CN1128827C - 热塑性模塑组合物的连续制备 - Google Patents
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Abstract
一种制备抗冲改性苯乙烯聚合物(HIPS)的工艺，包含苯乙烯在橡胶存在下于一个或多个顺序相连的聚合反应器中的阴离子聚合反应。在紧邻的上游工艺中于溶液中制备橡胶。利用聚合反应热从至少一个聚合反应器经蒸发冷却式蒸馏除去橡胶的溶剂，此溶剂的沸点低于苯乙烯和乙苯，并且将溶剂再引入到橡胶制备工艺中去。
Description
技术领域
本发明涉及一种可连续进行的工艺，通过苯乙烯在聚合反应器或一个以上顺序相连的聚合反应器中的阴离子聚合反应，在紧邻上游工艺中制备的橡胶的存在下，并优选在次要量除苯乙烯以外的烷基芳香族溶剂，特别是甲苯、乙苯或甲苯与乙苯的混合物的存在下，制备抗冲改性的苯乙烯聚合物(HIPS)，其包含聚苯乙烯基体中作为分散相的苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物或者是经由接枝而与苯乙烯相容的颗粒状聚丁二烯橡胶。
背景技术
抗冲改性的聚苯乙烯一般是通过本体自由基聚合反应进行制备的，其中将于单独工艺中制备的橡胶溶解在苯乙烯中。除此之外，还常常采用少量溶剂，比如乙苯。工业上在一个以上顺序相连的反应器，即所谓的串级反应器中进行此聚合反应。此类工艺的综述比如可参见Echte的Handbuch der Technischen Polymerchemie，Weinheim，1993；特定布置形式的描述比如可参见US 2 727 884和3 903 202。
提出过以阴离子聚合反应制备抗冲改性的聚苯乙烯。比如可在管式反应器中实现之，聚合反应的热量通过壁面散发。为此，于管截面处增加一个静态混合机，并改善聚合物径向的均匀混合(Nguyen KhacTien等，Chem.Eng.Technol.13，214-220 1990)。但是，这类工艺还尚未取得好的结果。
橡胶，比如聚丁二烯，一般是在溶剂中制备的。相关领域的综述可参见Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol.2，N.Y.，1985。
用于制备嵌段橡胶(苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物)的阴离子聚合反应，总是需要一种溶剂(EP-A 510 410；EP-A 554 142；US 5 286 457)。
抗冲改性聚苯乙烯的已知制备工艺其缺点是，如果橡胶用于抗冲改性的目的，就必须首先将其从反应混合物中(即鉴于工艺之故，浓度至少为15～20％的溶液)分离出来。
已经尝试过研发能省掉代价不菲的橡胶分离步骤的工业化工艺。
比如，欧洲专利申请EP 334 715提出了一种自由基引发的苯乙烯聚合反应工艺，其中首先在乙苯中于搅拌式反应器内通过阴离子聚合反应制备聚丁二烯。反应终止后，添加预热的苯乙烯作为稀释剂，接着进行聚合反应。但是，即便是此工艺操作起来成本也不低，因为制备橡胶总需要一定量的(高沸点)溶剂并且还得随后总计添加40～100wt％量的苯乙烯。
因此，英国专利1 013 205提出首先在沸点相对较低的溶剂，特别是环己烷中使丁二烯聚合，而且此溶液与苯乙烯混合并通过将环己烷与任何残留的丁二烯单体一起蒸馏而分级。橡胶在苯乙烯中由此得到的溶液接着以苯乙烯聚合反应中常用的方式使用。如此大有前途的工艺却未能实现工业化，可能是因为，如英国专利所指出的那样，不得不将环己烷在一个附加步骤中除去以便聚合反应能以足够高的单体浓度进行。
