JP3165441B2

JP3165441B2 - 重合方法とその製品

Info

Publication number: JP3165441B2
Application number: JP50238893A
Authority: JP
Inventors: ケルシー，ドナルド・ロス
Original assignee: シェル・オイル・カンパニー
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-07-08
Publication date: 2001-05-14
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: EP0593653A1; AU2343192A; ATE143394T1; DE69214149D1; US5143992A; EP0593653B1; DE69214149T2; WO1993001223A1; JPH06508881A; CA2113188A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明はジビニルシクロ炭化水素化合物とシクロペン
タジエンから誘導されるポリマー製品の製造方法とその
製品に関する。更に詳しくは、本発明は、ジシクロペン
タジエン等の添加されたシクロオレフィン化合物の任意
の存在下に於いて、ジビニルシクロ炭化水素化合物とシ
クロペンタジエンの付加物の混合物を開環重合またはメ
タセシス重合する方法とそれから得られるポリマー製品
に関する。

背景技術シクロオレフィンの開環重合またはメタセシス重合に
より熱硬化性ポリマーの製造は当該技術分野では公知で
ある。これは、各種のオレフィンメタセシス触媒系の存
在下でのジシクロペンタジエンの開環重合に関する米国
及び他国の多数の特許と参考文献に記載されている。そ
のような触媒系の一つがSjardijnらの米国特許第4,810,
762号に開示されている。ここでは触媒系として置換フ
ェノールのハロゲン化タングステンをトリオルガノ錫水
素化物と一緒に用いる。これと共に係属中の1988年11月
30日に出願された米国特許出願第278,101号中には、フ
ェノール処理されたタングステン塩、例えば、ハロゲン
化物又はオキシハロゲン化物を、錫化合物又はアルミニ
ウム化合物とハロゲン化硼素促進剤と一緒に用いる触媒
系が開示されている。この種の触媒系の存在下でジシク
ロペンタジエンをバルク重合する方法が米国特許第4,72
9,976号に記載されている。

ジシクロペンタジエン及び他の環式不飽和化合物の開
環重合は、触媒系化合物のモノマー溶液を混合し、金他
の中に射出し、その中で重合を行なって固体の不融性の
ポリマー製品を造る反応射出成型（RIM）法に特に多く
用いられる。しかしながら、そのような方法によるジシ
クロペンタジエンの重合には幾つかの欠点がある。若し
も重合が実質的に定量的に行なわれないならば、ポリマ
ーの熱硬化性製品の中に未反応のモノマーが存在し、成
型品は最も不愉快なジシクロペンタジエンの悪臭を持つ
だろう。この悪臭はポリマー製品が使用できる用途を大
きく制限する。第二の難点は、重合したジシクロペンタ
ジエン製品の比較的低い、所望する温度よりも低いガラ
ス転移温度から生ずる。典型的なガラス転移温度（Tg）
は130〜140℃の範囲である。このガラス転移温度も同じ
くポリマー製品の用途を制限する。

シクロペンタジエンのトリマー、テトラマー及びより
高次のオリゴマーのような多環式のポリオレフィンモノ
マーを他のシクロオレフィンと共重合して高いガラス転
移温度を得ることも周知である。欧州特許明細書第313,
838号には、ノルボルネン又はテトラシクロドデカン等
のシクロオレフィンモノマーを、シクロペンタジエンの
トリマー及び高次オリゴマー（これも同じく、スチレ
ン、プロピレン、ブタジエン、ビニルシクロヘキセン及
びイソペンテン等の共通の不飽和物を含み得る）から形
成される樹脂状のシクロオレフィンの約５％から約45％
の存在下で重合することによってより高いガラス転移温
度の開環重合生成物を製造する方法が開示されている。
これらの樹脂状のシクロオレフィンは、オプションとし
てもっと普通のオレフィンの存在下でジシクロペンタジ
エンを加熱することによって製造される。欧州特許明細
書のポリマー生成物は、往々にして210℃又はそれ以上
の比較的高いガラス転移温度を持つが、調製するのは難
しい。Laneらの米国特許第4,899,005号は開環重合の供
給原料として、１−ヘキセン、スチレン又は４−ビニル
シクロヘキセンのようなα−オレフィンの少量、即ち、
20％以下の量を含む多環式オレフィンの混合物を使用す
る。米国特許第5,095,082号は、ジシクロペンタジエン
の随意の存在下で４−ビニルシクロヘキセンとシクロペ
ンタジエンの付加物の混合物の開環重合を開示する。数
多くの他の参照文献は、その他の、そして屡もっと複雑
なシクロオレフィンが関与する開環重合またはメタセシ
ス重合の方法を開示する。操作が簡単な経済的であり、
且つ生成物が比較的高いガラス転移温度を持ち、検出で
きる程度のジシクロペンタジエンの悪臭を持たない、ノ
ルボルネンタイプの化合物は開環重合またはメタセシス
重合の方法を提供するのは有益であろう。

