JP3126504B2

JP3126504B2 - 架橋重合体成形物、その製造方法及び組成物

Info

Publication number: JP3126504B2
Application number: JP20947892A
Authority: JP
Inventors: 善一郎遠藤; 重義原
Original assignee: 帝人メトン株式会社
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1992-07-15
Publication date: 2001-01-22
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JPH05209128A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】近年、プラスチックの廃棄が社会
的問題になり、環境保全及び資源保全の上からプラスチ
ックのリサイクルの必要性が叫ばれるようになった。本
発明は、プラスチックのリサイクルに関するものであ
り、従来リサイクルが困難とされていた熱硬化した樹脂
からの有用な再生成形物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまでプラスチックのリサイクルに関
しては、回収再溶融することができる熱可塑化した樹脂
が有利とされてきた。しかしながら、現実には再生され
た成形物は杭、表示板、簡単な容器等の雑品としての利
用がせいぜいであり、それさえも、かかる廃品を再溶融
できる形態で回収することが困難である。

【０００３】一方、熱硬化した樹脂の場合には回収再溶
融することができず、またモノマーとして回収すること
が困難である場合がほとんどで焼却、埋め立ての環境保
全及び資源保全の上から問題の多い方法しかとることが
できなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は、
回収したラジカル架橋可能な活性水素を持つ熱硬化した
樹脂を粉砕した後、熱圧成形する方法が有効と考えた。
しかし、その場合でも、そのまま、通常の方法で熱圧成
形したのでは性能の劣ったものしか得られないという知
見をもとに、新たな機能を持つ成形品を得るべく鋭意検
討の結果本発明に想到したものである。さらに、すでに
広く使用されているＳＭＣの成形条件のもとで成形でき
るようにすべく物性、流動性、成形性の面からも鋭意検
討の結果本発明に想到したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ラジカル架橋
可能な活性水素を持つ熱硬化した樹脂の粉体を熱圧成形
し架橋重合体成形物を製造する方法、該方法により得ら
れた架橋重合体成形物及びかかる方法に使用する組成物
に関するものである。

【０００６】即ち、本発明は、ラジカル架橋可能な活性
水素を持つ熱硬化した樹脂の粉体、流動性を付与する高
分子成分及びラジカル開始剤からなる組成物を熱圧成形
することからなる架橋重合体成形物の製造方法である。

【０００７】該組成物に、さらに補強剤及び／または増
粘剤を含有せしめて熱圧成形することが好適である。

【０００８】本発明は、上記の製造方法により得られた
架橋重合体成形物を包含する。

【０００９】さらに、本発明は、ラジカル架橋可能な活
性水素を持つ熱硬化した樹脂の粉体、流動性を付与する
高分子成分及びラジカル開始剤からなる組成物を包含す
る。かかる組成物において、さらに補強剤及び／または
増粘剤を含有せしめた組成物が好適である。

【００１０】本発明は、上記の本発明方法により得られ
た架橋重合体成形物の粉体を、再度、ラジカル架橋可能
な活性水素を持つ熱硬化した樹脂の粉体として使用し、
流動性を付与する高分子成分及びラジカル開始剤と共に
熱圧成形することからなる架橋重合体成形物の製造方法
を包含する。すなわち、本発明により得られた架橋重合
体成形物を再度本発明方法により熱圧成形し、リサイク
ルすることを包含する。かかるリサイクルは複数回行う
ことができる。

【００１１】本発明によれば、上記ラジカル架橋可能な
活性水素を持つ熱硬化した樹脂の粉体を、流動性を付与
する高分子成分及びラジカル開始剤と共に熱圧成形する
ことにより、従来の熱硬化樹脂の性質とは全く異なる
が、性能上、魅力的な成形物を得ることが可能となる。
すなわち熱変形温度が大巾に向上した成形物が得られる
ものである。かかる理由については明確でないが、高次
に架橋が進んだためと推定している。

