JP2801286B2

JP2801286B2 - 重合体成型物の製造方法

Info

Publication number: JP2801286B2
Application number: JP1252328A
Authority: JP
Inventors: 重義原; 善一郎遠藤
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1998-09-21
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: CA2026151A1; EP0423521A1; KR910006347A; JPH03115428A

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重
合触媒の存在下で重合と同時に成型をおこなって得られ
る重合体成型物の改良方法に関するものである。

さらに詳しくは上記の如き、メタセシス重合体成型物
の残留モノマー減少剤として用いる特定の化合物がメタ
セシス重合主触媒の遷移金属とレドックス系を形成しラ
ジカルを発生せしめることに着目し、特定のビニルモノ
マーをラジカル重合せしめメタセシス重合体とラジカル
重合体が混合形成された１種のIPNを形成せしめる方法
に関するものである。

b.従来技術環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環
重合体を与えることは公知である。そこでジシクロペン
タジエン（DCP）の如く安価に得られるメタセシス重合
性環状オレフィンをメタセシス重合触媒によって鋳型内
で重合と成形を一段階でおこなって重合成形物を得る方
法が提案された。すなわち、メタセシス重合触媒系が、
塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキルアルミニ
ウムの如き、活性化剤成分との二成分よりなることを利
用し、各二成分とモノマーとからなる二種類の液を用い
て重合時に急速混合の後鋳型内に流し込み重合体成形物
を得る方法が提案された（例えば、特開昭58−129013号
公報参照）。

かかる方法によれば安価な低圧鋳型を用いて、良好な
機械的性能を有する大形成形物が得られるため、工業的
に非常に魅力ある方法といえるが、実際に適用していく
につれて、いくつかの改良が必要であることが判ってき
た。

かかる改良の一つとして、成型物中の残留モノマーの
減少があげられる。一般に、重合と成型を同時におこな
う液状の熱硬化性樹脂の場合、成型物中に未反応モノマ
ーが残留する。例えば、不飽和ポリエステルの場合に
も、それは一般に起る現象である。

上述の如きメタセシス重合体成型物の場合も、一般に
数％の残留モノマーが残ることになるが、一般に環状オ
レフィン類は特有の臭を有しているため、成型物が特有
の臭を持つことになる。さらにかかる残留モノマーは、
その可塑作用によって熱変形温度を下げることにもな
る。

従って、製品の使用可能範囲を広げる上から、残留モ
ノマーを減少せしめることが重要となってきた。

かかる残留モノマー減少剤として、米国特許第4,481,
344号には、トリハロゲン化炭素基を有する炭化水素化
合物やβ位の二重結合によって活性化されたハロゲン原
子を有する炭化水素化合物がかかる目的に用いうること
が開示されている。さらに本発明者も、別に、カルボン
酸ハライド、カルボン酸無水物、ハロゲン化ケイ素類、
ハロゲン化リン類なども、残留モノマー減少作用がある
ことを見出している。

C.発明の構成そこで、さらに、これらの化合物の残留モノマーを減
少せしめうる効果の作用機能について検討した結果、次
の如きことが判明した。

即ち、メタセシス重合触媒の主触媒を形成する遷移金
属元素は一般にその最高原子価状態で用いられるが、活
性化剤との作用により還元されそれより低原子価状態に
なる。このことは例えば、タングステンヘキサクロライ
ドをベースにした主触媒は濃い赤紫色をしているが、ア
ルキルアルミ系の活性化剤と混合するとその赤紫色が極
く薄くなることより判る。

ところが、上記の如き、ハロゲン化物等が共存してい
ると、その還元された低原子価状態の遷移金属と上記化
合物との間に、レドックス系が形成され、遷移金属は酸
化されるとともに、上記化合物、例えばそれがハロゲン
化物の場合には、それが酸化され、ハライドアニオン
と、ハロゲンが引き抜かれラジカルの形で残基の残った
化合物とに分かれるであろうことが推定された。このこ
とは、かかる化合物の添加によって、重合体成型物が赤
紫色が無添加のものに比して強くなることからも確認で
きる。