発明の開示本発明は、ジシクロペンタジエンのような添加された
シクロオレフィン化合物の任意の存在下で、ジビニルシ
クロ炭化水素化合物とシクロペンタジエンとの付加物を
開環重合して、比較的高いガラス転移温度を持ち、検出
できる程のジシクロペンタジエンの悪臭を持たないポリ
マーを得る開環重合の方法を提供する。

発明を実施するための最良の態様本発明の方法は、例えば、3,5−ジビニルシクロペン
テンのようなジビニルシクロ炭化水素とシクロペンタジ
エンのディールス・アルダー付加物の主要量とシクロペ
ンタジエンオリゴマーの少量とを含むシクロオレフィン
付加物の混合物の開環重合を含んで成る。痕跡量の未反
応の付加物先駆物質とジシクロペンタジエンが混合物の
中に存在しても良いが、これらの化合物の実質量が存在
しては不可ない。ジシクロペンタジエンのような添加し
た（added）シクロオレフィン化合物の任意の存在下
で、この付加物混合物をオレフィンメタセシス触媒系と
触媒させて開環重合を行なわせる。ポリマー生成物は固
くて、不融性の架橋結合したポリマーであって比較的高
いガラス転移温度を持ち、検出できる程度のジシクロペ
ンタジエンの悪臭を持たない。

本発明の方法に従って重合すべき混合物の主成分はジ
ビニルシクロ炭化水素とジシクロペンタジエンのディー
ルス・アルダー付加物の混合物である。付加物の混合物
は、ジビニルシクロ炭化水素とジシクロペンタジエンを
適当な反応条件下に接触させることによって製造され
る。如何なる特定の理論にも束縛されることは望まない
が、付加物生成の高温下では、ジシクロペンタジエンは
「クラック」又は「解二量体化（de−dimerize）」して
シクロペンタジエンを生じ、これがイン・シチューでジ
ビニルシクロ炭化水素と反応すると考えられる。

本発明の方法では、ジビニルシクロ炭化水素反応体
は、炭素原子数が５〜10で一つの環又は二つの縮合環か
ら成る脂肪族環系の上で、少なくとも炭素原子１個分離
れた炭素原子の上に置換基として二つのビニル基を含
む、炭素原子数が最高20迄の環式の炭化水素化合物であ
る。このように、種々のシクロ炭化水素が本発明の方法
に有用であるが、しかし、好ましいジビニルシクロ炭化
水素は次の式を有する。

但し、上の式で、ｚは０又は１であり、Ａは、それぞ
れ独立に水素原子であるか、若しくは炭素原子数が１〜
４のアルキル基であるか、又は二つのＡ基が共にそれら
が結合している二つの炭素原子の間で第二の原子価を形
成するか、若しくはブリッジの中で炭素原子数が３〜４
の二価の結合基と最高で一つ迄の炭素−炭素の二重結合
を形成する。そのような好ましいジビニルシクロ炭化水
素の例としては、3,5−ジビニルシクロペンテン、1,3−
ジビニルシクロペンテン、1,3−ジビニル−４−メチル
シクロペンタン、1,3−ジビニルシクロヘキセン、3,5−
ジビニルシクロヘキセン、2,4−ジビニルバイシクロ
［3.3.0］オクト−６−エン及び2,4−ジビニルビシクロ
［4.3.0］ノナンがある。ジビニルシクロ炭化水素化合
物として特に好ましいのは、3,5−ジビニルシクロペン
テン、1,3−ジビニルシクロペンタン及び2,4−ジビニル
バイシクロ［3.3.0］オクト−６−エンである。