【００１２】また、本発明において、さらに流動性を付
与する高分子成分及びラジカル開始剤を加えることによ
り、粉末融着が起こりやすく成形が容易になる。

【００１３】流動性を付与する高分子成分を加えること
により、成形時の流動性が改良され、表面が平滑で光沢
のある成形品を得ることができる。

【００１４】本発明に用いられるラジカル架橋可能な活
性水素とは、アリル位、ベンジル位、ヘテロ原子のα位
の水素を言う。

【００１５】ラジカル架橋可能な活性水素を持つ熱硬化
した樹脂の、具体的例としては、ポリジシクロペンタジ
エン、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、
ポリイミド、ジアリルフタレート、フェノール樹脂等が
あげられる。ここで、ポリジシクロペンタジエンは、ア
リル位の水素を有するものである。不飽和ポリエステ
ル、ポリウレタン、エポキシ、ポリイミド、ジアリルフ
タレートは、ヘテロ原子のα位の水素を有するものであ
る。不飽和ポリエステル、フェノール樹脂は、ベンジル
位の水素を有するものである。特に、ポリジシクロペン
タジエンからなる熱硬化した樹脂が好ましい。

【００１６】本発明においては、ラジカル架橋可能な活
性水素を持つ熱硬化した樹脂の粉体は組成物全体の５０
〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％の範囲で用
いられる。

【００１７】これらの樹脂中に、物理的または化学的に
性質を改良するためのゴム成分、補強用のガラス、充填
剤、顔料、光安定化剤など含まれていても特に問題はな
く、むしろできあがった成形品の改質のために補強剤と
して、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ
繊維等の有機、無機繊維や金属ワイヤー類や耐衝撃性改
善のためにゴム成分を別に添加して熱圧成形してもよ
い。

【００１８】一般に、成形材料をＳＭＣの成形条件のも
とで成形できるようにするためには材料製造中は補強繊
維への樹脂含浸を良くするために、流動性を付与する高
分子成分は低粘度でなくてはならない。一方、流動性を
付与する高分子成分が低粘度のままであれば、軟らかす
ぎ粘着性があったり、材料が脆かったりして取扱いが不
便なことが多い。さらに、型内で材料が流れやすすぎ良
好な成形品が得られない場合もある。従って、材料製造
中は補強繊維への樹脂含浸を良くするために、流動性を
付与する高分子成分は低粘度であることが要求される
が、成形までの間に増粘し、取扱いが容易になることが
要求される。特に成形時の材料をシート状にすることに
より良好な成形性、自由度の高い形状の成形を可能する
ことができる。

【００１９】流動性を付与する高分子成分としては、低
融点のゴムや液状のゴムがある。分子量は７００〜数万
程度が好ましい。低融点のゴムとは、ホットメルトの接
着剤に使用されているスチレンイソプレンゴム等挙げる
ことができる。融点は１０〜１５０℃であることが好ま
しい。また、液状のゴムとは、液状ポリイソプレン、液
状ポリブタジエン、液状１，２−ポリブタジエン、液状
スチレン−ブタジエンゴム、液状ポリクロロプレン、液
状アクリルニトリル−ブタジエンゴム、液状ポリオレフ
ィングリコ−ル等挙げることができる。一般にかかる流
動性を付与する高分子成分剤は全体重量の５〜５０％、
さらに好ましくは、５〜３０％の範囲で用いられる。

【００２０】本発明において、流動性を付与する成分の
みでは成形材料の取扱性が悪い場合には、増粘剤を添加
して材料の取扱いを容易にすることができる。増粘方法
としては、ラジカル重合を用いる方法、カルボキシル基
とアルカリ土類金属の酸化物及び／または水酸化物の混
合によるの分子量増大などの方法を採用することができ
る。すなわち、ラジカル重合可能な官能基を持ったスチ
レンイソプレンゴム等の低融点ゴムや１，２―ポリブタ
ジエン等の液状ゴムを流動性を付与する高分子成分とし
て用いた場合には、ラジカル重合開始剤を増粘剤として
用いることができる。

【００２１】また、末端にカルボン酸を持った１，２―
ポリブタジエン液状ゴム等を流動性を付与する高分子成
分として用いた場合には、アルカリ土類金属の酸化物及
び／または水酸化物を増粘剤として用いることができ
る。

【００２２】また、不飽和ポリエステル樹脂を用いる場
合には、アルカリ土類金属の酸化物及び／または水酸化
物を増粘剤として用いることが好ましい。

【００２３】特に、末端にカルボン酸をもった１，２―
ポリブタジエン液状ゴムとアルカリ土類金属の酸化物及
び／または水酸化物の組み合わせ、あるいは、不飽和ポ
リエステル樹脂とアルカリ土類金属の酸化物及び／また
は水酸化物の組み合わせが好ましい。ジシクロペンタジ
エン等の環状オレフィンのメタセシス重合により得られ
た重合体の一部には、酸化されカルボン酸が導入された
構造が存在するためアルカリ土類金属の酸化物や水酸化
物と反応し増粘に寄与するため特に好ましい効果を与え
る。

