CN1022109C - 结构不同的单体的聚合方法 - Google Patents

Abstract

公开了使结构不同的单体进行聚合的方法，该方法包括在置换开环型催化剂体系存在下，使单体混合物中的至少在原子在一个环中含有不饱和键的烯属不饱和环状单体聚合，在此之后或之前，在形成自由基的催化剂体系存在下，使在原子的开链中含有不饱和键的烯属不饱和单体聚合，这两种催化剂体系均存在于起始反应混合物中。还公开了用于此方法的反应混合物和由该方法制得的聚合物共混物。

Description

本发明涉及使结构不同的单体聚合的方法，这些结构不同的单体均含有烯属不饱和键，它们是用不同的催化剂体系聚合的，本发明还涉及由此得到的聚合物共混物。

更具体地说，本发明涉及一种使结构不同但均含有烯属不饱和键的单体的混合物混合的方法，这类单体迄今只能利用分别聚合的方法加以制备。

从公开的荷兰专利申请6601466号得知，在置换型催化剂体系中使用了过氧化物。按其公开的方法，通过六氯化钨、过氧化物（二者的摩尔比为1∶1）和烷基金属活化剂的化合生成活性催化剂物质（一种金属碳烯）。按照该公开内容，氧的引入对于活性金属碳烯物质的生成来说是必不可少的（spectator    oxygen    effect）。

德国公开专利申请1954829号公开了在溶解的聚环戊烯存在下使苯乙烯进行自由基聚合的方法。在该篇文献中，参考了前述荷兰专利申请6601466号来制备聚环戊烯。按照此方法，所述聚环戊烯是用一种置换型催化剂体系分别制备的，然后进行分离（利用催化剂分解，脱灰，干燥等），溶于苯乙烯中，再引入过氧化物。

从公开的日本专利申请63128016号得知一种制备降冰片烯衍生物的开环聚合体的共混物的方法，降冰片烯衍生物用乙烯基芳族单 体浸渍，然后用自由基聚合引发剂使所述的乙烯基芳族单体在含水悬浮液中聚合。带有极性基的降冰片烯衍生物最好应具有特定的结构，而乙烯基芳族单体最好是苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等，且自由基聚合引发剂是油溶型的。

用前面讨论的专利公告公开的方法得到的聚合物共混物不能满足所述共混物在高技术方面的应用所涉及的要求。

所以，本发明的一个目的是提供一种采用两种不同机理使至少两种单体连续聚合的改进的经济的生产方法。

本发明的还有一个目的是提供由不同的单体的混合物衍生的聚合物共混物，且这类共混物显示出所需的特性。

进行广泛深入的研究和实验结果，令人惊奇地发现了这样一种所寻找的方法，该方法包括在置换-开环型催化剂体系存在下，使单体混合物中的至少在原子的一个环中含有不饱和键的烯属不饱和环状单体聚合，在此之后或之前在形成自由基的催化剂体系存在下，使在原子的开链中含有不饱和键的烯属不饱和单体聚合，所述两种催化剂体系均存在于起始反应混合物中。

用置换开环型催化剂体系聚合的单体最好是至少一种降冰片烯衍生物，尤以二环戊二烯（DCPD）为宜，而用形成自由基的催化剂体系聚合的单体可以是任何能进行自由基聚合的单体，例如单链烯基芳族单体，特别是苯乙烯，或丙烯酸酯类（如甲基丙烯酸甲酯），或单链烯基芳族单体和丙烯酸酯的混合物。

可以理解，这两种不同聚合机理的顺序是可以改变的。例如，根据特定的情况和所需的最终产物的性质，可利用自由基聚合的热 量激发降冰片烯衍生物的置换聚合。

利用置换开环型聚合催化剂使降冰片烯衍生物聚合的方法是已知的，例如参见美国专利4，020，254号，美国专利4，481，344号，英国专利申请2，005，280号，欧洲专利说明书0084888号和欧洲专利申请0222432号。