ジビニルシクロ炭化水素は公知の化合物であるか、又
は既知の方法によって得られる。シクロペンタジエンの
ジシクロペンタジエン源も公知である、屡オレフィン分
解炉の副産物として得られる。ジシクロペンタジエンは
エンド型とエクソ型で存在するが、しかし最も商業的に
利用価値のあるエンド型である。異性体又は異性体の混
合物のいずれも本発明の方法には適当である。特に有用
なのは純度が約83〜95％の商業的に利用できるテクニカ
ル・グレードのジシクロペンタジエンである。このテク
ニカル・グレードは、それが周囲温度で液体である為に
処理し易く、一方、純粋のエンド−ジシクロペンタジエ
ンは約32℃で溶融する。

モノマー及び／又は付加生成物が反応性である為に、
付加物の形成は不活性の反応環境の中で行なわれるのが
好ましく、そして酸素などの反応性物質の痕跡程度の微
量でも排除するのが好ましい。時々、フリーラジカル・
スキャンベンジャーも望ましくない反応を防止する為に
反応混合物に有用に添加される。付加物形成は約160℃
以上、好ましくは約180℃〜約260の反応温度で達成され
る。これらの温度では、ジシクロペンタジエンは逆ディ
ールス・アンダー反応を行なってシクロベンタジエンを
生じ、これがイン・シチューでジビニルシクロ炭化水素
と反応するが、これが3,5−ジビニルシクロペンテンで
ある場合は、以下のII−Ｖ式で例示される型の付加物を
生ずる。反応時間は適度な粘度の付加物の混合物、特に
付加物混合物をRIM重合方法に使用する予定である場合
は中程度の粘度を持つ付加物の混合物を与えるように選
ぶべきである。好ましくは、付加物混合物の粘度は約10
00cpsよりも低くなければならない。反応希釈剤の使用
は排除しないが、好ましい付加物形成は実質的に反応希
釈剤の不在下にて行なわれる。

ジビニルシクロ炭化水素化合物の付加物は全く複雑で
あり、構造式を例示するのは難しいが、しかし、付加物
はジビニルシクロ炭化水素とシクロペンタジエンの反応
によって生ずる通常の種類のディールス・アルダー付加
物である。好ましい3,5−ジビニルシクロペンテンの場
合は、シクロペンタジエンとの付加物は下記の式によっ
て例示されるが、必ずしもそれらに限定されない。

式IIによって表わされる付加物は、3,5−ジビニルシ
クロペンテンとシクロペンタジエンの1:1モルの付加物
であり、一方、式IIIとIVによって表わされる付加物は
1:2モルの付加物であり、そして式Ｖは1:3の付加物を表
わす。担当する付加物は他のジビニルシクロ炭化水素の
反応から製造される。本発明の方法に従って重合すべき
混合物の主成分を製造する為に、ジシクロペンタジエン
に対するジビニルシクロ炭化水素のモル比は約0.5から
約２、もっと好ましくは約0.75から約1.5の範囲にある
のが好ましい。得られた重合すべき付加物混合物は、ジ
ビニルシクロ炭化水素化合物とシクロペンタジエンとの
実質的に1:1、1:2及び1:3モルの付加物の比較的高い割
合の他に、シクロペンタジエンのトリマー、テトラマ
ー、ペンタマーおよび高次オリゴマーを含む。

反応に次いで、付加物の混合物は、未反応の出発物
質、水または添加したフリーラジカルスキャベンジャ
ー、及び低分子量の生成物を、分子篩または減圧下の蒸
留による処理のような慣用の方法によって除去して精製
される。付加物混合物は典型的にはそれ以上分離され
ず、製造した侭の状態で使用される。

代表的な付加物の混合物は、全体の付加物の少なくと
も30重量％、好ましくは約60重量％を含む。色々な種類
の付加物の割合には変動があるが、1:1モルの付加物は
此等の付加物の約20重量％から約70重量％から成り、1:
2モルの付加物は約20重量％から約50重量％から成り、
残りが1:3モルの付加物から成る。