这些改进措施当然也适用于制备抗冲改性聚苯乙烯的阴离子聚合反应工艺。另一方面，在连续阴离子聚合反应当中，可能会很少使用已从溶液中分离的橡胶，因为在分离过程中添加了助剂。这可能是经阴离子聚合反应制备抗冲改性聚苯乙烯还不能实现工业化的一个原因，虽然其本身有着能得到真正不含单体的聚苯乙烯的优点。
欧洲专利EP 059 231清楚地描述了英国专利1 013 205工艺的缺点。随后提出了一种工艺，其中在搅拌式反应器中，即伴随着逆向混合，首先使苯乙烯和丁二烯发生阴离子反应，以给出苯乙烯—丁二烯的嵌段共聚物。实施此反应是为了使最终得到的反应混合物含有丁二烯。活性链以终止(淬灭)剂处理，并随后除去过量的丁二烯单体。然后添加苯乙烯，接着进行自由基聚合反应。甚至是此工艺其成本也不低，因为它需要在一个单独步骤中除去过量的丁二烯，为了不对苯乙烯聚合反应产生有害影响。
EP-A-0 595 121公开了一种在溶剂如甲苯和嵌段橡胶存在下在分开单体流的级联反应器中苯乙烯阴离子聚合反应的连续工艺。
US 4,153,647同样公开了一种在橡胶存在下在脂族、环脂族或芳族溶剂中苯乙烯的阴离子聚合反应。聚合反应结束时蒸除溶剂。
US 3,957,914公开了例如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物阴离子聚合反应及其氢化的循环工艺。用蒸汽生成氢化聚合物后，对含溶剂的相分馏，纯化的溶剂循环用于阴离子聚合反应。用于终止嵌段共聚物的质子供体的沸点至少比溶剂沸点高40℃。
总而言之，可以说上述所有制备抗冲改性苯乙烯的工艺，或者存在从橡胶合成反应中除去溶剂或残留单体的额外步骤或者是要求预先分离橡胶。总的来说，纯阴离子法制备抗冲改性苯乙烯的工业化问题仍末解决。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种纯阴离子法制备抗冲改性苯乙烯(HIPS)的低成本工艺，它摈弃了已知工艺的缺点并且橡胶中间无需从溶液中分离。进一步的目的是提供了一种阴离子聚合反应工艺，其在很大程度上都能在现有用于自由基法制备抗冲改性聚苯乙烯的设备中采用。
已经发现，借助一个工艺就可达到此目的，它具备至少一个的溶剂循环系统并且，简单而言其独特之处是，将所需的橡胶以第三类溶剂中溶液的形式添加到苯乙烯聚合反应设备中，此溶剂既非苯乙烯也非乙苯且其沸点低于苯乙烯和乙苯，并且至少一部分第三类溶剂在从至少一个聚合反应器中经蒸馏除去后可再用。蒸发冷却所需蒸发热的至少一部分最好是由生成的聚合反应热提供的。
另一个溶剂循环系统来自于所生成的聚合物，即抗冲改性聚苯乙烯以原本已知的方式进行脱挥发的步骤，即除去任何剩余的单体残留物和有关的溶剂(一般是带走的乙苯和甲苯，也有本发明第三类溶剂的残留物)，并冷凝所产生的蒸气流以及如果值得的话，将其直接或经适当精制处理之后再引入到设备中去。
本发明首先提供了一个前述类型的工艺，其中根据本发明配有至少一个的溶剂循环系统，其中以第三类溶剂中溶液的形式使用橡胶，此溶剂既非苯乙烯也非任何所用的烷基芳香族溶剂且其沸点低于苯乙烯和任何所用的烷基芳香族溶剂，并且其中在(第一个)溶剂循环系统中，从至少一个聚合反应器中经蒸馏除去第三类溶剂，借助蒸发冷却并利用聚合反应热并且如果需要的话，经适当精制处理之后，即直接或间接地引入到上游紧邻的橡胶制备工艺中，并且其中以本身已知的方式从残留苯乙烯和，如果可能的话，从少量组份中分离出所生成的抗冲改性聚苯乙烯，而且冷凝所形成的蒸气流并且，如果需要的话，在第二个溶剂循环系统中经适当精制处理之后，如果需要的话，还能再用。所用的烷基芳香族溶剂优选乙苯。
