DE10215724A1 - Kovalent fixierte Ligandensysteme, Non-Metallocene und Katalysatorsysteme, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Kovalent fixierte Ligandensysteme, Non-Metallocene und Katalysatorsysteme, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

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DE10215724A1
DE10215724A1 DE2002115724 DE10215724A DE10215724A1 DE 10215724 A1 DE10215724 A1 DE 10215724A1 DE 2002115724 DE2002115724 DE 2002115724 DE 10215724 A DE10215724 A DE 10215724A DE 10215724 A1 DE10215724 A1 DE 10215724A1
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Joerg Ludwig Schulte
Joerg Schottek
Tim Dickner
Lothar Fisch
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Celanese Ventures GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neu kovalent fixierte Ligandensysteme, ein Verfahren zur deren Herstellung, deren Komplexe mit Übergangsmetallverbindungen und Katalysatorsysteme aus diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Ligandensystemen, Übergangsmetallverbindungen und Katalysatorsystemen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.
  • In den letzten Jahren wurden zur Olefinpolymerisation neben herkömmlichen Ziegler- Katalysatoren Metallocene verwendet, um Polyolefine mit besonderen Eigenschaften zu generieren, die mit herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren nicht erreicht werden. Metallocene können, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Cokatalysatoren, als Katalysatorkomponente für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Insbesondere werden als Katalysatorvorstufen halogenhaltige Metallocene eingesetzt, die sich beispielsweise durch ein Aluminoxan in einen polymerisationsaktiven kationischen Metallocenkomplex überführen lassen.
  • Die Darstellung und Verwendung von Metallocenen stellt aber heute noch einen Kostenfaktor dar, welcher weder durch erhöhte Aktivität noch durch verbesserte Synthesemethoden überwunden werden konnte. Zudem stellt die Heterogenisierung solcher Katalysatoren ein weiteres Problem dar, da hier vor allem die Aktivitäten einen starken Einbruch gegenüber der homogen geführten Polymerisation erleiden.
  • In der Literatur sind verschiedene "Non-Metallocene" beschrieben wie z. B. in EP 874 005, die sich durch Vorteile in der Darstellbarkeit und den Kosten der Edukte auszeichnen. Die hohen Aktivitäten dieser Komplexe stellen einen weiteren kostensparenden Faktor dar.
  • Diese Verbindungen werden zum Teil in geträgerter Form eingesetzt, um eine bessere Morphologie des Polymers zu gewährleisten. Da diese Verbindungen aber nur physisorbiert auf dem Trägermaterial vorliegen, kommt es bei der Polymerisation zum Ablösen des Katalysatorsystems ("Leaching": Ausbluten). Dieses Phänomen ist nicht erwünscht und führt zu Polymeren mit schlechten Morphologien und zu Belägen in den Polymerisationsreaktoren.
  • Es bestand somit die Aufgabe, neue Übergangsmetallkatalysatoren zu entwickeln, die einen neuen vorteilhaften Zugang zu Polyolefinen ermöglichen und dabei die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermeiden.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ausgehend von substituierten oder unsubstituierten sogenannten Aminophasen (Organische oder anorganische Polymere, an die, gegebenfalls über Spacer, Aminfunktionalitäten gebunden sind) und substituierten Aldehyden oder Ketonen, die funktionelle Gruppen enthalten, neue kovalent gebundene Liganden aufgebaut werden können. Diese können anschließend durch Umsatz mit Übergangsmetallverbindungen in neuartige, kovalent gebundene Übergangsmetallkomplexe überführt werden. Diese Darstellungsweise stellt einen universellen Zugang zu dieser neuartigen Verbindungsklasse dar. Durch diese Verbindungen wird somit die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel I