重合される付加物の混合物の典型的な少量部分は３単
位または３単位以上のシクロペンタジエンオリゴマーの
オリゴマー混合物である。このオリゴマー混合物の中
で、シクロペンタジエントリマーは全オリゴマーの約30
重量％から約95重量％であり、シクロペンタジエンのテ
トラマーは約５重量％から約50重量％を占め、残りはシ
クロペンタジエンのペンタマーと高次オリゴマーから成
る。付加物とシクロペンタジエンオリゴマーとの重量比
は約１から約50、しかし、好ましくは約２から約25であ
る。

上記の付加物混合物は、ジシクロペンタジエンの任意
の存在下で、オレフィンメタセシス触媒の存在下で開環
重合またはメタセシス重合を受ける。各種のオレフィン
メタセシスの触媒系が当該技術分野で知られていて、本
発明の方法の中で有効に使用される。Pampusらによる米
国特許第3,933,788号はメタセシス触媒系としてタング
ステン塩、或る種のハロゲン化アルコール及びオルガノ
アルミニウム化合物の使用を教示する。Bassettらによ
る米国特許第4,861,848号は、触媒として少なくとも２
アルキル又は２アルコキシ置換のフェノキシド原子団に
よって置換されたハロゲン化タングステンを使用する。
上記の欧州特許出願第313,838号はモリブデン塩とタン
グステン塩、特にハロゲン化アルキルアルミニウムと一
緒に用いたモリブデン塩とタングステン塩を教示する。
Sjardijnらによる米国特許第4,810,762号はフェノール
置換のハロゲン化タングステンとハロゲン化トリアルキ
ル錫から成る触媒系を使用する。これと同時に継続して
いる米国特許出願第278,101号はハロゲン化硼素促進剤
と一緒に用いた類似の触媒系を開示する。これらの明細
書の全文を参考文献として本明細書の中に組み入れる。
発明の好ましいオレフィンメタセシス触媒は、酵素置換
基がゼロ又は１で二つのアルキルフェノキシ置換基を持
つ６価のハロゲン化タングステンから成り、このメタセ
シス触媒はハロゲン化トリオルガノ錫とオプションとし
てのハロゲン化硼素促進剤と一緒に用いられる。そのよ
うなハロゲン化タングステンの一つの部類は下記の式に
よって表わされる。

但し、上の式でＲはそれぞれ独立に最高10個迄の炭素
原子を含むアルキル基であり、好ましくはα炭素原子の
上に分枝鎖を持ち、Ｒ′はそれぞれ独立に水素原子また
はＲであり、そしてＲ″はそれぞれ独立に水素原子か又
はＲである。置換基Ｘはそれぞれ独立にハロ、即ち、フ
ルオロ、クロロ、ブロモ又はイオドであるが、好ましく
は中間のクロロとブロモであり、ｘは２又は４であり、
ｙは０又は１である。そしてｘ＋2yの合計は４である。

上の式VIで、Ｒは適切にはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、第二ブチル、第三ブチル、第三アミ
ル、２−メチル−２−ヘキシル、ｎ−オクチル又は３−
エチル−３−ヘキシルであるが、好ましくはＲ基が芳香
族環に結合している部分の炭素原子の上に分枝鎖を持つ
炭素原子数が３〜６のアルキル、最も好ましくはイソプ
ロピルである。Ｒ′は適切には水素原子であるが、しか
し好ましくはＲであり、Ｒ″は適切にはＲで好ましくは
水素原子である。上記の式VIの中のフェノキシ基の例
は、2,6−ジイソプロピルフェノキシ、2,6−ジ−第二ブ
チルフェノキシ、2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフ
ェノキシ、２−第三ブチル−６−第三アミルフェノキ
シ、2,6−ジイソプロピル−４−メチルフェノキシ、２
−イソプロピル−４−エチルフェノキシ及び２−第三ブ
チル−４−ヘキシルフェノキシである。上記の式VIの好
ましいアルキルフェノキシ基は2,6−ジイソプロピルフ
ェノキシである。

タングステン−含有の触媒系成分はハロゲン化物又は
オキシハロゲン化物である。そのような成分はハロゲン
化ジ（フェノキシ置換）タングステン又はオキシハロゲ
ン化ジ（フェノキシ置換）タングステンであり、この場
合の各フェノキシ基は上述したように置換されたフェノ
キシである。特に好ましい触媒系成分はジ（フェノキシ
置換）タングステン・オキシジクロライドである。