本发明提供这种一种工艺，即一种制备抗冲改性乙烯基芳香族化合物聚合物的连续工艺，该聚合物包含在乙烯基芳香族化合物聚合物基体中的一个橡胶分散相，通过乙烯基芳香族化合物在聚合反应器或一个以上顺序相连的聚合反应器中于1×104-5×105Pa(0.1-5bar)压力下的阴离子聚合反应，在紧邻上游工艺中制备的橡胶的存在下进行，其中第一个反应器为搅拌式反应器，该工艺包含
a)以脂肪族、脂环族或芳香族烃或其混合物溶剂中溶液的形式引入橡胶，此溶剂的沸点低于苯乙烯和乙苯，并且提供至少一个的溶剂循环系统，通过利用聚合反应热从至少一个聚合反应器中经蒸发冷却式蒸馏除去该溶剂并直接或间接地将其再引入到橡胶制备工艺中去，并且
b)通过减压热处理从任何剩余的乙烯基芳香族化合物残留物中分离出最终的抗冲改性乙烯基芳香族化合物聚合物，并冷凝最终的蒸气流。而且，非必要地将冷凝的蒸气流再引入到第二个溶剂循环系统中。
已知的是，本发明可采用的橡胶必须是以颗粒状接枝橡胶所特有的方式与聚苯乙烯性属相容的，因为阴离子聚合反应中是不生成接枝的。可以是SB橡胶(苯乙烯/丁二烯橡胶)、苯乙烯—丁二烯嵌段橡胶或者是不含苯乙烯或苯乙烯含量低的丁二烯橡胶与苯乙烯—丁二烯嵌段橡胶的混合物，是批量制备或同样优选在连续工艺中制备的。
本发明的第三类溶剂可以是约4～8个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族烃，或者是其沸点(b.p.1013hp)低于130℃的混合物。适宜溶剂的例子是戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯和甲苯。重要的是，第三类溶剂要符合在阴离子聚合反应中应用所要具备的常规条件，特别是不含质子性物质和氧。最好在使用前蒸馏并以矾土或分子筛干燥。
制备橡胶所用的设备以下也称为反应区1，而第一反应器，一般是搅拌式反应器，并且如果需要的话还有一个进一步的反应器，同样也是一个搅拌式反应器，称为反应区2。由自由基聚合反应已知的其它反应器，比如完成转化反应所需的带活塞式流动的塔式反应器，可算作反应区3。反应区4是设备的局部，一般出现在苯乙烯聚合反应设备中用于脱挥发和得到聚合物。
向反应区2的第一个容器中至少引入在聚合反应完成时实现转相所必需限量的苯乙烯。因聚合反应所释放的热而蒸发的单体/溶剂混合物引入到位于容器处并带有一个回流冷凝管的精馏塔中。如果在某种特定的情况下，例外地聚合反应热不足以蒸发掉所需量的溶剂，要对反应器和/或物料另外供热。以塔顶馏出物的形式从精馏塔中抽提出溶剂并引入到橡胶制备中去，而塔底料则再引入到反应器中。可能的情况是，存在第二反应器并且同样也是搅拌式反应器，以便分离掉其处的溶剂并且，如果需要的话，也向单个塔柱中引入产生的蒸气，以及将塔底物再引入至第一反应器或直接到橡胶制备中去。
在上面提到苯乙烯和丁二烯时，也指各自常用的工业对等物。苯乙烯比如，代表物可以是2-、3-或4-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯或α-甲基苯乙烯或者是与苯乙烯聚合行为相似的其它取代产物(乙烯基芳香族化合物)。适宜制备橡胶的单体(除了苯乙烯和丁二烯)是其它二烯或二烯与乙烯基芳香族化合物的混合物。其它二烯的例子是异戊二烯、二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。
