JPH02199118A - 環状オレフィンの重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環状オレフィンの重合に関する′：′！施態様
において、本発明はジシクロペンタジェンの反応射出成
形用触媒に関する。他の態様においては、本発明は曲げ
強さの優れたジシクロペンタジェンポリマーに関する。

環状オレフィンをｔＩ環メタセシス重合に掛けて、構造
用または電子用用途、例えば自動市川成形部品及び電気
用積層板に好適な物性を有する熱硬化性ポリマーを得る
ことができる。この重合は、通常、反応射出成形（ＲＩ
Ｍ）法で行われるが、これはメタセシス触媒とモノマー
を加熱した金型に仕込み、金型内において、モノマーの
重合とポリマーの所望の形状への成形を同時に行うもの
である。

このようなＲＩＭ法では、重合反応は急速に且つできる
だけ仕込みモノマーが完全に重合することが大切である
。例えばポリ（ジシクロペンタジェン）の成形において
、未反応上ツマ−が残留すると極めて不快臭を与える成
形品となり、しかも所望の物性に達しないことが分かつ
ている。工業的ＲＩＭ法では、作１！　＋Ｊイクルの時
間ができるだけ短くｕつ出発金型’ｆｉｊａ度が室温ま
たは室温に近い方法が経済的に望ましい。また不純なモ
ノマー流が使用″Ｃさ且つ重合に先立って大巾なモノマ
ーの精製を回避することができるならばさらに右利とな
る。

ＲＩＭｕでうまく使用されている１つのメタセシス触媒
系に、フェノール処理した遷移金属塩、例えばＷ　ＯＣ
１またはＷＣＣ，と、共触媒、例えばアルミニウム化合
物またはスズ化合物、とめ組合わせがある。特に、フＩ
ノールＩｔ換のタングステンと水素化スズとの組合わせ
は、ポリマー中へのモノマーの取り込みに非常に有効で
あることが見出されている。この触媒はまた、比較的不
純なジンク０ペンタジエン供給流でも高活性である３、
１でＩＭ法触媒としてのこの種の遷移金属触媒及び他の
遷移金属触媒により作１！サイクル時内の短縮や重合温
度の低下ができればざらに望ましい。よだ触媒活性を犠
牲にしないで、高価な触媒成分のタングステンやスズ成
装置を減少りることができればさらに望ましい。またジ
シクロペンタジェンポリマーのもつ特性、例えば曲げ強
さを向上できればさらに望ましい。

したがって、本発明の目的は環状オレフィン噛合用の改
良触媒を提供することである。−実ｍｒａ様にａ３いて
、本発明の目的は、比較的低い金型温度でも急速にジシ
クロペンタジェンが重合する反応割出成形法を提供する
ことである。別の実ａＳ様において、本発明の目的は曲
げ強さの優れたジシクロペンタジェンポリマーを提供す
ることである。

寸なわら、本発明は（ａ）　遷移金属化合物（ｂ）共触
媒、および（ｃ）ハロゲン化ホウ素化合物からなる触媒
系の存在量で環状オレフィンを重合する、環状オレフィ
ンの組合法並びに重合触媒を提供する。

ジンク０ペンタジエンの重合用触媒として高活性を示す
ことから、遷移金属としてモリブデンまたはタングステ
ンが好ましい。Ｉ！移金金属化合物すなわち出発物質）
は通常塩の形態であり、例えばオキシハロゲン化物を含
めたハロゲン化物のような塩である。適当なハロゲン化
物は、塩化物。

臭化物およびフッ化物である。！！移金金属ハロゲン化
物、遷移金属原子１１１当たりハロゲン原子が少なくと
も３個のモル徴で含有するものが好ましい。このような
遷移金属ハロゲン化物の具体例には、オキシ四塩化モリ
ブデン、オキシ三塩化モリブデン、トリオキシ六塩化モ
リブデン、トリオキシ五塩化モリブデン、オキシ四フッ
化［リプデン。

