WO1997000285A1 - Stabilisierung von polymerisaten des styrols oder einer (meth)acrylverbindung - Google Patents

Stabilisierung von polymerisaten des styrols oder einer (meth)acrylverbindung Download PDF

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WO1997000285A1
WO1997000285A1 PCT/EP1996/002527 EP9602527W WO9700285A1 WO 1997000285 A1 WO1997000285 A1 WO 1997000285A1 EP 9602527 W EP9602527 W EP 9602527W WO 9700285 A1 WO9700285 A1 WO 9700285A1
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alpha
weight
tocopherol
styrene
phosphite
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PCT/EP1996/002527
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Norbert Niessner
Norbert Güntherberg
Konrad Knoll
Wolfgang Loth
Hubert Trauth
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
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    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings

Definitions

  • EP 384 472 describes the use of vitamin E for packaging material made of polystyrene in connection with light stabilizers.
  • WO 9 007 547 describes stabilizer mixtures of vitamin E and mono / di / triglycerides for styrene polymers.
  • JA 54 034 352 describes mixtures of polystyrene, alpha-tocopherol and thiopropionic acid esters.
  • JA 54 114 551 describes packaging materials such as B. polystyrene containing alpha-tocopherol.
  • JA 56 028 228 describes mixtures of polystyrene, alpha-tocopherol and possibly other phenolic antioxidants.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • EP 263 524 describes a stabilizer mixture of alpha-tocopherol and phosphites in a ratio of 1: 5 to 1:14. According to a not previously published proposal, this mixture can additionally contain an amine as a stabilizer against the hydrolysis and the transesterification of the organic phosphite.
  • the general state of the art shows that styrene-butadiene block copolymers (possibly in addition to primary antioxidants) with organic phosphites prevent thermal degradation be accounted for. In contrast, styrene polymers are equipped with alpha-tocopherol.
  • Methacrylic polymers occur when alpha-tocopherol and a phosphite - preferably in a weight ratio of 1: 1 to 1: 4 - are used simultaneously.
  • Alpha-tocopherol is used, for example, in a concentration of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the polymer content. It can be added to the polymers in any conventional manner, e.g. in pure form directly during processing, by premixing alpha-tocopherol and unstabilized polymer granules, by premixing alpha-tocopherol and polymer in solution and joint degassing or in the form of a concentrate (masterbatch).
  • the organic phosphite is present in an amount of 0.1 to 2% by weight, preferably 0.2-1
  • R is lower alkyl, aryl or cycloalkyl.
  • examples are tris (nonylphenyl) phosphite, diphenyldecylphosphite, didecylphenylphosphite, phenyldi (2-ethylhexyl) phosphite, methyldiphenylphosphite, triphenylphosphite, tris (2,4-dimethylphenyl) phosphite, phenyldicyclohexylphosphite, trimethylphosphylphosphyl, diisopropylphosphyl, diisopropylphosphyl, diisopropylphosphyl, - (2-ethylcyclohexyl) -n-butyl phosphite, 3-cyclopentyl
  • This stabilizer mixture is particularly effective if it also contains a small amount of an amine in order to stabilize the organic phosphite.
  • an alkanolamine is particularly preferably used as the amine, an amount of e.g. 0.1 to 5 wt .-% based on 100 wt .-% organic phosphite is sufficient.
  • the use of triisopropanolamine has proven to be particularly favorable.
  • phenols are suitable as phenols; Because of the sometimes unfavorable properties of simple phenols such as hydroxybenzene, cresol or xylenol, so-called sterically hindered phenols (phenols substituted in the alpha position) are preferred. Phenols which are unsubstituted in the alpha position are therefore only limited can be used because they often cause a clear yellow color during processing.
  • the phenol is preferably added in an amount of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight.
  • Examples include: 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphe- nyl) propionate, tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane, 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) -4-methyl-6-t-butylphenyl acrylate, 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) -4-methyl-6-t-butylphenyl methacrylate,
  • the polymers to be stabilized according to the invention are homo- or copolymers of styrene and / or derivatives of acrylic acid;
  • the following polymers may be mentioned:
  • acrylate-styrene copolymers acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS); Acrylonitrile-styrene-acrylic ester polymers (ASA); Methacrylate-butadiene-styrene polymers (MBS); impact-resistant polystyrene, but also homopolymers such as standard polystyrene, mixtures of polystyrene and polyphenylene ethers, polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylonitrile, polymethacrylamide.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • ASA Acrylonitrile-styrene-acrylic ester polymers
  • MVS Methacrylate-butadiene-styrene polymers
  • impact-resistant polystyrene but also homopolymers such as standard polystyrene, mixtures of polystyrene and polyphenylene ethers, polymethyl
  • Such polymers consist, for. B. in the case of ABS, ASA, MBS, but also in the case of impact-resistant polystyrene from two phases, a continuous (mostly hard phase) and a disperse (mostly rubber or soft phase).