新型工艺很容易进行，对于橡胶的制备而言，至少采用一种溶剂，其沸点在大气压力下全都小于130℃，优选小于120℃，而对于制备HIPS而言，如果需要的话，所采用的是沸点分别大于120℃或130℃的溶剂。合成橡胶最好采用甲苯。此时，在苯乙烯聚合反应过程中可方便地只除去一部分甲苯。剩下的在脱挥发过程中除去并有赖于蒸气的组成，可引入到橡胶制备或者是苯乙烯聚合反应中去。
根据本发明在采用蒸发冷却时，反应区2中所形成的温度相当于单体与低沸点第三类溶剂的混合物的沸点。当然也能在除大气压力以外的压力下进行此工艺，比如低或过大气压力。0.1～5bar的压力范围比如是适宜的。各个溶剂的沸腾行为，在这里是很重要的，一般不会因其受到太大影响。
在HIPS的制备过程中，通常存在着少量的芳香族溶剂，其是苯乙烯聚合反应所常用的而且它在苯乙烯制备过程中并不是完全除去。因此一般会积累直到占据反应混合物一定的百分含量。这些溶剂是沸点适宜的烷基苯，比如二甲苯(b.p.1013hp：≈140℃)，特别是乙苯(b.p.1013ph：136℃)。为了避免其达到所不希望的过高浓度，可取的是，通过从循环系统中连续送出溶剂的等分部分并将其引入到精制步骤中而抽提掉一部分烷基苯。少量残留的此类溶剂也可引入到加热系统中等等，如果经证明是低成本的话。
如果得到的苯乙烯不含乙苯，就没必要再添加乙苯，因为可以用本发明的第三类溶剂来代替之。有赖于所需的转化率以及处理所需的溶液粘度，根据本发明，未转化的苯乙烯在蒸发冷却过程中能起到某种作用。
第二反应区，根据本发明在其中至少实现部分的转化，可以是一种全程逆向混合式的设备(与搅拌式容器操作类似的设备)，并根据本发明具备一个搅拌式反应器，其上安有一个塔柱，它带有一个热交换器，从反应器蒸发而来的各成份在其中分级，沸点较高的级份再引入到第二反应区中而沸点较低的级份则引入到橡胶制备，即第一反应区中去。根据本发明，第二反应区也可由一个以上的搅拌式容器以及其处安设的塔柱构成。将塔顶馏出物引入到各自在上游的反应器中去。
因此，根据本发明，溶剂与在每种情况下都会尚存的一些未转化的苯乙烯在第二反应区中一起蒸馏除去、分级并在每种情况下在工艺过程相关之处重新利用之。
苯乙烯的添加量一般至少是橡胶，即嵌段共聚物量的三倍重。混合物按本身已知的方式进行阴离子聚合反应，如果需要的话，在降低反应速率的添加剂的存在下，比如有机镁或有机铝化合物。根据本发明，聚合反应热主要通过蒸发冷却而散发出去，以便所形成的聚合反应温度与反应混合物挥发性成份组成相对应，比如是70～180℃，有赖于主压，比如可能是0.1～10bar。所预期的转化率，有赖于溶剂的百分含量以及聚合反应工艺，一般是70～100％。聚合反应优选进行到转化率为95％或更高，并且直至转化真正完全，如果所用的设备允许的话。为此，从最后的搅拌式反应器中得到的反应混合物在至少一个的进一步反应器中聚合至所需的转化率。这些反应器可以是从苯乙烯聚合已知的塔式反应器，它们可看作是带有某种程度活塞式流动的反应器。其它同样适宜的反应器是简单的管式反应器或者是完全充填(即无气隙式操作)的循环式反应器。此处的聚合反应温度比如是80～200℃。
