KR101129739B1 - 중합성 조성물, 및 이것을 이용하여 제조된 성형체 - Google Patents

중합성 조성물, 및 이것을 이용하여 제조된 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR101129739B1
KR101129739B1 KR1020067002883A KR20067002883A KR101129739B1 KR 101129739 B1 KR101129739 B1 KR 101129739B1 KR 1020067002883 A KR1020067002883 A KR 1020067002883A KR 20067002883 A KR20067002883 A KR 20067002883A KR 101129739 B1 KR101129739 B1 KR 101129739B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin molded
norbornene
ring
cycloolefin
polymerizable composition
Prior art date
Application number
KR1020067002883A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060084847A (ko
Inventor
토무 수가와라
히로토시 다니모토
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34190965&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101129739(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20060084847A publication Critical patent/KR20060084847A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101129739B1 publication Critical patent/KR101129739B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/125—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2971—Impregnation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

내열성이 우수한 사이클로 올레핀계 가교 수지 성형체 또는 가교 수지 복합재료를 제공할 수 있는 중합성 조성물 및 수지 성형체를 제공한다. 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 1가 원자단을 치환치로서 갖는 사이클로올레핀을 0.5 내지 50몰% 함유하는 사이클로올레핀 혼합물, 메타세시스 중합 촉매 및 라디칼 발생제를 함유하여 이루어지는 중합성 조성물, 및 바람직하게는 추가로 연쇄이동제를 함유하는 전술한 중합성 조성물을 사용하여, 사이클로올레핀 혼합물을 적어도 개환
중합하여 수득되는 수지 성형체에 관한 것이다.

