JPH07107092B2 - 架橋重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系の共存下、成型鋳型内に流し込み、該型内でバル
ク重合と同時に成型を行う方法およびそのための反応性
溶液の組合せに関するものである。

更に詳しくは、特定の構造のメタセシス重合性モノマー
をモノマーの一部として用いることにより、残留モノマ
ーを減少させ、成型物の臭を減少させるとともに耐熱性
の改良をおこなう改良に関するものである。

b.従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環し
架橋重合体を与えることは公知である。

そこでジシクロペンタジエンのように安価に得られかつ
メタセシス重合性の基を２個有するモノマーを液状の状
態で鋳型に流し込み、その型内でバルク重合せしめ、重
合と同時に成型を一段で行う方法が提案された（例えば
特開昭58−129013号公報参照）。

かかる方法によれば、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物が得られるため広範な用途に使用出来る可能性を有す
る。

しかしながら、実際にこれらの重合体成型物が高い実用
性をもって使用されるためには各種の改良が必要である
ことが判ってきた。かかる改良課題のうち、重要なもの
として残留モノマーの減少の課題がある。

一般に重合と成型を同時におこなって成型物を直接得よ
うとする場合、連鎖重合型の反応を用いる場合には残留
モノマーが存在し、かつかかる残留モノマーは、そのま
ま成型物中に残ってくることになる。かかる残留モノマ
ーは、例えば、モノマーがジシクロペンタジエン（DC
P）の場合は、DCP及びこれが解離したシクロペンタジエ
ンとなるがこれらを含めてかかるメタセシス重合性モノ
マー類は一般に、特有の強い、しかも不快な臭いを有し
ている場合が多いために成型物が、かかる臭いを発する
ことが、商品としての成型物の大きな問題になる訳であ
る。

さらに、残留モノマーが多いと、その可塑作用によっ
て、熱変形温度（HDT）等で表わされる耐熱性が損われ
ることが判った。しかも、かかる触媒を含有する反応性
溶液は保存中に重合活性が落ちる場合がありその場合や
また、後述する如く反応性溶液の混合比が、ずれた場合
等で、残留モノマーが増加する場合がよくありその場合
には、臭だけではなく、耐熱性が損われるのは上記の通
りである。そこで、かかる重合体成型物の製造にあたっ
て残留モノマーを出来るだけ少なくすることは、臭の改
良と耐熱性の改良の両方に効果があることになる。

かかる残留モノマーの減少方法として、米国特許第4,48
1,344号明細書には、トリハロゲン化メチル基を有する
炭化水素化合物や、β位の二重結合によって活性化され
たハロゲン原子を有する炭化水素化合物を添加する方法
が開示されている。

かかる化合物のモノマー減少の作用機構としては、未だ
明確にはなっていないが、メタセシス重合開始以前の反
応性溶液中に含有されている場合には、何ら作用を及ぼ
さないようであり、従って、重合反応開始後、或は終了
後の触媒系と反応することによってその作用が開始され
るものと考えられる。

この場合、本発明者は、メタセシス重合触媒の活性中心
元素である遷移金属イオン、例えばタングステンのその
最高原子価から、活性剤として用いられたアルキルアル
ミ等の作用により還元され、それより低い原子価になっ
ているものと該化合物が酸化還元系を形成し、遷移金属
イオンを酸化するとともにハライドイオン等の引抜きに
より自体は還元されラジカルを発生させると考えたもの
である。かかる酸化された金属イオンか、生成したラジ
カルかのいずれかの作用により残留モノマーが、さらに
反応して減少すると考え、上記の如きハロゲン化炭化水
素以外にも、その可能性のある化合物、例えば、カルボ
ン酸ハライド，カルボン酸無水物かハロゲン化されたケ
イ素，リン，硫黄等の化合物についても、同様な効果が
ありうることを確認出来たものである。