可以理解，上述专利公告所公开的任何催化剂体系均可用于本发明的方法，取决于所要制备的聚合物共混物的最终所需特性。最适合用于降冰片烯衍生物聚合的开环置换型催化剂体系是那些在英国专利申请2，005，280号和欧洲专利申请0222432号中所介绍的。最好使用这样的开环置换型催化剂体系，它包含两种组分：（ⅰ）一种含有带大的烷基的苯基的钨化合物，（ⅱ）一种含有一个与锡原子结合的氢原子的有机锡化合物，和/或一种含有至少一个与硅原子结合的氢原子的有机硅化合物。

可以理解，存在于起始反应混合物中的两种催化剂，形成了本发明的方法的引人注目的特点，这两种催化剂分别相继地用于置换开环机理和自由基引发聚合机理，第二种单体在由交联的聚合物网络（如聚二环戊二烯或聚降冰片烯）形成的溶胀的聚合物凝胶中进行聚合。

用于制备组分（ⅰ）的钨卤化物可以是溴化物或氟化物，但最好是氯化物，特别是六氯化钨。氯化钨的另一例子是氧四氯化钨（Wocl₄）。

用于制备组分（ⅰ）的苯酚可以在羟基的邻位上含有大的烷基取代基。另一方面，苯酚可以是单环卤代苯酚，其中卤原子键合到芳 核上。在这类卤代苯酚中，最好是氟代苯酚，但也可使用氯代苯酚和溴代苯酚。

用于制备催化剂组分（ⅰ）的其它优选的苯酚是那些三卤甲基取代基键合到芳核上的单环苯酚。三卤甲基取代基最好是三氟甲基，但也可以是三氯甲基或三溴甲基。这类苯酚的例子是2-三氯甲基苯酚，4-三氟甲基苯酚，2-三氟甲基苯酚，3-氯二氟甲基苯酚，3-二氯氟甲基苯酚和3-三溴甲基苯酚。

组分（ⅰ）可在合适的溶剂存在下制备。这类溶剂的例子是环戊烷、环己烷、苯、甲苯、邻-、间-和对-二甲苯、氯苯和1，2-二氯苯。但按照本方法的优选方案，组分（ⅰ）溶解在待聚合的单体混合物或其中的一种单体中。

所用的苯酚与钨的摩尔比以1∶1-10∶1较为合适，最好是1∶1-3∶1。组分（ⅰ）的制备方法是将卤化钨悬浮在溶剂中，并将苯酚加到的形成的悬浮液中，同时搅拌反应混合物并吹入干燥的惰性气体流（如氮气），使其通过混合物以除去生成的卤化氢。

组分（ⅱ）最好是如下通式Ⅰ所示的锡化合物和/或硅化合物：

（Ⅰ）

式中Q代表Sn或Si，其中R¹和R²可分别代表氢且其中R¹、R²和R³可代表一个任意取代的C_1-20烷基、在环烷基环中含有3-6个碳原子的任意取代的环烷基或任意取代的苯基。

根据用于制备组分（ⅰ）的苯酚化合物的类型的不同，可以使用其中Q代表锡的式Ⅰ化合物和/或式Ⅰ中Q代表硅的化合物，也可以使用这些化合物的混合物。

合适的锡化合物的例子是三丁基氢化锡，三丙基氢化锡，三戊基氢化锡，甲基二环己基氢化锡，三苯基氢化锡，苯基二甲基氢化锡和环戊基二甲基氢化锡，三辛基氢化锡，其中尤以三丁基氢化锡为宜。

