WO2003084662A2 - Kovalent fixierte ligandensysteme, non-metallocene und katalysatorsysteme, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen - Google Patents

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WO2003084662A2
WO2003084662A2 PCT/EP2003/003022 EP0303022W WO03084662A2 WO 2003084662 A2 WO2003084662 A2 WO 2003084662A2 EP 0303022 W EP0303022 W EP 0303022W WO 03084662 A2 WO03084662 A2 WO 03084662A2
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carbon
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Jörg Ludwig SCHULTE
Jörg SCHOTTEK
Tim Dickner
Lothar Fisch
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Celanese Ventures Gmbh
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Publication of WO2003084662A3 publication Critical patent/WO2003084662A3/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of special ligand systems, transition metal compounds and catalyst systems and their use for the polymerization of olefins.
  • metallocenes have been used for olefin polymerization in order to generate polyolefins with special properties which cannot be achieved with conventional Ziegler catalysts.
  • Metallocenes optionally in combination with one or more cocatalysts, can be used as a catalyst component for the polymerization and
  • halogen-containing metallocenes are used as catalyst precursors, which can be converted, for example, by an aluminoxane into a polymerization-active cationic metallocene complex.
  • non-metallocenes are described in the literature, for example in EP 874 005, which are distinguished by advantages in the representability and the cost of the starting materials. The high activities of these complexes represent a further cost-saving factor.
  • Some of these compounds are used in a supported form in order to ensure a better morphology of the polymer. However, since these compounds are only physisorbed on the support material, the catalyst system is detached during the polymerization (“leaching”: bleeding). This is a phenomenon not desirable and leads to polymers with poor morphologies and to deposits in the polymerization reactors.
  • the present invention relates to compounds of the formula I.
  • R 1 can in each case be the same or different, and a hydrogen atom, a -C-C 0 carbon-containing group, a halogen atom, or OR 5 , SR 5 , OSiR 3 5 , SiR 3 5 , PR 2 5 or NR 2 5 , and R 2 , R 3 , R 4 can each be the same or different, and a hydrogen atom, a C- ⁇ -C o-carbon-containing group, a halogen atom, or OR 5 , SR 5 , OSiR 3 5 , SiR 3 5 , PR 2 5 or NR 2 5 , where R 2 can form a mono- or polycyclic system with R 3 , or R 3 can form a mono- or polycyclic system with R 4 , or R 3 form a polycyclic system with R 2 and R 4 can, the ring systems further heteroatoms of the 15th and
  • / or 16th group of the periodic table can contain, and
  • R 5 can in each case be the same or different and is a halogen atom, a hetero atom of the 15th or 16th group of the periodic table, a C 1 -C 8 carbon-containing group, where one or more radicals R 5 can form a mono- or polycyclic system, and
  • R 100 are the same or different and is a C 1 -C n carbon-containing group
  • the radicals CrC 4 o-alkyl are preferred under a dC o-carbon-containing group , n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 4 o-alkenyl, particularly preferably ethenyl, propenyl, butenyl or styryl, C 2 -C o-alkynyl, particularly preferably ethynyl, propynyl, butynyl or phenylethynyl, C ⁇ -C o-fluoroalkyl, particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluor
  • C -C 4 o-Alkylaryl particularly preferably benzyl, ethylphenyl, propylphenyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl or naphthalinylmethyl, C 7 -C 4 o-aryloxyalkyl, particularly preferably o-methoxyphenyl, m-phenoxymethyl, p-phenoxymethyl, C ⁇ 2 - C 4 o-aryloxyaryl, particularly preferably p-phenoxyphenyl, C5-C o-heteroaryl, particularly preferably 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, quinolinyl, isoquinolinyl,
  • the radicals CrC 3 o -alkyl are preferred under a CrC 3 o- carbon-containing group, particularly preferably methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 3 o-alkenyl, particularly preferably ethenyl, propenyl, butenyl or styryl, C 2 -C 3 o-alkynyl, particularly preferably ethynyl, propynyl, butynyl or Phenylethynyl, CC 3 o-fluoroalkyl, particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluor
  • C 7 -C 30 alkylaryl particularly preferably benzyl, ethylphenyl, propylphenyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl or naphthalinylmethyl
  • C -C 30 aryloxyalkyl particularly preferably o-methoxyphenyl, m-phenoxymethyl, p-phenoxymethyl, C ⁇ 2 - C 3 o-
  • Aryloxyaryl particularly preferably p-phenoxyphenyl, C5-C 3 o-heteroaryl, particularly preferably 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, quinolinyl, isoquinolinyl,
  • the radicals C 1 -C 2 -alkyl are preferred under a CrC 2 o-carbon-containing group , t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, particularly preferably ethenyl, propenyl, Butenyl or styryl, C 2 -C 2 o-alkynyl, particularly preferably ethynyl, propynyl, butynyl or phenylethynyl, CrC 2 o-fluoroalkyl, particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, non
  • I is, or is a C- ⁇ -C 3 o carbon-containing group, and R 1 may each be the same or different, and a hydrogen atom, a
  • R 2 , R 3 , R 4 can each be the same or different, and a hydrogen atom, is a C 1 -C 3 o-carbon-containing group, where R 2 can form a mono- or polycyclic system with R 3 , or R 3 can form a mono- or polycyclic system with R 4 , or R 3 with R 2 and R 4 is a polycyclic
  • the ring systems may contain further heteroatoms of the 15th and / or 16th group of the periodic table, and
  • R 5 may in each case be the same or different and a halogen atom
  • X is the same or different and Cl, Br, or a CrC 20 carbon-containing
  • Is group, and R 1 may each be the same or different, and a hydrogen atom, a
  • R 2 , R 3 , R 4 can each be the same or different, and is a hydrogen atom, a C 1 -C 2 o -carbon-containing group, where R 2 with R 3 can form a mono- or polycyclic system, or R 3 with R 4 can form a mono- or polycyclic system, or R 3 can form a polycyclic system with R 2 and R 4 , the ring systems further heteroatoms of the 15th and
  • R 5 may each be the same or different and a halogen atom
  • Heteroatom of the 15th or 16th group of the periodic table a -C-C 20 - carbon-containing group, where one or more radicals R 5 can form a mono- or polycyclic system, and
  • R 100 are the same or different and is a CrC 2 o carbon-containing group
  • D are the same or different and are nitrogen, phosphorus, oxygen or
  • Is sulfur, and I is the same or different and is an integer between 0 and 10
  • m is the same or different and an integer between 0 and 20
  • n is 1, and o is or is different and is an integer between 0 and 10
  • p is the same or different and is an integer between 0 and 20
  • q is the same or different and is an integer between 1 and 4
  • r is the same or different and is an integer between 1 and 4
  • s is a number greater than 0, preferably an integer greater than 0.