かかる残留モノマー減少剤は、上記の如く想定された作
用機構から推定出来る如く、重合の後半になって、即ち
反応系内がゲル化してからその作用を発揮する。従っ
て、理論的には、還元された重金属イオンの当量比だけ
存在すればよいことになるが、実際はそれよりかなり過
剰量存在しなければ、充分な満足すべき残留モノマー減
少効果を発揮しえないことになる。しかしながら、過剰
の残留モノマー減少剤は結局未反応で重合体成型物中に
残ることになるが、それが可塑作用をしめすことによっ
て、残留モノマーが減じた効果を相殺して、熱変形温度
を低下させたり、逆に低温時には凍結することにより、
耐衝撃性を悪くする等の不都合が生じることが判ってい
た。そこで、本発明者は、充分に残留モノマーを下げう
る量用いても、上記の如き、不都合を生じない残留モノ
マー減少剤を見出すべく鋭意検討の結果、本発明に到達
したものである。

c.発明の構成 即ち、本発明者は、上記の如き残留モノマーを減少せし
めうる官能素とメタセシス重合性環状オレフィンを同一
分子中に有する残留モノマー減少剤を用いることを考え
たものである。即ち、かかる残留モノマー減少剤は、理
論必要量よりも過剰に用いても、自身でメタセシス重合
性モノマーとしても作用し、重合してしまうため、低分
子量化合物として成型物中に残ることがなく、従って上
記の如き不都合が起きることがないことを見出し得たも
のである 即ち本発明は以下の発明を包含する。

（１）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
系の共存下に重合と成型を同時におこなう重合体成型物
の製造方法において、メタセシス重合性シクロオレフィ
ン構造を少なくとも１つと （イ）SP₃型の軌道をとる炭素とハロゲンとの結合を有
する素であってその炭素と結合する炭素がSP₂型の軌道
をとっていることにより活性化されているもの及び／又
はトリハロメチル基である基、 （ロ）SP₂型の軌道をとりかつ、電子欠除している炭素
とハロゲンとの結合を有する基、 （ハ）カルボン酸無水物基、 （ニ）リンとハロゲンの結合を少なくとも１個有する
基、 （ホ）硫黄とハロゲンの結合を少なくとも１個有する基
及び （ヘ）ケイ素とハロゲンの結合を少なくとも１個有する
基 から選ばれた少なくとも１つの基とを同時に有する異種
原子含有メタセシス重合性モノマー（Ｉ）を少なくとも
１種、メタセシス重合性モノマーの一部として用いるこ
とを特徴とする架橋重合体成形物の製造方法。

（２）ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
セシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液 （溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、これ
らの溶液Ａ及び溶液Ｂの少なくとも一方に、メタセシス
重合性シクロオレフィン構造を少なくとも１つと （イ）SP₃型の軌道をとる炭素とハロゲンとの結合を有
する基であってその炭素と結合する炭素がSP₂型の軌道
をとっていることにより活性化されているもの及び／又
はトリハロメチル基である基、 （ロ）SP₂型の軌道をとりかつ、電子欠除している炭素
とハロゲンとの結合を有する基、 （ハ）カルボン酸無水物基、 （ニ）リンとハロゲンの結合を少なくとも１個有する
基、 （ホ）硫黄とハロゲンの結合を少なくとも１個有する基
及び （ヘ）ケイ素とハロゲンの結合を少なくとも１個有する
基 から選ばれた少なくとも１つの基とを同時に有する異種
原子含有メタセシス重合性モノマー（Ｉ）を少なくとも
１種含有せしめてなる反応性溶液の組合せ。

本発明において用いられる上記異種原子含有メタセシス
重合性モノマー（Ｉ）におけるメタセシス重合性シクロ
オレフィン基としては、同時に用いられる他のメタセシ
ス重合性モノマーと少なくとも同程度のメタセシス重合
性を有しているものであることが好ましい。その見地か
らは、下記式（II）で表わされる如きノルボルネン構造
であることが好ましい。

一方、モノマー（II）中の残留モノマー減少効果を発揮
しうる基として上記の如く（イ）〜（ヘ）の少なくとも
１つを有するものである。

（イ）に該当するグループを部分構造式にて表記すると
次の如くになる。

但し式中Ｘはハロゲンを表わす。（III）と（IV）の定
義を同時に満足する下記式（Ｖ）が特に好ましい。

（III）及び（Ｖ）におけるSP₂軌道をとる炭素原子とし
ては、ベンゼン環等の芳香環の核炭素原子、或は広義の
カルボニル炭素の形で導入されるのが、入手容易であり
好ましい。

