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Querverweis
auf eine in Bezug genommene Anmeldung
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Diese Anmeldung ist von der beim
Koreanischen Patentamt am 14. Juni 1999 eingereichten Anmeldung
Nr. 10-1999-0022065 abgeleitet, deren Inhalt im Wege der Bezugnahme
in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
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Hintergrund der Erfindung
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a) Anwendungsgebiet der
Erfindung
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Die Erfindung bezieht sich auf halogenfreie
flammhemmende thermoplastische Formmassen, welche ein aromatisches
Polycarbonat, ein styrolhaltiges Copolymer, ein styrolhaltiges Propfpolymer,
eine phosphorhaltige Masse, eine siliciumhaltige Masse und ein Tetrafluorethylenpolymer
umfassen.
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b) Beschreibung des Standes
der Technik
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Flammhemmende Formmassen auf der
Basis von Polycarbonat- oder Styrolharzen werden umfassend bei elektrischen
Anwendungen benutzt. Die meisten bekannten flammhemmenden Mischungen
aus Polycarbonat- und Styrolharzen enthalten halogenierte Flammhemmer,
welches im Brandfall dazu führt,
dass toxische Gase freigesetzt werden. Um derartige Sicherheitsprobleme
zu überwinden,
sind halogenfreie flammhemmende Formmassen auf der Basis von Polycarbonat-/Styrolharzen
dadurch entwickelt worden, dass phosphorhaltige Massen benutzt worden
sind. in dem US-Patent 4,692,488 sind thermoplastische Formmassen
offenbart, welche ein halogenfreies aromatisches Polycarbonat, ein
styrolhaltiges Copolymer, eine phosphorhaltige Masse und ein Tetrafluorethylenpolymer
als koagulierte Mischung styrolhaltiger Propfpolymere enthalten.
Die in dem US-Patent 4,692,488 offenbarten Formmassen weisen eine
zufriedenstellende Flammhemmung auf, jedoch eine völlig ungemessene
Schlagfestigkeit.
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Um die Schlagfestigkeit der polycarbonathaltigen
Formmassen zu verbessern, welche als Flammhemmer phosphorhaltige
Massen enthalten, sind im Stand der Technik styrolhaltige Propfpolymere
benutzt worden.
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Beispielsweise sind in dem US-Patent
5,061,745 Polymermischungen beschrieben, die aus einem aromatischen
Polycarbonat, einem Acrylnitril-Butadien-Styrolpropfpolymer
(ABS) und/oder einem styrolhaltigen Copolymer, einer monophosphorhaltigen
Verbindung und einem Tetrafluorethylenpolymer hergestellt worden
sind. Das Patent zeigt, dass die Schlagfestigkeit durch die Verwendung
von ABS Propfpolymeren erhöht wird.
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In dem US-Patent 4,914,144 sind Polymermischungen
offenbart, welche aus einem aromatischen Polycarbonat, einem styrolhaltigen
Propfpolymer auf der Basis eines Acrylatgummis, einem styrolhaltigen
Copolymer, einer monophosphorhaltigen Verbindung und einem Tetrafluorethylenpolymer
bestehen.
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In dem US-Patent 5,204,394 sind Polymermischungen
offenbart, welche aus einem aromatischen Polycarbonat, einem styrolhaltigen
Copolymer und/oder einem styrolhaltigen Propfpolymer und einem oligomeren
Phosphat oder einer Mischung oligomerer Phosphate als Flammhemmer
bestehen.
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Obwohl die oben aufgelisteten früheren Techniken
hinsichtlich der Flammhemmung und der mechanischen Eigenschaften
angemessen waren, wiesen sie Probleme auf, soweit es um die Erzielung
einer hinreichenden Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Spannungsrissen ging.
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Bei Formmassen, die eine niedrige
Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Spannungsrissen aufweisen, können
Probleme wie z. B. Risse bei Formteilen auftreten. Eine gute Widerstandsfähigkeit
der Formmasse gegenüber
Spannungsrissen ist besonders wichtig, sobald diese Formmassen durch
Spritzen zu dünnwandigen Teilen
geformt worden sind oder in Berührung
mit Chemikalien treten.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
besteht darin, flammhemmende thermoplastische Formmassen bereitzustellen,
welche eine Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Spannungsrissen sowie eine Schlagfestigkeit aufweisen, welche aus
einem aromatischen Polycarbonat, einem styrolhaltigen Copolymer,
einem styrolhaltigen Propfpolymer, einer monophosphorhaltigen Verbindung
und/oder einer oligomeren phosphorhaltigen Verbindung, einer Siliciumverbindung
und einem Tetrafluorethylenpolymer bestehen.