六塩化タングステン、オキシ四塩化タングステン。

およびオキシ四臭化タングステンがある。ジシク［１ペ
ンタジエンの重合に高活性であるという野山から、好ま
しい遷移金属化合物として、六塩化タングステン、オキ
シ四塩化タングステン、オキシ三塩化モリブデンおよび
これらの混合物を挙げることができる。重合反応°混合
物中の遷移金属化合物の存在量は、通常、存在する環状
オレフィンモノマー０モルに対し、Ｏ，ＯＧ１〜５、好
ましくは０．００５〜１．１も好まＬ／　＜　ハｏ、０
１〜０．１−ＥＡ／パーセントの範囲である。

遷移金属化合物は、遷移金属塩の可溶化と活性向上のた
めに上記遷移金属塩とアルコールまたはフェノールとの
反応生成物が好ましい、司溶性化合物は、例えばフェノ
ールまたはアリール−もしくはアルキル置換フェノール
であり、例えばオルソ−、メタ−およびパラ−クレゾー
ル；１３−おく？ よび４−゛エチルフェノール；２．３−および４−プロ
ビルフ・ノール；ｈ−および４−イソプロピ（ン′ ルフェノール；２．３−おＪ：び４−ブブルフエノーよ
び２６−ジイソプロピルフェノール：２，４−および２
．６−ジフェニルフェノール＝２．４−および２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジー　ｔａ
ｒｔ−プヂルー４−メチルフェノール；　　２，４−お
よび２．６−ジフェニルフェノールを挙げることができ
る。またフェノールとして、へ〇フエノーベ？′ ル９例えば、２，３−および４−フルオ０）１ノール；
　　２．３−、　２．４−、　２．５−、　２．６−　
３．４−および３．５−ジフルオロフェノール：　　２
，３．４−２．３．５−　２．３．６−　、　３，４．
５−　２．４．５−および２、．４．６−ドリフルオロ
フエノール：　　２，３，４．５−２．４，５．Ｇ−お
よび２，３，５．６−チトラフルオロフエノール；ベン
タフルオＯフェノール：並びに対応するブロモ−および
クロロフェノール類を挙げることができる。さらにフェ
ノールとして、ハロアルキルＮ換フェノール、例えば、
３−トリフルオロメチルフェノール、２−トリク００メ
チルフエノール、４−トリフルオロメチルフェノール。

２ニトリフルオロメチルフェノール、３−クロ０ジフル
オロメチルフエノール、３−ジクロ０フルオロメチルフ
エノールおよび３−トリブロモメチルフェノールを挙げ
ることができる。適切なアルコールは、例えば、エタノ
ール、イソプロパノール、　ｔａｒｔ−ブタノール、オ
クタデカノール等である。このようなアルコール類およ
びフェノール類触媒中に存在するフェノール粗は、通商
遷移金属１モル当たり　１〜３モル、好ましくは１．５
〜２．５モルである。反応生成物、すなわちアリールオ
キシ置換遷移金属化合物の製造は、例えば、酸素非含有
の不活性雰囲気下、不活性有機液体中で、穏やかな加熱
と生成ハロゲン化水素の除去を行いつつ、アルコール化
合物またはフ【ノール化合物と遷移金属化合物とを接触
させることにより実施トルエン、キシレン、クロロベン
ゼンおよびジクロロベンゼンを挙げることができる。次
に好ましくは、この不活性有機液体を減圧留去し、残留
固体を乾燥し脱気した環状オレフィンモノマーに溶解す
る。

触媒成分は１種以上の共触媒と組合わせて使用できる。

このような共−触媒には、例えば、トリアルキルアルミ
ニウム、ジハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン
化ジアルキルアルミニウム。

もしくはハロゲン化アルキル（アルキルオキシ）アルミ
ニウムを含めた有機アルミニウム化合物、または式Ｓ　
ｎ　（Ｒ）　３８　［式中、各Ｒは水素、置換もしくは
非置換のアリール、またはＣ１−２０のアルキルから独
立に選択される１により示される化合物を含めた水素化
有機スズ化合物を挙げることができる。このような共触
媒の特定具体例には、塩化エチルアルミニウム、塩化ジ
エチルアルミニウム、水素化トリブチルスズ、水素化ト
リペンチルスズ、二本素化ジフェニルスズ、水素化トリ
オクチルスズ、水素化メチルジシクロへキシルスズ。

