DE10252658A1

DE10252658A1 - Wässrige Polymerisatdispersionen, ausgehend von aktivierten Übergangsmetallkomplexen

Info

Publication number: DE10252658A1
Application number: DE2002152658
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2004-05-27
Also published as: WO2004044016A2; AU2003286157A1; WO2004044016A3

Abstract

Wässrige Polymerisatdispersionen, erhältlich durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen im wässrigen Medium in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln, wobei die Polymerisation des oder der Olefine mit Hilfe eines Katalysatorsystems auf Basis von Übergangsmetallkomplexen mit Neutralliganden sowie mit Hilfe eines Aktivators erfolgt und wobei solche Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden, welche vor ihrer Aktivierung mit Hilfe des verwendeten Aktivators keine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polymerisatdispersionen, erhältlich durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen im wässrigen Medium in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln, wobei die Polymerisation des oder der Olefine mit Hilfe eines Katalysatorsystems auf Basis von Übergangsmetallkomplexen mit Neutralliganden sowie mit Hilfe eines Aktivators erfolgt und wobei solche Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden, welche vor ihrer Aktivierung mit Hilfe des verwendeten Aktivators keine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen sowie deren Verwendung für Papieranwendungen, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume, Textil- oder Lederapplikationen, Teppichrückenbeschichtungen oder pharmazeutische Applikationen.
Die gängigen Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen aus den Olefinen Ethen, Propen und/oder 1-Buten bedienen sich entweder der radikalischen Hochdruckpolymerisation oder aber der Herstellung von Sekundärdispersionen. Diese Verfahren sind mit Nachteilen behaftet. Die radikalischen Polymerisationsverfahren erfordern extrem hohe Drücke, sie sind in technischem Maßstab auf Ethylen und Ethylencopolymerisate beschränkt, und die erforderlichen Apparaturen sind sehr teuer in Anschaffung und Wartung (F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2. Auflage, McGraw-Hill, Singapur 1983, Seite 384). Eine andere Möglichkeit besteht darin, zunächst die vorgenannten Olefine in einem beliebigen Verfahren zu polymerisieren und anschließend eine Sekundärdispersion herzustellen, wie beispielsweise in der US-A 5,574,091 beschrieben. Diese Methode ist ein Mehrstufenverfahren und somit sehr aufwendig.
Es war deshalb wünschenswert, wässrige Polymerisatdispersionen von Olefinen, wie die großtechnisch zur Verfügung stehenden Olefine Ethylen, Propylen, Butylen etc. in einem Verfahrensschritt durch Polymerisation der Olefine in wässrigem Medium herzustellen. Außerdem hat die Polymerisation in wässrigem Medium ganz allgemein den Vorteil, dass die Abfuhr der Polymerisationswärme verfahrensbedingt einfach gelingt. Schließlich sind Polymerisationsreaktionen in wässrigen Systemen ganz allgemein schon deshalb interessant, weil Wasser ein billiges und umweltfreundliches Lösemittel ist.
Für die Metallkomplex-katalysierte Polymerisation von Olefinen im wässrigen Medium ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.
Mit elektrophilen Übergangsmetallverbindungen wie TiCl₄ (Ziegler-Natta-Katalysator) oder Metallocenen lassen sich Olefine polymerisieren, wie beispielsweise von H.-H. Brintzinger et al. in Angew. Chem. 1995, 107, Seiten 1255ff., beschrieben wird. Jedoch sind sowohl TiCl₄ als auch Metallocene feuchtigkeitsempfindlich und eignen sich daher wenig zur Polymerisation von Olefinen in wässrigem Medium. Auch die als Cokatalysatoren verwendeten Aluminiumalkyle sind feuchtigkeitsempfindlich, so dass Wasser als Katalysatorgift sorgfältig ausgeschlossen werden muss.
Es gibt nur wenig Berichte über Übergangsmetall-katalysierte Reaktionen von Olefinen, wie beispielsweise Ethylen in wässrigem Milieu. So berichten L. Wang et al. in J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, Seiten 6999ff. über eine Rhodium-katalysierte Polymerisation. Die Aktivität ist mit rund einer Insertion/Stunde für technische Anwendungen jedoch viel zu gering.
Die Umsetzung von Ethylen mit Nickel-P,O-Chelatkomplexen, wie sie in den US-Schriften US-A 3,635,937 und US-A 3,686,159 beschrieben wird, erscheint wesentlich vielversprechender. Von Nachteil ist, dass die berichteten Aktivitäten zu gering sind.
In der EP-A 46331 und der EP-A 46328 wird über die Umsetzung von Ethylen mit Ni-Chelat-Komplexen der allgemeinen Formel A berichtet, wobei unter R gleiche oder verschiedene organische
Substituenten verstanden werden, von denen einer eine Sulfonylgruppe trägt, und F Phosphor, Arsen oder Stickstoff bedeutet. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen in Lösemitteln wie Methanol oder Gemischen aus Methanol und einem Kohlenwasserstoff wurden nur Oligomere erhalten, die für die oben genannten Anwendungen ungeeignet sind.
In der US-A 4,698,403 (Spalte 7, Zeile 13-18) wird offenbart, dass ein Überschuss an Wasser gegenüber zweizähnigen Ni-Chelat-komplexen als Katalysatorgift wirkt, auch wenn sie eine SO₃ ^–-Gruppe tragen.