  • Carriers of the amino functions are inorganic polymers, organic polymers or organic copolymers, particularly preferred carriers are silica, polystyrene, polystyrene (divinylbenzene) copolymer and polyethylene glycol materials. These are used as starting materials for the preparation of the compounds according to the invention.
  • the amino groups can be as in the following graphic mapped to the polymer via different spacers.
  • s represents a number greater than 0, preferably an integer greater than 0.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the chemical compounds of the formula I according to the invention.
  • a possible reaction sequence is shown in the following image using an example of a compound of the formula I.
  • an amino phase (formula II) is first reacted with a compound which contains a carbonyl function (formula III).
  • Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, isododecane, n-octane, n-nonane, n-decane, petroleum ether, toluene, benzene, o-
  • ether such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, diisopropyl ether, di-n- butyl ether, anisole, tetrahydrofuran, 1, 4-dioxane, methanol, ethanol, isoprop
  • the supported ligand system (formula IV) thus obtained is reacted with a transition metal compound to form the target compounds (formula V or formula I).
  • a transition metal compound such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane,
  • ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, anisole, tetrahydrofuran, 1, 4 -Dioxane, methanol, ethanol, isopropanol and
  • supports of the formula II are Lichroprep NH 2 (TM / Merck) or aminomethylated polystyrene-divinylbenzene copolymer (Sigma-Aldrich).
  • the compounds of the formula IV are intermediates for the preparation of the compounds of the formula I according to the invention. These intermediates of the formula IV are likewise the subject of the present
  • R 1 can each be the same or different, and a hydrogen atom, a -C-C 40 carbon-containing group, a halogen atom, or OR 5 , SR 5 , OSiR 3 5 , SiR 3 5 , PR 2 5 or NR 2 5 , and
  • R 2 , R 3 , R 4 can each be the same or different, and a hydrogen atom, a C 4 -C 4 o-carbon-containing group, a halogen atom, or OR 5 , SR 5 , OSiR 3 5 , SiR 3 5 , PR 5 or NR 2 is 5 , where R 2 can form a mono- or polycyclic system with R 3 , or R 3 can form a mono- or polycyclic system with R 4 , or R 3 can form a polycyclic system with R 2 and R 4 , wherein the ring systems can contain further heteroatoms of the 15th and / or 16th group of the periodic table, and
  • R can each be the same or different and is a halogen atom, a hetero atom of the 15th or 16th group of the periodic table, a C1-C40 carbon-containing group, where one or more radicals R 5 can form a mono- or polycyclic system, and
  • R 100 are identical or different and is a C 1 -C 4 o-carbon-containing group
  • D are the same or different and represent a donor atom of the 15th or 16th group, and each is the same or different and an integer between 0 and 100 means, and m is the same or different and is an integer between 0 and 100, and n is 1, and o is the same or different and an integer between 0 and 50, and p is the same or is different and is an integer between 0 and 100, and q is the same or different and is an integer between 1 and 10, and s is a number greater than 0, preferably an integer greater than 0.
  • R 1 can in each case be the same or different and is a hydrogen atom, a C 1 -C 3 o -carbon-containing group, and
  • R 2 , R 3 , R 4 can each be the same or different, and is a hydrogen atom, a -C-C 3 o-carbon-containing group, wherein R 2 with R 3 can form a mono- or polycyclic system, or R 3 with R 4 can form a mono- or polycyclic system, or R 3 can form a polycyclic system with R 2 and R 4 , the ring systems further heteroatoms of the 15th and
  • R 100 are identical or different and is a CrC 3 o-carbon-containing group
  • D are identical or different and represents a donor atom of the 15th or 16th group
  • I is the same or different and is an integer between 0 and 25
  • m is the same or different and an integer between 0 and 50
  • n is 1, and o is the same or different and one is an integer between 0 and 20, and p is the same or different and is an integer between 0 and 40, and q is the same or different and is an integer between 1 and 5, and s is a number greater than 0, preferably an integer greater than 0.
  • R 1 may each be the same or different, and a hydrogen atom, a
  • C- ⁇ -C 2 is o-carbon-containing group
  • R 2 , R 3 , R 4 can each be the same or different, and a hydrogen atom is a C- ⁇ -C 2 o-carbon-containing group
  • R 2 with R 3 can form a mono- or polycyclic system
  • R 3 with R 4 can form a mono- or polycyclic system
  • R 3 with R 2 and R 4 can form a polycyclic system
  • the ring systems further heteroatoms of the 15th and
  • R 100 are the same or different and is a -C-C 2 o-carbon-containing group
  • D are the same or different and nitrogen, phosphorus, oxygen or
  • Is sulfur, and I is the same or different and is an integer between 0 and 10
  • m is the same or different and an integer between 0 and 20
  • n is 1, and o is or is different and is an integer between 0 and 10
  • p is the same or different and is an integer between 0 and 20
  • q is the same or different and is an integer between 1 and 4, and s is a number greater than 0, preferably an integer greater than 0.
  • the present invention also relates to a catalyst system which contains one or more chemical compounds of the formula I according to the invention.
  • the metal complexes of the formula I according to the invention are particularly suitable as a constituent of catalyst systems for the production of polyolefins by polymerizing at least one olefin in the presence of a catalyst which contains at least one cocatalyst and at least one metal complex.