Description

중합성 조성물, 및 이것을 이용하여 제조된 성형체{POLYMERIZABLE COMPOSITIONS AND MOLDED ARTICLES PRODUCED BY USING THE SAME}
본 발명은 사이클로 올레핀을 함유하는 중합성 조성물 및 이것을 이용하여 수득되는 수지 성형체에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 내열성이 우수한 사이클로 올레핀계 수지를 이용하여 이루어지는 가교 수지 성형체나 가교 수지 복합재료를 제공할 수 있는 중합성 조성물 및 수지 성형체에 관한 것이다.
노보넨 등의 사이클로 올레핀을 메타세시스 중합촉매의 존재하에서 개환중합하여 얻어지는 사이클로 올레핀계 수지를 유기 과산화물 등의 가교제로 가교시킴에 따라 가교 수지 성형체가 얻어지는 것이 알려져 있다. 이 가교 수지 성형체는 기계적 강도나 내약품성에 더하여 저 유전율, 저 유전정접 등의 우수한 전기 특성을 갖는 것이라고 언급되고 있다. 이들의 특성에 착안하여, 예컨대, 사이클로 올레핀계 중합체와 가교제를 용매에 용해시킨 용액을 평판상에 캐스팅하고, 이어서 가열에 의해서 용매를 휘산시킴과 동시에 가교시킨 필름상의 수지 성형체를 제작하고, 이것을 프린트 배선판용 기판 등과 적층하여 가교 수지 복합재료인 전자부품으로 하는 것이 제안되고 있다. 일본 특허 공개 평성 6-248164 호 공보에는, 열가소성 수소화 개환 노보넨계 수지, 유기 과산화물 및 가교 보조제를 용매에 용해시킨 노보넨계 수지 조성물을 지지체에 유연(流延)하고 건조하여 수득된 필름이나, 상기 조성물을 섬유상 강화재에 함침시키고 건조하여 수득된 프리프레그를, 구리박에 적층하고 가압 및 가열하여 가교시켜 이루어진 가교 수지 복합재료를 개시하고 있다. 그러나 이렇게 해서 얻어지는 가교 수지 복합재료는, 환경 보호 대책으로 채용되어 왔던 무연(lead-free) 땜납을 이용하여 전자부품을 제조할 수 있을 정도로 내열성이 충분하지는 않다. 또한, 필름상의 가교 수지 성형체를 얻는 데 용매를 제거하는 등 공정이 번거롭다는 문제가 있다. 이것에 대하여 일본 특허 공표 평성 11-507962 호 공보는, 용매 없이 사이클로 올레핀을 루테늄 카벤 착체 및 과산화물의 존재하에서 개환 중합하여 사이클로 올레핀계 중합체를 제조하고, 이어서 후경화(또는 후가교)시켜 가교 수지를 얻는 방법을 제안하고 있다.
[발명의 개시]
본 발명자들의 검토 결과, 상기 일본 특허 공표 평성 11-507962 호 공보의 방법으로 수득되는 가교 수지도 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있다는 것을 알았다.
그래서 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제에 비추어, 내열성이 우수한 사이클로 올레핀계 가교 수지 성형체나 가교 수지 복합재료를 제공할 수 있는 중합성 조성물 및 수지 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 계속한 결과, 사 이클로 올레핀의 개환 중합체중의 라디칼 발생제에 의해 반응하는 가교점의 종류와 그 양을 제어하는 것에 의해, 수득되는 수지 성형체, 가교 수지 성형체, 및 가교 수지 복합재료의 내열성이 향상되는 것을 발견하였다. 또한, 메타세시스 중합촉매 및 라디칼 발생제 이외에, 사이클로 올레핀으로서, 특정 화학 구조를 갖는 사이클로 올레핀을 특정비율로 사용하는 것에 의해 상기 목적이 달성되는 것을 발견하고, 이 발견에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리하여 본 발명에 의하면 하기 1 내지 8이 제공된다.
1. 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 1가의 원자단을 치환기로서 갖는 사이클로 올레핀을 0.1 내지 50몰%로 함유하는 사이클로 올레핀 혼합물, 메타세시스 중합촉매 및 라디칼 발생제를 함유하여 이루어지는 중합성 조성물.
2. 연쇄이동제를 추가로 함유하여 이루어지는 상기 1에 기재된 중합성 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 기재된 중합성 조성물을 개환중합하여 얻어지는 수지 성형체.
4. 상기 1에 기재된 중합성 조성물을 지지체상에 도포하고, 이어서 개환중합하여 얻어지는 수지 성형체.
5. 상기 1에 기재된 중합성 조성물을 성형틀의 공간부에 주입하고, 이어서 개환중합하여 얻어지는 수지 성형체.
6. 상기 1에 기재된 중합성 조성물을 섬유상 강화재에 함침시키고, 이어서 개환중합하여 얻어지는 수지 성형체.
7. 상기 3에 기재된 수지 성형체를 상기 개환 중합에서의 피크 온도보다 높은 온도로 가열하여 가교시켜 이루어지는 가교 수지 성형체.
8. 상기 3에 기재된 수지 성형체를 베이스 재료에 적층하고, 이어서 가열하여 가교시켜 이루어지는 가교 수지 복합재료.
본 발명에 의해, 내열성이 우수한 사이클로 올레핀의 가교 수지 성형체 및 가교 수지 복합재료를 제공할 수 있는 중합성 조성물 및 수지 성형체가 제공된다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 중합성 조성물은, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 1가의 원자단을 치환기로서 갖는 사이클로 올레핀(이하, 「특정 사이클로 올레핀」으로 지칭함)을 0.1 내지 50몰% 함유하는 사이클로 올레핀 혼합물, 메타세시스 중합촉매 및 라디칼 발생제를 함유하는 것이다.
본 발명에서 이용되는 특정 사이클로 올레핀은, 단환 또는 다환의, 환내에 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 지방족 탄화수소에, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 1가의 원자단이 치환기로서 결합된 것이다.
지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 1가의 원자단은, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 한 어떤 것이라도 좋지만, 탄소수는 보통 2 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개이다. 불포화 결합은 탄소-탄소 2중 결합인 것이 바람직하다. 또한, 탄소-탄소 불포화 결합은, 쇠사슬상의 탄화수소기내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 탄소-탄소 불포화 결합은, 상기 원자단의 말단에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 1가의 원자단은, 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 가질 수도 있다.
이러한 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 1가의 원자단으로서는, 예컨대, 바이닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐옥시, 아릴옥시기, 바이닐옥시카보닐기, 알릴옥시카보닐기, 아크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시메틸기, 바이닐페닐기, 프로페녹시카보닐페닐옥시카보닐 등을 들 수 있다.
상기 특정 사이클로 올레핀은, 사이클로 올레핀환이 메타세시스 개환중합에 의해 중합체로 혼입된다. 그리고, 후술하는 라디칼 발생제에 의해서 상기 중합체 사이에 가교반응이 행하여질 때, 중합체중의 상기 원자단의 불포화 결합부분도 가교점이 되어 가교반응하기 때문에, 가교밀도가 높은 가교 수지 성형체가 형성될 수 있다.
상기 특정 사이클로 올레핀은, 사이클로 올레핀 혼합물에 0.1 내지 50몰%, 바람직하게는 0.5 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 30몰%가 포함된다. 상기 특정 사이클로 올레핀의 양이 지나치게 적으면 가교밀도가 낮게 되어 충분한 내열성이 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 수지 성형체의 기계적 물성이 저하된다.
특정 사이클로 올레핀의 예로서는, 3-바이닐-1-사이클로뷰텐, 3-바이닐-1-사이클로펜텐, 3-바이닐-1-사이클로헥센, 4-바이닐-1-사이클로헥센, 3-메틸-5-바이닐-1-사이클로헥센, 3-사이클로헥센-1-카복실산알릴, 3-사이클로헥센-1-카복실산바이닐, 1-메틸-3-사이클로헥센-1-카복실산알릴 등의 단환 사이클로 올레핀 화합물;
5-바이닐-2-노보넨, 5-(2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(4-펜텐일)-2-노보넨, 5,6-다이바이닐-2-노보넨, 5-메틸-6-바이닐-2-노보넨, 5-바이닐옥시-2-노보넨, 5-바이닐옥시메틸-2-노보넨, 5-아릴옥시-2-노보넨, 5-아릴옥시메틸-2-노보넨, 2-노보넨-5-카복실산 바이닐, 2-노보넨-5-카복실산 알릴, 2-노보넨-5-카복실산 4-바이닐페닐, 5-메틸-2-노보넨-5-카복실산 바이닐, 5-메틸-2-노보넨-5-카복실산 알릴, 5-메틸-2-노보넨-5-카복실산 4-바이닐페닐, 메타크릴산 5-노보넨-2-일, 아크릴산 5-노보넨-2-일, 메타크릴산 5-노보넨-2-일메틸, 아크릴산 5-노보넨-2-일메틸, 2-노보넨-5,6-다이카복실산 다이바이닐, 2-노보넨-5,6-다이카복실산 다이알릴, 6-메톡시카보닐-2-노보넨-5-카복실산 바이닐, 6-메톡시카보닐-2-노보넨-5-카복실산 알릴, 6-에톡시카보닐-2-노보넨-5-카복실산 바이닐, 6-에톡시카보닐-2-노보넨-5-카복실산 알릴, 2-노보넨-5-카복실산 2-아크릴옥시에틸, 2-노보넨-5-카복실산 2-메타크릴옥시에틸, 2-(2-프로펜옥시카보닐)벤조산 5-노보넨-2-일메틸, 2-노보넨-5-카복실산 2,2-다이(아크릴옥시메틸)펜테인-4-일, 5-메틸-2-노보넨-5-카복실산 2,2-다이(메타크릴옥시메틸)펜테인-4-일, 메타크릴산 7-옥사-5-노보넨-2-일 등의 2환 사이클로 올레핀 화합물;
N-(4-바이닐페닐)-2-노보넨-5,6-다이카복시이미드, N-알릴-2-노보넨-5,6-다이카복시이미드, 9-바이닐트라이사이클로[6.2.1.02,7]운데카-4-엔, 4-바이닐트라이사이클로[6.2.1.02,7]운데카-9-엔 등의 3환 사이클로 올레핀화합물;
9-바이닐-4-테트라사이클로도데센, 9-(2-프로펜일)-4-테트라사이클로도데센, 4-테트라사이클로도데센-9-카복실산 바이닐, 4-테트라사이클로도데센-9-카복실산 알릴, 4-테트라사이클로도데센-9,10-다이카복실산 다이알릴 등의 4환 사이클로 올레핀 등을 들 수 있다.
사이클로 올레핀 혼합물에는, 상술한 특정 사이클로 올레핀 이외의 사이클로 올레핀이 함유된다. 특정 사이클로 올레핀 이외의 사이클로 올레핀으로서, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 1가의 원자단을 갖지 않는 사이클로 올레핀 단량체(노보넨계 단량체나 단환 사이클로 올레핀 단량체)가 병용된다.