水素化シクロペンチルジメチルスズ、水素化トリフェニ
ルスズおよび水素化フェニルジメチルスズがある。上記
式中、Ｒ基上の置換基は例えば、Ｃｌ−２０アルコキシ
およびＡＤゲン化物（ｈａｌｒｄｅｓ）を含むことがで
きる。

触媒組成物中に存在する共触媒量は、存在する特定成分
および反応条件に応じて変化する。一般に、存在するス
ズ含有共触媒℃ル量対触媒中の遷移金属モル■は１５：
１〜１：１、好ましくは８：１〜２：１であり、一方存
在するハロゲン化有機アルミニウムモルｍ対触媒中の遷
移金属モル聞は８；１〜１；１である。

触媒系は、選択した触媒および共触媒が接触すると直ち
に重合を引き起こす場合には、重合開始を遅延させる調
節剤を含有してもよい。タングステン触ｔａよびハロゲ
ン化アルキルアルミニウム共触媒から成る触媒系に対し
、エーテル、エステル、ケトン、ニトリルおよび極性環
状オレフィンが適切なｉＪ節剤である。好適な調節剤は
安息゛６酸エチル、ブチルエーテル、ビ（２−メトキシ
エチル）ニーデルおよび極性環状オレフィンである。水
素化スズ共触媒を有する触媒系にとっては、調節剤は通
常必ずしも必要でない。

本発明の触媒はハロゲン化ホウ素促進剤を含有し、この
促進剤には三ハロゲン化ホウ素、三ハロゲン化ホウ素錯
体およびテトラハロボレートが含まれる。促進剤は、例
えば、ハロゲン化ホウ素として、三臭化ホウ素、三フフ
化ホウ素、三フフ化ホウ素ジエヂルエーテル錯体、Ｅフ
ッ化ホウ素ジブチルエーテル賭体、三フッ化ホウ素エチ
ルアミン、テトラフルオロボウ酸ジエチルエーテル、二
フッ化メチルホウ素、二塩化フェニルホウ素、フルオロ
ホウ酸トリフェニルメチル、テトラフルオロホウ酸アン
モニウム、テトラフルオロホウ酸ビス（２−エチル−１
−ヘキシル）アンモニウム、三塩化ホウ素ジメチルスル
フィド、三フッ化ホウ素アルコール錯体等である。反応
混合物中のホウ素化合物の存在量は、環状オレフィンモ
ノマーの重合を促進するのに有効なｍ、すなわち遷移金
属１モル当たり、通常０．００１〜１０Ｔニル、好まし
くは０．０５〜２モルである。、′Ｒ活性および安定性
の理由から、三フッ化ホウ素とエチルエーテルとの錯体
Ｊｊよびブチルエーテルとの錯体が好ましいハロゲン化
ホウ素である。

本発明の好ましい触ｔＢ［酸物は、アリールオキシ置換
されたオキシ塩化タングステンまたはモリブデン触媒で
あって場合によりアリールオキシ置換された六塩化タン
グステンまたは五塩化モリブデンと組合わせてもよい触
媒、水素化トリブチル−または水素化トリフェニルスズ
共触媒および三フッ化ホウ素錯体促進剤を含有する。こ
の触媒は、ジシクロペンクジ１ンの重合において高い活
性を示し、また反応射出成形工程において誘導時間が短
く且つ比較的低い重合温度で高い七ツマ−の転換率を示
すことを見出した。

上記触媒組成物の好適な製造は、酸素）１含有のアルゴ
ン下、２５〜９５℃の範囲の温度で例えばトルエンのよ
うな乾燥不活性溶媒中で、約２モルのｔ換フェノールと
１モルの六塩化タングステンまたはオキシ四塩化タング
ステンまたはこれ・らの混合物と反応させることにより
行われる。副生成物の塩化水素を反応系から除去し、ト
ルエンを減圧留去する。反応生成物を便宜上乾燥脱気し
たジシクロペンタジェンまたは重合すべき他の液体モノ
マに七ツマ−を添加希釈して所望の触ｔｓｍ度が得られ
るようにした。スズ共触媒は、通常、１合すべきモノマ
ー溶液としての反応混合物中で遷移金属触媒と組合わせ
る。ハロゲン化ホウ素促進剤は、通常、遷移金属および
／またはスズ共触媒溶液と組合わせる。