    worin
    M ein Metall der dritten bis zwölften Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, und
    X jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, oder Trifluormethansulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Trifluoracetyl, Nonafluorbutansulfonyl, 2,2,2- Trifluorethansulfonyl, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, wobei ein Rest X mit einem anderen Rest X ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, und
    R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, und
    R2, R3, R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und/oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
    R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine C1-C40 kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und
    R100 gleich oder verschieden sind und eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
    D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und
    l jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und
    m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und
    n gleich 1 ist, und
    o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und
    p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und
    q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, und
    r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, und
    s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
  • Im Rahmen der vor liegenden Erfindung werden unter einer C1-C40- kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste C1-C40-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C40-Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Styryl, C2-C40-Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl oder Phenylethinyl, C1-C40-Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Nonafluorbutyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, C1-C40- Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i- Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy, C6-C40-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl, [1,1';3',1"]Terphenyl-2'-yl, Binaphthyl oder Phenanthrenyl, C6-C40-Fluoraryl, besonders bevorzugt Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, C6-C40-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C7-C40-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i- propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, C7-C40-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C7-C40-Aryloxyalkyl, besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, C12- C40-Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p-Phenoxyphenyl, C5-C40-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C4-C40-Heterocycloalky, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrollidinyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl, 2,3- Dihydroindolyl, C8-C40-Arylalkenyl, besonders bevorzugt o-Vinylphenyl, m- Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, C8-C40-Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyl, p-Ethinylphenyl, verstanden, wobei eine oder mehrere C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppen auch ein verbrückendes kohlenstoffhaltiges Strukturelement, wie zum Beispiel Methylen, Ethylen, Propylen, Vinyliden, Phenylen, Dimethylsilyl oder Diphenylsilyl sein kann und eine oder mehrere C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppen ein cyclisches System bilden können.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1-C30- kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste C1-C30-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C30-Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Styryl, C2-C30-Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl oder Phenylethinyl, C1-C30-Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Nonafluorbutyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, C1-C30- Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i- Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy, C6-C30-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl, [1,1';3',1"]Terphenyl-2'-yl, Binaphthyl oder Phenanthrenyl, C6-C30-Fluoraryl, besonders bevorzugt Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, C6-C30-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C7-C30-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i- propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, C7-C30-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C7-C30-Aryloxyalkyl, besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, C12- C30-Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p-Phenoxyphenyl, C5-C30-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C4-C30-Heterocycloalky, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrollidinyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl, 2,3- Dihydroindolyl, C8-C30-Arylalkenyl, besonders bevorzugt o-Vinylphenyl, m- Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, C8-C30-Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyl, p-Ethinylphenyl verstanden, wobei eine oder mehrere C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppen auch ein verbrückendes kohlenstoffhaltiges Strukturelement, wie zum Beispiel Methylen, Ethylen, Propylen, Vinyliden, Phenylen, Dimethylsilyl oder Diphenylsilyl sein kann und eine oder mehrere C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppen ein cyclisches System bilden können.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1-C20- kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste, C1-C20-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C20-Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Styryl, C2-C20-Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl oder Phenylethinyl, C1-C20-Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Nonafluorbutyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, C1-C20- Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i- Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy, C6-C20-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl, [1,1';3',1"]Terphenyl-2'-yl, Binaphthyl oder Phenanthrenyl, C6-C20-Fluoraryl, besonders bevorzugt Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, C6-C20-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C7-C20-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i- propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, C7-C20-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C7-C20-Aryloxyalkyl, besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, C12- C20-Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p-Phenoxyphenyl, C5-C20-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C4-C20-Heterocycloalky, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrollidinyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl, 2,3- Dihydroindolyl, C8-C20-Arylalkenyl, besonders bevorzugt o-Vinylphenyl, m- Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, C8-C20-Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyl, p-Ethinylphenyl, verstanden, wobei eine oder mehrere C1-C20- kohlenstoffhaltige Gruppen auch ein verbrückendes kohlenstoffhaltiges Strukturelement, wie zum Beispiel Methylen, Ethylen, Propylen, Vinyliden, Phenylen, Dimethylsilyl oder Diphenylsilyl sein kann und eine oder mehrere C1-C20- kohlenstoffhaltige Gruppen ein cyclisches System bilden können.
  • Besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen der Formel I, worin
    M gleich Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir Ni, Pd oder Pt ist, und
    X gleich oder verschieden ist und ein Halogenatom, insbesondere F, Cl, Br oder I ist, oder eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
    R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
    R2, R3, R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und/oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
    R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und
    R100 gleich oder verschieden sind und eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
    D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und
    l jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 25 bedeutet, und
    m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und
    n gleich 1 ist, und
    o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und
    p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 40 bedeutet, und
    q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, und
    r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 8 bedeutet, und
    s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
  • Ganz besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen der Formel I, worin
    M gleich Fe, Co, Ni, oder Pd ist, und
    X gleich oder verschieden ist und Cl, Br, oder eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
    R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
    R2, R3, R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und/oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
    R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine C1-C20- kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und
    R100 gleich oder verschieden sind und eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
    D gleich oder verschieden sind und Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel ist, und
    l jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und
    m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und
    n gleich 1 ist, und
    o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und
    p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und
    q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, und
    r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, und
    s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
  • Träger der Aminofunktionen sind anorganische Polymere, organische Polymere oder organische Copolymere, besonders bevorzugte Träger sind Silica-, Polystyrol-, Polystyrol(divinylbenzol)copolymer- und Polyethylenglycol-Materialien. Diese werden als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt. Die Aminogruppen können wie in folgender Graphik abgebildet über unterschiedliche Spacer an dem Polymer befestigt sein.

  • Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:









  • Bei den vorstehenden Verbindungen der Formel I steht s für eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen der Formel I. Eine mögliche Reaktionssequenz wird im folgenden Bild exemplarisch an einer Verbindung der Formel I gezeigt.

  • Hierzu wird zunächst eine Aminophase (Formel II) mit einer Verbindung, die eine Carbonylfunktion enthält (Formel III) umgesetzt. Als Lösemittel dienen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o- Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,5- Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol etc. sowie Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Di-n- butylether, Anisol, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol oder Mischungen von diesen. Das so erhaltene geträgerte Ligandensystem (Formel IV) wird mit einem Übergangsmetallverbindung zu den Zielverbindungen (Formel V bzw. Formel I) umgesetzt. Als Lösemittel dienen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o- Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,5- Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol etc. sowie Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Di-n- butylether, Anisol, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol oder Mischungen von diesen.
  • Konkrete aber nicht einschränkende Beispiele für Träger der Formel II sind Lichroprep NH2 (TM/Merck) oder aminomethyliertes Polystyroldivinylbenzolcopolymer (Sigma-Aldrich).
  • Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel III sind:
    Methylimino-acetaldehyd; Ethylimino-acetaldehyd; n-Propylimino-acetaldehyd; i- Propylimino-acetaldehyd; n-Butylimino-acetaldehyd; s-Butylimino-acetaldehyd; t- Butylimino-acetaldehyd; Phenylimino-acetaldehyd; Naphthylimino-acetaldehyd; Benzylimino-acetaldehyd; o-Tolylimino-acetaldehyd; m-Tolylimino-acetaldehyd; p- Tolylimino-acetaldehyd; 2,6-Dimethylphenylimino-acetaldehyd; 2,5- Dimethylphenylimino-acetaldehyd; 2,4-Dimethylphenylimino-acetaldehyd; 2,3- Dimethylphenylimino-acetaldehyd; 3,5-Dimethylphenylimino-acetaldehyd; 3,4- Dimethylphenylimino-acetaldehyd; 2,6-Di-i-propylphenylimino-acetaldehyd; (Pyridin- 2-ylimino)-acetaldehyd; (Pyridin-3-ylimino)-acetaldehyd; (Pyridin-4-ylimino)- acetaldehyd; (Pyrrolidin-1-ylimino)-acetaldehyd; (1,3-Dioxo-1,3-dihydro-isoindol-2- ylimino)-acetaldehyd; Pyridin-2-carbaldehyd; 6-Methyl-pyridin-2-carbaldehyd; 6-Ethylpyridin-2-carbaldehyd; 6-n-Propyl-pyridin-2-carbaldehyd; 6-i-Propyl-pyridin-2- carbaldehyd; 6-n-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 6-s-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 6-t- Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 6-Phenyl-pyridin-2-carbaldehyd; 5-Methyl-pyridin-2- carbaldehyd; 5-Ethyl-pyridin-2-carbaldehyd; 5-n-Propyl-pyridin-2-carbaldehyd; 5-i- Propyl-pyridin-2-carbaldehyd; 5-n-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 5-s-Butyl-pyridin-2- carbaldehyd; 5-t-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 5-Phenyl-pyridin-2-carbaldehyd; 4- Methyl-pyridin-2-carbaldehyd; 4-Ethyl-pyridin-2-carbaldehyd; 4-n-Propyl-pyridin-2- carbaldehyd; 4-i-Propyl-pyridin-2-carbaldehyd; 4-n-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 4-s- Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 4-t-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 4-Phenyl-pyridin-2- carbaldehyd; 3-Methyl-pyridin-2-carbaldehyd; 3-Ethyl-pyridin-2-carbaldehyd; 3-n- Propyl-pyridin-2-carbaldehyd; 3-i-Propyl-pyridin-2-carbaldehyd; 3-n-Butyl-pyridin-2- carbaldehyd; 3-s-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 3-t-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 3- Phenyl-pyridin-2-carbaldehyd; Chinolin-2-carbaldehyd; 8-Methylchinolin-2- carbaldehyd 3-Methylimino-butan-2-on; 3-Methylimino-butan-2-on; 3-Ethylimino- butan-2-on; 3-n-Propylimino-butan-2-on; 3-i-Propylimino-butan-2-on; 3-n-Butylimino- butan-2-on; 3-s-Butylimino-butan-2-on; 3-t-Butylimino-butan-2-on; 3-Phenylimino- butan-2-on; 3-Naphthylimino-butan-2-on; 3-Benzylimino-butan-2-on; 3-o-Tolylimino- butan-2-on; 3-m-Tolyliminobutan-2-on; 3-p-Tolylimino-butan-2-on; 3-(2',6'- Dimethylphenylimino)-butan-2-on; 3-(2',5'-Dimethylphenylimino)-butan-2-on; 3-(2',4'- Dimethylphenylimino)-butan-2-on; 3-(2',3'-Dimethylphenylimino)-butan-2-on; 3-(3,5'- Dimethylphenylimino)-butan-2-on; 3-(3',4'-Dimethylphenylimino)-butan-2-on; 3-(2',6'- Di-i-propylphenylimino)-butan-2-on; Phenyl-phenylimino-acetaldehyd; ([1,1';3',1"]Terphenyl-2'-ylimino)-acetaldehyd; (4,5-Dihydro-oxazol-2-ylimino)- acetaldehyd; 6-Phenyliminomethyl-pyridin-2-carbaldehyd; 6-[(2,6-Dimethylphenylimino)-methyl]-pyridin-2-carbaldehyd; 6-[(2,6-Diethyl-phenylimino)-methyl]- pyridin-2-carbaldehyd; 6-[(2,6-Diisopropyl-phenylimino)-methyl]-pyridin-2- carbaldehyd; 2-Phenylimino-cyclohexanon; 2-(Benzyliden-amino)-cyclohexanon; 2'- Phenyliminomethyl-[1,1']binaphthalenyl-2-carbaldehyd; 2-Methoxy-benzaldehyd; 2- Diphenylphosphanyl-benzaldehyd; N,N-Diphenyl-formamid; Diphenylphosphinoformaldehyd und Pyrimidin-2-carbaldehyd.
  • Bei den Verbindungen der Formel IV handelt es sich um Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I.
  • Diese Zwischenprodukte der Formel IV sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