노보넨계 단량체로서는, 노보넨류, 다이사이클로펜타다이엔류, 테트라사이클로도데센류, 5환 이상의 환상 올레핀류 등을 들 수 있다. 이들은 메틸기 등의 탄화수소기나, 카복실기 등의 극성기를 가질 수도 있다.
노보넨류의 구체적인 예로서는, 바이사이클로〔2.2.1〕헵토-2-엔(이하, 2-노보넨이라고 지칭함), 5-메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5-뷰틸-2-노보넨, 5-헥실-2-노보넨, 5-데실-2-노보넨, 5-사이클로헥실-2-노보넨, 5-사이클로펜틸-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-사이클로헥센일-2-노보넨, 5-사이클로펜텐일-2-노보넨, 5-페닐-2-노보넨, 테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌으로도 지칭함), 테트라사이클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사하이드로안트라센이라고도 지칭함), 2-노보넨-5-카복실산 메틸, 2-노보넨-5-카복실산 에틸, 5-메틸-2-노보넨-5-카복실산 메틸, 5-메틸-2-노보넨-5-카복실산 에틸, 아세트산5-노보넨-2-일, 아세트산 2-메틸-5-노보넨-2-일, 아크릴산 5-노보넨-2-일, 2-노보넨-5-카복실산, 2-노보넨-5,6-다이카복실산, 2-노보넨-5,6-다이카복실산무수물, 2-노보넨-5-메탄올, 2-노보넨-5,6-다이메탄올, 2-노보넨-5,6-다이메탄올, 2-노보넨-5-올, 2-노보넨-5-카보나이트릴, 2-노보넨-5-카브알데하이드, 2-노보넨-5-카복스아마이드, 5-아세틸-2-노보넨, 6-메톡시카보닐-2-노보넨-5-카복실산, 2-노보넨-5,6-다이카복시이미드, 7-옥사-2-노보넨, 5-메틸-7-옥사-2-노보넨, 5-에틸-7-옥사-2-노보넨, 5-뷰틸-7-옥사-2-노보넨, 5-헥실-7-옥사-2-노보넨, 5-사이클로헥실-7-옥사-2-노보넨, 5-에틸리덴-7-옥사-2-노보넨, 5-페닐-7-옥사-2-노보넨, 7-옥사-2-노보넨-5-카복실산 메틸, 아세트산 7-옥사-5-노보넨-2-일 등을 들 수 있다.
다이사이클로펜타다이엔류의 구체적인 예로서는, 다이사이클로펜타다이엔, 메틸다이사이클로펜타다이엔, 다이하이드로다이사이클로펜타다이엔(트라이사이클로[5.2.1.02,6] 데카-8-엔)등을 들 수 있다.
테트라사이클로도데센류의 구체적인 예로서는, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(이하, 4-테트라사이클로도데센이라고 지칭함), 9-메틸-4-테트라사이클로도데센, 9-에틸-4-테트라사이클로도데센, 9-사이클로헥실-4-테트라사이클로도데센, 9-사이클로펜틸-4-테트라사이클로도데센, 9-메틸렌-4-테트라사이클로도데센, 9-에틸리덴-4-테트라사이클로도데센, 9-사이클로헥센일-4-테트라사이클로도데센, 9-사이클로펜텐일-4-테트라사이클로도데센, 9-페닐-4-테트라사이클로도데센, 9-카복실산 메틸-4-테트라사이클로도데센, 9-메틸-9-카복실산 메틸-4-테트라사이클로도데센, 4-테트라사이클로도데센-9-메탄올, 4-테트라사이클로도데센-9-올, 4-테트라사이클로도데센-9-카복실산, 4-테트라사이클로도데센-8,9-다이카복실산, 4-테트라사이클로도데센-8,9-다이카복실산 무수물, 4-테트라사이클로도데센-9-카보나이트릴, 4-테트라사이클로도데센-9-카브알데하이드, 4-테트라사이클로도데센-9-카복스아마이드, 4-테트라사이클로도데센-8,9-다이카복실산 이미드, 9-클로로-4-테트라사이클로도데센, 9-트라이메톡시실릴-4-테트라사이클로도데센, 9-아세틸-4-테트라사이클로도데센 등을 들 수 있다.
5환 이상의 환상 올레핀류의 구체적인 예로서는, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4,10-다이엔, 펜타사이클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-다이엔, 헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔 등을 들 수 있다.
이들의 노보넨계 단량체는 1종을 단독으로 이용할 수 있지만, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상의 단량체를 병용하여, 그 블렌드비를 변화시킴으로써 얻어지는 성형체의 유리 전이 온도나 용융 온도를 조절하는 것이 가능하다.
단환 사이클로 올레핀 단량체로서는, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐, 사이클로도데센, 1,5-사이클로옥타다이엔 등을 들 수 있고, 카복실기 등의 극성기를 갖는 이들의 유도체를 들 수 있다.
단환 사이클로 올레핀 단량체를 사용하는 경우, 단환 사이클로 올레핀 단량체는 사이클로 올레핀 혼합물에, 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하로 함유시킨다. 단환 사이클로 올레핀 단량체의 양이 지나치게 많으면, 개환중합에 의해 얻어지는 중합체가 수지상이 아니라, 엘라스토머상으로 되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 메타세시스 중합촉매는, 사이클로 올레핀을 메타세시스 개환 중합하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 메타세시스 중합촉매로서는, 전이 금속원자를 중심 원자로서, 복수의 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 결합하여 이루어지는 착체를 들 수 있다. 전이 금속원자로서는, 주기율표(장주기형; 이하 같음) 5족, 6족 및 8족의 원자를 들 수 있다. 각각의 족에 있어서의 원자는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 5족의 원자로서는 탄탈을, 6족의 원자로서는 몰리브덴이나 텅스텐을, 8족의 원자로서는 루테늄이나 오스뮴을 들 수 있다.
이들중에서도, 8족의 루테늄이나 오스뮴의 착체가 바람직하고, 하기 이유로부터 루테늄 카벤이 배위된 루테늄 카벤 착체가 특히 바람직하다. 루테늄 카벤 착체는, 촉매활성이 우수하기 때문에 중합성 조성물의 개환 중합 반응율을 높게 할 수 있어 생산성이 우수하다. 또한, 얻어지는 수지 성형체에 악취(미반응 환상 올레핀에서 유래함)가 적다. 또한, 루테늄 카벤 착체는, 산소나 공기중의 수분에 대하여 비교적 안정하여 실활하기 어려운 특징을 갖는다.
루테늄 카벤 착체는, 예컨대, 문헌[Organic Letters, 제1권, 953페이지, 1999년; Tetrahedron Letters, 제40권, 2247페이지, 1999년 등]에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
루테늄 카벤 착체의 예로서는, 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-뷰텐-1-일리덴)(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(1,3-다이메시틸-옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴[1,3-다이(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴](트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(1,3-다이메시틸-2,3-다이하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(트라이사이클로헥실포스핀)(1,3,4-트라이페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트라이아졸-5-일리덴)루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이아이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(1,3-다이메시틸 이미다졸리딘-2-일리덴)피리딘루테늄 다이클로라이드 등의 헤테로 원자 함유 카벤화합물과 중성의 전자 공여성 화합물이 결합한 루테늄 착체 화합물;
벤질리덴비스(1,3-다이사이클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-다이아이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄 다이클로라이드 등의 2개의 헤테로 원자 함유 카벤 화합물이 결합한 루테늄 착체 화합물;
(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐바이닐리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (t-뷰틸바이닐리덴)(1,3-다이아이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드, 비스(1,3-다이사이클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐바이닐리덴루테늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
메타세시스 중합촉매의 양은, 「촉매중의 전이 금속원자:사이클로 올레핀 혼합물」의 몰비로, 보통 1:2,000 내지 1:2,000,000, 바람직하게는 1:5,000 내지 1:1,000,000, 보다 바람직하게는 1:10,000 내지 1:500,000의 범위이다.
본 발명에서 이용되는 라디칼 발생제는, 가열에 의해서 라디칼을 발생하여, 그것에 의하여 사이클로 올레핀계 중합체를 가교하는 작용을 갖는다. 라디칼 발생제가 가교반응을 일으키는 부위는, 주로 수지 성형체를 구성하는 수지의 탄소-탄소 2중 결합이지만, 포화 결합 부분이라도 가교할 때가 있다.
라디칼 발생제로서는, 유기 과산화물 및 다이아조 화합물을 들 수 있다. 유기 과산화물로서는, 예컨대, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, p-멘테인하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드 등의 다이알킬퍼옥사이드류; 다이프로필오닐퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 다이아실 퍼옥사이드류; 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3,1,3-다이(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 퍼옥시케탈류; t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스터류; t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이(아이소프로필퍼옥시)다이카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트류; t-뷰틸트라이메틸실릴퍼옥사이드 등의 알킬실릴퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특별히 괴상 중합에 있어서의 메타세시스 중합반응에 대한 장해가 적은 점에서, 다이알킬퍼옥사이드가 바람직하다.