ノルボルネン構造とその構造の両方を有する構造を得る
ことを考えると、置換スチレンとシクロペンタジエンと
のディールズ・アルダー反応による方法やハロ置換酢
酸、特に、トリクロロ酢酸から誘導する方法が工業的見
地から有利である。

かかる化合物の具体例として、特に好適なものとして、
先ず ５−（トリクロロアセトキシメチル）−ノルボルネン 5,6−ビス（トリクロロアセトキシメチル）−ノルボル
ネン等をあげることが出来る。かかる化合物は、トリク
ロル酢酸アリル或は1,4−トリクロロアセトキシ−ブテ
ン−２とシクロペンタジエンとの直接ディールズ・アル
ダー反応においても得ることも出来るが、アリルアルコ
ールやブテンジオールとシクロペンタジエンとのディー
ルズ・アルダー反応によってヒドロキシメチルノルボル
ネン類を得て、これに、トリクロル酢酸のエステルやク
ロライド等の官能性誘導体によってトリクロロアセチル
化する方法によっても製造出来る。

一方、ハロメチル化スチレン類から得られるものとして
は、 ５（Ｐ−クロロメチルフェニル）ノルボルネンが最も工
業的に容易に得られたものである。即ち、スチレンをク
ロロメチル化して得られるＰ−クロルメチルスチレンと
シクロペンタジエンのディールズ・アルダー反応によっ
て容易に得ることが出来る。（ロ）に該当するグループ
を部分構造式にて表記すると次の如くになる。

（但し、式中Ｘはハロゲンを表わす。） かかる構造において、ハロゲンが結合しているSP₂型の
炭素は、非常に強く電子吸引性基によって電子不足の状
態になっている必要がある。かかる特性を具現化する典
型的な官能基としては、カルボン酸ハライド基やパーハ
ロオレフィン基が該当するが、特にカルボン酸クロライ
ド基がその構造容易性から好ましい。

かかるモノマー類（Ｉ）の具体的な好適例としては ５−クロロホルミルノルボルネン ５−（Ｐ−クロロホルミルフェニル）ノルボルネン 等をあげることが出来る。

（ハ）に該当するグループを部分構造式にて表記すると
次の如くなる。

かかる環状無水物基は、環状のものと鎖状のものがあり
うるが入手しやすさは環状のものが、モノマー減少剤と
しての効果は鎖状のものが大であると考えられる。

かかるモノマー類（Ｉ）の具体的な好適例としては、 ナディック酸無水物、 ４−（ノルボルネニル）フタル酸無水物、 （ノルボルネン−５−カルボン酸）無水物、 （Ｐ−ノルボルネニル安息香酸）無水物、 等をあげることが出来る。

（ニ）に該当するグループを部分構造式にて表記すると
次の如くになる。

（但し、式中Ｘはハロゲンを表わす。） かかるグループに属する具体的な官能基としては、オキ
シ塩化リンの部分エステル化物、三塩化リンの部分エス
テル化物、フォスフォン酸クロライド類等をあげること
が出来る。

かかるモノマー類（Ｉ）の具体例としては 等をあげることが出来る。

（ホ）に該当するグループを部分構造式にて表記すると
次の如くになる。

（但し式中Ｘはハロゲンを表わす。） かかるグループに属する具体的な官能基としては、スル
ホン酸クロライド基、クロロスルフィド基等をあげるこ
とが出来る。かかるモノマー類（Ｉ）の具体的例として
は、 等をあげることが出来る。

（ヘ）に該当するグループを部分構造式にて表記すると
次の如くになる。

（但し、式中Ｘはハロゲンを表わす。） かかるグループに属する具体的な官能基としては、ビニ
ルクロロシランやフェニルクロロシラン類から誘導され
るクロロシラン含有基をあげることが出来る。

かかるモノマー類（Ｉ）の具体的な例としては、 等をあげることが出来る。

かかるモノマー類（Ｉ）のモノマー減少剤としての作用
は、そのうちの（イ）〜（ヘ）までの官能基とメタセシ
ス重合触媒系の主触媒成分との相互作用によると考えら
れており、従って理論必要添加量は、主触媒成分の遷移
金属元素の使用モル数と等当量官能基が添加されるよう
になればよい訳であるが、それでは、一般に効果が充分
でないのは前述の通りであり、一般には、その数倍の量
が用いられる。即ち、モノマー類（Ｉ）の一般的使用量
は、その重合系に用いられる主触媒成分の遷移金属元素
のモル数の１〜10倍当量の範囲が用いられる。

