DE10019146A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen MonomerenInfo
- Publication number
- DE10019146A1 DE10019146A1 DE10019146A DE10019146A DE10019146A1 DE 10019146 A1 DE10019146 A1 DE 10019146A1 DE 10019146 A DE10019146 A DE 10019146A DE 10019146 A DE10019146 A DE 10019146A DE 10019146 A1 DE10019146 A1 DE 10019146A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- rubber
- solution
- distillation
- vinyl aromatic
- rubbers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C2/00—Treatment of rubber solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
- C08F255/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene-diene terpolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 10 bis 40 gew.-%ige Lösung oder Suspension eines Kautschuks in einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Lösungs- oder Suspensionsmittel mit einem Siedepunkt, der bei Normaldruck mindestens 10 DEG C kleiner als der der vinylaromatischen Monomeren ist, destilliert, vor oder während der Destillation dem Destillationsgemisch vinylaromatische Monomeren zugibt und die Destillation kontinuierlich so durchführt, dass als Sumpfprodukt eine Lösung des eingesetzten Kautschuks in den vinylaromatischen Monomeren im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% vorliegt, wobei die Destillation so gestaltet wird, dass die Verweilzeit des Kautschuks in der Destillationskolonne im Bereich von 10 bis 30 Minuten liegt, ein Rücklaufverhältnis von 1 bis 5 eingestellt wird, die Sumpftemperatur 20 bis 80 DEG C beträgt, die Konzentration des eingesetzten Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemischs in der vinylaromatischen Kautschuklösung im Destillationssumpf 1 Gew.-% und die Konzentration der vinylaromatischen Monomeren im Destillat 5 Gew.-% betragen.
Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Lösung
von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren und die Verwendung der
solchermaßen in vinylaromatischen Monomeren gelösten Kautschuke zur Herstel
lung von schlagzähmodifizierten Styrolpolymeren (z. B. HIPS oder ABS).
Zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Styrolpolymeren sind eine Vielzahl von
Verfahren bekannt, die beispielsweise in WO 99/40136 detailliert beschrieben und
abgehandelt wurden. Wie aus WO 99/40136 zu entnehmen ist, sind die bislang
bekannten Verfahren zum Teil mit großen Nachteilen behaftet, da bei vielen Ver
fahren zunächst der zu modifizierende Kautschuk zwischenisoliert werden muss,
wenn er zur Schlagzähmodifizierung beispielsweise durch Polymerisation in Gegen
wart eines vinylaromatischen Monomeren, eingesetzt werden soll. Eine solche
Zwischenisolierung des zu modifizierenden Kautschuks ist kostspielig und daher
wenig wirtschaftlich.
Um diese Nachteile zu umgehen, ist weiterhin versucht worden, den zur Schlag
zähmodifizierung von beispielsweise Polystyrol zu verwendenden Kautschuk ohne
Zwischenisolierung einzusetzen, indem man entsprechend der britischen Patent
schrift 2 013 205 zunächst Butadien in einem relativ niedrigsiedenden Lösungsmittel,
wie Cyclohexan, polymerisiert, die Lösung anschließend mit Styrol versetzt und
fraktioniert, wobei man das Cyclohexan zusammen mit dem noch nicht poly
merisierten Butadien-Monomer abdestilliert. Die erhaltene Lösung des Kautschuks in
Styrol soll dann wie üblich bei der Styrolpolymerisation verwendet werden. Wie
diesbezüglich in WO 99/40136 ausgeführt wird, hat sich dieses an sich elegante
Verfahren in der Praxis wohl deshalb nicht einführen lassen, weil das Lösungsmittel
in einem zusätzlichen Verfahrensschritt entfernt werden müsste, um die
Polymerisation mit einer hinreichend hohen Monomerkonzentration durchführen zu
können.
In WO 99/40136 wird deshalb ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
thermoplastischen Formmassen, beispielsweise von schlagzähmodifizierten Styrol
polymeren, vorgeschlagen, bei dem eine anionische Polymerisation von Styrol in
einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Polymerisationsreaktoren in Gegen
wart eines in einem unmittelbar vorgeschalteten Verfahren hergestellten Kautschuks
durchgeführt wird.
