CN1123804A - 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及其制法。本发明通过较高温度聚合，且在聚合过程中补加丁基锂等办法，使制得的产品为二种结构共聚物(即S1-B-S2/B-S2和B-S2/B-S2)的混合物，从而使产品具有高的伸长率和合适的熔融指数。本发明的方法操作简便，生产效率高，所得产品可用于一般丁苯嵌段共聚物的各种应用领域，特别适合于作塑料改性剂等。
Description
本发明涉及一种丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及其制备方法，特别是涉及具有高伸长率和适当熔融指数的丁苯嵌段共聚物弹性体及其制备方法。
众所周知，采用典型的二步法(即首先加入引发剂和苯乙烯，待第一步聚合反应结束后再加入苯乙烯和丁二烯)，偶联法(即首先加入引发剂和苯乙烯，待第一步反应结束后加入丁二烯，待第二步反应结束后再加入偶联剂)，或三步法(即首先加入引发剂和苯乙烯，待第一步聚合反应结束后加入丁二烯，持第二步聚合反应结束后再加入苯乙烯)均可制得具有三嵌段的丁苯嵌段共聚物，即具有聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段、聚苯乙烯嵌段的丁苯嵌段共聚物，这是一种热塑性弹性体。
应用结果表明，三嵌段丁苯共聚物的性能还存一些不足，因而人们试图通过结构的调整来改善其性能，并作了不少的努力。例如，美国专利US4104330披露了一种具有渐变结构的四嵌段共聚物，即在该共聚物中包含单乙烯基芳烃均聚嵌段、共轭二烯烃均聚嵌段、单乙烯基芳烃和共轭二烯烃渐变共聚嵌段、单乙烯基芳烃均聚嵌段；美国专利US4600749给出一种多嵌段共聚物，该共聚物至少有四个嵌段，即在共聚物中包含单乙烯基芳烃和共轭二烯烃渐变共聚嵌段、单乙烯基芳烃均聚嵌段、共轭二烯烃均聚嵌段、单乙烯基芳烃均聚嵌段。这些共聚物的特点在于：在共聚物的结构中，保留了单乙烯基芳烃均聚嵌段、共轭二烯烃均聚嵌段、单乙烯基芳烃均聚嵌段等三个嵌段，并适当增加了单乙烯基芳烃和共轭二烯烃渐变共聚嵌段，从而形成具有四个以上嵌段的多嵌段共聚物热塑性弹性体。在上述共聚物中具备这种特点是可以理解的，因为在共聚物中如果不同时存在单乙烯基芳烃均聚嵌段、共轭二烯烃均聚嵌段、单乙烯基芳烃均聚嵌段，特别是如果不存在共轭二烯烃均聚嵌段或者由于共轭二烯烃加入比例小而不能形成较长的共轭二烯烃均聚嵌段，则该共聚物将不具有热塑性弹性体的特性。当所述的单乙烯基芳烃为苯乙烯，共轭二烯烃为丁二烯时，即可得到具有四嵌段或多嵌段的丁苯嵌段共聚物。这些四嵌段或多嵌段的丁苯嵌段共聚物的许多性能获得了改善，但是在某些性能上还不够理想，特别是在苯乙烯含量较高时，其伸长率较低，硬度偏大，或熔融指数值不适合，不能满足某些应用领域的要求。此外，制备这些嵌段共聚物的过程复杂，聚合反应时间长，因而生产效率低。
本发明的目的在于提供一种具有高伸长率且硬度和熔融指数适当的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体，特别是在高苯乙烯含量下具有高伸长率且硬度和熔融指数适当的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体。
本发明的另一个目的在于提供一种生产效率高的具有高伸长率或高熔融指数的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体的制备方法。
本发明发现，在制备具有丁苯渐变共聚嵌段的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体时，两批加入的苯乙烯量的比例对其伸长率或熔融指数有较大影响，因此调节并适当地控制两批加入的苯乙烯量的比例可获得较佳的性能；此外，在所制得的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体中混合有适当量的最多只含一个聚苯乙烯嵌段的丁苯无规共聚物，将有利于改善其伸长率或熔融指数等性能。
本发明还发现，适当提高并控制聚合温度，可促使苯乙烯和丁二烯发生无规共聚，有利于形成丁苯无规共聚嵌段，从而可改善伸长率等性能；此外，适当提高并控制聚合温度，还可以使聚合反应速度增大，从而可缩短聚合时间，提高生产效率。
因此，本发明的目的可通过如下措施来达到：一种丁苯嵌段共聚物热塑弹性体，是由两种结构的嵌段共聚物组成，其中一种为具有聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段、苯乙烯和丁二烯无规共聚嵌段、聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物(记为I)，另一种为具有聚丁二烯嵌段、苯乙烯和丁二烯无规共聚嵌段、聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物(记为II)，即：
S1－B－S2/B－S2 (I)
B－S2/B－S2 (II)上式中，S1为第一批加入的苯乙烯所形成的聚苯乙烯嵌段，S2为第二批加入的苯乙烯所形成的聚苯乙烯嵌段，B为丁二烯所形成的聚丁二烯嵌段，S2/B为第二批加入的苯乙烯和丁二烯所形成的丁苯无规共聚嵌段。
本发明的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体是通过如下步骤制得的：
(1)在聚合反应器中分别加入惰性溶剂、第一批苯乙烯(记为S1)和第一批引发剂有机锂化合物(记为Lil)，在适宜的聚合温度下进行聚合反应；
(2)在第一步反应完毕后，再依次加入丁二烯(记为B)、第二批苯乙烯(记为S2)和第二批引发剂有机锂化合物(记为Li2)，在适宜的聚合温度下继续进行聚合反应；
(3)在第二步反应完毕后，加入终止剂，结束反应。
所说的聚合反应器可以是各种反应瓶，或带有搅拌的金属聚合反应釜。
所说的苯乙烯和丁二烯均为聚合级单体，用前再经干燥及脱除杂质处理。在本发明中，第一批加入的苯乙烯与第二批加入的苯乙烯的加料量比(记为S1/S2)为1/1.0～1/1.5(重量比)，最好为1/1.1～1/1.3(重量比)；苯乙烯总量与丁二烯总量的加料比(记为S总/B总)为10/90～60/40(重量比)，最好为25/75～45/55(重量比)。
所说的引发剂有机锂可为烷基锂化合物，例如正丁基锂、仲丁基锂等。有机锂的加入量由所需的聚合物的分子量决定。本发明的聚合物的分子量为10000～500000，由此即可确定有机锂的用量。在本发明中，有机锂分两批加入，从而产生两种结构的嵌段共聚物。根据本发明的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体中所设定两种结构的嵌段共聚物的比例即可确定两批有机锂的用量比。在本发明中，所说的两种结构的嵌段共聚物的比例(记为II/I)一般为0.01～0.30(摩尔比)，最好为0.05～0.20(摩尔比)。
所说的惰性溶剂可为烷烃、环烷烃、芳烃、或其混合物，例如己烷、庚烷、环己烷等。
所说的终止剂为常用的聚合反应终止剂，如水、甲醇、乙醇、或异丙醇等。
所说的适宜聚合温度，对于第一步聚合反应为60℃～100℃，最好为70℃～90℃；对于第二步聚合反应为60℃～150℃，最好为80℃～140℃。
在本发明的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体的制备过程中，无须加入极性化合物作为活化剂，因而简化了聚合过程，特别是有利于溶剂回收过程的进行。当然，在制备过程中加入极性化合物也是可以的。所说的极性化合物为制造丁苯共聚物中通常所用的极性化合物，例如四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺等。