Aus den oben zitierten Dokumenten ist ersichtlich, dass zahlreiche Ni-Komplexe in der Gegenwart von Wasser nicht polymerisationsaktiv sind.
Andererseits ist aus WO 97/17380 bekannt, dass Palladium-Verbindungen der Formel B,
in denen R' beispielsweise für Isopropylgruppen steht, oder die analogen Nickelverbindungen höhere Olefine wie 1-Octen in wässriger Umgebung polymerisieren können. Optional kann ein Emulgator hinzugefügt werden, um die Polymerisation zu erleichtern. Allerdings wird darauf hingewiesen, dass die Temperatur von 40 °C nicht überschritten werden sollte, weil andernfalls der Katalysator deaktiviert wird (Seite 25, Zeilen 5ff.). Höhere Reaktionstemperaturen sind aber im Allgemeinen jedoch wünschenswert, weil dadurch die Aktivität eines Katalysatorsystems erhöht werden kann.
Nachteilig an Katalysatorsystemen der allgemeinen Formel B ist weiterhin, dass mit Ethylen im Allgemeinen hochverzweigte Polymerisate gebildet werden (C. Killian, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, Seiten 11664ff.), die bisher technisch weniger von Bedeutung sind.
Aus der WO 98/42665 ist ferner bekannt, dass Komplexe der allgemeinen Formel C,
mit M = Ni oder Pd und n Neutralliganden L in Anwesenheit geringer Mengen von Wasser polymerisationsaktiv sind, ohne das die katalytische Aktivität Einbußen erleidet (Seite 16, Zeile 13).
Derartige Komplexe des Nickels oder Palladiums mit Neutralliganden werden auch als kationische Übergangsmetallkomplexe bezeichnet. Durch Zugabe eines Cokatalysators wird die eigentlich aktive Spezies gebildet, welche eine positive Ladung am Metall aufweist. Die negative Ladung wird von einem nicht mit dem Neutralliganden verbundenen Gegenion getragen. Im Gegensatz zu den kationischen Übergangsmetallkomplexen mit Neutralliganden weisen neutrale Übergangsmetallkomplexe mindestens einen ionischen Liganden auf, wodurch die Gesamtladung des Komplexes neutral wird.
Für die katalytische Emulsionspolymerisation von Olefinen in Wasser wurden bislang meist neutrale Übergangsmetallkomplexe beschrieben (WO 00/20464, WO 01/44325, US-A 4689437 , EP-A 177999 und US-A 3676523 ).
Aus der WO 96/23010 ist die Polymerisation von Olefinen und Acrylaten mit Hilfe von kationischen Übergangsmetallkomplexen des Nickels und des Palladiums mit neutralen Diimin-Liganden bekannt.
Weitere Beispiele für kationische Übergangsmetallkomplexe finden sich in der WO-A 98/47934 und der WO-A 96/37522, wo Nickel-Komplexe mit Phosphinliganden zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden. Bei der WO-A 98/47934 werden die Nickel-Komplexe zusammen mit Aluminiumalkylverbindungen als Aktivatoren verwendet. In der WO 01/10876 wird die Polymerisation von Nickel-Komplexen mit P-X-P-Liganden offenbart.
Darüber hinaus ist aus Chem. Communication 2000, 301 und Chem. Eur. J. 2000,6,24,4623 bekannt, kationische Palladium-Komplexe zur Polymerisation in wässrigem Medium einzusetzen. Als Starterverbindungen werden dabei Alkylkomplexe des Palladiums eingesetzt, wobei zur Aktivierung kein Cokatalysator verwendet wird.
In der WO 97/17380 und der WO 97/48740 werden kationische Komplexe des Palladiums zur Herstellung von Polyolefinen in wässrigem Medium eingesetzt. Die dort beschriebenen Komplexe weisen u.a. eine Metall-Kohlenstoff-Bindung auf, wobei die eigentliche aktive Spezies nicht insitu hergestellt wird. Bei der Verwendung der beschriebenen Palladiumkomplexe werden Polymere erhalten, die sich durch eine Graufärbung durch die Bildung von metallischem Palladium auszeichnen. Falls es sich bei den hergestellten Polmeren um Polyethylene handelt, verfügen diese über einen hohen Verzweigungsgrad.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und neuartige wässrige Polymerisatdispersionen auf Basis von kationischen Übergangsmetallkomplexen mit Neutralliganden zu entwickeln, die durch einen möglichst einfachen Aktivierungsschritt zugänglich sind. Weiterhin erstreckt sich die Aufgabe der vorliegenden Erfindung auch auf die Entwicklung eines neuen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen sowie deren Verwendung in üblichen technischen Anwendungsgebieten.
Demgemäß wurden neuartige Polymerisatdispersionen gefunden, erhältlich durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen im wässrigen Medium in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln, wobei die Polymerisation des oder der Olefine mit Hilfe eines Katalysatorsystems auf Basis von Übergangsmetallkomplexen mit Neutralliganden sowie mit Hilfe eines Aktivators erfolgt und wobei solche Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden, welche vor ihrer Aktivierung mit Hilfe des verwendeten Aktivators keine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen.
Geeignete Olefine zur Herstellung von wässrigen Homopolymerisatdispersionen sind unter anderem: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch verzweigte Olefine wie 4-Methyl-1-Penten, Norbornen, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Ethylen.
Wässrige Copolymerisatdispersionen zweier oder mehrerer Olefine enthalten neben den bereits genannten Olefinen noch Coolefine aus folgenden Gruppen:

– Unpolare 1-Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch verzweigte Olefine, wie beispielsweise 4-Methyl-1-penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen bevorzugt sind.
– Olefine mit innerständigen Doppelbindungen, beispielsweise 2-Buten, 2-Penten oder 2-Hexen.
– Olefine, welche polare Gruppen enthalten, wie beispielsweise Acrylsäure, Acrylsäure-C₁-C₈-alkylester, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylsäure-C₁-C₈-alkylester, C₁-C₆-Alkyl-Vinylether und Vinylacetat, aber auch 10-Undecensäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure sowie Styrol-4-sulfonsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylnitril, Ethylvinylether, Vinylacetat, 10-Undecensäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure und 5-Hexensäure.

Als Coolefin kann auch Kohlenmonoxid verwendet werden.
Der Anteil an Coolefinen im zu polymerisierenden Olefingemisch ist frei wählbar und beträgt üblicherweise ≤ 50 Gew.-%, häufig ≤ 40 Gew.-% und oft ≤ 30 Gew.-% oder ≤ 20 Gew.-%. Werden insbesondere polare Gruppen enthaltende Olefine zur Copolymerisation eingesetzt, beträgt deren Anteil im zu polymerisierenden Olefingemisch in der Regel ≥ 0,1 Gew.-%, ≤ 0,2 Gew.-% oder ≥ 0,5 Gew.-%, und ≤ 2 Gew.-%, ≤ 5 Gew.-% oder ≤ 10 Gew.-%.
Bevorzugt wird ausschließlich Ethylen eingesetzt. Werden wenigstens zwei Olefine zur Polymerisation eingesetzt, werden diese häufig aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und Styrol ausgewählt. Häufig wird Ethylen in Kombination mit Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder Styrol eingesetzt.
Die in den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen vorliegenden Polymerisate werden mit Hilfe eines Katalysatorsystems auf Basis von Übergangsmetallen mit Neutralliganden hergestellt. Dabei eignen sich insbesondere neben weiteren Übergangsmetallkomplexen insbesondere solche der nachstehenden allgemeinen Formeln (I) bis (X):
in denen die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben.
M: ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems
E₁: Stickstoffatom oder Phosphoratom für die Formeln I, II, III, VI, VII, IX, X
Sauerstoffatom oder Schwefelatom für die Formeln IV und V
Substituiertes Stickstoffatom (NR⁸) oder substituiertes Phosphoratom (PR⁸) für die Formel V
E₂: Stickstoffatom oder Phosphoratom für die Formeln I, VII, IX und X
Sauerstoffatom oder Schwefelatom für die Formeln II, III, IV, V, VI
Substituiertes Stickstoffatom (NR⁸) oder substituiertes Phosphoratom (PR⁸) für die Formeln III, IV, V, VI
E₃: Stickstoffatom oder Phosphoratom für die Formel IX Sauerstoffatom oder Schwefelatom für die Formel X
E₄: Phosphoratom für die Formel VIII
L(n): Halogenidionen, Amidionen (R¹⁰)_h NH_2–h, wobei h eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, Oxyverbindung OR⁹ oder Acetylacetonat und n für die Wertigkeit des Metalls M steht
R¹ bis R⁸: unabhängig voneinander
Wasserstoff,
C₁-C₁₂-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können,
C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, NO₂-Gruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen,
C₇-C₁₃-Aralkyl,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, NO₂-Gruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen,
C₆-C₁₄-Aryl,
C₆-C₁₄-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, NO₂-Gruppen, ein- oder mehrfach halogenierte C₁-C₁₂-Alkylgruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR¹¹R¹²R¹³, Aminogruppen NR¹⁴R¹⁵ oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen,
C₁-C₁₂-Alkoxygruppen,
Silyloxygruppen OSiR¹¹R¹²R¹³
Halogene,
NO₂-Gruppen oder
Aminogruppen NR¹⁴R¹⁵
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R¹ bis R⁸ mitein ander einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können,
R⁹ bis R¹⁵ unabhängig voneinander
Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C₁-C₆-Alkyl) oder N(C₁-C₆-Alkyl)₂-Gruppen substituiert sein können, C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppen,
C₇-C₁₃-Aralkylreste oder C₆-C₁₄-Arylgruppen.
Wesentlich an den hier beschriebenen Übergangsmetallkomplexen ist dabei, dass diese vor ihrer Aktivierung mit Hilfe des eingesetzten Aktivators keine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen.
Bevorzugte Übergangsmetalle der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems sind dabei u.a. Nickel und Palladium.
Die Substituenten E₁, E₂, und E₃ stehen insbesondere für ein Stickstoffatom.
Der Substituent L(n) bedeutet insbesondere Fluorid, Chlorid und Bromid, wobei n die Wertigkeit des Metalls symbolisiert.
Die Reste R¹ bis R⁸ werden unabhängig voneinander ausgewählt aus

– Wasserstoff,
– C₁-C₁₂-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
– C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C₁-C₁₂-Alkylgruppen, NO₂-Gruppen, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Chlor und Brom und C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen, wobei die Alkylgruppen dieser beiden Gruppen nachstehend definiert sind,
– C₇-C₁₃-Aralkyl, wie beispielsweise Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl,
– C₃-C₁₂-Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
– C₃-C₁₂-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, NO₂-Gruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen, wie beispielsweise 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5-Dimethylcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate,
– C₆-C₁₄-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, ihrerseits substituiert durch eine oder mehrere
– C₁-C₁₂-Alkylgruppen, wie oben definiert,
– Halogene, wie oben definiert,
– NO₂-Gruppen
– ein- oder mehrfach halogenierte C₁-C₁₂-Alkylgruppen, wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, bevorzugt Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl,
– C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, bevorzugt C₁-C₆-Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy,
– Silyloxygruppen OSiR¹¹R¹²R¹³ wobei R¹¹ bis R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C₁-C₆-Alkyl) oder N(C₁-C₆-Alkyl)₂-Gruppen substituiert sein können, C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppen, C₇-C₁₃-Aralkylresten oder C₆-C₁₄-Arylgruppen bedeuten, wie
– beispielsweise die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dime thylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldimethylsilyloxygruppe,
– Aminogruppen NR¹⁴R¹⁵, wobei R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C₁-C₆-Alkyl) oder N(C₁-C₆-Alkyl)₂-Gruppen substituiert sein können, C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppen, C₇-C₁₃-Aralkylresten oder C₆-C₁₄-Arylgruppen bedeuten, wobei R¹⁴ und R¹⁵ auch einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, wie beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino, Diisopropylamino, Methylphenylamino, Diphenylamino, N-Piperidyl, N-Pyrrolidinyl, N-Pyrryl, N-Indoly oder N-Carbazolyl, oder
– C₁-C₁₂-Thioethergruppen, wie oben definiert,
– C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, wie oben definiert, bevorzugt C₁-C₆-Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy,
– Silyloxygruppen OSiR¹¹R¹²R¹³ wie oben definiert,
– Halogene, wie oben definiert, oder
– Aminogruppen NR¹⁴R¹⁵, wie oben definiert,
– oder NO₂-Gruppen,

¹

⁸

₂

₃

₂

₄

₂

₅

₂

₆

₂

₆

₅

₂

R⁹ bis R¹⁵ bedeuten unabhängig voneinander:

– Wasserstoff,
– C₁-C₂₀-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
– mit O(C₁-C₆-Alkyl) oder N(C₁-C₆-Alkyl)₂-Resten substituierte C₁-C₂₀-Alkylgruppen, wie beispielsweise CH₂-CH₂-OCH₃ oder CH₂-CH₂-N(CH₃)₂,
– C₃-C₁₂-Cycloalkyl, wie oben definiert,
– C₇-C₁₃-Aralkylreste, wie oben definiert,
– C₆-C₁₄-Arylgruppen, wie oben definiert,

