ITMI950896A1 - Catalizzatore a migliorata attivita' per la (co) polimerizzazione dell'etilene - Google Patents
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Abstract
Un migliorato procedimento per la (co) polimerizzazione dell'etilene viene condotto in presenza di un catalizzatore ottenuto facendo interagire un catalizzatore di tipo ZieglerNatta, o un componente di questo, in cui almeno un metallo di transizione è legato ad un residuo organico, con un'alfa - olefina avente la seguente formula generale (FORMULA I) in cui R4 e R5 sono due sostituenti scelti indipendentemente tra i gruppi idrocarburici alifatici o aromatici, lineari, ciclici o ramificati aventi da 1 a 12 atomi di carbonio, oppure sono uniti tra loro a formare un composto ciclico sostituito o non sostituito, comprendente l'atomo di carbonio vinilico in un ciclo contenente da 3 a 8 atomi di carbonio.Il procedimento di polimerizzazione permette di ottenere produttività più elevate rispetto ad uno analogo condotto senza l'interazione preliminare con la suddetta alfa - olefina, consentendo al contempo una completa libertà di scelta della composizione monomerica.
Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un catalizzatore a migliorata attività per la (co)polimerizzazione dell'etilene.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un catalizzatore di tipo Ziegler-Natta particolarmente attivo nei processi di omopolimerizzazione dell'etilene o di copolimerizzazione di questo con altre a-olefine.
E' generalmente noto nella tecnica che si può (co)polimerizzare l'etilene mediante procedimenti a bassa , media o alta pressione con catalizzatori a base di un metallo di transizione, generalmente noti come catalizzatori di tipo Ziegler-Natta.
I catalizzatori utili allo scopo, omogenei o eterogenei, sono generalmente formati ponendo in contatto un precursore costituito da un composto di un metallo di transizione, preferibilmente dei gruppi IVB e VB della tavola periodica degli elementi, con cocatalizzatore costituito da un composto organometallico o un idruro dei metalli dei gruppi da IA, IIA o ΠΙΑ di detta tavola periodica , operando in sospensione, in soluzione, o anche in assenza di solventi o diluenti. Per questa tecnica nota si rimanda alla descrizione di J. Boor nella pubblicazione "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization", Academic Press, New York (1979). Non mancano tuttavia i casi in cui un composto organometallico di un metallo di transizione si è rivelato attivo nella polimerizzazione delle olefine anche in assenza di detto cocatalizzatore, come descritto, ad esempio, nelle domande di brevetto italiano nr.
22075 A/90 e MI92A00415.
Una classe particolare di detti catalizzatori attivi nella (co)polimerizzazione dell'etilene è costituita dalla combinazione di un derivato organoossigenato di alluminio (comunemente definito alluminossano) con un derivato r|5-ciclopentadienilico di un metallo come titanio, zirconio o afnio (gruppo IVA), detto comunemente anche metallocene, definibile nella sua forma più generale con la seguente formula (I):
(I)
dove M rappresenta un metallo del gruppo IVB della tavola periodica degli elementi, formalmente nello stato di ossidazione 4, ed è preferibilmente titanio o zirconio; R1 e R2 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo avente carattere anionico quale, ad esempio, un idruro, un alogenuro, un anione fosfonato o solfonato, un gruppo alchile o alcossi, un gruppo arile o arilossi, un gruppo ammide, un gruppo silile, ecc.; Cp rappresenta indipendentemente un legante di tipo Ti5-ciclopentadienilico ed è generalmente scelto tra r|5-ciclopentadienile, r^ - indenile, r|5-fluorenile e i loro derivati variamente sostituiti; R3 può assumere, indipendentemente dalla natura degli altri sostituenti, uno dei significati sia del legante Cp, sia dei gruppi R1 o R2. Sono risultati di particolare interesse nella tecnica nota anche metalloceni "a ponte" in cui due gruppi Cp, uguali o diversi tra loro, sono legati mediante un ponte covalente che comprende usualmente anche altri atomi di carbonio o etero atomi. Per una tecnica nota di preparazione dei suddetti composti, si rimanda, a titolo di esempio, alla pubblicazione di H. Sinn, W. Kaminsky, in Adv. Organomet. Chem., voi. 18 (1980), pag. 99 e al brevetto U.S. 4.542.199.
Sono note nell'arte ancora altre classi di composti adatti per la formazione di catalizzatori di tipo Ziegler Natta, quali ad esempio, i derivati organometallici definibili come metallo-areni in cui un gruppo aromatico (arene) è legato con legame "π" ad un metallo di transizione preferibilmente scelto tra i metalli dei gruppi da IVB a VIB della tavola periodica. Tali metallo-areni sono capaci di polimerizzare le olefine quando combinati con un derivato organometallico deU'alluminio.
Molti tra i suddetti catalizzatori, sia omogenei che eterogenei, sono caratterizzati da elevate attività di polimerizzazione e permettono di raggiungere elevate produttività. Tuttavia, le aumentate richieste del settore e la necessità di ridurre ulteriormente il contenuto di metalli nel polietilene così ottenuto, comportano la continua ricerca di catalizzatori e processi di polimerizzazione caratterizzati da una ancora maggiore attività e produttività.
Tra le diverse soluzioni proposte, nella letteratura specifica del settore è stato più volte descritto, e variamente interpretato, l'effetto attivante di una alfa-olefina sulla polimerizzazione dell'etilene in presenza dei suddetti catalizzatori, sia omogenei che eterogenei. E' stato infatti osservato che la polimerizzazione dell'etilene procede più speditamente in presenza di un comonomero scelto tra le alfa-olefine. Particolarmente, si possono citare studi sull'effetto attivante di 1-butene o 1-esene con catalizzatori "classici" ottenuti da titanio tricloruro e un composto elettron-donatore (base di Lewis) in combinazione con alluminio trialchili (V. Pasquet et al., "Makromoleculare Chemie", voi. 194, (1993) pagg. 451-461). Uno studio sull'effetto attivante di 4-metil-l-pentene con analoghi catalizzatori è riportato da P.J.T. Tait et al. in "Proceedings of thè International Symposium on Catalyst Design for Tailor-Made Polyolefins", Kanezawa, March 10-12, 1994, a cura di K.Soga e M.Terano, Elsevier Editore, (1994), pagg. 55-72.
E' stato anche descritto l'effetto attivante delle alfa-olefine nella polimerizzazione dell'etilene con catalizzatori della più recente "generazione", basati su metalloceni, come ad esempio, nella pubblicazione di J. Koivumaki et al., "Macromolecules", voi. 27 (1994), pagg. 6254-6258, relativamente ai comonomeri 1-dodecene e 1 -ottadecene. Tuttavia, l'effetto delle alfa-olefine su quest'ultimo tipo di catalizzatori è controverso e generalmente modesto. In certi casi sono stati osservati anche effetti disattivanti, come riportato, ad esempio, nella pubblicazione di J.C.W. Chien et al., "J. of Polymer Science, Pari A, Polymer Chemistry" Voi. 31, (1993), pagg-227-237, in relazione all'l-esene.