ところで、かかるレドックス反応にともなって、残留
モノマーが減少できる理由は、酸化された遷移金属は還
元によって弱められたメタセシス重合性が賦活するため
という考え方と、上述の如く生成したラジカルによっ
て、ラジカル重合によって残留しているモノマーが減少
するという考え方と二つあり、現在の所、明確にどちら
ということは確認できていないが、上述の如きモノマー
減少剤の添加によって系内にラジカルが発生しているこ
とは確実と考えられる。

そこで、これをさらに明確にするため、ヘキサクロル
タングステンを、後述のメタセシス重合に用いる場合と
同様に可溶化したものに、そのタングステン含量と等当
量の典型的なモノマー減少剤であるジクロロジフェニル
メタンをメチルメタアクリレート中に加え、加熱した
が、ラジカル重合は起らなかったが、還元したペンタク
ロルタングステンを同様に可溶化したものと、そのタン
グステン含量と等当量のジクロロジフェニルメタンをメ
チルアクリレート中で、加熱した所、メチルメタクリレ
ートが重合しラジカル重合が起っていることが判った。

これらの確認された事実から、本発明者らは上記の如
き、残留モノマー減少剤添加時、メタセシス重合モノマ
ーと同時にラジカル重合性のモノマーを添加しておけ
ば、ラジカル重合も同様に起り、両方のポリマーが混合
生成した形の１種のIPN型の成型物が得られることに想
到したものである。

但し、この場合、ラジカル重合性モノマーの場合、ビ
ニル重合体の構造によっては、メタセシス重合反応に関
与し、連鎖移動剤として作用する場合があり、それを避
けるためビニル基と共役した二重結合を有するモノマー
を有する必要があること、しかも一般にかかるビニルモ
ノマーは、その共役安定作用によってラジカル重合性の
良好になる点でも、好適であることが判ったものであ
る。

即ち本発明は、メタセシス重合性モノマー（Ｉ）をメ
タセシス重合触媒系（II）の共存下に重合と成型を同時
におこなって重合体成型物を得るのに際して、メタセシ
ス重合主触媒の遷移金属の低原子価状態のものとレドッ
クス反応によってラジカル発生しうる化合物（III）
と、ラジカル重合性ビニル系モノマーであってビニル基
と共役する二重結合を有し且つ活性水素を有していない
モノマー（IV）との共存下におこない、メタセシス重合
体とともにラジカル重合体を形成せしめることを特徴と
する重合体成型物の製造方法である。

本発明に用いられるメタセシス重合性モノマー（Ｉ）
の好適な具体例としては、メタセシス重合性の高いノル
ボルネン構造を１〜２個有しているものが好ましく、ジ
シクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロ
ペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５
−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナ
ジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、1,4,5,8
−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、1,4−メタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、６−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ
−1,4,4a,5,7,8,8a−ヘプタヒドロ−ナフタレン、1,4,
5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−ヘキサヒドロナフタレ
ンエチレンビス（５−ノルボルネン）などの一種又は二
種以上の混合物をあげることができるが、特にジシクロ
ペンタジエン又は、それを主体とするモノマー混合物が
好適に用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を有す
るメタセシス重合性環状化合物を用いることもできる。
かかる極性モノマー類は、ジシクロペンタジエン等との
共重合で用いられることが多い。

かかる極性モノマーも、ノルボルネン構造単位を有す
るものが好ましく、かつ、極性基としてはエステル基、
エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド等が好ましい。

かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキ
シカルボニルノルボルネン、５−（２−エチルヘキシロ
キシ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェ
ニロキメチルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、
６−シアノ−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナディック酸イミ
ドなどをあげることができる。

上述した如き、メタセシス重合性モノマーは、メタセ
シス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ないも
のであることが要求される。