Ein ähnliches Verfahren wird in WO 98/31721 zur kontinuierlichen Herstellung von
schlagzähmodifizierten thermoplastischen Formmassen (HIPS) beschrieben, das
ebenfalls in mehreren Reaktionszonen durchgeführt wird.
Nachteilig bei diesen Verfahren ist u. a., dass sie in mehreren Reaktionsstufen durch
zuführen sind, was einen erheblichen technischen Aufwand mit sich bringt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches, technisch einfach
durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Kautschuk in
vinylaromatischen Monomeren zur Verfügung zu stellen, die ohne Probleme direkt
zur Modifizierung von Styrolpolymeren verwendet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung einer Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 10 bis 40 gew.-%ige Lösung oder Suspen
sion eines Kautschuks in einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch
als Lösungs- oder Suspensionsmittel mit einem Siedepunkt, der bei Normaldruck
mindestens 10°C kleiner als der der vinylaromatischen Monomeren ist, destilliert,
vor oder während der Destillation dem Destillationsgemisch vinylaromatische
Monomeren zugibt und die Destillation kontinuierlich so durchführt, dass als
Sumpfprodukt eine Lösung des eingesetzten Kautschuks in den vinylaromatischen
Monomeren im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% vorliegt, wobei die Destillation so
gestaltet wird, dass die Verweilzeit des Kautschuks in der Destillationskolonne im
Bereich von 10 bis 30 Minuten liegt, ein Rücklaufverhältnis von 1 bis 5 eingestellt
wird, die Sumpftemperatur 20 bis 80°C beträgt, die Konzentration des eingesetzten
Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemischs in der vinylaromatischen
Kautschuklösung im Destillationssumpf ≦ 1 Gew.-% und die Konzentration der
vinylaromatischen Monomeren im Destillat ≦ 5 Gew.-% betragen.
Als Kautschuke können in das erfindungsgemäße Verfahren solche Kautschuke
eingesetzt werden, die sich zur Schlagzähmodifizierung von Thermoplasten auf Basis
von vinylaromatischen Verbindungen eignen. Beispielsweise kommen als
Kautschuke in Frage: Polybutadiene, Styrol-Butadien-Copolymere in statistischer
und/oder Blockform, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Chloroprenkautschuke,
Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke sowie Ethylen-
α-Olefin-Kautschuke, bevorzugt Polybutadiene, Styrol-Butadien-Copolymere in
statistischer und/oder Blockform, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-
Dien-Kautschuke sowie Ethylena-Olefin-Kautschuke.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kautschuke können nach bekannten Verfahren
beispielsweise durch anionische Polymerisation der zugrundeliegenden Monomeren
in für solche Polymerisationsreaktionen geeigneten, inerten Kohlenwasserstoffen
oder Kohlenwasserstoffgemischen direkt hergestellt werden und die entsprechende
Lösung bzw. Suspension des Kautschuks unmittelbar in das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die einzusetzenden Kautschuke gesondert
herzustellen bzw. käuflich zu erwerben, diese dann in geeigneten Lösungs- oder Sus
pensionsmitteln zu lösen bzw. zu suspendieren und die entsprechende Lösung oder
Suspension des Kautschuks in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.
Als geeignete Kohlenwasserstoffe, in denen die erfindungsgemäß einzusetzenden
Kautschuke gelöst oder suspendiert werden können, eignen sich beispielsweise die
bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder die
entsprechenden Isomeren der genannten Kohlenwasserstoffe, sowie Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Benzol, Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Dekalin
oder deren Gemische.
Erfindungsgemäß wird eine 10 bis 40 gew.-%ige, bevorzugt 15 bis 30 gew.-%ige Lö
sung oder Suspension der genannten Kautschuke in den genannten Kohlenwasser
stoffen oder deren Gemische eingesetzt, wobei die Lösungs- oder Suspensionsmittel
einen Siedepunkt besitzen, der bei Normaldruck mindestens 10°C kleiner als der der
eingesetzten vinylaromatischen Monomeren ist.
