WO2001036095A1

WO2001036095A1 - Catalyseur a base d'acide de lewis sur support polymere

Info

Publication number: WO2001036095A1
Application number: PCT/JP2000/007386
Authority: WO
Inventors: Shu Kobayashi
Original assignee: Japan Science And Technology Corporation
Priority date: 1999-11-17
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2001-05-25
Also published as: US6916761B1; JP2001137710A; EP1184076A1; DE60044248D1; JP3389176B2; EP1184076B1; EP1184076A4

Description

明細書

高分子担持ルイス酸触媒技術分野

この出願の発明は、高分子担持ルイス酸触媒に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、有機溶媒を使用することなく、水媒体中でも高い反応活性を有し、しかも調製と回収がともに容易で再利用性にも優れた、新しい高分子担持ルイス酸触媒とこれを用いた有機合成反応方法に関するものである。背景技術

従来より有害な有機溶媒を使用することなしに、水媒体中で有機合成を行うことが産業上の大きな課題になっている。

これまでに、有機溶媒を含有する水性媒体中において反応を行う様々な手法が提案されてはいるが、いずれの場合も実用的なものでない。その大きな要因の一つとして、水媒体中での反応においては、有機化合物が水に溶解しないことがあげられる。

そこで、このような問題に対処するものとして、発明者らは、たとえば、スカンジウム、トリス（ドデシルスルフェート）、あるし、はスカンジウム卜リス（ドデシルスルホネート）等からなるルイス酸一界面活性剤結合触媒を開発した（Kobayasi, S.， Wakabayashi, T. , Tetrahedron し ett. 1998, 39, 5389； Kobayasi , S. , Chem. Lett. 1991, 2187; Kobayash i , S. , Nagayama, S. , Busuj ima, T. , J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8287)。

この触媒を用いることにより、有機化合物は水中ですみやかにコロイド的に分散し、有機溶媒を使用しなくとも、たとえばシリルェノールエーテル類とアルデヒド類のアルドール縮合反応などが円滑に進行することが可能とされていた。

しかしながら、このような大きな改善が可能とされたものの、実際には、上記の触媒の場合には、水媒体中からの回収が必ずしも容易ではないため、反応生成物の回収、精製が困難であるという問題があった。

この出願の発明は、以上のとおりの課題を解決するためになされたものであり、発明者らによって提案された、水媒体中での有機合成反応を可能とするルイス酸触媒についての知見を踏まえ、水媒体中で高い反応活性を示し、しかも回収が容易で、再利用性にも優れている新しいルイス酸触媒を提供することを目的としている。発明の開示

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第 1 には、一般式（ I ) ；

M X _n ( I )

( Mは、多価元素を示し、 Xは、ァニオン基を示し、 n は、 Mの原子価に対応する整数を示す）

で表わされるルイス酸基が、 S 〇₃ または S〇 ₄ 基を介して高分子膜に結合担持されていることを特徴とする高分子担持ルイス酸触媒を提供する。

また、この出願の発明は、第 2には、上記ルイス酸触媒であって、一般式（ I I ) ;

— R。一 M X _π ( I I )

( Μは、多価金属元素を示し、 Xは、ァニオン基を示し、 πは、 Μ の原子価に対応する整数を示し、 R ^Q は、 S 〇₃ または S〇₄基を示す）

で表わされるルイス酸結合基が、スぺ一サ一分子鎖を介して高分子鎖に結合担持されていることを特徴とする高分子担持ルイス酸触媒を提供し、第 3には、スぺーサ一分子鎖が、炭化水素基である高分子担持ルイス酸触媒を、第 4には、スぺーサ一分子鎖が、一般式（

〔（ C H ₂ ) „ P h〕， ( I I I ) ( P h は、フエ二ル基を示し、 m 、 I は、各々 1 以上の整数を示す）

で表わされる高分子担持ルイス酸触媒を提供する。

そして、この出願の発明は、第 5には、高分子鎖が、芳香族付加重合モノマーの付加重合体を主とするものである上記いずれかの高分子担持ルイス酸触媒を提供し、第 6には、多価元素（M ) が、ランタノィド元素である上記いずれかの高分子担持ルイス酸触媒を提供する。

さらにこの出願の発明は、第 7 には、上記いずれかの高分子担持ルイス酸触媒を用いる有機合成反応方法であって、反応を水または水性媒体中において行うことを特徴とする有機合成反応方法を提供し、第 8には、上記有機合成反応方法において、炭素一炭素結合の形成をともなうことを提供する。発明を実施するための最良の形態