Nel brevetto UK 1.281.932, viene riportato un notevole effetto attivante del propilene in presenza di un catalizzatore basato su TiCl3 e alluminio trialchili, mentre prove di confronto condotte con olefine interne o con alfa-olefine 2-alchil-sostituite (isobutene) non mostravano alcun significativo miglioramento rispetto alla reazione di omopolimerizzazione dell'etilene condotta nelle stesse condizioni operative. Risultati sostanzialmente analoghi per le olefine "interne" utilizzate in combinazione con un catalizzatore eterogeneo sono riportati da J.C.W. Chien et al. nella pubblicazione precedentemente citata.
Il miglioramento della velocità di polimerizzazione dell'etilene ottenibile in presenza di alfa-olefine risulta anche affetto da almeno un ulterore notevole inconveniente, connesso al fatto che in tali processi non è possibile evitare che l'alfa-olefina non venga copolimerizzata con etilene. Non è dunque possibile ottenere polietilene omopolimero con detti processi, né è possibile regolare la quantità di alfa-olefina copolimerizzata indipendentemente dalla produttività complessiva del processo. Inoltre, sembra poco significativo e controverso l'effetto attivante delle alfa-olefine su catalizzatori basati su metalloceni
Rimane pertanto ancora elevata l'esigenza di disporre di catalizzatori di tipo Ziegler-Natta (o, più generalmente, di coordinazione) molto attivi nella (co)polimerizzazione dell'etilene, pur senza incorrere in altri inconvenienti e mantenendo inalterata la capacità di ottenere polimeri con la desiderata composizione monomerica.
E' stata ora sorprendentemente trovato dalla Richiedente che l'attività di particolari catalizzatori di tipo Ziegler-Natta può essere notevolmente aumentata modificando lo stesso con particolari composti vinilici.
Costituisce pertanto un primo oggetto della presente invenzione un migliorato catalizzatore attivo nella polimerizzazione dell'etilene o nella copolimerizzazione dell'etilene con un'alfa-olefina, caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti componenti in contatto tra loro:
(A) una alfa-olefina avente la seguente formula generale (II):
R4
i ,
HC=C — R (n) in cui R4 e R5 sono due sostituenti scelti indipendentemente tra i gruppi idrocarburici abiatici o aromatici, lineari, ciclici o ramificati aventi da 1 a 12 atomi di carbonio, oppure sono uniti tra loro a formare un composto ciclico sostituito o non sostituito, comprendente l'atomo di carbonio vinilico in un ciclo contenente da 3 a 8 atomi di carbonio, e
(B) un composto di un metallo M scelto nel gruppo costituito dai metalli di transizione e dai lantanidi, utilizzabile come catalizzatore o come precursore di un catalizzatore capace di polimerizzare l'etilene in assenza del precedente componente (A), il quale sia costituito, o sia ottenuto a partire da un derivato organometallico di detto metallo M.
Costituisce un secondo oggetto della presente invenzione un procedimento per aumentare l’attività di un catalizzatore di tipo Ziegler-Natta per la (co)polimerizzazione dell'etilene costituito, o derivato da, un composto organometallico di un metallo M definito come sopra, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore viene posto in contatto con una alfa-olefina avente la precedente formula (Π), in quantità tali che il rapporto tra le moli dell'alfa-olefina e i grammoatomi di M non sia inferiore a 2, e sia preferibilmente compreso tra 50 e 500.
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un migliorato procedimento per la (co)polimerizzazione dell'etilene caratterizzato dal fatto di essere condotto in presenza del suddetto migliorato catalizzatore di tipo Ziegler-Natta.
Il termine "(co)polimerizzazione dell'etilene" come utilizzato di seguito nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si riferisce sia alla omopolimerizzazione dell'etilene che alla copolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine quali, ad esempio, propilene, 1-butene, stirene, 1-ottene, ecc..
Nel significato più ampio della presente invenzione, l'alfa-olefina di formula (Π) precedentemente definita come componente (A), può essere una qualsiasi olefina primaria avente due gruppi idrocarburici legati al medesimo atomo di carbonio vinilico. I gruppi R4 e/o Rs possono essere costituiti da un gruppo alchilico abiatico lineare o ramificato avente da 1 a 12 atomi di carbonio, oppure da un gruppo cicloalchile o policicloalchile, saturo o insaturo, avente da 4 a 12 atomi di carbonio, oppure da un gruppo arile, o arilalchile avente da 6 a 12 atomi di carbonio, o ancora da un gruppo eterociclico avente da 4 a 12 atomi di carbonio.
Esempi di gruppi R4 e R5 alifatici sono i gruppi metile, etile, butile, ottile, 4-metilpentile, ciclopentile, cicloesile e simili. Esempi di gruppi R4 e R5 ardici o arilalchilici sono fenile, dimetilfenile, clorofenile, metossifenile, benzile, metilbenzile e simili. Esempi di gruppi R4 e R5 eterociclici sono furile, piridile, pirrolidino, e simili.
Sono preferite le olefine di formula (II) in cui R4 è metile o etile, e R5 è scelto tra metile, etile, n-propile , n-butile, ciclopentile o fenile. Altre olefine preferite secondo la presente invenzione sono quelle in cui R4 e R5 sono uniti tra loro a formare un ciclo comprendente l'atomo di carbonio vinilico. Esempi di tali olefine sono: metili denciclopentano, metilidencicloesano, 1 -metiliden-4-metilcicloesano, 4-metiliden-norbom- 1 -ene.
Olefine di formula (II) particolarmente preferite per gli scopi della presente invenzione sono: isobutene, 2-metilpent-l-ene, 2,4-dimetilpent-l-ene, alfa-metilstirene, metilidenciclopentano e 2-etilott-l-ene.
Il catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene secondo la presente invenzione comprende l'alfa-olefina (A) precedentemente definita in contatto con un componente (B) contenente un metallo M definito come sopra, il quale come tale, o in combinazione con altri composti diversi da (A) è capace di polimerizzare Tetilene. Il contatto tra i componenti (A) e (B), ed eventualmente altri componenti che verranno definiti successivamente, può produrre una reazione chimica con formazione, almeno in parte, di composti diversi da quelli originariamente posti in contatto e precedentemente menzionati, i quali tuttavia sono da considerare pienamente inclusi nella portata e nel significato della presente invenzione.
Detto metallo M può essere un qualsiasi metallo di transizione compreso nei gruppi da IIIB a VIIIB, preferibilmente da IVB a VIB, della tavola periodica degli elementi, oppure può essere un metallo del gruppo dei lantanidi aventi numero atomico da 57 a 71, quali, La, Nd, Eu, ecc..