本発明の重合方法は、共触媒およびハロゲン化ホウ素促
進剤の存在中で１種以上の環状オレフィンモノマーと遷
移金属成分とを接触させることからなる。Ｎ切な環状オ
レフィンモノマーおよびコモノマーはｆ構造式： 【式中、各Ｒは、水素、Ｃアルキル、Ｃｌ−２（１アル
ケニル、アリール並びに、炭素原子を介してＲ１と一緒
に結合された飽和および不飽和環状炭化水素基から独立
に選択される］により示されＩるノルボッ１ネンタイプ
のものを含む。このようなモノマーおよびコモノマーに
は、ジンク０ペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナ
ジェンおよび５−（２−プロベニル）ノルボルネンがあ
る。市販の環状オレフィンは、９２から９９．９％の範
囲の各種純度が入手可能であり、高純度品は、熱温し並
びにさらに夾雑物および重合条件下に共重合可能なオレ
フィンを除去処理したものである。一般則として、共触
媒としてアルキルアルミニウム化合物を使用する遷移金
属触媒は、許容し得る組合活性を得るために高純度モノ
マーを必要とするのに対し、スズ共触媒を使用する場合
には、低純度の１乗用グレード（８３〜９５％）のジシ
クロペンタジェンモノマーが使用できる。

本発明の重合方法は、好ましくは重合すべき七ツマー液
体中の触媒溶液を、重合すべき液状のモノマーと共に同
時に金型に射出する反応射出成形（Ｉ（ＩＭ）により行
うのが好ましい。

銅触媒の使１１ｆＩ！ｌは、通常ＲＩＭモノマ一対Ｍ移
金属とのモル比（モル：モル）で１００：１〜１２，０
００＋１、好ｔ　ｕ　＜　ハ１．Ｇｏｏ：１〜８，００
０：１　、最も好ましくは２．５００：１〜？、（１０
０：１である。

ＲＩＭＩｉ合技術では、重合すべきモノマー中の１！移
金属＠媒成分流と、スズ共触媒を含有する七ツマー流と
を、金型に両者の結合流を射出する直前にＲＩＭＩｍの
ミキシングヘッド中で結合するのが好ましい。フッ素化
合物は、遷移金属流とともに、共触媒流とともに、また
は個々の七ツマー溶液流に含まぜてミキシングヘッド中
に射出される。

金型の初期１度は通常２０〜１３０℃の範囲であり、３
５〜１００℃の範囲が好ましい。金型圧は通常０．７〜
３．４バール（１０・〜５０ｐｓｉ）の範囲である。金
型中に触媒とモノマーとを射出した後、発熱組合反応か
らの急激な発熱開始の前に、「誘１時間」と呼ばれる時
間経過がある。工業的ＲＩＭ法では、この誘導時間は金
型の充填をｉ！Ｔ容するのに充分な長さでなければなら
ないが、２分以下、好ましくは３０秒未満である。−旦
重合反応が開始すると通常１０秒〜１分以内で急激な重
合が起こり、温瓜の急激な上昇を伴う。

重合の間に、反応混合物中に各種の任意成分があっても
よ（、これらは溶媒、充填材、酸化防止剤、１１１１燃
剤０発泡剤、安定剤、起泡剤、顔料、可塑剤１強化剤お
よび耐ｌ１ｉｌｌｉＩ性改善剤である。七ツマー重市を
基準として　１〜１０重量パーセントの、ポリマーの耐
衝撃性改善用エラス１−マーの添加が特に好ましい。こ
れらの成分を、１秤以上の反応８合物流の構成成分とし
て、液体として、またはモノマー中の溶液として反応物
に加えるのが最も好都合である。