従って、全モノマー中にしめる上記モノマー類（Ｉ）の
使用割合はそのモノマーの分子量及び主触媒成分の使用
濃度によって異なってくるため一概にいえないが、一般
に１重量％以下、多くとも５重量％以下である。かかる
モノマー類（Ｉ）は、出来るだけ高純度のものが好まし
く、特にメタセシス重合を阻害するような不純物の少な
いものが好ましい。

モノマー減少剤として従来から用いられる低分子化合物
を本発明によるモノマー類（Ｉ）とともに用いることが
出来る。即ち、モノマー減少作用に関与したモノマー減
少剤は、化学反応に関与し別の化合物に転化することに
なるので、少量の添加であれば前述の如き不都合は生じ
ないことになる。従って、非常に効率のよい低分子の非
重合性の残留モノマー減少剤を少量併用することによっ
て、より効率的に残留モノマーを減少せしめることが可
能になる場合がある。

本発明の重合体成型物の製造方法の具体的成型法として
は、反応性溶液をスタティクミキサーなどで、混合する
か、予めプレミックスを作っておきそれを型内に注入し
て、成型物を得るレジン・インジェクション法やそれに
類した成型法もとることが出来るが、一般に混合後の反
応が早いため、衝突混合後直ちに型内に混合反応液を射
出する反応射出成型法（RIM成型法）が最も適してい
る。

本発明において、前記モノマー類（Ｉ）とともに用いら
れる、メタセシス重合性の主モノマーの好適な具体例と
してはメタセシス重合性のたかいノルボルネン構造を１
〜２個有しているものが好ましく、ジシクロペンタジエ
ン，トリシクロペンタジエン，シクロペンタジエン−メ
チルシクロペンタジエン共二量体,5−エチリデンノルボ
ルネン,5−ビニルノルボルネン，ノルボルネン，ノルボ
ルナジエン,5−シクロヘキセニルノルボルネン,1,4,5,8
−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン,1,4−メタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン,6−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4
a,5,7,8,8a−ヘプタヒドロ−ナフタレン,1,4,5,8−ジメ
タノ−1,4,4a,5,8,8a−ヘキサヒドロナフタレン，エチ
レンビス（５−ノルボルネン）などの一種または二種以
上の混合物をあげることができるが特にジシクロペンタ
ジエン又は、それを主体とするモノマー混合物が好適に
用いられる。

また、必要に応じて、酸素，窒素等の異種元素まを有す
るメタセシス重合性環状化合物を用いることも出来る。
かかる極性モノマー類は、ジシクロペンタジエン等との
共重合で用いられることが多い。

かかる極性モノマーも、ノルボルネン構造単位を有する
ものが好ましく、かつ、極性基としてはエステル基，エ
ーテル基，シアノ基Ｎ−置換イミド等が好ましい。

かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシ
カルボニルノルボルネン,5−（２−エチルヘキシロキ
シ）カルボニル−５−メチルノルボルネン,5−フェニロ
キメチルノルボルネン,5−シアノノルボルネン,6−シア
ノ−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン,N−ブチルナディック酸イミドなどをあ
げることが出来る。

上述した如き、メタセシス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ないもの
であることが要求される。