Die beschriebene Lösung oder Suspension der Kautschuke wird vor oder während
der Destillation erfindungsgemäß mit einem vinylaromatischen Monomeren versetzt
und die Destillation kontinuierlich so durchgeführt, dass als Sumpfprodukt eine
Lösung des eingesetzten Kautschuks in den vinylaromatischen Monomeren
bevorzugt im Bereich von 5 bis 9 Gew.-% vorliegt, wobei die Destillation so ge
staltet wird, dass die Verweilzeit des Kautschuks in der Destillationskolonne
bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Minuten liegt, ein Rücklaufverhältnis von bevor
zugt 1 bis 4 eingestellt wird, die Sumpftemperatur bevorzugt 40 bis 80°C beträgt, die
Konzentration des eingesetzten Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoff
gemisches in der vinylaromatischen Kautschuklösung im Destillationssumpf be
vorzugt ≦ 0,1 Gew.-% und die Konzentration der vinylaromatischen Monomeren im
Destillat bevorzugt ≦ 1 Gew.-% betragen.
Als vinylaromatische Monomere kommen bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol,
α-Methylstyrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, Alkylstyrole mit vorzugs
weise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie kernsubstituierte Chlorstyrole
oder deren Mischungen in Betracht.
Die Destillation der Kautschuklösung oder Suspension erfolgt in einer
kontinuierlichen Destillationskolonne, bestehend aus Abtriebs- und Verstärkerteil,
wobei im Abtriebsteil der Kolonne die Abtrennung des Kohlenwasserstoffs bzw. des
Kohlenwasserstoffgemisches erfolgt und im Kolonnensumpf der in den vinylaroma
tischen Monomeren gelöste Kautschuk anfällt. Die abgetrennten Kohlenwasserstoffe
oder Kohlenwasserstoffgemische werden im Verstärkerteil der Kolonne aufkonzen
triert und als Destillat entnommen und können wieder zur Lösung bzw. Suspension
der einzusetzenden Kautschuke verwendet werden.
Im Verstärkerteil der Kolonnen können alle gängigen Kolonneneinbauten wie Böden,
Füllkörper oder geordnete Packungen eingesetzt werden. Im Abtriebsteil, durch den,
bedingt durch den Kautschukanteil, eine viskose Flüssigkeit strömt, sollten bevorzugt
Füllkörper oder geordnete Packungen eingesetzt werden. Dadurch entstehen im
Abtriebsteil keine Ecken oder Kanten, wo Polymeranteile bei längeren Verweilzeiten
durch die Temperaturbelastung geschädigt werden können bzw. als Feststoffe aus
fallen und die Kolonne verstopfen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, dass - wie erwähnt - die
Destillation so gestaltet wird, dass eine bestimmte Verweilzeit des Kautschuks in der
Destillationskolonne eingehalten wird, ebenso ein bestimmtes Rücklaufverhältnis,
eine bestimmte Sumpftemperatur und eine bestimmte Konzentration des eingesetzten
Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemisches in der vinylaromatischen
Kautschuklösung im Destillationssumpf sowie eine bestimmte Konzentration der
vinylaromatischen Monomere im Destillat.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine Lösung von Kautschuken in
vinylaromatischen Monomeren erhalten, bei denen im Destillationssumpf der
eingesetzte Kautschuk in einer Konzentration von üblicherweise 3 bis 10 Gew.-% in
den vinylaromatischen Monomeren vorliegt.
Falls zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Thermoplasten eine höhere
Konzentration des Kautschuks in vinylaromatischen Monomeren erforderlich sein
sollte, so kann je nach angestrebter Konzentration und Viskosität der Kautschuk
lösung ein Teil der vinylaromatischen Monomeren in einer weiteren Eindampfstufe
abgedampft werden, die mit steigender Viskosität als Fallfilmverdampfung, Ent
spannungsverdampfung oder Eindampfschnecke ausgeführt wird.