Più preferibilmente il metallo M è Ti, Zr, Hf, V, Cr o Ni. Particolarmente preferiti sono titanio, zirconio e afnio.
Detto componente (B) ha esso stesso natura organometallica, ed è costituito o ottenuto a partire da un derivato organometallico del metallo M. Nella forma più generale della presente invenzione, tale derivato organometallico del metallo M è un qualsiasi composto, preferibilmente rappresentabile con un formula chimica definita, in cui ciascun M è legato ad almeno un residuo organico. Secondo la presente invenzione, il termine formula chimica definita si riferisce a quei composti omogeneamente rappresentabili con un'unica formula di struttura.
Nella definizione più generale di residuo organico, secondo la presente invenzione, è compreso qualsiasi gruppo organico avente natura anionica, mono- o polivalente, o anche neutra, eventualmente comprendente, oltre al carbonio, anche uno o più eteroatomi. Detto residuo organico può essere legato al metallo di transizione mediante uno o più atomi di carbonio e/o mediante uno o più eteroatomi, o anche mediante legami coordinativi e/o delocalizzati. Preferibilmente, i residui organici legati al metallo M contengono da 1 a 20 atomi di carbonio, più preferibilmente da 1 a 10 atomi di carbonio.
Tipici esempi non limitativi di anioni organici monovalenti, compresi nella portata della presente invenzione, sono i gruppi alchilici quali etile, butile, isobutile, benzile o ottile, i gruppi cicloalchilici, quali, ciclopentile o cicloesile, i gruppi arilici quali fenile e naftile, i gruppi alcanoato (o alcossilici) quali etilato o butilato, i gruppi arilato quali fenolato (o fenossido) e naftolato, i gruppi carbossilato quali acetato, butanoato, benzoato, i gruppi alchilammidici quali dimetilammide o dietilammide. Esempi di anioni organici divalenti secondo la presente invenzione sono i dicarbossilati quali ftalato, ossalato, maionato, o i dialcossidi come l'etilendiossido o l'ossidietilendiossido.
Di particolare interesse per gli scopi della presente invenzione sono i derivati organometallici in cui uno o più derivati organici sono legati al metallo M con almeno un legame di tipo "π". Tra questi, tipici esempi non limitativi sono i gruppi β-dichetonato quali acetilacetonato, il gruppo ciclopentadienile sostituito o non sostituito quale ciclopentadienile, fluorenile, indenile, ecc., i gruppi π-arene quali benzene, toluene, mesitilene, i gruppi π-alchenile quali allile, metilallile o cicloalchenile quali cicloottenile.
Nel caso il residuo organico legato ad M abbia carattere neutro, questo è scelto preferibilmente tra i residui non contenenti eteroatomi, quali i gruppi arene o i gruppi diene, coniugati o non coniugati.
Altri residui organici compresi nella portata della presente invenzione saranno evidenti nel seguito della presente descrizione.
In una forma di attuazione preferita della presente invenzione, il componente (B) è costituito o ottenuto a partire da un derivato organometallico di tipo metallocenico, nel quale almeno un legante r|5-ciclopentadienilico è legato al metallo di transizione M preferibilmente scelto tra Ti, Zr o Hf . Derivati organometallici di questo genere ed i metodi per la loro preparazione sono ampiamente riportati in letteratura. A titolo non limitativo, si può citare, ad esempio, la pubblicazione di V. Gupta in "Journal of Macromolecular Science, Rev. Macromolecular Phisics, voi. C34(3) (1994) pagg. 439-514.
Per gli scopi della presente invenzione, di particolare interesse sono i derivati metallocenici compresi nella seguente formula generale (III):
A
M — (R')n (III)
in cui: M rappresenta un metallo scelto tra i metalli dei gruppi IIIB, IVB, VB e VIB di transizione e tra i lantanidi;
A è un anione contenente un anello Ti5-ciclopentadienilico coordinato al metallo M,
ciascuno degli n R' rappresenta, indipendentemente, un gruppo sostituente scelto tra idruro, alogenuro, un gruppo CrC8 alchile, un gruppo C3-C12 alchilsilile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C10 arile, un gruppo CrC8 alcossile, un gruppo C,-C8 carbossile, un gruppo C2-C10 dialchilammide e un gruppo CA-C20 alchilsililammide,
R" rappresenta un gruppo sostituente della stessa natura dei precedenti gruppi R', scelto indipendentemente da essi, oppure un secondo anione contenente un anello rf-ciclopentadienilico coordinato al metallo M;
R'" rappresenta un gruppo divalente avente da 1 a 10 atomi di carbonio, eventualmente contenente uno o più eteroatomi, preferibilmente O, N, P, o Si, il quale è legato a ponte tra A e R" con legame covalente. Preferibilmente R’" è scelto tra alchilene, dialchilsililene, diarilsililene, radicali alchil- o arii- animino o fosfino, arilene e simili; "n" è un numero intero ed è uguale alla valenza di M meno 2;
"x" può essere 0 o 1.
Nei composti aventi la precedente formula (ΙΠ), quando "x" è 0 i due gruppi R" e A non sono legati a ponte tra loro. Tipici esempi non limitativi di R'" sono i gruppi metilene, 1,2-etilene, dimetilsililene.
H metallo M nel composto di formula (III) è preferibilmente scelto tra titanio, zirconio, afnio, vanadio e cromo, più preferibilmente titanio e zirconio.
Secondo la presente invenzione, i gruppi R' di formula (ΠΙ) possono rappresentare, ciascuno indipendentemente, un idruro o alogenuro, quale cloruro o bromuro, un gruppo C,-C8 alchile quale, ad esempio, metile, etile, butile, isopropile isoamile, ottile, benzile, un gruppo C3-C12 alchilsilile quale, ad esempio, trimetilsilile, trietilsilile o tributilsilile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile o cicloesile, un gruppo C6-C10 arile quale fenile o toluile, un gruppo C,-C3 alcossile quale, ad esempio, metossile, etossile, iso- o sec-butossile, o ancora, un gruppo C2-C10 dialchilammide o C4-CM alchilsililammide, preferibilmente del tipo rappresentabile con la formula generale -NR4R5 in cui R4 e R5 sono gruppi alchile aventi da 1 a 4 atomi di carbonio, come, ad esempio, i gruppi metile, etile o butile, oppure, nel caso delle alchilsililammidi, gruppi alchilsilile aventi da 3 a 6 atomi di carbonio, quali, ad esempio, trimetilsilil o trietilsilil.
Preferibilmente, i gruppi R' di formula (III), rappresentano un radicale scelto tra cloruro, metile, benzile e dietilammino.