本発明で用いるメタセシス重合触媒系における触媒成分
としてはタングステン，レニウム，タンタル，モリブデ
ン等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタング
ステン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物と
しては、タングステンハライド，タングステンオキシハ
ライドなどが好ましくより具体的には、タングステンヘ
キサクロライド，タングステンオキシクロライドなどが
好ましい。また、有機アンモニウムタングステン酸塩な
ども用いることが出来る。かかるタングステンハロゲン
塩化合物は、直接モノマーに添加すると、直ちにカチオ
ン重合を開始することが判っており好ましくない。従っ
てタングステンハロゲン塩化合物は不活性溶媒例えばベ
ンゼン，トルエン，クロロベンゼンなどに予め懸濁し、
少量のアルコール系化合物またはフェノール系化合物を
添加することによって可溶化させて使用するのが好まし
い。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン，アセト酢
酸アルキルエステル類，テトラヒドロフラン，ベンゾニ
トリルなどをあげることができる。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第Ｉ〜第III族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ，アルキル
アルミニウム化合物，アルキルアルミニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム，ジ塩化エチルアルミニウム，トリオクチルアルミニ
ウム，ジオクチルアルミニウムアイオダイド，テトラブ
チル錫などをあげることができる。これら活性化剤成分
としての有機金属化合物を、原料単量体に溶解すること
により、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成さ
れる。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、前述の
如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いら
れ、就中エーテル類，エステル類，ニトリル類などが用
いられる。具体例としては安息香酸エチル，ブチルエー
テル，ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調
節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶
液の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスベー
ス基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節
剤の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約10
00対〜15000対１、好ましくは2000対１の付近でありま
た、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる場
合には、上記原料単量体に対するアルミニウム化合物の
比率は、モル基準で約100対１〜約2000対１、好ましく
は約200対１〜約500対１の付近が用いられる。更に上述
した如き、マスク剤や調節剤については、実験によって
上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用いるこ
とが出来る。

本発明の改良方法においては、かかる上記溶液A,Bの少
なくてもいずれか、好ましくは、溶液Ａに前記モノマー
類（Ｉ）を、前記の如き、添加量などの使用条件によっ
て添加し、反応射出成型等によって重合と成型を同時に
行ない重合体成型物を得ることが出来る。かかる成型物
は、かかるモノマー類の使用によって、それを用いなか
った場合に比して、残留モノマー量の非常に少ないもの
となる。特に従来の残留モノマー減少剤に比し副作用な
く大量に用いることが出来るので、残留モノマー量の非
常に少ないものを容易に得ることが出来る。即ち、一般
に残留モノマー減少剤の使用しない場合、残留モノマー
は２〜４重量％も残る場合が多いが、本発明のモノマー
類の使用によって、副作用なく、良好な場合は0.5重量
％以下にする事が出来る。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、さらに各種添加剤
を配合することができる。かかる添加剤としては、充填
剤，顔料，酸化防止剤，光安定剤，難燃化剤，高分子改
良剤などがある。このような添加剤においても本発明の
架橋重合体が成形されて後は添加することが不可能であ
るから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添加
しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分や有機ハロゲン化ケイ素類と
実用上さしつかえある程度には反応せず、かつ重合を阻
害しないものでなくては、ならない。どうしても、その
反応がさけえないが共存しても、重合は実質的に阻害し
ないものの場合は、単量体と混合して、第三液を調整
し、重合直前に、混合使用することも出来る。また、固
体の充填剤の場合であって、両成分が混合されて、重合
反応を開始する直前あるいは重合をしながら、その空隙
を充分にうずめ得る形状のものについては、成型用鋳型
内中に、充填しておくことも、可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母，カーボンブラック，ウオラストナイトなどを
あげることが出来る。これらを、いわゆるシランカプラ
ーなどによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、2,6−ｔ
−ブチル−Ｐ−クレゾール,N,N′−ジフェニル−Ｐ−フ
ェニレンジアミン，テトラキス［メチレン（3,5,−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンな
どがあげられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の耐衝
撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で効果が
ある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム，ス
チレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム，ポリ
ブタジエン，ポリイソプレン，ブチルゴム，エチレン−
プロピレンゴム，エチレンプロピレン−ジエンタ−ポリ
マー，ニトリルゴムなど広範なエラストマーをあげるこ
とが出来る。

本発明の重合体成形物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
をスタティックミキサー等で混合したプレミックスを型
の中に流入せしめるレジンインジェクション方式，触媒
系を二つに分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合
せしめてそのまま型に流し込むRIM方式を採用すること
が出来る。特にRIM方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。ポリウレタン−RIMの場合と異な
り、モールドから離脱は容易であり、特別の離形剤を必
要としない場合が多い。

成形物は、二重結合を多く有するため、表面に酸化層が
出来ることによって、エポキシやポリウレタンなどの一
般に使用される塗料への付着性は、良好である。

d.発明の効果 本発明によれば残留モノマーの量が少ない、臭いの少な
い、耐熱性の良好な重合体成型物を得ることができる。
また本発明の残留モノマー減少剤は従来の残留モノマー
減少剤の欠点、すなわち、その添加量を多すぎるとかえ
って重合体成型物の軟化温度が低下してしまうという欠
点を改良したものである。