⁹

¹⁵

Die Synthex derartiger Komplexe der allgemeinen Formeln I bis X ist allgemein bekannt und kann analog der Lehren der EP-A 46331 , EP-A 46328 und WO-A 98/30609 durchgeführt werden.
Geeignete Aktivatoren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen sind u.a. metallorganische Verbindungen. Allgemein betrachtet sind Aktivatoren im Falle der organometallkatalysierten Polymerisation von Olefinen Verbindungen, welche ein Hydrid oder einen Alkylrest bzw. einen Arylrest übertragen können.
Bevorzugte Aktivatoren sind auch Verbindungen des Bors, insbesondere Komplexe oder salzartige Borhydride, Boralkyle oder Boraryle.
Als Aktivatoren können auch metallorganische Verbindungen des Zinns, Zinks, Cadmiums, Quecksilbers, Siliciums, Germaniums, Kupfers, Cobalts, Eisens, Bleis, Nickels, Rutheniums, Iridiums, Platins oder Rheniums eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Aktivator ist Natriumborhydrid. Die verwendeten Aktivatoren können auch als Molmassenregler für die hergestellten Polymerisate dienen.
Als anionische Gegenionen zu den kationischen Übergangsmetallkomplexen können u.a. schwach koordinierende Anionen verwendet werden. Bevorzugt sind dabei als Gegenionen Borate, Alkyl- oder Arylborate sowie Alkyl- oder Arylsulfonylverbindungen, ferner Phosphate, Antimonate und Arsenate. Beispiele hierfür sind u.a.: BF₄ ^–, B(C₆F₅)₄ ^– , B((3,5-CF₃)₂C₆H₃)₄ ^–, CF₃SO₃ ^–, C₄F₉SO₃ ^–, (CF₃SO₂)₂N^–, (CF₃SO₂)₃C^–, PF₆ ^–, SbF₆ ^–, AsF₆ ^–. Derartige Verbindungen werden üblicherweise in Form von Salzen geeigneter Metalle hinzugefügt, vorzugsweise in Form deren Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Silbersalze.
Die Gesamtmenge an eingesetztem Übergangsmetallkomplex liegt im allgemeinen bei 10^–7 bis 10^–2 mol/l, häufig bei 10^–5 bis ^10–3 mol/l und oft bei 10^–5 bis 10^–4 mol/l, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aus Wasser, olefinisch ungesättigten Verbindungen und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln. Dementsprechend liegt auch die Menge der anionischen Gegenionen in diesen Bereichen.
Das molare Verhältnis von Aktivator zu Übergangsmetallkomplex liegt in der Regel im Bereich von 10⁵ bis 10^–2, häufig von 10³ bis 1 und insbesondere von 10¹ bis 1.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen ebenfalls eingesetzten Dispergiermittel können Emulgatoren oder Schutzkolloide sein.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.
Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Als Dispergiermittel werden insbesondere anionische, kationische und/oder nichtionische Emulgatoren, bevorzugt anionische und/oder nichtionische Emulgatoren, eingesetzt.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C₈ bis C₃₆). Beispiele hierfür sind die Lutensol^® A-Marken (C₁₂C₁₄-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol^® AO-Marken (C₁₃C₁₅-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol^® AT-Marken (C₁₆C₁₈-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol^® ON-Marken (C₁₀-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol^® TO-Marken (C₁₃-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₆), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest; C₉ bis C₁₈).
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel XI
worin R¹⁷ und R¹⁸ H-Atome oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und D¹ und D² Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel XI bedeuten R¹⁷ und R¹⁸ bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R¹⁷ und R¹⁸ nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. D¹ und D² sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen XI, in denen D¹ und D² Natrium, R¹⁷ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R¹⁸ ein H-Atom oder R¹⁷ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen XI sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4,269,749 , und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C₆- bis C₁₈-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol^® AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Wesentlich ist, dass die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.
Die als Dispergiermittel bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 7 Gew.-Teilen, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile an Wasser, eingesetzt. Abhängig vom Polymerisationssystem ist es auch möglich die Menge an Emulgatoren so zu wählen, dass deren kritische Micellbildungskonzentration im Wasser nicht überschritten wird.
Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel zusätzlich oder stattdessen eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-Teile und häufig 0,2 bis 7 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile an Wasser.
Neben Wasser können auch gering in Wasser lösliche organische Lösemittel eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclohexan, n-Heptan und Isomere, n-Octan und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Decan und Isomere, n-Dodecan und Isomere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexadecan und Isomere, n-Octadecan und Isomere, Eicosan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, sowie allgemein Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 30 bis 250 °C. Ebenfalls einsetzbar sind Hydroxyverbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 28 C-Atomen, beispielsweise n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol und deren Isomeren oder Cetylalkohol, Ester, wie beispielsweise Fettsäureester mit 10 bis 28 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil oder Ester aus Carbonsäuren und Fettalkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbonsäureteil und 10 bis 28 C-Atomen im Alkoholteil. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Lösemittel einzusetzen.
Die Lösemittelgesamtmenge beträgt bis zu 15 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser.
Vorteilhaft ist es, wenn die Löslichkeit des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches unter Reaktionsbedingungen im wässrigen Reaktionsmedium möglichst ≤ 50 Gew.-%, ≤ 40 Gew.-%, ≤ 30 Gew.-%, ≤ 20 Gew.-% oder ≤ 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösemittelmenge, ist.
Lösemittel werden insbesondere dann eingesetzt, wenn die olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen (Druck/Temperatur) gasförmig sind, wie dies beispielsweise bei Ethen, Propen, 1-Buten und/oder iso-Buten der Fall ist.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen im wässrigen Medium in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation des oder der Olefine mit Hilfe eines Katalysatorsystems auf Basis von Übergangsmetallkomplexen mit Neutralliganden sowie mit Hilfe eines Aktivators erfolgt und wobei solche Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden, welche vor ihrer Aktivierung mit Hilfe des verwendeten Aktivators keine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen.
Vorzugsweise wird dabei die Polymerisation des oder der Olefine mit Hilfe eines Katalysatorsystems auf Basis von Übergangsmetallkomplexen der allgemeinen Formeln (2) bis (X) durchgeführt. Weiterhin empfiehlt es sich, die Polymerisation des oder der Olefine auch mit Hilfe der vorstehend genannten Aktivatoren auszugestalten.