第二反应区结束后仍未转化的单体以及尚存的溶剂可在一个溶剂循环系统中除去，它相当于第一个循环系统。但是，它们一般一起进入到第三反应区中，其中经聚合反应消耗掉更多的苯乙烯并且只有少量的溶剂和/或第三类溶剂以及可能还有一些苯乙烯，最终以通常的方式经由脱挥发从聚合物中除去，并最好再引入到第二反应区中。可取的是，拆分蒸气并将各个组份引入到设备的不同上游部位中去，比如将溶剂引至橡胶制备中。
单个反应器的平均停留时间比如是0.1～3h，最好是0.2～2h，如果所采用的是操作性能充分缓慢的引发剂系统的话。除亚烷基锂以外的聚合反应其停留时间也明显较低。
附图说明和具体实施方式
以后续例图对工艺进行具体描述。
仅以示意图的形式给出第一反应区，因为根据本发明，它基本上是按照现有技术而设计的。
第二反应区主要由一个搅拌式反应器R1和一个带有下游冷凝器(热交换器)W11的精馏塔K11构成。
在第二反应区中，至少一种苯乙烯单体在从第一反应区引入的橡胶，或其在第三类溶剂以及如果需要的话，少量高沸点芳香族溶剂(比如乙苯)中的溶液的存在下发生聚合直至转相。因此这个反应区起到调整橡胶所需粒子形态的作用(参见Echte，loc.cit.)。
所述的热交换器W11和塔K11起到分级和冷凝蒸气的作用。塔K11的尺寸设计及操作方式旨在冷凝掉大部分未反应的苯乙烯以及任何可能存在的高沸点芳香族溶剂，并将其再次直接引入到此第二反应区中(特别是反应器R1)，而低沸点溶剂及如果需要的话，可能还有一些苯乙烯，留在蒸气中并引入到热交换器W11中进行冷凝；因此，塔K11应该是一个具有一定分级功能的部件，这比如一般可借助内件结构、填充体或简单地通过适当的长度来达到。低沸点溶剂中苯乙烯的量最高为70wt％，优选最高50wt％，基于所用橡胶的总量。
然后通过在W11中冷凝基本上分离出低沸点溶剂并且，经常很方便的是，随后收集在罐中，从这里在经适当的再处理(纯化和干燥)之后再引入到橡胶合成中去。少量的低沸点溶剂可留在第二反应区的反应混合物中，即考虑到随后的脱挥发区域，这是可以接受的。从第二反应区中出料的物质一般在一个进一步的第三反应区中聚合直至完全，然后在一个适当的表面蒸发器(脱挥发装置E)中与低分子组份最终分离(脱挥发)。第三反应区由至少一个的以活塞式流动为主的反应器(例图中的T1)构成，在这里苯乙烯可能会达到几乎完全的转化。可能的反应器的例子是搅拌的塔式反应器或液压充填的管式反应器。
此新型工艺的优点是，有可能无需将所需的橡胶在独立的工艺步骤中从其溶剂中分离就能制备抗冲改性的模塑组合物。
进一步的优点是，以相对较低的成本，可能重新装备现有设备，其中所需的橡胶迄今还不得不溶解在苯乙烯中，即在上游位置处引入一个橡胶制备步骤并因而大大提高了设备的经济效益。
以下利用例图更为详细地描述了抗冲改性聚苯乙烯的制备。利用现有技术方法连续或批量制备橡胶。
将从上游设备PB来的橡胶溶液(管线K+LM1)和引发剂溶液(管线I)添加到搅拌式反应器R1内的苯乙烯中，苯乙烯可能会含有一定量的甲苯和/或乙苯(管线S+LM2)，并且在60～220℃、优选70～180℃进行聚合反应。如果保温比溶剂的沸点(b.p.1013hp)低，有必要在低于大气压力下操作以便实现充分的冷却(真空泵P4)。另外，适宜的压力是大气压或比大气压高，根据苯乙烯和/或溶剂的沸点以及最高所需的聚合反应温度来进行调整。
苯乙烯的添加量至少应该是橡胶重量的三倍。选择搅拌式反应器R1中的转化率，以便在此反应区中发生转相；已知其结果是在聚苯乙烯基体中形成分散的橡胶粒子。通过选择适当的剪切条件来调节橡胶粒子所需的粒径和结构是可能的(参见Echte，loc.cit.)。
