ES2207956T3 - Procedimiento continuo para la obtencion de masas de moldeo termoplasticas.s. - Google Patents

Abstract

Procedimiento realizable de forma continua para la obtención de polímeros de estireno modificados a la resiliencia (HIPS), que contienen un caucho de polibutadieno en forma de partículas, hecho compatible por injerto con estireno, o un copolímero bloque de estireno butadieno como fase dispersa en una matriz de poliestireno, mediante polimerización aniónica de estireno en uno o varios reactores de polimerización dispuestos de forma sucesiva en presencia de un caucho obtenido inmediatamente en un procedimiento dispuesto anterior, en caso dado en presencia de una cantidad secundaria de etilbenceno, caracterizado porque: a) se hace llegar el caucho como solución en un tercer disolvente diferente de estireno y, en caso dado, de etilbenceno, que muestra un punto de ebullición que estireno o bien etilbenceno y se prevé al menos un circuito de disolvente, en el cual se elimina el tercer disolvente con aprovechamiento del calor de polimerización de al menos uno de los reactores de polimerización mediante destilación con refrigeración por ebullición y se -reconduce más tarde o inmediatamente- al procedimiento para la obtención del caucho, y b) se libra el poliestireno resiliente formado de manera en sí conocida, en caso dado, del estireno residual restante, del etilbenceno acompañante y demás productos acompañantes mediante un tratamiento térmico bajo presión reducida, se condensa la corriente de vahos formada y se reconduce también en otro circuito de disolvente.

Description

Procedimiento continuo para la obtención de masas de moldeo termoplásticas.

La invención se refiere a un procedimiento realizable de forma continua para la obtención de polímeros de estireno (HIPS) modificados a la resiliencia, que contienen un caucho de polibutadieno en forma de partículas hecho compatible mediante injerto con estireno o un copolímero bloque de estireno butadieno como fase dispersa en una matriz de poliestireno, mediante polimerización aniónica de estireno en uno o varios reactores de polimerización dispuestos de forma sucesiva en presencia de un caucho obtenido en un procedimiento dispuesto inmediatamente antes y preferentemente en presencia de una cantidad secundaria de un disolvente alquilaromático diferente de estireno, particularmente tolueno, etilbenceno o mezclas, constituidas por tolueno y etilbenceno.

A menudo se obtiene poliestireno resiliente mediante polimerización por medio de radicales en masa, disolviéndose el caucho - obtenido en un procedimiento independiente - en estireno. Adicionalmente se emplea una pequeña cantidad de un disolvente, como etilbenceno. La polimerización se lleva a cabo técnicamente en varios reactores posicionados de forma sucesiva, en una denominada cascada. Los procedimientos de este tipo están resumidos, por ejemplo, por Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, Weinheim 1993; disposiciones especiales se describen, por ejemplo, por las solicitudes de patentes estadounidenses 2 727 884 ó 3 903 202.

Se ha propuesto también, obtener poliestireno resiliente mediante polimerización aniónica. Esto podría llevarse a cabo, por ejemplo, en reactores tubulares, donde se disiparía el calor de polimerización a través de la pared. Para esta finalidad se incorporarían en la sección transversal del tubo denominados mezcladores estáticos, que favorecen la mezcla radial del polímero (Nguyen Khac Tien et al., Chem. Eng. Technol. 13, 214-220 (1990). Un procedimiento de este tipo, sin embargo, no ha podido imponerse.

Los cauchos, como polibutadieno, se obtienen habitualmente en solución. En este caso se refiere a la presentación conjunta en Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 2, N.Y. 1985.

En la polimerización aniónica, como se aplica para la obtención de denominados cauchos bloque (copolímeros bloque de estireno-butadieno), hace falta en cualquier caso un disolvente (EP-A-510 410; EP-A-554 142; US 5 286 457).

En inconveniente de los procedimientos conocidos para la obtención de poliestireno resiliente consiste en el hecho, que tiene que aislarse el caucho primero de su mezcla de reacción (es decir de una solución, por razones técnicas, generalmente al 15 hasta el 20% como máximo), si tiene que emplearse para la modificación a la resiliencia.

Se ha ya intentado de encontrar procedimientos técnicos factibles para hacer innecesario el aislamiento costoso del caucho.

Así se propone por la solicitud de patente europea 334 715 un procedimiento para la polimerización iniciada por medio de radicales, en el cual se obtiene primero polibutadieno de forma aniónica en etilbenceno en una cuba de agitación. Después de la interrupción tiene que diluirse con estireno previamente calentado y polimerizarse entonces. Por la cantidad necesaria para la obtención de caucho de disolvente (de elevado punto de ebullición), que tendría que corresponder en peso aproximadamente a un 40 hasta un 100 % de la cantidad de estireno agregada más tarde, no podría manejarse, sin embargo, económicamente también este procedimiento.