重合反応完結後、成形品を任意に後硬化処理（ｐｏｓｔ
−ｃｕｒｅ　ｔｒｅａｔｉ＋ｅｎｔ）に掛けることもで
き、これは１００〜３００℃の温度で１〜２４時間、好
ましくは１〜２時間行われる。このような後硬化処理は
ある種のポリマー特性例えばガラス転移温度を向上させ
ることができる。

本発明の方法により、優れた物性を有する架橋されたジ
シクロペンタジェンホモポリマーまたはコポリマーを製
造することができる。本発明のポリ（ジシク［１ペンタ
ジエン）製品は、少なくとも９０％のジシクロペンタジ
ェンモノマー単位を含有し、少なくとも７２４バール（
１０，５００１）Ｓ＋）の、好ましくは７９．／バール
（１１，５０Ｑｐｓｉ）より大きい曲げ強さを有し、さ
らにまた少なくとも１２５℃（２０℃／分でのＤＳＧ）
のＴ［＋を有する架橋ポリマーである。

本発明の触媒を使用するＲＩＭ法により製造したポリマ
ーは、架橋密度が高く、トルエン中でのパーセントｆ！
潤度が２００％未満、しばしば１２０％未満であること
が分かった。このようなポリマーは、構造複合材、例え
ば自ｌｌｌ車産業用、電気用例えば印刷回路板の用途に
有用である。

以下の実施例に、本発明のある特定の実ｍｓ様を説明す
るが、これは・ジシクロペンタジェンを実験室規模の反
応射出成形条件で重合したものであり、タングステンを
ベースとした触媒、スズ系共触媒およびホウ素系促進剤
を用いた。実施例に使用したアリールオキシｔ［タング
ステン触媒は、六塩化タングステンまたはオキシ四塩化
タングステンまたはこれらの混合物と、２当昂もしくは
若干過剰の２．６−ジイソプロピルフェノールとを酸素
非含有の乾燥アルゴン下、乾燥トルエン中で２５〜９０
℃で反応させ、ｎ１生成物の塩化水素を反応系から除去
し、トルエンを減圧留去してＩ！Ｉ’ｌｌした。

残留物を乾燥し脱気したジシクロペンタジェン（純度９
３％で、７％までの０９およびＣ１ｏオレフインを含有
する）に溶解して５〜８重量％溶液（触媒原液と称する
）を調製した。記載の操作は、窒素ドライボックス中ま
たはｖａ特製アルゴン雰囲気下行なった。

友１亘」 乾燥した３０ｄの撹拌棒付きシーラム類（Ｓ（！ｒｔｌ
ｌｂｏｔｔｌｅ）に、タングステン触媒０．０５９ｍ１
ｏｌに相当するアリールオニＹシ四換六塩化タングステ
ン触媒原液、ホウ素化合物０．０３０ａ＋ｓｏｌに相当
する三フフ化ホウ素エーデラートのｏ、ｓｉｔｍ％のジ
シクロペンタジェン（ＤＣＰＤ）溶液、ざらに乾燥し脱
気したジシクロペンクジ１ン（９３％）を、最終重合混
合゛物中のジシクロペンクジ１ンの総量が１６９になる
だけの昂を仕込んだ。この撹拌溶液に、注射器で０．２
２１１１０１の水素化トリブチルスズのＤＣＰＤ溶液を
室ｙＡｒ添加した。室温で２０−３０秒間、混合物を撹
拌し、次いで９０℃の油浴に置いた。反応混合物の中心
付近の温度を熱電対探針によりモニターした。６秒後、
反応混合物の中心温度が４０℃であったのが、急激な発
熱重合が起り、浴中１分後に、重合物の内部温度は最高
１８９℃に達し、その後徐々に降下〆始めた。これら１
１京粘東を表１に示した。

友薯ａ辷二す 実施例２〜１０Ｊ５よび比較例への重合は、基本的に実
施例１に記載のように実施した。三フフ化ホウ糸エーテ
ラートを省いた比較例へでは、三フッ化ホウ素錯体を用
いた小会と比較して、発熱重合開始前の誘導時間は良く
、誘８１温度は高く、最高発熱温度に到達１６時間も長
いという結果を示した。重合混合物及び観察結果を表１
に示した。