在所装的塔(蒸发冷凝器)K11中分级并在热交换器W11中通过冷凝而分离的第三类溶剂，将其再引入(管线K)到橡胶合成中。如果必要的话，可插入纯化和干燥的步骤，比如通过以矾土或分子筛进行处理。
将搅拌式反应器R1中存在的反应混合物连续出料(泵P1)并在一个进一步的搅拌式反应器R2中聚合至所需的转化率，以类似熔体的(浓)溶液的形式给出所需的热塑性模塑组合物。如果必须用相对较高的粘度，有意义的是采用液压充填的循环式反应器、塔式反应器或带有静态内件结构的管式反应器来替代搅拌式反应器：不管是按逆向混合方式操作，还是能提供活塞式流动，或者是具有界于二者间混合特性的反应器R2都能满足要求。R2中产生的反应热，如果它是搅拌式反应器，当然也能通过蒸发冷却而散发掉。这是有用的，特别是在想要进一步降低低沸点溶剂的量的情况下。适宜的工业溶液一般是普通苯乙烯自由基聚合工业(比如带有能在搅拌器梁臂之间伸展的内冷却元件的塔式反应器；冷却夹套)中所引入的任何溶液。如果R2是逆向混合式反应器，那么如上所述，如果想要达到完全转化就必须存在一个具备活塞式流动的后续反应区实现之。最后以已知的方式通过在下游混合机中添加终止剂而破坏掉生成的线状分子的活性链端。
将最终得到的聚合物溶液出料(泵P2)并在一个普通设备中(挤出机或减压设备E，一般用于聚合物的脱挥发)于190～320℃进行脱挥发。抽提出的蒸气(例图中的Br)主要由未转化苯乙烯和芳香族溶剂构成，优选完全不含溶剂。可取的是，冷凝蒸气并且，一般可将其直接引入到反应器R1中。
就本发明的目的而言，橡胶至少是一种苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物，具有比如链段结构无规或有序并且链段过渡分明或渐变的线性或星状结构。适宜聚合物的例子是(A-B)n、A-B-A、B-A-B或(A-B)mX、(B-A)mX、(A-B-A)mX或(B-A-B)mX型的嵌段共聚物，其中X是多官能偶联剂的基团而A是苯乙烯链段，B是来自二烯的链段，n是1～6的整数而m是2～10的整数。也可附带使用纯的聚二烯烃，只要它们是在与嵌段共聚物相同的工艺中制备的。优选采用苯乙烯含量低或不含苯乙烯的聚二烯烃与嵌段共聚物的混合物。两种橡胶的比例对所得到的粒径和粒子结构有影响。
链段A和/或链段B可含有无规分布的丁二烯和苯乙烯。优选的嵌段共聚物来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯和异戊二烯。所生成的橡胶其含二烯链段(嵌段)的玻璃化转变温度应低于-20℃，特别是低于-40℃。
可采用单或多官能碱金属烷基化合物或者是单或多官能碱金属芳基化合物来引发聚合反应。由于已知的原因，主要采用有机锂化合物。可给出的例子是乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、己基二苯基锂、亚己基二锂和也丁二烯基锂和异戊二烯基锂。添加量与所需的分子量有关，但一般范围是0.002～5mol％，基于单体。
附带可采用烷基镁化合物或烷基铝化合物，或其衍生物和混合物，以降低反应速率和/或改进聚合反应产物的热稳定性。
聚合反应结束后用以破坏活性链端的适宜化合物是质子性物质或Lewis酸，比如水、醇、脂肪族或芳香族羧酸以及弱无机酸如碳酸或硼酸。
除了苯乙烯以外，适于制备抗冲改性热塑性模塑组合物的单体是，如前所述，其它乙烯基芳香族化合物。比如可以是α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯还有所述化合物的混合物，以替代苯乙烯。