  • the cocatalyst which, together with a transition metal complex of the formula I according to the invention, forms the catalyst system, contains at least one compound of the type of an aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound which, by reaction with an organometallic compound of the formula I, converts the latter into a cationic compound ,
  • Cocatalysts which, together with one or more compounds of the formula I, form the catalyst system according to the invention are described in WO 0148034.
  • the catalyst systems according to the invention which are formed from a compound of the formula I and the cocatalysts described in WO 0148034, are also encompassed by the present invention.
  • aluminoxanes which are described, for example, in JACS 1 17 (1995), 6465-74 and Organometallics 13 (1994), 2957-2969 are, or Lewis acids, which consist, for example, of organoboron or organoaluminium compounds, or ionic cocatalysts, which contain, for example, a non-coordinating anion, or mixtures of at least one Lewis acid and at least one ionic compound, or borane or carborane compounds , or combinations of at least one amine and a support with organo-organic compounds as described in patent WO 99/40129, or compounds which result from the conversion of a boron compound with an organoaluminum compound, or cocatalysts, which are described in EP-A-924223, DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-
  • the support component of the amino phase of the catalyst system according to the invention can be any organic or inorganic, inert solid, in particular a porous support such as talc, inorganic oxides and finely divided polymer powders (e.g. highly porous polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, polystyrenes, copolymers, or polar polymers, such as, for example, polyurethanes, polymethacrylates, polymethyl methacrylates, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyethylene glycol or copolymers).
  • a porous support such as talc, inorganic oxides and finely divided polymer powders (e.g. highly porous polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, polystyrenes, copolymers, or polar polymers, such as, for example, polyurethanes, polymethacrylates, polymethyl methacrylates, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile
  • Suitable inorganic oxides can be found in the II. VI. Main group of the periodic table and the lll.-IV. Subgroup of the Periodic Table of the Elements.
  • preferred oxides as carriers include silicon dioxide, hydrotalcite, aluminum oxide, and mixed oxides of the elements calcium, aluminum, silicon, magnesium, titanium and corresponding oxide mixtures.
  • Other inorganic oxides include silicon dioxide, hydrotalcite, aluminum oxide, and mixed oxides of the elements calcium, aluminum, silicon, magnesium, titanium and corresponding oxide mixtures.
  • Oxides that can be used alone or in combination with the last-mentioned preferred oxidic supports are, for example, MgO, ZrO 2 , TiO 2 or B 2 O 3 , to name just a few.
  • a method for producing a free-flowing and optionally prepolymerized transition metal compound catalyst system comprises the following steps: a) Preparation of a covalently fixed transition metal compound / cocatalyst mixture in a suitable solvent or suspension medium, the covalently fixed transition metal compound component having one of the structures described above.
  • the supported one removing the major portion of solvent from the resulting mixture c) isolating the supported catalyst system d) optionally prepolymerizing the obtained supported catalyst system with one or more olefinic monomer (s) to obtain a prepolymerized supported catalyst system.
  • optionally can also be heated. Both the visible portion of the solvent and the portion in the pores of the carrier material are preferably removed.
  • the solvent can be removed in a conventional manner using vacuum and / or purging with inert gas. During the drying process, the mixture can be heated until the free solvent has been removed, which usually requires 1 to 3 hours at a preferably selected temperature between 30 and 60 ° C.
  • the free solvent is the visible proportion of solvent in the mixture. Residual solvent is the proportion that is enclosed in the pores.
  • the supported one isolating the supported catalyst system d) optionally prepolymerizing the obtained supported catalyst system with one or more olefinic monomer (s) to obtain a prepolymerized supported catalyst system.
  • Catalyst system can also be dried only to a certain residual solvent content, the free solvent having been completely removed.
  • the supported catalyst system can then be washed with a low-boiling hydrocarbon such as pentane or hexane and dried again.
  • the supported catalyst system shown according to the invention can either be used directly for the polymerization of olefins or prepolymerized with one or more olefinic monomers before it is used in a polymerization process.
  • the prepolymerization of supported catalyst systems is described, for example, in WO 94/28034.
  • an olefin preferably an ⁇ -olefin (for example vinylcyclohexane, styrene or phenyldimethylvinylsilane) can be added as a modifying component or an antistatic (as described in US Serial No. 08/365280) during or after the preparation of the supported catalyst system.
  • the molar ratio of additive to the organometallic component of the formula I is preferably between 1: 1000 to 1000: 1, very particularly preferably 1:20 to 20: 1.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a polyolefin by polymerization of one or more olefins in the presence of the catalyst system according to the invention, comprising at least one transition metal component of the formula I.
  • polymerization is understood to mean homopolymerization and also copolymerization.
  • Preferred solvents for the preparation of the covalently fixed transition metal compound / cocatalyst mixture are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures which are liquid at the selected reaction temperature and in which at least one of the individual components preferably dissolves.
  • solvents include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane; Cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane; and aromatics such as benzene, toluene, ethylbenzene and diethylbenzene. Toluene is very particularly preferred.
  • a molar ratio of cocatalyst to transition metal in the transition metal compounds of 1: 1 to 1000: 1 is preferably set, very particularly preferably a ratio of 1: 1 to 500: 1
  • the covalently fixed transition metal compound is suspended in the form of a solid in a solution of the cocatalyst in a suitable solvent. It is also possible to suspend the covalently fixed transition metal compound separately in a suitable solvent and then to combine this solution with the cocatalyst solution.
  • Toluene is preferably used.
  • the preactivation time is 1 minute to 200 hours. The preactivation can take place at room temperature (25 ° C). In individual cases, the use of higher temperatures can shorten the time required for preactivation and cause an additional increase in activity. In this case, a higher temperature means a range between 50 and 100 ° C.
  • the volume of the preactivated solution or the covalently fixed transition metal compound / cocatalyst mixture can be 100% of the
  • olefins or functionalized olefins are 1-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1 Octene, styrene, dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, vinyl norbomene, norbornadiene, ethylnorbomadiene and cyclic olefins such as norbornene, tetracyclododecene or methylnorbornene or polar monomers such as
  • the pressure is 0.5 to 2000 bar, preferably 5 to 64 bar.
  • the polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages.