本発明で用いるメタセシス重合触媒系（II）における
主触媒成分としては、タングステン、レニウム、タンタ
ル、モリブデン等のハライドなどの塩類が用いられる
が、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタング
ステン化合物としては、タングステンハライド、タング
ステンオキシハライドなどが好ましく、より具体的に
は、タングステンヘキサクロライド、タングステンオキ
シクロライドなどが好ましい。また、有機アンモニウム
タングステン酸塩なども用いることができる。かかるタ
ングステン塩素は、直接モノマーに添加すると、直ちに
カチオン重合を開始することが判っており好ましくな
い。従ってタングステン化合物は不活性溶媒、例えばベ
ンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどに予め懸濁し、
少量のアルコール系化合物又はフェノール系化合物を添
加することによって可溶化させて使用するのが好まし
い。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防する
ためにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モル
のルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニ
トリルなどをあげることができる。極性モノマーを用い
る場合には前述の如く、そのものがルイス塩基である場
合があり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作
用を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）
は、実用上充分な安定性を有することにある。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、
周期律表第Ｉ〜第III族の金属のアルキル化物を中心と
する有機金属化合物、特にアルキルスズ化合物、アルキ
ルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド
化合物等が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミ
ニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、トリ
ブチル錫ハイドライドなどをあげることができる。これ
ら活性化剤成分としての有機金属化合物を、原料単量体
に溶解することにより、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当
する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを
混合することによって、メタセシス重合体成型物を得る
ことができるが、上記組成のままでは、重合反応が非常
に速く開始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない
間に硬化が起ることがあり、度々問題となる場合が多
く、前述の如くそのために活性調節剤を用いることが好
ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いら
れ、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用
いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエー
テル、ジグライムなどをあげることができる。かかる調
節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶
液の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスベー
ス基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節
剤の役目を兼ねさせることができる。

前記した如く、メタセシス重合系において残留モノマ
ー減少剤として用いられ、かつ遷移金属の低原子価状態
のものとレドックス反応によってラジカルを発生しうる
化合物（III）としては（ｉ）トリハロゲン化炭素基を有する化合物（ii） α位の二重結合によって活性化されたハロゲン
原子を有する炭化水素系化合物（iii）カルボン酸ハライド類（iv）カルボン酸無水物類（ｖ）有機ハロゲノシラン類（vi）ハロゲン化リン系化合物類等をあげることができる。

原理的にはハロオキシ基含有化合物やハロアミン系化
合物も酸化剤としてレドックス系を形成しうるが、酸化
作用があまりにも強く金属とレドックス反応を起す前
に、環状オレフィン等と反応してしまうために、実用時
に用いるのは困難である。

具体例としては、特に（ｉ）と（ii）が組合さった
形、即ちトリクロロ酢酸エチル、トリクロロトルエン、
ヘキサクロロ−ｐ−又は−ｍ−キシレンをあげることが
できる。また、さらに（ii）にあたる化合物としてジク
ロロジフェニルメタン、ビス−ｐ−（ジクロロベンジ
ル）−ベンゼン、ベンジルクロライド、ベンザルクロラ
イド等をあげることができる。

さらに、（iii）の例として、テレ−又はイソフタル
酸クロライド、安息香酸クロライド、（iv）の例として
安息香酸無水物、（ｖ）の例としてトリクロロフェニル
シラン、ジクロロジフェニルシラン、（vi）の例として
オキシ塩化リン等をあげることができる。

特に、ヘキサクロロ−ｐ−又は−ｍ−キシレン、トリ
クロロトルエン、ジクロロジフェニルメタン等が好適で
ある。

本発明で用いられるモノマー（IV）は、前述の如くメ
タセシス重合反応の連鎖移動剤として作用しないもので
ある必要があり、この見地から共役二重結合を形成して
いるビニル系モノマーである必要がある。ここでビニル
系とは、狭義のビニル基以外にビニリデン基、ビニレン
基等、類似の重合性を有するものでこれを包含する。

かかる範疇に属するビニルモノマーのうち、さらにメ
タセシス重合触媒を阻害する活性水素を含有する極性基
を持たないことが要求される。

さらに、常温で液状あるいは固体ではあっても前述し
た如き、同時に用いるメタセシス重合モノマーあるいは
他のビニルモノマーによく溶解し、液状混合物を形成し
うるものであることが好ましく、かつ、常温であまり揮
発性の大きくないものが好ましい。

かかるモノマー（IV）の具体例としては、まずスチレ
ン系のモノマー群をあげることができ、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフ
ェニル、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノ
ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレ
ン等をあげることができる。工業的な利用の容易さから
はスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジブ
ロモスチレン等が特に好ましい。