本发明的热塑弹性体及其制备方法同样也适用于其他的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃，例如甲基苯乙烯、异戊二烯等。
本发明的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体具有高的伸长率且适当的硬度和熔融指数，特别是在共聚物中苯乙烯含量较高的情况下仍具有高的伸长率且适当的硬度和熔融指数。本发明的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体可用于一般丁苯嵌段共聚物的各种应用领域，例如粘合剂或沥青改性剂等，特别可用于需具有高伸长率和适当熔融指数的场合，例如用作塑料改性剂等。
本发明的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体制备方法的工艺过程较为简单，聚合速度快，聚合时间可缩短至10分钟左右，因而大大提高了设备利用率和生产效率。
下面将通过实施例对本发明作进一步的详述，但本发明并不限于此。
实施例1
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入100g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过2.5分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入127.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、372g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为992％，邵氏硬度为87，熔融指数为4.63g/10min。
实施例2
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入105g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入135.09经干燥并消除杂质的苯乙烯、360g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1015％，邵氏硬度为88，熔融指数为8.25g/10min。
实施例3
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入110g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入140.0g经干燥并消除杂质的苯乙烯、350g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1045％，邵氏硬度为89，熔融指数为11.63g/10min。
实施例4
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入115g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入135.0g经于燥并消除杂质的苯乙烯、350g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.0分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1000％，邵氏硬度为88，熔融指数为25.18g/10min。
实施例5
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入127.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入160.0g经干燥并消除杂质的苯乙烯、312.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为944％，邵氏硬度为90，熔融指数为19.35g/10min。
实施例6
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入125g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入127.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.0分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为895％，邵氏硬度为90，熔融指数为8.86g/10min。
实施例7
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入117.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入135.0g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过5.0分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1000％，邵氏硬度为88，熔融指数为25.18g/10min。
实施例8
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入115g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.3ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入137.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并清除杂质的环己烷、及1.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过5.0分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1043％，邵氏硬度为90，熔融指数为15.6g/10min。
实施例9
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入115g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过2.5分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入137.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及3.8ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.0分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1053％，邵氏硬度为85，熔融指数为19.0g/10min。
实施例10
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入120g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入132.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经于燥并消除杂质的环己烷、及0.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过5.0分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为937％，邵氏硬度为90，熔融指数为9.67g/10min。
实施例11