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Vorzugsweise enthält die flammhemmende thermoplastische
Formmasse der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Additive,
die aus der aus Antioxidantien, Farbstoffen, Pigmenten, Schmiermitteln,
Lichtstabilisatoren und anorganischen Füllstoffen bestehenden Gruppe
ausgewählt
sind.
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Die vorliegende Erfindung ist auf
die Entdeckung gestützt,
dass die Einbindung einer spezifischen Siliciumverbindung, wie im
Folgenden noch zu beschreiben sein wird, zu einer ausgezeichneten
Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Spannungsrissen führt.
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Detallierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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In der folgenden detaillierten Beschreibung
ist nur die bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung gezeigt und es wird diese lediglich anhand einer Dar stellung
der nach Meinung der Erfinder besten Ausführungsart beschrieben werden.
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Wie man erkennen wird, kann die Erfindung
in vielerlei Hinsicht modifiziert werden, ohne deren Schutzumfang
zu verlassen. Dementsprechend wird die Beschreibung nur zum Zwecke
der Darstellung des Wesens der Erfindung gegeben und nicht zum Zweck
einer Beschränkung.
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf flammhemmende thermoplastische Formmassen, welche aus folgendem
bestehen:
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- i) 40 bis 90 Gewichtsteile eines aromatischen
Polycarbonats (Komponente A),
- ii) 5 bis 30 Gewichtsteile eines styrolhaltigen Copolymers (Komponente
B),
- iii) 5 bis 30 Gewichtsteile eines styrolhaltigen Propfpolymers
(Komponente C),
- iv) 1 bis 25 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der
Komponente i) zuzüglich
der Komponente ii) zuzüglich
der Komponente iii) einer monophosphorhaltigen Masse (Komponente
D.1) und/oder einer oligomeren phosphorhaltigen Masse (Komponente
D.2),
- v) 0,5 bis 15 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der
obigen Komponente i) zuzüglich
der obigen Komponente ii) zuzüglich
der obigen Komponente iii) einer siliciumhaltigen Verbindung (Komponente
E), welche der allgemeinen Formel (I) entspricht.
- Allgemeine Formel I
wobei n und m in dem Bereich
von 5 bis 8 liegen und wobei der Wert von x und y zwischen 1 und
5 liegt und
- vi) 0,05 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der
obigen Komponente i) zuzüglich
der obigen Komponente ii) zuzüglich
der obigen Komponente iii) eines Tetrafluorethylenpolymers (Komponente
F).
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Die erfindungsgemäße Polymermischung kann anorganische
Füllstoffe
enthalten, welche flammverzögernde
Synergieeffekte mit sich bringen. Es ist festgestellt worden, dass
der Gebrauch von Talk die flammhemmenden Eigenschaften verbessert,
obwohl es die Schlagfestigkeit vermindert. Im Ergebnis scheint die
Benutzung anorganischer Füllstoffe
bei einigen Anwendungsfällen,
bei denen eine hohe Schlagfestigkeit erforderlich ist, unangemessen
zu sein. Es ist jetzt festgestellt worden, dass die Hinzufügung einer
spezifischen Siliciumverbindung nicht nur die Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Spannungsrissen, sondern auch die Schlagfestigkeit der Formmassen
erhöht,
insbesondere bei Mischungen, in welche ein organischer Füllstoff
eingebunden ist.
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Komponente
A
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Thermoplastische halogenfreie aromatische
Polycarbonate (Komponente A) der vorliegenden Erfindung sind von
Diphenolen der folgenden allgemeinen Formel II abgeleitet.
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Allgemeine Formel II:
wobei A ein einfach gebundenes
C
1-C
3 Alkylen, C
2-C
3 Alkyliden, C
3-C
5 Zykloalkyliden,
-S-, oder -SO
2- ist.