Die eingesetzten Übegangsmetallkomplexe können einerseits vor ihrer Dispergierung im wässrigen Medium durch Komplexierung von Metallsalzen in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Andererseits ist es auch möglich, dass die Übergangsmetallkomplexe durch Zugabe der jeweiligen Liganden zu wässrigen Metallsalz-Lösungen zugänglich sind (insitu-Herstellung).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass während der Polymerisation der eingesetzte Aktivator kontinuierlich hinzugegeben wird. Es kann sich auch empfehlen, den Aktivator erst nach Zugabe der Monomeren in die wässerige Dispersion einzubringen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, dass man in einem ersten Schritt die Gesamtmenge der Metallkomplexe, sowie der verwendeten Aktivatoren in einer Teil- oder der Gesamtmenge der Olefine und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel löst. Anschließend wird diese Lösung gemeinsam mit den Dispergiermitteln in wässrigem Medium unter Ausbildung von Öl-in-Wasser-Dispersionen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≥ 1000 nm, den sogenannten Makroemulsionen, dispergiert. Danach überführt man diese Makroemulsionen mit bekannten Maßnahmen in Öl-in-Wasser-Emulsionen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm, den sogenannten Miniemulsionen und versetzt diese bei Reaktionstemperatur mit der gegebenenfalls verbliebenen Rest- oder Gesamtmenge der Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel.
Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsionen lässt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser d_z der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion), beispielsweise mit einem Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments. Die Messungen werden bei 25 °C und Atmosphärendruck an verdünnten wässrigen Miniemulsionen vorgenommen, deren Gehalt an nicht wässrigen Bestandteilen 0,01 Gew.-% beträgt. Die Verdünnung wird dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit den in der wässrigen Emulsion enthaltenen Olefinen und/oder gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln gesättigt wurde. Letztere Maßnahme soll verhindern, dass mit der Verdünnung eine Änderung der Tröpfchendurchmesser einhergeht.
Die solchermaßen für die sogenannten Miniemulsionen ermittelten Werte für d_z betragen normalerweise ≤ 700 nm, häufig ≤ 500 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der d_z-Bereich von 100 nm bis 400 nm bzw. von 100 nm bis 300 nm. Im Normalfall beträgt d_z für eine wässrige Miniemulsion ≥ 40 nm.
Die allgemeine Herstellung von wässrigen Miniemulsionen aus wässrigen Makroemulsionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi und M.S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, Seiten 1059 bis 1066 [1991]).
Zu diesem Zweck können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.
Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001L Panda.
Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makroemulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microfluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 bar komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanal systems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.
Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z.B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z.B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB-A 22 50 930 und der US-A 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wässrigen Miniemulsion hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u.a. von der Konzentration des Emulgators sowie von der bei der Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z.B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.
Für die Herstellung einer wässrigen Miniemulsion aus konventionellen Makroemulsionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der DE 197 56 874 beschriebene Vorrichtung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, dass sie im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und dass die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.
Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultraschallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums.
Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktions räume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultraschallübertragungsmittel.
Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen der eingesetzten Miniemulsionen. Mit dieser Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durchfluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Abfluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durchfluss-Reaktionskanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit entsprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.
Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotrode ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekoppelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Ausnutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.
Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial abstrahlender λ/2 (bzw. Vielfache von λ/2)-Längsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchführung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Dehnungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.
Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk weiter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise dergestalt, dass die Gesamtmengen des Metallkomplexes und der zugesetzten Aktivatoren in einer Teil- oder der Gesamtmenge der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel gelöst werden. Anschließend wird diese organische Metallkomplexlösung gemeinsam mit einer Teil- oder der Gesamtmenge der Dispergiermittel in Wasser unter Ausbildung einer Makroemulsion dispergiert. Mittels einer der vorgenannten Homogenisiereinrichtungen wird die Makroemulsion in eine Miniemulsion überführt. In diese dosiert man bei Reaktionstemperatur und unter ständigem Rühren die Gesamtmenge der Olefine sowie gegebenenfalls die verbliebenen Restmengen an organischen Lösemitteln oder Dispergiermitteln. Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann gewählt, wenn die verwendeten Olefine unter Reaktionsbedingungen gasförmig sind, wie dies beispielsweise bei Ethen, Propen, 1-Buten und/oder iso-Buten der Fall ist.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Gesamtmenge des Metallkomplexes und der zugesetzten Aktivatoren in einer Teiloder der Gesamtmenge der Olefine gelöst. Anschließend wird diese organische Metallkomplexlösung gemeinsam mit einer Teil- oder der Gesamtmenge der Dispergiermittel in Wasser unter Ausbildung einer Makroemulsion dispergiert. Mittels einer der vorgenannten Homogenisiereinrichtungen wird die Makroemulsion in eine Miniemulsion überführt. In diese Miniemulsionen dosiert man bei Reaktionstemperatur und unter ständigem Rühren die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Olefinen oder Dispergiermittel sowie gegebenenfalls die Gesamtmenge der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel. Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann gewählt, wenn die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie dies beispielsweise bei 1-Penten, Cyclopenten, 1-Hexen, Cyclohexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen und/oder 1-Hexadecen der Fall ist.