合适的硅化合物的例子是二丁基硅烷，三乙基硅烷，三己基硅烷，二丙基硅烷，二戊基硅烷，二苯基硅烷，二还己基硅烷，二环戊基硅烷和二辛基硅烷。

R¹、R²和R³取代基的例子是C_1-20烷氧基和氟或氯原子。

使用开环置换型催化剂体系的聚合步骤通常是在50-200℃的平均聚合温度下进行。

按照本发明的方法的开环置换聚合步骤可在钨化合物与降冰片烯衍生物的某一摩尔比和锡和/或硅化合物与钨的某一摩尔比下进行，这些比例可在很宽的范围内变化。最好，前一个摩尔比为1∶10，000-1∶100，特别是1∶1000-1∶5000，而后一个摩尔比为15∶1-1∶1，特别是12∶1-3∶1。

对于本发明的方法来说，可以使用工业级的降冰片烯衍生物，特别是工业级的二环戊二烯（DCPD），这种物质在12，400± 400pa的压力下及100℃的最高温度下蒸馏可能含有杂质。这类杂质通常与例如DCPD形成共沸混合物。举例来说，工业级可含有至少83%（重量）的纯DCPD。使用这种工业级的优点在于，它们在室温下（例如20℃）通常为液体;纯的内-DCPD的熔点为32℃。从工业上讲，本发明所用的降冰片烯衍生物，特别是DCPD，通常使用其内向型，但需要的话，也可以使用其外向型，或其内向型和外向型的混合物。工业级的DCPD最好由工业级的环戊二烯进行二聚反应而制得，而工业级环戊二烯则是通过在蒸汽存在下将裂解烃所得的产物（石脑油馏分）进行分馏而制得的。

利用能提供自由基的催化剂体系进行单体的聚合时，可采用例如美国专利3，649，614;3，726，841;3，726，848;3，817，965;3，965，145和4，125，695号所公开的各种各样能提供自由基的催化剂。

使起始混合物中的一种单体组分（如乙烯基芳族单体或丙烯酸酯）进行自由基聚合时可在聚合过程中应用不同的温度分布。

在此聚合步骤中的温度可以分段地或逐渐升高在聚合过程中至少高30℃，而最后的温度至少为110℃。可以理解，在所述自由基聚合步骤中可以使用一种或多种能形成自由基的催化剂。

合适的能形成自由基的聚合催化剂的例子有过氧化环己酮，过氧苯甲酸叔丁酯，偶氮双异丁腈，过氧化苯甲酰，过氧化丁酮，过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰过氧己烷，二过氧化苯二甲酸二叔丁酯，其中尤以过氧化二枯基为佳。

合适的乙烯基芳族单体的例子有苯乙烯，环被取代的苯乙烯（如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯和氯代苯乙烯）和α-取代的苯乙烯（如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯）和二乙烯基苯等等。最好使用苯乙烯。

合适的丙烯酸酯类的例子是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，其中尤以甲基丙烯酸甲酯为佳。

按照优选实施方案，使用至少两种形成自由基的聚合催化剂，这种聚合反应的温度是逐渐升高的，并在90-200℃的范围内，最好较大部分在100℃-170℃的范围内。

起始混合物中单体间的重量比原则上可在相当宽的范围内变化，但降冰片烯衍生物与待由自由基引发聚合的单体的重量比宜在30∶70-70∶30的范围内、最好在40∶60-60∶40的范围内变化。

两种催化剂体系间的摩尔比原则上可在很宽范围内变化，但宜为1∶35-1∶2，最好为1∶10-1∶5[以钨化合物摩尔数/提供自由基的催化剂的摩尔数（更具体地说过氧化物催化剂的摩尔数）表示]。

按照本发明方法的一优选实施方案，降冰片烯衍生物的聚合反应能使置换开环型催化剂组分（ⅰ）的液流与催化剂组分（ⅱ）的液流相互接触，从而至少一种液流在聚合之前与降冰片烯进行了混合，于是所述一种或两种液流仅含降冰片烯衍生物或降冰片烯衍生物与其它单体（作为溶剂）掺合在一起。