In una forma particolarmente preferita i gruppi R' sono tutti uguali tra loro. Secondo la presente invenzione, il gruppo A in formula (III) è un anione contenente un anello Ti5-ciclopentadienilico che è derivato preferibilmente (formalmente per estrazione di uno ione H+) da una molecola di ciclopentadiene, indene o fluorene, o da un derivato di uno dei suddetti composti, in cui uno o più atomi di carbonio dello scheletro molecolare (compresi o meno nell'anello ciclopentadienilico), sono sostituiti con gruppi C,-C8 alchile o sililalchile, o C6-C10 arile o arilossi, o Ct-C8 alcossile. Detto gruppo A può anche essere condensato con uno o più altri anelli aromatici come nel caso, ad esempio, del 4,5-benzoindenile. Gruppi A particolarmente preferiti sono i gruppi indenile, 4,5,6,7-tetraidroindenile e i corrispondenti gruppi metilsostituiti.
Come precedentemente definito, R" in formula (III) può rappresentare sia un gruppo compreso nel suddetto significato del gruppo R', sia un gruppo compreso nel suddetto significato di A. Quando "x" = 1, il gruppo R" è legato al gruppo A mediante il ponte R"', nel qual caso esso rappresenta evidentemente un gruppo compreso nel significato di R' o, rispettivamente, A, ma avente una posizione sostituita dal legame con il ponte R"\
I metalloceni aventi la precedente formula (III) sono generalmente noti nell'arte e possono essere preparati mediante uno degli usuali metodi adatti al caso, descritti nei manuali di sintesi di composti organometallici, o nella vasta letteratura brevettuale relativa all'uso dei metalloceni nella polimerizzazione delle olefine. A titolo esemplificativo, si rimanda ancora alla pubblicazione di V.K. Gupta, precedentemente citata, nonché alle pubblicazioni brevettuali EP-A 416815, EP-A 528287, EP-A 574794, EP-A 576970, EP-A 577581, WO 86/05788, US 5264405 e US 5304523.
Esempi non limitativi di composti di formula (III) sono di seguito elencati: (rf-C^TiCl, (ri5-C5H5)2ZrCl2
[ 1 ,2-en(r|5-Ind)2]ZrCl2 (T|5-C5Me5)TiCl3
(r^-IndJZifNMe^j (η S-C jMejJjZrMej
[Ph2Si^5-Ind)2]ZrCl2 (ri5-C5H5)2TiClMe
[Me2Si(ri5-Ind)2]HfCl2 [Pr1^s-C5H5)^5-Flu)]ZrCl2
[ 1 ,2-en(r|5-THInd)2]ZrMe2 (T)5_C5Hs)2ZrCl(NMe2)
[ 1 ,2-en(q5-Ind)JTiMe2 (ri5-THInd)2ZrCl2
[Me2Si(q5-C5Me4)(NBu’)]TiCl2
Nelle formule precedenti sono state utilizzate le abbreviazioni: Me=Tnetile, Et=etile, Bu'^tert-butile, Bz=benzile, Pri=2,2-isopropilidene, Ind-indenile THInd=4,5,6,7-tetraidro-indenile Flu=fluorenile, 1 ,2-en=l ,2-etilidene, Ph2Si=difenilsililene, Me2Si=dimetilsililene.
Altri metalloceni adatti per gli scopi della presente invenzione, non compresi nella precedente formula (III) sono i cosiddetti sistemi metallocenici (cat)ionici i quali comprendono normalmente composti contenenti un unico anione ciclopentadienilico di tipo A coordinato al metallo M, quest'ultimo essendo preferibilmente titanio, zirconio e afnio. Detti metalloceni cationici sono caratterizzati dalla presenza di una carica positiva sul complesso del metallo M, e da un controanione non coordinante quale, ad esempio il tetrafluroborato o il tetrafenilborato. Metalloceni ionici di questo tipo e metodi per il loro ottenimento sono descritti, ad esempio, nelle domande di brevetto pubblicate EP-A 495 375, EP-A 520732, EP-A 478913 e WO 92/00333.
In una seconda forma di attuazione della presente invenzione, il componente (B) è costituito o ottenuto a partire da quei metallo-areni capaci, come tali o in combinazione con altri composti, di formare catalizzatori attivi nella polimerizzazione delle olefine. I metallo-areni sono composti caratterizzati dalla presenza di un legante neutro di tipo arene coordinato ad un metallo M scelto tra i metalli di transizione. Composti appartenenti a questo gruppo sono descritti ad esempio nel brevetto US 4980491. Altri metallo-areni utilizzabili per gli scopi della presente invenzione sono riportati, ad esempio, nella domanda di brevetto europeo EP-A 604855.
Sono inoltre compresi nella portata della presente invenzione quei componenti (B) costituiti o ottenuti a partire da un metallocene o un metalloarene appartenente ad una qualsiasi delle classi precedentemente descritte, il quale sia supportato su un mezzo inerte solido, preferibilmente scelto tra gli ossidi inorganici inerti, più preferibilmente scelto tra allumina, silice e silicoalluminati. Tali complessi supportati possono essere ottenuti per impregnazione del supporto con una soluzione in un solvente inerte del complesso metallico, oppure possono essere preparati con metodi che comprendono la formazione di legami chimici relativamente stabili tra complesso e supporto. Complessi metallocenici o metalloareni supportati, attivi nella polimerizzazione delle olefine, e metodi per la loro preparazione sono descritti in numerose pubblicazioni generalmente note agli esperti del settore, quali, ad esempio, la domanda di brevetto italiana nr. 95/A 000167, le domande di brevetto europeo pubblicate EP-A 442725 e EP-A 516458, e il brevetto US 5057475.
Secondo un ulteriore aspetto della presente invenzione, il suddetto componente (B) è costituito o è ottenuto a partire da un derivato organometallico di M avente la seguente formula generale (IV):
M(R6)„ (IV)
in cui M è un metallo generalmente definito come sopra, ed è preferibilmente Ti, Zr, Hf, V e Cr, ciascun R6 è indipendentemente un anione organico avente da 1 a 12 atomi di carbonio, e "m" è la valenza del metallo M.
Più preferibilmente, M è titanio o zirconio e "m" è uguale a 4.
L'anione organico R6 è scelto preferibilmente nel gruppo costituito dai gruppi C,-C10 alchile quali, ad esempio, metile, etile, bufile, isopropile, isoamile, ottile, benzile, i gruppi C5-C!0 cicloalchile quali ciclopentile o cicloesile, i gruppi C6-CI0 arile quale fenile o toluile, i gruppi C,-C10 alcossile quali, ad esempio, metossile, etossile, iso- o sec-butossile, fenilmetossile, i gruppi C6-C10 fenossido, quali fenossido (o fenolato), i gruppi C,-C10 carbossilato, quali, ad esempio, acetato, butirrato, esanoato, benzoato, versatato, o ancora, i gruppi C2-C10 dialchilammide, preferibilmente del tipo rappresentabile con la formula generale -NR4R5 in cui R4 e Rs sono gruppi alchile aventi da 1 a 4 atomi di carbonio, come, ad esempio, i gruppi metile, etile o butile.