다이아조 화합물로서는, 예컨대, 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸)사이클로헥산온, 4,4'-다이아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)사이클로헥산온, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-메틸사이클로헥산온, 4,4'-다이아지드다이페닐설폰, 4,4'-다이아지드다이페닐메테인, 2,2'-다이아지드스틸벤 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제의 양은, 사이클로 올레핀 혼합물 100중량부에 대하여, 보통 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 라디칼 발생제가 지나치게 적으면 가교가 불충분으로 되어 높은 가교밀도의 가교 수지 성형체가 얻어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 라디칼 발생제가 지나치게 많으면, 가교효과가 포화되어 기대하는 정도의 물성을 갖는 가교 수지 성형체가 수득되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 중합성 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 각종의 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제의 예 로서는, 연쇄이동제, 활성제(공촉매), 중합지연제, 가교 보조제, 충전제, 용제, 개질제, 산화방지제, 난연제, 착색제, 광안정제 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물이 연쇄이동제를 함유시키는 것에 의해, 개환중합시의 발열에 의한 가교반응이 진행하는 것을 방지할 수 있다. 연쇄이동제를 함유하는 중합성 조성물을 개환중합한 수지 성형체는, 고온으로 가열되면 용융상태가 되고, 개환 중합이 진행했을 때의 최고 온도(피크 온도)보다 높은 온도에서 가교반응이 진행되어, 가교 수지 성형체를 제공한다.
고온 수지 성형체를 금속 박 등의 다른 베이스 재료에 적층한 후, 가열하면, 용융상태로 된 수지 성형체가 다른 베이스 재료와의 계면에서 다른 베이스 재료의 형상을 따라 변할 수 있어, 계면의 밀착도가 현저히 향상된다.
연쇄이동제의 구체적인 예로서는, 1-헥센, 2-헥센 등의 지방족 올레핀류; 스타이렌, 바이닐 스타이렌, 스틸벤, 바이닐 벤젠, 다이바이닐 벤젠 등의 방향족 올레핀류; 바이닐 사이클로 헥세인 등의 바이닐 지환 화합물; 에틸 바이닐 에터, 알릴 글라이시딜 에터 등의 바이닐 에터류; 메틸 바이닐 케톤 등의 바이닐 케톤류; 아세트산 알릴, 알릴 메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 에스터류; 바이닐 트라이메톡시 실레인, 알릴 트라이메톡시 실레인, p-스타이릴 트라이메톡시 실레인 등의 알콕시 실레인류; 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 3,3-다이메틸-1,4-펜타다이엔, 3,5-다이메틸-1,6-헵타다이엔, 3,5-다이메톡시-1,6-헵타다이엔, 1,2-다이바이닐 사이클로 헥세인, 1,3-다이바이닐 사이클로 헥세인, 1,4-다이바이닐 사이클로 헥세인, 1,2-다이바이닐 벤젠, 1,3-다이바이닐 벤젠, 1,4-다이바이닐 벤젠, 다이바이닐 사이클로 펜테인, 다이알릴 벤젠, 다이바이닐 나프탈렌, 다이바이닐 안트라센, 다이바이닐 페난트렌, 트라이바이닐 벤젠, 폴리 뷰타다이엔(1,2-부가가 10% 이상인 것) 등의 바이닐기를 2 이상 갖는 탄화수소계 연쇄이동제; 다이알릴에터, 1,5-헥사다이엔-3-온, 말레산 다이알릴, 옥살산 다이알릴, 말론산 다이알릴, 석신산 다이알릴, 글루타르산 다이알릴, 아디프산 다이알릴, 프탈산 다이알릴, 푸마르산 다이알릴, 테레프탈산 다이알릴, 사이아누르산 트라이알릴, 아이소사이아누르산 트라이알릴, 다이바이닐 에터, 알릴 바이닐 에터, 말레산 다이바이닐, 옥살산 다이바이닐, 말론산 다이바이닐, 석신산 다이바이닐, 글루타르산 다이바이닐, 아디핀산 다이바이닐, 프탈산 다이바이닐, 푸마르산 다이바이닐, 테레프탈산 다이바이닐, 사이아누르산 트라이바이닐, 아이소사이아누르산 트라이바이닐 등의 바이닐기를 2개 이상 갖는 헤테로 원자 함유 연쇄이동제 등을 들 수 있다. 연쇄이동제의 양은, 사이클로 올레핀 혼합물 100중량부에 대하여, 보통 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량부이다. 연쇄이동제의 양이 이 범위이면, 개환 중합시의 가교반응이 충분히 억제되기 때문에, 유동성이 우수한 수지 성형체가 얻어진다.
상기 바이닐기를 분자내에 2개 이상 갖는 연쇄이동제중 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 가지지 않는 탄화수소계의 연쇄이동제를 사용한 경우, 본 발명의 가교 수지 성형체 또는 가교 수지 복합재료는 비유전율, 유전정접 등의 전기 특성치가 낮게 되어, 고주파수의 신호를 취급할 때의 전기절연재료로서 바람직하다. 상술한 바이닐기를 분자내에 2이상 갖는 화합물 이외에도, 다른 연쇄이동제를 병용할 수 있다. 다른 연쇄이동제로서는, 바이닐기를 한 개만 갖는 화합물을 들 수 있다. 바이닐기를 분자내에 하나만 갖는 연쇄이동제의 양은, 바이닐기를 분자내에 2개 이상 갖는 연쇄이동제에 대하여 보통 50몰% 이하, 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하, 특히 바람직하게는 10몰% 이하이다.
활성제(공촉매)나 중합지연제는, 메타세시스 중합촉매의 중합활성을 제어하거나, 중합 반응율을 향상시키거나 할 목적으로 배합된다. 활성제로서는, 알루미늄, 스칸듐, 주석, 타이타늄, 지르코늄의 (부분) 알킬화물, (부분) 할로젠화물, (부분) 알콕시화물 및 (부분) 아릴옥시화물 등을 예시할 수 있다.
활성제의 구체적인 예로서는, 트라이알콕시 알루미늄, 트라이페녹시 알루미늄, 다이알콕시 알킬 알루미늄, 알콕시 다이알킬 알루미늄, 트라이 알킬 알루미늄, 다이알콕시 알루미늄 클로라이드, 알콕시 알킬알루미늄 클로라이드, 다이알킬 알루미늄 클로라이드, 트라이알콕시 스칸듐, 테트라알콕시 타이타늄, 테트라알콕시 주석, 테트라알콕시 지르코늄 등을 들 수 있다.
중합지연제로서는, 예컨대, 1,5-헥사다이엔, 2,5-다이메틸-1,5-헥사다이엔, (시스, 시스)-2,6-옥타다이엔, (시스, 트랜스)-2,6-옥타다이엔, (트랜스, 트랜스)-2,6-옥타다이엔 등의 쇠사슬상 다이엔 화합물; (트랜스)-1,3,5-헥사트라이엔, (시스)-1,3,5-헥사트라이엔, (트랜스)-2,5-다이메틸-1,3,5-헥사트라이엔, (시스)-2,5-다이메틸-1,3,5-헥사트라이엔 등의 쇠사슬상 트라이엔 화합물; 트라이페닐 포스핀, 트라이-n-뷰틸 포스핀; 메틸 다이페닐 포스핀 등의 포스핀류; 아닐린 등의 루이스 염기 등을 들 수 있다.
또한, 환내에 다이엔 구조나 트라이엔 구조를 갖는 사이클로 올레핀을 중합지연제로서 이용할 수 있다. 이러한 사이클로 올레핀으로서는, 예컨대, 1,5-사이클로 옥타다이엔, 1,5-다이메틸-1,5-사이클로 옥타다이엔, 1,3,5-사이클로 펩타트라이엔, (시스, 트랜스, 트랜스)-1,5,9-사이클로 도데카트라이엔 등의 단환 사이클로 올레핀 등을 들 수 있다. 환내에 다이엔구조나 트라이엔 구조를 갖는 사이클로 올레핀은, 중합지연제인 동시에 사이클로 올레핀이기도 하기 때문에, 상기 사이클로 올레핀 혼합물의 일부로서 이용하면서 중합지연제로서 기능할 수도 있다.
활성제나 중합지연제의 양은, 사용하는 화합물이나 목적으로 따라 임의로 설정되지만, 「메타세시스 중합촉매중의 전이 금속원자:활성제 또는 중합 지연제」의 몰비로, 보통 1:0.05 내지 1:100, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10의 범위이다.
가교 보조제는, 가교반응속도를 향상시킬 목적으로, 중합 조성물에 첨가될 수 있다. 가교 보조제로서는, p-퀴논다이옥심 등의 다이옥심 화합물; 라우릴메타크릴레이트, 트라이메틸올 프로페인 트라이메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 화합물; 다이아릴푸마레이트 등의 푸마르산 화합물: 다이알릴 프탈레이트 등의 프탈산 화합물, 트라이알릴사이아누레이트 등의 사이아누르산 화합물; 말레이미드 등의 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 가교 보조제의 양은 특별히 제한되지 않지만 사이클로 올레핀 혼합물 100중량부에 대하여, 보통 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 0 내지 50중량부이다.
충전재는, 중합성 조성물을 개환중합하여 얻어지는 후술의 수지 성형체, 가교 수지 성형체 및 가교 수지 복합재료의, 선팽창율의 저감, 탄성율 등의 기계적 강도의 향상, 유전율의 인상, 유전정접의 저감, 경화수축률의 저감 등을 꾀할 목적으로 중합성 조성물에 함유된다.
충전재는 입자상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 주사형 전자 현미경으로써 관찰되는 입자 1000개의 장경을 계측하여 얻어지는 값의 평균으로부터 산출되는 입자의 평균입경이 바람직하게는 0.001 내지 100μm, 보다 바람직하게는 0.01 내지 50μm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20μm인 것이 바람직하다.
충전재에는, 무기계 충전재와 유기계 충전재가 있지만, 상술한 목적을 달성하기 위해서는 무기계 충전재가 바람직하다. 무기계 충전재로서는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 수산화물; 산화규소(실리카), 산화알루미늄, 산화아연 등의 산화물; 염화나트륨, 염화칼슘 등의 염화물; 황산수소나트륨, 황산나트륨 등의 황산염; 질산나트륨, 질산칼슘 등의 질산염; 인산2수소나트륨, 인산수소나트륨 등의 인산염; 마이카, 카올린, 플라이 애쉬, 활석, 운모 등의 규산염; 타이타늄산 바륨, 타이타늄산 칼슘 등의 타이타늄산 염; 탄화규소, 탄화붕소 등의 탄화물; 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소 등의 질화물; 유리분말; 카본블랙; 알루미늄, 니켈, 마그네슘, 구리, 아연, 철 등의 금속입자; Mn-Mg-Zn계, Ni-Zn계, Mn-Zn계 등의 페라이트; 카보닐철, 철-규소계 합금, 철-알루미늄-규소계 합금, 철-니켈계 합금 등의 강자성 금속가루 등이 예시된다. 그중에서도(특히) 수산화물, 산화물, 타이타늄산염 및 탄산염이 바람직하고, 수산화물로서는 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘, 산화물로서는 산화규소(실리카), 타이타늄산 염으로서는 타이타늄산 바륨 및 타이타늄산 칼슘, 탄산염으로서는 탄산칼슘이 보다 바람직하다.
이들의 충전재는, 실레인계 커플링제, 타이타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등으로 표면처리한 것을 이용할 수도 있다.