Se propone, por consiguiente, por la solicitud británica de patente 1 013 205 de polimerizar primero butadieno en un disolvente con un punto de ebullición relativamente bajo, es decir ciclohexano, hacer reaccionar la solución con estireno y fraccionarla de manera tal, que se elimina por destilación el ciclohexano conjuntamente con el monómero de butadieno eventualmente residual. La solución del caucho en estireno ahora obtenida tiene que emplearse entonces como es habitual en la polimerización de estireno. Este procedimiento en si elegante no ha podido introducirse en la práctico ciertamente por la razón, ya que - a esto hace referencia la solicitud de patente británica - el ciclohexano tendría que eliminarse en una etapa del procedimiento adicional, para llevar a cabo la polimerización con una concentración monómera suficientemente elevada.

Estos pensamientos valen naturalmente también para un proceso de polimerización aniónico para la obtención de poliestireno resistente a choques. Por otro lado no podría entrar en consideración un caucho, que ha sido aislado desde una solución, por los productos auxiliares agregados en el aislamiento apenas para una polimerización aniónica continua. Probablemente no ha podido introducirse, entre otras cosas, por esta razón la obtención de poliestireno resistente a choques mediante la polimerización aniónica a escala técnica, aunque tendría la ventaja, de proporcionar poliestireno prácticamente exento de monómeros.

Por la publicación de patente europea 059 231 están descritos los inconvenientes del procedimiento de la solicitud británica 1 013 205 claramente. Se propone entonces un procedimiento, en el cual se elaboran primero estireno y butadieno de manera aniónica en una cuba de agitación, es decir con remezcla, para dar un copolímero bloque de estireno-butadieno. En este caso se controla la reacción de tal manera, que se obtiene finalmente una mezcla de reacción, que contiene butadieno. Las cadenas vivas se tratan con un agente de interrupción (agente de extinción) y a continuación se elimina el butadieno monómero en exceso. Luego se agrega estireno y se polimeriza por medio de radicales. También este procedimiento no es económico, ya que en este caso tendría que eliminarse butadieno en exceso en una etapa por separado, para evitar perturbaciones de la polimerización de estireno.

La EP-A 0 595 121 describe un procedimiento continuo para la polimerización aniónica de estireno en presencia de un disolvente, como, por ejemplo, tolueno, y de un caucho de injerto en una cascada de reacción con distribución de la corriente monómera.

La US 4,153,647 describe también la polimerización aniónica de estireno en presencia de un caucho en un disolvente alifático, cicloalifático o aromático. Al final de la polimerización se elimina el disolvente por destilación.

Un procedimiento cíclico para la polimerización en solución aniónica de, por ejemplo, copolímeros bloque de estireno-butadieno, y su hidrogenación se describe por la US 3,957,914. Después de la precipitación del polímero hidrogenado con vapor se destila la fase, que contiene disolvente, de forma fraccionada y se reconduce el disolvente purificado para la polimerización aniónica. El donador de protones empleado para la terminación del copolímero bloque muestra un punto de ebullición de al menos 40ºC por encima del punto de ebullición del disolvente.

Puede decirse como resumen, que todos los procedimientos actualmente descritos para la obtención de poliestireno resiliente muestran bien etapas del procedimiento adicionales para la eliminación de disolventes o monómeros residuales de la síntesis del caucho o necesitan un caucho anteriormente aislado. La obtención de poliestireno resiliente a escala técnica de forma meramente aniónica es en total un problema sin resolver.

La tarea de la invención era, por consiguiente, indicar un procedimiento económico para la obtención de estireno resiliente (HIPS) de manera meramente aniónica con evitación de los inconvenientes de los procedimientos conocidos, que puede realizarse sin aislamiento intermedio del caucho de su solución. Otra tarea de la invención era de indicar un procedimiento para la polimerización aniónica, que puede utilizarse ampliamente en plantas, que existen ya para la obtención por medio de radicales de poliestireno resiliente.

El procedimiento según la invención muestra al menos un circuito de disolvente y, expresado de forma sencilla, como característica esencial, que se hace llegar el caucho necesario a la planta para la polimerización de estireno como solución en un tercer disolvente - diferente de estireno y etilbenceno y con un punto de ebullición más bajo que estireno o bien etilbenceno - y que se elimina por destilación y se reconduce al menos una parte de este tercer disolvente de al menos uno de los reactores de polimerización, obteniéndose ventajosamente al menos una parte de la energía de evaporación necesaria en forma de la refrigeración por ebullición por el calor de polimerización, que se produce.

Un segundo circuito de disolvente resulta por el hecho, que se "desgasifica" el polímero formado de manera conocida, es decir el poliestireno resiliente, es decir se libra de monómeros residuales en todo caso restantes y del disolvente acompañante (estos son habitualmente etilbenceno y tolueno arrastrado así como restos del tercer disolvente según la invención), se condensa la corriente de vahos formada y - si compensa - se reconduce directamente o después de la correspondiente elaboración a la planta.

El objeto inmediato de la invención es un procedimiento del tipo inicialmente citado, en el cual está previsto según la invención al menos un circuito de disolventes, empleándose el caucho como solución en un tercer disolvente diferente de estireno y, en caso dado, disolvente alquilaromático, que muestra un punto de ebullición más bajo que estireno o bien el disolvente alquilaromático y se elimina el tercer disolvente en un (primer) circuito de disolvente con aprovechamiento del calor de polimerización de al menos uno de los reactores de polimerización mediante destilación con refrigeración por ebullición y - en caso después de la correspondiente elaboración, es decir directa- o indirectamente - se hace llegar al procedimiento inmediatamente dispuesto antes para la elaboración del caucho y librándose de manera en sí conocida el poliestireno resiliente formado del estireno residual y, en caso dado, de productos acompañantes, condensándose la corriente de vahos formada y, en caso dado, se reconduce también en un segundo circuito de disolvente - otra vez en caso de necesidad después de la correspondiente elaboración. Preferentemente se emplea como disolvente alquilaromático etilbenceno.

El caucho utilizable según la invención tiene que ser, como se sabe, un caucho, que es compatible de sí mismo con poliestireno en la manera típica para cauchos de injerto en forma de partículas, ya que en la polimerización aniónica no tiene lugar ningún injerto. Esto puede ser un denominado caucho de SB (caucho de estireno/butadieno), un caucho bloque de estireno/butadieno o una mezcla, constituida por un caucho de butadieno exento de estireno o pobre de estireno y un caucho bloque de estireno/butadieno, que se obtiene de forma discontinua o preferentemente también continua.

Como tercer disolvente según la invención pueden emplearse hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 4 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono o sus mezclas con una temperatura de ebullición (KP_{1013hP}) inferior a 130ºC. Sirven, por ejemplo pentano, hexano, heptano, ciclohexano o metilciclohexano, benceno o tolueno. Es esencial, que cumple este tercer disolvente las condiciones habituales para el empleo en la polimerización aniónica, siendo particularmente exento de substancias próticas y oxígeno. Se destila convenientemente antes del empleo y se seca sobre óxido de aluminio o una criba molecular.

La planta para la obtención del caucho se denomina a continuación también como zona de reacción 1, mientras se denomina como zona de reacción 2 un primer, generalmente un reactor formado como cuba de agitación y, en caso dado, un otro reactor, formado también como cuba de agitación. El o los demás reactores conocidos desde la polimerización por medio de radicales, por ejemplo, reactores de torre para el completado de la conversión, en los cuales se forma una corriente de tampones, tendrían que asignarse a una zona de reacción 3. Como zona de reacción 4 se denomina la parte de la planta habitual en plantas para la polimerización de estireno, que sirve para la desgasificación y la obtención del polímero.

A la primera cuba de la zona de reacción 2 se hace llegar al menos la cantidad de estireno, que se necesita en el caso de una polimerización completa para la consecución de la inversión de fases. La mezcla de monómero/disolvente evaporante por el calor de polimerización librado se hace llegar a una columna de rectificación asignada a la cuba con refrigerador de reflujo. Si no basta en un caso individual excepcionalmente el calor de polimerización para la evaporación de la cantidad deseada de disolvente, entonces pueden calentarse el reactor y/o las alimentaciones también adicionalmente. El disolvente se saca a través de la cabeza de la columna rectificadora y se hace llegar a la obtención del caucho, mientras se reconduce la cola al reactor. Es posible, en el caso de que esté provisto un segunda reactor y que esté configurado también como cuba de agitación, también separar allí disolvente, hacer legar los vahos obtenidos, en caso dado, a una columna única, y de reconducir el producto de cola bien al primer reactor o inmediatamente a la obtención de caucho.

Si se habla anteriormente de estireno o bien butadieno, se refiere también a los respectivos equivalentes técnicos habituales. Para estireno valen, por ejemplo, 2-, 3- o 4-metilestireno, terc.-butilestireno, etilestireno o \alpha-metilestireno u otros productos de substitución de estireno con comportamientos similares de polimerización ("compuestos vinilaromáticos"). Como monómeros para la obtención del caucho sirven (a parte de estireno o bien butadieno) otros dienos o combinaciones, formadas por dienos y compuestos vinilaromáticos. Como ejemplos de otros dienos se citan isopreno, dimetilbutadieno, pentadieno-1,3 o hexadieno-1,3.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo convenientemente de manera tal, que se emplea para la obtención del caucho al menos un disolvente, que tiene un punto de ebullición - respectivamente a presión atmosférica - inferior a 130, preferentemente inferior a 120ºC y para la obtención de HIPS, si se desea, un disolvente, que tiene un punto de ebullición mayor de 120 o bien de 130ºC. Particularmente favorable se emplea tolueno para la síntesis de caucho. En este caso se elimina convenientemente tan solo una parte del tolueno durante la polimerización del estireno. El resto residual se elimina en la desgasificación y puede hacerse llegar según la composición de los vahos tanto a la obtención del caucho como también a la polimerización de estireno.

En la aplicación según la invención de la refrigeración por ebullición corresponde la temperatura de la zona de reacción, que se ajusta, a la temperatura de ebullición de la mezcla, constituida por monómero y tercer disolvente - de bajo punto de ebullición. El procedimiento puede realizarse naturalmente también a otra presión que no sea la atmosférica, por ejemplo a presión reducida o aumentada por encima de la atmosférica. Sirve, por ejemplo, un intervalo de presión de 0,1 hasta 5 bar. El comportamiento relativo de ebullición de los disolventes, del cual se trata en este caso, no será influido particularmente en este caso.

En la obtención de HIPS está presente habitualmente una pequeña cantidad de un disolvente aromático y habitual para la polimerización de estireno, que no se elimina completamente en la obtención de estireno y se concentra hasta un cierto porcentaje cuantitativo en la mezcla de reacción. Se trata en caso de alquilbencenos de un correspondiente punto de ebullición, como xilenos (Kp_{1013hP}: \approx 140ºC) y particularmente etilbenceno (Kp_{1013hP}: 136ºC). Para evitar una concentración indeseadamente elevada puede ser conveniente de esclusar en parte estos alquilbencenos de manera tal, que se elimina constantemente una parte proporcional del disolvente del circuito y se hace llegar a una elaboración. Pequeñas cantidades de tales restos de disolventes pueden hacerse llegar también a una calefacción o similares, en función de lo que se demuestra económico.

Si es disponible estireno, que no contiene etilbenceno, no es necesario agregar etilbenceno, ya que puede substituirse por el tercer disolvente según la invención. El estireno no convertido puede ocuparse de la tarea según la invención de la refrigeración por ebullición, en función de la conversión pretendida y de la viscosidad todavía dominable de la solución.2

La segunda zona de reacción, en la cual tiene que tener lugar según la invención una conversión al menos parcial, puede ser configurada enteramente como unidad de remezcla (unidad con un comportamiento de cuba de agitación) y muestra según la invención una cuba de agitación con una columna con intercambiador térmico, en el cual se fraccionan los componentes, que se evaporan en la cuba, reconduciéndose la fracción con el punto de ebullición más elevado a la segunda zona de reacción y la fracción con el punto de ebullición más bajo a la obtención de caucho, es decir de la primera zona de reacción. La segunda zona de reacción puede consistir según la invención también en varias cubas de agitación con las correspondientes columnas. El producto de la cabeza puede hacerse llegar al respectivo reactor anteriormente posicionado.

Según la invención se eliminan por destilación conjuntamente por consiguiente el o los disolventes así como partes del estireno en cualquier caso todavía existentes y no transformados en la segunda zona de reacción, y se reútilizan, sin embargo, de forma fraccionada en el lugar respectivamente en cuestión del desarrollo.

El peso de estireno agregado asciende generalmente al menos al triple del peso del caucho, es decir de copolímero bloque. Se polimeriza la mezcla de manera en sí conocida de forma aniónica, en caso dado en presencia de aditivos, que reducen la velocidad de reacción, tales como compuestos orgánicos de Mg o de Al. El calor de polimerización se disipa según la invención esencialmente por la refrigeración de ebullición, de modo que se ajusta una temperatura de polimerización, que corresponde a la composición de los componentes volátiles de la mezcla de reacción, es decir que puede ascender, por ejemplo, entre 70ºC y 180ºC en función de la presión existente, que puede ascender, por ejemplo, a 0,1 hasta 10 bar. Se persigue generalmente - según el porcentaje de disolvente y procedimiento de polimerización - una conversión de un 70 hasta un 100%. Preferentemente se polimeriza hasta una conversión de un 95% o más y, si existen las condiciones del equipo, hasta prácticamente la completa conversión. Para esta finalidad se polimeriza la mezcla de reacción obtenida de la última cuba de agitación en al menos un otro reactor hasta la conversión deseada. Como reactores entran en este caso en consideración los reactores de torre conocidos de la polimerización de estireno, que pueden considerarse como reactores con una corriente de tampones más o menos perfeccionada. Sirven también reactores circulatorios completamente llenos (es decir accionados sin espacia de gas) o meros reactores tubulares. La temperatura de polimerización asciende en este caso, por ejemplo, a 80 hasta 200ºC.

El monómero todavía no transformado y el disolvente todavía acompañante al final de la segunda zona de reacción pueden eliminarse en un circuito de disolvente, que corresponde al primer circuito. Habitualmente se llevan, sin embargo, a la tercera zona de reacción, donde desaparece más estireno por la polimerización y se elimina finalmente tan solo una pequeña cantidad de disolvente o bien de tercer disolvente y eventualmente algo de estireno del polímero de manera habitual por la denominada desgasificación y se reconduce convenientemente a la segunda zona de reacción. Puede ser conveniente de disgregar los vahos y de hacer llegar los componentes a diferentes partes de la planta dispuestas anteriormente, por ejemplo el disolvente a la obtención del caucho.

El tiempo medio de residencia en los reactores individuales asciende, por ejemplo, a 0,1 hasta 3, ventajosamente a 0,2 hasta 2 horas, si se emplea un sistema iniciador, que trabaja suficientemente lento. Para la polimerización exclusivamente con alquilos de litio el tiempo de residencia puede ser también claramente más reducido.

El procedimiento se explica detalladamente mediante el dibujo adjunto.

La primera zona de reacción está dibujada tan solo de forma esquemática, ya que su formación corresponde según la invención ampliamente al estado de la técnica.

La segunda zona de reacción consiste esencialmente en una cuba de agitación R1 y en una columna rectificadora K11 con un condensador dispuesto adicionalmente (intercambiador térmico) W11.

En la segunda zona de reacción se polimeriza al menos un monómero de estireno en presencia del caucho alimentado desde la primera zona de reacción o bien su solución en el tercer disolvente y, en caso dado, una pequeña cantidad de un disolvente aromático de elevado punto de ebullición (por ejemplo etilbenceno) hasta la inversión de fases. Esta zona de reacción sirve, por consiguiente, al ajuste de la morfología deseada de partículas del caucho (véase Echte, l.c.).

Para el fraccionamiento y la condensación de los vahos sirven la columna mencionada K11 y el intercambiador térmica W11. La columna K11 tiene que estar dimensionada y accionada de manera tal, que se separan en ella el estireno no convertido y el disolvente aromático de elevado punto de ebullición, en caso dado, existente en su mayor parte y se reconducen inmediatamente a la segunda zona de reacción (es decir al reactor R1), mientras permanece el disolvente de bajo punto de ebullición y, si se deseas, eventualmente algo de estireno en forma de vapor y se hace llegar al intercambiador térmico W11 para la condensación; en el caso de la columna K11 se trata, por consiguiente de un componente de la planta, que tiene que tener un cierto efecto fraccionante, lo que se consigue de manera habitual, por ejemplo, mediante piezas agregadas, cuerpos de relleno o simplemente por la correspondiente longitud de construcción. La cantidad de estireno en el disolvente de bajo punto de ebullición puede ascender hasta un 70% en peso, preferentemente hasta un 50% en peso, referido a la totalidad de la cantidad del caucho empleado.

En W11 se elimina entonces el disolvente de bajo punto de ebullición ampliamente y se recoge - en muchos casos conveniente - primer en un depósito de reserva, desde donde se reconduce después de una correspondiente recuperación (purificación y secado) a la síntesis del caucho. Pequeñas cantidades de disolvente de bajo punto de ebullición pueden permanecer en la mezcla de reacción de la segunda zona de reacción, es decir que pueden tolerarse con vista a la siguiente zona de desgasificación. La descarga de la segunda zona de reacción se polimeriza generalmente en otra, tercera zona de reacción completamente, antes de que se libre en un evaporador superficial adecuado (desgasificador E) finalmente de componentes de bajo peso molecular ("se desgasifica"). La tercera zona de reacción consiste en al menos un reactor con mayoritariamente una corriente de tampones (T1 en el dibujo), donde puede conseguirse una conversión casi completa del estireno. Como reactores entran en consideración, por ejemplo, reactores de torre o reactores tubulares rellenas de forma hidráulica.

La ventaja del procedimiento según la invención consiste en el hecho, que pueden obtenerse masas de moldeo modificadas a la resiliencia, sin que tiene que librarse el caucho necesario para el caso en una etapa del procedimiento por separado de su disolvente.

Otra ventaja es la posibilidad de transformar plantas existentes, en las cuales tenía que disolverse el caucho necesario actualmente en estireno, con un esfuerzo relativamente pequeño, es decir de predisponer una obtención de caucho y de mejorar con ello su economía considerablemente.

En lo siguiente se describe con más detalle la obtención de poliestireno resiliente mediante el dibujo. La obtención del caucho se lleva a cabo de forma continua o discontinua según el estado de la técnica.

En la cuba de agitación R1 se disponen estireno, que contiene, en caso dado, una cierta cantidad de tolueno y/o etilbenceno (conducción S + LM_{2}), solución de caucho (conducción K + LM_{1}) de la planta PB dispuesta anterior y solución de iniciador conducción (I) y se polimerizan a una temperatura desde 60 hasta 220ºC, preferentemente desde 70 hasta 180ºC. Si tiene que situarse la temperatura a respetar inferior del punto de ebullición del disolvente (Kp_{1013hP}), tiene que trabajarse para la consecución de una refrigeración suficiente bajo circunstancias a presión reducida (bomba de presión en vacío P4). Por lo demás sirve presión atmosférica o elevada, que se ajusta a los puntos de ebullición de estireno o bien disolventes y a la temperatura de polimerización más elevadamente prevista.

La cantidad agregada de estireno tiene que ascender al menos a la triple cantidad en peso, referido al caucho. La conversión en la cuba de agitación R1 se elige de manera tal, que tiene que tener lugar en esta zona de reacción la inversión de fases, en la cual se forman de manera conocida en la matriz de poliestireno partículas dispersadas de caucho. Por la selección adecuada de las condiciones de cizallamiento puede ajustarse el tamaña y la estructura deseado de las partículas de caucho (véase Echte, loc. cit.).

El tercer disolvente fraccionado en la columna sobrepuesta (refrigerador por ebullición) K11 y precipitado en el intercambiador térmico W11 se hace llegar otra vez a la síntesis de caucho (conducción K). Si es necesario se conecta intermediamente una purificación y un secado, por ejemplo por el paso sobre óxido de aluminio o una criba molecular.

La mezcla de reacción existente en la cuba de agitación R1 se extrae de forma continua (bomba P1) y se polimeriza en otra cuba de agitación R2 hasta la conversión deseada, obteniéndose la masa de moldeo termoplástica perseguida en forma de una solución de tipo fusión (concentrada). Si tiene que calcularse con una viscosidad más elevada puede ser conveniente, emplear en lugar de la cuba de agitación un reactor de circulación llenado de forma hidráulica, un reactor de torre o un reactor tubular con piezas agregadas estáticas: para el éxito no tiene importancia, si el reactor R2 trabaja con remezcla, se ocupa de una corriente de tampones o muestra una característica de mezcla intermedia. El calor de reacción, que se produce en R2 puede disiparse, si se trata de una cuba de agitación, naturalmente también mediante refrigeración por ebullición. Esto puede ser particularmente entonces ser conveniente, si tiene que conseguirse otro agotamiento del disolvente de bajo punto de ebullición. Por lo demás sirven todas las soluciones técnicas, que están introducidas en la técnica de la polimerización de estireno tradicional por medio de radicales (por ejemplo reactores de torre con refrigeradores incorporados, que llegan entre los brazos agitadores; camisas de refrigeración). Si el reactor R2 conlleva una remezcla, tiene, si tiene que conseguirse una conversión completa, como anteriormente indicado, seguir todavía una zona de reacción con una corriente de tampones, si quiere completarse la conversión. Los extremos vivos de cadenas de las moléculas de hilos generados se destruyen finalmente de manera en sí conocida, mediante adición de un agente de interrupción en una mezcladora posterior.

Se extrae esta solución polímera finalmente obtenida (bomba P2) y se desgasifica en un dispositivo habitual (extrusora o aparato de vacío E, como se emplea habitualmente para la desgasificación de polímeros) a 190 hasta 320ºC. Los vahos extraídos Br consisten esencialmente en estireno no convertido y en el disolvente aromático, preferentemente casi exclusivamente en disolvente. Los vahos se condensan convenientemente y pueden general- e inmediatamente hacerse llegar al reactor R1.

Se entiende por "caucho" según la invención al menos un copolímero bloque de estireno-butadieno, por ejemplo con una formación lineal o en forma de estrella con una estructura bloque estadística o ordenada y con transferencias de bloques nítidas o borrosas.

Sirven, por ejemplo, copolímeros bloque del tipo (A-B)_{n}, A-B-A, B-A-B o bien (A-B)_{m}X, (B-A)_{m}X, (A-B-A)_{m}X y (B-A-)_{m}X, representando X el resto de un agente de copulación múltifuncional y A un bloque de estireno y B un bloque de un dieno, n un número entero de 1 a 6 y m un número entero de 2 a 10. Adicionalmente pueden emplearse concomitantemente polietilenos puros, en cuanto se producen los mismos en el mismo procedimiento con el copolímero bloque. Preferentemente se emplean mezclas, constituidas por polidienos pobres en estireno o exentos de estireno y copolímeros bloque. La proporción de ambos cauchos tiene una influencia sobre el tamaño y la estructura de partículas conseguidos.

Tanto el bloque A como también el bloque B pueden contener butadieno y estireno en una distribución estadística. Los copolímeros bloque preferentes son aquellos de estireno, \alpha-metilestireno, butadieno e isopreno. Las temperaturas de transición vítrea de los segmentos, que contienen dieno (bloques), del caucho obtenido tendrían que situarse inferior a -20ºC, particularmente inferior a -40ºC.

Para la iniciación de la polimerización puede emplearse alquilo o arilo de metal alcalino mono- o múltifuncional. Por las razones conocidas se emplean sobre todo compuestos orgánicos de litio. De forma ejemplificativa se citan etil-litio, propil-litio, isopropil-litio, n- o sec.-butillitio, t-butil-litio, fenil-litio, hexildifenil-litio, hexametilendilito así como butadienil-litio o isoprenildilito. La dosificación va en función del peso molecular perseguido, se sitúa, sin embargo, generalmente en el intervalo de un 0,002 hasta un 5% en mol, referido a los monómeros.

Para la reducción de la velocidad de reacción y/o para la mejora de la estabilidad a la temperatura de los productos de polimerización puede emplearse alquilo de Mg o de Al o sus derivados y mezclas concomitantemente.

Para la destrucción de los extremos de cadenas vivos después de finalizar la polimerización sirven substancias activas de protones o ácidos de Lewis, tales como agua, alcoholes, ácidos carboxílicos aromáticos así como ácidos minerales débiles, como, por ejemplo, ácido carbónico o ácido bórico.

Como monómeros para la obtención de las masas de moldeo termoplásticas resilientes sirven, como inicialmente mencionado, además de estireno otros compuestos vinilaromáticos, por ejemplo pueden emplearse \alpha-metilestireno, terc.-butilestireno, viniltolueno, p-metilestireno así como mezclas, constituidas por los compuestos citados en lugar de estireno.

Como agentes auxiliares pueden agregarse - generalmente después de finalizar la polimerización - lubricantes, estabilizantes, reguladores o agentes desmoldeantes.

Ejemplos La planta de polimerización (véase el dibujo)

El espacio de reacción R1 es una cuba de agitación con una capacidad para 30 litros y dotada de un agitador de ancla y con una columna K11 sobrepuesta y con un refrigerador descendente W11 posicionado de forma sucesiva, como representado en el dibujo, La mezcla de reacción puede descargarse mediante una bomba de ruedas dentadas P1 de R1 y transportarse en la cuba R2. A R1 se agregan por dosificación la solución del caucho, el disolvente LM2, en caso dado los vahos obtenidos en la desgasificación (conducción de vahos Br), la cantidad necesaria de monómero (St) y el iniciador.

R2 está dotado como R1 de un agitador de ancla y tiene un volumen de 50 litros. R2 puede accionarse opcionalmente con una refrigeración de reflujo (a través de una columna no representada en el dibujo) o con una refrigeración de camisa. Está dispuesta de forma sucesiva una bomba de ruedas dentadas P2, mediante la cual puede descargarse la mezcla de reacción de manera habitual y hacerse llegar a un dispositivo de desgasificación E. Para la desgasificación sirve un intercambiador térmico de haz de tubos, posicionado sobre una olla evacuable. En caso de que tenga que alcanzarse una completa conversión del estireno, se utiliza opcionalmente un reactor de torre T1 con una capacidad para 40 litros y posicionado después de R2 (no contenido en el dibujo). Inmediatamente después de P2 o, en caso dado, T1 se incorpora el agente de interrupción mediante una distancia de mezcla con una longitud de 540 mm dotada de una mezcladora DN32-SMXL (marca Sulzer, Winterthur, Suiza) de forma homogénea por mezcla (no contenido en el dibujo). Después de E está prevista otra bomba de ruedas dentadas P3 para la descarga del producto, con una placa de toberas dispuesta de forma sucesiva y con un dispositivo de granulado.

Ensayos

Resiliencia con entalla según DIN 53453 en cuerpos normalizados con entalla. Tensión de estiramiento según DIN 53 455 en probetas según ISO 3167.

Ejemplo 1

Se ponen a disposición las siguientes materias primas:

- estireno monómero técnico, anhidro y recientemente destilado con un contenido de etilbenceno de un 800 ppm;

- butil-litio secundario, 1,6-molar en n-hexano/ci-
clohexano (proporción de volúmenes de 1:9), en la proporción en peso de 1:4, diluido con tolueno;

- triisobutilaluminio, al 6% en peso en tolueno; y

- mezcla, constituida por un 10% en peso de metanol y un 90% en peso de tolueno para la interrupción de la polimerización (eliminación de los extremos de cadenas vivos).

A la cuba de agitación R1 se dosificaron cada hora y de forma continua 7,4 kg de estireno, 4,8 kg de una solución previamente calentada hasta 90ºC y formada por 0,8 kg de un copolímero bloque de estireno/butadieno de una masa molecular de 220.000 g/mol y con un porcentaje de estireno de un 25% en peso y 4 kg de tolueno, así como un iniciador. Como iniciador se emplearon 95 g/h de solución de s-BuLi y 125 g/h de la solución de triisobutilaluminio. La presión en la cuba de agitación se ajustó de manera tal, que se ajustó una temperatura de masa de 105ºC. A través de K11 se extrajeron cada hora 2,2 kg de una mezcla, constituida por un 91% en peso de tolueno y un 9% en peso de estireno. La mezcla de reacción estacionariamente existente tenía un contenido de producto sólido de un 30% en peso; se traspasó a la cuba de agitación R2 y se polimerizó a 110ºC hasta un contenido de producto sólido de un 55% en peso, luego en T1 a 150ºC hasta la conversión completa. Se agregaron a la descarga a través de la mezcladora 200 g/h de mezcla de metanol-tolueno, se calentó en el intercambiador térmico W21 hasta 250ºC y se descompresionó para la separación de los componentes volátiles en un recipiente evacuado. Se esclusó un 5% en peso de los vahos condensados del circuito, para evitar una concentración den etilbenceno conllevado. Se descargó la fusión mediante una bomba de ruedas dentadas y se granuló. Se determinó una resiliencia con entalla de 6,1 kJ/m^{2} y una tensión de estiramiento de 32 MPa.

Ejemplo 2

A una cuba de agitación R1 se dosificaron cada hora y de forma continua 7,4 kg de estireno, 4,8 kg de una solución calentada hasta 60ºC, formada por 0,8 kg de un copolímero bloque de estireno/butadieno con una masa molar de 228.000 g/mol y con un porcentaje de estireno de un 25% en peso, 4 kg de ciclohexano, la totalidad de los vahos reconducidos (2,2 kg/h de etilbenceno además de pequeñas cantidades de otros hidrocarburos) así como el iniciador. Como iniciador se emplearon 95 g/h de la solución de s-BuLi y 125 g/h de la solución de triisobutilaluminio del ejemplo 1. Del tamaño de la cuba y del tiempo de residencia resultante resultó un contenido de producto estacionario de un 31% en peso. La presión en la cuba de agitación se ajustó de manera tal, que se ajustó con ebullición una temperatura de 105ºC. Sobre la cabeza de la columna se extrajeron 4,1 kg/h de vapor de disolvente y se hizo llegar a la obtención de caucho. El vapor contenía además de ciclohexano todavía pequeñas cantidades de tolueno. La mezcla de reacción se descargó en la cuba de agitación R2, donde se polimerizó a 110ºC hasta un contenido de producto sólido de un 55% en peso. En el reactor de torre se polimerizó 150ºC hasta la conversión completa. Se agregaron a la descarga 200 g/h de mezcla de metanol-etilbenceno, se calentó hasta 250ºC y se descompresionó. Se esclusó un 5% en peso de los vahos condensados. La fusión se descargó mediante una bomba de ruedas dentadas y se granuló. La resiliencia con entalla ascendió a 6,8 kJ/m^{2}; la tensión de estiramiento a 31 MPa.

Claims (14)

1. Procedimiento realizable de forma continua para la obtención de polímeros de estireno modificados a la resiliencia (HIPS), que contienen un caucho de polibutadieno en forma de partículas, hecho compatible por injerto con estireno, o un copolímero bloque de estireno butadieno como fase dispersa en una matriz de poliestireno, mediante polimerización aniónica de estireno en uno o varios reactores de polimerización dispuestos de forma sucesiva en presencia de un caucho obtenido inmediatamente en un procedimiento dispuesto anterior, en caso dado en presencia de una cantidad secundaria de etilbenceno, caracterizado porque

a) se hace llegar el caucho como solución en un tercer disolvente diferente de estireno y, en caso dado, de etilbenceno, que muestra un punto de ebullición que estireno o bien etilbenceno y se prevé al menos un circuito de disolvente, en el cual se elimina el tercer disolvente con aprovechamiento del calor de polimerización de al menos uno de los reactores de polimerización mediante destilación con refrigeración por ebullición y se reconduce - más tarde o inmediatamente - al procedimiento para la obtención del caucho, y

b) se libra el poliestireno resiliente formado de manera en sí conocida, en caso dado, del estireno residual restante, del etilbenceno acompañante y demás productos acompañantes mediante un tratamiento térmico bajo presión reducida, se condensa la corriente de vahos formada y se reconduce también en otro circuito de disolvente.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como tercer disolvente para la obtención del caucho un hidrocarburo alifático, cicloalifático o aromático con 4 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono o una mezcla de hidrocarburos de este tipo con una temperatura de ebullición (KP_{1013hP}) menor que 130ºC.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se emplea para la obtención del caucho un disolvente con una temperatura de ebullición (KP_{1013hP}) menor que 120ºC.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo a una presión diferente de presión atmosférica.

5.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque no se emplea en la polimerización de estireno a parte de estireno ningún otro disolvente con un punto de ebullición a presión atmosférica mayor que 130ºC.

6. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se reconduce también la segunda corriente de circuito (los vahos) al menos en parte al procedimiento anterior para la obtención del caucho.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como caucho un caucho de estireno/butadieno obtenido de forma continua o discontinua o un caucho bloque SB.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer reactor está configurado como cuba de agitación y porque la mezcla de monómero/disolvente evaporante por el calor de polimerización se hace llegar a una columna rectificadora con refrigerador de reflujo asignada al reactor.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la columna rectificadora está sobrepuesta sobre el reactor o dispuesta de forma sucesiva.

10. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se saca el disolvente en la cabeza de la columna rectificadora y se hace llegar a la obtención del caucho, y se reconduce la cola al reactor.

11. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque esta previsto un segundo reactor configurado también como cuba de agitación y dotado de un dispositivo de destilación asignado.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque se elimina en el segundo reactor estireno no transformado, en caso dado conjuntamente con el tercer disolvente, en caso dado se fracciona así como se emplea otra vez en el lugar respectivamente en cuestión del desarrollo del procedimiento.

13. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el reactor y/o las alimentaciones se calientan adicionalmente.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean en lugar de estireno o bien butadieno los respectivos equivalentes técnicos habituales, como 2-, 3- o 4-metilestireno, butilestireno terciario, etilestireno o \alpha-metilestireno o bien isopreno, dimetilbutadieno, pentadieno-1,3 o hexadieno-1,3.