Composti di formula (IV) particolarmente adatti per gli scopi della presente invenzione sono i tetraalchil- e tetraalcossi derivati di titanio e zirconio, esempi dei quali sono titanio tetraetile, titanio tetrabutile, zirconio tetrabutile, titanio tetrabutilato, zirconio tetrabutilato, titanio tetraisopropilato e simili. Catalizzatori o loro precursori basati sui precedenti composti di formula (IV), e numerosi metodi per la loro preparazione, sono descritti nella vasta letteratura brevettuale e non brevettuale relativa alla cosi detta catalisi Ziegler-Natta classica (distinta da quella non-classica, prevalentemente basata su metalloceni, metallo areni e altri complessi di tipo "π"), esempi della quale sono le domande di brevetto europeo pubblicate EP-A 146507, EP-A 281524, EP-A 358264, EP-A 474249, EP-A 522650 e EP-A 523785.
La portata della presente invenzione si intende ovviamente estesa a quei componenti (B) costituiti da uno dei suddetti derivati organometallici supportato su un materiale inerte preferibilmente scelto tra silice, allumina e silicoalluminati, come riportato ad esempio, nelle domande di brevetto europeo pubblicate EP-A 446.989, EP-A 449.355, EP-A 463.672, EP-A 480.435, EP-A 501.491 e EP-A 522.651.
Il componente (B) definito come sopra non è necessariamente rappresentabile mediante una specifica formula strutturale. Infatti esso può anche essere costituito da composti con stechiometria e struttura non definite, ma ottenuti attraverso specifici procedimenti, purché, nella sua forma più generale, esso contenga almeno una parte, preferibilmente dal 50 al 100%, del metallo M legato a uno o più residui organici mediante legami covalenti di tipo "σ" o di tipo "π".
Oltre ai componenti (A) e (B), il catalizzatore secondo la presente invenzione può comprendere, se necessario o comunque desiderabile per una ottimale realizzazione dell'invenzione stessa, tutti quegli altri usuali componenti caratteristici dei catalizzatori di tipo Ziegler-Natta noti nell'arte, i quali sono normalmente richiesti per attivare il solo componente (B) nella polimerizzazione dell'etilene . Particolarmente, il catalizzatore della presente invenzione può comprendere, ove richiesto, un terzo componente (C) costituito da un idruro o un alchilderivato di un metallo M', preferibilmente scelto tra i metalli alcalini, i metalli alcalino-terrosi, alluminio, gallio o stagno.
Più in particolare, detto componente (C) è preferibilmente costituito da un alluminossano quando il componente (B) comprenda un derivato metallocenico. Com'è noto gli alluminossani sono composti contenenti legami Al-O-Al, con rapporto variabile O/Al, ottenibili nella tecnica per reazione, in condizioni controllate, di un alluminio alchile, o alogenuro di alluminio alchile, con acqua o altri composti contenenti quantità controllate di acqua disponibile, come, ad esempio nel caso dell'alluminio trimetile, con un sale idrato, come solfato di alluminio esaidrato, solfato di rame pentaidrato e solfato di ferro pentaidrato. Gli alluminossani preferibilmente utilizzabili per la formazione del catalizzatore di polimerizzazione della presente invenzione sono composti oligo- o poli-merici, ciclici o lineari, caratterizzati dalla presenza di unità ripetitive di formula:
R7
I
— (Al — O) —
in cui R7 è un gruppo C,-C4 alchile, preferibilmente metile.
Preferibilmente ciascuna molecola di alluminossano contiene da 4 a 70 unità ripetitive che possono anche non essere tutte uguali tra loro, ma contenere gruppi R7 differenti.
In particolare nei catalizzatori di polimerizzazione dell'etilene della presente invenzione l'allumino ssano ed il componente (B) comprendente un metallocene sono utilizzati in proporzioni tali che il rapporto atomico tra l'alluminio neH'alluminossano ed il metallo M sia compreso nell'intervallo da 10 a 10000 e preferibilmente da 100 a 5000.
Oltre ai suddetti allumino ssani, sono compresi nella definizione del componente (C) secondo la presente invenzione anche i gallossani (in cui nelle precedenti formule, è presente il gallio al posto deH'alluminio) e gli stannossani, il cui uso come cocatalizzatori di polimerizzazione delle olefine in presenza di complessi metallocenici è riportato, ad esempio, per gli stannossani, nei brevetti US 5.128.295 e US 5.258.475
Nel caso in cui il componente (B) del catalizzatore della presente invenzione non comprenda un derivato metallocenico, allora, secondo quanto generalmente noto nell'arte, è desiderabile combinare detto componente (B) con un componente (C) costituito da un metallo alchile o un alogenuro di metallo alchile di un metallo M' dei gruppi IA, IIA o IIIA della tavola periodica, preferibilmente magnesio o alluminio, più preferibilmente un alluminio trialchile o alogenuro di alluminio alchile, il quale ha la funzione di cocatalizzatore. Preferibilmente ciascun residuo alchilico legato al metallo M' contiene da 1 a 8 atomi di carbonio e può essere lineare o ramificato.
Esempi non limitativi di metalloalchili o alchilalogenuri adatti a formare il componente (C) del catalizzatore secondo la presente invenzione sono: litiometile, litiobutile, magnesio dietile, etilmagnesiocloruro, trimetilalluminio, trietilalluminio, triisobutilalluminio, dietilalluminiocloruro, etilalluminiodibromuro, alluminio etilsesquicloruro.
Si sterni catalitici di quest'ultimo tipo, preferiti per gli scopi della presente invenzione, sono quelli comprendenti la combinazione di un derivato organometallico non metallocenico di Ti, Zr, Hf, V (componente B), preferibilmente un alchil- o aril-derivato, un alcossi- o arilossi-derivato o un carbossilato, e di un alluminio alchile o achilalogenuro (componente C). Tali sistemi catalitici sono normalmente eterogenei e insolubili nei comuni solventi organici utilizzati nella polimerizzazione delle olefine. Particolarmente preferiti, secondo la presente invenzione sono poi i suddetti sistemi catalitici in cui l'alluminio alchile è trimetilalluminio o un alogenuro di metilalluminio.
Secondo la presente invenzione, i suddetti componenti (B) e (C) possono essere combinati nei rapporti normalmente utilizzati nell'arte per l'ottenimento dei catalizzatori di polimerizzazione tradizionali, esempi dei quali sono ampiamente riportati nei riferimenti precedentemente citati. Normalmente i rapproti atomici tra il metallo M' nel cocatalizzatore e il metallo M nel derivato organometallico, sono compresi tra 10 e 5000, preferibilmente tra 50 e 1000.