충전재의 양은, 사이클로 올레핀 혼합물 100중량부에 대하여, 보통 1 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 100 내지 900중량부, 보다 바람직하게는 200 내지 800중량부, 특히 바람직하게는 300 내지 700중량부이다. 충전재의 양이 지나치게 적으면, 낮은 선팽창율화나 기계적 강도 향상이 충분히 이루어지지 않을 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 수지의 기계적 강도의 저하를 야기할 가능성이 있다.
중합성 조성물에 추가로 라디칼 가교지연제를 함유시켜면, 수지 성형체의 유동성 및 보존안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
라디칼 가교 지연제로서는, 예컨대, 3-t-뷰틸-4-하이드록시 아니솔, 2-t-뷰틸-4-하이드록시 아니솔, 3,5-다이-뷰틸-4-하이드록시 아니솔, 2,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시 아니솔, 비스-1,2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시 페녹시) 에탄 등의 하이드록시 아니솔류; 2,6-다이메톡시-4-메틸페놀, 2,4-다이메톡시-6-t-뷰틸페놀 등의 다이알콕시 페놀류; 카테콜, 4-t-뷰틸 카테콜, 3,5-다이-t-뷰틸 카테콜 등의 카테콜류; 벤조퀴논, 나프토퀴논, 메틸벤조퀴논 등의 벤조퀴논류 등을 들 수 있다. 이들중에서도, 하이드록시 아니솔류, 카테콜류, 벤조퀴논류가 바람직하고, 하이드록시 아니솔류가 특히 바람직하다.
라디칼 가교지연제의 함유량은, 라디칼 발생제 1몰에 대하여, 보통 0.001 내지 1몰, 바람직하게는 0.01 내지 1몰이다.
용매는, 메타세시스 중합촉매나 라디칼 발생제를 필요에 따라 용해하기 위해서 소량 사용된다. 또한, 용매는, 중합성 조성물을 용액 중합하는 경우에, 매체로서 사용할 수 있다. 어느 쪽의 경우도 용매는 촉매에 불활성이어야만 한다. 이러한 용매로서는, 예컨대, n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 쇠사슬상 지방족 탄화수소; 사이클로 펜테인, 사이클로 헥세인, 메틸 사이클로 헥세인, 다이메틸 사이클로 헥세인, 헥사하이드로인덴 사이클로 헥세인, 사이클로 옥테인 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 나이트로 메테인, 나이트로 벤젠, 아세토 나이트릴 등의 질소함유 탄화수소; 다이에틸 에터, 테트라하이드로 퓨란 등의 산소 함유 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들중에서는, 촉매의 용해성이 우수하고 공업적으로 범용되고 있는 방향족 탄화수소나 쇠사슬상 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소가 바람직하다. 또한, 메타세시스 중합촉매의 활성을 저하시키지 않는 것이면, 액상의 산화방지제, 액상의 가소제, 액상의 개질제를 용매로서 사용할 수 있다.
개질제로서는, 예컨대, 천연고무, 폴리 뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원중합체, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 다황계 합성 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 폴리에스터 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리염화바이닐계 열가소성 엘라스토머 등의 엘라스토머 등을 들 수 있다.
산화방지제로서는, 예컨대, 페놀계, 인계, 아민계 등의 각종 플라스틱?고무용 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들의 산화방지제는 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물은, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 1가의 원자단을 치환기로서 갖는 사이클로 올레핀을 0.1 내지 50몰% 함유하는 사이클로 올레핀 혼합물, 메타세시스 중합촉매 및 라디칼 발생제, 및 바람직하게는 연쇄이동제, 또한 기타, 필요에 따라 배합되는 상기의 첨가제를 혼합함으로써 얻어진다. 중합성 조성물은 혼합하기 위한 장치, 수단, 순서는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 성형체는, 상기 중합성 조성물을 개환중합하여 얻어지는 것이다. 중합성 조성물의 개환 중합은, 괴상 중합법 또는 용액 중합법, 바람직하게는 괴상 중합법에 의해서 실시된다.
본 발명의 중합성 조성물을 개환 중합하여 상기 수지 성형체를 얻는 방법에 제한은 없지만, 예컨대, (a) 중합성 조성물을 지지체상에 도포하고, 이어서 개환중합하는 방법, (b) 중합성 조성물을 성형틀의 공간부에 주입하고, 이어서 개환중합하는 방법, (c) 중합성 조성물을 섬유상 강화재에 함침시키고, 이어서 개환중합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은 점도가 낮기 때문에, (a)의 방법에 있어서의 도포를 원활히 실시할 수 있고, (b)의 방법에 있어서의 주입은 복잡한 형상의 공간부이더라도 거품을 일으키지 않고서 신속하게 진행하는 것이 가능하고, (c)의 방법에 있어서는 섬유상 강화재에 대하여 빠르게 빈틈없이 함침시킬 수 있다.
(a)의 방법에 의하면, 필름상, 판상 등의 수지 성형체가 얻어진다. 상기 성형체의 두께는 보통 15mm 이하, 바람직하게는 10mm 이하, 보다 바람직하게는 5mm 이하이다.
지지체로서는 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리알릴레이트, 나일론 등의 수지로 이루어지는 필름이나 판; 철, 스테인레스 강, 구리, 알루미늄, 니켈, 크로뮴, 금, 은 등의 금속재료로 이루어지는 필름이나 판 등을 들 수 있다. 그중에서도, 금속박 또는 수지필름의 사용이 바람직하다. 이들 금속박 또는 수지필름의 두께는, 작업성 등의 관점에서, 보통 1 내지 150μm, 바람직하게는 2 내지 100μm, 보다 바람직하게는 3 내지 75μm이다.
지지체상에 본 발명의 중합성 조성물을 도포하는 방법의 예로서는, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 커테인 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 공지된 도포방법을 들 수 있다.
지지체상에 도포된 중합성 조성물을 필요에 따라 건조시키고, 이어서 개환중합한다. 개환중합하기 위해서 중합성 조성물을 가열한다. 가열방법으로서는, 가열플레이트상에 지지체에 도포된 중합성 조성물을 실어 가열하는 방법, 프레스기를 이용하여 가압하면서 가열(열프레스)하는 방법, 가열한 롤러를 가압하는 방법, 가열로를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
(b)의 방법에 의해서 얻어지는 수지 성형체의 형상은, 성형틀에 의해 설정할 수 있고, 예컨대, 필름상, 주상, 그 밖의 임의의 입체상 등을 들 수 있다.
성형틀의 형상, 재질, 크기 등은 특별히 제한되지 않는다. 이러한 성형틀로서는, 종래 공지된 성형틀, 예컨대, 분할형 구조, 즉 코어형과 캐비티형을 갖는 성형틀; 2장의 판 사이에 스페이서를 설치한 성형틀 등을 이용할 수 있다.
성형틀의 공간부(캐비티)에 본 발명의 중합성 조성물을 주입하는 압력(사출압)은, 보통 0.01 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.02 내지 5 MPa이다. 주입압력이 지나치게 낮으면, 충전이 불충분하게 되고, 캐비티 내면에 형성된 전사면의 전사가 양호하게 실시되지 않을 우려가 있고, 주입압력이 지나치게 높으면, 사용가능한 성형틀은 강성이 높은 것이 되어 경제적이지 않다. 형체압력은, 보통 0.01 내지 10 MPa의 범위내이다.
공간부에 충전된 중합성 조성물을 가열함으로써 개환중합시킬 수 있다. 중합성 조성물의 가열방법으로서는, 성형틀에 설치된 전열기, 증기 등의 가열수단을 이용하는 방법, 성형틀을 전기로내에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
(c)의 방법에 의해서 얻어지는 수지 성형체로서는, 예컨대, 개환중합체가 섬유상 강화재의 빈틈에 충전되어 이루어지는 프리프레그 등을 들 수 있다. 섬유상 강화재로서는, 무기계 및/또는 유기계의 섬유가 사용될 수 있고, 예컨대, 유리섬유, 금속섬유, 세라믹섬유, 탄소섬유, 아르아마이드 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 비닐론 섬유, 폴리에스터 섬유, 아마이드 섬유 등의 공지된 것을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 섬유상 강화재의 형상으로서는, 매트, 클로스(cloth), 부직포 등을 들 수 있다.
섬유상 강화재에 본 발명의 중합성 조성물을 함침시키기 위해서는, 예컨대, 상기 중합성 조성물의 소정량을, 섬유상 강화재로 제조된 클로스, 매트 등의 위에 붓고, 필요에 따라 그 위에 보호필름을 적층하고, 상측에서 롤러로 가압(세게 문지름)하여 수행할 수 있다. 섬유상 강화재에 상기 중합성 조성물을 함침시킨 후는, 함침물을 소정 온도로 가열하여 개환중합시키는 것에 의해 중합체가 함침한 프리프레그를 얻을 수 있다. 가열방법으로서는, 예컨대, 함침물을 지지체상에 설치하여 상기 (a)의 방법과 같이 하여 가열하는 방법, 미리 틀내에 섬유상 강화재를 세팅한 후, 중합성 조성물을 함침시키고 나서 상기 (b)의 방법과 같이 하여 가열하는 방법 등이 사용된다.
상기 (a), (b) 및 (c)중 어느 쪽의 방법에 있어서도, 중합성 조성물을 개환중합시키기 위한 가열온도((b)의 방법에 있어서는 금형온도)는, 보통 30 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃이다. 중합시간은 적절히 선택하면 바람직하지만, 보통 10초 내지 20분, 바람직하게는 30초 내지 5분이내이다.
중합성 조성물을 소정온도로 가열하는 것에 의해 개환중합반응이 시작한다. 개환중합반응이 시작되면, 중합성 조성물의 온도는 반응열에 의해 급격히 상승하고, 단시간(예컨대, 10초로부터 5분 정도)로 피크 온도에 도달한다. 추가로 중합반응이 진행하지만, 중합반응은 점차로 수습되면서, 온도가 내려간다. 피크 온도를, 이 중합반응에 의해 얻어지는 수지 성형체를 구성하는 수지의 유리 전이 온도 이상이 되도록 제어하면, 중합이 완전히 진행하기 때문에 바람직하다. 피크 온도는 가열온도에 의해 제어할 수 있다. 또한, 연쇄이동제를 배합하여 중합한 경우에 얻어지는 수지 성형체의 경우, 수지 성형체의 중합 반응율은 보통 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 한편, 수지 성형체의 중합 반응율은, 예컨대, 수지 성형체를 용매에 용해하여 수득된 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 구할 수 있다. 중합이 거의 완전히 진행된 수지 성형체는 잔류 단량체가 적고, 그 때문에 악취가 없다.