【００２４】ここで、アルカリ土類金属の酸化物と水酸
化物とは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、水酸化カルシウム及びこれらの混合物を
組み合わせたものが好ましい。

【００２５】回収物を用いることがすでに技術的に確立
し広く使用されているＳＭＣの成形条件のもと、新たな
性能を有する成形物が生産性上も問題なく再生利用され
ることは、産業上からだけでなく環境保護、資源保護の
立場からも有用な発明ということができる。

【００２６】本発明に用いられるラジカル開始剤は、ヒ
ドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、ジア
シルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ケトンペ
ルオキシド類のどのタイプの過酸化物でもよく反応温
度、成形時間等の条件にあわせ選択される。具体的に
は、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、ｐ―メタンヒドロペルオキシド、２，５―ジメチル
―２，５―ジヒドロペルオキシヘキサン、２，５―ジメ
チル―２，５―ジヒドロペルオキシヘキセン、ピネンヒ
ドロペルオキシド、ジ―ｔ―ブチルペルオキシド、ジ―
ｔ―アミルペルオキシド、ジ―ｔ―ブチルクミルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、２，５―ジメチル―
２，５―ジ―ｔ―ブチルヒドロペルオキシヘキサン、
２，５―ジメチル―２，５―ジ―ｔ―ブチルヒドロペル
オキシヘキセン、α，α´―ビス―ｔ―ブチルペルオキ
シジイソプロピルベンゼン、１，１―ビス―ｔ―ブチル
ペルオキシ―３，３，５―トリメチルシクロヘキサン、
ｎ―ブチル―４，４―ビス―ｔ―ブチルペルオキシバレ
レイト、２，２―ビス―４，４―ｔ―ブチルペルオキシ
シクロヘキシルプロパン、２，２―ビス―ｔ―ブチルペ
ルオキシブタン、１，１―ジ―ｔ―ブチルペルオキシシ
クロヘキサン、カプリリドペルオキシド、ラウリルペル
オキシド、スチロ―ルペルオキシド、スクシニックアシ
ッドペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ―クロ
ロベンゾイルペルオキシド、２，４―ジクロロベンゾイ
ルペルオキシド、ｔ―ブチルペルオキシアセテイト、ｔ
―ブチルペルオキシ―２―エチルヘキサノエイト、ｔ―
ブチルペルオキシラウレイト、ｔ―ブチルペルオキシベ
ンゾエイト、ジ―ｔ―ブチルペルオキシフタレート、
２，５―ジ―ｔ―ブチル―２，５―ジベンゾイルペルオ
キシヘキサン、２，５―ジ―ｔ―ブチル―２，５―ジベ
ンゾイルペルオキシヘキセン、ｔ―ブチルペルオキシマ
レイン酸、ｔ―ブチルペルオキイソプロピルカーボネイ
ト、メチルエチルケトンペロキシド、メチルイソブチル
ケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド等
挙げられる。

【００２７】また、これらのラジカル開始剤は、スチレ
ンイソプレンゴム等の低融点ゴム、１，２―ポリブタジ
エン等の液状ゴムを流動性を付与する成分として用いた
場合に、増粘剤としても用いることができる。

【００２８】ラジカル開始剤は０．５〜５重量％の範囲
で用いることができる。好ましくは１〜３重量％の範囲
で用いられる。

【００２９】本発明においては、ラジカル開始剤に加え
て架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としてキ
ノンジオキシム系、マレイミド系、メタアクリル系、ア
リル系、オレフィン系などが挙げられる。具体的にはｐ
―キノンジオキシム、ｐ，ｐ―ジベンゾイルキノンジオ
キシム、ラウリルメタアクリレート、エチレングリコー
ルアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、トリ
メチロールトリメチロールプロペントリメタアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、ジアリルフマレート、ジ
アリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリア
リルシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミド、
Ｎ，Ｎ´―ｍ―フェニルマレイミド、ジビニルベンゼ
ン、側鎖に二重結合をもった１，２―ポリブタジエンな
どが挙げられる。