  • the disperse phase is absent in the single-phase polymers.
  • Polymers to be stabilized according to the invention are therefore either single-phase polymers consisting only of hard phase (such as polystyrene or PMMA) or two-phase polymers (e.g. ABS, ASA, MBS, impact-resistant polystyrene) or the corresponding soft phases (e.g. the in ABS, ASA, MBS, impact-resistant rubber containing polystyrene) in ungrafted, grafted, pure or enriched form.
  • homo- or copolymers are polystyrene, mixtures of polystyrene and polyphenylene ethers, polymethyl methacrylate, styrene-acrylonitrile copolymers, alpha- Methyl styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-phenylmaleimide copolymers, styrene-methyl methacrylate copolymers, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile-phenyl maleimide copolymers, alpha- Methylstyrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymers, alpha-methylstyrene-acrylonitrile-t-butyl methacrylate copolymers,
  • Impact-resistant polystyrene and standard polystyrene according to the invention their production, structure and properties are described in the specialist literature (for example A. Echte, F.Haaf and J.Hambrecht; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20, 344-361, (1981) and Plastics manual, volume polystyrene, Carl Hanser Verlag (1968)) described in detail.
  • impact-resistant polystyrene by using special polybutadiene rubbers such.
  • EPDM rubber ethylene-propylene-diene copolymers
  • hydrogenated diene rubbers can also be used.
  • Suitable standard polystyrene can be produced by means of anionic or radical polymerization. The nonuniformity of the polymer which can be influenced by the polymerization process is of minor importance.
  • Standard polystyrene and impact-resistant polystyrene are preferred, the toluene-soluble fraction of which has an average molecular weight M w of 50,000 to 500,000 g / mol and which are optionally also equipped with additives, such as mineral oil, other stabilizers, antistatic agents, flame retardants or waxes.
  • Suitable monomers for forming the hard phase can be selected, for example, from the monomers listed below:
  • Styrene and its substitution products such as alpha-methylstyrene, alpha-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 4-methylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2- and 4-divinylbenzene , 4-methyl-alpha-methylstyrene and 4-chloro-alpha-methylstyrene; styrene and alpha-methylstyrene are preferred.
  • Acrylic and methacrylic compounds such as. B. acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic and methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- and i-propyl acrylate, n- and i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- and i-propyl methacrylate, n- and i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, i-bornyl methacrylate, Maleic anhydride and its derivatives, such as maleic esters, maleic diesters and maleimide, e.g. B. alkyl and aryl maleimides, such as methyl or phenyl maleimide; acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic an
  • additives may also be present, such as.
  • B. polar and non-polar waxes low to medium molecular weight polyolefins, long-chain amides, stearin, myristic, lauric, palmitic acid esters, salts, acid amides
  • examples include: bis-stearoylethylene diamine, calcium stearate, zinc stearate, erucic acid amide, microhard wax (e.g. BeSquare® from Petrolite Polymers), but also mineral oils. May also contain: additional, non-phenolic and non-phosphitic stabilizers; UV stabilizers; HALS (hindered amine light stabilizer) types, as well
  • Pigments, dyes, fillers In addition to the polymers described, in particular in a mixture with polystyrene (not rubber-modified and / or rubber-modified), other mixture components which can also be used are: polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamides, polyphenylene ether.
  • the mixtures can be processed under the usual conditions. Processing is understood to mean all the usual methods with which thermoplastically processable polymers are melted and formed, for. B. via extruder, injection molding machine, kneader. If mixtures of thermoplastics and alpha-tocopherol are used, a particularly low odor development is observed after thermal stress.
  • Such mixtures have little organoleptic effect and are therefore particularly suitable as an odorless or tasteless packaging material for foods such as. B. cakes, cookies, pastries, chocolate, ice cream, confectionery, sweets.
  • the melt index MVR (according to DIN 53735) is the measure of the processing stability, determined at 180 ° C immediately after processing and after 50 min. 2nd odor
  • Melt index MVR and smell are measured after heat storage in a convection oven at 180 ° C.
