｅ／１０００ＣＨ2。
Ｍｗ＝９８，９９１；Ｍｎ＝３５，４１６（ＰＤＩ＝２．８）。密度：０．９０２ｇ／ｃｍ3。メルトインデックス：１．０３（１９０℃）。13ＣＮＭＲ（１２０℃、ＴＣＥ−ｄ2）：合計Ｍｅは２９．４であった（Ｍｅ＝０；Ｅｔ＝１０．８；Ｐｒ＝０．０；Ｂｕ＝６．０；ヘキサン及びそれ以上＝１１．７）。

Claims (12)

  1. 重合条件下に：（ａ）式：
    Figure 2011032482
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり；
    Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換ヒドロカルビルであり；
    Ｒ6及びＲ7はアリール又は置換アリールである］
    のリガンドのＦｅもしくはＣｏ錯体であるオレフィンのための第１の活性重合触媒；
    （ｂ）１種もしくはそれより多い遷移金属を含有するオレフィンのための第２の活性重合触媒；
    （ｃ）該第１の活性重合触媒により重合することができる少なくとも１種の第１のオレフィン；ならびに
    （ｄ）該第２の活性重合触媒により重合することができる少なくとも１種の第２のオレフィンを接触させることを含み、
    但し：該第１のオレフィン及び該第２のオレフィンの１つもしくは両方がエチレンであり；
    該第１の重合触媒及び該第２の重合触媒の１つが、式ＣＨ 2 ＝ＣＨ−（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ） n Ｈ（但し、ｎは１から１００）のオリゴマーを該エチレンから生成せしめ；そして、分枝鎖状ポリオレフィンが本重合法の生成物であるオレフィンの重合法。
  2. 該第１のオレフィン及び該第２のオレフィンがエチレンであり、他の重合可能なオレフィンを加えない請求項１に記載の方法。
  3. 該錯体がＦｅ錯体であり、該第１のオレフィンがエチレンである請求項１又は２に記載の方法。
  4. 該第１の重合触媒がＦｅ錯体であり、前記オリゴマーを生成せしめる請求項１又は２に記載の方法。
  5. 気相で行なわれる請求項１に記載の方法。
  6. （ａ）式：
    Figure 2011032482
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり；
    Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換ヒドロカルビルであり；
    Ｒ6及びＲ7はアリール又は置換アリールである］
    のリガンドのＦｅもしくはＣｏ錯体であるオレフィンのための第１の活性重合触媒；
    （ｂ）１種もしくはそれより多い遷移金属を含有するオレフィンのための第２の活性重合触媒；
    （ｃ）触媒担体；ならびに
    （ｄ）場合により（ａ）及び（ｂ）の１つ又は両方のための１種もしくはそれより多くの重合触媒活性化剤を含み、
    但し：該第１の重合触媒及び該第２の重合触媒の１つが、式ＣＨ 2 ＝ＣＨ−（ＣＨ 2 ＣＨ 2 ） n Ｈ（但し、ｎは１から１００）のオリゴマーを該エチレンから生成せしめる重合触媒成分。
  7. 前記第２の活性重合触媒がチーグラー−ナッタもしくはメタロセン型重合触媒である請求項６に記載の重合触媒成分。
  8. 前記担体がアルミナ、シリカ又はポリオレフィンである請求項６に記載の重合触媒成分。
  9. （ｄ）が存在し、アルキルアルミニウム化合物である請求項６に記載の重合触媒成分。
  10. １０００個のメチレン基当たり少なくとも２個のエチル分枝、少なくとも２個のｎ−ヘキシルかもしくはそれより長い偶数の炭素原子を有するｎ−アルキル基の分枝及び少なくとも１個のｎ−ブチル分枝を含有し、但し、１０００個のメチレン基当たり５個未満のメチル分枝を有する、ホモポリエチレンであるポリオレフィン。
  11. １０００個のメチレン基当たり２０〜１５０個の、ｎが１〜１００の整数である式−（ＣＨ2ＣＨ2）nＨの分枝を含有し、但し、１０００個のメチレン基当たり２０個未満のメチル分枝を有する、ホモポリエチレンであるポリオレフィン。
  12. １０００個のメチレン基当たり５個未満のメチル基を有する請求項１１に記載のポリオレフィン。
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