この出願の発明のルイス酸触媒においては、上記のとおり一般式 ( I ) ；

M X _π ( I ) で表わされるルイス酸基を高分子鎖に結合しているが、この場合のルイス酸基を構成する多価元素（M) としては、従来よリルイス酸を構成するものとして知られているものをはじめ、各種のものであつてよい。たとえば、 A l 、 B、 T i 、 Z r 、 S n、 Z n、 'G a、 B i 、 S b、 S i 、 C d、 V、 M o、 W、 M n、 F e、 C u、 C o 、 P b、 N i 、 A g、ランタノイド元素等の各種のものが例示される。なかでもこの発明においては、スカンジウム（ S c ：)、イツ亍ルビゥム（ Y b )、ランタン（ L a ) 等のランタノイド元素が好適なものとして挙げられる。

ァニオン基（ X ) についても従来と同様のものをはじめとする各種であってよい。たとえばハロゲン原子、有機酸基等であり、有機酸基としては、たとえばトリフルォロメタンスルホネート（ O T f ) 等のスルホン酸基やリン酸基等も含まれる。

この発明では、以上のようなルイス酸基は、 s o₃ (スルホン酸 ) 基や s o₄ (硫酸）基を介して高分子膜に結合され、担持されている。

この結合担持においては、高分子鎖の種類や分子構造において、 S O 3 あるし、は S 〇 ₄ 基を介して直接的にルイス酸基が結合していてもよいし、あるいはスぺーサ一分子鎖を介して S 〇₃ あるいは S 〇₄ 基が結合するようにしてもよい。すなわち、一般式（ IV) として表わすと、

(Α, ) — A₂ — R。一 Μ Χ_Π ( IV)

( R。は S〇 ₃または S〇 ₄基であり、 A ,は高分子鎖を示し、 A ₂はスぺーサ一分子鎖である）

となる。

そして、（ A₂ — R。一 M X _n ) の部分が、所望の数だけ高分子鎖に結合した状態として構成されてよいのである。このスぺ一サ一分子鎖は、触媒としての親水性の度合や製造あるいは触媒活性等の点を考慮して構成されてよい。

スぺーサ一分子鎖としては、代表的には炭化水素基を例示することができる。また、シクロアルキル基ゃァリール基を含むこともできる。そして、これらの炭化水素基は適宜な置換基を有していても良い。

より具体的には、このようなスぺーサ—分子鎖としては、一般式

( I I I) ;

〔（ C H₂ ) „ P h〕， ( I I I) で表わされるもの等として例示することができる。ここで、たとえば _m = 1 〜 7、 I = 1 〜 3であることが好ましい。

ルイス酸基が結合担持される高分子鎖は、各種のものであってよいが、製造、取扱い等の観点から、付加重合モノマーの付加重合体を主とするものが好適なものとして例示される。なかでも、芳香族付加重合モノマ一、たとえばスチレン、 α—メチレン、ジビニルべンゼン等が挙げられる。

いずれの場合でも、この発明における高分子鎖は水もしくは水性媒体中において溶解することのない固体状物質である。

以上のとおりのこの発明の高分子担持ルイス酸触媒は、たとえば、高分子鎖、あるいはスぺーサ一分子鎖を有する高分子鎖物質に対して、ルイス酸基を、 s o₃ 、 S〇₄ 基を介して結合反応させることにより製造することができる。この場合、あらかじめ s o₃ 、 S ◦ ₄ 基を高分子鎖物質に結合させ、ついでルイス酸基を S o₃ 、 S o₄ 基に結合させてもよいし、 s o₃ 、 s o₄ 基を持つルイス酸基を高分子鎖物質に結合反応させるようにしてもよい。もちろん、これに限定されるものではなく、この発明の高分子担持ルイス酸触媒は、各種の方法で、高分子鎖にルイス酸基が結合され、調製されるものであってよい。

そして、この発明の高分子担持ルイス酸触媒は、ルイス酸による触媒作用として各種の有機合成反応に用いることができる。この際の特徴は、水媒体、つまり水のみを反応媒体として使用することができることである。もちろん、有機溶媒との混合による水性媒体、たとえばアルコール類や T H F、あるいはその他の親水性、ないしは極性溶媒との混合としての水性溶媒を使用してもよいが、この発明の高分子担持ルイス酸触媒の最大の特徴は、水のみを反応媒体として使用でき、しかも高い反応活性が得られ、かつ、固体高分子に担持されていることによって回収が極めて容易で、さらに再利用時においても高い反応活性が得られるということにある。