  • Melt index MVR temperature, ° C / load, kg
  • odor development in relative units of thermoplastics before and after
  • Component A ⁇ -tocopherol
  • Component B Tris (nonylphenylphosph.it)
  • Component C1 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • Component D1 polystyrene 168 N
  • Component D2 polystyrene 476 L.
  • Component D3 Terulan 967 K.
  • Component D4 is directed tol G88
  • D3 was used, an ABS polymer which is marketed under the trade name Terluran ® 957 SE and BASF Aktiengesellschaft.

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Abstract

Gegen Abbau durch Licht und/oder Wärme und/oder Luftsauerstoff stabilisierte geruchsarme Formmasse aus mindestens einem Styrolhomo- oder -copolymeren oder Acrylat- oder Methacrylat-Polymeren, enthaltend stabilisierende Mengen von z.B. 0,01 bis 1 Gew.-% alpha-Tocopherol und 0,1 bis 2 Gew.-% eines organischen Phosphits in einem Mengenverhältnis von alpha-Tocopherol und Phosphit von 1:1 bis 1:4 sowie vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols, jeweils bezogen auf den Polymeranteil und wobei das organische Phosphit seinerseits mit bis zu 5 Gew.-% (bezogen auf das Phosphit) eines Amins oder Alkanolamins stabilisiert ist.

Description

Stabilisierung von Polymerisaten des Styrols oder einer
(Meth)acrylverbindung Beschreibung
Es ist bekannt, Polymerisate z.B. von Styrol mit alpha-Tocopherol (Vitamin E) gegen Abbau durch Licht oder Luftsauerstoff zu stabilisieren.
EP 384 472 beschreibt die Verwendung von Vitamin E für Verpakkungsmaterial aus Polystyrol, in Verbindung mit Lichtschutzmitteln. WO 9 007 547 beschreibt Stabilisatorgemische aus Vitamin E und Mono/Di/Triglyceriden für Styrol-Polymerisate.
JA 54 034 352 beschreibt Mischungen aus Polystyrol, alpha-Tocopherol und Thiopropionsäureestern.
JA 54 114 551 beschreibt Verpackungsmaterialien wie z. B. Polystyrol, enthaltend alpha-Tocopherol.
JA 56 028 228 beschreibt Mischungen aus Polystyrol, alpha-Tocopherol und ggf. weiteren phenolischen Antioxidantien.
Auch mit einem und organischen Phosphit stabiliseierte Mischungen aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Styrolpolymeren oder Polyphenylenethern können durch Zusatz von alpha-Tocopherol verbessert werden, vgl. EP 135 962; US 5 242 961; DE 37 14 710.
Stabilisierende Mischungen aus Phosphiten, alpha-Tocopherol und sterisch gehinderten Aminen (hindered amine light stabilizers, HALS) sind in DE 4 233 973 beschrieben.
Mischungen aus Polyolefinen, alpha-Tocopherol und Phosphiten sind beschrieben in JA 79 55043 und JA 86 32342.
Eine Stabilisatormischung aus alpha-Tocopherol und Phosphiten im Verhältnis 1:5 bis 1:14 beschreibt EP 263 524. Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag kann diese Mischung zusätzlich ein Amin als Stabilisator gegen die Hydrolyse und die Umesterung des organischen Phosphits enthalten. Dem Stand der Technik kann man als allgemeine Lehre entnehmen, daß Styrol-Butadien-Blockcopolymere (ggf. neben primären Antioxidantien) mit organischen Phosphiten gegen thermischen Abbau sta bilisiert werden. Styrolpolymerisate werden dagegen mit alpha- Tocopherol ausgerüstet.
Es wurde nun gefunden, daß ein synergistischer Effekt bei der Stabilisierung von Styrolhomopolymeren sowie von Acryl- und
Methacryl-Polymeren auftritt, wenn gleichzeitig alpha-Tocopherol und ein Phosphit - vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:4 - verwendet werden. alpha-Tocopherol wird beispielsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil angewandt. Es kann den Polymeren auf jede übliche Art und Weise beigemengt werden, z.B. in reiner Form direkt bei der Verarbeitung, durch Vormischen von alpha-Tocopherol und unstabilisiertem Polymergranulat, durch Vormischen von alpha-Tocopherol und Polymer in Lösung und gemeinsame Entgasung oder in Form eines Konzentrats (Masterbatch).