Secondo la presente invenzione, l'ordine con cui i componenti (A), (B) ed eventualmente (C) vengono posti in miscela l'uno con l'altro non è critico. In particolare il componente (A) può essere combinato con il componente (B), e successivamente con (C), oppure i componenti (B) e (C) possono venire premiscelati e fatti reagire tra loro, e il componente (A) aggiunto successivamente alla miscela.
Secondo il procedimento della presente invenzione per la preparazione del migliorato catalizzatore di polimerizzazione dell'etilene, i componenti (A) e (B) possono essere mescolati tra loro in ognuno degli stadi caratteristici della preparazione di un catalizzatore di tipo Ziegler-Natta. Non è infatti critica, secondo l'esperienza della Richiedente , la scelta dello stadio di mescolamento. E' tuttavia preferibile che tale mescolamento venga effettuato prima del contatto tra il sistema catalitico (catalizzatore, oppure catalizzatore più attivatore, secondo la terminologia tradizionale) e l'etilene al fine di raggiungere la massima attivazione del catalizzatore. Non sono comunque esclusi dalla portata della presente invenzione quei catalizzatori formati introducendo l'olefina di formula (II) dopo l'inizio della polimerizzazione dell'etilene in presenza del solo catalizzatore basato sul componente (B) precedentemente definito.
Il mescolamento e il contatto dei diversi componenti del catalizzatore secondo la presente invenzione, particolarmente i componenti (A) e (B) e il componente opzionale (C), può essere effettuato in un ampio intervallo di tempi e teperature. Preferibilmente i componenti (B) e (C) sono mescolati e mantenuti in contatto alle stesse temperature, condizioni e tempi normalmente usati nell'arte al fine di ottenere il catalizzatore tradizionale desiderato in assenza del componente (A). Il componente (A) viene preferibilmente posto in contatto con il componente (B) o con il prodotto risultante da (B) e (C) per i tempi necessari ad produrre la desiderata attivazione, i quali sono normalmente compresi tra 2 secondi e 5 minuti, a temperature comprese tra -50°C e 150 °C. Tempi di contatto superiori non producono ulteriori aumenti di attività, ma è tuttavia preferibile mantenere tale contatto tra i componenti del catalizzatore almeno fino al momento della polimerizzazione, ed, eventualmente, anche nel corso della stessa.
Secondo il presente procedimento per la preparazione del migliorato catalizzatore della presente invenzione, uno o più altri componenti possono essere mescolati, ed eventualmente fatti reagire con il componente (B) prima o dopo il contatto di quest'ultimo con l'alfa-olefina (A).
Additivi o componenti che possono essere compresi nella preparazione e/o nella formulazione del catalizzatore della presente invezione sono solventi inerti, quali, ad esempio, idrocarburi alifatici e/o aromatici, eteri alifatici e aromatici, additivi coordinanti (basi di Lewis) quali, ad esempio, eteri, animine terziarie, alcooli, fosfine, agenti alogenanti quali alogenuri di silicio, idrocarburi alogenati, pref. clorurati, acido cloridrico e simili, e ancora tutti gli altri componenti normalmente utilizzati nella preparazione dei tradizionali catalizzatori omogenei o eterogenei di tipo Ziegler-Natta per la (co)polimerizzazione dell'etilene.
I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utili nella polimerizzazione dell'etilene a dare polietilene lineare e nella copolimerizzazione dell'etilene con propilene o alfa-olefine superiori a dare copolimeri aventi diverse in funzione delle condizioni specifiche di polimerizzazione e della stessa alfa-olefina. Il catalizzatore della presente invenzione può anche essere convenientemente utilizzato per la terpolimerizzazione di etilene, propilene e un diene per ottenere gomme vulcanizzabili di tipo EPDM. Particolarmente preferita è la omopolimerizzazione dell'etilene in presenza di detti catalizzatori.
I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati sostanzialmente in tutti i noti processi di polimerizzazione, quali, ad esempio i processi in sospensione, a bassa, media o alta pressione e a temperature comprese tra 50 e 240 °C; i processi in soluzione in un diluente inerte operanti a pressioni da 10 a 150 bar e temperature comprese tra 120 e 230 °C; oppure in fase gas, con temperature generalmente nell'intervallo da 60 a 160°C, a pressioni comprese tra tra 5 e 50 bar. Come regolatore del peso molecolare viene solitamente impiegato idrogeno. In tutti i casi, i catalizzatori secondo la presente invenzione sono caratterizzati da un evidente aumento dell'attività rispetto a quella ottenibile senza l'aggiunta dell'alfa-olefina (A) di formula (II). Incrementi di produttività maggiori del 10 %, preferibilmente superiori al 20%, più preferibilmente superiori al 50% sono sorprendentemente ottenibili con i migliorati catalizzatori della presente invenzione. Si verifica inoltre una notevole diminuzione del periodo iniziale di induzione che caratterizza molti degli usuali processi di polimerizzazione che utilizzano i catalizzatori tradizionali.
Secondo un particolare aspetto della presente invenzione, il migliorato catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene viene preparato separatamente in accordo con uno dei metodi precedentemente menzionati, e successivamente introdotto nell'ambiente di polimerizzazione. Nel reattore di polimerizzazione può essere introdotto prima il catalizzatore, e successivamente la miscela reagente contenente l'etilene e gli eventuali comonomeri , oppure il catalizzatore può essere introdotto nel reattore già contenente la miscela reagente, o, infine, la miscela reagente e il catalizzatore possono essere alimentati contemporaneamente al reattore.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il migliorato catalizzatore viene formato in situ nel reattore di polimerizzazione, ad esempio introducendo i componenti (A) e (B), in cui (B) è incapace, come tale, di polimerizzare l'etilene, caricando successivamente l'alimentazione contenente l'etilene e aggiungendo infine il componente (C). Secondo un'altra forma di attuazione, il componente (C) viene caricato nel reattore, seguito dalla miscela dei componenti (A) e (B) e dall'alimentazione di etilene. In un'altra forma di attuazione, il componente (C), la miscela (A) e (B) e l'etilene vengono separatamente alimentati al reattore e ivi mescolati.
Secondo la presente invenzione, il componente (A) può anche essere alimentato al reattore in miscela con l'etilene e gli eventuali comonomeri, essendo il componente (B), o la miscela di (B) e (C), alimentati separatamente.
La presente invenzione è ulteriormente descritta dagli esempi che seguono, i quali tuttavia sono riportati a scopo puramente illustrativo e non-limitativo della portata complessiva dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
Una soluzione di un precursore di catalizzatore secondo la presente invenzione viene preparata aggiungendo 1,45 mi di 2-metil- 1 -butene anidro (distillato su calcio idruro) ad una soluzione ottenuta sciogliendo 21,2 mg di bis(r|5-ciclopentadienil)zirconio dicloruro (fornito dalla Società FLUKA, 72,6 micromoli) in 100 mi di toluene anidro.