Zur Vermeidung der Polymerisation der eingesetzten vinylaromatischen Monomeren
während des destillativen Lösungsmittelaustauschs können den vinylaromatischen
Monomeren Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden. Weiterhin kann es
sinnvoll sein, Stabilisatoren zur Vermeidung einer Vernetzung des Kautschuks
ebenfalls während des destillativen Lösungsmittelaustausches zuzusetzen. Die Poly
merisationsinhibitoren und Stabilisatoren können vor oder während des Lösungs
mittelaustauschs zugesetzt werden. Beispielsweise kommen als Inhibitoren und
Stabilisatoren in Betracht tert.-Butylbrenzkatechin, Hydrochinonmono-methylether,
Triethylenglykol-bis-3(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat, Octa
decyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Tris-(nonylphenyl)-phosphit,
Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, 2-Methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]-phenol,
Dilauryl-thiodipropionat. Die günstigste Menge an zuzusetzenden Inhibitoren
und/oder Stabilisatoren kann leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt
werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen von Kautschuken der genannten Art in
den erwähnten vinylaromatischen Monomeren können zur Herstellung von
schlagzähmodifizierten thermoplastischen Formmassen dienen, beispielsweise zur
Herstellung von schlagzähmodifizierten Styrolpolymeren (HIPS), schlagzähmodifi
zierten Styrol-Acrylnitril-Polymeren (ABS und AES).
Die schlagzähmodifizierten thermoplastischen Formmassen können dabei in üblicher
Weise hergestellt werden, indem man die vinylaromatischen Monomeren in be
kannter Weise radikalisch polymerisiert.
Selbstverständlich ist es möglich, den vinylaromatischen Monomeren noch anderen
geeigneten Monomeren zuzusetzen, wie ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere,
bevorzugt Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril, oder Acrylsäure
monomere oder Maleinsäuremonomere, um die gewünschten schlagzähmodifizierten
thermoplastischen Formmassen zu erhalten. Als Acrylsäuremonomere oder Malein
säurederivate kommen beispielsweise in Betracht Methyl-(meth)acrylat, Ethyl-
(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Ester der Fumar- und Itaconsäure, Malein
säureanhydrid, Maleinsäureester, N-substituierte Maleinimide, wie N-Cyclohexyl-
oder N-Phenyl-maleinimid, N-Alkyl-phenyl-maleinimid sowie Acrylsäure, Meth
acrylsäure, Fumarsäure sowie deren Amide. Die radikalische Polymerisation der
vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Kautschuken zur Herstellung
von schlagzähmodifizierten thermoplastischen Formmassen ist bekannt und bei
spielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band
E20/Teil 1, S. 182 bis 217, Georg Thieme Verlag Stuttgart und US 4 587 294,
US 5 286 792, EP-A 376 232, US 5 278 253, EP-A 277 687, EP-A 657 479,
US 3 538 190, DE-A 25 16 834, US 3 449 471.
Die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten thermoplastischen Formmassen
hergestellt aus den entsprechenden Lösungen der Kautschuke in den
vinylaromatischen Monomeren besitzen Kautschuk-Teilchengrößen mit einem
Durchmesser (Gewichtsmittel, dW) von 0,01 bis 15 µm, bevorzugt von 0,05 bis
15 µm.
Die solchermaßen modifizierten Formmassen können durch Extrudieren, Spritz
gießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen und Sintern zu Formteilen aller Art
thermoplastisch verarbeitet werden.
Die Herstellung der Kautschuklösung durch anionische Polymerisation erfolgt nach
dem bekannten Stand der Technik. Bei dem Polybutadien handelt es sich um ein
sternförmig verzweigtes Polymer mit einem 1,2-Vinylgehalt von 10%, einem cis-
1,4-Gehalt von 37%, einem trans-1,4-Gehalt von 53%, einer Mooney-Viskosität
(ML 1 + 4 @ 100°C, MU) von 59 und einer Lösungsviskosität von 44 mPas
(5 gew.-%ig in Styrol). Nach der anionischen Polymerisation von 1,3-Butadien in
Hexan fällt eine 23 gew.%ige hexanische Kautschuklösung an, die in eine
styrolische Kautschuklösung überführt werden soll. Dazu werden 100 g der
hexanischen Kautschuklösung mit 178 g Styrol, außerdem 0,14 g Tris-
(nonylphenyl)-phosphit und 0,046 g Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy
phenyl)-propionat, vermischt, so dass das Gemisch 27,7% Hexan, 64,0% Styrol und
8,3% Kautschuk enthält. Dieses Gemisch wurde einer Labordestillationskolonne
(Durchmesser 50 mm, Füllhöhe im Abtriebsteil 2 m und im Verstärkerteil 1 m,
Füllung geordnete Packung Rombopak 9M der Firma Kühni) zugeführt. Die
Beheizung erfolgte mit einem Fallfilmverdampfer.