  • the catalyst system shown according to the invention can be the only one
  • Catalyst component for the polymerization of olefins having 2 to 20 carbon atoms are used, or preferably in combination with at least one alkyl compound of the elements from I. to III.
  • Main group of the periodic table e.g. an aluminum, magnesium or lithium alkyl or an aluminoxane can be used.
  • the alkyl compound is the monomer or
  • Suspending agent is added and is used to purify the monomer of substances that can impair the catalyst activity.
  • the amount of alkyl compound added depends on the quality of the monomers used. As a molecular weight regulator and / or to increase the activity, if necessary, Hydrogen added.
  • the catalyst system can be fed neat to the polymerization system or inert components such as paraffins, oils or waxes can be added for better meterability.
  • an antistatic can also be added to the catalyst system together with or separately from the catalyst system used
  • Polymerization system be metered.
  • the polymers shown with the catalyst system according to the invention have a uniform grain morphology and have no fine grain fractions. No deposits or caking occur in the polymerization with the catalyst system according to the invention.
  • copolymers obtained by using the catalyst system according to the invention can be produced with high productivity with technically relevant process parameters without formation of deposits. They enable the production of copolymers with high comonomer incorporation and high molecular weight.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neu kovalent fixierte Ligandensysteme, ein Verfahren zu deren Herstellung, deren Komplexe mit Übergangsmetallverbindungen und Katalysatorsysteme aus diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.

Description

Beschreibung
Kovalent fixierte Ligandensysteme, Non-Metallocene und Katalysatorsysteme, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymeπsation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Ligandensystemen, Übergangsmetallverbindungen und Katalysatorsystemen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.
In den letzten Jahren wurden zur Olefinpolymerisation neben herkömmlichen Ziegler- Katalysatoren Metallocene verwendet, um Polyolefine mit besonderen Eigenschaften zu generieren, die mit herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren nicht erreicht werden. Metallocene können, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Co- katalysatoren, als Katalysatorkomponente für die Polymerisation und
Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Insbesondere werden als Katalysatorvorstufen halogenhaltige Metallocene eingesetzt, die sich beispielsweise durch ein Aluminoxan in einen polymerisationsaktiven kationischen Metallocenkomplex überführen lassen.
Die Darstellung und Verwendung von Metallocenen stellt aber heute noch einen Kostenfaktor dar, welcher weder durch erhöhte Aktivität noch durch verbesserte Synthesemethoden überwunden werden konnte. Zudem stellt die Heterogenisierung solcher Katalysatoren ein weiteres Problem dar, da hier vor allem die Aktivitäten einen starken Einbruch gegenüber der homogen geführten Polymerisation erleiden.
In der Literatur sind verschiedene „Non-Metallocene" beschrieben wie z.B. in EP 874 005, die sich durch Vorteile in der Darstellbarkeit und den Kosten der Edukte auszeichnen. Die hohen Aktivitäten dieser Komplexe stellen einen weiteren kostensparenden Faktor dar.
Diese Verbindungen werden zum Teil in geträgerter Form eingesetzt, um eine bessere Morphologie des Polymers zu gewährleisten. Da diese Verbindungen aber nur physisorbiert auf dem Trägermaterial vorliegen, kommt es bei der Polymerisation zum Ablösen des Katalysatorsystems („Leaching": Ausbluten). Dieses Phänomen ist nicht erwünscht und führt zu Polymeren mit schlechten Morphologien und zu Belägen in den Polymerisationsreaktoren.
Es bestand somit die Aufgabe, neue Übergangsmetallkatalysatoren zu entwickeln, die einen neuen vorteilhaften Zugang zu Polyolefinen ermöglichen und dabei die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermeiden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ausgehend von substituierten oder unsubstituierten sogenannten Aminophasen (Organische oder anorganische Polymere, an die, gegebenfalls über Spacer, Aminfunktionalitäten gebunden sind) und substituierten Aldehyden oder Ketonen, die funktionelle Gruppen enthalten, neue kovalent gebundene Liganden aufgebaut werden können. Diese können anschließend durch Umsatz mit Übergangsmetallverbindungen in neuartige, kovalent gebundene Übergangsmetallkomplexe überführt werden. Diese Darstellungsweise stellt einen universellen Zugang zu dieser neuartigen Verbindungsklasse dar. Durch diese Verbindungen wird somit die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel I
Figure imgf000003_0001
Formel I worin
M ein Metall der dritten bis zwölften Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, und X jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-C o-kohlenstoffhaltige Gruppe, oder Trifluormethan- sulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Trifluoracetyl, Nonafluorbutansulfonyl, 2,2,2- Trifluorethansulfonyl, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, wobei ein Rest X mit einem anderen Rest X ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, und
R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C 0-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, und R2,R3,R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C-ι-C o-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und
/ oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine Cι-C o kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und
R100 gleich oder verschieden sind und eine Cι-C n-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und I jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und n gleich 1 ist, und o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, und r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, und s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer d-C o- kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste CrC4o-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C4o-Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Styryl, C2-C o-Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl oder Phenylethinyl, Cι-C o-Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Nonafluorbutyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, C1-C40- Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i- Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy, C6-C40-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl, [1 ,1 ';3,,1 "]Terphenyl-2'-yl, Binaphthyl oder
Phenanthrenyl, Cβ-Cto-Fluoraryl, besonders bevorzugt Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, C6-C40-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C -C4o-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i- propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl,
C -C4o-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C7-C4o-Aryloxyalkyl, besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, Cι2- C4o-Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p-Phenoxyphenyl, C5-C o-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl,
Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C -C o-Heterocycloalky, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrollidinyl, 2-lndolyl, 3-lndolyl, 2,3- Dihydroindolyl, Cβ-C o-Arylalkenyl, besonders bevorzugt o-Vinylphenyl, m- Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, C8-C4o-Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyl, p-Ethinylphenyl, verstanden, wobei eine oder mehrere Cι-C4o- kohlenstoffhaltige Gruppen auch ein verbrückendes kohlenstoffhaltiges Strukturelement, wie zum Beispiel Methylen, Ethylen, Propylen, Vinyliden, Phenylen, Dimethylsilyl oder Diphenylsilyl sein kann und eine oder mehrere C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppen ein cyclisches System bilden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer CrC3o- kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste CrC3o-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C3o-Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Styryl, C2-C3o-Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl oder Phenylethinyl, C C3o-Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Nonafluorbutyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, C-ι-C3o- Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i- Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy, C6-C3o-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl, [1 ,1 ';3',1 "]Terphenyl-2'-yl, Binaphthyl oder