トリオルガノ錫水素化物の触媒系成分は、水素化トリ
アルキル錫又は水素化トリアリール錫であり、この場
合、各アルキル又はアリールはそれぞれ独立に最高で10
個迄の炭素原子を含む。そのような錫水素化物の代表例
は、水素化トリエチル錫、水素化トリプロピル錫、水素
化トリブチル錫、水素化トリオクチル錫、水素化ジメチ
ルヘキシル錫、水素化エチルジプロピル錫、水素化トリ
フェニル錫、水素化トリトリル錫及び水素化ジフェニル
キシリル錫である。水素化トリアルキル錫が好ましく、
特に各アルキルが炭素原子数が３〜６の直鎖の低級アル
キルであるような水素化トリアルキル錫が好ましい。水
素化トリアルキル錫として特に好ましいのは、水素化ト
リ−ｎ−ブチル錫である。ハロゲン化ジ（フェノキシ置
換）タングステンと水素化トリオルガノ錫は適切には約
1:1から約1:15のモル比で使用されるが、しかし好まし
くは約1:2から約1:8のモル比で用いられる。

メタセシス触媒系は重合する混合物に触媒量で添加さ
れる。付加物混合物の重量を基準として約0.005％から
約10％の触媒系の量が適当である。同じ基準で約0.05％
から約２％の触媒系の量が好ましい。

時々は触媒系にハロゲン化硼素促進剤、例えば、トリ
ハロゲン化硼素、トリハロゲン化硼素の錯体、オルガノ
硼素ハロゲン化物およびテトラハロ硼酸塩を供給するの
は有用である。適当なハロゲン化硼素は、三弗化硼素、
三臭化硼素、三弗化硼素ジエチルエーテル錯体、三弗化
硼素ジブチルエーテル錯体、二弗化メチル硼素、二塩化
フェニル硼素、テトラフルオロ硼酸アンモニウム、二塩
化硼素ジメチルスルフィド錯体及び三弗化硼素アルコー
ル錯体である。特に有用なのは三弗化硼素とそのジエチ
ルエーテル錯体とジブチルエーテル錯体である。ハロゲ
ン化硼素促進剤の使用は任意あり、必ずしも必要という
訳ではないが、しかし、促進剤はタングステン化合物の
１モル当たり最高で約10モル迄の量存在することが出来
る。若しく存在するならば、タングステン化合物の１モ
ル当たり約0.05モルから約２モルのハロゲン化硼素の量
が好ましい。

本発明の開環重合はジビニルシクロ炭化水素／シクロ
ペンタジエンの付加物混合物と若しも有るならば追加的
に供給したシクロオレフィン化合物、そしてメタセシス
触媒系を重合温度で触媒させることによって行なわれ
る。時々は、触媒成分を安定化する為に反応希釈剤を添
加するのは有用である。そのような一つの具体例では、
少なくとも一つの触媒系成分に反応希釈剤の二つの部分
の各々が与えられるだろう。しかしながら、好ましい具
体例では、何等の添加した反応希釈剤も使用せず、付加
物混合物の一部が重合混合物に触媒系成分を導入するの
に用いられる。重合方法を実施する為に、付加物混合
物、若しも有ればジシクロペンタジエンのような供給し
たシクロオレフィン化合物、及びメタセシス触媒系を約
25℃から約200℃の範囲の、好ましくは約75℃から約160
℃の範囲の重合温度で接触させる。重合圧力は重合混合
物を非気相状態に保つのに必要な圧力である。そのよう
な圧力は反応温度に応じて変化するだろうが、しかし、
最高で約５気圧迄の圧力が典型的であり、屡常圧が適当
であり、好ましく用いられる。

代表的な重合では、反応体と触媒系は急速な重合が起
こらないような比較的低い温度で混合される。この比較
的ゆっくりとした初期の反応速度は有効な混合と反応混
合物の他のプロセシングを可能にすると共に、充填剤、
強化材、酸化防止剤、安定剤、顔料、エラストマー又は
重合生成物の性質に影響するように提供される他の物質
の添加配合を可能にする。次いで、重合混合物をもっと
高められた重合温度、少なくとも一部は後に起こる反応
の発熱量の助けを借りて加熱し、そして重合は急速に完
結する。