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Die Diphenole sind entweder aus der
Literatur bekannt oder können
nach Verfahren hergestellt werden, die aus der Literatur bekannt
sind. Geeignete
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Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon,
Resorzin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,2 – bis – (4-Hydroxydiphenyl)-Propan
oder 1,1- bis – (4-Hydroxyphenyl)-Cyklohexan.
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Die Herstellung der für die vorliegende
Erfindung geeigneten Polycarbonate ist aus der Literatur bekannt
und kann beispielsweise mit Phosgen nach dem Grenzflächenverfahren
oder mit Phosgen nach dem Verfahren der homogenen Phase durchgeführt werden.
Die für
die vorliegende Erfindung geeigneten Polycarbonate haben durchschnittliche
Molekulargewichte von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise von 20.000
bis 80.000.
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Die Polycarbonate A, welche für die vorliegende
Erfindung geeignet sind, können
in einer herkömmlichen
Weise verzweigt sein, vorzugsweise durch Einbindung von 0,05 bis
2,0 Mol-% (auf der Basis der Summe der benutzten Diphenole) an dreifunktionellen
oder polyfunktionellen Verbindungen.
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Komponente B
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Eine erfindungsgemäße, flammhemmende
thermoplastische Formmasse ist dadurch gekennzeichnet, dass ihr
styrolhaltiges Copolymer (Komponente B) dasjenige ist, welches aus
wenigstens einem Monomer aus einer Gruppe B1 besteht, welche aus
Styrol, α-Methylstyrol,
ringsubstituierten Styrolen, C1-C8 Alkylmethacrylaten und C1-C8 Alkylacrylaten und wenigstens einem Monomer
aus einer Gruppe B2 besteht, welche aus Acrylnitril, Methacrynitril,
Maleinanhydrid, Maleimid und N-substituierten Maleimiden besteht.
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Die Copolymere der Komponente B sind
bekannt und können
durch freie radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-,
Suspensions-, Lösungs-
oder Massepolymerisation hergestellt werden.
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Die styrolhaltigen Copolymere enthalten
50 bis 98 Gewichtsteile vorzugsweise 60 bis 95 Gewichtsteile an
Monomeren der Gruppe B1 und 50 Gewichtsteile bis 2 Gew.-%, vorzugsweise
40 Gew.-% bis 5 Gew.-% an Monomeren der Gruppe B2.
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Diese Copolymere sind von thermoplastischer
Art und enthalten keinen Gummi. Bevorzugte Copolymere sind insbesondere
diejenigen, die aus Styrol mit Acrylnitril und wahlweise Methylmethacrylat
hergestellt worden sind.
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Diese Copolymere haben durchschnittliche
Molekulargewichte zwischen 15.000 und 200.000, vorzugsweise zwischen
60.000 und 200.000.
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Komponente C
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Erfindungsgemäße styrolhaltige Pfropfpolymere
(Komponente C) werden hergestellt, indem eine Mischung von wenigstens
zwei Monomeren einem Gummi aufgepfropft wird. Geeignete Monoamere
sind solche, welche aus einem Monomer bestehen, welches aus der
folgenden Gruppe C1 ausgewählt
ist, welche Styrole, Alpha-Methylstyrole, ringsubstituierte Styrole,
C1-C8 Alkylmethacrylate,
C1-C8 Alkylacrylate
umfasst und aus wenigstens einem Monomer aus einer Gruppe C2 bestehen,
welche Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinanhydrid und ein Derivat
von Maleinanhydrid umfasst. Geeignete Derivate des Maleinanhydrids
sind Maleimide und ein N-substituiertes Maleimid wie z. B. N-Phenylmaleimid.
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Besonders bevorzugte Monomermischungen
sind Styrole und Acrylnitrile, α-Methylstyrole und
Acrylnitrile, Styrole und Methylmethacrylate sowie Styrole und Maleinanhydride.
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In diesen Pfropfpolymeren ist Gummi
in der Form von teilweise vernetzten Partikeln vorhanden, die eine
durchschnittliche Partikelgröße von 0,1
bis 7 μm
aufweisen.