さらにモノマー（IV）に包含されるものとして、アク
リル酸及びメタアクリル酸のエステル類をあげることが
できる。具体的化合物としては、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸−2,3−ジブロモプロピル、メタクリル酸−2,3
−ジブロモプロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−トリブロモネオペンチル、メタク
リル酸−トリブロモネオペンチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、アク
リル酸オクチル等のアクリル酸、メタアクリル酸の炭素
数20位以下モノアルコールあるいはそのハロゲン置換体
のエステル、エチレンジアクリレート、エチレンジメタ
クリレート、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ジブロモネオペンチルグライコールジ
アクリレート、ジブロモネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等２〜
６のヒドロキシル基を有するポリオール、あるいはその
ハロゲン置換体のポリアクリレート又はメタアクリレー
ト、さらに、フェニルアクリレート、フェニルメタクリ
レート、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモ
フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベン
ジルメタクリレート、ｍ−フェニレンビスアクリレー
ト、ｍ−フェニレンビスメタアクリレート等；アクリル
酸、メタクリル酸のアリール、あるいはアラルキルある
いはそのハロゲン置換体のエステル類をあげることがで
きる。

さらに、マレイン酸およびフマル酸のジエステル類を
あげることができる。ただ、それらのモノマーは自己重
合はしにくく、他のモノマー類と共重合する場合にの
み、重合に関与することになるので、そのことを留意し
て添加量を決める必要がある。

かかるモノマーの例としては、マレイン酸ジメチル、
フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエ
チル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ビス（ジブロ
モプロピル）、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキ
シル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ビス（トリブ
ロモネオペンチル）、マレイン酸ジフェニル、マレイン
酸ビス（ノニルフェニル）等をあげることができる。

ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、ピペ
リレン等の共役ジエン類も、原理的には使用可能である
が、特別な構造でない上記の如き、工業的に入手しやす
い共役ジエン類はいずれも低沸点の常温ガス状物であっ
たり、不安定な化合物でデイールズアルダー反応によっ
て二量化しやすい等の問題点を有しており、特別の場合
を除いて好適に用いることが困難な場合が多い。

さらに、モノマー（IV）として、ラジカル重合性基と
同時にメタセシス重合性基を１分子中に各々少なくとも
１個は有する化合物群をあげることができる。

かかるモノマー（IV）としては、メタセシス重合基と
してノルボルネン基、ラジカル重合性基として上記の如
きスチリル基、アクリレート基、メタアクリレート基等
を有するものが好ましい。

具体例としては、ジビニルベンゼンのビニル基の一方
を、シクロペンタジエンとのデイルズアルダー反応によ
ってノルボルネニル化した５−（スチリル）ノルボルネ
ンノルボルネン基含有アルコール、アクリレート、メタア
クリレート、アレート、フアレート類、例えば５−（ア
クリロイルメチル）ノルボルネン５−（メタクリロイルメチル）ノルボルネンビス（ノルボルネニルメチル）マレエートポリオール・ポリアクリレートやメタクリレートの一部
をシクロペンタジエンとの反応によってノルボルネン化
したもの、例えば、エチレンモノアクリレート（ノルボ
ルネンカルボキシレート）等をあげることができる。

上記の如きモノマー（IV）のうち、メタセシス重合と
のコンパティビリティの見地からは、極性の小さいスチ
レン系のモノマーが好ましい。

即ち、それらはメタセシス重合の進行にあまり影響を
与えることなく添加し、同時に重合を進めることができ
る。ただ、モノマーの構造の選択範囲が小さい所から、
生成するIPN重合体に広い範囲の性質をもたせることは
困難である。

それに対し、アクリレート、メタアクリレート、マレ
ート、フマレートは、極性のエステル基を有しているた
め、メタセシス重合の進行に影響を与え、重合の進行を
遅延せしめる傾向にあるが、例示した如く非常に広範な
モノマーを選択できるところから、生成するIPN重合体
の性質の調整には有利である。

また、マレート、フマレートは、一般に自己重合し難
いので、添加量によっては一般に、他のモノマー特にス
チレン系のモノマーとともに用いるのが好ましい。

メタセシス重合性基とラジカル重合性基を同時に有す
るモノマーは、架橋剤として使用することになるので、
一般に他のモノマー（IV）とともに用いるのが好まし
い。

メタセシス重合性モノマー（Ｉ）に対するモノマー
（IV）の使用割合は、上述の如くモノマー（IV）の種
類、要求される重合体成型物の性質によって異なるが、
一般に１対１〜１対0.01の範囲が用いられる。特に１対
0.3〜１対0.3〜〜0.05の範囲が好適である。モノマー
（IV）は反応溶液をA,Bに分けて調製する場合は、一般
にモノマー（IV）と触媒系成分との相互作用を考慮して
適宜分割して添加すればよいことになる。