    worin
    R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, und
    R2, R3, R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und/oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
    R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine C1-C40 kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und
    R100 gleich oder verschieden sind und eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
    D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und
    l jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und
    m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und
    n gleich 1 ist, und
    o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und
    p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und
    q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, und
    s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Zwischenprodukte der Formel IV, worin
    R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
    R2, R3, R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und/oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
    R100 gleich oder verschieden sind und eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
    D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und
    l jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 25 bedeutet, und
    m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und
    n gleich 1 ist, und
    o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und
    p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 40 bedeutet, und
    q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, und
    s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Zwischenprodukte der Formel IV, worin
    R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
    R2, R3, R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und/oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
    R100 gleich oder verschieden sind und eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
    D gleich oder verschieden sind und Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel ist, und
    l jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und
    m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und
    n gleich 1 ist, und
    o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und
    p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und
    q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, und
    s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Katalysatorsystem welches eine oder mehrere erfindungsgemäße chemische Verbindungen der Formel I enthält.
  • Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der Formel I eignen sich insbesondere als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens einen Cokatalysator und mindestens ein Metallkomplex enthält.
  • Der Cokatalysator, der zusammen mit einem erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplex der Formeln I das Katalysatorsystem bildet, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einer metallorganischen Verbindung der Formel I diese in eine kationische Verbindung überführt. Die Cokatalysatoren, die zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bilden, sind in WO 0148034 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme, welche aus einer Verbindungen der Formel I und den in WO 0148034 beschriebenen Cokatalysatoren gebildet wird, werden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung mit umfasst.
  • Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Cokatalysatoren, die zusammen einer oder mehreren Verbindungen der Formel I das Katalysatorsystem bilden, sind: Aluminoxane, die beispielsweise in JACS 117 (1995), 6465-74 und Organometallics 13 (1994), 2957-2969 beschrieben werden, oder Lewis-Säuren, die beispielsweise aus bor- oder aluminiumorganischen Verbindungen bestehen, oder ionische Cokatalysatoren, welche beispielsweise ein nicht koordinierendes Anion enthalten, oder Gemische aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung, oder Boran- oder Carboran-Verbindungen, oder Kombinationen aus mindestens einem Amin und einem Träger mit elementorganischen Verbindungen wie sie im Patent WO 99/40129 beschrieben sind, oder Verbindungen, die durch Umsatz einer bor- mit einer aluminiumorganischen Verbindung entstehen, oder Cokatalysatoren, die in EP-A- 924223, DE-A-196 22 207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, EP-A-811627, WO 97/11775 und DE-A-196 06 167 beschrieben sind.
  • Die Trägerkomponente der Aminophase des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z. B. hochporöse Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrole, Copolymere, oder polare Polymere, wie. z. B. Polyurethane, Polymethacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyvinylacetat, Polyacrylonitril, Polyethylenglycol oder Copolymere).
  • Geeignete anorganische Oxide finden sich in der II.-VI. Hauptgruppe des Periodensystems und der III.-IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Hydrotalcit, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z. B. MgO, ZrO2, TiO2 oder B2O3, um nur einige zu nennen.
  • Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen kovalent fixierten Übergangsmetallverbindungen der Formel I in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt Addukt oder ein Gemisch erhalten wird. Das Lösemittel wird anschließend entfernt und das resultierende geträgerte Übergangsmetallverbindung-Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten. Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebenenfalls vorpolymerisierten Übergangsmetallverbindung Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte:
    • a) Herstellung einer kovalent fixierten Übergangsmetallverbindung/Cokatalysator- Mischung in einem geeigneten Lösungs- oder Suspensionsmittel, wobei die kovalent fixierte Übergangsmetallverbindungs-Komponente eine der zuvor beschriebenen Strukturen besitzt.
    • b) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultierenden Mischung
    • c) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems
    • d) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.
  • Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der kovalent fixierten Übergangsmetallverbindung/Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich mindestens eine der Einzelkomponenten bevorzugt löst. Die Löslichkeit von Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan; und Aromaten wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.
  • Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an Cokatalysator und Übergangsmetallverbindung können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Cokatalysator zum Übergangsmetall in den Übergangsmetallverbindungen von 1 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 1 : 1 bis 500 : 1. Falls Methylaluminoxan als Cokatalysator verwendet wird, werden bevorzugt 30%ige toluolische Lösungen eingesetzt; die Verwendung von 10%igen Lösungen ist aber auch möglich. Zur Voraktivierung wird die kovalent fixierte Übergangsmetallverbindung in Form eines Feststoffes in einer Lösung des Cokatalysators in einem geeigneten Lösemittel suspendiert. Es ist auch möglich, die kovalent fixierte Übergangsmetallverbindung getrennt in einem geeigneten Lösemittel zu suspendieren und diese Lösung anschließend mit der Cokatalysator- Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
  • Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden.
  • Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25°C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100°C.
  • Das Volumen der voraktivierten Lösung bzw. des kovalent fixierten Übergangsmetallverbindung/-Cokatalysatorgemisches kann 100% des Gesamtporenvolumens des eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100% des Gesamtporenvolumens betragen.
  • Anschließend wird das Lösungsmittel vollständig oder zum größten Teil vom geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösungsmittel als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfernen des Lösungsmittel kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösungsmittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30 und 60°C erfordert. Das freie Lösungsmittel ist der sichtbare Anteil an Lösungsmittel in der Mischung. Unter Restlösungsmittel versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist.
  • Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösungsmittels kann das geträgerte Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösungsmittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösungsmittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet werden.
  • Das erfindungsgemäß dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysatorsystemen ist beispielsweise in WO 94/28034 beschrieben.
  • Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins bevorzugt eines α-Olefins (beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan) als modifizierende Komponente oder ein Antistatikum (wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben) zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiv zu der metallorganischen Komponente der Formel I beträgt dabei bevorzugt zwischen 1 : 1000 bis 1000 : 1, ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallkomponente der Formel I. Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
  • Bevorzugt werden Olefine der Formel Rm-CH=CH-Rn polymerisiert, worin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können.
  • Beispiele für solche Olefine oder funktionalisierte Olefine sind 1-Olefine mit 2-20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen oder polare Monomere wie Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Butylacrylat. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethen oder Propen homopolymerisiert, oder Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen oder funktioanlisierten Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Buten, Hexen, Styrol oder Vinylcyclohexan, Vinylacetat, Methylmethacrylat und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,4-Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbonen oder Ethylnorbornadien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/Propen-Copolymere, Ethen/Norbornen, Ethen/Styrol oder Ethen/Propen/1,4- Hexadien-Terpolymere.
  • Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 300°C, bevorzugt 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 50-80°C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.
  • Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Alkylverbindung der Elemente aus der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z. B. einem Aluminium-, Magnesium- oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan eingesetzt werden. Die Alkylverbindung wird dem Monomeren oder Suspensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten Alkylverbindung hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab. Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.
  • Das Katalysatorsystem kann dem Polymerisationssystem pur zugeführt werden oder zur besseren Dosierbarkeit mit inerten Komponenten wie Paraffinen, Ölen oder Wachsen versetzt werden. Bei der Polymerisation kann außerdem ein Antistatikum zusammen mit oder getrennt von dem eingesetzten Katalysatorsystem in das Polymerisationssystem eindosiert wer den.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem dargestellten Polymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsyatem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.
  • Die durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems erhaltenen Copolymere sind mit hoher Produktivität bei technisch relevanten Prozessparametern ohne Belagsbildung herstellbar. Sie ermöglichen so die Herstellung von Copolymeren mit hohem Comonomereneinbau und hoher Molmasse.
  • Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
    • Allgemeine Angaben
  • Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutzgas (Schienk-Technik bzw. Glove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.
  • Die Darstellung der Imin-Edukte verläuft nach denen in der Literatur beschriebenen Verfahren. Beispiele finden sich hier z. B. unter Chem. Rev. 1963, 63, 489-510. Zum teil handelt es sich um käuflich zu erwerbende Chemikalien.