【００３０】場合によっては、加硫促進剤、加硫促進助
剤、充填剤、強化繊維なども必要に応じ添加できる。

【００３１】加硫促進剤としては、グアニジン系、チア
ゾール系、スルフェナミド系、チウラム系、ジチオ酸塩
系、チオウレア系等が挙げられ、具体的には、２―メル
カプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファ
イド、シクルヘキシル・ベンゾチアジルジサルファンア
マイト、Ｎ―オキシジエチレン・ベンゾチアジル―２―
スルファンアマイト、Ｎ―ｔ―ブチル―２―ベンゾチア
ゾールスルファンアマイト、２―（チモルポリニル・ジ
チオ）ベンゾチアゾール、テトラメチウラム・ジサルフ
ァイド、テトラエチウラム・ジサルファイド、テトラメ
チウラム・モノサルファイド、ジペンタメチレンチウラ
ム・テトラサルファイド、Ｚｎ―ジメチル・ジチオカー
バメート、Ｚｎ―ジエチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ
―ジ―ｎ―ブチル・ジチオカーバメート、Ｚｎ―エチル
・フェニル・ジチオカーバメート、、Ｔｅ―ジメチル・
ジチオカーバメート、Ｃｕ―ジメチル・ジチオカーバメ
ート、Ｆｅ―ジメチル・ジチオカーバメート、エチレン
・チオウレア、ジエチルチオウレアなどが挙げられる。

【００３２】加硫促進助剤としては、亜鉛華やステアリ
ン酸、オレイン酸等の脂肪酸など挙げられる。

【００３３】補強剤とは、機械的性質改良のためのもの
でガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維
等の有機・無機繊維や金属ワイヤー類で、織物、マッ
ト、チョップ状でもよく、樹脂との接着の面からはラジ
カル重合性基の付いたシランカップリング剤や表面に凹
凸のあるものであればさらに好ましい。

【００３４】また、充填剤としては、炭酸カルシウム、
ケイソウ土、木粉等の有機・無機粉末類も、目的に応じ
添加できる。

【００３５】本発明において、熱硬化した樹脂の粉体
は、塗装された成形品や成形工程等で生じるランナーや
バリ等のスクラップを粉体にしたものでよく、粉体は一
般に市販されている粉砕機で容易に得られる。粉体の粒
子径は、５〜４００メッシュの金網を通過したものが使
用可能であり、特に好ましくは３０〜３００メッシュの
金網を通過したものが用いられる。

【００３６】本発明の組成物は、シート状構造体にし
て、熱圧成形に用いることができる。シート状構造体
は、ラジカル架橋可能な活性水素を持つ熱硬化した樹脂
の粉体、流動性を付与する高分子成分及びラジカル開始
剤をからなるペースト状の混合物の両面をフィルムで覆
ってシート状にしたものである。かかるシート状構造体
には、さらに、増粘剤、架橋助剤、加硫促進剤、加硫促
進助剤、充填剤、補強剤等を含有せしめることもでき
る。これを所定の温度で、一定時間処理し、化学反応に
より増粘させ粘着性のない状態とした後フィルムを剥が
し使用する。成形工程は加熱した金型に、成形品の形状
に合わせたシート状構造体を加圧硬化成形する、いわゆ
るＳＭＣ成形方法が使用できる。

【００３７】本発明において、熱圧成形の条件は、樹脂
の種類、ラジカル開始剤の種類、他の添加物の有無によ
って好適な条件が異なるが、一般に温度が７０〜２００
℃、特に１００〜１６０℃の範囲が好適に用いられる。
圧力も同様に選択できることができるが一般に、１０〜
２００kg／cm²、特に２０〜１００kg／cm²の範囲が好
ましい。熱圧時間も同様に選択することが出来るが、一
般に１分〜１時間、特に３分〜４０分の範囲が好まし
い。

【００３８】かくして熱圧成形によって任意の金型形状
に合致した成形物が得られる。

【００３９】

【発明の効果】かかる熱圧成形によって得られる成形物
はラジカル開始剤により重合体がさらに高度に架橋され
たためと考えられるが均質な成形物として得られてお
り、もとの樹脂に比して熱変形温度、曲げモジュラスが
向上し、耐熱性、力学強度の必要な用途に好適に用いる
ことができる。さらに、本発明は、これらの成形品を再
度粉砕し、本発明を利用し何度でもリサイクルできる可
能性を見出だしたものである。。また、本発明の架橋重
合体成形物は、単なるリサイクルの範囲を越え、新しい
機能を発揮することができるものであり、広範な用途に
用いることができる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例、比較例をあげて本発明を詳述
する。実施例は説明のためであってそれに限定されるも
のではない。