ルイス酸触媒作用としては、この発明の高分子担持ルイス酸触媒は、たとえばアルキル化反応、ァリル化反応、アルドール型反応、ディールス一アルダ一反応、ストレッカー型反応等の触媒として有効に使用することができる。いずれの場合も、反応媒体は水もしくは水性媒体であってよい。

そこで以下に実施例を示し、この出願の発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。実施例

ぐ実施例 1 >

次の反応式に従って、この発明の高分子担持ルイス酸触媒の一種としての高分子担持スカンジウム触媒（A ) を調製した。

A すなわち、まず、

( a ) 1 % D V B (ジビニルベンゼン）により架橋させたポリスチレン（ 5. O g ) を、 A I C I ₃ ( 3. 2 g , 2 4 m m o l ) の存在下に、 C S₂ ( 1 0 0 m I ) 中において、 5—フエ二ル吉草酸クロリド： P h ( C H₂ ) ₄ C〇 C I ( 4. 7 g、 2 4 m m o I ) と、室温で 2 4時間反応させた。

1 N H C I ( 3 0 0 m I ) を添加し、 1 2時間同温度において撹拌した。その後、濾別し、 H ₂ 〇、 H₂ 〇一 T H F、 T H F、 E t ₂ Oで洗浄し、減圧乾燥してケトン反応生成物（ 1 ) を得た。化合物（ 1 ) の同定結果を表 1 に示した。 "C SR-MAS NMR (CDCI₃)； δ = 24. 1, 31.1, 35.8, 40.6, 125.7, 128.3, 128.6, 135.1, 142.2, 145.23, 199.8.

IR (neat) 1679 cm—¹ 次いで、このケ卜ン反応生成物（ 1 ) を、 5 —フ Iニル吉草酸クロリド（ 4. 1 、 2 4 m m o l ) と、 A I C I ₃ ( 3 . 2 g 、 2 4 m m o I ) の存在下に、 C S ₂ ( 1 O O m l ) 中において、環流条件下で 2 4時間反応させた。室温に冷却後、 1 N H C I ( 3 0 0 m I ) を添加し、 1 2時間撹拌した。濾別後に、 H ₂ O、 H ₂ 〇一 T H F、 T H F、 E t ₂ 0により洗浄し、減圧乾燥して、ジケ卜ン生成物（ 2 ) を得た。

化合物（ 2 ) の同定結果を表 2に示した。

表 2

¹³C SR-MAS NMR (CDCI₃)； δ = 24.0, 30.6, 31. 1, 35.8,

38.1, 40.4, 125.7, 127.9, 128.3, 134.9, 142.2, 145.2， 199.8.

IR (neat) 1679 cm—¹

( b ) ジケトン生成物（ 2 ) を、エーテル（ 1 O O m l ) 中において、環流条件下で 1 2時間、 A I C I ₃ ( 6 . 4 g 、 4 8 m m o I ) - L A H ( 1 . 9 g、 4. 8 m m o I ) で反応処理した。

O °Cに冷却後、 1 N H C I ( 3 O O m I ) を添力□し、 1 2時間撹拌した。濾別後、 H ₂ 〇、 H ₂ 〇一 T H F、 T H Fにより洗浄し、減圧乾燥して、還元生成物（ 3 ) を得た。

同定結果は次のとおりである。

表 3 l³C SR-MAS NMR (CDCI₃)； δ = 24.8, 29.0, 31.3, 35.5, 35.9, 40.4, 125.7, 128.2, 139.9, 142.7, 145.5. ( c ) 還元生成物（ 3 ) ( 1 . 5 g ) を、ジクロロメタン（ 2 5 m l ) 中において、クロロスルホン酸： C I S〇₃ H ( 0. 4 7 g 、 4. O m m o I ) と、 0 °Cで 1 2時間反応させた。次いで、酢酸 ( 2 5 m l ) を加え、スルホン化反応を停止させた。

反応混合物を濾別後、 H ₂ 〇、 H ₂ 〇一 T H F、 T H F、 E t ₂ O により洗浄し、減圧乾燥して、スルホン酸生成物（ 4 ) を得た。化合物（ 4 ) は、酸一塩基滴定によって、 1 . 2 9 mm o i Z gの担持量であることが確認された。また、同定結果は、 I R ( n e a t ) 1 6 7 9 c m— 'であった。

( d ) スルホン酸生成物（ 4 ) ( 1 . 0 g ) を、ァセトニトリル ( 1 0 m l ) 中、塩化スカンジウム： S c C I ₃ ■ 6 H ₂ O ( 3 フ 0. 1 m g ) と、環流条件下で 2 4時間反応させた。