Die Kolonne wurde kontinuierlich beim Kopfdruck von 100 mbar und beim
Rücklaufverhältnis 2 betrieben. Die Zulaufmenge betrug 356 g/h der Lösung aus
27,7% Hexan, 64,0% Styrol und 8,3% Kautschuk. Zur Beheizung wurden 135 g/h
Styroldampf in den Sumpf der Kolonne eingeblasen, die vom Fallfilmverdampfer
stammten. Unter diesen Bedingungen betrug die Destillatmenge 99 g/h mit
< 0,5 Gew.-% Styrol und die Sumpfentnahmemenge 392 g/h mit < 300 ppm Hexan.
Das Sumpfprodukt, eine 7,4 gew.-%ige styrolische Kautschuklösung, fiel bei einer
Temperatur von 74°C und wies eine Viskosität von etwa 250 mPas auf. Diese
Kautschuklösung wurde zum Fallfilmverdampfer gepumpt, wo von 392 g/h 135 g/h
Styrol abgedampft und zur Kolonne geleitet wurden. Die verbleibenden 257 g/h
Kautschuklösung enthielten 11,3% Kautschuk. Sie wiesen bei der Temperatur im
Fallfilmverdampfer von 75°C eine Viskosität bei 900 mPas auf. Zur weiteren
Erhöhung der Kautschukkonzentration ist eine zusätzliche Eindampfstufe
erforderlich.
In einem 5 l-Planschliff-Gefäß mit Ankerrührer und Rückflusskühler wird eine
Lösung bestehend aus 1137 g der zuvor erhaltenen 11,3 gew.%igen styrolischen
Kautschuklösung, 344,6 g Acrylnitril, 335,8 g Methylethylketon, 0,26 g Octadecyl-3-
(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 2,03 g Alpha-methylstyrol-Dimer
bei 40°C mit einem Ankerrührer (150 Upm) vermischt. Nach Aufheizen dieser
Lösung auf 82 bis 85°C wird die Starterlösung, bestehend aus 118,5 g Methyl
ethylketon und 4,24 g tert.-Butylperpivalat (57%ig), innerhalb von 4 Stunden
dosiert. Während der gesamten Reaktion wird die Temperatur so geregelt, dass ein
leichter Rückfluss vorhanden ist (82 bis 85°C). Nach 2 Stunden ab Beginn der
Starterlösung wird eine Lösung, bestehend aus 39,5 g Methylethylketon und 7,43 g
Alpha-methylstyrol-Dimer, in 1 bis 2 min zugegeben, anschließend wird der Rührer
auf 100 Upm gestellt. Nach Dosierende der Starterlösung wird noch 2 Stunden bei
85°C gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Stabilisierung wird eine
Lösung aus 1,88 g Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und
2,82 g Dilauryl-thiodipropionat in 197,5 g Methylethylketon zugegeben. Die Lösung
wird dann auf einer Zweiwellen-Labor-Eindampfschnecke eingedampft und granu
liert.
Der Monomerenumsatz betrug 52,1%, der Kautschukgehalt der ABS-Formmassen
15,3%. Der Gelgehalt (mit Aceton als Lösungsmittel) betrug 30,3%. Der
Staudinger-Index, gemessen in Dimethyformamid mit 1 g/l LiBr, betrug 0,546 dl/g.
Der Schmelzvolumenindex (MVI 220°C/10 kg) nach DIN 53 735 betrug
6,4 g/10 min.