１１〜３７および　　例Ｂ−に 表２に示す重合は、アリールオキシ置換タングステン触
媒をオキシ四塩化タングステンからａｌｌした以外、襲
本的に実施例１のようにして実施した。

比較例ＢおよびＥからＫまでは三フッ化ホウ素１−テラ
ートの非存在下で実施した。

比較例ＣおよびＤは水素化スズの非存在下で実施した。

低レベルの水素化スズを使用した比較例１」では、結果
的に比較的長い透導時間の後に重合した。三フッ化ホウ
素エーテラートが存在すると〈実施例２５および２６）
、この低レベルの水素化スズを含有する反応混合物の誘
導時間は実質的に改善された。実施例２７〜２９および
比較例１では、三臭化ホウ素が存在していてもＳｎ／Ｗ
モル比が約１：１の場合、重合は非常に遅く、温度も加
熱浴の温度以上には実質的に上昇しなかった。実施例３
３および３４では、三臭化ホウ素のジブチルエーテル鉗
休の代わりに、三フッ化ホウ素のジブチルエーテルを用
いて実施した。実施例３５〜３７は、三フフ化ホウ素エ
ーデラートの代わりに三臭化ホウ素を用いて実施した。

３８〜４１　　よび　　　　−Ｐ これらの実施例の重合は、アリールオキシ回換タングス
テン触媒が六塩化タングステンとオキシ塩化タングステ
ンとのモル比が９０／　１Ｇの混合物から調製した以外
、基本的には実施例１のように実施した。実施例３８は
、三フッ化ホウ素のジエチル１−チル錯体の代わりに三
フフ化ホウ素のエチルアミン錯体を用いて行なった。実
施例３つおよび比較例Ｍは、水素化トリブチルスズの代
わりに水素化トリフェニルスズを用いて行なった。実施
例４０および比較例Ｎは、水素化トリブチルスズの代わ
りにテトラプヂルスズを用いて行なった。実施例４１お
よび比較例Ｐは水素化トリブチルスズの代わりにビス（
トリブチルスズ）　［ヘキサブチルニスズ］を用いて行
なった。

塞１」（リ ジシクロペンタジエン全ｆｆ１１６ｇ、水素化トリブチ
ルスズ（０，３５４ｍ５ｏｌ）、三フッ化ボウ素エーテ
ラート（０，０５９ｓｍｏ　ｌ　）アリールオキシロ換
タングステン化合物の代わりに六塩化タングステン（０
，０５９１０１）を用いて、基本的に実施例１のように
重合を行なった。浴温９０℃、重合況合物の内部温度８
９℃で５．９分後に発熱重合が起こり、さらに３．７分
後に１高温度１３４℃に達した。比較のために、三フッ
化ホウ素エーテラートを省き、六塩化タングステンおよ
び水素化トリブチルスズを用いて重合を行った場合には
、ゲル化したが、温度は加熱浴温度以上には実質的に上
昇しなかった。

１１１ｕ二至 三フフ化ホウ素エーテラートとタングステン溶液との結
合の代わりに、三フッ化ホウ素とジンク０ペンタジエン
中の水素化トリブチルスズとをタングステン化合物に添
加する前に結合した以外、実施例１１〜３２と同様に重
合を行なった。実施例４３では、三フッ化ホウ素エーテ
ラートと水素化トリブチルスズとを含む溶液を調製し、
１日後に使用した。実施例４４およσ４５では、この溶
液をそれぞれ２″ｉＡ問および６週問室温放Ｗｉ後徂合
に使用した。