室温に冷却後、ァセトニトリル（ 1 0 m I ) を添加し、濾別し、ァセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥してスカンジゥム結合生成物（ 5 ) を得た。

( e ) このスカンジウム結合生成物（ 5 ) を、トリフルォロメタンスルホン酸： T_f O H ( 1 8 6. 7 m g、 1 . 2 4 m m o l ) と、ジクロロメタン（ 1 O m l ) 中において、室温で 1 2時間反応させた。

H ₂ ◦ ( 1 0 m l ) を添加し、濾別した後、 H ₂ ◦、 H ₂ ◦— T H F、 T H F、 E t ₂ ◦により洗浄して、減圧乾燥し、高分子担持ス力ンジゥ厶触媒（A ) を得た。

元素分析により、 0. 6 %のスカンジウムが検出確認された。 <実施例 2 >

実施例 1 により得られた触媒（ A ) を用いて、次の反応式に従つて、 4一フエ二ルー 2—ブタノンの亍トラァリルスズによるァリル化反応を行った。

反応は、水をはじめとする各種媒体中において、室温で 1 2時間行った。反応では、 4 一フエニル一 2 —ブタノン（ 0. 4 m m o I ) と亍トラァリルスズ（ 0. 2 m m o I ) とが所定量の触媒（ A ) とともに使用されている。溶媒は 3 m I が使用されている。反応の結果を表 4に示した。表 4

条件溶媒触媒 (mo I %) ^a 収率（％)

1 H₂0 3.2 92 (93^b, 90°)

2 H₂0 1.6 95 (90^d, 92^e)

3 H₂0 0.8 84

4 い H G 12 3.2 38

5 CH₃CN 3.2 15

6 Benzene 3.2 28

7 EtOH 3.2 20

8 D F 3.2 trace

* 特記されない限り、化合物 5 (1.29 mmol/g) 使用

化合物 1 中のスカンジウムの元素分析より決定

回収後（2回目） ^e 回収後（3回目） ^d 化合物 5 (0.52 mmol/g) 化合物 5 (2.46 mmol/g) 使用水を反応媒体とし、 3 . 2 m Ο I <½の高分子担持スカンジウム触媒（ A ) を用いた反応（条件 1 ) では、 9 2 %の高い収率でホモアリルアルコール化合物が得られていることがわかる。一方、有機溶媒を用いた反応（条件 4 〜 8 ) においては反応収率が低いことがわかる。

また、条件 1 において、回収後の 2回目の触媒（ A ) の使用時、さらには 3回目の使用時においても、それぞれ 9 3 %、 9 0 %という高い反応収率が得られていることがわかる。なお、触媒（A ) の回収は、濾別だけの操作によって極めて容易に行われた。

また、条件 2においては、 1 . 6 m o I %の触媒（ A ) の使用によって 9 5 %の高い収率が得られてもいる。

<実施例 3 >

o

実施例 1

2 と同様に、各種のアルデヒド化合物およびケトン化合物

X

のァリル化反応を、次の反応式に従い、水媒体中において行った。

反応には、前記触媒（ A ) を、 1 . 6 m o I %使用し、室温で 1 2時間、反応を行なった。

結果を表 5に示した。表 5

条件 R' R² 収率（％)

1 Ph H 82

2 Ph (CH₂) ₂ H quant

3 H 72

4 (£) -PhCH=CH H 99

5 2-pyr i dy l H 83

6 PhCO H^a 90^b

7 Ph (CH₂) ₂ Me quant

8 ( ) -PhCH=CH Me 91

9 Ph C0₂Et 90

Monohydrate ^b ジァリル化物生成いずれの場合も高い反応収率が得られていることが分かった。ぐ実施例 4 >

前記の高分子担持スカンジウム触媒（ A ) を 3. 2 m m o I %用いて、次の反応式に従い、 5 m l の水媒体中で、ベンズアルデヒドと、 1 ーェチルチオ一 1 一トリメチルシロキシ一 2—メチルプロパンの反応を、室温、 1 2時間で行なった。

Ph H₂〇t, rt, 12h

98% その結果、 9 8 <½という高い反応収率で、対応するアルドール型反応生成物を得た。

触媒（ A ) の使用量を 1 . 6 m o I %とした場合の収率はフ 7 % であった。

生成物の S—ェチル一 3—ヒドロキシ一 2、 2—ジメチルー 3 — フエニルプロパンチォエー卜の同定結果は表 6のとおりであった。

表 6

S-Ethy I 3-hydroxy-2, 2~d imethy l- -pheny I propaneth ι oate

Ή NM (CDCI₃)； d = 1.05 (s, 3H), 1.15 (s, 3H) , 1.18 (t, 3H, 7.4 Hz),

2.81 (q, 2H, 7.4 Hz), 2.90 (br, 1H), 4.87 (s, 1H), 7.19—7.25 (m, 5H) . ,³C NMR (CDC 1₃)； d = 14.4, 20.0, 23.3, 23.6, 54.3, 78.9, 127.7, 127.8,

139.9, 207.9.