例如，可将催化剂组分（ⅰ）溶解在掺有例如苯乙烯的降冰片烯衍生物中，组分（ⅱ）既可以溶解在降冰片烯衍生物中，也可溶解在 苯乙烯溶剂中，或使用无任何溶剂的活化剂组分（ⅱ）。提供自由基的催化剂体系可以包括在一种或两种含有降冰片烯衍生物的液流中。最好，将提供自由基的催化剂体系掺和到置换开环型催化剂的组分（ⅱ）物流中。

在两种液流相互接触后，最好将所得混合物注入或倒入模具中，在此进行降冰片烯衍生物（如DCPD和单烯基芳基化物）的聚合反应。

可以理解，本发明的方法可以在另外的辅助物料（例如填料、纤维、抗氧剂、增韧剂、稳定剂、颜料和增塑剂）存在下进行。

通过使用用于本发明的混合催化剂体系，特别有利于注塑或浇铸。由于单体/催化剂体系混合物的粘度很低，该聚合反应非常适用于采用复杂铸模的大铸件。

本发明方法的显著优点在于，两种单体组分能定量聚合，因此最终聚合物共混物基本上不含降冰片烯衍生物单体和要由自由引发聚合的单体。因此，最终聚合物共混物无气味，能获得很多应用，如（a）在汽车工业中用作结构复合材料，和（b）用于电气工业，如作印刷电路板。

可以理解，同时存在两种催化剂体系（所述两种催化剂体系均存在于起始反应混合物中，并按完全不同的机理进行聚合只会使本领域专业人员在参考了前面讨论的先有技术的介绍后感到惊讶。

可以理解，前面规定的含有完全开环置换聚合催化剂的组分（ⅰ）和（ⅱ）的反应液流可在主聚合反应就要进行之前制备，也可以提前很长时间制备，或作为储备溶液长时间贮存。在这方面，要求 降冰片烯衍生物中水的含量（重量）不大于百分之几（ppm）。

可以理解，用于本发明方法的全部反应混合物或其一部分形成了本发明的另一特点。更具体地说，本发明还涉及反应液流组合物，这种组合物包括开环置换型催化剂的至少一种组分，即组分（ⅰ）或（ⅱ）一种降冰片烯衍生物和一种要由自由基引发聚合的单体，还可视情况与一种形成自由基的聚合催化剂混合。最好，这类反应液流组合物包括一种由六氯化钙和取代的苯酚衍生的开环置换型催化剂组分（ⅰ）或三丁基氢化锡和（或）硅烷这样的置换型催化剂组分（ⅱ）、DCPD、苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，还可视情况与一种过氧化物催化剂混合。

以下实施例进一步说明本发明。

使用的原料DCPD为工业级，初沸点为90℃，其中3.0%在100℃和12，000pa下被蒸馏掉，所述的蒸馏是在14理论塔板的蒸馏塔中进行。DCPD通过与4A分子筛接触而被干燥，直至其水含量（重量）低于百万分之一（重量）。这种DCPD含有（以下%均指重量）：

3.5%异丙烯基-2-降冰片烯，

1.1%5-顺和反-1-丙烯基-2-降冰片烯，和

0.7%5-甲基四氢茚。

各实施例和对照试验按以下方法制备催化剂体系。

实施例1

降冰片烯在苯乙烯中聚合

（a）在干氮气保护下，将用量为50毫摩尔的Wcl₆悬浮在无水甲苯（40ml）中。再将溶于甲苯（20ml）中二异丙基苯酚（5.5毫摩尔）加入。反应完全后，通过蒸发溶剂分离催化剂组分（DIPC）。

（b）在干燥的橡胶盖瓶中和氮气下，引入34毫克（0.05毫摩尔）在（a）中制取的催化剂组分（DIPC）和135毫克过氧化二枯基（0.5毫摩尔）。此后，加入20毫升降冰片烯/苯乙烯混合物（二者的重量比为50∶50）。

将催化剂组分溶解在聚合混合物中，将混合物在冰浴上冷却到0℃，并加130μl三丁基氢化锡。

从冰浴中取出混合物，之后温度缓慢提高。发现从10℃起温度开始跃升，直至90℃左右。然后，反应混合物继续慢慢升温，直到约120℃，这时出现第二次温度跃升，直至200℃。