Un'autoclave BUCHI con reattore in vetro da un litro, munita di agitatore ad elica, termoresistenza e camicia termostatica, è stata preliminarmente mantenuta sotto vuoto per due ore e successivamente riempita con azoto. La stessa operazione di vuoto/azoto è stata ripetuta ancora due volte. Sono stati quindi introdotti 500 mi di toluene anidro (distillato su sodio metallico) e 0,54 mi di una soluzione di metilallumo ssano al 10% in peso in toluene (fornita dalla Società WITCO, contenente 42,4 g/litro di alluminio). La temperatura è stata portata a 70 °C e sono stati aggiunti 0,47 mi della soluzione di precursore precedentemente preparata. Dopo circa 5 minuti, sotto agitazione, è stato caricato etilene fino ad una pressione di 202 kPa. Immediatamente si è innescata la polimerizzazione che è stata condotta per 30 minuti mantenendo l'autoclave a 70°C sotto agitazione, e alimentando continuamente etilene per mantenere la pressione costante al valore iniziale. Dopo 30 minuti la polimerizzazione è stata interrotta, ed il polimero recuperato per precipitazione con metanolo acidificato e successivi lavaggi con acetone. Dopo essiccamento, sono stati ottenuti 26 g di polietilene con una resa di 8,27 KgPE/gZr«kPa(ct]li.ni.)»h. Il polimero cosi ottenuto è stato caratterizzato mediante cromatografia di gel-permeation secondo la usuale procedura impiegata per il polietilene, utilizzando triclorobenzene a 130 °C come solvente. Da tale misura risultava Mn= 116.000 e Mw= 254.000.
ESEMPIO 2 (Comparativo!
Una soluzione di un precursore di catalizzatore tradizionale viene preparata sciogliendo 24,0 mg del precedente bis(r|5-ciclopentadienil)zirconio dicloruro (82,2 micromoli) in 100 mi di toluene anidro. E' stata quindi condotta una polimerizzazione di etilene nelle stesse condizioni del precedente Esempio 1, ma utilizzando 0,41 mi di quest'ultima soluzione al posto della soluzione contenente anche il 2-metil-l-butene. Dopo essiccamento, sono stati ottenuti 19 g di polietilene avente pesi molecolari medi Ν(,= 134.000 e 270.000, misurati come sopra, con una resa di 6,37 Kg^/g^Pa^^'h.
Claims (34)
- RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene, caratterizzato dal fatto di comprendere i seguenti componenti in contatto tra loro: (A) una alfa-olefina avente la seguente formula generale (II): HC=C — R 5 (Π) in cui R4 e R5 sono due sostituenti scelti indipendentemente tra i gruppi idrocarburici alifatici o aromatici, lineari, ciclici o ramificati aventi da 1 a 12 atomi di carbonio, oppure sono uniti tra loro a formare un composto ciclico sostituito o non sostituito, comprendente l'atomo di carbonio vinilico in un ciclo contenente da 3 a 8 atomi di carbonio, e (B) un composto di un metallo M scelto nel gruppo costituito dai metalli di transizione e dai lantanidi, utilizzabile come catalizzatore o come precursore di un catalizzatore capace di polimerizzare l'etilene in assenza del precedente componente (A), il quale sia costituito, o sia ottenuto a partire da un derivato organometallico di detto metallo M.
- 2. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui, detta alfa-olefina di formula (Π) R4 è metile o etile, e R5 è scelto tra metile, etile, n-propile , n-butile, ciclopentile o fenile.
- 3. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui detta alfa-olefina di formula (II) è isobutene, 2-metilpent-l-ene, 2-etilbut-l-ene 2,4-dimetilpent-l-ene, alfa-metilstirene, metilidenciclopentano, 2-etilott-l-ene, metilidencicloesano, 4-metiliden- norbom-l-ene.
- 4. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il rapporto tra le moli di detta alfa-olefina di formula (Π) e i grammoatomi di detto metallo M è uguale o superiore a 2, preferibilmente compreso tra 50 e 500.
- 5. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, comprendente, oltre ai componenti (A) e (B), un terzo componente (C), in contatto con questi, costituito da un idruro o un alchilderivato di un metallo M' scelto tra i metalli alcalini, i metalli alcalino-terrosi, alluminio, gallio o stagno.
- 6. Catalizzatore secondo la precedente rivendicazione 5, in cui detto componente (B) contiene almeno una parte, preferibilmente dal 50 al 100%, del metallo M legato ad almeno un residuo organico mediante legami covalenti di tipo "σ" o di tipo "π".
- 7. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 5 a 6, in cui detto componente (B) è costituito, o è ottenuto a partire da un derivato organometallico in cui il metallo M è legato ad almeno un residuo organico con almeno un legame di tipo "π".
- 8. Catalizzatore secondo la rivendicazione 7, in cui detto derivato organometallico è un composto di tipo metallocenico avente la seguente formula generale (III): A ,M — (R')n (III) in cui: M rappresenta un metallo scelto tra i metalli dei gruppi ΙΠΒ, IVB, VB e VIB di transizione e tra i lantanidi; A è un anione contenente almeno un anello rf-ciclopentadienilico coordinato al metallo M, ciascun R' rappresenta, indipendentemente, un gruppo sostituente scelto tra idruro, alogenuro, un gruppo C,-C8 alchile, un gruppo C3-C,2 alchilsilile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C10 arile, un gruppo C,-C8 alcossile, un gruppo CrC8 carbossile, un gruppo C2-C]0 dialchilammide e un gruppo C4-C20 alchilsililammide; R" rappresenta un gruppo sostituente della stessa natura dei precedenti gruppi R', scelto indipendentemente da essi, oppure un secondo anione contenente un anello Ti5-ciclopentadienilico coordinato al metallo M; R'" rappresenta un gruppo divalente avente da 1 a 10 atomi di carbonio, eventualmente contenente uno o più eternatomi, preferibilmente O, N, P, o Si, il quale è legato a ponte tra A e R" con legame covalente; "n" è un numero intero ed è uguale alla valenza di M meno 2; "x" è un numero intero avente valore 0 o 1.
- 9. Catalizzatore secondo la rivendicazione 8, in cui, in formula (ΠΙ), "x" è 1, R'" è scelto tra alchilene, dialchilsililene, diarilsililene e arilene e R" è un secondo anione contenente un anello r^-ciclopentadienilico coordinato al metallo M.
- 10. Catalizzatore secondo la rivendicazione 8, in cui, in formula (III), "x" è 0, e R" è un secondo anione contenente un anello if-ciclopentadienilico coordinato al metallo M.
- 11. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 8 a 10, in cui il metallo M di formula (ΙΠ) è scelto nel gruppo costituito da titanio, zirconio e afhio.