Von Bedeutung ist, dass die als separate Phase im wässrigen Medium vorliegenden Flüssigkeitströpfchen mit einem Durchmesser ≤ 1000 nm neben den vorgenannten Verbindungen, d.h. den Komplexverbindungen gegebenenfalls den Aktivatoren und dem Lösungsmittel sowie den Olefinen noch weitere Komponenten enthalten können. Als weitere Komponenten kommen beispielsweise Formulierungshilfsmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, aber auch Farbstoffe, Pigmente und/oder Wachse zur Hydrophobierung in Frage. Ist die Löslichkeit der weiteren Komponenten in der die Tröpfchen ausbildenden organischen Phase größer als im wässrigen Medium, so verbleiben diese während der Polymerisationsreaktion in den Tröpfchen. Da die die Metallkomplexe enthaltenden Tröpfchen aus Olefinen und/oder gering in Wasser löslichen Lösemitteln letztendlich die Orte der Polymerisation darstellen, enthalten die gebildeten Polymerisatteilchen in der Regel diese zusätzlichen Komponenten einpolymerisiert.
Die eigentliche Polymerisation läuft üblicherweise bei einem Mindestdruck von 1 bar, unterhalb dieses Druckes ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering. Bevorzugt sind 2 bar und besonders bevorzugt ist ein Mindestdruck von 10 bar.
Als maximaler Druck sind 4000 bar zu nennen; bei höheren Drücken sind die Anforderungen an das Material des Polymerisationsreaktors sehr hoch, und der Prozess wird unwirtschaftlich. Bevorzugt sind ≤ 100 bar und besonders bevorzugt sind ≤ 50 bar.
Die Polymerisationstemperatur lässt sich in einem weiten Bereich variieren. Als Mindesttemperatur sind 0 °C zu nennen, da bei tiefen Temperaturen die Polymerisationsgeschwindigkeit zurückgeht. Bevorzugt ist eine Mindesttemperatur von 10 °C und besonders bevorzugt 30 °C. Als maximale sinnvolle Temperatur sind 350°C zu nennen und bevorzugt 150°C, besonders bevorzugt sind 100°C.
Die zahlenmittleren Teilchendurchmesser der Polymerisatpartikel in den erfindungsgemäßen Dispersionen betragen zwischen 10 und 3000 nm, bevorzugt zwischen 50 und 500 nm und besonders bevorzugt zwischen 70 und 350 nm (quasielastische Lichtstreuung; ISO-Norm 13321). Die Verteilung der Teilchendurchmesser ist in der Regel eng und monomodal.
Die Teilchendurchmesser lassen sich nach üblichen Methoden bestimmen. Einen Überblick über diese Methoden findet man beispielsweise in D. Distler (Herausgeber) "Wäßrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999, Kapitel 4.
Die mittels Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol oder mit Polymethylmethacrylat als Standard bestimmten gewichtsmittleren Molekulargewichte M_w der erhaltenen Polymerisate liegen in der Regel im Bereich von 10000 bis 10000000, häufig im Bereich von 15000 bis 1000000 und oft im Bereich von 20000 bis 1000000. Die Molekulargewichtsverteilung D (mit D = M_w/M_n) ist in der Regel eng mit D-Werten von ≤ 4, ≤ 3, aber auch ≤ 2,5 oder sogar ≤ 2.
Durch gezielte Variation der olefinisch ungesättigten Verbindungen ist es erfindungsgemäß möglich, Polymerisate herzustellen, deren Glasübergangstemperatur bzw. Schmelzpunkt im Bereich von -100 bis +270 °C liegt.
Mit der Glasübergangstemperatur T_g, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Diffe rential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765).
Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1/Tg = x1/Tg 1 + x2/Tg 2 + .... xn/Tg n,wobei x¹, x², .... xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und T_g ¹, T_g ², .... T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T_g-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1^st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2^nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3^rd Ed. J. Wiley, New York 1989.
Die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen weisen häufig Mindestfilmbildetemperaturen MFT ≤ 80 °C, oft ≤ 50 °C oder ≤ 30 °C auf. Da die MFT unterhalb 0 °C nicht mehr messbar ist, kann die untere Grenze der MFT nur durch die T_g-Werte angegeben werden. Die Bestimmung der MFT erfolgt nach DIN 53787.
Durch das ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren sind wässrige Polymerisatdispersionen zugänglich, deren Feststoffanteil 0,1 bis 70 Gew.-%, häufig 1 bis 65 Gew.-% und oft 5 bis 60 Gew.-% und alle Werte dazwischen beträgt.
Selbstverständlich können die nach Abschluß der Hauptpolymerisationsreaktion im wässrigen Polymerisatsystem verbliebenen Restmonomeren durch dem Fachmann geläufige Dampf- und/oder Inertgasstrippung entfernt werden, ohne dass sich die Polymereigenschaften der im wässrigen Medium vorliegenden Polymerisate nachteilig verändern.
Die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Polymerisatdispersionen sind häufig über mehrere Wochen oder Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel praktisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung.
Die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen lassen sich in zahlreichen Anwendungen vorteilhaft verwenden, wie beispielsweise Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, weiterhin Anstriche und Lacken, Bauchemikalien und Kunststoffputzen, Klebrohstoffe, Dichtmassen, Formschäume, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschichtungen, Matratzen oder pharmazeutischen Zubereitungen. Darüber hinaus können sie als Zusatzstoffe in Polymerblends oder in Baustoffen eingesetzt werden.
Unter Papierstreicherei versteht man das Beschichten der Papieroberfläche mit wässrigen pigmentierten Dispersionen. Dabei sind die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen aufgrund ihres günstigen Preises vorteilhaft. Unter Oberflächenleimung versteht man das pigmentfreie Auftragen von hydrophobierenden Substanzen. Dabei sind gerade die bisher unter wirtschaftlichen Bedingungen nur schwer zugänglichen Polyolefindispersionen als besonders hydrophobe Substanz von Vorteil. Weiterhin ist von Vorteil, dass während der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen für Papierstreicherei oder Oberflächenleimung keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen.
In Anstrichen und Lacken sind die erfindungsgemäß zugänglichen Polymerisatdispersionen besonders geeignet, weil sie preislich sehr günstig sind. Besonders vorteilhaft sind wässrige Polyethylendispersionen, weil sie weiterhin auch eine besondere UV-Stabilität aufweisen. Weiterhin sind wässrige Polyethylendispersionen besonders geeignet, weil sie gegenüber basischen Materialien wie beispielsweise Zement, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind.