【００４１】（使用樹脂粉体）実施例に使用した硬質ポ
リウレタン、３０重量％ガラス入り不飽和ポリエステ
ル、ポリジシクロペンタジエンの粉体は、個々の成形品
を市販の粉砕機により粉砕し３０メッシュより細かい粉
体にし使用した。ポリジシクロペンタジエンを主原料と
した粉体は、帝人ハーキュレス（株）製メトン（登録商
標）、Ｔ―０２、ガラス強化されたＳ―ＲＩＭグレード
の成形品を使用した。

【００４２】

【比較例１〜６】上記粉体を２００℃以下、５０kg／cm
²の条件下，熱圧成形した場合得られた成形品はもろ
く、物性を測るまでには、至らなかった。また、２５０
℃という高温の条件下，熱圧成形した場合にのみ成形品
が得られ、ラジカル重合開始剤を添加しない場合には高
い温度での成形条件が必要であることを示している。ま
た、粉体の熱圧成形では成形品の表面は、粗く、さら
に、形状の複雑なものの成形はできず流動性を付与する
高分子成分剤の添加が必要であることを示している。表
１に成形条件、耐熱性（１８．５kg／cm²の荷重をかけ
たときの熱変形温度）、曲げ強度、曲げモジュラスのデ
ータを示した。

【００４３】

【実施例１〜１４】上記、樹脂粉砕物とラジカル開始
剤、架橋助剤、流動性を付与する高分子成分、増粘剤、
補強剤、など表２〜４にその組成を示した。補強剤を使
用する場合には、格子状に粗く織られた布を使用した。
それぞれの組成で、ペースト状のものの両面をフィルム
で覆ってシート状にした。シート状構造体を室温に１〜
３日置き、化学反応により増粘させ、粘着性のない状態
とした後フィルムを剥がし、加熱した金型に、成形品の
形状に合わせたシート状構造体を加圧硬化させ、表面の
平滑な成形品が得られた。シート状構造体の概略を図１
に示した。表２〜４に成形条件、耐熱性（１８．５kg／
cm²の荷重をかけたときの熱変形温度）、曲げ強度、曲
げモジュラスのデータを示した。ラジカル重合開始剤の
選択により成形温度、時間をそれぞれの要求にあった成
形条件を選択でき、得られた成形物はただ単に、熱圧成
形した成形品より耐熱性及び曲げモジュラスの高い架橋
反応成形物であり新たな性能が付与されていることが判
る。また、流動性を付与する高分子成分の添加により平
滑な表面を有する成形品が得られた。さらに、シート状
にすることにより取扱いが大幅に改良され複雑な形状の
成形も容易となった。補強剤の添加により物性が大幅に
改良されていることが判る。

【００４４】また、実施例３では、２種類以上の混合さ
れた粉体でも再生使用が可能であるだけでなく分別回収
を簡素化できる可能性のあることを示している。

【００４５】

【実施例１５〜１７】リサイクル性の確認のため、上記
成形品を再度粉砕し、同様にシート状構造体をつくっ
た。このシート状構造体をこれまでと同一条件にて成形
することが可能であり物性面でも大きな変化のないこと
が確認された。（表４参照）従って、この成形方法はリ
サイクル可能な方法であることを示している。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】シート状構造体の一例を示す。

【符号の説明】

１樹脂粉砕物、ラジカル開始剤、流動性を付与する高
分子成分の混同による得られるペースト状の組成物２補強剤３ポリエチレンフイルム

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ２９Ｋ 86:00 105:24 105:26 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C08G 61/06 B29C 43/02 B29B 17/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル架橋可能な活性水素を持つ熱硬
化した樹脂の粉体、流動性を付与する高分子成分及びラ
ジカル開始剤および場合によって補強剤及び／または増
粘剤を加えた組成物を熱圧成形することからなる架橋重
合体成形物の製造方法。
【請求項２】ラジカル架橋可能な活性水素を持つ、粒
子径が５〜４００メッシュの金網を通過したものである
熱硬化した樹脂の粉体、流動性を付与する高分子成分及
びラジカル開始剤および場合によって補強剤及び／また
は増粘剤を加えてなる組成物。