개환 중합 반응시의 피크 온도가 높아지면, 개환 중합 반응 뿐만 아니라 일거에 가교반응도 진행해버릴 우려가 있다. 따라서, 개환 중합 반응만을 완전히 진행시키고, 가교반응이 진행하지 않도록 하기 위해서는, 개환중합의 피크 온도를 바람직하게는 200℃ 미만으로 제어해야 한다.
이 경우, 개환 중합에서의 피크 온도를 라디칼 발생제의 1분간 반감기 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 1분간 반감기 온도는, 라디칼 발생제의 반량이 1분간 분해하는 온도이다. 예컨대, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드에서는 186℃, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3에서는 194℃이다
본 발명의 가교 수지 성형체는, 상술한 수지 성형체를 가열하여 가교시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 수지 성형체를 가열하여 가교시킬 때의 온도는, 보통, 170 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃이다. 이 온도는 상기 개환 중합에서의 피크 온도보다 높은 것이 바람직하고, 20℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열하여 가교시키는 시간은 특별히 제약되지 않지만, 보통, 수분으로부터 수시간이다.
본 발명의 수지 성형체를 가열하여 가교시키는 방법은 특별히 제약되지 않는다. 수지 성형체가 필름상인 경우는, 필요에 따라 이것을 복수개 적층하여, 열프레스에 의해 가열하는 방법이 바람직하다. 열 프레스할 때의 압력은, 보통, 0.5 내지 20 MPa, 바람직하게는 3 내지 10 MPa이다.
본 발명의 가교 수지 복합재료는, 본 발명의 수지 성형체를 베이스 재료에 적층하여 놓고 이어서 가열하여 가교시켜 제조된 것이다.
상기 베이스 재료로서는, 강철 박, 알루미늄 박, 니켈 박, 크롬 박, 금 박, 은 박 등의 금속 박; 프린트 배선판 제조용 기판; 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE)성 필름이나 도전성 폴리머 필름 등의 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한, 베이스 재료의 표면은 실레인계 커플링제, 싸이올계 커플링제, 타이타네이트계 커플링제, 각종 접착제 등으로 처리될 수도 있다. 수지 성형체를 상기 (a)의 방법으로 제조하는 경우는, 지지체를 그대로 베이스 재료로서 이용하고, 가열하여 가교시킴에 따라 가교 수지 복합재료를 수득할 수 있다.
본 발명의 가교 수지 성형체는 중합성 조성물을 이용하여 일거에 (수지 성형체를 거치지 않고서) 수득할 수도 있다. 일거에 수득하기 위해서는 중합성 조성물의 개환 중합 온도를 높게 설정하여 가교반응도 일어나는 온도로 가열한다. 그러나, 가교 수지 복합재료를 제조하는 경우는 일단 수지 성형체의 단계를 거치는 쪽이 계면의 박리 강도가 커진다. 더구나, 본 발명의 가교 수지 복합재료는, 종래의 캐스팅법 같은 용제를 휘산시키는 공정 등이 불필요하기 때문에 매우 간편하게 제조할 수 있는 이점을 갖는다.
본 발명의 가교 수지 복합재료를 제조하기 위한 가열방법에 제한은 없지만, 수지 성형체와 금속 박이나 프린트 배선판 제조용 기판 등의 베이스 재료를 적층하고 열 프레스하는 방법이 생산성이 높다는 점에서 바람직하다. 열 프레스의 조건은, 상기 가교 수지 성형체를 제조하는 경우와 마찬가지이다.
예컨대, 본 발명의 수지 성형체와 베이스 재료로서의 금속 박을 적층하고, 열 프레스 등에 의해 가열하는 것에 의해 가교시켜, 금속 박과 강고히 밀착한 금속박 덮힌 적층판을 얻을 수 있다. 수득되는 금속박 덮힌 적층판의 금속박의 박리 강도는 금속박으로서 구리박을 이용한 경우, JIS C6481에 따라서 측정한 값으로, 바람직하게는 0.8 kN/m 이상, 보다 바람직하게는 1.2 kN/m 이상이다.
본 발명의 중합성 조성물이나 수지 성형체를 이용하여 얻어지는 가교 수지 성형체나 가교 수지 복합재료는, 낮은 선팽창율, 높은 기계적 강도, 낮은 유전정접 등의 사이클로 올레핀계 수지의 종래부터 갖는 특성을 그대로 구비하고 있는 이상, 종래의 사이클로 올레핀계 수지에 비해 내열성 및 밀착성이 우수하다.
이러한 특징을 갖는 본 발명에 따른 가교 수지 성형체나 가교 수지 복합재료는, 프리프레그; 수지 부착 구리박; 프린트 배선판, 절연시트, 층간 절연막, 오버코트, 안테나 기판 등의 전자 부품 재료로서 적합하다.
이하에서, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예와 비교예에 있어서의 시험, 평가는 후술한 내용에 따랐다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw)
프리프레그의 수지부분을 테트라하이드로퓨란에 용해하고, 겔 투과크로마토그래피(GPC)로 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정함으로써 수지 성형체내의 중합체의 Mw를 구했다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)
편면에 구리박이 덮힌 적층판의 수지부분으로부터 채취한 시료에 대해 JIS C6481에 기초하여 시차 주사 열량계에 의해 유리 전이점 온도(℃)를 측정했다.
(3) 내열성
편면에 구리박이 덮힌 적층판의 수지부분을 280℃의 땜납 욕조에 20초간 부유시켜, JISC 6481에 따라 내열성 시험을 하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 팽윤(swell)이 없음.
△: 약간 팽윤이 있음.
×: 팽윤이 있음.
(4) 잔존율
편면에 구리박이 덮힌 적층판의 구리박을, 과황산 암모늄 수용액에 의한 에칭으로 제거하고, 남은 판으로부터 직경 10mm의 원판을 절출하고, 톨루엔에 23℃에서 24시간 침지한 후 취출하고, 진공건조기로 60℃, 5시간 건조하고, 건조 후의 중량의 톨루엔 침지 전의 중량에 대한 비율(잔존율)을 구한다. 이 비율이 큰 가교 수지 성형체는 가교밀도가 큰 것을 의미한다.
〔실시예 1〕
30ml의 유리병에, 3,5-다이-t-뷰틸하이드록시아니솔(산화방지제)를 42mg으로, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔을 11.3g(0.04몰)으로, 2-노보넨을 3.7g(0.004몰)으로, 5-바이닐-2-노보넨을 0.45g으로, 다이바이닐 벤젠(순도 55%, m-, p-의 혼합물, 도쿄가세이 제품, 불순물로서 에틸바이닐 벤젠, 다이에틸 벤젠을 포함한다)를 0.30g으로, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 186℃)를 0.22ml로 넣고, 농도 0.05몰/리터의 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로 헥실 포스핀)루테늄 다이클로라이드/톨루엔 용액(0.25몰/리터의 트라이페닐 포스핀을 포함한다)을 0.06ml로 첨가하고, 교반하여, 중합성 조성물을 제조하였다.
세로 300mm, 가로 300mm, 두께 0.08mm의 유리 섬유 강화 PTFE 수지필름(상품번호 5310, 산고반?노톤사 제품)의 위에 세로 200mm, 가로 200mm, 두께 0.174mm의 유리 클로스(상품번호 7628/AS891AW, 아사히슈에벨사 제품) 2장을 깔고, 그 위에 상기 중합성 조성물을 부었다. 다음으로 그 위에 또다른 1장의 상기와 같은 유리섬유 강화 폴리테트라플루오로 에틸렌 수지 필름을 덮고, 롤러를 사용하여 중합성 조성물을 함침시켰다.
상기 함침물의 상하를 유리섬유 강화 PTFE 수지필름으로 개재한 적층물을, 145℃로 가열한 핫 플레이트에 1분간 부착하여 중합시켰다. 이어서, 상하면의 유리섬유 강화 PTFE 수지필름을 벗겨, 수지 성형체인 프리프레그를 수득했다.
유리 용기중의 증류수 60g에 아세트산을 한방울 첨가하고, 그 위에 스타이릴 트라이메톡시 실레인(KEM-1403, 신에쓰화학사 제품)을 0.18g 첨가하여 1시간 교반하여 가수분해하여 용해시켰다. 이 실레인 커플링제 용액을 탈지면에 포함시키고, 두께 0.018mm의 전해 구리박(조면 GTS 처리품, 후루카와서킷호일사 제품)의 조면에 도포하고, 질소 분위기하에서 130℃에서 1시간 건조시켰다.
상기 프리프레그로부터 세로 87mm, 가로 87mm로 절단한 시료를 3장 절출하고, 이것을 상기 전해 구리박(프리프레그와 접촉하는 면을 조면으로 한다)과 두께 0.05mm의 PTFE 필름에 개재된 상태로 두고, 두께 1mm에서 안쪽 치수가 세로 90mm, 가로 90mm의 ロ의 글자형 테두리에 넣고, 프레스압 4.1 MPa, 200℃에서 15분간 열 프레스했다. 그 후, 프레스압을 떨어뜨리면서 냉각하여, 100℃ 이하가 되면 샘플을 취출하고, 가교 수지 복합재료인 편면에 구리박이 덮힌 적층판을 수득했다
프리프레그중 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 편면에 구리박이 덮힌 적층판을 구성하는 가교 수지 성형체내의 가교 수지의 유리 전이 온도(Tg), 내열성 및 잔존율의 평가결과를 표 1에 적는다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서, 5-바이닐-2-노보넨의 양을 0.75g(0.00625몰)으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시했다. 실시예 1과 동일하게 시험을 한 결과를 표 1에 기재하였다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서, 5-바이닐-2-노보넨을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시했다. 실시예 1과 동일하게 시험한 결과를 표 1에 기재하였다.
Figure 112006010029192-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합성 조성물을 이용하여 얻어지는 가교 수지 복합재료인 편면에 구리박이 덮힌 적층판을 구성하는 가교 수지 성형체는, 내열성이 우수했다. 이러한 가교수지 성형체는, 유리 전이점을 갖기 때문에, 열 가소성 수지의 가교물이며, 또한 잔존율이 큰 것으로부터 가교밀도가 높은 것을 알았다(실시예 1, 2).
한편, 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 원자단을 치환기로서 갖는 사이클로 올레핀(특정 사이클로 올레핀)을 첨가하지 않는 중합성 조성물을 이용하여 수득된 가교 수지 복합재료를 구성하는 가교 수지 성형체는, 내열성이 뒤떨어졌다. 이 가교 수지 성형체는 잔존율이 작은 것으로부터 가교밀도가 낮은 것을 알았다(비교예 1).