衷ＩＬ舖 実ＪＩＳ！スケールのＲＩＭ成形機を用い、０ＣＰＤ′
Ｅツマ−（純度９３％）の２つの流れの等量仕込みであ
って、一方の流れはオキシニ塩化ビス（２、Ｇ−ジイソ
プロピルフェノキシ）タングステン触媒と三フッ化ホウ
素ブチルエーテル錯体とを含み、第二の流れは水素化ト
リブヂルスズを含み、但し最終成形品に含まれる比率が
、４．０００：１のＤＣＰＤ　：タングステン触媒、４
：１の水素化スズ：タングステン触媒、および１：１の
三フッ化ホウ索：タングステン触媒（モル１モル）とな
るようにしてスタティックミキサーに仕込み、この結合
流を直ちに加熱（１００℃）した１７．８Ｘ　２５．４
Ｘ　Ｏ，３ｃＪ（７Ｘ　１０Ｘ　１／８インヂ）の内容
積のアルミニウム金型に射出してポリ（ジシクロペンタ
ジェン）！ラーク（Ｄｌａｇｕｅ）を形成したａｊｆ１
合時間合金間充填は３０秒以内に完了し、その後さらに
３０秒以内に発熱が起こった。５分後、金型からポリマ
ーを取出した。成形品の物性試験は、曲げ弾性率２２４
１バール（３２５，０００Ｅ）Ｓｔ）、曲げ強さ８４１
バール（１２，２００ｐｓｉ。

ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０　、　室ｔｌａ）　、７４’ｌッ
トｉｌ１強さ７２．６Ｊ　／ｍ　　（１，３６ｆｔ−１
ｂ／　ｉｎ、　　八Ｓ　Ｔ　Ｍ　　　Ｄ　２５Ｂ）、仲
σ〉５％、およびガラス転移温度（ｔａｎδ）約１２８
℃を示した。ポリマーはトル１ン中での！ａｒＩＩ度９
１％（室温で２４時間浸漬）を示した。

１１λ■ 実施例４７は、モノマー流に５％のエラストマー（ｒＫ
ＲＡ丁ＯＮ　　１１０２Ｊ、ｒＫＲＡＴＯＮＪは西標で
ある）を含有させ、および三フッ化ホウＪＡ：タングス
テン触媒比を０．７５とした以外は、基本的に上記実施
例４６のように実施した。このエラストマー改買ポリマ
ーの物性試験は、曲げ弾性率２００６バール（２９４，
０ＯＯｐｓｉ　）　、曲げ強さ　７０８バール（１０，
２７０ｐｓｉ）、伸び〉５％、アイゾツトＩＩ雫強さ６
４１Ｊ／ｍ　（１２ｆｔ−１ｂ／ｉｎ）　、トＪＬｔｘ
ン中テノ膨調度１０９％を示した。

友１且」 実施例４６のＲＩＭ重合を繰り返したが相違点は、三フ
ッ化ホウ素促進剤を省いたことと金型内の重合速度を同
程度にするため触媒使用量［１３００：１のｏｃｐｏ　
：タングステン触媒および６：１の水素化スズ：タング
ステン触媒（モル１モル）］を増加させたことである。