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Beispiele geeigneter Gummiarten sind
Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere und Acrylatgummi. Andere
geeignete Gummiarten sind beispielsweise Ethylen-Propylen-Dienmonomere
(EPDM) und Silikongummi. Bevorzugte Gummiarten für die Herstellung dieser Pfropfpolymere
sind Diene und Alkylacrylatgummi. Diese Pfropfpolymere werden durch
radikalische Pfropfpolymerisation der Mischung aus Monomeren wie
oben beschrieben in Gegenwart dieser Gummiarten hergestellt. Bevorzugte
Herstellungsverfahren dieser pfropfpolymere sind die Emulsions-,
die Lösungs-
oder die Suspensions-Polymerisation.
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Komponente D
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Die erfindungsgemäßen Polymermassen enthalten
eine monophosphorhaltige Verbindung D1) und/oder eine ologomere
phosphorhaltige Verbindung D2). Die Komponente D1) ist eine phosphorhaltige
Verbindung der unten angegebenen allgemeinen Formel (III).
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Allgemeine Formel (III):
in welcher R
1,
R
2 und R
3 jeweils
zufällig
ausgewählte
C
1-C
8-Alkyle, C
6-C
20-Aryle oder C
7-C
12-Arylalkyle
darstellen und wobei n entweder 0 oder 1 beträgt.
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Phosphorhaltige Verbindungen der
Komponente D1), welche im Rahmen der Erfindung geeignet sind, umfassen
beispielsweise Triphenylphosphate, Trikresylphosphate, Diphenyl
2-Ethyikresyiphosphate, Tri-(Isopropylphenyl) Phosphate, Diphenyl
Methylphosphonate und Diethylphenylphosphonate.
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Die Komponente D2) ist eine oligomere
phosphorhaltige Verbindung der unten angegebenen allgemeinen Formel
IV.
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Allgemeine Formel (IV):
in welcher R
1,
R
2, R
3 und R
4 jeweils zufällig aus der aus C
1-C
8-Alkyl, C
5-C
6-Cykloalkyl,
C
6-C
10-Aryl oder C
7-C
12-Arylalkyl bestehenden
Gruppe ausgewählt
sind und wobei x einen aus Resorzin oder Hydrochinon bestehenden
Rest beschreibt.
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Die n Werte einer oligomeren phosphorhaltigen
Verbindung liegen zwischen 0 und 5, vorzugsweise zwischen 1 und
2. Mischungen unterschiedlicher oligomerer Phosphate können erfindungsgemäß ebenfalls benutzt
werden.
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Komponente
E
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Die siliciumhaltige Verbindung (Komponente
E) der vorliegenden Erfindung ist ein durch mittels einem Arylacryl
modifiziertes Methylalkylpolysiloxan, welches durch die folgende
allgemeine Formel I dargestellt ist.
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Allgemeine Formel (I):
in welcher n und m jeweils
Werte zwischen 5 und 8 haben und x sowie y jeweils Werte zwischen
1 und 5 aufweisen.
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Das oben dargestellte durch ein Arylalkyl
modifizierte Methylalkylpolysiloxan ist allgemein bekannt.
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Komponente
F
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Die Tetrafluorethylenpolymere (Komponente
F), welche für
diese Erfindung geeignet sind, sind Polymere mit einem Fluorgehalt
von 65 Gew.-% bis 76 Gew.-%. Die Partikelgröße der erfindungsgemäßen Tetrafluorethylen polymere
liegt in dem Bereich von 0,05 μm
bis 20 μm,
wobei die Dichte in dem Bereich von 1,2 bis 1,9 g/cm3 liegt.
Durch Hinzufügung
von Tetrafluorethylenpolymere wird ein Abtropfen geschmolzener Formmassen
während
des Brennens vermindert oder vollständig verhindert.
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Komponente
G
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Zusätzlich zu den obigen Komponenten
kann die erfindungsgemäße Polymermischung
weitere anorganische Verbindungen umfassen, die aktiv als Synergist
(Komponente G) wirken wie z. B. Talk. Obwohl Talk allgemein als
anorganischer Füllstoff
benutzt wird und auf diese Weise unter die Kategorie von Füllstoffen
fällt, ist
erfindungsgemäß festgestellt
worden, dass die Hinzufügung
einer kleinen Menge an Talk die flammhemmenden Eigenschaften verbessert.
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Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen
können
andere Polycarbonate oder thermoplastische Polymeradditive enthalten.
Beispiele solcher Additive umfassen Antioxydantien, Farbstoffe,
Pigmente, Schmiermittel, Lichtstabilisatoren und anorganische Füllstoffe.