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入120g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及16.9ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过2.5分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入132.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及2.0ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1027％，邵氏硬度为90，熔融指数为6.3g/10min。
实施例12
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入120g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入132.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及2.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.0分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为952％，邵氏硬度为88，熔融指数为22.2g/10min。
实施例13
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入120g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入132.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及3.0ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为985％，邵氏硬度为88，熔融指数为18.14g/10min。
实施例14
用精制氰气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入120g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过2.5分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入132.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及3.5ml正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1000％，邵氏硬度为88，熔融指数为20.7g/10min。
比较例1
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入120g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在80～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入132.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷，但不补加正丁基锂，在100～125℃下进行第二步反应。经过4.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为860％，邵氏硬度为92，熔融指数为7.855/10min。
比较例2
用精制氮气将10升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入200g经干燥并消除杂质的苯乙烯、6000ml经干燥并消除杂质的环己烷、0.5ml四氢呋喃、及19.0ml正丁基锂，在60℃下进行第一步反应。经过30分钟后，第一步反应完成，然后向釜内加入580g经干燥并消除杂质的丁二烯，在90℃下进行第二步反应。再经过60分钟后，第二步反应完成，然后随即加入220.0g经干燥并消除杂质的苯乙烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷，在80℃下接着进行第三步反应。经过30分钟后，第三步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为720％，邵氏硬度为96，熔融指数为0.1g/10min。
Claims (8)
1.一种丁苯嵌段共聚物热塑弹性体，由苯乙烯均聚嵌段、丁二烯均聚嵌段及苯乙烯与丁二烯共聚嵌段组成，其特征在于所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体为如下二种结构嵌段共聚物的混合物：
S1－B－S2/B－S2 (I)
B－S2/B－S2 (II)其中S1为第一批加入的苯乙烯所形成的苯乙烯均聚嵌段、S2为第二批加入的苯乙烯所形成的苯乙烯均聚嵌段、B为丁二烯所形成的丁二烯均聚嵌段、S2/B为第二批加入的苯乙烯与丁二烯所形成的丁苯共聚嵌段，且苯乙烯与丁二烯的总量比S总/B总为10/90～60/40(重量比)，两批苯乙烯的加料比S1/S2为1/1.0～1/1.5(重量比)，两种结构的嵌段共聚物的比例II/I为0.01～0.30(摩尔比)。
2.一种按照权利要求1所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体，其特征在于在所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体中，苯乙烯与丁二烯的总量比S总/B总为25/75～45/55(重量比)。
3.一种按照权利要求1或2所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体，其特征在于在所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体中，两批加入的苯乙烯的比例S1/S2为1/1.1～1/1.3(重量比)。
4.一种按照权利要求1或2所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体，其特征在于在所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体中，两种结构的嵌段共聚物的比例II/I为0.05～0.20(摩尔比)。
5.一种按照权利要求3所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体，其特征在于在所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体中，两种结构的嵌段共聚物的比例II/I为0.05～0.20(摩尔比)。
6.一种按照权利要求1所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤：
1)在聚合反应器中分别加入惰性溶剂、第一批苯乙烯和第一批引发剂有机锂化合物，在60～100℃下进行第一步反应；
2)在第一步反应完毕后，再依次加入丁二烯、第二批苯乙烯、第二批引发剂有机锂化合物，在60～150℃下进行第二步反应；
3)在第二步反应完毕后，加入终止剂，结束反应。
7.一种按照权利要求6所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体的制备方法，其特征在于所说的第一步反应的温度为70～90℃。
8.一种按照权利要求6或7所说的丁苯嵌段共聚物热塑弹性体的制备方法，其特征在于所说的第二步反应的温度为80～140℃。
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