したがって、本発明によって得られた成型物は、自動車
等を含めた各種運搬機器の部材，電気，電子機器のハウ
ジングなど、大型の成型物を中心に広範な用途に使用出
来る。

e.実施例 以下に実施例，比較例を掲げて本発明を詳述する。なお
実施例は説明のためであって、それに限定されるもので
はない。

実施例１〜18,比較例１〜５ 市販のDCPを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固点3
3.4℃を示す精製ジシクロペンタジエンを得た。ガスク
ロマトグラフによる純度測定では99％以上の純度を示し
た。

異種原子含有メタセシス重合性モノマー（Ｉ）は下記方
法で合成及び精製しガスクロマトグラフによる純度測定
で99％以上の純度のものを使用した。

異種原子含有メタセシス重合性モノマー（Ｉ）の合成 （イ）５−（トリクロロアセトキシメチル）−ノルボル
ネン（Ｖ−１）の合成 ヒドロキシメチルノルボルネン5.00gとトリクロロ酢酸
クロリド7.46gとピリジン1.62gをｎ−ヘプタン25ml中25
℃で時間撹拌反応後、蒸留精製により99％以上の純度の
５−（トリクロロアセトキシメチル）−ノルボルネン8.
3gを得た。

（ロ）５−（Ｐ−クロロメチルフェニル）ノルボルネン
（III−１）の合成 オートクレーブ中ジシクロペンタジエン11.22g,P−クロ
ロメチルスチレン25.92g,ハイドロキノン100mgを加え15
0℃にて５時間加熱撹拌する方法により合成し蒸留精製
により99％以上の純度の５−（Ｐ−クロロメチルフェニ
ル）ノルボルネン22.4gを得た。

（ハ）５−クロロホルミルノルボルネン（VI−１）の合
成 シクロペンタジエンとアクリル酸クロライドを反応させ
た後、蒸留精製する方法により５−クロロホルミルノル
ボルネン（VI−１）を合成した。

（ニ）ナディック酸無水物（VII−１）の精製 市販ナディック酸無水物をエーテルにより再結精製し、
融点164−165℃のナディック酸無水物（VII−１）とし
て使用した。

（ホ）ジクロロフォスホリル酸５−ノルボルネニルメチ
ルエステル（VIII−１）の合成 ジフォスフォリルクロリド2.27gとヒドロキシメチルノ
ルボルネン1.48gを−５〜５℃,8時間撹拌反応させ合成
した。生成物は薄層クロマトグラフにより単離精製する
方法で、ジクロロフォスホリル酸メチルノルボルネニル
エステルを0.42g得た。

（ヘ）５−ノルボルネニルメチル−ｍ−クロロスルホニ
ル−ベンゾエート（IX−３）の合成 ５−ヒドロキシメチルノルボルネン3.1gとｍ−クロロス
ルフォニルベンゾイルクロリド7.2gを室温下撹拌反応さ
せる方法によって合成し、薄層クロマトグラフにより単
離精製する方法により５−ノルボルネニルメチル−ｍ−
クロロスルホニル−ベンゾエート（IX−３）1.2gを得
た。

（ト）５−トリクロロシリルノルボルネン（Ｘ−１）は
信越化学（株）社製のものをそのまま使用した。

［触媒成分溶液の調整］ 六塩化タングステン20gを乾燥トルエン70mlに窒素気流
中下で添加し、次いでノニルフェノール21g及びトルエ
ン16mlよりなる溶液を添加して0.5Mのタングステン含有
触媒溶液を調製し、この溶液に対し、窒素ガスを一晩パ
ージして、六塩化タングステンとノニルフェノールとの
反応によって生成された塩化水素ガスを除去して、重合
用触媒とした。

かかる溶液10ml,アセチルアセトン1.0mlおよび異種原子
含有メタセシス重合性モノマー（Ｉ）を実施例に見合う
量を全体量に対し6wt％のゴム,Stereon702を含む単量体
混合物500mlに添加混合し、タングステン含量0.001M溶
液Ａを調製した。