In Klebstoffen, insbesondere in Klebstoffen für selbstklebende Etiketten oder Folien sowie Pflastern, aber auch in Bauklebstoffen oder Industrieklebstoffen, haben die erfindungsgemäßen Dispersionen wirtschaftliche Vorteile. Insbesondere in Bauklebstoffen sind sie besonders günstig, weil sie gegenüber basischen Materialien, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind.
In Formschäumen, die aus den erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen durch an sich bekannte Verfahren wie das Dunlop-Verfahren oder das Talalay-Verfahren hergestellt werden, ist wiederum der günstige Preis der erfindungsgemäßen Dispersionen vorteilhaft. Als weitere Komponenten dienen Geliermittel, Seifen, Verdicker und Vulkanisationspasten. Formschäume werden beispielsweise zu Matratzen verarbeitet.
Textil- und Lederapplikationen dienen zur Haltbarmachung und Veredlung von Textil oder Leder. Unter den Effekten sind die Imprägnierung sowie die weitere Ausrüstung der Textilien beispielhaft zu nennen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen als Bestandteil in Textil- und Lederapplikationen ist neben dem günstigen Preis die Geruchsfreiheit, da sich Olefine als Restmonomere leicht entfernen lassen.
Teppichrückenbeschichtungen dienen zum Verkleben der Teppichfasern auf dem Rücken, weiterhin haben sie die Aufgabe, dem Teppich die nötige Steifigkeit zu geben sowie Additive wie beispielsweise Flammschutzmittel oder Antistatika gleichmäßig zu verteilen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist neben dem günstigen Preis die Unempfindlichkeit gegenüber den gängigen Additiven. Insbesondere die erfindungsgemäßen Polyethylendispersionen haben sich als chemisch besonders inert erwiesen. Weiterhin ist von Vorteil, dass während der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen für Teppichrückenbeschichtungen keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werden müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen. Schließlich lassen sich Teppiche, enthaltend die erfindungsgemäßen Teppichrückenbeschichtungen, gut recyclen.
Unter pharmazeutischen Zubereitungen werden Dispersionen als Träger von Medikamenten verstanden. Dispersionen als Träger von Medikamenten sind an sich bekannt. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen als Träger von Medikamenten ist der wirtschaftlich günstige Preis und die Beständigkeit gegen Körpereinflüsse wie Magensaft oder Enzyme.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen ökonomischen, ökologischen, präparativ einfachen und sicherheitstechnisch weitgehend unbedenklichen Zugang zu wässrigen Polymerisatdispersionen von kostengünstigen Olefinen. Aufgrund ihrer Herstellung weisen die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen Polymerisatteilchen auf, die keine oder nur geringste Mengen an organischen Lösemitteln enthalten. Wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Anwesenheit von gering in Wasser löslichen Lösemitteln durchgeführt, so lässt sich eine Geruchsbelastung bei der Ausbildung von Polymerisatfilmen durch Auswahl hochsiedender Lösemittel vermeiden. Andererseits wirken die optional verwendeten Lösemittel häufig als Koaleszenzmittel und begünstigen damit die Filmbildung. Verfahrensbedingt weisen die erfindungsgemäß zugänglichen Polymerisatdispersionen Polymerisatteilchen mit einer engen, monomodale Teilchengrößenverteilung auf. Die erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen sind darüber hinaus auch bei kleinen Dispergiermittelmengen über Wochen und Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel praktisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ferner auch wässrige Polymerisatdispersionen zugänglich, deren Polymerisatteilchen neben dem Polymerisat noch weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Formulierungshilfsmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, aber auch Farbstoffe, Pigmente und/oder Wachse enthalten.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen zeichnen sich u.a. auch dadurch aus, dass sie Polyolefine mit einer hohen Molmasse aufweisen.
Beispiele:
Für die Polymerisation in den einzelnen Beispielen wurden immer entgaste Lösungsmittel eingesetzt. Die Polymerisation wurde im Beispiel 1 mit Hilfe einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel(I) durchgeführt, wobei als Metall Nickel verwendet wurde und die einzelnen Substituenten die folgende Bedeutung hatten.
L_(z): Bromid; n = 2
E₁, E₂: jeweils ein Stickstoffatom
R¹, R²: jeweils ein 2,6-iso-Propylphenylrest
R³, R⁴: jeweils ein Naphtylrest
Die so charakterisierte Übergangsmetallverbindung wird nachstehend folgendermaßen bezeichnet: [R1N=CR3CR4=NR2]NiBr2
Ihre Herstellung erfolgte gemäß der Vorschrift, welche in der WO 96/23010 offenbart ist.
Beispiel 1
0,03 mMol [R¹N=CR³CR⁴=NR²]NiBr₂, 0,15 mMol Natriumborhydrid und 0,04 mMol Na[((3,5-CF₃)₂Ph)₄B] wurden zunächst in 0,5 ml 1-Octen suspendiert. Anschließend fügte man 19 ml Wasser und 10 mMol/l Natriumdodecylsulfat hinzu. Der Ansatz wurde 120 Minuten bei 20 °C gerührt. Das dabei erhaltene Polyocten wurde dann durch Zugabe von 20 ml Methanol ausgefällt und getrennt (Ausbeute: 2 × 10¹ mol Octen/mol Nickel).
Beispiel 2
0,045 mmol [ArN=CRCR=NAr]NiBr₂ [R = Naphthyl, Ar = 2,6-iso-Propylphenyl] und 0,045 mmol Na[((3,5-CF₃)₂Ph)₄B] wurden in 2 ml Toluol gelöst. Anschließend fügte man 100 ml Wasser und 10 mmol/l Natriumdodecylsulfat hinzu. Eine Miniemulsion wurde mit Hilfe eines Ultraschallstabes hergestellt. Dann wurde die Lösung in einen Stahlautoklaven übergeführt und mit Ethylen gespült. Anschließend wurden 0,68 mmol Natriumborhydrid zugegeben. Es wurde ein Ethylendruck von 15 bar eingestellt und 60 Minuten bei 30°C gehalten. Eine stabile Dispersion von Polyethylen wurde erhalten (Feststoffgehalt: 1,5 Gew.-%; Glasübergangstemperatur des Polyethylens = 54°C; Schmelzpunkt des Polyethylens 114°C).
Beispiel 3
0,09 mmol [ArN=CRCR=NAr]NiBr₂ [R = Naphtyl, Ar = 2,6-iso-Propylphenyl] und 0,09 mmol Na[(3,5-CF₃)₂Ph)₄B] wurden in 2 ml Toluol gelöst. 100 ml Wasser mit Natriumdodecylsulfat (10 mmol/l) wurden zugegeben. Eine Miniemulsion wurde mit Hilfe eines Ultraschallstabes hergestellt. Die Lösung wurde in einen Stahlautoklaven übergeführt und mit Ethylen gespült. Anschließend wurden 1,45 mmol Natriumborhydrid zugegeben. Es wurde ein Ethylendruck von 15 bar eingestellt und 60 Minuten bei 5°C gehalten. Eine stabile Dispersion von Polyethylen wurde erhalten (Feststoffgehalt 0,9 Gew.-%, Glasübergangstemperatur des Polyethylen -40°C, Schmelzpunkt des Polyethylen 118°C).
Beispiel 4
0,03 mmol [ArN=CRCR=NAr]NiBr₂ [R = Naphtyl, Ar = 2,6-iso-Propylphenyl] und 0,04 mmol Na(((3,5-CF₃)₂Ph)₄B] wurden in 2 ml Toluol gelöst. 19 ml Wasser mit Natriumdodecylsulfat (10 mmol/l) und 1 ml 1-Octen wurden zugegeben. Eine Miniemulsion wurde mit Hilfe eines Ultraschallstabes hergestellt. Anschließend wurden 0,15 mmol Natriumborhydrid als wässrige Lösung zugegeben. Nach 2 Stunden wurde eine stabile Dispersion von Polyocten erhalten (Feststoffgehalt 3,1 Gew.-%, Glasübergangstemperatur des Polymers -60°C, Molmasse (Gewichtsmittel Mw) 8,3105, Molmasse (Zahlenmittel Mn) 4,5 104.