<実施例 5 >

実施例 1 と同様の方法によって、スカンジウムをイッテルビウム ( Y b ) に代えた高分子担持イッテルビウム触媒を調製し、これを実施例 4 と同様の反応に使用した。ほぼ実施例 4 と同様の反応成績を得ることができた。

ぐ実施例 6 >

前記の触媒（ A ) を 1 . 6 m o I %用いて、水媒体中において、次の反応式に従って、 3—ァクロキシー 1 ， 3—ォキサゾリジン一 2 _オンとシク口ペンタジェンのディ一ルス一アルダー反応を室温中 1 2時間で行った。

quant, endo/exo = 92/8 反応生成物としての付加体； 3— （ビシクロ〔 2 , 2 ， 1 〕ヘプター 5—ェンー 2—ィルー 1 ， 3—ォキサゾリジン一 2—オンを定量的に得た（endoZexo = 9 2 Z 8 )。

ぐ実施例つ >

前記の触媒（ A ) を 1 . 6 m o I %用いて、水媒体中、次の反応式に従って、ベンズアルデヒド、ァニリン、およびトリプチルスズシァニドによるストレッカー（strecker)型反応を行った。反応は、室温で 1 2時間行った。

Ph

77% 対応する α—ァミノ二トリル； 1 一フエ二ルー 1 一フエニルアミノニトリルをフ 7 %の反応収率で得た。同定結果を次の表 7に示した。

表 7

1 -Pheny I -1-pheny ι ami ηοπ ι tr ι I e

Ή N R (CDCI₃)； d = 4.20 (d, 1H, J = 9.23 Hz), 5.61 (d, 1H, J = 9.24 Hz) 6.75—6.78 (m, 2H) , 6.88—7.00 (m, 2H) , 7.22-7.36 (tn. 6H) .

¹³C NMR (CDCI₃)； d = 46.04, 104.5, 114.5, 117.5, 126.7, 127.1, 127.2, 129.5, 136.7. 144.0. 産業上の利用可能性

以上詳し〈説明したとおり、この出願の発明によって、水媒体中で高い反応活性を示し、しかも回収が容易で、再利用性にも優れている新しいルイス酸触媒とこれを用いた有機合成反応方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 一般式（ I )

M X _n ( I )

(Mは、多価元素を示し、 Xは、ァニオン基を示し、 n は、 Mの原子価に対応する整数を示す）

で表わされるルイス酸基が、 s o₃ または S〇 ₄ 基を介して高分子膜に結合担持されていることを特徴とする高分子担持ルイス酸触媒

2. 請求項 1 のルイス酸触媒であって、一般式（ I I) ;

— R M X _n ( I I)

(Mは、多価金属元素を示し、 Xは、ァニオン基を示し、 n は、 M の原子価に対応する整数を示し、 R° は、 S 〇₃ または S〇₄ 基を示す）

で表わされるルイス酸結合基が、スぺーサ一分子鎖を介して高分子鎖に結合担持されていることを特徴とする高分子担持ルイス酸触媒

3. スぺーサ一分子鎖は、炭化水素基である請求項 2の高分子担持ルイス酸触媒。

4. スぺーサ一分子鎖は、一般式（ I I I) ;

〔（ C H ₂ ) „ P h〕 ( I I I) ( P h は、フエ二ル基を示し、 m I は、各々、 1 以上の整数を示す）

で表わされる請求項 3の高分子担持ルイス酸触媒。

5. 高分子鎖は、芳香族付加重合モノマーの付加重合体を主とするものである請求項 1 ないし 4のいずれかの高分子担持ルイス酸触媒。

6 . 多価元素（M ) は、ランタノィド元素である請求項 1 ないし 5のいずれかの高分子担持ルイス酸触媒。

7 . 請求項 1 ないし 6のいずれかの高分子担持ルイス酸触媒を用いる有機合成反応方法であって、反応を水または水性媒体中において行うことを特徴とする有機合成反応方法。

8 . 炭素一炭素結合の形成をともなう請求項 7の有機合成反応方法。