［活性化剤成分溶液の調製］ トリオクチルアルミニウムとジオクチルアルミニウムア
イオダイド，ジグライムをモル比で85:15:100で用い全
体量に対し6wt％のStereon702を含む単量体500mlに混合
してアルミニウム分として、0.003Mの溶液Ｂを調製し
た。

かかる溶液中の単量体混合物のDCP及びメタセシス重合
性単量体ゴム成分添加量と異種原子含有メタセシス重合
性モノマー（Ｉ）の種類と使用モル比は以下の表１の通
りであった。

かかる上記の溶液を触媒成分溶液（溶液Ａ）10ml,活性
化剤成分溶液（溶液Ｂ）10mlを所定の温度とした後充分
窒素でおきかえたシリンジ内に取り出した。

かかるシリンジから液を機械的に一定速度で押し出しノ
ズル内に導き、そこで衝突混合して型内に流し込める超
小型RIM機にかけて成型した所、褐色の丈夫な板状物が
成型出来た。

かかる板状架橋成型物から1gのサンプルを切り出し50ml
のトルエン中に浸漬し、充分、残留モノマーを抽出した
後ガスクロマトグラフにより、未反応の単量体成分を発
見し残留モノマー量（成型物に対する重量％）を測定し
た。

さらに、固化した架橋樹脂を取り出し切片を切出し窒素
気流中、TMA方−針進入モードで軟化点を測定した。ま
た膨潤率を別のサンプルで測定した、結果を表２にまと
めた。

臭いの要因である残留モノマーが異種原子含有メタセシ
ス重合性モノマーの添加量を増すにしたがい減少するこ
とが判る。さらに異種原子含有メタセシス重合性モノマ
ーの場合は添加量を増やしても残留モノマー量だけを減
少させ軟化温度を低下させないのに対し、非メタセシス
重合型の残留モノマー減少剤の場合は、その添加量が増
すに従って、残留モノマーはより減少するが、それにも
かかわらず軟化温度は低下してくる欠点を有することが
判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタセシス重合性モノマーをメタセシス重
   合触媒系の共存下に重合と成型を同時におこなう重合体
   成型物の製造方法において、メタセシス重合性シクロオ
   レフィン構造を少なくとも１つと （イ）SP₃型の軌道をとる炭素とハロゲンとの結合を有
   する基であってその炭素と結合する炭素がSP₂型の軌道
   をとっていることにより活性化されているもの及び／又
   はトリハロメチル基である基、 （ロ）SP₂型の軌道をとりかつ、電子欠除している炭素
   とハロゲンとの結合を有する基、 （ハ）カルボン酸無水物基、 （ニ）リンとハロゲンの結合を少なくとも１個有する
   基、 （ホ）硫黄とハロゲンの結合を少なくとも１個有する基
   及び （ヘ）ケイ素とハロゲンの結合を少なくとも１個有する
   基 から選ばれた少なくとも１つの基とを同時に有する異種
   原子含有メタセシス重合性モノマー（Ｉ）を少なくとも
   １種、メタセシス重合性モノマーの一部として用いるこ
   とを特徴とする架橋重合体成型物の製造方法。
2. 【請求項２】ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含
   むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）お
   よび ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
   シス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なく
   ともなる反応性溶液の組合せにおいて、これらの溶液Ａ
   及び溶液Ｂの少なくとも一方に、メタセシス重合性シク
   ロオレフィン構造を少なくとも１つと （イ）SP₃型の軌道をとる炭素とハロゲンとの結合を有
   する基であってその炭素と結合する炭素がSP₂型の軌道
   をとっていることにより活性化されているもの及び／又
   はトリハロメチル基である基、 （ロ）SP₂型の軌道をとりかつ、電子欠除している炭素
   とハロゲンとの結合を有する基、 （ハ）カルボン酸無水物基、 （ニ）リンとハロゲンの結合を少なくとも１個有する
   基、 （ホ）硫黄とハロゲンの結合を少なくとも１個有する基
   及び （ヘ）ケイ素とハロゲンの結合を少なくとも１個有する
   基 から選ばれた少なくとも１つの基とを同時に有する異種
   原子含有メタセシス重合性モノマー（Ｉ）を少なくとも
   １種含有せしめてなる反応性溶液の組合せ