Claims (8)

  1. 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 1가의 원자단을 치환기로서 갖는 사이클로 올레핀을 0.1 내지 50몰% 함유하는 사이클로 올레핀 혼합물, 메타세시스 중합촉매 및 라디칼 발생제를 함유하여 이루어지고,
    상기 메타세시스 중합촉매가 루테늄 카벤 착체인 중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    연쇄이동제를 추가로 함유하여 이루어지는 중합성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 중합성 조성물을 개환 중합하여 수득되는 수지 성형체.
  4. 제 1 항에 따른 중합성 조성물을 지지체상에 도포한 다음 개환 중합하여 수득되는 수지 성형체.
  5. 제 1 항에 따른 중합성 조성물을 성형틀의 공간부에 주입한 다음 개환중합하여 수득되는 수지 성형체.
  6. 제 1 항에 따른 중합성 조성물을 섬유상 강화재에 함침시킨 다음 개환중합하여 수득되는 수지 성형체.
  7. 제 3 항에 따른 수지 성형체를 상기 개환중합에서의 피크 온도 보다 높은 온도로 가열하여 가교시켜 이루어지는 가교 수지 성형체.
  8. 제 3 항에 따른 수지 성형체를 베이스 재료에 적층하고, 이어서 가열하여 가교시켜 이루어지는 가교 수지 복합재료.
KR1020067002883A 2003-08-13 2004-08-13 중합성 조성물, 및 이것을 이용하여 제조된 성형체 KR101129739B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00292775 2003-08-13
JP2003292775 2003-08-13
PCT/JP2004/011941 WO2005016991A1 (ja) 2003-08-13 2004-08-13 重合性組成物、及びそれを用いてなる成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060084847A KR20060084847A (ko) 2006-07-25
KR101129739B1 true KR101129739B1 (ko) 2012-03-23