一般在聚合反应结束之后可以添加的助剂是润滑剂、稳定剂、调节剂或脱模剂。
实施例
聚合反应设备(参见例图)
反应区R1是一个容积为30l的搅拌式反应器并配有一个锚式搅拌器和一个安装的塔K11以及一个下游的下行冷凝器W11，如例图所示。反应混合物可采用齿轮泵P1从R1中出料并输送到反应器R2中。向R1中计量添加橡胶溶液、溶剂LM2，如果需要的话，还有脱挥发过程中产生的蒸气(蒸气管线Br)、所需量的单体(St)以及引发剂。
和管线R1一样，R2配有一个锚式搅拌器，且容积为501。如果需要的话，R2可按蒸发冷却(采用例图中未示出的塔)或夹套冷却的方式操作。下游为齿轮泵P2，它能够以普通的方式出料反应混合物并能将其引至脱挥发装置E中。管束式热交换器用以脱挥发并且安设在许抽空容器的上部。若要实现苯乙烯完全转化，如果必要的话就必须采用塔式反应器T1(不包括在例图中)，它在R2的下游并且其容积为401。在P2，或可能的话T1之后，马上借助一个长度为540mm且配以DN32 SMXL混合机(Sulzer，Winterthur，Switzerland制)的混合区域(不包括在例图中)均匀添加终止剂。E之后再提供一个齿轮泵P3以出料产物，接着是模盘和造粒设备。测试：
按照DIN53453测试切口标准试样的切口冲击强度。
按照DIN53455测试ISO3167制试样的屈服应力。
实施例1
制备如下的原材料：-乙苯含量为800ppm的新蒸无水工业苯乙烯单体；-仲丁基锂，1.6M的正己烷/环己烷(体积比1∶9)溶液，以甲苯按重量比1∶4稀释；-三异丁基铝，甲苯中的浓度为6wt％；-10wt％甲醇与90wt％甲苯的混合物，以终止聚合反应(除去活性链端)。
按每小时连续计量添加到搅拌式反应器R1中的物料量是7.4kg苯乙烯、4.8kg预热至90℃并由0.8kg分子量为220,000g/mol且苯乙烯百分含量为25wt％的苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物、4kg甲苯还有引发剂构成的溶液。所用的引发剂是95g/h的仲丁基锂溶液和125g/h的三异丁基铝溶液。调整搅拌式反应器中的压力以便混合物的温度为105℃。2.2kg/h 91wt％甲苯与9wt％苯乙烯的混合物经K11抽提出来。稳态反应混合物的固含量为30wt％；转移到搅拌式反应器R2中并在110℃聚合至固含量为55wt％，并随后在T1中于150℃完成转化反应。借助混合机向出料的产物中添加200g/h的甲醇—甲苯混合物，随后在热交换器W21中加热至250℃并且，为除去挥发性组份，在真空容器中释放压力。从循环系统中除去5wt％的冷凝蒸气以避免乙苯的浓度随其增加。采用齿轮泵出料熔体并造粒。测得的切口冲击强度为6.1kJ/m2而屈服应力为32MPa。
实施例2
按每小时连续计量添加到搅拌式反应器R1中的物料量是7.4kg苯乙烯、4.8kg加热至60℃由0.8kg分子量为228,000g/mol且苯乙烯百分含量为25wt％的苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物、4kg环己烷、所有再循环蒸气(2.2kg/h乙苯，还有少量其它烃)以及引发剂构成的溶液。引发剂是制自实施例1的95g/h仲丁基锂溶液和125g/h三异丁基铝溶液。反应器尺寸和最终停留时间所给出的稳态固含量为31wt％。调整搅拌式反应器中的压力以便所达到的温度是105℃，呈沸腾状态。从塔中以塔顶馏出物的形式抽提出4.1kg/h的溶剂蒸气并将其引入到橡胶制备中去。除环己烷以外，蒸气中也存在着少量的甲苯。将反应混合物出料到搅拌式反应器R2中，其中在110℃聚合至固含量为55wt％。聚合反应在塔式反应器于150℃一直进行到转化完全。向出料的产物中添加200g/h的甲醇—乙苯混合物，随后加热至250℃并释放压力。从系统中除去5wt％的冷凝蒸气。借齿轮泵出料熔体并造粒。测得的切口冲击强度为6.8kJ/m2而屈服应力为31MPa。