特別に想定した重合方法の具体例は反応射出成型（RI
M）法にある。重合混合物の初期の比較的低い粘度と反
応の発熱が起こる迄の時間の長さの為に、反応体混合物
と接触系は十分に混合され、複雑な形の大きな注型用の
金型を含む適当な金型に送り込まれる。典型的なRIM法
では、反応の発熱が起こる迄の時間は約２分間であり、
これは発熱によって確認され、一旦重合が開始される
と、重合反応は極めて迅速であり、約10秒から約１分で
重合が完了することが多い。

本発明の重合生成物は固くて不融性であり、シクロ炭
化水素／シクロペンタジエンの付加物混合物が高度に架
橋した重合生成物である。生成物の特徴は比較的高いガ
ラス転移温度を含めて優れた物理的性質と検出できる程
度のジシクロペンタジエンの悪臭が無いことである。本
発明によるポリマーは自動車部品などの構造複合材料と
回路板などの電子関係の用途およびカプセル化材料とし
て有用である。

以下に述べる例示的な具体例によって発明を更に詳細
に説明するが、これらの具体例が本発明を限定すると考
えるべきではない。

実施例Ｉ窒素で内部の空気をガス抜きした小さなオートクレー
ブに、5g（41.6ミリモル）のシス−3,5−ジビニルシク
ロペンテン、8.25g（62.4ミリモル）の蒸留したジシク
ロペンタジエン及び約0.01gの第三ブチルカテコールを
装入した。オートクレーブとその内容物を少なくとも約
180℃と初期圧力60〜80psiに17.5時間加熱した。混合物
を冷却し、次いでシクロヘキサンを用いてオートクレー
ブから濯ぎ出し、幾らかの固体物質を除去する為に濾過
した。シクロヘキサン溶液を気体クロマトグラフィーに
よって分析し、６％のジビニルシクロペンテン、８％の
ジシクロペンタジエン、17％のジビニルシクロペンテン
とシクロペンタジエンのモノ付加物、17％のシクロペン
タジエンのトリマー、18％のジビニルシクロペンテンと
シクロペンタジエンの1:2モルの付加物、７％のシクロ
ペンタジエンのトリマー及び６％の高分子量を持つ化合
物が含まれることが分かった。シクロヘキサン溶液をア
ルミナを充填したカラムに通して第三ブチルカテコール
を除去し、３オングストロームの分子篩の上で乾燥し
た。真空蒸留によってシクロヘキサンを除去すると、室
温で粘稠な曇りがかった、しかし50℃では殆ど透明な流
動性の液体である付加物の混合物が得られた。

実施例 II 7.66g（63.7ミリモル）のジビニルシクロペンテンと1
0.95g（82.8ミリモル）の蒸留したジシクロペンタジエ
ンを用い、混合物を少なくとも180℃に17時間加熱した
以外は、実施例Ｉの手順を繰り返した。シクロヘキサン
で希釈した時は、得られた生成物の混合物は殆ど固体物
質を含んでいなかった。シクロヘキサン溶液を充填カラ
ムに通し、乾燥した後にシクロヘキサンと未反応のジビ
ニルシクロペンテンを蒸留して除くと、合計で12gの生
成物が得られた。この生成物を気体クロマトグラフィー
で分析すると、約0.5％のジビニルシクロペンテン、1.2
％のジシクロペンタジエン、20.5％のジビニルシクロペ
ンテンとシクロペンタジエンのモノ付加物、19.2％のシ
クロペンタジエンのトリマー、29.4％のジビニルシクロ
ペンテンとシクロペンタジエンの1:2モルの付加物、7.4
のシクロペンタジエンのテトラマー、18.3％のジビニル
シクロペンテンとシクロペンタジエンの1:3モルの付加
物、及び1.8％のシクロペンタジエンのペンタマーを含
むことが分かった。