Claims (15)

1. Verbindungen der Formel I


worin
M ein Metall der dritten bis zwölften Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, und
X jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, oder Trifluormethansulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Trifluoracetyl, Nonafluorbutansulfonyl, 2,2,2- Trifluorethansulfonyl, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, wobei ein Rest X mit einem anderen Rest X ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, und
R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, und
R2, R3, R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und/oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine C1-C40 kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und
R100 gleich oder verschieden sind und eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und
l jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und
m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und
n gleich 1 ist, und
o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und
p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und
q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, und
r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, und
s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Träger mindestens ein anorganisches Polymer, organisches Polymer oder organisches Copolymer ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Träger mindestens ein Silica-, Polystyrol-, Polystyrol(divinylbenzol)copolymer- und/oder Polyethylenglycol-Material ist.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Träger mindestens ein anorganisches Oxid und/oder ein feinteiliges Polymerpulver ist.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
M gleich Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir Ni, Pd oder Pt ist, und
X gleich oder verschieden ist und ein Halogenatom, insbesondere F, Cl, Br oder I ist, oder eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
R2, R3, R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und/oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und
R100 gleich oder verschieden sind und eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und
l jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 25 bedeutet, und
m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und
n gleich 1 ist, und
o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und
p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 40 bedeutet, und
q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, und
r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 8 bedeutet, und
s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
M gleich Fe, Co, Ni, oder Pd ist, und
X gleich oder verschieden ist und Cl, Br, oder eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
R2, R3, R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und/oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine C1-C20- kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und
R100 gleich oder verschieden sind und eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
D gleich oder verschieden sind und Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel ist, und
l jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und
m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und
n gleich 1 ist, und
o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und
p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und
q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, und
r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, und
s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
7. Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 6 und mindestens einen Cokatalysator.
8. Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 6 und mindestens weiteren einen Träger.
9. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder mindestens eine Lewis-Säure oder mindestens eine ionischen Verbindung ist, die die Verbindung gemäß Anspruch 1 in eine kationische Verbindung überführt.
10. Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 7, 8 und/oder 9 zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine.
11. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Homopolymerisation oder eine Copolymerisation von einem oder mehreren Olefinen handelt.
12. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems gemäß mindestens einem de Ansprüche 7, 8 und/oder 9.
13. Verbindungen der Formel IV


worin
R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, und
R2, R3, R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und/oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine C1-C40 kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und

R100 gleich oder verschieden sind und eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und
l jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und
m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und
n gleich 1 ist, und
o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und
p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und
q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, und
s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
14. Verbindungen gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
R2, R3, R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und/oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
R100 gleich oder verschieden sind und eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und
l jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 25 bedeutet, und
m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und
n gleich 1 ist, und
o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und
p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 40 bedeutet, und
q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, und
s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
15. Verbindungen gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
R2, R3, R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und/oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
R100 gleich oder verschieden sind und eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
D gleich oder verschieden sind und Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel ist, und
l jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und
m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und
n gleich 1 ist, und
o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und
p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und
q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, und
s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
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