Die Teilchengröße und -verteilung wurde durch Zentrifugation wie in US 5 166 261
beschrieben gemessen; abweichend davon wurde eine Dispersion der Kautschukpartikel
in Propylencarbonat in eine Mischung aus Propylencarbonat/Aceton (75 : 25)
eingespritzt; es wird das Gewichtsmittel (dW), das Flächenmittel (dA) und das Zahl
mittel (dN) angegeben ([µm]).
Claims (6)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Lösung von Kautschuken in
vinylaromatischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 10
bis 40 gew.-%ige Lösung oder Suspension eines Kautschuks in einem
Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Lösungs- oder
Suspensionsmittel mit einem Siedepunkt, der bei Normaldruck mindestens
10°C kleiner als der der vinylaromatischen Monomeren ist, destilliert, vor
oder während der Destillation dem Destillationsgemisch vinylaromatische
Monomeren zugibt und die Destillation kontinuierlich so durchführt, dass als
Sumpfprodukt eine Lösung des eingesetzten Kautschuks in den vinyl
aromatischen Monomeren im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% vorliegt, wobei
die Destillation so gestaltet wird, dass die Verweilzeit des Kautschuks in der
Destillationskolonne im Bereich von 10 bis 30 Minuten liegt, ein Rücklauf
verhältnis von 1 bis 5 eingestellt wird, die Sumpftemperatur 20 bis 80°C
beträgt, die Konzentration des eingesetzten Kohlenwasserstoffs oder Kohlen
wasserstoffgemischs in der vinylaromatischen Kautschuklösung im Destilla
tionssumpf ≦ 1 Gew.-% und die Konzentration der vinylaromatischen Mono
meren im Destillat ≦ 5 Gew.-% betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Sumpfprodukt
eine Lösung des eingesetzten Kautschuks in den vinylaromatischen Mono
meren im Bereich von 5 bis 9 Gew.-% vorliegt, die Destillation so gestaltet
wird, dass die Verweilzeit des Kautschuks in der Destillationskolonne im
Bereich von 10 bis 20 Minuten liegt, ein Rücklaufverhältnis von 1 bis 4 ein
gestellt wird, die Sumpftemperatur 40 bis 80°C beträgt, die Konzentration des
eingesetzten Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemisches in der
vinylaromatischen Kautschuklösung im Destillationssumpf ≦ 0,1 Gew.-% und
die Konzentration der vinylaromatischen Monomeren im Destillat ≦ 1 Gew.-%
betragen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungs- oder
Suspensionsmittel aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Koh
lenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kautschuke
Polybutadiene, Styrol-Butadien-Copolymere in statistischer und/oder Block
form, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Chloroprenkautschuke, Ethylen-
Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke und/oder Ethylen
α-Olefin-Kautschuke eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als vinylaroma
tische Monomere Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer, p-Methyl
styrol, Divinylbenzol, Alkylstyrole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl
rest und/oder Chlorstyrole eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 15 bis
30 gew.-%ige Lösung oder Suspension eines Kautschuks in einem Kohlen
wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Lösungs- oder Suspensions
mittel einsetzt.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10019146A DE10019146A1 (de) | 2000-04-18 | 2000-04-18 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren |
EP01931562A EP1287050A1 (de) | 2000-04-18 | 2001-04-04 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung einer lösung von kautschuken in vinylaromatischen monomeren |
JP2001576909A JP2004504413A (ja) | 2000-04-18 | 2001-04-04 | ビニル芳香族モノマーに溶解したゴムの溶液の連続製造方法 |
PCT/EP2001/003812 WO2001079317A1 (de) | 2000-04-18 | 2001-04-04 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung einer lösung von kautschuken in vinylaromatischen monomeren |
US10/257,618 US20030083450A1 (en) | 2000-04-18 | 2001-04-04 | Method and continous production of a solution of rubbers in vinyl-aromatic monomers |