一方、メタセシス重合触媒系（II）の使用量は、例え
ば触媒成分としてタングステン化合物を用いる場合は、
上記モノマー（Ｉ）に対してモル基準で、約500対１〜1
5000対１、好ましくは1000〜3000対１の付近であり、活
性化剤成分としてアルキルアルミニウム類を用いる場合
には、上記モノマー（Ｉ）に対して、モル基準で約100
対１〜約2000対１、好ましくは約200対１〜1000対１の
付近が用いられる。

また、化合物（III）は、触媒系（II）の遷移金属元
素とレドックス反応を起すわけであり、従って理論的に
は等当量用いるべきであるが、実際は確率や速度の問題
があり一般に遷移金属元素に対し、0.5〜５当量、さら
に好ましくは0.75〜３当量の範囲が用いられる。

さらに、実際のラジカル重合の実施にあたって、上記
レドックス反応によるラジカル開始剤の生成がどうして
も充分でない場合は、他のラジカル開始剤を補い添加す
ることもできる。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、
その特性を改良または維持するために、さらに各種添加
剤を配合することができる。かかる添加剤としては、充
填剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、可塑
剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤におい
ても本発明の重合体が成型されて後は添加することが不
可能であるから、添加する場合には予め前記した原料溶
液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａ及び溶液Ｂ
のいずれかまたは両方に前もって添加しておく方法をあ
げることができるが、その場合、その液中の反応性の強
い触媒成分や、活性化剤成分等の触媒系（II）やラジカ
ル発生しうる化合物（III）やメタセシス重合性モノマ
ー（Ｉ）やラジカル重合性モノマー（IV）と実用上さし
つかえある程度には反応せず、かつ重合を阻害しないも
のでなくてはならない。どうしても、その反応がさけえ
ないが共存しても、重合は実質的に阻害しないものの場
合は、単量体と混合して、第三液を調製し、重合直前
に、混合使用することもできる。また、固体の充填剤の
場合であって、両成分が混合されて、重合反応を開始す
る直前あるいは重合をしながら、その空隙に充分にうず
め得る形状のものについては、成型用鋳型内中に、充填
しておくことも可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラス
を向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス
繊維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等を
あげることができる。これらを、いわゆるシランカプラ
ーなどによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の重合体成型物は、酸化防止剤を添加し
ておくことが好ましく、そのためフェノール系またはア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、2,6−ｔ
−ブチル−Ｐ−クレゾール、N,N′−ジフェニル−Ｐ−
フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタン
等があげられる。

また、本発明による重合体成型物は、他の重合体を単
量体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる
重合体添加剤としてはエラストマーの添加が成型物の耐
衝撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で効果
がある。かかる目的に用いられるエラストマーとして
は、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴ
ム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エ
チレンプロピレン−ジエンターポリマー、ニトリルゴム
など広範なエラストマーをあげることができる。

本発明の重合体成型物は、前記した如く、重合と成型
とを同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体
とを前もって混合したプレミックスを型の中に流入せし
めるレジンインジェクション方式、前述の如く触媒系を
二つに分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せし
めてそのまま型に流し込むRIM方式を採用することがで
きる。特にRIM方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較
的低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用する
ことが可能である。

本発明の重合体成型物製造方法においては、先ず、メ
タセシス重合触媒（II）によるメタセシス重合性モノマ
ー（Ｉ）の重合が急速に開始される。そして、重合反応
熱によって系内の温度が上昇する。かかる重合反応熱
は、（Ｉ）としてジシクロペンタジエンのみを用いてメ
タセシス重合のみを起させた場合は、断熱的に反応が行
なわれた場合190℃以上に達することがあるぐらいであ
る。