Phenanthrenyl, C6-C3o-Fluoraryl, besonders bevorzugt Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, C6-C3o-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C7-C30-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i- propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl,
C7-C30-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C -C30-Aryloxyalkyl, besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, Cι2- C3o-Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p-Phenoxyphenyl, C5-C3o-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl,
Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C4-C3o-Heterocycloalky, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrollidinyl, 2-lndolyl, 3-lndolyl, 2,3- Dihydroindolyl, C8-C3o-Arylalkenyl, besonders bevorzugt o-Vinylphenyl, m- Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, C8-C3o-Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyl, p-Ethinylphenyl verstanden, wobei eine oder mehrere Cι-C3n- kohlenstoffhaltige Gruppen auch ein verbrückendes kohlenstoffhaltiges Strukturelement, wie zum Beispiel Methylen, Ethylen, Propylen, Vinyliden, Phenylen, Dimethylsilyl oder Diphenylsilyl sein kann und eine oder mehrere C-ι-C3o- kohlenstoffhaltige Gruppen ein cyclisches System bilden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer CrC2o- kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste , Cι-C2o-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C2o-Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Styryl, C2-C2o-Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl oder Phenylethinyl, CrC2o-Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Nonafluorbutyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Cι-C2o- Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i- Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy, C6-C2o-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl,
. Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl, [1 ,1 ';3',1 "]Terphenyl-2'-yl, Binaphthyl oder Phenanthrenyl, C6-C20-Fluoraryl, besonders bevorzugt Tetrafluorophenyl oder * Heptafluoronaphthyl, C6-C2o-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C -C2o-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i- propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, C7-C2o-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C -C2o-Aryloxyalkyl, besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, Cι2- C2o-Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p-Phenoxyphenyl, C5-C2o-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C4-C2o-Heterocycloalky, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrollidinyl, 2-lndolyl, 3-lndolyl, 2,3- Dihydroindolyl, C8-C2o-Arylalkenyl, besonders bevorzugt o-Vinylphenyl, m- Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, Cβ-C∑o-Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyl, p-Ethinylphenyl, verstanden, wobei eine oder mehrere Cι-C2o- kohlenstoffhaltige Gruppen auch ein verbrückendes kohlenstoffhaltiges Strukturelement, wie zum Beispiel Methylen, Ethylen, Propylen, Vinyliden, Phenylen, Dimethylsilyl oder Diphenylsilyl sein kann und eine oder mehrere Cι-C2n- kohlenstoffhaltige Gruppen ein cyclisches System bilden können.
Besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen der Formel I, worin
M gleich Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir Ni, Pd oder Pt ist, und X gleich oder verschieden ist und ein Halogenatom, insbesondere F, Cl, Br oder
I ist, oder eine C-ι-C3o -kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine
Cι-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R2,R3,R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C-ι-C3o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches
System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und / oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein
Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine Cι-C3o - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und R100 gleich oder verschieden sind und eine Cι-C3o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und I jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 25 bedeutet, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und n gleich 1 ist, und o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 40 bedeutet, und q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, und r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 8 bedeutet, und s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen der Formel I, worin M gleich Fe, Co, Ni, oder Pd ist, und
X gleich oder verschieden ist und Cl, Br, oder eine CrC20-kohlenstoffhaltige
Gruppe ist, und R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine
C-ι-C2o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R2,R3,R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C2o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und
/ oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein
Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine Cι-C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und
R100 gleich oder verschieden sind und eine CrC2o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und D gleich oder verschieden sind und Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder
Schwefel ist, und I jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und n gleich 1 ist, und o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, und r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, und s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
Träger der Aminofunktionen sind anorganische Polymere, organische Polymere oder organische Copolymere, besonders bevorzugte Träger sind Silica-, Polystyrol-, Polystyrol(divinylbenzol)copolymer- und Polyethylenglycol - Materialien. Diese werden als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt. Die Aminogruppen können wie in folgender Graphik abgebildet über unterschiedliche Spacer an dem Polymer befestigt sein.
Figure imgf000010_0001
Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Bei den vorstehenden Verbindungen der Formel I steht s für eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen der Formel I. Eine mögliche Reaktionssequenz wird im folgenden Bild exemplarisch an einer Verbindung der Formel I gezeigt.
Figure imgf000012_0002
Formel II Formel Formel IV Formel V
Hierzu wird zunächst eine Aminophase (Formel II) mit einer Verbindung, die eine Carbonylfunktion enthält (Formel III) umgesetzt. Als Lösemittel dienen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o-
Xylol, m-Xylol, p-XyloI, 1 ,2,3-Trimethylbenzol, 1 ,2,4-Trimethylbenzol, 1 ,2,5- Trimethylbenzol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol etc. sowie Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Di-n- butylether, Anisol, Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol oder Mischungen von diesen. Das so erhaltene geträgerte Ligandensystem (Formel IV) wird mit einem Übergangsmetallverbindung zu den Zielverbindungen (Formel V bzw. Formel I) umgesetzt. Als Lösemittel dienen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan,
Cyclohexan, Isododekan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolether, Toluol, Benzol, o- Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1 ,2,3-Trimethylbenzol, 1 ,2,4-Trimethylbenzol, 1 ,2,5- Trimethylbenzol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol etc. sowie Ether, wie Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dimethoxyethan, Diisopropylether, Di-n- butylether, Anisol, Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, Methanol, Ethanol, Isopropanol und
Butanol oder Mischungen von diesen.
Konkrete aber nicht einschränkende Beispiele für Träger der Formel II sind Lichroprep NH2 (TM / Merck) oder aminomethyliertes Polystyroldivinylbenzolcopolymer (Sigma-Aldrich) .
Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel III sind:
Methylimino-acetaldehyd; Ethylimino-acetaldehyd; n-Propylimino-acetaldehyd; i-
Propylimino-acetaldehyd; n-Butylimino-acetaldehyd; s-Butylimino-acetaldehyd; t- Butylimino-acetaldehyd; Phenylimino-acetaldehyd; Naphthylimino-acetaldehyd; Benzylimino-acetaldehyd; o-Tolylimino-acetaldehyd; m-Tolylimino-acetaldehyd; p- Tolylimino-acetaldehyd; 2,6-Dimethylphenylimino-acetaldehyd; 2,5- Dimethylphenylimino-acetaldehyd; 2,4-Dimethylphenylimino-acetaldehyd; 2,3-
Dimethylphenylimino-acetaldehyd; 3,5-Dimethylphenylimino-acetaldehyd; 3,4- Dimethylphenylimino-acetaldehyd; 2,6-Di-i-propylphenylimino-acetaldehyd; (Pyridin- 2-ylimino)-acetaldehyd; (Pyridin-3-ylimino)-acetaldehyd; (Pyridin-4-ylimino)- acetaldehyd; (Pyrrolidin-l-ylimino)-acetaldehyd; (1 ,3-Dioxo-1 ,3-dihydro-isoindol-2- ylimino)-acetaldehyd;Pyridin-2-carbaldehyd; 6-Methyl-pyridin-2-carbaldehyd; 6-Ethyl- pyridin-2-carbaldehyd; 6-n-Propyl-pyridin-2-carbaldehyd; 6-i-Propyl-pyridin-2- carbaldehyd; 6-n-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 6-s-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 6-t- Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 6-Phenyl-pyridin-2-carbaldehyd; 5-Methyl-pyridin-2- carbaldehyd; 5-Ethyl-pyridin-2-carbaldehyd; 5-n-Propyl-pyridin-2-carbaldehyd; 5-i- Propyl-pyridin-2-carbaldehyd; 5-n-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 5-s-Butyl-pyridin-2- carbaldehyd; 5-t-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 5-Phenyl-pyridin-2-carbaldehyd; 4- Methyl-pyridin-2-carbaldehyd; 4-Ethyl-pyridin-2-carbaIdehyd; 4-n-Propyl-pyridin-2- carbaldehyd; 4-i-Propyl-pyridin-2-carbaldehyd; 4-n-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 4-s- Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 4-t-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 4-Phenyl-pyridin-2-
. carbaldehyd; 3-Methyl-pyridin-2-carbaldehyd; 3-Ethyl-pyridin-2-carbaldehyd; 3-n-
Propyl-pyridin-2-carbaldehyd; 3-i-Propyl-pyridin-2-carbaldehyd; 3-n-Butyl-pyridin-2- ' carbaldehyd; 3-s-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 3-t-Butyl-pyridin-2-carbaldehyd; 3- Phenyl-pyridin-2-carbaldehyd; Chinolin-2-carbaIdehyd; 8-Methylchinolin-2- carbaldehyd 3-Methylimino-butan-2-on; 3-Methylimino-butan-2-on; 3-Ethylimino- butan-2-on; 3-n-Propylimino-butan-2-on; 3-i-Propylimino-butan-2-on; 3-n-Butylimino- butan-2-on; 3-s-Butylimino-butan-2-on; 3-t-Butylimino-butan-2-on; 3-Phenylimino- butan-2-on; 3-Naphthylimino-butan-2-on; 3-Benzylimino-butan-2-on; 3-o-Tolylimino- butan-2-on; 3-m-Tolylimino-butan-2-on; 3-p-Tolylimino-butan-2-on; 3-(2',6'- Dimethylphenylimino)-butan-2-on; 3-(2',5'-Dimethylphenylimino)-butan-2-on; 3-(2',4'-
Dimethylphenylimino)-butan-2-on; 3-(2',3'-Dimethylphenylimino)-butan-2-on; 3-(3',5'- Dimethylphenylimino)-butan-2-on; 3-(3',4'-Dimethylphenylimino)-butan-2-on; 3-(2',6'- Di-i-propylphenylimino)-butan-2-on; Phenyl-phenylimino-acetaldehyd; ([1 ,1 ,;3',1 "]Terphenyl-2'-ylimino)-acetaldehyd; (4,5-Dihydro-oxazol-2-ylimino)- acetaldehyd; 6-Phenyliminomethyl-pyridin-2-carbaldehyd; 6-[(2,6-Dimethyl- phenylimino)-methyl]-pyridin-2-carbaldehyd; 6-[(2,6-Diethyl-phenylimino)-methyl]- pyridin-2-carbaldehyd; 6-[(2,6-Diisopropyl-phenylimino)-methyl]-pyridin-2- carbaldehyd; 2-Phenylimino-cyclohexanon; 2-(Benzyliden-amino)-cyclohexanon; 2'- Phenyliminomethyl-[1 ,1 ']binaphthaIenyl-2-carbaldehyd; 2-Methoxy-benzaldehyd; 2- Diphenylphosphanyl-benzaldehyd; N,N-Diphenyl-formamid; Diphenylphosphino- formaldehyd und Pyrimidin-2-carbaldehyd.
Bei den Verbindungen der Formel IV handelt es sich um Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Diese Zwischenprodukte der Formel IV sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
Figure imgf000015_0001
Formel IV worin
R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, und
R2,R3,R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR 5 oder NR2 5 ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und / oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
R jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine C1-C40 kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und
R 100 gleich oder verschieden sind und eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und n gleich 1 ist, und o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, und s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Zwischenprodukte der Formel IV, worin R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C3o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
R2,R3,R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C3o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und
/ oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und R100 gleich oder verschieden sind und eine CrC3o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und
I jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 25 bedeutet, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und n gleich 1 ist, und o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 40 bedeutet, und q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, und s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind Zwischenprodukte der Formel IV, worin
R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine
C-ι-C2o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R2,R3,R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C-ι-C2o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches
System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und
/ oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und R100 gleich oder verschieden sind und eine Cι-C2o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
D gleich oder verschieden sind und Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder
Schwefel ist, und I jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und n gleich 1 ist, und o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, und s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Katalysatorsystem welches eine oder mehrere erfindungsgemäße chemische Verbindungen der Formel I enthält. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der Formel I eignen sich insbesondere als Bestandteil von Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von mindestens einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens einen Cokatalysator und mindestens ein Metallkomplex enthält.