Das organische Phosphit wird in der bevorzugten Ausführungsform in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% vorzugsweise von 0,2 - 1
Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil zugesetzt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen der allgemeinen Formel (RO)3P, wobei R für Nieder-Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht. Beispiele sind Tris- (nonylphenyl) phosphit, Diphenyldecylphosphit, Didecylphenylphosphit, Phenyl-di-(2-ethylhexyl) phosphit, Methyldiphenylphosphit, Triphenylphosphit, Tris-(2,4-dimethylphenyl)phosphit, Phenyldicyclohexylphosph.it, Trimethylphosphit, Diisopropylphenylphosphit, Diethylphenylphosphit, Di-(2-ethylcyclohexyl)-n-butylphosphit, 3-Cyclopentylpropyldihexylphosphit. Bevorzugt wird Tris- (nonylphenyl)phosphit (TNPP) eingesetzt, das für Stabilisierungszwecke auch als Handelsprodukt erhältlich ist.
Besonders wirksam ist dieses Stabilisatorgemisch, wenn es außerdem eine geringe Menge eines Amins enthält, um wiederum das organische Phosphit zu stabilisieren. Unerwarteterweise zeigen solche Produkte einen geringeren Eigengeruch nach der Verarbeitung als herkömmlich stabilisierte oder gänzlich unstabilisierte Produkte. Besonders bevorzugt wird als Amin ein Alkanolamin eingesetzt, wobei eine Menge von z.B. 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% organisches Phosphit ausreicht. Als günstig hat sich insbesondere die Verwendung von Triisopropanolamin erwiesen.
Als Phenole eignen sich im Prinzip alle Phenole; wegen der teilweise ungünstigen Eigenschaften einfacher Phenole wie Hydroxybenzol, Kresol oder Xylenol werden aber sog. sterisch gehinderte Phenole (in alpha-Stellung substituierte Phenole) bevorzugt. In alpha-Stellung unsubstituierte Phenole sind deshalb nur begrenzt einsetzbar, da sie bei der Verarbeitung häufig deutliche Gelbfärbung hervorrufen.
Das Phenol wird bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt.
Als Beispiele seien genannt: 2,6-Di-t-butylphenol, 2,6-Di-t- butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphe- nyl)-propionat, Tetrakis [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -pro- pionyloxymethyl]methan, 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylben- zyl)-4-methyl-6-t-butylphenylacrylat, 2-(2-hydroxy-3-t-butyl- 5-methylbenzyl)-4-methyl-6-t-butylphenylmethacrylat,
2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-4-methylphenylmethacrylat, 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-4-methylphenylacrylat,
4-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)phenylacrylat, 2-(3,5-Di-t- butyl-4-hydroxybenzyl)-phenylmethacrylat, 2,6-Bis-(2-hydroxy- 3-2-x-t-butyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenylmethacrylat.
Besonders bevorzugt sind 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl)- 4-methyl-6- t-butyl-phenylacrylat, 2,6-Di-t-butylphenol und n-octadecyl-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.
Bei den erfindungsgemäß zu stabilisierenden Polymerisaten handelt es sich um Homo- oder Copolymere von Styrol und/oder Abkömmlingen der Acrylsäure; zu nennen sind etwa folgende Polymerisate:
(Meth)acrylat-Styrol-Copolymerisate, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Polymerisate (ABS); Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Polymerisate (ASA); Methacrylat-Butadien-Styrol-Polymerisate (MBS) ; schlagfestes Polystyrol, aber auch Homopolymerisate wie Standardpolystyrol, Mischungen von Polystyrol und Polyphenylenethern, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril, Polymethacrylamid.
Solche Polymerisate bestehen z. B. im Falle von ABS, ASA, MBS, aber auch im Falle von schlagfestem Polystyrol aus zwei Phasen, einer kontinuierlichen (meistens Hartphase) und einer dispersen (meistens Kautschuk- oder Weichphase). Bei den einphasigen Polymeren fehlt die disperse Phase. Erfindungsgemäß zu stabilisierende Polymerisate sind somit entweder einphasige Polymere, bestehend nur aus Hartphase (wie z.B. Polystyrol oder PMMA) oder zweiphasige Polymere (z. B. ABS, ASA, MBS, schlagfestes Polystyrol) oder auch die entsprechenden Weichphasen (z. B. der in ABS, ASA, MBS, schlagfestem Polystyrol enthaltene Kautschuk) in ungepfropfter, gepfropfter, reiner oder angereicherter Form.