Claims

Wässrige Polymerisatdispersionen, erhältlich durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen im wässrigen Medium in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln, wobei die Polymerisation des oder der Olefine mit Hilfe eines Katalysatorsystems auf Basis von Übergangsmetallkomplexen mit Neutralliganden sowie mit Hilfe eines Aktivators erfolgt und wobei solche Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden, welche vor ihrer Aktivierung mit Hilfe des verwendeten Aktivators keine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen.
Wässrige Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1, wobei Übergangsmetallkomplexe der nachstehenden allgemeinen Formeln (I) bis (X) verwendet werden.

in denen die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben. M: ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems E₁: Stickstoffatom oder Phosphoratom für die Formeln I, II, III, VI, VII, IX, X Sauerstoffatom oder Schwefelatom für die Formeln IV und V Substituiertes Stickstoffatom (NR⁸) oder substituiertes Phosphoratom (PR⁸) für die Formel V E₂: Stickstoffatom oder Phosphoratom für die Formeln I, VII, IX und X Sauerstoffatom oder Schwefelatom für die Formeln II, III, IV, V, VI Substitiertes Stickstoffatom (NR⁸) oder substituiertes Phosphoratom (PR⁸) für die Formeln III, IV, V, VI E₃: Stickstoffatom oder Phosphoratom für die Formel IX Sauerstoffatom oder Schwefelatom für die Formel X E₄: Phosphoratom für die Formel VIII L(n): Halogenidionen, Amidionen (R¹⁰)_h NH_2–h, wobei h eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, Oxyverbindung OR⁹ oder Acetylacetonat und n für die Wertigkeit des Metalls M steht R¹ bis R⁸: unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können, C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, NO₂-Gruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen, C₇-C₁₃-Aralkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, NO₂-Gruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen, C₆-C₁₄-Aryl, C₆-C₁₄-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C₁-C₁₂-Alkylgruppen, Halogene, NO₂-Gruppen, ein- oder mehrfach halogenierte C₁-C₁₂-Alkylgruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR¹¹R¹²R¹³, Aminogruppen NR¹⁴R¹⁵ oder C₁-C₁₂-Thioethergruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR¹¹R¹²R¹³ Halogene, NO₂-Gruppen oder Aminogruppen NR¹⁴R¹⁵, wobei jeweils zwei benachbarte Reste R¹ bis R⁸ miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, R⁹ bis R¹⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O(C₁-C₆-Alkyl) oder N(C₁-C₆-Alkyl)₂-Gruppen substituiert sein können, C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppen, C₇-C₁₃-Aralkylreste oder C₆-C₁₄-Arylgruppen.
Wässrige Polymerisatdispersionen nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen Formel (I) die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben: M: Nickel oder Palladium E₁: Stickstoffatom E₂: Stickstoffatom L(n): Fluorid, Chlorid, Bromid, n: Wertigkeit des Metalls M R¹ bis R⁴: C₆-C₁₄-Aryl C₇-C₁₃-Aralkyl
Wässrige Polymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Aktivator metallorganische Verbindungen verwendet werden.
Wässrige Polymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Aktivator Verbindungen des Bors verwendet werden.
Wässrige Polymerisatdispersionen nach Anspruch 5, wobei als Aktivator komplexe Borhydride, Boraryle oder Boralkyle eingesetzt werden.
Wässrige Polymerisatdispersionen nach einem der Anspüche 1 bis 6, wobei als Olefin ausschließlich ein Olefin aus der Gruppe Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 1-Octen eingesetzt wird.
Wässrige Polymerisatdispersionen nach einen der Ansprüche 1 bis 6, wobei wenigstens zwei Olefine, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 1-Octen, Styrol sowie Acrylsäure oder deren Derivate eingesetzt werden.
Wässrige Polymerisatdispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei diese in Form einer Miniemulsion vorliegen.
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen im wässrigen Medium in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des oder der Olefine mit Hilfe eines Katalysatorsystems auf Basis von Übergangsmetallkomplexen mit Neutralliganden sowie mit Hilfe eines Aktivators erfolgt und wobei solche Übergangsmetall komplexe eingesetzt werden, welche vor ihrer Aktivierung mit Hilfe des verwendeten Aktivators keine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des oder der Olefine mit Hilfe eines Katalysatorsystems auf Basis von Übergangsmetallkomplexen der allgemeinen Formeln (I) bis (X) gemäß den Ansprüchen 2 oder 3 erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des oder der Olefine auch mit Hilfe eines Aktivators gemäß den Ansprüchen 4 bis 6 erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallkomplexe vor ihrer Dispergierung im wässrigem Medium durch Komplexierung von Metallsalzen in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallkomplexe durch Zugabe der jeweiligen Liganden zu wässrigen Metallsalz-Lösungen hergestellt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass während der Polymerisation der eingesetzte Aktivator kontinuierlich hinzugegeben wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator erst nach der Zugabe der Monomere in die wässrige Dispersion eingebracht wird.
Verwendung der wässrigen Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 für Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume wie beispielsweise Matratzen, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschichtungen oder pharmazeutische Anwendungen, sowie als Zuschlagstoffe in Polymerblends oder in Baustoffen.