かくして、メタセシス重合が開始されると、メタセシ
ス重合主触媒の遷移金属が還元され、（III）とレドッ
クス反応によってラジカルが生起されラジカル重合が開
始される。メタセシス重合に比較するとラジカル重合の
進行は遅いので、メタセシス重合の反応熱を急速に除去
することなくラジカル重合が充分進行しうる間、温度を
保持しておく必要がある場合がある。掛かる保持温度は
一般に80〜150℃の間が用いられ、ラジカル重合が実用
上差支えない程度に進行するまで続行することが好まし
い。

d.発明の効果そして、メタセシス重合体とラジカル重合体の１種の
IPN成型物が得られる。

かかる成型物は、メタセシス重合体成型物単独の場合
に比してラジカル重合体が加わることによって、広範な
要求特性に対する対応が可能であり、より広範な用途に
用いることができる。

e.実施例以下に実施例をあげて、本発明を詳述する。本発明は
説明のためであってそれに限定されるものではない。

実施例１〜4,比較例１〜４［モノマー類の合成］市販のDCPを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固
点33.4℃を示す精製ジシクロペンタジエンを得た。ガス
クロマトグラフによる純度測定では99％以上の純度を示
した。

スチレン、エチレンビスアクリレート（EBA）は市販
のものを蒸留して使用した。５−スチリル・ノルボルネ
ン（SNB）は市販のジビニルベンゼンとシクロペンタジ
エンをアセトニトリル、ハイドロキノンの共存下に反応
せしめ、蒸留により分離精製したものを使用した。ノル
ボルネニルメチルアクリレート（NMA）は５−ヒドロキ
シメチルノルボルネンとアクリル酸クロライドとの反応
により調製し、蒸留精製したものを使用した。

［ジクロロジフェニルメタン］公知のベンゾフェノンと五塩化リンの反応から調製
し、蒸留精製したものを使用した。

［主触媒濃縮液の調製］高純度六塩化タングステン19.80g（0.05モル）を乾燥
トルエン90mlに窒素気流下で添加し、ｔ−ブタノール0.
925gを5mlのトルエンに溶解したものを加え１時間撹拌
し、次いでノニルフェノール11.05g（0.05モル）及びト
ルエン5mlよりなる溶液を添加し１時間窒素パージ下に
撹拌する。10gのアセチルアセトンを混合物に加え、副
生する塩化水素ガスを追い出しながら窒素パージ下に一
晩撹拌を継続し、その後、一部留出したトルエンを補い
0.5Mタングステン含有触媒濃縮液を調製した。

［活性化剤濃縮液の調製］ジ−ｎ−オクチルアルミニウムアイオダイド5.70g、
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム31.17g、ジグライム1
3.42gを窒素気流下で混合し、次いでDCPを添加し全体で
100mlになるように希釈し1.0Mアルミニウム含有活性化
剤濃縮液を得た。

［重合体成型物の製造］下表の如き組成のモノマー混合物各100gに対し、同表
に示した量の触媒系濃縮液及びジクロロジフェニルメタ
ンを添加した。ＡおよびＢ液を調製した。各10mlづつの
A,B両液をとりこれを超小型RIM機にて混合射出して棒状
の成型物を得た。この成型物のTMAによる熱軟化点、残
留DCP、残留したモノマー（IV）の量を測定した。比較
のためジクロロジフェニルメタンを添加しないで、他は
全く同様にして反応せしめた場合の同じ性質を測定し比
較した。

ジシクロジフェニルメタン無添加の場合は、ラジカル
重合性モノマーが残留しているばかりでなく、DCPの残
留量も多く、かつTMAによる熱軟化点も非常に低い。

ジクロロジフェニルメタン添加の場合は明らかに、ラ
ジカル重合が起ってラジカル重合性モノマーが消費さ
れ、熱軟化点も高くなり有用な成型物が得られることを
示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 57:00 65:00 (56)参考文献特開昭64−79218（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−210122（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−234021（ＪＰ，Ａ) 特開平１−135828（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12 C08L 65/00 - 65/04 C08L 57/00 - 57/12 C08J 5/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メタセシス重合性モノマー（Ｉ）をメタセ
シス重合触媒系（II）の共存下に重合と成型を同時にお
こなって重合体成型物を得るのに際して、メタセシス重
合主触媒の遷移金属の低原子価状態のものとレドックス
反応によってラジカル発生しうる化合物（III）と、ラ
ジカル重合性ビニル系モノマーであってビニル基と共役
する二重結合を有し且つ活性水素を有していないモノマ
ー（IV）との共存下におこない、メタセシス重合体とと
もにラジカル重合体を形成せしめることを特徴とする重
合体成型物の製造方法。