Der Cokatalysator, der zusammen mit einem erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplex der Formeln I das Katalysatorsystem bildet, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einer metallorganischen Verbindung der Formel I diese in eine kationische Verbindung überführt. Die
Cokatalysatoren, die zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bilden, sind in WO 0148034 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme, welche aus einer Verbindungen der Formel I und den in WO 0148034 beschriebenen Cokatalysatoren gebildet wird, werden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung mit umfasst.
Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Cokatalysatoren, die zusammen einer oder mehreren Verbindungen der Formel I das Katalysatorsystem bilden, sind: Aluminoxane, die beispielsweise in JACS 1 17 (1995), 6465-74 und Organometallics 13 (1994), 2957-2969 beschrieben werden, oder Lewis-Säuren, die beispielsweise aus bor- oder aluminiumorganischen Verbindungen bestehen, oder ionische Cokatalysatoren, welche beispielsweise ein nicht koordinierendes Anion enthalten, oder Gemische aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung, oder Boran- oder Carboran-Verbindungen, oder Kombinationen aus mindestens einem Amin und einem Träger mit elementorganischen Verbindungen wie sie im Patent WO 99/40129 beschrieben sind, oder Verbindungen, die durch Umsatz einer bor- mit einer aluminiumorganischen Verbindung entstehen, oder Cokatalysatoren, die in EP-A- 924223, DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-8241 12, EP-A-8241 13, EP-A-81 1627, WO97/1 1775 und DE-A-19606167 beschrieben sind.
Die Trägerkomponente der Aminophase des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z.B. hochporöse Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrole, Copolymere, oder polare Polymere, wie. z.B. Polyurethane, Polymethacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyvinylacetat, Polyacrylonitril, Polyethylenglycol oder Copolymere).
Geeignete anorganische Oxide finden sich in der II. -VI. Hauptgruppe des Periodensystems und der lll.-IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Hydrotalcit, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische
Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, ZrO2, TiO2 oder B2O3, um nur einige zu nennen.
Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen kovalent fixierten Übergangsmetallverbindungen der Formel I in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt Addukt oder ein Gemisch erhalten wird. Das Lösemittel wird anschließend entfernt und das resultierende geträgerte Übergangsmetallverbindung-Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten. Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebenenfalls vorpolymerisierten Übergangsmetallverbindung Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte: a) Herstellung einer kovalent fixierten Übergangsmetallverbindung /Cokatalysator- Mischung in einem geeigneten Lösungs - oder Suspensionsmittel, wobei die kovalent fixierte Übergangsmetallverbindungs - Komponente eine der zuvor beschriebenen Strukturen besitzt. b) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultierenden Mischung c) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems d) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten. gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowohl der sichtbare Anteil des Lösungsmittel als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt. Das Entfernen des Lösungsmittel kann in konventioneller Art und Weise unter Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösungsmittel entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise gewählten Temperatur zwischen 30 und 60 °C erfordert. Das freie Lösungsmittel ist der sichtbare Anteil an Lösungsmittel in der Mischung. Unter Restlösungsmittel versteht man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist. Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösungsmittels kann das geträgerte
Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösungsmittelgehalt getrocknet werden, wobei das freie Lösungsmittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff wie Pentan oder Hexan gewaschen und erneut getrocknet werden.
Das erfindungsgemäß dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten Katalysatorsystemen ist beispielsweise in WO 94/28034 beschrieben.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins bevorzugt eines α-Olefins (beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan) als modifizierende Komponente oder ein Antistatikum (wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben) zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiv zu der metallorganischen Komponente der Formel I beträgt dabei bevorzugt zwischen 1 : 1000 bis 1000 : 1 , ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1 .
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallkomponente der Formel I. Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden. Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der kovalent fixierten Übergangsmetallverbindung / Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich mindestens eine der Einzelkomponenten bevorzugt löst. Die
Löslichkeit von Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan; Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan; und Aromaten wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.
Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an Cokatalysator und Übergangsmetallverbindung können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Cokatalysator zum Übergangsmetall in den Übergangsmetallverbindungen von 1 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 1 : 1 bis 500 : 1. Falls
Methylaluminoxan als Cokatalysator verwendet wird, werden bevorzugt 30 %ige toluolische Lösungen eingesetzt; die Verwendung von 10 %igen Lösungen ist aber auch möglich. Zur Voraktivierung wird die kovalent fixierte Übergangsmetallverbindung in Form eines Feststoffes in einer Lösung des Cokatalysators in einem geeigneten Lösemittel suspendiert. Es ist auch möglich, die kovalent fixierte Übergangsmetallverbindung getrennt in einem geeigneten Lösemittel zu suspendieren und diese Lösung anschließend mit der Cokatalysator- Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol verwendet. Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden. Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25 °C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50 und 100°C. Das Volumen der voraktivierten Lösung bzw. des kovalent fixierten Übergangsmetallverbindung/ -Cokatalysatorgemisches kann 100 % des
Gesamtporenvolumens des eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100 % des Gesamtporenvolumens betragen.
Anschließend wird das Lösungsmittel vollständig oder zum größten Teil vom geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und Bevorzugt werden Olefine der Formel Rm-CH=CH-Rn polymerisiert, worin Rm und Rn gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können.
Beispiele für solche Olefine oder funktionalisierte Olefine sind 1 -Olefine mit 2 - 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1 ,3-Butadien, 1 ,4-Hexadien, Vinylnorbomen, Norbornadien, Ethylnorbomadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen oder polare Monomere wie
Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Butylacrylat.. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethen oder Propen homopolymerisiert, oder Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1 -Olefinen oder funktioanlisierten Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Buten, Hexen, Styrol oder Vinylcyclohexan, Vinylacetat, Methylmethacrylat und/oder einem oder mehreren
Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1 ,4-Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbonen oder Ethylnorbomadien, copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/Propen-Copolymere, Ethen/Norbomen, Ethen/Styrol oder Ethen/Propen/1 ,4- Hexadien-Terpolymere. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 300 °C , bevorzugt 50 bis
200°C, ganz besonders bevorzugt 50 - 80 °C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2000 bar, bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige
Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Alkylverbindung der Elemente aus der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, wie z.B. einem Aluminium-, Magnesium- oder Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan eingesetzt werden. Die Alkylverbindung wird dem Monomeren oder
Suspensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten Alkylverbindung hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab. Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.
Das Katalysatorsystem kann dem Polymerisationssystem pur zugeführt werden oder zur besseren Dosierbarkeit mit inerten Komponenten wie Paraffinen, Ölen oder Wachsen versetzt werden. Bei der Polymerisation kann außerdem ein Antistatikum zusammen mit oder getrennt von dem eingesetzten Katalysatorsystem in das
Polymerisationssystem eindosiert werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem dargestellten Polymere zeigen eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsyatem treten keine Beläge oder Verbackungen auf.
Die durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems erhaltenen Copolymere sind mit hoher Produktivität bei technisch relevanten Prozessparametern ohne Belagsbildung herstellbar. Sie ermöglichen so die Herstellung von Copolymeren mit hohem Comonomereneinbau und hoher Molmasse.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organometallischen
Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.
Die Darstellung der Imin-Edukte verläuft nach denen in der Literatur beschriebenen
Verfahren. Beispiele finden sich hier z.B. unter Chem. Rev. 1963, 63, 489-510. Zum teil handelt es sich um käuflich zu erwerbende Chemikalien.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I
Figure imgf000024_0001
Formel I worin
M ein Metall der dritten bis zwölften Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, und
X jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CrC4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, oder Trifluormethan- sulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Trifluoracetyl, Nonafluorbutansulfonyl, 2,2,2- Trifluorethansulfonyl, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, wobei ein Rest X mit einem anderen Rest X ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, und
R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C o-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, und
R2,R3,R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein
Wasserstoffatom, eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und / oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein
Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine C C4o kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und
R100 gleich oder verschieden sind und eine CrC40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und I jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und n gleich 1 ist, und o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, und r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, und s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der polymere
Träger mindestens ein anorganisches Polymer, organisches Polymer oder organisches Copolymer ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Träger mindestens ein Silica-, Polystyrol-, Polystyrol(divinylbenzol)copolymer- und/oder Polyethylenglycol - Material ist.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Träger mindestens ein anorganisches Oxid und/oder ein feinteiliges Polymerpulver ist.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
M gleich Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir Ni, Pd oder Pt ist, und
X gleich oder verschieden ist und ein Halogenatom, insbesondere F, Cl, Br oder I ist, oder eine C-ι-C3o -kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C3o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
R2,R3,R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein
Wasserstoffatom, eine C-ι-C3o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R2 mit
R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere
Heteroatome der 15. und / oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein
Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine C C3o - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und R100 gleich oder verschieden sind und eine Cι-C3o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und
I jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 25 bedeutet, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und n gleich 1 ist, und o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 40 bedeutet, und q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, und r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 8 bedeutet, und s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß M gleich Fe, Co, Ni, oder Pd ist, und
X gleich oder verschieden ist und Cl, Br, oder eine CrC2o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C-ι-C2o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R2,R3,R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein
Wasserstoffatom, eine Cι-C2o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und / oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein
Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine C-ι-C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und R100 gleich oder verschieden sind und eine CrC2o-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
D gleich oder verschieden sind und Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder
Schwefel ist, und I jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und n gleich 1 ist, und o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, und r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, und s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
7. Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 6 und mindestens einen Cokatalysator.
8. Katalysatorsystem enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 6 und mindestens weiteren einen Träger.
9. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
Cokatalysator mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder mindestens eine Lewis-Säure oder mindestens eine ionischen Verbindung ist, die die Verbindung gemäß Anspruch 1 in eine kationische Verbindung überführt.
10. Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 7, 8 und/oder 9 zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine.
1 1 . Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Homopolymerisation oder eine Copolymerisation von einem oder mehreren Olefinen handelt.
12. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems gemäß mindestens einem de Ansprüche 7, 8 und/oder 9.
3. Verbindungen der Formel IV
Figure imgf000029_0001
Formel IV worin R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, und
R2,R3,R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine Cι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, ein Halogenatom, oder OR5, SR5, OSiR3 5, SiR3 5, PR2 5 oder NR2 5 ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und / oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und
R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, ein Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems, eine C1-C40 kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei einer oder mehrere Reste R5 ein mono- oder polycyclisches System bilden können, und
R100 gleich oder verschieden sind und eine CrC40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und I jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und n gleich 1 ist, und
0 jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet, und q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, und s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
14. Verbindungen gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R2.R3.R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein
Wasserstoffatom, eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere Heteroatome der 15. und / oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und R100 gleich oder verschieden sind und eine C1-C30-kohlenstoffhaltige
Gruppe ist, und D gleich oder verschieden sind und ein Donoratom der 15. oder 16. Gruppe bedeutet, und
1 jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 25 bedeutet, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 50 bedeutet, und n gleich 1 ist, und o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 40 bedeutet, und q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, und s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
15. Verbindungen gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
R2.R3.R4 jeweils gleich oder verschieden sein können, und ein
Wasserstoffatom, eine C1-C20-kohlenstoff haltige Gruppe ist, wobei R2 mit R3 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R4 ein mono- oder polycyclisches System bilden kann, oder R3 mit R2 und R4 ein polycyclisches System bilden kann, wobei die Ringsysteme weitere
Heteroatome der 15. und / oder 16. Gruppe des Periodensystems enthalten können, und R100 gleich oder verschieden sind und eine C1 -C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und D gleich oder verschieden sind und Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder
Schwefel ist, und I jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und n gleich 1 ist, und o jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 0 und 20 bedeutet, und q jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, und s eine Zahl größer 0, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 0, bedeutet.
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