Beispiele anorganischer Füllstoffe
sind Glasfasern, Kohlenstofffasern, Glimmer, Haarkristalle und Wollastonit
usw.
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Beispiele
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Die nachstehend beschriebenen Produkte
wurden für
die Herstellung der Formmassen verwendet:
- A)
Ein handelsübliches
Polycarbonat auf der Basis von Bisphenol A, welches eine relative
Lösungsviskosität von 1,28
ml/g aufweist, wurde als Komponente A benutzt;
- B) ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit einem Styrol/Arcrylnitril-Verhältnis von
72 : 28 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 140.000 wurde
als Kompnente B verwendet;
- C) ein Pfropfpolymer, welches aus Styrol besteht, bei welchem
das Verhältnis
von Styrol und Acrylnitril 72 : 28 betrug und bei welchem das Verhältnis einer
Acrylnitrilmischung und dem Gehalt an Polybutadiengummi 55 : 45
betrug;
- D1) Triphenylphosphat;
- D2) Poly (Phenyl-1,3-Phenylenphosphat) mit einem durchschnittlichen
Wert n von ungefähr
1,4;
- E) durch Arylalkyl modifiziertes Metylalkylpolysiloxan (BYK-322
von BYK Chemie wurde verwendet);
- F) ein Tetrafluorpolyethylen und
- G) Talk.
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Die erfindungsgemäße Formmasse, welche die Komponenten
A bis F und, falls geeignet, andere bekannte Additive enthielt (wie
zum Beispiel Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe und antistatisch wirksame
Mittel) wurde im schmelzflüssigen
Zustand durch Extrusion unter Temperaturen von 200°C bis 300°C hergestellt.
Proben wurden durch eine Spritzgussmaschine bei 240°C hergestellt.
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Die Schlagfestigkeit wurde an V-förmig gekerbten
Stangen gemäß der ASTM
D256 Methode gemessen. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrissen
wurde an Proben gemessen, deren Abmessungen 127 × 12,7 × 3 mm betrugen. Die Proben
wurden in einer Vorrichtung fixiert und einer Dehnung von 2,5% ausgesetzt
sowie anschließend
während
10 Minuten in eine Mischung bestehend aus 40 Vol.-% Isopropanol
und 60 Vol.-% Toluol eingetaucht. Die Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Spannungsrissen wurde ermittelt, indem festgestellt wurde, ob irgendwelche
Risse oder Defekte auf der Oberfläche der Probe auftauchten.
Die Flammhemmeigenschaften wurden nach den Standards der Underwriters' Laboratory (UL)
an Stangen gemessen, deren Abmessungen 127 × 12,7 × 1,6 mm betrugen. Die Verbindungen
sowie die Eigenschaften der Mischungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Anhand der Testergebnisse der Tabelle
1 ist ersichtlich, dass die Vergleichsbeispiele 1 bis 4, welche keine
siliciurnhaltige Verbindung enthielten, eine geringe Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Spannungsrissen aufwiesen, da auf den Oberflächen der Proben Risse erschienen.
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Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 hingegen
zeigten eine beträchtliche
Verbesserung hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrissen,
wie durch das Fehlen einer Rissbildung auf den Oberflächen der
Proben nachgewiesen wurde. Das Vergleichsbeispiel 3 zeigte eine
bessere Flammhemmung und wurde mit V-0 im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel
1 be wertet, welches eine Bewertung von V-1 erhielt, welches anzeigt,
dass die Verwendung von Talk die Flammhemmeigenschaften verbessert.
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Das Vergleichsbeispiel 3 hingegen
zeigte mindere Eigenschaften bei Schlagbeanspruchung. Bei erfindungsgemäßer Hinzufügung einer
siliciumhaltigen Verbindung wurde, wie anhand des Beispiels 2 gezeigt, eine
deutliche Steigerung der Schlagfestigkeit und gleichermaßen der
Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Spannungsrissen beobachtet.
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Obwohl bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung im Detail vorstehend beschrieben worden sind, versteht
es sich, dass viele Variationen und/oder Modifikationen der grundlegenden
erfinderischen Konzepte, wie sie hier vorgestellt worden sind, dem
Fachmann möglich
sind, welche in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallen,
der durch die beiliegenden Ansprüche
definiert wird.