成形ポリマーは、曲げ弾性率２１９２６バール（３１８
，０ＯＯｐｓｉ）、曲げ強さ６１４バール（８，９００
ｐｓｉ）　、伸び３゜１％、トルエン中での膨潤＊　２
９２％を示した。これらの条件での別の成形プラークは
曲げ弾性率２１１６８バール（３０７，０００ｐｓｉ　
）、曲げ強さ５８６バール（８，５００ｐｓｉ）、伸び
３．０％、およびアイゾツトｗｉｉ＊強さ３７．４Ｊ　
／　ｍ　（０，７０ｆｔ−し １ｊ／Ｉｎ）を示した。５％（Ｆ）　ｒＫＲ八ＴへＮ　
　１１０２Ｊ１ラストマーを取り込んだ成形プラークは
、アイゾツトＩＩ撃強さ　４１１Ｊ　／ｍ　（７，７０
ｆｔ−ＩＪ’／　ｉｎ）、曲げ弾性率１８６１７バール
（２７Ｇ、０ＯＯｐｓｉ　）および自げ強ざ６００バー
ル（８，７００ｐｓｉ　）を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）遷移金属塩とアルコールまたはフェノール
   との反応生成物である遷移金属化合物と；（ｂ）遷移金
   属化合物１モル当たり１〜１５モルの、有機アルミニウ
   ム化合物および水素化有機スズ化合物から成る群から選
   択される化合物と； （ｃ）遷移金属化合物１モル当たり０．００１〜１０モ
   ルの屋で存在するハロゲン化ホウ素と を包含する組成物。 （２）成分（ａ）が遷移金属塩とアルキル置換フェノー
   ルとの反応生成物である請求項１に記載の組成物。 （３）フェノールを、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オク
   チルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジイソプ
   ロピルフェノールおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
   −４−メチルフェノールから成る群から選択する請求項
   ２に記載の組成物。 （４）、ハロゲン化ホウ素が、遷移金属化合物１モル当
   たり０．０５〜２モルの範囲内の量で組成物中に存在す
   る請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。 （５）ハロゲン化ホウ素を、三ハロゲン化ホウ素、三ハ
   ロゲン化ホウ素錯体およびテトラハロボレートから成る
   群から選択する請求項１〜４のいずれか一項に記載の組
   成物。 （６）ハロゲン化ホウ素を、三臭化ホウ素、三フッ化ホ
   ウ素エーテラート、三フッ化ホウ素エチルアミンおよび
   三フッ化ホウ素ブチレートから成る群から選択する請求
   項５に記載の組成物。 （７）遷移金属塩が、六塩化タングステン、オキシ四塩
   化タングステンおよびオキシ三塩化モリブデンから成る
   群から選択される１種以上の化合物を包含する請求項１
   〜６のいずれか一項に記載の組成物。 （８）成分（ｂ）が水素化トリアルキルスズである請求
   項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。 （９）水素化トリアルキルスズを、水素化トリブチルス
   ズ、水素化トリフェニルスズおよび水素化トリオクチル
   スズから成る群から選択する請求項８に記載の組成物。 （１０）請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物と
   環状オレフィンモノマーとを、重合条件下、固体ポリマ
   ーを生成するのに充分な時間の間接触させることを包含
   する方法。 （１）環状オレフィンがジシクロペンタジエンを包含す
   る請求項１０に記載の方法。 （１２）（ａ）環状オレフィンと、アリールオキシ置換
   遷移金属化合物から成る触媒と、遷移金属化合物１モル
   当たり１〜１５モルの、水素化有機スズおよびハロゲン
   化有機アルミニウムから選択される共触媒と、及び０．
   ００１〜１０モルのハロゲン化ホウ素とから成る反応混
   合物を金型に導入すること、並びに （ｂ）環状オレフィンの重合および成形品の形成が完結
   するまで反応混合物を重合条件下に維持することを包含
   する環状オレフィンの金型内重合方法。 （１３）アリールオキシ置換遷移金属化合物が遷移金属
   塩とアルキル置換フェノールとの反応生成物であり、並
   びに水素化有機スズを水素化トリブチルスズ、水素化ト
   リフェニルスズおよび水系化トリオクチルスズから成る
   群から選択する請求項１２に記載の方法。 （１４）反応混合物を２０〜１３０℃の範囲内の初期金
   型温度にある金型中に導入する請求項１２または１３に
   記載の方法。 （１５）反応混合物がアリールオキシ置換遷移金属化合
   物から成る第１の流れと水素化有機スズから成る第２の
   流れとの混合生成物であり、ここでさらに、前記第１お
   よび第２の流れの少なくとも１つが環状オレフィンモノ
   マーを含み、並びに前記第１および第２の流れの少なく
   とも１つがハロゲン化ホウ素を含む請求項１２〜１４の
   いずれか一項に記載の方法。 （１６）第１および第２の流れの少なくとも１つがさら
   にエラストマーを含む請求項１５に記載の方法。 （１７）請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法
   により得られるポリマー製品。 （１８）少なくとも７２４バール（１０，５００ｐｓｉ
   ）の曲げ強さおよび、２０℃／分での示差走査熱量計に
   よる測定で少なくとも１２５℃のＴｇを有するポリ（ジ
   シクロペンタジエン）。 （１９）少なくとも９０％のジシクロペンタジエンモノ
   マー単位から成り、並びに少なくとも７９３バール（１
   １，５００ｐｓｉ）の曲げ強さおよびトルエン中でのパ
   ーセント膨潤度２００未満を有するポリマー。