- 12. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 8 a 11, in cui detto derivato organometallico di tipo metallocenico è un composto scelto nel gruppo costituito dalle seguenti formule: (ns-c5H5)2Tici2 (Tl5~C5H5)2ZrCl2 [ 1 ,2-en(ri5-Ind)2]ZrCl2 (ìl5-C5Me5)TiCl3 (r^-IndjZ^NMe.,), (rf-CjMej^rMej [Ph2Si^5-Ind)2]ZrCl2 (q5-C5H5)2T iClMe [Me2Si(ri5-Ind)2]HfCl2 [Pr^-C^Xn’-Flu^ZrCl, [ 1 ,2-en(η5-Γ[ΉInd)2]ZrMe2 frs^J^rCl(NMe,) [ 1 ,2-en(r|5-Ind)2]TiMe2 (η5-THInd)2ZrCl2 [Me2Si^5-C5Me4)(NBu,)]TiCl2 in cui valgono le seguenti abbreviazioni: Me=metile, Et=etile, Bz=benzile, Bu‘=tert-butile, Pr -2 , 2-isopropilidene, Ind=indenile, THInd=4, 5 , 6, 7-tetraidro-indenile, Flu=fluorenile, 1 ,2-en= 1 ,2-etilidene, Ph2Si=difenilsililene, Me2Si=dimetilsililene.
- 13. Catalizzatore secondo la precedente rivendicazione 7, in cui detto derivato organometallico del metallo M è un sistema metallocenico cationico.
- 14. Catalizzatore secondo la precedente rivendicazione 13, in cui detto metallo M è scelto tra titanio e zirconio.
- 15. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 9 a 14, in cui detto componente (C) è un allumino ssano.
- 16. Catalizzatore secondo la precedente rivendicazione 15, in cui detto allumo ssano è metil allumo ssano oligo- o poli-meri co contenente da 4 a 70 unità ripetitive.
- 17. Catalizzatore secondo la precedente rivendicazione 15 o 16, in cui il rapporto atomico tra ralluminio neH'alluminossano ed il metallo M nel componente (B) sia compreso nell'intervallo da 10 a 10000 e preferibilmente da 100 a 5000.
- 18. Catalizzatore secondo la precedente rivendicazione 7, in cui detto derivato organometallico del metallo M è un metallo-arene.
- 19. Catalizzatore secondo la precedente rivendicazione 18, in cui detto metallo M è scelto tra titanio, zirconio o vanadio.
- 20. Catalizzatore secondo la precedente, rivendicazione 5, in cui detto componente (B) è costituito o è ottenuto a partire da un derivato organometallico avente la seguente formula generale (IV): M(R6)m (IV) in cui: M è scelto tra titanio, zirconio, afnio, vanadio o cromo; ciascun R6 è indipendentemente un anione organico avente da 1 a 12 atomi di carbonio, e "m" è la valenza del metallo M.
- 21. Catalizzatore secondo la precedente rivendicazione 20, in cui il composto di formula (IV) è un alchil-, alcossi- o carbossi-derivato di titanio o zirconio e "m" è uguale a 4.
- 22. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 18 a 21, in cui detto componente (C) è un alluminio trialchile o alogenuro di alluminioalchile in cui ciascun residuo alchilico legato all'alluminio contiene da 1 a 8 atomi di carbonio.
- 23. Catalizzatore secondo la precedente rivendicazione 22, in cui detto residuo alchilico legato airalluminio è metile.
- 24. Catalizzatore secondo la precedente rivendicazione 22 o 23, in cui il rapporto atomico tra l'alluminio nel componente (C) ed il metallo M nel componente (B) sia compreso nell'intervallo da 10 a 5000 e preferibilmente da 50 a 1000.
- 25. Procedimento per la preparazione del catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 4 a 24, caratterizzato dal fatto che i seguenti componenti sono posti in miscela tra loro: (A) una alfa-olefina avente la seguente formula generale (II): R4 i , HC=C — R5 (n) in cui R4 e R5 sono due sostituenti scelti indipendentemente tra i gruppi idrocarburici abiatici o aromatici, lineari, ciclici o ramificati aventi da 1 a 12 atomi di carbonio, oppure sono uniti tra loro a formare un composto ciclico sostituito o non sostituito, comprendente l'atomo di carbonio vinilico in un ciclo contenente da 3 a 8 atomi di carbonio, e (B) un composto di un metallo M scelto nel gruppo costituito dai metalli di transizione e dai lantanidi, utilizzabile come catalizzatore o come precursore di un catalizzatore capace di polimerizzare l'etilene in assenza del precedente componente (A), il quale sia costituito, o sia ottenuto a partire da un derivato organometallico di detto metallo M; in modo tale che il rapporto tra le moli di detta alfa-olefina di formula (II) e i grammoatomi di detto metallo M sia uguale o superiore a 2, preferibilmente compreso tra 50 e 500.
- 26. Procedimento secondo la rivendicazione 24, in cui, oltre ai componenti (A) e (B), un terzo componente (C) viene posto in contatto con questi, costituito da un idruro o un alchilderivato di un metallo M' scelto tra i metalli alcalini, ì metalli alcalino-terrosi, alluminio, gallio o stagno.
- 27. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni 25 o 26, in cui detto componente (C) è un alchilderivato deH'alluminio in cui ciascun residuo alchilico legato all'alluminio contiene, indipendentemente da 1 a 8 atomi di carbonio.
- 28. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 25 a 27, in cui detto componente (A) viene posto in contatto con il componente (B), o con il prodotto risultante da (B) e (C),a temperature comprese tra -50°C e 150 °C, per un periodo sufficiente a produrre la desiderata attivazione.
- 29. Procedimento secondo la rivendicazione 28, in cui il tempo di contatto è compreso tra tra 2 secondi e 5 minuti.
- 30. Procedimento per aumentare l'attività di un catalizzatore di tipo Ziegler-Natta per la (co)polimerizzazione dell'etilene costituito, o derivato da, un composto organometallico di un metallo M scelto nel gruppo costituito dai metalli di transizione e dai lantanidi, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore viene posto in contatto con una alfa-olefina avente la precedente formula (II) di rivendicazione 1, in quantità tali che il rapporto tra le moli dell'alfa-olefina e i grammoatomi di M non sia inferiore a 2, e preferibilmente compreso tra 50 e 500.
- 31. Procedimento per la (co)polimerizzazione dell'etilene, comprendente alimentare e far (co)polimerizzare etilene in sospensione, soluzione o in fase gas, in un reattore continuo o discontinuo, in presenza di un adatto catalizzatore, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore è il catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 24.
- 32. Procedimento secondo la rivendicazione 31, per la omopolimerizzazione dell'etilene.
- 33. Procedimento secondo una delle precedenti rivendicazioni 31 o 32, in cui detto catalizzatore è formato in situ in detto reattore di polimerizzazione.
- 34. Procedimento secondo la rivendicazione 33, in cui al reattore viene alimentato etilene in miscela con una alfa-olefina avente la precedente formula (II) della rivendicazione 1.
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Legal Events
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