実施例 III ５ミリリットルの血清壜に、窒素雰囲気下で乾燥しガ
ス抜きした1.00gの、実施例Ｉの手順で調製したモノマ
ー混合物、0.0013g（0.007ミリモル）の三弗化硼素ジブ
チルエーテル錯体及び0.268g（0.030ミリモル）の乾燥
ジシクロペンタジエンに溶解したビス（2,6−ジイソプ
ロピルフェノキシ）タングステンオキシジクロライドの
７％溶液を装入した。攪拌した物質に注射器で0.035g
（0.120ミリモル）の水素化トリブチル錫を添加した。
数分間攪拌した後、ガラス壜（中にサーモカップルの入
った）を120℃の油浴に移した。反応塊は急速にゲル化
し反応塊の温度は0.3分以内に少なくとも142℃に達し
た。ガラス壜をその侭40分間油浴の中に放置し、次ぎに
冷却すると固い、重合した、検出できる程のジシクロペ
ンタジエンの悪臭も無い塊が得られた。

このポリマーはトルエン中で69％の膨張を示し（室温
で24時間）、このことはポリマーが架橋結合した物質で
あることを示していた。標準としてβ−ピネンを用いた
トルエン抽出物がガスクロマトグラフィー分析は0.1％
以下の未反応のジシクロペンタジエンと全抽出性成分が
4.2％以下であることを示した。示差走査型熱量分析法
はガラス転移温度が157℃であることを示した。

実施例 IV 1.00gの実施例IIの生成物、0.030g（0.046ミリモル）
のタングステン化合物（ジシクロペンタジエンに溶解し
ていない）、0.001g（0.005ミリモル）の三弗化硼素ジ
ブチルエーテル錯体及び0.035g（0.120ミリモル）の水
素化トリブチル錫を用いて実質的に実施例IIIの手順を
繰り返した。重合混合物は油浴の中に入れた後１分以内
に固い塊に硬化した。約45分後に油浴から反応ガラス壜
を取り出した。

トルエン中で（室温で24時間）ポリマーは35％膨潤し
た。トルエン抽出物のガスクロマトグラフィー分析の結
果は、検出できる程度のジシクロペンタジエンを含ま
ず、抽出性成分が3.5％以下であることを示した。示差
走査型熱量分析では30℃〜250℃の間でガラス転移温度
を検出することは出来なかった。

実施例Ｖ実質的に実施例Ｉの手順と類似の手順によって、12.2
gの蒸留した1,3−ジビニルシクロペンタンを17.2gのジ
シクロペンタジエンと一緒に220℃で４時間加熱した。
得られた付加物混合物のガスクロマトグラフィー分析
は、ジビニルシクロペンタンの83％が転化して、ジビニ
ルシクロペンタン及びジシクロペンタジエンとジシクロ
ペンタジエンのオリゴマーとの重量比が7.6の付加物を
含む付加物混合物を与えたことを示した。付加物の混合
物は透明で、固体を含まない低粘度の液体であった。

実施例 VI 実施例Ｖの全般的な手順に従って1,3−ジビニルシク
ロペンタンとジシクロペンタジエンから製造した付加物
の混合物の一部1.5gを、0.01ミリモルのビス（ジイソプ
ロピルフェノキシ）タングステン・オキシハロゲン化
物、0.041ミリモルの水素化トリブチル錫とガス抜きし
た血清壜の中で窒素雰囲気下で接触させた。得られた混
合物を直ちに予め100℃に加熱した窒素の下でアルミニ
ウム金型に移した。次ぎに金型とその内容物を100℃で1
5分間加熱して重合を完了させた。得られた固いポリマ
ー生成物は動的な機械・熱分析によって大凡そ179℃の
ガラス転移温度を持つこと分かった。このポリマーはト
ルエン中で（室温で24時間）44％膨張した。トルエン抽
出物のガスクロマトグラフィー分析は、約0.3％の未反
応の成分（ポリマー全体を基準として）があり、検出で
きる程度のジシクロペンタジエンを含まないことを示し
た。

実施例 VII 実施例Ｖのそれと実質的に類似した手順によって、2
7.7gの2,4−ジビニルビシクロ［3.3.0］オクト−６−エ
ン、即ち、下記の式の化合物と23.1gの蒸留したジシクロペンタジエンを240℃で４時
間加熱した。得られた混合物のガスクロマトグラフィー
分析は、ジビニルビシクロ［3.3.0］オクト−６−エン
の77％が転化して、2,4−ジビニルバイシクロ［3.3.0］
オクト−６−エン及びシクロペンタジエンとシクロペン
タジエンオリゴマーとの重量比が5.5の付加物を含む付
加物混合物与えたことを示した。付加物混合物は黄色の
粘稠な液体であった。