Family

ID=34190965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067002883A KR101129739B1 (ko) 2003-08-13 2004-08-13 중합성 조성물, 및 이것을 이용하여 제조된 성형체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7381782B2 (ko)
EP (1) EP1655321B1 (ko)
JP (2) JP4661594B2 (ko)
KR (1) KR101129739B1 (ko)
CN (1) CN100390217C (ko)
WO (1) WO2005016991A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7381782B2 (en) * 2003-08-13 2008-06-03 Zeon Corporation Polymerizable composition and molded articles produced by using the same
KR100813888B1 (ko) 2006-12-27 2008-03-18 전자부품연구원 고주파 저유전율 저손실의 열경화성 수지 조성물
WO2008123362A1 (ja) * 2007-03-27 2008-10-16 Zeon Corporation 重合性組成物及び成形体
WO2009107784A1 (ja) * 2008-02-29 2009-09-03 日本ゼオン株式会社 結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物及び成形体
JP5194955B2 (ja) * 2008-03-31 2013-05-08 日本ゼオン株式会社 分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物、プリプレグ及びそれを用いた積層体。
JP4495768B2 (ja) * 2008-08-18 2010-07-07 積水化学工業株式会社 絶縁シート及び積層構造体
JP5625304B2 (ja) * 2009-09-30 2014-11-19 日本ゼオン株式会社 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
JP5434442B2 (ja) * 2009-09-30 2014-03-05 日本ゼオン株式会社 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
CN103380177B (zh) * 2010-12-17 2017-04-26 日本瑞翁株式会社 交联性树脂成形体、交联树脂成形体及叠层体
AU2012271297B2 (en) 2011-06-17 2016-08-04 Materia, Inc. Adhesion promoters and gel-modifiers for olefin metathesis compositions
JP2013075985A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性複合体、架橋複合体、および架橋複合体の製造方法
JP5994843B2 (ja) * 2012-03-15 2016-09-21 日本ゼオン株式会社 重合性組成物、樹脂成形体、及び樹脂複合成形体
US20150152283A1 (en) 2012-06-12 2015-06-04 Materia, Inc. Method and composition for improving adhesion of metathesis compositions to substrates
JP6083597B2 (ja) * 2012-11-27 2017-02-22 学校法人日本大学 反応性シクロオレフィンポリマーとその製造方法
US9527982B2 (en) 2012-12-19 2016-12-27 Materia, Inc. Storage stable adhesion promoter compositions for cyclic olefin resin compositions
US10435497B2 (en) * 2013-02-26 2019-10-08 Zeon Corporation Cyclopentene ring-opening copolymer, method for producing same, and rubber composition
US9598531B2 (en) 2013-02-27 2017-03-21 Materia, Inc. Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts
US20150004423A1 (en) * 2013-06-28 2015-01-01 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Resins and radomes including them
US10633484B2 (en) 2014-01-10 2020-04-28 Materia, Inc. Method and composition for improving adhesion of metathesis compositions to substrates
US10844164B2 (en) 2016-05-24 2020-11-24 Industrial Technology Research Institute Oligomer, composition and composite material employing the same
US11732074B2 (en) 2018-03-23 2023-08-22 Kateeva, Inc. Compositions and techniques for forming organic thin films
US11059938B2 (en) 2018-10-05 2021-07-13 Industrial Technology Research Institute Film composition and a film prepared thereby
US11932714B2 (en) 2021-07-22 2024-03-19 Industrial Technology Research Institute Copolymer, film composition and composite material employing the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0042352A1 (de) * 1980-06-09 1981-12-23 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von N-(1'-Alkoxycarbonyläthyl)-2,6-dialkylanilinen

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4426502A (en) * 1982-06-14 1984-01-17 The B. F. Goodrich Company Bulk polymerization of cycloolefins
JPH07693B2 (ja) * 1988-02-12 1995-01-11 帝人株式会社 架橋重合体成型物の製造方法
US5274026A (en) * 1988-09-23 1993-12-28 The B. F. Goodrich Company Curable polycycloolefin resin solutions, their use in making printed circuit boards and the boards so made
JP2801286B2 (ja) * 1989-09-29 1998-09-21 帝人株式会社 重合体成型物の製造方法
US5204427A (en) * 1989-11-01 1993-04-20 Nippon Zeon Co., Ltd. Method of making ring-opened polynorbornene polymers using pot life extending agents
JP2892713B2 (ja) * 1989-11-01 1999-05-17 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系ポリマーの製造方法
JP3126504B2 (ja) * 1991-07-19 2001-01-22 帝人メトン株式会社 架橋重合体成形物、その製造方法及び組成物
JP3319116B2 (ja) 1992-12-28 2002-08-26 日本ゼオン株式会社 架橋性ノルボルネン系樹脂組成物、及びそれから成る成形品
US5728785A (en) * 1995-07-07 1998-03-17 California Institute Of Technology Romp polymerization in the presence of peroxide crosslinking agents to form high-density crosslinked polymers
US6020443A (en) * 1996-02-08 2000-02-01 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polymerization of low grade DCPD monomers using an olefin metathesis catalyst
WO1998005715A1 (fr) * 1996-08-07 1998-02-12 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition polymere de reticulation
US7025851B2 (en) * 1998-12-11 2006-04-11 Lord Corporation Contact metathesis polymerization
JP2001026059A (ja) * 1999-05-10 2001-01-30 Sekisui Chem Co Ltd ノルボルネン系ポリマー連続成形体の製造方法
JP2001278962A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物及びそれを用いた硬化物の製造方法
JP4288827B2 (ja) * 2000-03-31 2009-07-01 日本ゼオン株式会社 硬化可能な成形材、成形品およびそれらの製造方法
JP3960042B2 (ja) * 2001-12-27 2007-08-15 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物、樹脂パターン形成方法、樹脂パターン及びその利用
US7381782B2 (en) * 2003-08-13 2008-06-03 Zeon Corporation Polymerizable composition and molded articles produced by using the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0042352A1 (de) * 1980-06-09 1981-12-23 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von N-(1'-Alkoxycarbonyläthyl)-2,6-dialkylanilinen

Also Published As

Publication number Publication date
US20060258828A1 (en) 2006-11-16
EP1655321A1 (en) 2006-05-10
JPWO2005016991A1 (ja) 2006-10-12
US7381782B2 (en) 2008-06-03
CN100390217C (zh) 2008-05-28
JP4661594B2 (ja) 2011-03-30
KR20060084847A (ko) 2006-07-25
CN1835987A (zh) 2006-09-20
EP1655321B1 (en) 2012-11-21
JP2011026618A (ja) 2011-02-10
EP1655321A4 (en) 2009-04-01
WO2005016991A1 (ja) 2005-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101129739B1 (ko) 중합성 조성물, 및 이것을 이용하여 제조된 성형체
US7771834B2 (en) Method of manufacturing thermoplastic resin, crosslinked resin, and crosslinked resin composite material
EP2083032B1 (en) Polymerizable composition, crosslinkable resin, and manufacture methods and applications thereof
US7273915B2 (en) Crosslinkable resin composition and resin formed body produced therefrom
JP2004244609A (ja) 熱可塑性樹脂、架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料の製造方法
JP5186770B2 (ja) 重合性組成物及び架橋性樹脂
JP2008143956A (ja) 重合性組成物、架橋性樹脂およびその製造方法
US20100324247A1 (en) Polymerizable composition, crosslinkable resin, and production methods and applications thereof
JP5434589B2 (ja) 重合性組成物および架橋性樹脂
JP5407857B2 (ja) 重合性組成物
JP2013129716A (ja) 重合性組成物
JP2008150569A (ja) 重合性組成物および架橋性樹脂並びにそれの製造方法
KR100965018B1 (ko) 열가소성 수지, 가교 수지 및 가교 수지 복합 재료의 제조방법
JP2008133417A (ja) 重合性組成物および架橋性樹脂
JP2008138050A (ja) 重合性組成物、架橋性樹脂および架橋体
JP2013129717A (ja) 重合性組成物
JP2013129718A (ja) 重合性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160219

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170221

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180220

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190219

Year of fee payment: 8