Claims (14)
1.一种制备抗冲改性乙烯基芳香族化合物聚合物的连续工艺，该聚合物包含在乙烯基芳香族化合物聚合物基体中的一个橡胶分散相，通过乙烯基芳香族化合物在聚合反应器或一个以上顺序相连的聚合反应器中于1×104-5×105Pa压力下的阴离子聚合反应，在紧邻上游工艺中制备的橡胶的存在下进行，其中第一个反应器为搅拌式反应器，该工艺包含
a)以脂肪族、脂环族或芳香族烃或其混合物溶剂中溶液的形式引入橡胶，此溶剂的沸点低于苯乙烯和乙苯，并且提供至少一个的溶剂循环系统，通过利用聚合反应热从至少一个聚合反应器中经蒸发冷却式蒸馏除去该溶剂并直接或间接地将其再引入到橡胶制备工艺中去，并且
b)通过减压热处理从任何剩余的乙烯基芳香族化合物残留物中分离出最终的抗冲改性乙烯基芳香族化合物聚合物，并冷凝最终的蒸气流。
2.权利要求1的工艺，其中制备橡胶所用的溶剂是大气压力下的沸点低于130℃的4～8个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族烃或这些烃的混合物。
3.权利要求2的工艺，其中橡胶制备所用的溶剂其大气压力下的沸点低于120℃。
4.权利要求1的工艺，其中乙烯基芳香族化合物聚合反应中未采用其它的大气压力下的沸点高于130℃的任何溶剂。
5.权利要求1的工艺，其中也将来自步骤b)的冷凝的蒸气流至少部分地再引入到制备橡胶的上游工艺中。
6.权利要求1的工艺，其中所用的橡胶是苯乙烯-丁二烯橡胶或经由接枝而与苯乙烯相容的颗粒状丁二烯嵌段橡胶。
7.权利要求1的工艺，其中第一反应器是搅拌式反应器并且将因聚合反应热而蒸发的单体/溶剂混合物引入到安在反应器上并带有一个回流冷凝管的精馏塔中。
8.权利要求7的工艺，其中精馏塔安在反应器上或者是位于下游。
9.权利要求7的工艺，其中从精馏塔中以塔顶馏出物的形式抽提出溶剂并引入到橡胶制备中去，而塔底料则再引入到反应器中。
10.权利要求7的工艺，其中提供了同样是搅拌式反应器的第二反应器并在其上设有蒸馏设备。
11.权利要求10的工艺，其中在第二反应器中，非必要地将尚未转化的乙烯基芳香族化合物与溶剂一起蒸馏除去、分级并且非必要地可在工艺过程的各自相关之处再次利用。
12.权利要求7的工艺，其中将反应器和/或反应器中的物料额外加热。
13.权利要求1的工艺，其中叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯用作乙烯基芳香族化合物。
14.权利要求1的工艺，其中橡胶是由丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、1，3-戊二烯或1，3-己二烯或者这些二烯与苯乙烯、4-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯或α-甲基苯乙烯的混合物。
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