Besonders geeignete Beispiele für Homo- oder Copolymerisate sind Polystyrol, Mischungen von Polystyrol und Polyphenylenethern, Polymethylmethacrylat, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, alpha- Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Styrol-Phenylmaleinimid-Copolymere, Styrol- Methyl- methacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat-Acrylnitril- Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol- Acrylnitril-Phenylmaleinimid-Copolymere, alpha-Methylstyrol- Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymere, alpha-Methylstyrol- Acrylnitril-t-Butylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Acrylnitril- t-Butylmethacrylat-Copolymere. Erfindungsgemäßes schlagfestes Polystyrol und Standardpolystyrol, deren Herstellung, Struktur und Eigenschaften sind in der Fachliteratur (z.B. A. Echte, F.Haaf und J.Hambrecht; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20, 344-361, (1981) sowie Kunststoffhandbuch, Band Polystyrol, Carl Hanser Verlag (1968)) eingehend beschrieben. Darüber hinaus kann schlagzähes Polystyrol durch die Verwendung spezieller Polybutadien-Kautschuke z. B. mit gegenüber herkömmlichen Kautschuken veränderten 1,4-bis- bzw. 1,4-trans-Anteil oder 1,2 und 1,4-Verknüpfungsanteil strukturell verändert sein. Ferner können anstelle von Polybutadienkautschuk auch andere Dienkaut- schuke sowie Elastomere von der Art der Ethylen-propylen-dien- copolymeren (EPDM-Kautschuk) sowie hydrierte Dienkautschuke eingesetzt werden. Geeignetes Standardpolystyrol kann mittels anionischer oder radikalischer Polymerisation hergestellt sein. Die durch das Polymerisationsverfahren beeinflußbare Uneinheitlichkeit des Polymerisats ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Bevorzugt werden Standard-Polystyrol und schlagzähes Polystyrol, deren toluolloslicher Anteil ein mittleres Molekulargewicht Mw von 50,000 bis 500,000 g/mol aufweist und die gegebenenfalls noch mit Additiven, wie beispielsweise Mineralöl, anderen Stabilisatoren, Antistatika, Flammschutzmitteln oder Wachsen ausgerüstet sind.
Geeignete Monomere zur Bildung der Hartphase können beispielsweise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren ausgewählt sein:
Styrol und dessen Substitutionsprodukte, wie alpha-Methylstyrol, alpha-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 4-Methyl- styrol, 3,4-Dirnethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 2- und 4-Divinyl- benzol, 4-Methyl-alpha-methylstyrol und 4-Chlor-alpha-Methyl- styrol; bevorzugt sind Styrol und alpha-Methylstyrol.
Acryl- und Methacrylverbindungen, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethyl- acrylat, n- und i-Propylacrylat, n- und i-Butylacrylat, t-Butyl- acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacry- lat, n- und i-Propylmethacrylat, n- und i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, i-Bornylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Maleinimid, z. B. Alkyl- und Arylmaleinimide, wie beispielsweise Methyl- oder Phenylmaleinimid; bevorzugt sind Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und Phenylmaleinimid.
Zusätzlich zu den beschriebenen Komponenten können noch weitere Additive enthalten sein, wie z. B. polare und unpolare Wachse (nieder- bis mittelmolekulare Polyolefine, langkettige Amide, Stearin-, Myristin-, Laurin-, Palmitinsäureester, -salze, -säureamide), oder auch weitere anorganische und/oder organische Stabilisatoren. Nur beispielhaft seien genannt: Bis-stearoylethylendiamin, Calciumstearat, Zinkstearat, Erucasäureamid, Mikrohartwachs (z. B. BeSquare® der Fa. Petrolite Polymers), aber auch Mineralöle. Weiterhin enthalten können sein: zusätzliche, nichtphenolische und nicht phosphitische Stabilisatoren; UV-Stabilisatoren; HALS-(Hindered amine light stabilizer)-Typen, sowie
Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe. Als weitere Mischungskomponenten können zusätzlich zu den beschriebenen Polymeren, insbesondere in Mischung mit Polystyrol (nicht kautschukmodifiziert und/oder kautschukmodifiziert) noch eingesetzt werden: Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamide, Polyphenylenether. Die Mischungen können unter den üblichen Bedingungen verarbeitet werden. Unter Verarbeitung werden dabei alle üblichen Methoden verstanden, mit denen thermoplastisch verarbeitbare Polymere aufgeschmolzen und umgeformt werden, z. B. über Extruder, Spritzgußmaschine, Kneter. Werden Mischungen aus Thermoplasten und alpha-Tocopherol eingesetzt, so beobachtet man eine besonders geringe Geruchsentwicklung nach thermischer Belastung.