実施例 VIII 実施例VIのそれと類似の手順によって、実施例VIIの
手順に従って製造した2,4−ジビニルシクロ［3.3.0］オ
クト−６−エンとシクロペンタジエンの付加物混合物の
1.5gのサンプルを、窒素下に血清壜の中で0.008ミリモ
ルのビス（2,6−ジイソプロピルフェノキシ）タングス
テン・オキシジクロリドと0.033ミリモルの水素化トリ
ブチルメ錫と混合した。混合物を窒素下にアルミニウム
の金型に移し、100℃に15分間加熱して重合を完結させ
た。固いポリマー生成物は、動的機械熱分析によってほ
ぼ206℃のガラス転移温度を持つことが分かった。この
ポリマーはトルエンの中で（室温で24時間）93％膨潤し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/06 - 61/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】固くて不融性のポリマー生成物の調製に用
いる為の重合性の混合物であって、前記混合物が、（１）混合物の主成分として、炭素原子数が５〜10で一
つの環又は二つの縮合環から成る脂肪族環系上で少なく
とも１原子分だけ離れた炭素原子の上に置換基として二
つのビニル基を含む最高で炭素原子を20個迄含むジビニ
ルシクロ炭化水素化合物とシクロペンタジエンとの付加
物の少なくとも30重量％；（２）シクロペンタジエンのオリゴマー；及び（３）任意のジシクロペンタジエン；から成る、前記混合物。
【請求項２】ジビニルシクロ炭化水素化合物が次の式（但し、上の式で、ｚは０か又は１であり、Ａはそれぞ
れ独立に水素原子であるか、若しくはC₁〜C₄のアルキル
基であるか、又は二つのＡ基が共にそれらが結合してい
る二つの炭素原子の間で第二の原子価を形成するか、若
しくはブリッジの中で炭素原子数が３〜４の二価の結合
基と最高で一つ迄の炭素−炭素の二重結合を形成する）
を有する化合物である請求の範囲第１項記載の混合物。
【請求項３】ジビニルシクロ炭化水素化合物が2,5−ジ
ビニルシクロペンテン、1,3−ジビニルシクロペンタン
又は2,4−ジビニルビシクロ［3.3.0］オクト−６−エン
である請求の範囲第２項記載の混合物。
【請求項４】少なくとも60重量％の付加物（１）を含む
請求の範囲第１項、２項又は３項記載の混合物。
【請求項５】付加物（１）とシクロペンタジエンオリゴ
マー（２）の重量比が2/1から25/1である請求の範囲第
１項乃至４項のいずれか一つに記載の混合物。
【請求項６】前記ジビニルシクロ炭化水素とジシクロペ
ンタジエンとを、少なくとも160℃の温度で、ジビニル
シクロ炭化水素とジシクロペンタジエンとのモル比が0.
5:1から2:1の範囲で接触させることから成る請求の範囲
第１項乃至５項のいずれか一つに記載の重合性混合物を
調製する方法。
【請求項７】請求の範囲第１項乃至５項のいずれか一つ
に記載の重合性混合物をオレフィン複分解触媒系の存在
下で開環重合することから成る、固くて不融性のポリマ
ー生成物を製造する方法。
【請求項８】触媒系がハロゲン化ジ（アルキルフェノキ
シ）タングステン、トリオルガノ錫化合物、及び任意に
ハロゲン化硼素から成る請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】ハロゲン化タングステンが式（但し、上の式で各Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数が最
高で10迄のアルキル基であり、各Ｒ′はそれぞれ独立に
水素原子又はＲであり、各Ｒ″はそれぞれ独立に水素原
子又はＲであり、Ｘはハロであり、ｘは２又は４であ
り、ｙは０又は１であり、ｘ＋2yの和が４である）を有
する化合物である請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】ハロゲン化トリオルガノ錫がハロゲン化
トリアルキル錫であり、各アルキルがそれぞれ独立に最
高で10個迄の炭素原子を含む請求の範囲第９項記載の方
法。
【請求項１１】重合が25℃から200℃の温度で行なわれ
る請求の範囲第７項乃至10項のいずれか一つに記載の方
法。