聚合过程在130℃下继续进行3小时。

实施例2

苯乙烯/二环二烯（DCPD）的聚合

将50毫克（0.07毫摩尔）DIPC（实施例1a中制得的）和81毫克过氧化二枯基（0.3毫摩尔）引入干燥的橡胶盖瓶中。

加入20毫升含75%（重量）DCPD和25%（重量）苯乙烯的DCPD/苯乙烯的混合物。在加入375μl三丁基氢化锡（1.4毫摩尔）之前，在冰浴上冷却溶液混合物。将混合物缓慢升高到室温，未发现任何放热反应，但反应混合物发生凝胶化。

在90℃的油浴中加热聚合混合物。从45℃开始，温度跃升，直到210℃这表明发生了放热反应。随后，在约130℃下，后固化3小时。

实施例3

DCPD和甲基丙烯酸甲酯的聚合

在干燥的橡胶盖瓶中，在氮气下称出49毫克DIPC（0.07毫摩尔）和80毫克过氧化二枯基。往此混合物中加入14毫升DCPD和6毫升甲基丙烯酸甲酯（MMA）。

将催化剂溶解在已冷却到约5℃的聚合混合物中。在此温度下，加入375μl三丁基氢化锡（1.4毫摩尔）并将混合物置于90℃的油浴中。约3分钟后，温度由15℃跃升到145℃。此后，温度降低，再将混合物置于130℃油浴中。发生第二次温度跃升直到T＝170℃。

此后，将混合物再在130℃下化约2小时。

Claims (12)

1、使结构不同的单体聚合从而制备聚合物共混物的方法，该方法包括：在开环置换型催化剂体系存在下，使单体混合物中的至少一种降冰片烯衍生物聚合，在此之后或之前，在形成自由基的催化体系存在下，使选自单链烯基芳基化物单体，丙烯酸酯以及单链烯基芳基化物单体和丙烯酸酯的混合物的烯属不饱和单体聚合，这两种催化剂系均存在于起始反应混合物中。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于利用开环置换型催化剂体系聚合的单体是二环戊二烯。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于单链烯基芳基化物单体是苯乙烯。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于置换开环型催论剂体系包括（ⅰ）含有被取代的苯基的钨化合物，该钨化合物由钨卤化物与选自在羟基的邻位被一个庞大的烷基所取代的苯酚，单环卤代苯酚和在芳环上连有三卤甲基取代基的苯酚的苯酚反应而制得;和（ⅱ）用下面通式Ⅰ表示的锡化合物和/或硅化合物

式中Q代表Sn或Si，其中R¹和R²可分别代表氢和其中R¹，R²和R³可代表任意取代的具有1至20个碳原子的烷基，在环烷基环上含有3-6个碳原子的任意取代的环烷基或任意取代的苯基。

6、按照权利要求5的方法，其特征在于钨卤化物是六氯化钨。

7、按照权利要求5的方法，其特征在于苯酚是选自2-三氯甲基苯酚，4-三氟甲基苯酚，2-三氯甲基苯酚，3-氯二氟甲基苯酚，3-二氯氟甲基苯酚和3-三溴甲基苯酚的三卤甲基取代的单环苯酚。

8、按照权利要求5的方法，其特征在于用三丁基氢化锡作为组分（ⅱ）。

9、按照权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于自由基聚合步骤是在至少两种能形成自由基的聚合催化剂存在的情况下进行的。

10、按照权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于自由基聚合步骤的温度在100-170℃的范围内是逐渐提高的。

11、按照权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于降冰片烯衍生物与要自由基引发聚合的单体之间的重量比为30∶70-70∶30。

12、按照权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于两种催化剂体系的摩尔比为1∶35-1∶2（以每摩尔形成自由基的催化剂所需的钨化合物的摩尔数表示）。