Solche Mischungen haben kaum organoleptische Wirkung und eignen sich daher insbesondere als geruchs- oder geschmacksneutrales Verpackungsmaterial für Lebensmittel, wie z. B. Kuchen, Kekse, Feingebäck, Schokolade, Eis, Konfekt, Bonbons.
Für die Eignung und Wirksamkeit von Stabilisatoren sind vor allem folgende Kriterien maßgebend:
1. Verarbeitungsstabilität
Als Maßzahl für die VerarbeitungsStabilität gilt der Schmelzindex MVR (nach DIN 53735), jeweils bei 180°C unmittelbar nach Verarbeitung und nach 50 min bestimmt. 2 . Geruch
Subjektiv auf einer willkürlichen Skala von 0 - 4 bestimmt, wobei 0 = neutral, 4 = starker Geruch. 3. Schlagbiegezähigkeit
Nach DIN 53452 nach Wärmelagerung an Normkleinstäben der Abmessung 50 x 6 x 4 mm.
Schmelzindex MVR und Geruch werden jeweils nach Wärmelagerung im Umluftofen bei 180°C gemessen.
Für die Beispiele und Vergleichsversuche wurden folgende Komponenten verwendet: A) alpha-Tocopherol
B) Tris(nonylphenyl)phosphit
C1) 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol
C2) 4,4'-Thio-bis-(2-t-butyl-5-methyl-phenol)
D1) Polystyrol 168 N (BASF), glasklares Polystyrol
D2) Polystyrol 476 L (BASF), schlagfestes Polystyrol
D3) Terluran® 967 K (BASF), ABS-Polymer
D4) Lucryl® G 88 (BASF), Polymethylmethacrylat
Tabelle 1:
Schmelzindex MVR (Temperatur, °C/Belastung, kg) und Geruchentwicklung (in relativen Einheiten von Thermoplasten vor und nach
Wärmelagerung im Umluftofen
Komponente A: α-Tocopherol
Komponente B. Tris(nonylphenylphosph.it)
Komponente C1: 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
(Kerobit TBK)
Komponente D1: Polystyrol 168 N
Komponente D2: Polystyrol 476 L
Komponente D3: Terulan 967 K
Komponente D4: Lucryl G88
Figure imgf000009_0001
Tabelle 2 :
Einfluß der Primärstabilisierung
Schlagbiegezähigkeit (bei 23°C in kJ/m2), gemessen an wärmegelagerten Normkleinstäben (50x60x4 mm) 1 ) aus unterschiedlich stabilisiertem Polymer 2)
Figure imgf000010_0001
1) Es wurden jeweils 8 Stäbe getestet; 8 n bedeutet, daß von den 8 geprüften Stäbe alle 8 nicht gebrochen sind; 7 n/87, 5 bedeutet, daß von 8 Stäben 7 nicht gebrochen sind, 1 Stab mit 87,5 kJ/m2 Bruchenergie gebrochen sind.
2) Verwendet wurde D3, ein ABS-Polymerisat, das unter dem Handelsnamen Terluran® 957 SE und BASF Aktiengesellschaft in den Handel gebracht wird.
3) Komponente C2, Handelsprodukt
4) Komponente B

Claims

Patentansprüche
1. Gegen Abbau durch Licht und/oder Wärme und/oder Luftsauerstoff stabilisierte geruchsarme Formmasse aus mindestens einem Styrolhomo- oder -copolymeren oder Acrylat- oder Methacrylat-Polymeren, enthaltend eine stabilisierende Menge von alpha-Tocopherol sowie eines organischen Phosphits in einem Mengenverhältnis von alpha-Tocopherol und Phosphit von 1:1 bis 1:4.
2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend 0,01 bis 1 Gew.% alphaTocopherol, bezogen auf den Polymeranteil.
3. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend 0,01 bis 1 Gew.% alphaTocopherol und 0,1 bis 2 Gew.-%, eines organischen Phosphits, jeweils bezogen auf den Polymeranteil.
4. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend 0,01 bis 1 Gew.-%
alpha-Tocopherol, 0,1 bis 2 Gew.-% eines organischen
Phosphits und 0,01 bis 2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols, jeweils bezogen auf den Polymeranteil.
5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das organische Phosphit, eines Amins.
6. Formmasse nach Anspruch 5, enthaltend ein Alkanolamin.
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