AU2001258307A AU2001258307A1 (en) | 2000-04-18 | 2001-04-04 | Method for continuous production of a solution of rubbers in vinyl-aromatic monomers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10019146A DE10019146A1 (de) | 2000-04-18 | 2000-04-18 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10019146A1 true DE10019146A1 (de) | 2001-10-25 |
Family
ID=7639149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10019146A Withdrawn DE10019146A1 (de) | 2000-04-18 | 2000-04-18 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20030083450A1 (de) |
EP (1) | EP1287050A1 (de) |
JP (1) | JP2004504413A (de) |
AU (1) | AU2001258307A1 (de) |
DE (1) | DE10019146A1 (de) |
WO (1) | WO2001079317A1 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8258083B2 (en) * | 2004-12-30 | 2012-09-04 | Sun Drilling Products Corporation | Method for the fracture stimulation of a subterranean formation having a wellbore by using impact-modified thermoset polymer nanocomposite particles as proppants |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3264375A (en) * | 1963-01-16 | 1966-08-02 | Monsanto Co | Process for the graft polymerization of styrene on alkyl lithium catalyzed polybutadiene using a peroxide catalyst |
DE19804912A1 (de) * | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen |
-
2000
- 2000-04-18 DE DE10019146A patent/DE10019146A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-04-04 US US10/257,618 patent/US20030083450A1/en not_active Abandoned
- 2001-04-04 AU AU2001258307A patent/AU2001258307A1/en not_active Abandoned
- 2001-04-04 EP EP01931562A patent/EP1287050A1/de not_active Withdrawn
- 2001-04-04 JP JP2001576909A patent/JP2004504413A/ja active Pending
- 2001-04-04 WO PCT/EP2001/003812 patent/WO2001079317A1/de not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20030083450A1 (en) | 2003-05-01 |
AU2001258307A1 (en) | 2001-10-30 |
JP2004504413A (ja) | 2004-02-12 |
WO2001079317A1 (de) | 2001-10-25 |
EP1287050A1 (de) | 2003-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5240993A (en) | Process for the preparation of rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymers | |
DE2420358A1 (de) | Formmassen | |
DE2420357A1 (de) | Formmassen | |
KR20010013749A (ko) | 고광택 고충격 모노비닐리덴 방향족 중합체 | |
DE2126225A1 (de) | Als Klebemittel geeignetes, von einem Kohlenwasserstoff abstammendes Harz | |
CA2025097C (en) | Monovinylidene aromatic polymers with improved properties and a process for their preparation | |
DE1520361A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Styrolpolymerisaten | |
EP1053267B1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung thermoplastischer formmassen | |
DE60217874T2 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines vinylaromatischen polymers | |
DE10019146A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren | |
WO1999067308A1 (de) | Schlagzähes polystyrol mit hoher steifigkeit und zähigkeit | |
RU2232778C2 (ru) | Ударопрочные моновинилиденароматические полимеры, модифицированные линейным и разветвленным диеновым каучуком | |
EP1187862A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen unter verwendung von kautschuklösungen | |
US5264492A (en) | Monovinylidene aromatic polymers with improved properties | |
EP1159322A1 (de) | Hochschlagfeste aromatische monovinylidenpolymere | |
DE1795137B1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien,Isopren oder 2,4-Dimethylpentadien | |
EP0700941A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten ABS-Formmassen durch nichtwässrige Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln | |
EP0422837A1 (de) | Pfropfmittel enthaltende kautschukmodifizierte Polymerzusammensetzung | |
EP0183112B1 (de) | Mit Gummi verstärkte Styrolpolymere mit Bruchdehnung | |
EP1280839A1 (de) | Anionisch polymerisiertes, schlagzähes polystyrol mit kapselteilchenmorphologie | |
DE19715595A1 (de) | Emulsionsfrei hergestellte ABS-Formmassen mit sehr hohrer Kerbschlagzähigkeit | |
DE2711522C2 (de) | ||
EP0224788A2 (de) | Als Stabilisatoren für Polymere geeignete Mischungen | |
EP1682592A1 (de) | Verfahren zur anionischen polymerisation von monomeren in alpha-methylstyrol | |
WO1997000285A1 (de) | Stabilisierung von polymerisaten des styrols oder einer (meth)acrylverbindung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |